JP5254671B2

JP5254671B2 - 架橋高分子固体電解質およびその製造方法

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Publication number: JP5254671B2
Application number: JP2008154199A
Authority: JP
Inventors: 隆司内山
Original assignee: Kureha Elastomer Co Ltd
Current assignee: Maxell Kureha Co Ltd
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2008-06-12
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2028-06-12
Also published as: JP2009301833A

Description

この発明は、架橋高分子固体電解質およびその製造方法に関し、より詳しくは全固体リチウム二次電池に使用できる架橋高分子固体電解質およびその製造方法に関する。

固体状態でイオン伝導性の高い高分子固体電解質膜は、加工上の自由度と電極との界面における密着性の高さ、および安全性とから、近年、次世代リチウム２次電池用電解質膜として注目されている。
一方、高分子固体電解質膜は、室温付近においてイオン伝導性が低いという問題がある。また、高いイオン伝導性を持つように、高分子固体電解質の膜厚さを薄くすると、膜の機械的強度が低くなるという問題がある。

従来、架橋高分子固体電解質を用いた例として、オキセタン環含有ポリマーとリチウム電解質塩とを含む架橋性の高分子固体電解質膜にエポキシ化合物の溶液を塗布し、含浸させた後、上記固体高分子電解質膜にこれを挟んで、上記電極シートを積層、圧着し、次いで、加熱して、上記エポキシ化合物と共に上記高分子固体電解質膜中のオキセタン環含有ポリマーを架橋させると共に、上記高分子固体電解質膜に前記電極シートを接合し、一体化することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法が知られている（特許文献１）。
また、分子末端がアルコキシドになっているポリアルキレンオキサイドと金属アルコキシドと電解質塩化合物を混合加熱し縮合重合して得られるポリアルキレンオキサイド架橋体を含む高分子固体電解質が知られている（特許文献２）。
また、ポリエチレングリコールジアクリレート等のアクリロイル変性ポリアルキレンオキシド／電解質塩／有機溶媒からなる組成物に紫外線等の活性光線を照射することにより、高分子固体電解質を形成する方法が開示されている（特許文献３）。
また、特定のブロック鎖の組合せから構成されるブロック−グラフト共重合体に、反応性ポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩を添加し、この反応性ポリアルキレンオキサイドを電子線を照射することで架橋反応させる架橋型高分子固体電解質の製造方法が開示されている（特許文献４）。

しかしながら、ポリアルキレンオキサイドを主体としてこの高分子材料としての機械的強度を維持するとともに、室温付近で高いイオン伝導性を有するという高分子固体電解質は知られていない。
特開２００７−１２２９０２特開２００３−２２９０２０特公平３−７３０８１号公報特開２０００−２８１７３７

本発明は、ポリアルキレンオキサイドの高分子材料としての機械的強度を維持または向上させることができるとともに、高いイオン伝導性を付与することができる架橋高分子固体電解質およびその製造方法を提供するものである。

本発明の架橋高分子固体電解質は、固体電解質塩および共架橋剤を含むポリエチレンオキサイドを電子線照射により架橋処理してなり、上記ポリエチレンオキサイドは、重量平均分子量が２０，０００〜６００，０００であり、多分散度が２．０未満であり、上記共架橋剤は、ポリエチレンオキサイドよりも重量平均分子量が小さい下記式（１）で表されるポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであり、上記ポリエチレンオキサイド１００重量部に対して、３〜３０重量部含まれていることを特徴とする。

式（１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は炭素数２の２価の炭化水素基を表し、ｎは１〜２３の整数を表す。

本発明の架橋高分子固体電解質の製造方法は、固体電解質塩、共架橋剤およびポリエチレンオキサイドを溶媒に溶解して溶液とする工程と、基板上に上記溶液を塗布・乾燥する膜形成工程と、上記膜に電子線照射する工程とを備えることを特徴とする。

