JP2005290026A - Method for producing photoresist phenol resin and photoresist resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for inexpensively and simply producing a photoresist phenol resin capable of improving productivity by reducing contamination of a production line due to a sublimate in a photoresist resin composition, and to obtain a photoresist resin composition using the photoresist phenol resin obtained by the production method. <P>SOLUTION: The method for producing the photoresist phenol resin comprises the steps of (A) reacting a phenol compound with an aldehyde compound in a polar organic solvent using a solid catalyst to produce a phenol resin (a), (B) separating the solid catalyst from the reaction system after reaction, and (C) further reacting the phenol resin (a) to produce a phenol resin (b). The method is characterized by using 30 pts. wt. or more of the solid catalyst relative to 100 pts. wt. of the phenol in the step (A). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、フォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法、及び、フォトレジスト組成物に関する。   The present invention relates to a method for producing a phenol resin for a photoresist and a photoresist composition.

一般にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えばノボラック型フェノ−ル樹脂）が用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジストは、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの表示画面機器の製造および印刷原版の製造などに利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂はプラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く有する構造に起因する高いドライエッチング耐性も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。   In general, a positive photoresist uses a photosensitizer having a quinonediazide group such as a naphthoquinonediazide compound and an alkali-soluble resin (for example, a novolac-type phenolic resin). A positive photoresist having such a composition exhibits a high resolving power by developing with an alkaline solution after exposure, and is used for manufacturing semiconductors such as IC and LSI, display screen devices such as LCDs, and printing masters. Yes. In addition, novolak type phenolic resin has high dry etching resistance due to the structure having many aromatic rings against plasma dry etching. So far, novolak type phenolic resin and naphthoquinone diazide photosensitizer are used. Numerous positive photoresists have been developed and put into practical use and have achieved great results.

ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されている。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、原料フェノール類として用いるｍ／ｐ−クレゾ−ルの比率や、フェノ−ル樹脂の分子量、分子量分布などの検討がなされてきた。
しかし、ｍ／ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから一般的方法により得られた樹脂を適用したフォトレジストでは、例えば、ＬＣＤの製造工程において、フォトレジスト中の樹脂成分（主に２核体成分）が昇華することにより、その昇華物が生産ラインに堆積・汚染し、製品の歩留まり低下を引き起こす原因となっている。このため、フェノール樹脂の２核体成分の低減要求が非常に高くなってきている。このような２核体成分の少ない樹脂は溶剤分画などの手法（例えば、特許文献１参照）、水蒸気蒸留による２核体成分の除去（例えば、特許文献２参照）などで合成されている例があるが、廃棄物を多く排出し、かつ、合成に多大な時間がかかるため、安価に製造することができないという問題があった。 As the positive photoresist, a novolak type phenol resin obtained by reacting m / p-cresol and formaldehyde in the presence of an acid catalyst is generally used. In order to adjust or improve the characteristics of the photoresist, studies have been made on the ratio of m / p-cresol used as a raw material phenol, the molecular weight of the phenol resin, the molecular weight distribution, and the like.
However, in a photoresist to which a resin obtained by a general method from m / p-cresol and formaldehyde is applied, for example, in the LCD manufacturing process, the resin component (mainly binuclear component) in the photoresist is sublimated. As a result, the sublimate accumulates and contaminates the production line, causing a decrease in product yield. For this reason, the reduction | decrease request | requirement of the binuclear component of a phenol resin has become very high. Such a resin having a small amount of a binuclear component is synthesized by a method such as solvent fractionation (for example, see Patent Document 1), removal of the binuclear component by steam distillation (for example, see Patent Document 2), or the like. However, there is a problem that a large amount of waste is discharged and the synthesis takes a long time, so that it cannot be manufactured at a low cost.

特表２００１−５０６９４号公報Special table 2001-50694 gazette 特開平１１−２４６６４３公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-246643

本発明は、フォトレジスト樹脂組成物中の昇華物による生産ラインの汚染を低減し、生産性を向上させることができるフォトレジスト用フェノール樹脂を安価にかつ簡便に製造する方法と、この製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いたフォトレジスト用樹脂組成物を提供するものである。   The present invention provides a method for producing a phenol resin for a photoresist that can reduce contamination of a production line due to sublimates in a photoresist resin composition and improve productivity at a low cost, and this production method. The resin composition for photoresists using the obtained phenol resin for photoresists is provided.

このような目的は、下記の本発明（１）〜（８）により達成される。
（１）
（Ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、極性有機溶媒中で固体触媒を用いて反応させて、フェノール樹脂（ａ）を製造する工程、
（Ｂ）上記反応後の反応系から、上記固体触媒を分離する工程、及び、
（Ｃ）上記フェノール樹脂（ａ）をさらに反応させて、フェノール樹脂（ｂ）を製造する工程、
を有するフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法であって、上記（Ａ）工程において、上記フェノール類１００重量部に対して、上記固体触媒３０重量部以上を用いることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（２）上記（Ａ）工程において、上記フェノール類として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、仕込みモル比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）＝９／１〜２／８で用いる上記（１）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（３）上記（Ａ）工程において、固体触媒が強酸性イオン交換樹脂である上記（１）又は（２）に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（４）上記（Ａ）工程は、反応温度９０〜１６０℃で行う上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（５）上記（Ａ）工程において、上記フェノール樹脂（ａ）は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００〜２０００である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（６）上記（Ａ）工程において、極性有機溶媒が非プロトン性溶媒である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（７）上記（Ｃ）工程において、上記フェノール樹脂（ｃ）は、以下の特性を有するものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（Ｉ）２核体成分含有量が、フェノール樹脂全体の６％以下である。
（ＩＩ）ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が２０００〜２００００である。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、及び、溶剤を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。 Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (8).
(1)
(A) a step of producing a phenol resin (a) by reacting a phenol and an aldehyde with a solid catalyst in a polar organic solvent;
(B) separating the solid catalyst from the reaction system after the reaction; and
(C) a step of further reacting the phenol resin (a) to produce a phenol resin (b),
A method for producing a phenol resin for photoresists, comprising using 30 parts by weight or more of the solid catalyst with respect to 100 parts by weight of the phenols in the step (A). Manufacturing method.
(2) In the step (A), m-cresol and p-cresol are used as the phenols at a charged molar ratio (m-cresol / p-cresol) = 9/1 to 2/8 (1 The manufacturing method of the phenol resin for photoresists as described in).
(3) The manufacturing method of the phenol resin for photoresists as described in said (1) or (2) whose solid catalyst is a strongly acidic ion exchange resin in the said (A) process.
(4) The said (A) process is a manufacturing method of the phenol resin for photoresists in any one of said (1) thru | or (3) performed at reaction temperature 90-160 degreeC.
(5) In the step (A), the phenol resin (a) is a phenol for photoresist according to any one of (1) to (4), wherein the weight average molecular weight measured by GPC is 500 to 2000. Manufacturing method of resin.
(6) The method for producing a phenol resin for a photoresist according to any one of (1) to (5), wherein in the step (A), the polar organic solvent is an aprotic solvent.
(7) The method for producing a phenol resin for a photoresist according to any one of (1) to (6), wherein in the step (C), the phenol resin (c) has the following characteristics.
(I) The binuclear component content is 6% or less of the entire phenol resin.
(II) The weight average molecular weight measured by GPC is 2000-20000.
(8) A photoresist resin composition comprising a photoresist resin, a photosensitive agent, and a solvent obtained by the production method according to any one of (1) to (7) above.

