JP5253485B2 - ナノメタル粒子及びスーパー導電性ナノ粒子を含む負極活物質及びこれを含むリチウム電池 - Google Patents

Description

ナノメタル粒子及びスーパー導電性ナノ粒子を含む負極活物質及びこれを含むリチウム電池に関する。

最近携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を表すことができる。

リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）などのように、リチウムイオンのインターカレーションが可能な構造を持つリチウムと遷移金属からなる酸化物を使用できる。

負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離の可能な人造、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料及びＳｉのような非炭素系物質についての研究が行われている。かかる非炭素系物質は、黒鉛対比容量密度が１０倍以上であって、非常に高容量であるが、リチウム充放電時に体積膨脹収縮によりサイクル寿命特性が低下しうる。

容量及び寿命特性が改善された負極活物質を提供することである。

前記負極活物質を含むリチウム電池を提供することである。

本発明の一側面によって、ナノメタル粒子及び、スーパー導電性ナノ粒子を含む負極活物質が提供される。

前記スーパー導電性ナノ粒子は、６個のカーボン原子が６角形に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ個が、前記一平面に対して垂直の方向に沿って積層された構造を持ち、前記ｎは、２ないし１００の整数であり、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ_１≧Ｌ_２になるように選択して（ここで、前記Ｌ_１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの距離を表し、前記Ｌ_２は、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン、第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの距離を表す）、前記第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を持つ３次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させる時、前記第２カーボンは座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を持ち、前記ａ及びｂは互いに独立に１０μｍ以下であり、前記ｃは１００ｎｍ以下である。

本発明の一具現例によれば、前記ナノメタル粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｉ及びこれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の他の一具現例によれば、前記ナノメタル粒子のサイズは１ｎｍないし５００ｎｍである。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記多環ナノシートの隣接カーボンは、互いにｓｐ^２結合によって連結される。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記多環ナノシートそれぞれの厚さは、カーボン原子直径±１ｎｍの範囲である。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記ｎは、２ないし１０の整数である。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記ｃは、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲である。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記ｃは、０．１ｎｍないし５０ｎｍである。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記ｃは、０．１ｎｍないし２０ｎｍである。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記負極活物質のサイズは、３μｍないし６０μｍである。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記負極活物質の表面がピッチコーティングされる。

本発明の他の側面によって、正極活物質を含む正極と、ナノメタル粒子、及びスーパー導電性ナノ粒子を含む負極活物質を含む負極と、電解液と、を含むリチウム電池が提供される。

前記スーパー導電性ナノ粒子は、６個のカーボン原子が６角形に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ個が、前記一平面に対して垂直の方向に沿って積層された構造を持ち、前記ｎは２ないし１００の整数であり、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ_１≧Ｌ_２になるように選択して（ここで、前記Ｌ_１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの距離を表し、前記Ｌ_２は、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン、第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの距離を表す）、前記第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を持つ３次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させる時、前記第２カーボンは座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を持ち、前記ａ及びｂは互いに独立的に１０μｍ以下であり、前記ｃは１００ｎｍ以下である。

本発明の一具現例によれば、前記ナノメタル粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｉ及びこれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の他の一具現例によれば、前記ナノメタル粒子のサイズは、１ｎｍないし５００ｎｍである。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記多環ナノシートの隣接カーボンは、互いにｓｐ^２結合によって連結される。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記多環ナノシートそれぞれの厚さは、カーボン原子直径±１ｎｍの範囲である。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記ｎは、２ないし１０の整数である。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記ｃは、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲である。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記ｃは、０．１ｎｍないし５０ｎｍである。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記ｃは、０．１ｎｍないし２０ｎｍである。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記負極活物質のサイズは、３μｍないし６０μｍである。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記負極活物質の表面はピッチコーティングされる。

