KR20160045142A - 비수계 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 전지 전극용 슬러리, 비수계 전지 전극 및 비수계 전지 - Google Patents

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토모노리 쿠라타
미츠루 하나사키
준야 우치야시키
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

(a)스티렌 15∼70질량%, (b)에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 20∼80질량%, (c)에틸렌성 불포화 카르복실산 1∼10질량%, (d)가교성 에틸렌성 불포화 단량체 0.1∼5질량% 및 (e)다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 0∼20질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 유화 중합해서 얻어지는 수성 폴리머 에멀젼에 소량의 아세틸렌글리콜 화합물을 첨가해서 비수계 전지 전극용 바인더 조성물을 조제한다. 이 바인더 조성물을 사용하면 바인더 사용량이 적어도 집전체를 절단하는 공정에서 활물질이 박리되지 않고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 비수계 전지의 제조가 가능하게 된다.

Description

비수계 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 전지 전극용 슬러리, 비수계 전지 전극 및 비수계 전지{BINDER COMPOSITION FOR NONAQUEOUS BATTERY ELECTRODES, SLURRY FOR NONAQUEOUS BATTERY ELECTRODES, NONAQUEOUS BATTERY ELECTRODE, AND NONAQUEOUS BATTERY}
본 발명은 비수계 전지의 전극을 형성하기 위해서 사용되는 비수계 전지 전극용 바인더 조성물, 상기 전극용 바인더 조성물을 이용하여 얻어지는 슬러리, 상기 슬러리를 이용하여 얻어지는 비수계 전지 전극, 및 상기 비수계 전지 전극을 이용하여 얻어지는 비수계 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수계 전지의 개발이 정력적으로 행해지고 있다. 비수계 전지는 전원의 소형화, 경량화에 기여하는 점에서 노트북 컴퓨터, 휴대전화, 전동공구, 전자·통신기기 등 많은 제품의 전원으로서 사용되고 있고, 최근에는 전기자동차나 하이브리드 자동차와 같은 유해물질의 배출량이 적은 환경을 배려한 차량용 전원으로서도 주목을 모으고 있다. 그러나, 지금까지 알려져 있는 비수계 전지는 출력, 용량, 수명의 점에서 그다지 충분한 것은 아니고, 보다 한층의 고출력화, 고용량화, 장수명화가 강하게 요구되고 있다.
비수계 전지는 금속산화물 등을 활물질로 한 정극, 흑연 등의 탄소재료를 활물질로 한 부극, 및 카보네이트류, 난연성 이온 액체 등의 전해액용제로 구성되어 있고, 이온이 정극과 부극 사이를 이동함으로써 전지의 충반전이 행해지는 이차전지이다. 일반적으로, 정극은 금속산화물과 바인더로 이루어지는 슬러리를 알루미늄박 등의 정극집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후에 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다. 부극은 탄소재료와 바인더로 이루어지는 슬러리를 동박 등의 부극집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후에 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다. 따라서, 각 바인더는 활물질끼리 및 활물질과 집전체를 결착시켜서 집전체로부터의 활물질의 박리를 방지시키는 역할이 있다.
상기 바인더로서 유기용제계의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 용제로 한 폴리불화 비닐리덴(PVDF)계 바인더가 잘 알려져 있다. 그러나, 이 바인더는 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 낮아 실제로 사용하기 위해서는 다량의 바인더를 필요로 하고, 결과적으로 비수계 전지의 용량이 저하되는 결점이 있다. 또한 바인더용의 용제로서 고가이며, 또한 유독인 NMP를 사용하고 있기 때문에 최종제품의 가격, 및 슬러리 또는 집전체 제작시의 작업환경 보전에도 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하는 방법으로서, 종래부터 수분산계 바인더의 개발이 진행되고 있고, 예를 들면, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 병용한 스티렌-부타디엔고무(SBR)계의 수분산체가 알려져 있다. 이 SBR계 분산체는 수분산체이기 때문에 저렴하며, 작업환경 보전의 관점으로부터 유리하다. 또한 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 비교적 양호한 점에서 PVDF계 바인더보다 적은 사용량으로 전극의 생산이 가능하며, 결과적으로 비수계 전지의 고출력화, 및 고용량화가 가능하다는 이점이 있다. 이러한 점에서 SBR계 분산체는 비수계 전지 전극용 바인더로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 이 바인더에 있어서도 활물질끼리, 및 활물질과 집전체의 결착성이 그다지 충분하지 않아 소량의 바인더로 전극을 생산한 경우에 집전체를 절단하는 공정에서 활물질의 일부가 박리된다는 문제가 있었다. 또한 SBR계 바인더를 사용하는 경우에는 얻어지는 비수계 전지의 저항값이 높아지는 경향이 있어 결과적으로 고출력화, 및 장수명화가 가능하지 않다는 문제가 있었다.
이러한 배경 하에서 SBR로 대표되는 수분산계 바인더의 성능개선을 목표로 하는 연구가 진행되고 있고, 예를 들면, 전극의 충방전 사이클 특성을 개선하는 목적으로 활물질과 수분산계 바인더를 혼합할 때에 아세틸렌글리콜 또는 그 유도체를 첨가하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 방법에 의하면, 활물질 100질량부당 수분산계 바인더를 고형분 규준으로 2∼15질량부의 비율로 사용하고, 아세틸렌글리콜 또는 그 유도체는 활물질, 바인더, 그 밖의 성분을 혼합한 후의 단계에서 희박한 이소프로판올 용액으로서 배합계에 첨가되어 있다(단락 0039, 단락 0046 참조). 또한 아세틸렌글리콜 또는 그 유도체의 배합량은 활물질을 포함하는 슬러리 중에서 20∼5,000ppm으로 하는 것이 기재되어 있다(단락 0018 참조).
그리고, 특허문헌 1의 실시예에는 스티렌, 부타디엔 및 메타크릴산 메틸을 주성분으로 하는 폴리머 라텍스를 사용하는 바인더(폴리머분으로서 3질량부)와, 아세틸렌글리콜 유도체(슬러리중의 함유량 150ppm)를 병용하면 30사이클의 충방전 사이클 시험에 있어서 용량 유지율이 78%로부터 82%로 향상된 것이 기재되어 있다(단락 0042, 실시예 1과 단락 0052, 실시예 4 참조). 그러나, 이 슬러리의 조제에 있어서는 바인더와 아세틸렌글리콜 또는 그 유도체를 각각 첨가하고 있기 때문에 배합계에 있어서 양자의 혼합을 그다지 충분히 행할 수 없을 우려가 있는 데다가, 아세틸렌글리콜 또는 그 유도체를 이소프로판올 용액으로 하고 있기 때문에 이소프로판올에 기인하는 전극의 외관불량을 일으키기 쉽다. 이러한 문제에 추가해서, 전극 활물질에 대한 바인더의 사용량이 많은 점에서 이 슬러리를 이용하여 얻어지는 전지는 내부저항이 높아지고, 충방전 사이클 특성의 점에서도 아직 충분하다고는 할 수 없다.