この発明によれば、固体電解質塩および共架橋剤を含むポリアルキレンオキサイドを電子線照射により架橋処理するので、ポリアルキレンオキサイドの高分子材料としての機械的強度を向上させることができる。また、共架橋剤として上記式（１）で表されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いて架橋するので、ポリアルキレンオキサイドの結晶化温度を下げ、非晶質状態を低温まで維持できるので固体電解質のイオン伝導性を維持することができる。その結果、機械的強度とイオン伝導性を両立させた架橋高分子固体電解質が得られる。

本発明で使用できるポリアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の重合体、もしくはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体である。好ましくはエチレンオキサイドを重合させた直鎖状のポリエチレンオキサイドである。
本発明に好適なポリエチレンオキサイドとしては、後述する架橋高分子固体電解質の製造方法において、溶媒に溶解し易い分子量である重量平均分子量２０，０００〜６００，０００であり、好ましくは５０，０００〜１００，０００である。分子量が２０，０００未満であると機械的強度が得られず、６００，０００をこえると溶液粘度が高くなりすぎる。また、分子量分布を定める多分散度が２．０未満のポリエチレンオキサイドが好ましい。該特性を有するポリエチレンオキサイドの市販品としては、例えば明成化学工業株式会社の商品名アルコックＬシリーズが挙げられる。

ポリエチレンオキサイドに配合して、ポリエチレンオキサイド鎖同士を連結する共架橋剤としては、上記式（１）で表されるポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
式（１）において、Ｒ²で表される炭素数２〜４の２価の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。ｎは１〜２３の整数であり、好ましくはｎが１３〜１４である。

共架橋剤の具体例としては、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート等が挙げられる。
これらの中でポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝１３または１４）がポリエチレンオキサイドとの相溶性に優れているため好ましい。

本発明で使用できる固体電解質塩は、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレングリコールジアクリレートを溶解する有機溶媒に溶解可能であり、高分子膜中でイオン伝導性を示すものであれば特に限定されないが、大きな電圧を容易に取り出せるイオン化傾向の大きい金属の塩類が好ましい。
具体的には周期律表第１族または第２族金属塩を例示できる。特にＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂またはＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等のリチウム塩が好ましい。

本発明の架橋高分子固体電解質内におけるイオン伝導性は、ポリエチレンオキサイドとリチウムイオンを例にとれば、ポリエチレンオキサイドに含まれるエーテル結合の酸素原子上にある孤立電子対とリチウムイオンが配位結合しており、ポリエチレンオキサイドの非晶質部分でのポリエーテル鎖のセグメント運動によりリチウムイオンが移動することでイオン伝導性を示すと考えられている。
そのため、ポリエチレンオキサイドに対するリチウム塩の配合割合は、リチウムイオンの数とポリエチレンオキサイド中に含まれる酸素原子の数との比である（Ｌｉ／Ｏ）で表すことが好ましい。

（Ｌｉ／Ｏ）を変えて、後述する方法で架橋高分子固体電解質のフィルムを作製した。高分子は重量平均分子量が８０，０００のポリエチレンオキサイドを、固体電解質塩はＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を、共架橋剤はポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝１３〜１４）をそれぞれ用いた。得られたフィルムの破断強度、熱分析測定による結晶化温度（Ｔｃ）および結晶化の潜熱（ΔＨｃ）を測定した結果を図１および図２に示す。
破断強度は、Ｓｔｒｏｇｒａｐｈ−Ｒ１（東洋精機社製）を用いて測定した。５ｍｍ×８０ｍｍの試験片を用いた。フィルム厚さより試験片の断面積を計算して破断強度の計算に使用した。また、測定は５００ｍｍ／分の一定速度で引き伸ばされ、最大の引張強度を破断強度とした。
熱分析測定は、ＤＳＣ８２３０（理学電機社製）を用いて、純αアルミナ粉を標準物質とした。昇温速度は５℃／分で測定した。

図１は、電子線照射線量をパラメータにして、リチウム塩の配合割合が異なるフィルムにおける破断強度の変化を示している。なお、ＰＥＧＤＡはポリエチレングリコールジアクリレートをＰＨＲは重量部をそれぞれ表す。
図１に示すように、（Ｌｉ／Ｏ）が１／３６と、１／５４の場合とを比較すると、リチウムイオン量の割合が少ない１／５４がより高い破断強度を示した。しかし、１／５４は電子線照射線量が多くなると破断強度が低くなった。これはおそらく、ポリマー鎖の断片化によるものであると思われる。また、図１は電子線照射が破断強度を増す働きをし、そしてその効果は共架橋剤を加えたときに著しく高められることを示している。