本発明の一具現例によるナノメタル粒子及びスーパー導電性ナノ粒子を含むリチウム二次電池は、容量及び効率が増大する。

本発明の一具現例によるスーパー導電性ナノ粒子を概略的に示した図面である。 図１のうち、Ｔ_１で表示された点線の円部分を分子レベルに拡大した概略図である。 図１のうち、Ｔ_２で表示された点線の円部分を拡大した概略図である。 図１のうち、Ａ_１位置の第１カーボンをｘ、ｙ及びｚ軸を持つ３次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させる時、図１のうち、Ｂ_１位置の第２カーボンが座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を持つことを示した図面であって、原点Ａと座標Ｂとの距離が最大距離になる仮想の正六面体を共に示した図面である。 本発明の一具現例によるリチウム電池の分解斜視図である。 本発明の一具現例による負極活物質の断面を模式的に示した図面である。 本発明の一具現例による負極活物質が球形化した態様を拡大したＳＥＭ写真である。 製造例１のスーパー導電性ナノ粒子粉末を観察したＳＥＭ写真である。 製造例１のスーパー導電性ナノ粒子を観察したＴＥＭ写真である。 製造例１のスーパー導電性ナノ粒子粉末のサイズ分散度の結果を示すグラフである。 実施形態１及び比較例１、２の電池の容量特性を示したグラフである。 実施形態１及び比較例１、２の電池の充放電効率を示したグラフである。

Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｉ系などの活物質は高い理論容量にもかかわらず、実際充放電に使用する時に体積膨脹及びＬｉ析出などが起きて、実際に電池への適用が不可能であるという短所がある。しかし、高い容量を活用するためには、Ｓｉなどの原料物質の体積膨脹がおきても電池に直接的な損傷を与えない方法が考案されねばならない。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の一具現例による負極活物質は、高容量負極物質がコーティングされたスーパー導電性ナノ粒子を含む。

図１は、一具現例によるスーパー導電性ナノ粒子１０の概略図である。

前記スーパー導電性ナノ粒子１０は不規則な形態を持つことができるが、基本的に“板状”の形態を持つ。前記スーパー導電性ナノ粒子１０の形態は“板状”を基本とするが、反るか、または末端部が巻き込まれているなど多様な変形形態を持つことができる。前記スーパー導電性ナノ粒子１０の形態が基本的に“板状”というのは、後述する図１ないし図４を参照したスーパー導電性ナノ粒子１０についての説明、及び図８Ａ及び図８Ｂのスーパー導電性ナノ粒子粉末及びスーパー導電性ナノ粒子を観察した写真から容易に理解できる。

前記スーパー導電性ナノ粒子１０（６個のカーボン原子が６角形に連結されてなる環が互いに縮合されて一平面上に配列されている）は、多環ナノシートｎ個が前記一平面に対して垂直の方向に沿って積層された構造を持つ。

本明細書中で“６個のカーボン原子が６角形に連結されてなる環”という用語は、六角形環であって、前記六角形の各頂点にはカーボンが位置した環を示す。以下、略語として、“６員（６−ｍｅｍｂｅｒｅｄ）カーボン環”ともいう。前記多環ナノシートは複数の６員カーボン環を持つが、前記複数の６員カーボン環は互いに縮合されて（ｆｕｓｅｄ）、蜂の巣状をなして一平面上に配列されている。ここで、“一平面上に配列されている”という用語は、複数の６員カーボン環が左右に縮合されて配列及び延びたことを示すものであって、上下に縮合されて配列及び延びたことは排除されることを示すものである。前記“６個のカーボン原子が６角形に連結されてなる環が互いに縮合されて一平面上に配列されている”とは、図１のうちＴ_１で表示された点線円の部分を分子レベルに拡大した図２を参照すれば、さらに容易に理解できる。図２によれば、前記複数の６員カーボン環は互いに縮合されていて、６員カーボン環の間には別途の空間なしに蜂の巣状をなしており、これは左右方向に配列及び延びている。図２のうち、各６員カーボン環の頂点にはカーボンが存在し、これは当業者に容易に理解されうる。