한편, 특허문헌 2에는 종래의 SBR을 대신하는 수분산계 바인더로서 스티렌과 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르를 주성분으로 하는 비디엔계 폴리머를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 이 바인더를 사용하면 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호해서 충방전 사이클 특성이 개량된다고 기재되어 있다. 그리고, 실시예에 있어서는 활물질 90질량%와 바인더(불휘발분 규준) 2질량%의 비율로 혼합해서 슬러리를 조제하고 있다(단락 0073, 실시예 1 참조). 이 슬러리를 이용하여 제작되는 전지는 특허문헌 1의 경우와 마찬가지로 바인더 사용량이 많은 것에 유래하는 문제, 예를 들면, 내부저항이 상승한다고 하는 문제가 있고, 특히 사이클 시험을 행하면 내부저항이 높아지기 쉬워 전압의 저하를 초래하므로 사이클 특성이 악화되기 쉬워지는 데다가 활물질끼리의 결착성에는 또한 개선의 여지가 있었다.
일본 특허공개 2002-158012호 공보 일본 특허공개 2011-243464호 공보
본 발명은 종래 기술의 상기와 같은 문제점을 해결하고, 수분산계에서 활물질과 집전체, 특히 활물질끼리의 결착성이 양호하며, 소량의 바인더로 전극을 생산한 경우에도 집전체를 절단하는 공정에서 활물질이 박리되지 않고, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수계 전지의 제조를 가능하게 하는 비수계 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 아울러, 상기 바인더 조성물을 사용한 슬러리, 상기 슬러리를 사용한 전극, 및 상기 전극을 사용한 내부 저항치값이 낮고, 또한, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수계 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 스티렌과, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 가교성 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물을 계면활성제의 존재 하에서 유화 중합해서 얻어지는 에멀젼에 특정량의 아세틸렌글리콜 또는 아세틸렌글리콜의 유도체를 첨가한 바인더 조성물을 사용하면, 활물질과 집전체로서 사용하는 동박 등의 금속박의 밀착성 및 활물질끼리의 결착력이 향상되는 것, 또한 이 전극용 바인더 조성물을 활물질에 대해서 특정 비율로 사용해서 슬러리로 하고, 그 슬러리를 이용하여 전극을 제작하고, 그 전극을 이용하여 비수계 전지를 제작하면, 전지의 저항값이 감소함과 아울러 충방전 사이클 특성이 개선되는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 해서 본 발명에 의하면, 제1발명으로서 (a)스티렌 15∼70질량%, (b)에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 20∼80질량%, (c)에틸렌성 불포화 카르복실산 1∼10질량%, (d)가교성 에틸렌성 불포화 단량체 0.1∼5질량% 및 (e)다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 0∼20질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 유화 중합해서 얻어지는 수성 폴리머 에멀젼에 후기 식(1)으로 나타내어지는 아세틸렌글리콜 화합물을 상기 에멀젼의 불휘발분 100질량부에 대해서 0.02∼0.7질량부 첨가해서 이루어지는 비수계 전지 전극용 바인더 조성물이 제공된다.
또한 제2발명으로서, 전극 활물질과 상기 비수계 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하고, 전극 활물질/바인더 조성물의 불휘발분(질량비)이 100/0.1∼100/1.8인 비수계 전지 전극용 슬러리가 제공된다. 또한, 제3발명으로서 상기 비수계 전지 전극용 슬러리를 이용하여 형성되는 비수계 전지 전극이 제공되고, 제4발명으로서 상기 비수계 전지 전극을 구비하는 비수계 전지가 제공된다.
(발명의 효과)
본 발명의 비수계 전지 전극용 바인더 조성물은 종래의 수분산계 바인더에 비해서 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성에 있어서 우수하고, 슬러리중의 바인더용 폴리머의 함유량을 적게 해도 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체 표면에 도포해서 건조시킨 후에 행하는 전극의 절단 공정에 있어서, 활물질이 집전체 표면으로부터 박리되기 어려워진다. 또한 활물질에 대한 바인더용 폴리머의 양이 적어도 되는 점에서 이러한 비수계 전지 전극용 바인더 조성물을 사용해서 얻어지는 비수계 전지는 저항값이 낮아져 300사이클이라는 엄한 조건하에서의 충방전 사이클 시험에 있어서도 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
「비수계 전지 전극용 바인더 조성물」
본 발명의 비수계 전지 전극용 바인더 조성물(이하, 「바인더」 또는 「바인더 조성물」이라고 약기하는 경우가 있다.)은 특정량의 스티렌, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르, 에틸렌성 불포화 카르복실산, 가교성 에틸렌성 불포화 단량체, 및 필요에 따라 사용되는 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 계면활성제의 존재 하에서 유화 중합해서 얻어지는 수성 폴리머 에멀젼에 아세틸렌글리콜 또는 그 유도체(이하, 통합해서 「아세틸렌글리콜 화합물」이라고 칭하는 일이 있다.)를 첨가한 것이다. 수성 폴리머 에멀젼에 아세틸렌글리콜 화합물을 배합하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아세틸렌글리콜 화합물의 첨가량이 적으므로, 첨가시 또는 첨가후에 잘 혼합해서 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 또한 아세틸렌글리콜 유도체 중에는 유화 중합의 계면활성제로서 사용가능한 것도 있고, 그 경우에는 유화 중합의 계면활성제로서 사용함으로써, 중합의 과정에서 목적의 혼합물로 할 수 있다.
(아세틸렌글리콜 또는 그 유도체)
사용되는 아세틸렌글리콜은 아세틸렌 골격과, 그것을 형성하는 탄소원자에 인접하는 2개의 탄소원자에 각각 1개의 히드록실기를 갖는 화합물이며, 또한 그 유도체는 상기 히드록실기의 적어도 한쪽을 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 변성한 것이다. 바람직한 아세틸렌글리콜은 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물이다. 또, 하기 식(1)및 (2)에 있어서는 아세틸렌 골격을 형성하는 탄소원자 및 그것에 인접하는 2개의 탄소원자의 표기를 간략화하고 있다.
Figure pct00001
식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄상이어도, 분기를 갖는 것이어도 좋고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하게 사용된다.