本発明の製造方法により、従来の方法よりも安価かつ簡便に２核体成分の少ないフォトレジスト用フェノール樹脂を製造することができる。本発明の製造方法により製造されたフェノール樹脂を用いたフォトレジスト用樹脂組成物を使用することで、ＬＣＤ製造工程等において、生産ラインの汚染を低減することができる。
また、フォトレジスト用フェノール樹脂を製造する際の歩留まりの向上が期待されるとともに、廃棄物を削減し、環境負荷を低減させることができるものである。 By the production method of the present invention, it is possible to produce a phenol resin for a photoresist with less binuclear components at a lower cost and more easily than conventional methods. By using the photoresist resin composition using the phenol resin produced by the production method of the present invention, contamination of the production line can be reduced in the LCD production process and the like.
In addition, it is expected to improve the yield when manufacturing a phenol resin for photoresist, and it is possible to reduce waste and reduce environmental burden.

以下、本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法、及び、フォトレジスト組成物について説明する。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、
（Ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、極性有機溶媒中で固体触媒を用いて反応させて、フェノール樹脂（ａ）を製造する工程、
（Ｂ）上記反応後の反応系から、上記固体触媒を分離する工程、及び、
（Ｃ）上記フェノール樹脂（ａ）をさらに反応させて、フェノール樹脂（ｂ）を製造する工程、
を有するフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法であって、上記（Ａ）工程において、上記フェノール類１００重量部に対して、固体触媒３０重量部以上を用いることを特徴とする。
また、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、上記本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、及び、溶剤を含有することを特徴とする Hereafter, the manufacturing method of the phenol resin for photoresists of this invention and a photoresist composition are demonstrated.
The method for producing a phenolic resin for photoresists of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “manufacturing method”)
(A) a step of producing a phenol resin (a) by reacting a phenol and an aldehyde with a solid catalyst in a polar organic solvent;
(B) separating the solid catalyst from the reaction system after the reaction; and
(C) a step of further reacting the phenol resin (a) to produce a phenol resin (b),
A method for producing a phenol resin for photoresists, wherein, in the step (A), 30 parts by weight or more of a solid catalyst is used with respect to 100 parts by weight of the phenols.
The photoresist resin composition of the present invention contains a photoresist resin, a photosensitizer, and a solvent obtained by the production method of the present invention.

まず、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、まず、
（Ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、極性有機溶媒中で固体触媒を用いて反応させて、フェノール樹脂（ａ）を製造する。 First, the manufacturing method of this invention is demonstrated.
First, the production method of the present invention includes:
(A) A phenol resin (a) is produced by reacting a phenol and an aldehyde with a solid catalyst in a polar organic solvent.

上記（Ａ）工程で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も、炭素数は１〜４である）が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。   Although it does not specifically limit as phenols used at the said (A) process, For example, cresols, such as a phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2, 3- xylenol, 2, 4- xylenol, 2 , 5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, xylenols such as 3,5-xylenol, ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, isopropylphenol, In addition to alkylphenols such as butylphenol and p-tert-butylphenol, polyhydric phenols such as resorcin, catechol, hydroquinone, pyrogallol and phloroglucin, and alkyl polyvalent phenols such as alkylresorcin, alkylcatechol and alkylhydroquinone. Lumpur compounds (any alkyl group, carbon number of 1-4) can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

上記フェノール類の中でも、特に好ましくはｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールであり、これらのフェノール類を用い、かつ、両者の配合比率を調節することで、フォトレジストとしての感度、耐熱性などの諸特性を調節することができる。
上記フェノール類としてｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを用いる場合、その比率は特に限定されないが、重量比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）＝９／１〜２／８とすることが好ましい。さらに好ましくは８／２〜４／６である。ｍ−クレゾールの比率が上記下限値未満になると感度が低下する可能性があり、上記上限値を超えると耐熱性が低下する可能性がある。 Among the above phenols, particularly preferred are m-cresol and p-cresol, and by using these phenols and adjusting the blending ratio of them, various properties such as sensitivity and heat resistance as a photoresist. Can be adjusted.
When m-cresol and p-cresol are used as the phenols, the ratio is not particularly limited, but the weight ratio (m-cresol / p-cresol) is preferably 9/1 to 2/8. More preferably, it is 8/2 to 4/6. When the ratio of m-cresol is less than the above lower limit value, the sensitivity may be lowered, and when it exceeds the above upper limit value, the heat resistance may be lowered.

上記（Ａ）工程で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いることが特性上最も好ましい。   Although it does not specifically limit as aldehydes used at the said (A) process, For example, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, Examples include caproaldehyde, allyl aldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, and salicylaldehyde. Among these, use of formaldehyde and paraformaldehyde is most preferable in view of characteristics.

上記（Ａ）工程において、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ_１）との反応モル比（Ｆ_１／Ｐ）としては特に限定されないが、０．７〜１．３とすることが好ましい。さらに好ましくは０．８〜１．２である。これにより、２核体成分が少ないフェノール樹脂（ａ）を効率よく得ることができる。
反応モル比が上記上限値を超えると、過剰に高分子量化（ゲル化）することがある。また、上記下限値未満では未反応モノマーが多く残り、２核体成分を低減する効果が十分でないことがある。
そして、上記（Ａ）工程において得られるフェノール樹脂（ａ）の分子量としては特に限定されないが、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００〜２０００であることが好ましい。 In the step (A), the reaction molar ratio (F ₁ / P) between the phenols (P) and the aldehydes (F ₁ ) is not particularly limited, but is preferably 0.7 to 1.3. More preferably, it is 0.8-1.2. Thereby, the phenol resin (a) with few binuclear components can be obtained efficiently.
When the reaction molar ratio exceeds the above upper limit value, it may excessively increase the molecular weight (gelation). Moreover, if it is less than the said lower limit, many unreacted monomers remain and the effect of reducing a binuclear component may not be enough.
And although it does not specifically limit as molecular weight of the phenol resin (a) obtained in the said (A) process, It is preferable that the weight average molecular weights measured by GPC are 500-2000.

上記（Ａ）工程では、フェノール類とアルデヒド類との反応に極性有機溶媒を用いる。これにより、固体触媒を用いた場合でも、触媒の失活を抑えることができ、高い収率で樹脂を得ることができる。
極性有機溶媒は、強い極性と高い誘電率を有する有機溶媒である。本発明の製造方法で用いられる極性有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多
価のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ドデシルニトリルなどのニトリル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ブタノール、イソプロパノール、ヘプタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。また、上記の極性有機溶媒とともに、水を併用した混合溶媒として用いることもできる。 In the step (A), a polar organic solvent is used for the reaction between phenols and aldehydes. Thereby, even when a solid catalyst is used, the deactivation of the catalyst can be suppressed, and a resin can be obtained with a high yield.
The polar organic solvent is an organic solvent having strong polarity and high dielectric constant. The polar organic solvent used in the production method of the present invention is not particularly limited. For example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, and glycerin, and nitrites such as acetonitrile, benzonitrile, and dodecylnitrile. , Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, alcohols such as butanol, isopropanol and heptanol, propylene such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monopropyl ether acetate Glycol alkyl ether acetates, methyl 2-hydroxypropionate Ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl Examples thereof include esters such as acetate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate, amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types. Moreover, it can also use as a mixed solvent which used water together with said polar organic solvent.

上記の極性有機溶媒の中でも、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及び、ジメチルスルホキシドから選ばれるものを用いることが好ましい。これらは非プロトン性の極性有機溶媒であり、フェノール樹脂に対する溶解力も高いため、上記特性を効果的に発現させることができる。   Among the above polar organic solvents, those selected from acetonitrile, benzonitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide are preferably used. Since these are aprotic polar organic solvents and have high solubility in phenolic resins, the above characteristics can be effectively expressed.