図２は、電子線照射線量をパラメータにして、リチウム塩の配合割合が異なる材料のＴｃおよびΔＨｃを測定した結果である。電子線照射量が増加すると、ＴｃおよびΔＨｃの値は減少する。ＴｃおよびΔＨｃの値はリチウムイオン量の割合が増加するに従って低下するが、リチウムイオン量の割合が１／１６．７に増加すると、１／３６と、１／５４の場合よりも大きく低下する。また、この熱データは明らかに電子線照射がポリエチレンオキサイドの結晶性を低下させるという事実も示している。

図１および図２の結果より、本発明において上記（Ｌｉ／Ｏ）は、（１／８）〜（１／６０）、好ましくは（１／１６．７）〜（１／５４）である。（Ｌｉ／Ｏ）が（１／８）未満では、リチウムイオンの配合量が多くなりすぎ、機械的強度が低下するおそれがある。一方、（１／６０）をこえるとリチウムイオンの配合量が少なくなり、十分なイオン伝導性が得られなくなる。

図３は、共架橋剤の配合割合をパラメータにして、リチウム塩の配合割合が異なる材料のＴｃおよびΔＨｃを測定した結果である。
図３において、Ｔｃは、初め低下し、共架橋剤の配合量が６重量部をこえると、殆ど一定になった。ΔＨｃは共架橋剤の配合割合が増えるに伴い直線的に減少した。これらのデータは、共架橋剤の配合によって架橋構造の生成が促進され、結果として、高分子固体電解質の非晶質構造の安定化や結晶性の減少が起こることを示唆している。

図４は架橋構造の生成割合を示すゲル含有量の測定結果である。
ゲル含有量は、０．１ｇの架橋高分子固体電解質を５日間アセトニトリル溶媒に室温で浸漬した。その後、溶解せずに残った部分を分離して３時間８０℃で乾燥した。ゲル含有量（重量％（ｗｔ％））は次の等式で計算した。

ゲル含有量（ｗｔ％）＝［乾燥後の重量／浸漬前の重量(０．１ｇ)］×１００

図４において、（Ｌｉ／Ｏ）＝１／５４と１／３６の架橋高分子固体電解質は、電子線照射による緩やかなゲル含有量の上昇を示し、共架橋剤を配合した１／３６のサンプルは短い電子線照射による急激な上昇を示している。リチウムイオン濃度が高い（Ｌｉ／Ｏ）＝１／１６．７の場合は、低いリチウム濃度の架橋高分子固体電解質と比較して、ゲル含有量の増加が少ない。リチウムイオン濃度が高い架橋高分子固体電解質における架橋反応は、電子線照射だけではあまり進まないが、共架橋剤の配合によって、顕著にゲル化が進む。

図５は共架橋剤が反応していることを示すＦＴ−ＩＲの測定結果である。ＦＴ−ＩＲ測定は、上記ゲル含有量の測定において、乾燥したゲル残留物について行なった。（Ｌｉ／Ｏ）＝１／１６．７の試料を用いた。
ポリエチレングリコールジアクリレートの両端不飽和結合がポリエチレンオキサイド鎖に結合して架橋構造を形成する場合、ポリエチレングリコールジアクリレートに含まれているエステル結合のカルボニル基の伸縮振動（１７３０ｃｍ^-1）が観測される。一方、架橋構造を形成しない場合、未反応のポリエチレングリコールジアクリレートはアセトニトリル洗浄で除去されるのでカルボニル基の伸縮振動は観測されない。
図５に示すように、ポリエチレングリコールジアクリレートの配合量が増加するに伴って、１７３０ｃｍ^-1におけるカルボニルピークの強度が線形的に増加しており、ポリエチレングリコールジアクリレートが共架橋剤として働いて、ポリエチレンオキサイド内に架橋構造を形成することを示している。架橋密度はポリエチレングリコールジアクリレートの濃度に依存する。
なお、ポリエチレングリコールジアクリレートを配合しない場合でも、電子線照射の後、小さいカルボニルピークを示すことが認められた。これは、電子線照射により、ポリエチレンオキサイド鎖の解離・再結合に起因するものと考えられる。