Figure pct00002
식(2)으로 나타내어지는 아세틸렌글리콜로서는 시판품인 서피놀 104(닛신 가가쿠 고교 가부시키가이샤) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 바람직한 아세틸렌글리콜 유도체로서는 상기 식(1)의 2개의 히드록실기 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 쌍방을 에테르 결합을 통해 변성한 화합물, 구체적으로는 2개의 히드록실기에 탄소수 2∼4의 알킬렌옥사이드 또는 그 올리고머를 부가한 화합물을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드의 구체예로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드를 들 수 있다. 또한 올리고머를 사용하는 경우의 중합도는 2∼40, 바람직하게는 2∼30이다. 그 중에서도 에틸렌옥사이드 또는 그 올리고머가 바람직하게 사용된다.
특히, 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 구체예로서 시판품인 서피놀 440(닛신 가가쿠 고교 가부시키가이샤) 등을 사용할 수 있다.
Figure pct00003
식(3) 중, m 및 n은 각각 1∼30까지의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 m과 n의 합이 2∼10이다.
본 발명에 있어서는 수성 폴리머 에멀젼의 불휘발분 100질량부당 아세틸렌글리콜 화합물을 0.02∼0.7질량부, 바람직하게는 0.05∼0.6질량부, 특히 바람직하게는 0.1∼0.5질량부의 비율로 혼합하는 것이 필요하다. 아세틸렌글리콜 화합물의 사용량이 0.02질량부 미만이면, 충분한 결착력이 얻어지지 않고, 전지로 했을 때에 충방전 사이클시의 수명특성이 향상되지 않는다. 또한 아세틸렌글리콜 화합물의 사용량이 0.7질량부를 초과하면, 전해액을 주입했을 때에 전해액으로 용출하는 양이 많아지고, 내부저항, 특히 액저항이 상승하기 쉬워진다.
본 발명의 바인더 조성물용에 사용하는 폴리머 성분은 (a)스티렌 15∼70질량%, (b)에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 20∼80질량%, (c)에틸렌성 불포화 카르복실산 1∼10질량%, (d)가교성 에틸렌성 불포화 단량체 0.1∼5질량% 및 (e)다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 0∼20질량%로 이루어지는 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물을 유화 중합해서 얻어지는 수성 폴리머 에멀젼이다.
스티렌의 사용량은 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대해서 15∼70질량%이며, 바람직하게는 30∼60질량%이다. 바인더 조성물의 폴리머 성분으로서 스티렌의 사용량이 15질량%미만인 폴리머를 사용하면, 활물질끼리의 결착성이 떨어지고, 활물질과 집전체의 밀착력이 현저하게 저하된다. 한편, 스티렌의 사용량이 70질량%를 초과하는 폴리머를 사용하면, 상기 폴리머의 유리전이온도(Tg)가 지나치게 높아지므로 바인더 조성물과 활물질을 포함하는 슬러리를 도포해서 얻어지는 전극에 갈라짐이 발생하기 쉬워진다. 스티렌을 상기 비율로 포함하는 것에 의한 결착성의 개량 효과는 활물질로서 흑연 등의 탄소재료를 사용했을 경우에 특히 현저하다.
바인더용 폴리머의 (b)성분으로서 사용되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 사용량은 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대해서 20∼80질량%, 바람직하게는 30∼70질량%이며, 그 사용량이 20질량%미만에서는 내용출성이 떨어지는 바인더가 되고, 반대로 80질량%를 초과하면 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 밀착력이 현저하게 저하된 바인더가 된다. 사용되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르로서는 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 iso-부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산 이소보로닐, (메타)아크릴산 벤질 등의 (메타)아크릴산 에스테르류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 중에서도 유화 중합의 용이함이나 내용출성의 관점으로부터 (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴산」의 표기는 아크릴산 및 메타크릴산 중 어느 것이라도 좋은 것을 의미하고 있고, 「(메타)아크릴레이트」, 「(메타)아크릴아미드」의 표기에 관해서도 아크릴산 및 메타크릴산 중 어느 에스테르 또는 아미드이어도 좋은 것을 의미하고 있다.
또한 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르는 극성기를 갖는 것이어도 좋고, 그 구체예로서는 히드록시기, 글리시딜기 등의 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필 등의 (메타)아크릴산 2-히드록시알킬, 아크릴산 글리시딜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸이 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 일부로서 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르를 사용할 경우에는 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대해서 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼5질량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 사용량이 0.1질량%미만에서는 유화 중합 안정성 또는 기계적 안정성이 저하되고, 또한 전해액에 대한 건조 피막의 내팽윤성이 저하되는 경향이 있고, 10질량%를 초과하면, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 저하되는 경향이 있다.
바인더용 폴리머의 (c)성분으로서 사용되는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 사용량은 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대해서 1∼10질량%이며, 바람직하게는 2∼8질량%, 보다 바람직하게는 3∼6질량%이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량을 1질량%이상으로 함으로써, 유화 중합 안정성 및 기계적 안정성이 향상됨과 아울러 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 향상된다. 또한 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량을 10질량%이하로 함으로써, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 향상된다.
사용되는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노 카르복실산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 이들 불포화 디카르복실산의 하프에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성의 향상의 견지로부터 아크릴산 및 이타콘산이 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산은 1종 단독으로 함유되어 있어도 좋고, 2종이상을 조합해서 함유되어 있어도 좋다.
바인더용 폴리머의 (d)성분으로서 사용되는 가교성 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「내부 가교제」라고 칭하는 일이 있다.)로서는 (i)적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 또한, 상기 (c)성분 유래의 카르복실기나 상기 (b)성분 유래의 히드록시기, 글리시딜기 등과 같은 다른 관능기와 반응성을 갖는 반응성기를 갖는 것, 또는 (ii)2개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것을 들 수 있다. (i)의 구체예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등과 같은 반응성의 관능기에 추가해서 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실란커플링제 등을 들 수 있다. 또한 (ii)의 구체예로서는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다.
이들 내부 가교제 중에서도 디비닐벤젠, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 또는 비닐트리에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하고, 디비닐벤젠을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 내부 가교제는 에틸렌성 불포화 단량체중에 1종 단독으로 함유되어 있어도 좋고, 2종이상을 조합해서 함유되어 있어도 좋다.
내부 가교제의 함유량은 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대해서 0.1∼5질량%이며, 바람직하게는 0.1∼3질량%, 보다 바람직하게는 0.2∼2질량%이다. 내부 가교제의 함유량을 0.1질량%미만으로 하면, 바인더가 전해액에 용출되기 쉬워지고, 리튬 이온 이차전지의 저항값이 상승하고, 리튬 이온 이차전지의 고출력화나 장기 수명화가 어렵게 된다. 또한 내부 가교제의 함유량이 5질량%를 초과하면, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 저하된다.