上記極性有機溶媒の使用量としては特に限定されないが、反応系全体に対するフェノール類の濃度が１０〜６０重量％となるように用いることが好ましい。これにより、（Ａ）工程におけるフェノール類とアルデヒド類との反応効率を高めることができる。   The amount of the polar organic solvent used is not particularly limited, but is preferably used so that the concentration of phenols in the entire reaction system is 10 to 60% by weight. Thereby, the reaction efficiency of phenols and aldehydes in the step (A) can be increased.

フェノール類とアルデヒド類とを反応させてフェノール樹脂を合成する場合、通常、溶媒として水が用いられる。しかし、本発明の製造方法においては、触媒として固体触媒を所定量用いることを特徴とする。このような反応系で溶媒として水のみを用いると、特に、固体触媒としてイオン交換樹脂を用いた場合には、生成したフェノール樹脂はイオン交換樹脂との親和性が高いため、イオン交換樹脂表面に付着し、触媒機能の失活につながるとともに、収率が大きく低下するようになる。
本発明の製造方法においては、上記（Ａ）工程で、フェノール類とアルデヒド類との反応に極性有機溶媒を用いることにより、固体触媒を用いた場合でも、触媒の失活を抑えることができ、高い収率で樹脂を得ることができるという利点を有するものである。 When a phenol resin is synthesized by reacting phenols with aldehydes, water is usually used as a solvent. However, the production method of the present invention is characterized in that a predetermined amount of a solid catalyst is used as a catalyst. When only water is used as a solvent in such a reaction system, particularly when an ion exchange resin is used as a solid catalyst, the generated phenol resin has a high affinity with the ion exchange resin, and thus the surface of the ion exchange resin is used. It adheres and leads to deactivation of the catalyst function, and the yield is greatly reduced.
In the production method of the present invention, in the step (A), by using a polar organic solvent for the reaction between phenols and aldehydes, deactivation of the catalyst can be suppressed even when a solid catalyst is used, It has the advantage that a resin can be obtained with a high yield.

上記（Ａ）工程においては、固体触媒を用いる。
ここで用いられる固体触媒としては特に限定されないが、例えば、イオン交換樹脂などの有機固体酸触媒、酸性白土、活性白土、ベントナイト、モンモリオナイトなどの粘度鉱物、アルミナ、シリカマグネシアなどの無機固体酸触媒などが挙げられる。
これらの中でも、イオン交換樹脂が好ましい。これにより、（Ｂ）工程において固体触媒を効率的に分離することができる。また、フェノール樹脂中への金属成分のコンタミを防止することができるので、フォトレジスト用として好適なフェノール樹脂を得ることができる。
上記イオン交換樹脂の中でも、さらに、強酸性型イオン交換樹脂、特に、スチレン系強酸性型イオン交換樹脂が好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類との反応性をより高めることができる。
上記スチレン系強酸性型イオン交換樹脂としては特に限定されないが、例えば、オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」、「アンバーリスト１５ＤＲＹ」、「アンバーリスト３１ＷＥＴ」、三菱化学工業社製・「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｈ」、「ダイヤイオンＲＣＰ１７０Ｈ」、三井化学ファイン株式会社製・「レバチットＫ１２２１」、「レバチットＫ１４２１」などが使用できる。 In the step (A), a solid catalyst is used.
Although it does not specifically limit as a solid catalyst used here, For example, organic solid acid catalysts, such as an ion exchange resin, viscosity minerals, such as acidic clay, activated clay, bentonite, and montmorillonite, inorganic solid acids, such as alumina and silica magnesia A catalyst etc. are mentioned.
Among these, ion exchange resins are preferable. Thereby, the solid catalyst can be efficiently separated in the step (B). Moreover, since the contamination of the metal component in the phenol resin can be prevented, a phenol resin suitable for a photoresist can be obtained.
Among the ion exchange resins, a strong acid ion exchange resin, particularly a styrene strong acid ion exchange resin is preferable. Thereby, the reactivity of phenols and aldehydes can be improved more.
The styrenic strongly acidic ion exchange resin is not particularly limited. For example, “Amberlite 15JWET”, “Amberlist 15DRY”, “Amberlist 31WET” manufactured by Organo Corporation, “Diaion” manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. RCP160H ”,“ Diaion RCP170H ”,“ Lebatit K1221 ”,“ Lebatit K1421 ”manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd. can be used.

上記（Ａ）工程において、固体触媒の使用量は、フェノール類１００部に対して３０重量部以上である。好ましくは３０〜１０００重量部であり、さらに好ましくは５０〜５００重量部である。
固体触媒の使用量が上記下限未満であると、フェノール類とアルデヒド類との反応性が乏しくなり、２核体成分の低減効果が十分に得られないことがある。また、上記上限値を超えて使用することは問題ないが、過剰量の使用は経済的でないことがある。 In the step (A), the amount of the solid catalyst used is 30 parts by weight or more with respect to 100 parts of phenols. Preferably it is 30-1000 weight part, More preferably, it is 50-500 weight part.
When the amount of the solid catalyst used is less than the above lower limit, the reactivity between phenols and aldehydes becomes poor, and the effect of reducing the binuclear component may not be sufficiently obtained. Moreover, although it is satisfactory to use exceeding the said upper limit, use of an excessive amount may not be economical.

上記（Ａ）工程における反応温度としては特に限定されないが、比較的高い温度であることが好ましく、具体的には９０〜１６０℃が好ましい。さらに好ましくは９０〜１２０℃である。反応温度が上記下限値より低くなると反応性が低下して、工程が長時間になることがある。また、上記上限値を超えると、固体触媒の種類によっては耐熱温度を超えることがある。   Although it does not specifically limit as reaction temperature in the said (A) process, It is preferable that it is comparatively high temperature, and specifically 90-160 degreeC is preferable. More preferably, it is 90-120 degreeC. When reaction temperature becomes lower than the said lower limit, the reactivity will fall and a process may become long time. Moreover, when the said upper limit is exceeded, depending on the kind of solid catalyst, it may exceed heat-resistant temperature.

上記（Ａ）工程の反応形態としては特に限定されないが、例えば、フェノール類、アルデヒド類、極性有機溶媒、及び、固体触媒の混合物を反応装置に仕込み、これに、攪拌ないし振動を与えることにより行うバッチ方式や、固体触媒をあらかじめカラムに充填しておき、そこに、フェノール類、アルデヒド類、及び、極性有機溶媒の混合物を通過させて行うカラム方式などが挙げられる。   Although it does not specifically limit as a reaction form of the said (A) process, For example, it carries out by stirring the mixture or stirring a vibration to a reactor with the mixture of phenols, aldehydes, a polar organic solvent, and a solid catalyst. Examples include a batch system and a column system in which a column is filled with a solid catalyst in advance and a mixture of phenols, aldehydes, and a polar organic solvent is passed therethrough.

次に、本発明の製造方法においては、
（Ｂ）反応後の反応系から、固体触媒を分離する。 Next, in the production method of the present invention,
(B) The solid catalyst is separated from the reaction system after the reaction.

上記（Ｂ）工程では、生成したフェノール樹脂（ａ）と固体触媒との分離を行う。ここで用いられる分離手法としては特に制限はなく、例えば、遠心分離、溶媒抽出，フィルターなどによる濾別などの方法を選択することができる。   In the step (B), the produced phenol resin (a) and the solid catalyst are separated. There is no restriction | limiting in particular as a separation method used here, For example, methods, such as centrifugation, solvent extraction, and filter separation by a filter, can be selected.

次に、本発明の製造方法においては、
（Ｃ）上記フェノール樹脂（ａ）をさらに反応させて、フェノール樹脂（ｂ）を製造する。 Next, in the production method of the present invention,
(C) The phenol resin (a) is further reacted to produce a phenol resin (b).