図３〜図５の結果より、共架橋剤の配合割合は、ポリエチレンオキサイド１００重量部に対して３〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。共架橋剤が３重量部未満であると架橋構造の生成が困難であり、３０重量部をこえても架橋構造がそれ以上増加しない。

架橋高分子固体電解質を製造する方法について説明する。
上述した固体電解質塩、共架橋剤およびポリアルキレンオキサイドを同一の溶媒に溶解して溶液とする。
使用することができる溶媒としては、上記材料をそれぞれ溶解できる溶媒を用いる。そのような溶媒としては、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、および水が挙げられる。これらの溶媒を単独でまたは２種以上の混合物でも使用可能であり、その混合割合および方法は任意である。
これらの中で好ましい溶媒は、アセトニトリルである。
また、溶解して溶液とする場合、最初にポリアルキレンオキサイドを溶解させる。必要ならば、加熱することにより溶解を促進させることができる。次に固体電解質塩および共架橋剤を室温で加えて十分に撹拌することにより溶液とする。

上記溶液を基板上に塗布後、乾燥して薄膜を形成する。
塗布方法については特に制限なく、公知の塗工機を用いて、基板上に溶液を塗布する。塗布厚さおよび塗布回数については、架橋高分子固体電解質の厚さに応じて適宜選択される。好ましくは、溶液の粘度を調整することにより、１回塗布することが好ましい。
塗布後、乾燥する。乾燥条件は、基板および溶液の種類、電子線照射条件等によって選択される。

上記方法で製膜された薄膜に電子線照射する。
照射線量とイオン伝導度との関係を測定した結果を図６、図７に示す。図６は共架橋剤を配合しなかった場合であり、図７はポリエチレンオキサイド１００重量部に対して、共架橋剤を１２重量部配合した例である。なお、（Ｌｉ／Ｏ）＝１／３６の試料を用いた。イオン伝導度は交流インピーダンス法によって測定した。まず、試料を８０℃まで加熱し、１℃／３分の降温速度で１０℃まで冷却した。イオン伝導度の測定は、冷却過程において２℃毎に行なった。各測定において測定容器を５分間維持した後測定した。
図６、図７に示すように、イオン伝導性の値が降下を示す温度は、照射線量が増加するにつれて大きくなった。この温度は結晶化温度Ｔｃに相当する。電子線照射により、Ｔｃが低温側に移行して、高いイオン伝導性が維持されるのが分かる。共架橋剤を１２重量部配合し、照射線量が４２Ｍｒａｄのときに最も低い２６℃というＴｃを示した。

図６、図７、図１、図２および図４の結果より、電子線照射条件としては、照射線量３．５〜４２Ｍｒａｄであることが好ましい。３．５〜４２Ｍｒａｄの照射量を得るために複数回の照射を行なうことができる。加速電圧は膜厚みにより１００〜５，０００ｋＶの範囲で任意に調整できる。

上記方法で製造された架橋高分子固体電解質は、機械的強度に優れると共に室温付近でのイオン伝導性に優れているので、安全性に優れた全固体リチウム二次電池に応用できる。また、固体コンデンサー、キャパシターなど各種固体電気化学素子に使用できる。