바인더용 폴리머는 상기 (a)∼(d)의 단량체에 추가해서 필요에 따라 (e)기타의 모노에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고 있어도 좋다. 그러한 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 파라톨루엔술폰산 소다, 비닐피롤리돈, 비닐아세트아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, 알킬기의 탄소수가 1∼3인 N-히드록시알킬(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, 및 디메틸아미노기를 제외한 부분의 알킬기의 탄소수가 1∼5인 디메틸아미노알킬(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드- 2-메틸프로판 술폰산 등을 들 수 있다. (e)기타의 에틸렌성 불포화 단량체는 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대해서 20질량%이하이며, 바람직하게는 10질량%이하이다.
또, 바인더용 폴리머가 부타디엔이나 이소프렌 등의 공역 디엔의 중합단위를 포함하는 경우에는 바인더의 사용량을 적게 하면, 본 발명에 있어서 목적으로 하는 효과가 충분히 얻어지지 않으므로 바인더용 폴리머는 공역 디엔의 중합단위를 실질적으로 포함하지 않는 공역 디엔 단위 프리의 폴리머인 것이 바람직하다.
또한 유화 중합에 제공되는 에틸렌성 불포화 단량체는 폴리머의 분자량을 조정하기 위해서 메르캅탄, 티오글리콜산 및 그 에스테르, β-메르캅토프로피온산 및 그 에스테르 등의 분자량 조정제를 함유하는 것이어도 좋다.
(유화 중합)
본 발명에서 사용하는 수성 폴리머 에멀젼은 상기 에틸렌성 불포화 단량체를 계면활성제의 존재 하에 수성 매질중에서 유화 중합함으로써 얻어진다. 유화 중합은 수성 매질중에 있어서 라디칼 중합개시제를 이용하여 행해진다. 유화 중합법으로서는 예를 들면 중합에 사용하는 성분을 모두 일괄하여 투입해서 중합하는 방법이나, 중합에 사용하는 각 성분을 연속 공급하면서 중합하는 방법 등이 적용된다. 이 중에서도, 입자지름이 균일하고 가는 바인더 입자가 얻어지고, 또 반응중의 제열을 효율적으로 행할 수 있으므로 중합에 사용하는 각 성분을 연속 공급하면서 유화 중합하는 방법이 바람직하다. 유화 중합은 통상 30∼90℃의 온도에서 교반하면서 행한다.
유화 중합할 때에 사용되는 계면활성제로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 음이온성 계면활성제로서는 예를 들면 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염, 지방산염 등을 들 수 있다. 비이온 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌다환 피닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한 계면활성제로서 이하의 식(4)∼(7)으로 나타내어지는 에틸렌성 불포화결합을 갖는 계면활성제를 사용하면, 입자의 안정성이 향상된다는 효과를 발휘한다.
Figure pct00004
식(4) 중, R은 알킬기, n은 10∼40의 정수이다.
Figure pct00005
식(5) 중, n은 10∼12의 정수, m은 10∼40의 정수이다.
Figure pct00006
식(6) 중, R은 알킬기, M은 NH4 또는 Na이다.
Figure pct00007
식(7) 중, R은 알킬기, M은 Na이다.
계면활성제의 사용량은 바람직하게는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대해서 0.1∼3질량부이다. 계면활성제의 사용량을 0.1질량부이상으로 하면, 안정된 에멀젼을 효율적으로 제조할 수 있고, 얻어지는 수성 폴리머 에멀젼의 기계적 안정성이 높아진다. 또한, 유화 중합에 의해 얻어지는 수성 폴리머 에멀젼중에 포함되는 입자지름이 작고, 입자의 침강이 발생하기 어려워진다. 계면활성제의 사용량을 3질량부이하로 하면, 활물질과 집전체의 밀착력이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 식(4)∼(7)으로 나타내어지는 계면활성제는 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있지만, 이들은 본 발명의 「에틸렌성 불포화 단량체」에는 포함하지 않는 것으로 한다.
유화 중합시에 사용되는 라디칼 중합개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합개시제로서, 예를 들면 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과산화 수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서, 유화 중합시에 라디칼 중합개시제와, 중아황산 나트륨, 론갈리트, 아스코르브산 등의 환원제를 병용해서 레독스 중합해도 좋다.
본 발명에 있어서는 통상 수성 매질로서 물을 사용하지만, 얻어지는 바인더의 중합안정성을 손상시키지 않는 한, 수성 매질로서 물에 친수성인 용매를 첨가한 것을 사용해도 된다. 물에 첨가하는 친수성의 용매로서는 메탄올, 에탄올 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
수성 폴리머 에멀젼을 제조하기 위해서 행하는 유화 중합중 및/또는 유화 중합 종료후에 염기성 물질을 첨가하고, 에틸렌성 불포화 단량체에 포함되는 에틸렌성 불포화 카르복실산을 중화하고, pH를 조정함으로써, 유화 중합중의 에틸렌성 불포화 단량체 및/또는 유화 중합 종료후의 수성 폴리머 에멀젼의 중합 안정성, 기계적 안정성, 화학적 안정성을 향상시켜도 좋다. 이 경우에 사용되는 염기성 물질로서는 암모니아, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 이들 염기성 물질은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.
(유리전이온도)
본 실시형태의 바인더용 폴리머의 바람직한 유리전이온도(Tg)는 -55∼30℃이며, 보다 바람직하게는 -25∼25℃, 특히 바람직하게는 -20∼10℃이다. 바인더용 폴리머의 Tg가 상기 범위내에 있으면 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성을 발현시킴과 아울러 바인더 조성물과 활물질을 포함하는 슬러리를 이용하여 얻어진 전극의 붕괴를 방지하기 쉬워진다. 바인더용 폴리머의 Tg가 -55℃ 미만이면, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 저하되는 경향이 있다. 또한 바인더용 폴리머의 Tg가 30℃를 초과하면, 바인더 조성물과 활물질을 포함하는 슬러리를 도포해서 얻어진 전극에 붕괴가 발생하기 쉬워진다. 바인더용 폴리머의 Tg는 에틸렌성 불포화 단량체에 포함되는 스티렌의 함유량이나, 에틸렌성 불포화 단량체의 양 또는 종류를 변화시킴으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 바인더용 폴리머의 유리전이온도는 바인더용 폴리머의 유화 중합에 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체 Mi(i=1,2,...,i)의 각 호모폴리머의 유리전이온도 Tgi(i=1,2,...,i)와, 에틸렌성 불포화 단량체 Mi의 각 중량분률Xi(i=1,2,...,i)로부터 하기 식(I)에 의한 양호한 근사로 산출되는 이론값이다.