上記（Ｃ）工程では、（Ｂ）工程で分離されたフェノール樹脂（ａ）をさらに反応させて、目的とする分子量を有するフェノール樹脂（ｂ）を合成する。
フェノール樹脂（ａ）を反応させる方法としては特に限定されないが、例えば、反応系を加熱することにより行う方法、あるいは、反応系にさらにアルデヒド類を添加して反応させることにより行う方法などが適用できる。 In the step (C), the phenol resin (a) separated in the step (B) is further reacted to synthesize a phenol resin (b) having a target molecular weight.
The method of reacting the phenol resin (a) is not particularly limited. For example, a method performed by heating the reaction system or a method performed by further adding an aldehyde to the reaction system and reacting can be applied. .

上記（Ｃ）工程において、加熱により反応させる場合の反応条件としては特に限定されないが、反応温度１００〜２４０℃、反応時間２〜１０時間で行うことができる。
また、（Ｃ）工程において、新たにアルデヒド類（Ｆ_２）を添加して反応させる場合、その添加量としては特に限定されないが、反応モル比（Ｆ_２／Ｐ）を０．０１〜０．５とすることが好ましい。これにより、フォトレジストに用いるのに好適な分子量を有したフェノール樹脂を得ることができる。 In the step (C), the reaction conditions for the reaction by heating are not particularly limited, but the reaction can be performed at a reaction temperature of 100 to 240 ° C. and a reaction time of 2 to 10 hours.
In the step (C), when aldehydes (F ₂ ) are newly added and reacted, the addition amount is not particularly limited, but the reaction molar ratio (F ₂ / P) is 0.01 to 0.00. 5 is preferable. Thereby, a phenol resin having a molecular weight suitable for use in a photoresist can be obtained.

また、フェノール樹脂（ｂ）の合成と併せて、反応系の濃縮を行うことができる。
ここで濃縮とは、反応系中に残存する未反応アルデヒド類、極性有機溶媒、水分などのフェノール樹脂以外の成分を除去することを指す。濃縮の方法としては特に限定されないが、例えば、単蒸留、減圧蒸留、加熱乾燥、真空乾燥などの手法を用いることができる。 In addition to the synthesis of the phenol resin (b), the reaction system can be concentrated.
Here, the concentration means removing components other than the phenol resin such as unreacted aldehydes, polar organic solvent, and moisture remaining in the reaction system. Although it does not specifically limit as a method of concentration, For example, methods, such as simple distillation, vacuum distillation, heat drying, and vacuum drying, can be used.

上記（Ｃ）工程で得られるフェノール樹脂（ｂ）の分子量としては特に限定されないが
、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が２０００〜２００００であることが好ましい。更に好ましくは２５００〜１５０００である。これにより、フォトレジスト用樹脂として用いた場合に、好適な耐熱性、感度などを付与することができる。
重量平均分子量が上記下限値よりも小さいと耐熱性が低下することがある。また、上記上限値を超えると感度が充分でないことがある。 Although it does not specifically limit as molecular weight of the phenol resin (b) obtained at the said (C) process, It is preferable that the weight average molecular weights measured by GPC are 2000-20000. More preferably, it is 2500-15000. Thereby, when it uses as resin for photoresists, suitable heat resistance, a sensitivity, etc. can be provided.
When the weight average molecular weight is smaller than the lower limit, the heat resistance may be lowered. Further, when the above upper limit is exceeded, the sensitivity may not be sufficient.

また、フェノール樹脂（ｂ）中の２核体成分の含有量としては特に限定されないが、フェノール樹脂全体の６％以下であることが好ましい。さらに好ましくは５％以下である。２核体成分の含有量が上記上限値を超えると、昇華物を低減することにより生産性を向上する効果が低下する場合がある。   Moreover, it is although it does not specifically limit as content of the binuclear component in a phenol resin (b), It is preferable that it is 6% or less of the whole phenol resin. More preferably, it is 5% or less. When the content of the binuclear component exceeds the above upper limit, the effect of improving productivity may be reduced by reducing the sublimate.

本発明の製造方法において、（Ａ）工程で得られるフェノール樹脂（ａ）の重量平均分子量、及び、（Ｃ）工程で得られるフェノール樹脂（ｂ）の重量平均分子量と２核体成分の含有量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ測定）により測定したものである。
重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。２核体成分の含有量は、分子量分布曲線から、樹脂全体に対する２核体成分の面積比率（％）により算出した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：ＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」（波長２８０ｎｍにセット）
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５ １本」
を使用した。 In the production method of the present invention, the weight average molecular weight of the phenol resin (a) obtained in the step (A) and the weight average molecular weight of the phenol resin (b) obtained in the step (C) and the content of the binuclear component. Is measured by gel permeation chromatography (GPC measurement).
The weight average molecular weight was calculated based on a calibration curve prepared using a polystyrene standard. The content of the binuclear component was calculated from the molecular weight distribution curve by the area ratio (%) of the binuclear component to the entire resin. GPC measurement was performed using tetrahydrofuran as an elution solvent under conditions of a flow rate of 1.0 ml / min and a column temperature of 40 ° C.
The device
-Body: manufactured by TOSOH-"HLC-8020"
・ Detector: manufactured by TOSOH ・ “UV-8011” (set to a wavelength of 280 nm)
・ Analytical column: Showa Denko Co., Ltd. “SHODEX KF-802 x 1, KF-803 x 1, KF-805 x 1”
It was used.

本発明の製造方法により得られるフェノール樹脂において、フォトレジストとして使用する際に昇華物となる２核体成分の含有量を低減できる理由としては、以下のように考えられる。
通常、ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されているが、フェノール樹脂を一般的手法により製造した場合には、ｍ−クレゾールの反応性がｐ−クレゾールよりも非常に高いため、ｐ−クレゾールの高分子量化が十分に進行せず、ｐ−クレゾールを主体とした低核体成分、特に２核体成分の含有量の多い分子量分布を生じる。
従来の手法では、この状態から２核体成分を除去していたが、本発明の製造方法では、固体触媒を所定量用いて、反応系中の触媒量が大過剰な条件を設定することで、用いるフェノール類モノマーの反応性の差が実質的に無視できる反応場を形成することができる。このため、反応性が低いフェノール類を併用した場合でも、これが低分子量で留まることなく重合反応が進行し、低核体成分、特に、２核体成分の含有量が少ない分子量分布を有するフェノール樹脂を得ることができると思われる。 In the phenol resin obtained by the production method of the present invention, the reason why the content of the binuclear component that becomes a sublimation product when used as a photoresist can be reduced is considered as follows.
In general, a novolak type phenol resin obtained by reacting m / p-cresol and formaldehyde in the presence of an acid catalyst is generally used for a positive type photoresist, but a phenol resin is generally used. In the case of manufacturing by a conventional method, the reactivity of m-cresol is much higher than that of p-cresol, so that the high molecular weight of p-cresol does not proceed sufficiently, and a low-nuclear body mainly composed of p-cresol. This results in a molecular weight distribution with a high content of components, especially dinuclear components.
In the conventional method, the dinuclear component was removed from this state, but in the production method of the present invention, a predetermined amount of the catalyst in the reaction system is set by using a predetermined amount of the solid catalyst. , A reaction field in which the difference in reactivity of the phenolic monomers used can be substantially ignored can be formed. For this reason, even when phenols with low reactivity are used in combination, the polymerization reaction proceeds without staying at a low molecular weight, and a phenol resin having a molecular weight distribution with a low content of low-nuclear components, particularly dinuclear components. Seems to be able to get.