以下、実施例によって本発明を説明する。なお、以下の記載で「部」は重量部を示す。実施例
ポリエチレンオキサイド（明成化学工業社製、重量平均分子量８０，０００）３２．８７ｇを、加熱したアセトニトリル溶媒６７．１３ｇに加え、撹拌速度１０００ｒｐｍで撹拌して高分子溶液とする。次にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を５．９６ｇおよびポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成社製、ｎ＝１３〜１４）を３．９４ｇ上記高分子溶液に加えて撹拌速度１０００ｒｐｍで撹拌して混合溶液を作製する。
基板として、離型剤として知られるシリコンコーティングしたポリエステルフィルム上に、上記混合溶液をドクターブレードを使って塗布し、それをまず７０℃で乾燥させ、次に１００℃で乾燥させてアセトニトリル溶媒を除去する。得られたフィルムは（Ｌｉ／Ｏ）＝１／３６、共架橋剤濃度１２部である。
このフィルムに電子線照射を行なった。照射は（ＣｕｒｅｔｒｏｎＥＢＣ-２００（ＮＨＶ社製）を用いて、窒素雰囲気中、乾燥したフィルムに対して、加速電圧が２００ｋＶの条件で、１回につき３．５Ｍｒａｄの照射強度で１２回、合計４２Ｍｒａｄの照射をした。
得られた架橋高分子固体電解質のフィルムの破断強度は３．５ＭＰａであった。

基板として厚さ３００μｍのアルミニウム板を用いる以外は、上記と同様の条件で架橋高分子固体電解質のフィルムを作製し、アルミニウム板を一方の電極としてイオン伝導度を測定した。
イオン伝導度の測定は、インピーダンス法によって測定した。フィルム／アルミニウム層の反対側に、対極としてリチウム金属シートを置く。Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｒｅｓｐｏｎｓｅａｎａｌｙｚｅｒと１２８７ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｔｅｒｆａｃｅ(ＳｃｒｉｂｎｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｅｓＩｎｃ．)を用いて、１×１０⁶〜０．１Ｈｚの周波数域で１０ｍＶの交流を流す。スペクトルは、高周期域における大きな抵抗成分を示す。評価された抵抗値は、フィルムの厚さと電解質の表面積によって標準化する。温度は１０から８０℃に調整し、アレニウスプロットをする。
得られた結果を図７に示す。２６℃以上で優れたイオン伝導性を示した。

比較例
ポリエチレングリコールジアクリレートを添加しない以外は実施例と同様の条件で架橋高分子固体電解質のフィルムを得た。
このフィルムの破断強度は４．２ＭＰａであり、３６℃以上で優れたイオン伝導性を示した（図６参照）。

本発明の架橋高分子固体電解質は室温付近で優れた機械的性質およびイオン伝導性を示すので、全固体リチウム二次電池に応用できる。

フィルムの破断強度を示す図である。電子線照射線量をパラメータにするＴｃ、ΔＨｃの測定結果を示す図である。共架橋剤量をパラメータにするＴｃ、ΔＨｃの測定結果を示す図である。ゲル含有量の測定結果を示す図である。ＦＴ−ＩＲの測定結果である。照射線量とイオン伝導度との関係を測定した図である。照射線量とイオン伝導度との関係を測定した図である。

Claims

固体電解質塩および共架橋剤を含むポリエチレンオキサイドを電子線照射により架橋処理してなる架橋高分子固体電解質であって、
前記ポリエチレンオキサイドは、重量平均分子量が２０，０００〜６００，０００であり、多分散度が２．０未満であり、
前記共架橋剤は、前記ポリエチレンオキサイドよりも重量平均分子量が小さい下記式（１）で表されるポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであり、前記ポリエチレンオキサイド１００重量部に対して、３〜３０重量部含まれていることを特徴とする架橋高分子固体電解質。

（式（１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は炭素数２の２価の炭化水素基を表し、ｎは１〜２３の整数を表す。）
前記固体電解質塩がリチウム電解質塩であり、該リチウム電解質塩の配合割合は、リチウムイオンの数と前記ポリエチレンオキサイド中に含まれる酸素原子の数との比である（Ｌｉ／Ｏ）の値が（１／８）〜（１／６０）であることを特徴とする請求項１記載の架橋高分子固体電解質。
請求項１記載の架橋高分子固体電解質の製造方法であって、
固体電解質塩、共架橋剤およびポリエチレンオキサイドを溶媒に溶解して溶液とする工程と、
基板上に前記溶液を塗布・乾燥する膜形成工程と、
前記膜に電子線照射する工程とを備えることを特徴とする架橋高分子固体電解質の製造方法。