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)‥ (I)
또, 이 식에 있어서 사용되는 유리전이온도 Tgi는 절대온도(K)이다.
(비수계 전지 전극용 바인더 조성물)
비수계 전지 전극용 바인더 조성물의 주성분인 폴리머 성분은 단량체 혼합물을 수성 매질중에서 유화 중합함으로써, 수성 매질중에 폴리머가 분산된 수성 폴리머 에멀젼으로서 얻어진다. 이 수성 폴리머 에멀젼에 아세틸렌글리콜 화합물을 첨가하고, 또한 필요에 따라 불휘발분 농도나 pH를 조정함으로써 바인더 조성물이 얻어진다. 바인더 조성물의 불휘발분은 바람직하게는 20∼60질량%, 보다 바람직하게는 30∼50질량%이다. 바인더 조성물의 pH는 1.5∼10인 것이 바람직하고, 6∼9인 것이 보다 바람직하다. 바인더 조성물의 실온에 있어서의 점도는 1∼5000mPa·s인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 불휘발분은 접시 또는 플레이트 등 평판상의 용기에 시료를 약 1g 칭량하고, 105℃에서 1시간 건조시킨 후의 잔분으로서 산출한다.
「비수계 전지 전극용 슬러리」
다음에 본 발명의 비수계 전지 전극용 슬러리에 대해서 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서는 비수계 전지 전극용 슬러리를 「슬러리」 또는 「슬러리 조성물」이라고 표기하고 있는 경우가 있지만, 모두 동일한 것을 의미하고 있다. 본 발명의 슬러리는 상기 바인더 조성물과 활물질과, 필요에 따라 배합되는 수성 매질 및 증점제를 포함하는 것이며, 바인더용 폴리머와 활물질과 임의 성분인 증점제를 수성 매질에 분산 또는 용해시킨 것이다.
슬러리에 포함되는 바인더 조성물의 첨가량은 활물질 100질량부에 대해서 바인더 조성물의 불휘발분으로서 0.1∼1.8질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.6질량부, 가장 바람직하게는 0.5∼1.5질량부이다. 바인더 조성물의 불휘발분의 사용량이 0.1질량부미만인 경우에는 활물질과 집전체의 결착성이 떨어지고, 충방전 사이클 특성이 저하되는 경향이 있고, 1.8질량부를 초과하면 전지의 내부저항이 높아지고, 초기용량이 낮아져 충방전 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한 바인더 조성물의 1성분으로서 슬러리에 첨가되는 아세틸렌글리콜 화합물의 양은 전체 슬러리에 대해서 바람직하게는 1∼100질량ppm이며, 보다 바람직하게는 2∼50질량ppm이다.
활물질로서는 리튬 등을 도프/탈도프 가능한 재료이면 좋고, 비수계 전지 전극용 슬러리가 부극 형성용이 것인 경우, 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 도전성 폴리머; 코크스, 석유 코크스, 피치 코크스, 석탄 코크스 등의 코크스류; 폴리머탄; 카본 파이버; 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙; 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연류; 티탄산 리튬; 실리콘 등을 들 수 있다. 이들 활물질 중에서도 체적당의 에너지 밀도가 큰 점에서 카본 블랙, 인조 흑연, 천연 흑연, 티탄산 리튬, 실리콘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 탄소재료, 즉, 코크스, 석유 코크스, 피치 코크스, 석탄 코크스 등의 코크스류; 폴리머탄; 카본 파이버; 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙; 및 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연류이면 본 발명의 바인더 조성물에 의한 결착성을 향상시키는 효과가 현저하다.
비수계 전지 전극용 슬러리가 정극 형성용의 것인 경우, 정극 활물질로서는 비수계 전지에 사용할 수 있는 정극 활물질이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 코발트산 리튬(LiCoO2); Ni-Co-Mn계의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al계의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al계의 리튬 복합 산화물 등의 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물; 스피넬형 망간산 리튬(LiMn2O4); 올리빈형 인산철 리튬; TiS2, MnO2, MoO3, V2O5 등의 칼코겐 화합물 중 1종, 또는 복수종이 조합해서 사용된다. 또한 그 밖의 알칼리 금속을 사용한 금속산화물도 사용할 수 있다.
슬러리의 불휘발분 농도는 바람직하게는 30∼70질량%, 보다 바람직하게는 40∼60질량%이다. 또 슬러리의 점도는 바람직하게는 500∼20,000mPa·s이며, 보다 바람직하게는 5,000∼20,000mPa·s이다. 슬러리의 불휘발분이나 점도가 이 범위에 포함되어 있으면 집전판에의 도포성이 양호하며, 전극의 생산성이 우수하다. 슬러리의 불휘발분은 수성 매질(분산매)의 양에 의해 조정한다. 또 슬러리의 점도는 분산매의 양이나 증점제에 의해 조정한다. 통상, 분산매로서는 수성 폴리머 에멀젼 유래의 것에 추가해서 물 또는 친수성의 용매를 더 첨가한다. 친수성의 용매로서는 메탄올, 에탄올 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
증점제로서는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 이들 암모늄염 및 알칼리 금속염, 폴리(메타)아크릴산, 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염, 폴리N-비닐아세트아미드(PNVA), N-비닐아세트아미드(NVA)-아크릴산 소다 공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 증점제 중에서도 활물질이 분산된 슬러리를 용이하게 제작할 수 있으므로 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리(메타)아크릴산, 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염, PNVA, 또는 NVA-아크릴산 소다 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
슬러리에 포함되는 증점제의 첨가량은 활물질 100질량부에 대해서 0.5∼1.5질량부인 것이 바람직하다. 슬러리가 상기 첨가량으로 증점제를 함유할 경우, 슬러리의 도포성이 양호한 것으로 됨과 아울러 슬러리를 도포해서 건조해서 이루어지는 활물질층에 있어서의 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 보다 한층 우수한 것이 된다.
슬러리를 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 바인더 조성물과, 활물질과, 필요에 따라 함유되는 증점제와, 수성 매질(분산매)을 교반식, 회전식, 또는 진탕식 등의 혼합장치를 사용해서 혼합하는 방법을 들 수 있다. 전지의 내구성 등의 관점으로부터 슬러리의 pH는 2∼10인 것이 바람직하고, 6∼9인 것이 보다 바람직하다.
「비수계 전지용 전극」
본 발명의 전극(비수계 전지용 전극)은 상기 슬러리를 이용하여 형성된 것이다. 예를 들면 전극은 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시켜서 활물질층을 형성한 후, 적당한 크기로 절단함으로써 제조할 수 있다.
전극에 사용되는 집전체로서는 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스 등의 금속제의 것을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또한 집전체의 형상에 관해서도 특별히 한정되지 않지만, 통상 두께 0.001∼0.5mm의 시트상의 것이 사용된다.
슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로서는 일반적인 도포방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 리버스롤법, 다이렉트롤법, 닥터 블레이드법, 나이프법, 익스트루젼법, 커튼법, 그라비어법, 바법, 딥법 및 스퀴즈법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비수계 전지의 전극에 사용되는 슬러리의 점성 등의 여러 물성 및 건조성을 고려하면, 닥터 블레이드법, 나이프법, 또는 익스트루젼법을 사용하는 것이 바람직하고, 이들 방법을 사용함으로써 양호한 표면상태의 도포막을 얻을 수 있다.
슬러리는 집전체의 편면에만 도포해도 좋고, 양면에 도포해도 좋다. 슬러리를 집전체의 양면에 도포하는 경우에는 편면씩 순차 도포해도 좋고, 양면을 동시에 도포해도 좋다. 또한 슬러리는 집전체의 표면에 연속해서 도포해도 좋고, 간헐 도공법에 의해 소정의 간격을 두도록 도포해도 좋다. 슬러리를 도포해서 이루어지는 도포막의 두께, 길이나 폭은 전지의 크기 등에 따라 적당하게 결정할 수 있다.
슬러리를 도포해서 이루어지는 도포막을 건조해서 활물질층을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 건조 방법으로서, 열풍, 진공, (원)적외선, 전자선 및 저온풍을 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다. 도포막을 건조시키는 온도는 통상 40∼180℃의 범위이며, 건조 시간은 통상 1∼30분이다.
활물질층이 형성된 집전체는 전극으로서 적당한 크기나 형상으로 하기 위해서 절단된다. 활물질층이 형성된 집전체의 절단 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 슬릿, 레이저, 와이어컷, 커터, 톰슨 등을 사용할 수 있다.
활물질층이 형성된 집전체를 절단하기 전 또는 후에 필요에 따라 이들을 프레스해도 좋고, 그것에 의해서 활물질의 박락을 저감해서 전극을 더 얇게 하는 것에 의한 비수계 전지의 컴팩트화가 가능하게 된다. 프레스의 방법으로서는 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 특히 금형 프레스법이나 롤 프레스법을 사용하는 것이 바람직하다. 프레스압은 특별히 한정되지 않지만, 프레스에 의한 활물질에의 리튬 이온 등의 도프/탈도프에 영향을 미치지 않는 범위인 0.5∼5t/㎠로 하는 것이 바람직하다.
「비수계 전지」
본 발명의 전지(비수계 전지)는 상기 전극을 포함하는 것이다. 전지는 정극과, 부극과, 전해액과, 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터 등의 부품이 외장체에 수용된 것이며, 정극과 부극 중 한쪽 또는 양쪽에 본 발명의 전극을 사용할 수 있다. 전극의 형상으로서는 적층체나 권회체를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
전해액으로서는 높은 이온 전도성을 갖는 비수계의 용액을 사용할 수 있다. 용액으로서는 전해질을 용해한 유기 용매나, 이온 액체, 아세토니트릴 등을 예로서 들 수 있다.
전해질로서는 공지의 알칼리 금속염을 사용할 수 있고, 활물질의 종류 등에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 전해질로서는 예를 들면 LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 지방족 카르복실산 리튬 등을 들 수 있다. 또 그 밖의 알칼리 금속을 사용한 염을 사용할 수도 있다.
전해질을 용해하는 유기 용매 또는 이온 액체로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 유기 용매로서 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 또한 이온 액체로서는 그 구성 이온의 음이온으로서 N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 플루오로술포닐이미드 등을 들 수 있고, 다른 구성 이온인 양이온으로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, N,N-디메틸-N-에틸-N-메톡시에틸암모늄 등을 들 수 있다. 음이온 및 양이온은 적당히 조합해서 사용할 수 있다. 이들 전해액은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.
외장체로서는 금속 외장체나 알루미늄 라미네이트 외장체 등을 적당하게 사용할 수 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 형상이어도 좋다. 본 실시형태의 전지는 공지의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예중의 「부」, 「%」 및 「ppm」은 특별히 언급이 없는 경우에는 각각 「질량부」, 「질량%」, 「질량ppm」을 나타낸다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 상기 식(2)으로 나타내어지는 아세틸렌글리콜로서 서피놀 104, 그 에틸렌옥사이드 부가체로서 서피놀 440(모두 상품명, 닛신 가가쿠 고교사 제품)을 사용했다.
실시예중의 바인더용 폴리머의 계산 Tg 및 바인더 조성물의 불휘발분에 대해서는 전술한 바와 같다. 그 외, 실시예 및 비교예에서 사용한 바인더 조성물, 이들 바인더 조성물을 이용하여 얻은 전지의 물성 및 성능평가시험은 이하의 방법에 의해 행했다.
(점도)
브룩필드형 회전 점토계를 이용하여 액온 23℃, 회전수 60rpm, No. 1, No. 2, 또는 No. 3 로터로 측정했다.
(전극의 박리강도시험)
동박으로 형성된 집전체에 건조후의 도포량이 7mg/㎠가 되도록 슬러리를 도포하고, 60℃에서 10분 가열 건조한 후, 또한 120℃에서 10분 건조해서 전극을 얻었다. 얻어진 전극을 23℃, 50% RH(상대습도) 하에서 24시간 방치한 것을 시험편으로 했다. 박리강도시험은 시험편의 슬러리 도포면과 스테인레스판을 양면 테이프를 이용하여 부착하고, 180°박리강도(박리폭 25mm, 박리속도 100mm/min)를 측정했다.
(절단시의 활물질 박리)
상기 전극을 커터로 절단했을 때에 절단면의 활물질이 박리되는지의 여부를 육안으로 관찰했다.
(저항값)
전지의 셀 저항을 측정하기 위해서, 우선 하한 전압(2.75V)이 될 때까지 일정 전류(0.2C)로 방전함으로써, 전지의 잔용량을 0%로 했다. 그 후에 또한 정전류 정전압(CC-CV) 충전[상한 전압(4.2V)이 될 때까지 정전류(CC)(1C)로 충전하고, 정전압(CV)(4.2V)으로 1.5시간이 경과할 때까지 충전]을 행하고, CC(0.1C)로 2시간 방전함으로써 전지의 잔용량을 80%로 조정했다. 그 후에 0.2C, 0.5C, 1C, 및 2C의 각 전류로 1초간씩 일정한 전류로 방전하고, 1초후의 전류값을 가로축, 전압을 세로축에 취하고, 플롯했다. 얻어진 플롯으로부터 선형 근사법에 의해 직선을 그리고, 그 기울기를 저항값으로 했다. 이 측정은 25℃의 조건하에서 행했다. 저항값이 3.9Ω이하인 전지를 양호한 것으로 한다.