また、固体触媒としてイオン交換樹脂を用いて、非極性溶媒や極性の低い溶媒中で反応を行うと、イオン交換樹脂の細孔内部でフェノール樹脂の高重合化が進行してしまうため、収得が大幅に減少し、イオン交換樹脂の失活にもつながる。本発明の製造方法においては、極性有機溶媒中で反応を行うことにより、高い収率でフェノール樹脂を得ることができるとともに、イオン交換樹脂の失活を抑えることも可能としたものである。   In addition, when an ion exchange resin is used as a solid catalyst and the reaction is performed in a nonpolar solvent or a low polarity solvent, the polymerization of the phenol resin proceeds in the pores of the ion exchange resin. Significant decrease, leading to deactivation of ion exchange resin. In the production method of the present invention, by performing the reaction in a polar organic solvent, the phenol resin can be obtained in a high yield, and the deactivation of the ion exchange resin can be suppressed.

また、本発明の製造方法では、（Ａ）工程で得られたフェノール樹脂（ａ）をさらに反応させて、フェノール樹脂（ｂ）を得る。これにより、フォトレジストに用いるのに適した分子量を有するフェノール樹脂とすることができる。   Moreover, in the manufacturing method of this invention, the phenol resin (a) obtained at the (A) process is made to react further, and a phenol resin (b) is obtained. Thereby, it can be set as the phenol resin which has the molecular weight suitable for using for a photoresist.

次に、本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
本発明のフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた組成物としては特に限定されないが、フォトレジスト用フェノール樹脂のほか、例えば、感光剤としてキノンジアジド基含有化合物を含有することができる。また、これらを溶解する溶剤を用い、これに溶解して、溶液の形態で用いることが好ましい。 Next, a phenol resin composition for photoresist (hereinafter sometimes simply referred to as “composition”) using the phenol resin for photoresist obtained by the production method of the present invention will be described.
Although it does not specifically limit as a composition using the phenol resin for photoresists of this invention, In addition to the phenol resin for photoresists, a quinonediazide group containing compound can be contained as a photosensitizer, for example. Moreover, it is preferable to use the solvent which melt | dissolves these, melt | dissolve in this, and use with the form of a solution.

ここで、上記、キノンジアジド基含有化合物としては、例えば、
（１）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、 Here, as the quinonediazide group-containing compound, for example,
(1) 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4 Trihydroxy-2'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3', 4,4 ', 6-pentahydroxy Benzophenone, 2,2 ′, 3,4,4′-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3 ′, 4,4 ′, 5 ′, 6-hexahydroxy Polyhydroxybenzophenones such as benzophenone, 2,3,3 ′, 4,4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone,

（２）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、   (2) Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (2 ′, 4′-dihydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (2 ′, 3 ′, 4′-tri Hydroxyphenyl) propane, 4,4 ′-{1- [4- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene} bisphenol, 3,3′-dimethyl- {1- [4- [ Bis [(poly) hydroxyphenyl] alkanes such as 2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene} bisphenol,

（３）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン 、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、   (3) Tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenyl Methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2, Tris (hydroxyphenyl) methanes such as 5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane and bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane or methyl-substituted products thereof,

（４）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物、
などを挙げることができる。 (4) Bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane Bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy -3-Me Butylphenyl) -4-hydroxyphenyl methane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -3-hydroxyphenyl methane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-
Hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-2-hydroxy-) Bis (cyclohexylhydroxyphenyl) (hydroxyphenyl) methanes such as 4-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-2-hydroxy-4-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, or the like Methyl-substituted products and the like and quinonediazide group-containing sulfonic acids such as naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid, and orthoanthraquinonediazidesulfonic acid Le compounds, partial ester compound, amide compound or partially amidated,
And so on.

ここで上記キノンジアジド基含有化合物成分としては、一種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。また、この成分は、上記フェノール樹脂１００重量部に対し、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で配合する。
この配合量が上記下限値未満ではパターンに忠実な画像が得られず、転写性が低下することがある。一方、上記上限値を超えると、レジストの感度の低下がみられるようになる。 Here, the quinonediazide group-containing compound component may be contained singly or in combination of two or more. Moreover, this component is mix | blended in 5-100 weight part normally with respect to 100 weight part of said phenol resins, Preferably it is 10-50 weight part.
If the blending amount is less than the lower limit, an image faithful to the pattern cannot be obtained, and transferability may be deteriorated. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the sensitivity of the resist decreases.

また、溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類、ジオキサンのような環式エーテル類及び、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは一種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。   Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, and diethylene glycol. Diethylene glycol dialkyl ethers such as dibutyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as cetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, cyclic ethers such as dioxane, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2- Ethyl hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl formate, ethyl acetate, acetic acid Examples include esters such as butyl, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.

上記溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の固形分濃度を３０〜６５重量％とすることが好ましい。固形分濃度が３０重量％未満の場合は、組成物の流動性が低下するので取り扱いが難しくなる上、スピンコート法により均一なレジストフィルムが得られにくくなる。   Although the usage-amount of the said solvent is not specifically limited, It is preferable that the solid content concentration of a composition shall be 30 to 65 weight%. When the solid content concentration is less than 30% by weight, the fluidity of the composition is lowered, so that it is difficult to handle and a uniform resist film is difficult to obtain by spin coating.

なお、この組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用してもよい。   In addition to the above-described components, various additives such as a surfactant, an adhesion improver, and a dissolution accelerator may be used in this composition as necessary.

この組成物の調製方法としては特に限定されないが、組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記の成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。   The method for preparing this composition is not particularly limited, but when no filler or pigment is added to the composition, the above components may be mixed and stirred in the usual manner, and the filler and pigment are added. In such a case, the dispersion and mixing may be performed using a dispersing device such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill. Moreover, you may filter using a mesh filter, a membrane filter, etc. as needed.

このようにして得られた組成物に対して、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては組成物に構造変化が生じてアルカリ現像液に対しての溶解性が促進される。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持している。こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能が付与される。   By exposing the composition thus obtained through a mask, a structural change occurs in the composition in the exposed area, and the solubility in an alkali developer is promoted. On the other hand, low solubility in an alkaline developer is maintained in the non-exposed area. A resist function is imparted by the difference in solubility generated in this way.

以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” and “%” described in Examples and Comparative Examples all indicate “parts by weight” and “% by weight”.

・ フォトレジスト用フェノール樹脂の合成
（１）実施例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５０部（反応モル比 Ｆ_１／Ｐ＝１．０）、ジメチルスルホキシド１０００部、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」 スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）１０００部を仕込み、９０℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量１６００のフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系を内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４０００、２核体成分量３．８％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ａ１０００部を得た。 Synthesis of phenolic resin for photoresist (1) Example 1
Phenol prepared by mixing m-cresol and p-cresol in a molar ratio (m-cresol: p-cresol) = 6: 4 to a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger. 750 parts of 37% formalin aqueous solution (reaction molar ratio F ₁ /P=1.0), 1000 parts of dimethyl sulfoxide, ion exchange resin (manufactured by Organo Corporation, “Amberlite 15JWET”) 1000 parts of ion exchange resin) were charged and reacted at 90 ° C. for 24 hours to obtain a phenol resin having a weight average molecular weight of 1600.
The obtained phenol resin and ion exchange resin were separated by filtration, and the separated reaction system was dehydrated to an internal temperature of 170 ° C. under normal pressure, and further dehydrated and de-monomerized to 200 ° C. under a reduced pressure of 70 torr. 1000 parts of a phenol resin A for photoresist having an average molecular weight of 4000 and a dinuclear component amount of 3.8% were obtained.