(충방전 사이클 특성)
전지의 충방전 사이클 시험은 25℃의 조건 하, CC-CV 충전[상한 전압(4.2V)이 될 때까지 CC(1C)로 충전하고, CV(4.2V)로 1.5시간이 경과할 때까지 충전]과 CC 방전[하한 전압(2.75V)이 될 때까지 CC(1C)로 방전]을 반복함으로써 행했다. 전지의 충방전 사이클 특성은 용량 유지율, 즉 1사이클째의 방전 용량에 대한 300사이클째의 방전 용량의 비율을 지표로 했다. 용량 유지율이 80%이상인 전지를 충방전 사이클 특성이 양호한 것으로 한다.
비교예 1
(바인더 조성물 A의 조제)
냉각관, 온도계, 교반기, 적하 로트를 갖는 세퍼러블 플라스크에 물 175질량부, 및 음이온성 계면활성제로서 40% 엘레미놀 JS-20(산요 카세이 고교 가부시키가이샤 제품; 상기 식(5)의 구조식으로 이루어지는 화합물) 3질량부를 투입하고, 75℃로 승온했다. 그 후에 미리 준비한 계면활성제와, 단량체 혼합물과, 중합개시제를 80℃에서 3시간에 걸쳐서 교반하면서 세퍼러블 플라스크에 적하하고, 유화 중합했다.
세퍼러블 플라스크에 적하한 계면활성제로서는 40% 엘레미놀 JS-20 10질량부와 하이테놀 08E(다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제품; 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염) 2질량부로 이루어지는 것을 사용했다. 단량체 혼합물로서는 표 1에 나타내는 조성의 단량체 혼합물, 즉, 스티렌(ST) 260질량부와 아크릴산 2-에틸헥실(2-EHA) 220질량부와 메타크릴산 2-히드록시에틸 10질량부(HEMA)와 디비닐벤젠(DVB) 1.5질량부와 이타콘산(IA) 10질량부와 80% 아크릴산(AA) 수용액 15질량부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 물 525질량부를 혼합해서 유화한 것을 사용했다. 각각의 단량체의 조성비는 표 1에 기재한 대로이다. 중합개시제로서는 과황산 칼륨 2질량부를 물 50질량부에 용해한 것을 사용했다.
계면활성제와 단량체 혼합물과 중합개시제를 적하한 후, 교반하면서 80℃에서 2시간 숙성했다. 그 후에 냉각하고, 세퍼러블 플라스크에 암모니아수 17질량부를 첨가해서 중화함으로써, 폴리머 a를 포함하는 바인더 조성물 A를 얻었다. 얻어진 폴리머 a의 Tg는 -2℃이며, 바인더 조성물 A의 불휘발분은 40.0%, 점도는 120mPa·s, pH는 7.1이었다.
(비수계 전지용 전극의 제작)
활물질로서 흑연(쇼와 덴코사제, 등록상표 SCMG-BR)을 100질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 2질량부, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨 염(니혼 세이시 케미칼(주)제, 상품명 산로즈 MAC500LC)을 1질량부 칭량하고, 소량의 물을 첨가하고, 교반식 혼합장치(플라네터리 믹서)를 이용하여 60회전/분으로 20분간 혼련을 행했다. 다음에 상기 바인더 조성물 A를 그 불휘발분이 1.5부가 되도록 첨가하고, 흑연, 아세틸렌 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염 및 바인더 조성물의 합계 105질량부에 대해서 앞서 첨가한 물과의 합계로 104.5질량부가 되도록 추가의 물을 첨가하고, 또한 60회전/분으로 20분간 섞고, 부극용 슬러리를 제작했다.
얻어진 부극용 슬러리를 집전체가 되는 두께 18㎛의 동박의 편면에 건조후의 도포량이 7mg/㎠가 되도록 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 60℃에서 10분 가열 건조후, 또한 120℃에서 10분 건조해서 활물질층을 형성했다. 그 후에 금형 프레스를 이용하여 프레스압 4t/㎠에서의 프레스 공정을 거쳐 부극을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 부극에 대해서 절단시의 활물질층의 박리 상황을 관찰함과 아울러 집전체 박리강도를 측정했다.
(리튬 이온 이차전지의 제조)
이어서, 상기 부극을 이용하여 이하와 같이 해서 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 부극과 조합하는 정극으로서는 이하의 순서로 제작한 것을 사용했다. LiCoO2를 90질량%, 도전조제로서 아세틸렌 블랙을 5질량%, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴 5질량%를 혼합한 것에 N-메틸피롤리돈을 100질량% 첨가하고, 또한 혼합해서 정극용 슬러리를 제작했다. 얻어진 정극용 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 롤프레스 처리후의 두께가 100㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 5분 건조했다. 그 후에 프레스 공정을 거쳐 정극을 얻었다.
또한 리튬 이온 이차전지에 사용하는 전해액을 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(EMC)를 체적비 40:60으로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6을 1.0mol/L의 농도가 되도록 용해해서 조정했다.
얻어진 정극 및 부극에 도전탭을 붙이고, 정극과 부극 사이에 폴리올레핀계의 다공성 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재시켜서 정극과 부극의 활물질이 서로 대향하도록 알루미늄 라미네이트 외장체(전지팩)내에 수납했다. 이 외장체내에 전해액을 주입하고, 진공 히트 실러로 패킹하고, 라미네이트형 전지를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 전지에 대해서, 저항값 및 충방전 사이클 특성을 측정했다. 상기 부극 및 리튬 이온 이차전지에 관한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1∼3
비교예 1에서 조제한 바인더 조성물 A에 표 1에 나타내는 아세틸렌글리콜 화합물을 바인더 조성물 A의 불휘발분 100부당 0.12부가 되도록 첨가하여 바인더 조성물 B 및 C를 얻었다. 바인더 조성물 B의 불휘발분은 40.1%, 점도는 120mPa·s, pH는 7.2이며, 바인더 조성물 C의 불휘발분은 40.1%, 점도는 120mPa·s, pH는 7.1이었다. 또한 바인더 조성물 B 및 C에 포함되는 아세틸렌글리콜 화합물의 양은 모두 약 500ppm이었다.