（２）実施例２
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝３：７の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５０部（反応モル比 Ｆ_１／Ｐ＝１．０）、アセトニトリル５００部、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」 スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）５００部を仕込み、１００℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量２０００のフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系を内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３２００、２核体成分量４．９％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｂ１０００部を得た。 (2) Example 2
Phenol in which m-cresol and p-cresol were mixed in a molar ratio (m-cresol: p-cresol) = 3: 7 in a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger. 750 parts of 37% formalin aqueous solution (reaction molar ratio F ₁ /P=1.0), 500 parts of acetonitrile, ion exchange resin (manufactured by Organo Corporation, “Amberlite 15JWET”) (Exchange resin) 500 parts were charged and reacted at 100 ° C. for 24 hours to obtain a phenol resin having a weight average molecular weight of 2000.
The obtained phenol resin and ion exchange resin were separated by filtration, and the separated reaction system was dehydrated to an internal temperature of 170 ° C. under normal pressure, and further dehydrated and de-monomerized to 200 ° C. under a reduced pressure of 70 torr. 1000 parts of phenol resin B for photoresist having an average molecular weight of 3200 and a dinuclear component amount of 4.9% were obtained.

（３）実施例３
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝８：２の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７００部（反応モル比 Ｆ_１／Ｐ＝０．９３）、Ｎ−メチルピロリドン８００部、水１００部、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」 スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）１０００部を仕込み、９０℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量１８００のフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系に３７％ホルマリン水溶液５０部（反応モル比 Ｆ_２／Ｐ）＝０．０６７）を加え、１００℃で還流反応を２時間行った後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４７００、２核体成分量３．７％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｃ１０００部を得た。 (3) Example 3
Phenol in which m-cresol and p-cresol are mixed in a molar ratio (m-cresol: p-cresol) = 8: 2 in a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger. For 1000 parts of a class, 700 parts of 37% formalin aqueous solution (reaction molar ratio F ₁ /P=0.93), 800 parts of N-methylpyrrolidone, 100 parts of water, ion exchange resin (manufactured by Organo Corporation, “Amberlite 15JWET ”1000 parts of a styrenic strongly acidic ion exchange resin) was charged and reacted at 90 ° C. for 24 hours to obtain a phenol resin having a weight average molecular weight of 1800.
The obtained phenol resin and ion exchange resin were separated by filtration, and 50 parts of a 37% formalin aqueous solution (reaction molar ratio F ₂ /P)=0.067) was added to the separated reaction system, followed by reflux reaction at 100 ° C. 2 hours, and then dehydrated to an internal temperature of 170 ° C. under normal pressure, and further dehydrated and de-monomerized to 200 ° C. under a reduced pressure of 70 torr. C1000 parts of resist phenol resin C was obtained.

（４）実施例４
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５０部（反応モル比 Ｆ_１／Ｐ＝１．０）、アセトニトリル６００部、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」 スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）１０００部を仕込み、１００℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量１６００のフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系を内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量２８００、２核体成分量５．０％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｄ１０００部を得た。 (4) Example 4
Phenol prepared by mixing m-cresol and p-cresol in a molar ratio (m-cresol: p-cresol) = 6: 4 to a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger. 750 parts of 37% formalin aqueous solution (reaction molar ratio F ₁ /P=1.0), 600 parts of acetonitrile, ion exchange resin (“Amberlite 15JWET” made by Organo Corporation, styrene-based strongly acidic ion 1000 parts of exchange resin) was charged and reacted at 100 ° C. for 24 hours to obtain a phenol resin having a weight average molecular weight of 1600.
The obtained phenol resin and ion exchange resin were separated by filtration, and the separated reaction system was dehydrated to an internal temperature of 170 ° C. under normal pressure, and further dehydrated and de-monomerized to 200 ° C. under a reduced pressure of 70 torr. 1000 parts of a phenol resin D for photoresist having an average molecular weight of 2800 and a binuclear component amount of 5.0% were obtained.

（５）実施例５
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、フェノールと３，５−キシレノールとを、モル比（フェノール：３，５−キシレノール）＝７：３の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液６９０部（反応モル比 Ｆ_１／Ｐ＝０．９２）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド８００部、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」 スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）１５００部を仕込み、１００℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量１４００のフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系に３７％ホルマリン水溶液６０部（反応モル比 Ｆ_２／＝０．０８）を加え、１００℃で還流反応を２時間行った後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４８００、２核体成分量４．２％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｅ９８０部を得た。 (5) Example 5
Phenol in which phenol and 3,5-xylenol are mixed in a molar ratio (phenol: 3,5-xylenol) = 7: 3 in a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger 1000 parts s to 690 parts of an aqueous 37% formaldehyde solution (reaction molar ratio F ₁ /P=0.92),N,N- dimethylformamide 800 parts of ion exchange resin (manufactured by organo Corporation, "AMBERLITE 15JWET" styrene System strong acid type ion exchange resin) 1500 parts was charged and reacted at 100 ° C. for 24 hours to obtain a phenol resin having a weight average molecular weight of 1400.
The obtained phenol resin and ion exchange resin were separated by filtration, and 60 parts of 37% formalin aqueous solution (reaction molar ratio F ₂ /=0.08) was added to the separated reaction system, and the reflux reaction was carried out at 100 ° C. for 2 After performing for a while, dehydration was carried out under normal pressure up to an internal temperature of 170 ° C., followed by dehydration / demonomerization up to 200 ° C. under a reduced pressure of 70 torr. E980 parts of phenol resin E were obtained.

（５）実施例６
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾール１０００部に対し、
３７％ホルマリン水溶液７３５部、（反応モル比 Ｆ_１／Ｐ＝０．９８）、アセトニトリル８００部、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」 スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）１０００部を仕込み、９０℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量２０００のフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系に３７％ホルマリン水溶液１５部（反応モル比 Ｆ_２／Ｐ＝０．０２）を加え、１００℃で還流反応を２時間行った後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４５００、２核体成分量４．６％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｆ１０００部を得た。 (5) Example 6
In a 5 L 4-neck flask equipped with a stirrer, thermometer and heat exchanger, 1000 parts of m-cresol,
735 parts of 37% formalin aqueous solution, (reaction molar ratio F ₁ /P=0.98), 800 parts of acetonitrile, 1000 parts of ion exchange resin (manufactured by Organo Corporation, “Amberlite 15JWET” styrene-based strongly acidic ion exchange resin) Was reacted at 90 ° C. for 24 hours to obtain a phenol resin having a weight average molecular weight of 2000.
The obtained phenol resin and ion exchange resin were separated by filtration, and 15 parts of a 37% formalin aqueous solution (reaction molar ratio F ₂ /P=0.02) was added to the separated reaction system, followed by refluxing reaction at 100 ° C. After 2 hours, dehydrated to an internal temperature of 170 ° C. under normal pressure, and further dehydrated and de-monomerized to 200 ° C. under a reduced pressure of 70 torr. A photoresist having a weight average molecular weight of 4500 and a binuclear component content of 4.6% 1000 parts of phenol resin F for use was obtained.

（７）比較例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５０部（反応モル比 Ｆ_１／Ｐ＝１．０）、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」 スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）１０００部を仕込み、９０℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量９８０のフェノール樹脂を得た。フェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系を内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量２０００、２核体成分量３．７％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｇ２３０部を得た。 (7) Comparative Example 1
Phenol prepared by mixing m-cresol and p-cresol in a molar ratio (m-cresol: p-cresol) = 6: 4 to a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger. 750 parts of 37% formalin aqueous solution (reaction molar ratio F ₁ /P=1.0), ion exchange resin (manufactured by Organo Corp., “Amberlite 15JWET” styrene strongly acidic ion exchange resin) 1000 A phenol resin having a weight average molecular weight of 980 was obtained by reacting at 90 ° C. for 24 hours. A phenolic resin was obtained.
The obtained phenol resin and ion exchange resin were separated by filtration, and the separated reaction system was dehydrated to an internal temperature of 170 ° C. under normal pressure, and further dehydrated and de-monomerized to 200 ° C. under a reduced pressure of 70 torr. A phenol resin G230 part for photoresist having an average molecular weight of 2000 and a dinuclear component amount of 3.7% was obtained.

（８）比較例２
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５０部（反応モル比 Ｆ_１／Ｐ＝１．０）、トルエン１０００部、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」 スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）１０００部を仕込み、９０℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量２２００のフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系を内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量２９００、２核体成分量３．７％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｈ４３０部を得た。 (8) Comparative Example 2
Phenol prepared by mixing m-cresol and p-cresol in a molar ratio (m-cresol: p-cresol) = 6: 4 to a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger. 750 parts of 37% formalin aqueous solution (reaction molar ratio F ₁ /P=1.0), 1000 parts of toluene, ion exchange resin (“Amberlite 15JWET” made by Organo Corporation, styrene-based strongly acidic ion 1000 parts of exchange resin) was charged and reacted at 90 ° C. for 24 hours to obtain a phenol resin having a weight average molecular weight of 2200.
The obtained phenol resin and ion exchange resin were separated by filtration, and the separated reaction system was dehydrated to an internal temperature of 170 ° C. under normal pressure, and further dehydrated and de-monomerized to 200 ° C. under a reduced pressure of 70 torr. An H430 part phenol resin for photoresist having an average molecular weight of 2900 and a dinuclear component amount of 3.7% was obtained.

（９）比較例３
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液５２６部（反応モル比 Ｆ_１／Ｐ＝０．７）、アセトニトリル１０００部、パラトルエンスルホン酸２０部を仕込み、９０℃で２４時間反応を行った。
次いで、反応系を内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量３９００、２核体成分量９．６％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｉ７８０部を得た。 (9) Comparative Example 3
Phenol prepared by mixing m-cresol and p-cresol in a molar ratio (m-cresol: p-cresol) = 6: 4 to a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger. To 1000 parts of the compound, 526 parts of a 37% formalin aqueous solution (reaction molar ratio F ₁ /P=0.7), 1000 parts of acetonitrile, and 20 parts of paratoluenesulfonic acid were charged, and the reaction was performed at 90 ° C. for 24 hours.
Next, the reaction system was dehydrated to an internal temperature of 170 ° C. under normal pressure, and further dehydrated and de-monomerized to 200 ° C. under a reduced pressure of 70 torr, for a photoresist having a weight average molecular weight of 3900 and a binuclear component amount of 9.6%. I780 parts of phenol resin I were obtained.

（１０）比較例４
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、モル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール）＝６：４の割合で混合したフェノール類１０００部に対し、３７％ホルマリン水溶液７５０部（反応モル比 Ｆ_１／Ｐ＝１．０）、アセトニトリル１０００部、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製・「アンバーライト１５ＪＷＥＴ」 スチレン系強酸性型イオン交換樹脂）２０部を仕込み、９０℃で２４時間反応を行い、重量平均分子量１０００のフェノール樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂とイオン交換樹脂とを濾別により分離し、分離した反応系を内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに７０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量１６００、２核体成分量１１．０％のフォトレジスト用フェノール樹脂Ｊ８３０部を得た。 (10) Comparative Example 4
Phenol prepared by mixing m-cresol and p-cresol in a molar ratio (m-cresol: p-cresol) = 6: 4 to a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a heat exchanger. 750 parts of 37% formalin aqueous solution (reaction molar ratio F ₁ /P=1.0), 1000 parts of acetonitrile, ion exchange resin (manufactured by Organo Corporation, “Amberlite 15JWET”) 20 parts of exchange resin) was charged and reacted at 90 ° C. for 24 hours to obtain a phenol resin having a weight average molecular weight of 1000.
The obtained phenol resin and ion exchange resin were separated by filtration, and the separated reaction system was dehydrated to an internal temperature of 170 ° C. under normal pressure, and further dehydrated and de-monomerized to 200 ° C. under a reduced pressure of 70 torr. A phenol resin J830 part for photoresist having an average molecular weight of 1600 and a binuclear component content of 11.0% was obtained.

２．フォトレジスト組成物の調製
（１）実施例１１
実施例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ａ７０部、及び、ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル１５部を、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ポジ型フォトレジスト組成物を得た。 2. Preparation of photoresist composition (1) Example 11
70 parts of phenol resin A for photoresist obtained in Example 1 and 15 parts of 2,3,4-trihydroxybenzophenone ester of naphthoquinone 1,2-diazide-5-sulfonic acid were mixed with PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate). ) After dissolving in 150 parts, the solution was filtered using a membrane filter having a pore size of 1.0 μm to obtain a positive photoresist composition.

（２）実施例１２
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、実施例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｂを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。 (2) Example 12
A composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the phenol resin B for photoresist obtained in Example 2 was used instead of the phenol resin A for photoresist.

（３）実施例１３
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、実施例３で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｃを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。 (3) Example 13
A composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the phenol resin C for photoresist obtained in Example 3 was used instead of the phenol resin A for photoresist.

（４）実施例１４
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、実施例４で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｄを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。 (4) Example 14
A composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the phenol resin D for photoresist obtained in Example 4 was used instead of the phenol resin A for photoresist.

（５）実施例１５
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、実施例５で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｅを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。 (5) Example 15
A composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the phenol resin E for photoresist obtained in Example 5 was used instead of the phenol resin A for photoresist.

（６）実施例１６
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、実施例６で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｆを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。 (6) Example 16
A composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that instead of the phenol resin A for photoresist, the phenol resin F for photoresist obtained in Example 6 was used.

（７）比較例１１
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、比較例１で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｇを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。 (7) Comparative Example 11
A composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that instead of the phenol resin A for photoresist, the phenol resin G for photoresist obtained in Comparative Example 1 was used.

（８）比較例１２
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、比較例２で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｈを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。 (8) Comparative Example 12
A composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the phenol resin H for photoresist obtained in Comparative Example 2 was used instead of the phenol resin A for photoresist.

（９）比較例１３
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、比較例３で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｉを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。 (9) Comparative Example 13
A composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the phenol resin I for photoresist obtained in Comparative Example 3 was used instead of the phenol resin A for photoresist.

（１０）比較例１４
フォトレジスト用フェノール樹脂Ａのかわりに、比較例４で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂Ｊを用いたほかは、実施例１１と同様にして組成物を得た。 (10) Comparative Example 14
A composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the photoresist phenol resin J obtained in Comparative Example 4 was used instead of the photoresist phenol resin A.

実施例、比較例で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂の評価結果を表１に示す。また、フォトレジスト用フェノール樹脂組成物の評価結果を表２に示す。   Table 1 shows the evaluation results of the phenolic resin for photoresist obtained in the examples and comparative examples. Table 2 shows the evaluation results of the phenol resin composition for photoresist.