이어서, 이들 바인더 조성물을 표 1에 나타내는 양, 즉, 활물질 100부당 바인더 조성물의 불휘발분이 1.5부 또는 0.75부가 되는 양으로 사용하는 것 이외는 비교예 1과 동일하게 해서 부극용 슬러리를 조제했다. 슬러리중의 아세틸렌글리콜 화합물의 양은 실시예 1 및 실시예 3의 경우에는 약 9ppm, 실시예 2의 경우에는 약 5ppm이었다. 이어서, 얻어진 슬러리를 이용하여 비교예 1과 동일하게 해서 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하고, 그 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2∼3
첨가하는 아세틸렌글리콜 화합물의 양을 표 1에 나타내듯이 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 바인더 조성물 M 및 N을 조제하고, 그 바인더 조성물을 이용하여 비교예 1과 동일하게 해서 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하고, 그 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
바인더 조성물 B의 사용량을 2배, 즉, 활물질 100부당 바인더 조성물의 불휘발분량을 3부로 늘리는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하고, 그 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5∼8
시판의 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 라텍스(불휘발분 40.0%, 점도 49mPa·s, pH 7.7, Tg-12℃)를 바인더 조성물 D로서 사용했다. 또한 아세틸렌글리콜 화합물로서 각각 표 1에 나타내는 화합물을 첨가하고, 바인더 조성물 E 및 F를 얻었다. 이어서, 이들 바인더 조성물을 표 1에 나타내는 양으로 사용하는 것 이외는 비교예 1과 동일하게 해서 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하고, 그 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 9∼14
바인더로서 사용하는 폴리머의 조성을 표 1에 나타내는 폴리머 g∼l과 같이 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 바인더 조성물 G∼L을 얻었다. 이어서, 이들 바인더 조성물을 표 1에 나타내는 양으로 사용하는 것 이외는 비교예 1과 동일하게 해서 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하고, 그 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 15
서피놀 440으로 변경하고, 히드록시기에 에틸렌옥사이드를 부가한 구조를 갖는 폴리에테르계의 비이온 계면활성제(SN 웨트 980, 산노푸코사 제품)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 바인더 조성물 O를 얻었다. 또, 이 계면활성제는 실시예 1에서 사용한 서피놀 440과 유사한 화학구조를 갖고 있지만, 분자내에 아세틸렌 골격을 갖지 않는 점에서 다르다. 이어서, 이들 바인더 조성물을 표 1에 나타내는 양으로 사용하는 것 이외는 비교예 1과 동일하게 해서 부극 및 리튬 이온 이차전지를 제작하고, 그 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 1∼3과 비교예 1∼15의 비교로부터 이하의 것을 알 수 있다.
(1)본 발명의 바인더 조성물은 활물질에 대한 사용 비율이 작아도 얻어지는 전극의 절단시에 활물질을 박리하지 않고, 집전체의 박리강도시험에서도 우수하다. 또한 전지로 했을 때의 저항값이 작고, 300사이클에 걸치는 충방전 사이클 시험에 있어서도 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
(2)이에 대해서 아세틸렌글리콜 화합물을 포함하지 않거나, 그 함유량이 적은 경우에는 집전체 박리강도의 개선이 보여지지 않고, 또한 전지로 했을 때의 저항값 및 충방전 사이클 특성이 충분하지 않고(비교예 1, 2 참조), 반대로, 그 함유량이 지나치게 많은 경우에는 집전체 박리강도는 개선되지만, 전지로 했을 때의 저항값 및 충방전 사이클 특성이 충분하지 않게 된다(비교예 3 참조).
(3)바인더용 폴리머의 조성이 본 발명의 범위를 벗어나면 본 발명의 효과를 발휘할 수 없다(비교예 9∼14 참조).
(4)바인더 조성물의 사용량이 많아지면, 집전체 박리강도는 크게 개선되지만, 전지로 했을 때의 저항값이 커지고, 충방전 사이클 특성도 충분하지 않게 된다(비교예 4 참조).
(5)수분산계 바인더로서 알려져 있는 SBR을 사용하는 경우에는 아세틸렌글리콜 화합물을 첨가해도 전극의 절단시에 활물질의 박리가 보이고, 또한 집전체 박리강도도 충분하지 않다. 또한, 전지로 했을 때의 저항값이 크고, 300사이클에 걸치는 충방전 사이클 시험에 있어서는 만족한 사이클 특성이 얻어지지 않는다(비교예 5∼8 참조).
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 비수계 전지 전극용 바인더 조성물은 종래의 수분산계 바인더에 비해 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성에 있어서 우수하고, 소량의 사용량이어도 전극을 제조하기 위한 집전체 절단 공정에 있어서 활물질이 집전체 표면으로부터 박리되는 리스크가 경감된다. 또한 이 비수분산계 바인더 조성물을 사용해서 얻어지는 비수계 전지는 저항값이 낮아져, 300사이클이라는 엄격한 조건 하에서의 충방전 사이클 시험에 있어서도 우수한 사이클 특성을 나타내므로, 노트북 컴퓨터, 휴대전화, 전동공구, 전자·통신 기기의 전원 외에 전기자동차, 하이브리드 자동차용 등의 전원으로서 바람직한 것이다.

Claims (15)

  1. (a)스티렌 15∼70질량%, (b)에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 20∼80질량%, (c)에틸렌성 불포화 카르복실산 1∼10질량%, (d)가교성 에틸렌성 불포화 단량체 0.1∼5질량% 및 (e)다른 모노에틸렌성 불포화 단량체 0∼20질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 유화 중합해서 얻어지는 수성 폴리머 에멀젼에 하기 식(1)(식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 아세틸렌글리콜 화합물을 상기 수성 폴리머 에멀젼의 불휘발분 100질량부에 대해서 0.02∼0.7질량부 첨가해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 바인더 조성물.
    Figure pct00009
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물이 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 바인더 조성물.
    Figure pct00010
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아세틸렌글리콜 화합물은 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물에 탄소수 2∼4의 알킬렌옥사이드 또는 그 올리고머를 부가한 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 올리고머의 중합도가 2∼40인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더 조성물의 불휘발분 함유량이 5∼70질량%인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 바인더 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b)에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 적어도 일부는 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 바인더 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    극성기가 히드록시기 또는 글리시딜기인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 바인더 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극이 부극인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 바인더 조성물.
  10. 전극 활물질과 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하고, 전극 활물질/바인더 조성물의 불휘발분(질량비)이 100/0.1∼100/1.8인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 슬러리.
  11. 제 10 항에 있어서,
    전극 활물질/바인더 조성물의 불휘발분(질량비)이 100/0.3∼100/1.6인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 슬러리.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 아세틸렌글리콜 화합물의 함유량이 슬러리 전량중에서 1∼100질량ppm인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 슬러리.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아세틸렌글리콜 화합물의 함유량이 슬러리 전량중에서 2∼50질량ppm인 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극용 슬러리.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전지 전극용 슬러리를 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 비수계 전지 전극.
  15. 제 14 항에 기재된 비수계 전지 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수계 전지.

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