４．特性評価方法
４．１ フォトレジスト用フェノール樹脂
（１）イオン交換樹脂使用量
フェノール樹脂１００部に対する、イオン交換樹脂の使用量（部）で表した。
（２）収率
下記式により算出した。
収率（％）＝（得られた樹脂の重量／仕込んだフェノール類モノマーの重量）×１００（３）重量平均分子量（Ｍｗ）および２核体成分の含有量
ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ測定）により測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。２核体成分の含有量は、分子量分布曲線から、樹脂全体に対する２核体成分の面積比率（％）により算出した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：ＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」（波長２８０ｎｍにセット）
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２ １本、ＫＦ−８０３ １本、ＫＦ−８０５ １本」
を使用した。 4). Characteristic Evaluation Method 4.1 Phenolic Resin for Photoresist (1) Amount of Ion Exchange Resin Used Expressed in terms of amount of ion exchange resin used (parts) per 100 parts of phenol resin.
(2) Yield Calculated by the following formula.
Yield (%) = (weight of the obtained resin / weight of charged phenolic monomer) × 100 (3) Weight average molecular weight (Mw) and content of dinuclear component Gel permeation chromatography (GPC) Measurement). The weight average molecular weight was calculated based on a calibration curve prepared using a polystyrene standard. The content of the binuclear component was calculated from the molecular weight distribution curve by the area ratio (%) of the binuclear component to the entire resin. GPC measurement was performed using tetrahydrofuran as an elution solvent under conditions of a flow rate of 1.0 ml / min and a column temperature of 40 ° C.
The device
-Body: manufactured by TOSOH-"HLC-8020"
・ Detector: manufactured by TOSOH ・ “UV-8011” (set to a wavelength of 280 nm)
・ Analytical column: Showa Denko Co., Ltd. “SHODEX KF-802 x 1, KF-803 x 1, KF-805 x 1”
It was used.

４．２ フォトレジスト組成物
（１）昇華性試験
フォトレジスト組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。この乾燥時に、シリコンウエハをシャーレで覆い昇華物を捕集した。この作業を１０枚分行い、シャーレに付着した物質の重量を測定した。
（２）膜減り率測定方法
フォトレジスト組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像液に浸した時の膜厚の減少量を現像液に浸す前の膜厚に対して百分率で表し、膜減り率とした。 4.2 Photoresist Composition (1) Sublimation Test A photoresist composition was applied on a 3 inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 1 μm and dried on a hot plate at 110 ° C. for 100 seconds. . During this drying, the silicon wafer was covered with a petri dish to collect the sublimate. This operation was performed for 10 sheets, and the weight of the substance adhering to the petri dish was measured.
(2) Method for Measuring Film Loss Rate The photoresist composition was applied on a 3 inch silicon wafer with a spin coater so as to have a thickness of about 1 μm, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 100 seconds. The wafer was immersed in a developing solution (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, washed with water, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 100 seconds. The reduction amount of the film thickness when immersed in the developer is expressed as a percentage with respect to the film thickness before being immersed in the developer, and is defined as the film reduction rate.

実施例１〜６は、本発明の製造方法により得られたフォトレジスト用フェノール樹脂であり、いずれも収率が高く、２核体成分量を低減させることができた。
比較例１〜２はイオン交換樹脂を用い、極性有機溶媒を用いずに反応させたものであるが、２核体成分は低減できたものの、収率が大きく低下した。
また、比較例３〜４は、通常の触媒あるいはイオン交換樹脂を少量用いて反応を行ったものであるが、２核体成分量が多いものとなった。
そして、実施例１１〜１６は、実施例１〜６のフォトレジスト用樹脂を用いた組成物であり、いずれも、比較例３〜４のフォトレジスト用樹脂を用いた比較例１３〜１４の組成物と比較して、昇華物量を低減させることができた。 Examples 1 to 6 are phenolic resins for photoresist obtained by the production method of the present invention, all of which have a high yield and can reduce the amount of dinuclear components.
In Comparative Examples 1 and 2, the ion exchange resin was used and the reaction was carried out without using a polar organic solvent, but although the dinuclear component could be reduced, the yield was greatly reduced.
In Comparative Examples 3 to 4, the reaction was carried out using a small amount of a normal catalyst or ion exchange resin, but the amount of the binuclear component was large.
And Examples 11-16 are compositions using resin for photoresists of Examples 1-6, and all are compositions of Comparative Examples 13-14 using resin for photoresists of Comparative Examples 3-4. The amount of sublimation was able to be reduced compared with the thing.

本発明により、従来の方法よりも安価かつ簡便に２核体成分の少ないフォトレジスト用フェノール樹脂を製造することができる。本発明の製造方法により製造されたフェノール樹脂を用いたフォトレジスト用樹脂組成物を使用することで、ＬＣＤ製造工程等において、生産ラインの汚染を低減することができるので、このような工程に対して好適に用いることができるものである。   According to the present invention, it is possible to produce a phenol resin for a photoresist with less binuclear components at a lower cost and more easily than conventional methods. By using a photoresist resin composition using a phenol resin produced by the production method of the present invention, contamination of the production line can be reduced in the LCD production process, etc. Can be suitably used.

Claims (8)

（Ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、極性有機溶媒中で固体触媒を用いて反応させて、フェノール樹脂（ａ）を製造する工程、
（Ｂ）前記反応後の反応系から、前記固体触媒を分離する工程、及び、
（Ｃ）前記フェノール樹脂（ａ）をさらに反応させて、フェノール樹脂（ｂ）を製造する工程、
を有するフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法であって、前記（Ａ）工程において、前記フェノール類１００重量部に対して、前記固体触媒３０重量部以上を用いることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。 (A) a step of producing a phenol resin (a) by reacting a phenol and an aldehyde with a solid catalyst in a polar organic solvent;
(B) separating the solid catalyst from the reaction system after the reaction; and
(C) a step of further reacting the phenol resin (a) to produce a phenol resin (b),
A method for producing a phenol resin for photoresists, comprising using 30 parts by weight or more of the solid catalyst with respect to 100 parts by weight of the phenols in the step (A). Manufacturing method. 前記（Ａ）工程において、前記フェノール類として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、仕込みモル比（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール）＝９／１〜２／８で用いる請求項１に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。 The said (A) process WHEREIN: As said phenols, m-cresol and p-cresol are used by preparation molar ratio (m-cresol / p-cresol) = 9/1-2/8. A method for producing a phenolic resin for photoresist. 前記（Ａ）工程において、固体触媒が強酸性イオン交換樹脂である請求項１又は２に記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。 The method for producing a phenol resin for a photoresist according to claim 1 or 2, wherein in the step (A), the solid catalyst is a strongly acidic ion exchange resin. 前記（Ａ）工程は、反応温度９０〜１６０℃で行う請求項１ないし３のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。 The said (A) process is a manufacturing method of the phenol resin for photoresists in any one of Claim 1 thru | or 3 performed by reaction temperature 90-160 degreeC. 前記（Ａ）工程において、前記フェノール樹脂（ａ）は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００〜２０００である請求項１ないし４のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。 5. The method for producing a phenol resin for a photoresist according to claim 1, wherein, in the step (A), the phenol resin (a) has a weight average molecular weight of 500 to 2000 as measured by GPC. 前記（Ａ）工程において、極性有機溶媒が非プロトン性溶媒である請求項１ないし５のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。 The method for producing a phenol resin for a photoresist according to any one of claims 1 to 5, wherein in the step (A), the polar organic solvent is an aprotic solvent. 前記（Ｃ）工程において、前記フェノール樹脂（ｃ）は、以下の特性を有するものである請求項１ないし６のいずれかに記載のフォトレジスト用フェノール樹脂の製造方法。
（Ｉ）２核体成分含有量が、フェノール樹脂全体の６％以下である。
（ＩＩ）ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が２０００〜２００００である。 In the said (C) process, the said phenol resin (c) has the following characteristics, The manufacturing method of the phenol resin for photoresists in any one of Claim 1 thru | or 6.
(I) The binuclear component content is 6% or less of the entire phenol resin.
(II) The weight average molecular weight measured by GPC is 2000-20000. 請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法により得られたフォトレジスト用樹脂、感光剤、及び、溶剤を含有することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物。
A photoresist resin composition comprising a photoresist resin, a photosensitive agent, and a solvent obtained by the production method according to claim 1.