前記多環ナノシートのカーボンのうち隣接したカーボンは、互いにｓｐ^２結合によって連結されうる。これにより、前記６員カーボン環内の共鳴構造が形成されて、電子の移動がさらに容易になりうる。

前記多環ナノシートは、複数の６員カーボン環が互いに縮合されて一平面上に配列された構造を持つので、例えば、前記多環ナノシートの厚さはカーボン原子直径±１ｎｍの範囲でありうる。ここで、前記多環ナノシートの厚さがカーボン原子直径の“±１ｎｍ”の範囲を持つのは、前記多環ナノシートが反るか、または末端部が巻き込まれている形態を持つことができ、部分的に欠損しうることを反映している。

前記スーパー導電性ナノ粒子１０は、前述したような多環ナノシートｎ個が積層された構造を持つ。ここで、前記ｎ個の多環ナノシートは、前記多環ナノシートの複数の６員カーボン環が互いに縮合されて配列されている一平面に対して垂直の方向に沿って積層されている。

前述した内容は、図１のＴ_２で表示された点線の円部分を拡大図示した図３及び図２を参照してさらに容易に理解されうる。前記ｎ個の多環ナノシートは、積層された順序によって第１多環ナノシート、第２多環ナノシート、第３多環ナノシート、…、第ｎ−２多環ナノシート、第ｎ−１多環ナノシート、及び第ｎ多環ナノシートと表示されうる。図１のスーパー導電性ナノ粒子１０は、ｎが７であるが、図３によれば、前記スーパー導電性ナノ粒子１０は、第１多環ナノシート２１、第２多環ナノシート２２、第３多環ナノシート２３、第４多環ナノシート２４、第５多環ナノシート２５、第６多環ナノシート２６及び第７多環ナノシート２７が積層された構造を持つことが分かる。ここで、前記第１多環ナノシート２１ないし前記第７多環ナノシート２７が積層された方向は、図２に図示された複数の６員カーボン環が互いに縮合されて配列された一平面の方向である“左−右”方向に対して垂直の“上−下”方向であることが分かる。

前記ｎは２ないし１００の整数、例えば、２ないし８０の整数、例えば、２ないし７０の整数、例えば、２ないし４０の整数、具体的には２ないし２０の整数、さらに具体的には２ないし１０の整数でありうる。

前記スーパー導電性ナノ粒子１０で、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとをＬ_１≧Ｌ_２になるように選択して、前記第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を持つ３次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させる時、前記第２カーボンは座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を持ち、前記ａ及びｂは互いに独立に、１０μｍ以下であり、前記ｃは１００ｎｍ以下でありうる。ここで、前記Ｌ_１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの距離を表し、前記Ｌ_２は、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン、第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの距離を表す。すなわち、前記第１カーボン及び前記第２カーボンは、ｎ個の多環ナノシートに含まれたカーボンのうち、カーボン間の距離が最長になるように選択された２個のカーボンであると理解できる。

例えば、図１に図示されたスーパー導電性ナノ粒子１０の第１カーボンはＡ_１位置に存在でき、第２カーボンはＢ_１位置に存在できる。図４は、前述したように選択された第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を持つ３次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させる時、前記第２カーボンが座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を持つことを概略的に説明した図面であって、便宜のために、原点Ａと座標Ｂとの距離が最大になる仮想の正六面体も共に示した図面である。したがって、前記“ａ”、“ｂ”、“ｃ”は、それぞれ図４に図示された仮想の正六面体の横、縦、高さに対応するところ、前記“ａ”、“ｂ”、“ｃ”は、図１に図示されたスーパー導電性ナノ粒子１０がコンパクトに収容された仮想の正六面体の横、縦、高さとも解釈されうる。

前記ａ及びｂは、互いに独立的に、１０μｍ以下、例えば、１μｍないし１０μｍでありうる。

前記ｃは、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲でありうる。前記“カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍ”のうち、“カーボン原子直径の５０倍”は、前記スーパー導電性ナノ粒子１０が多環ナノシートを最大５０個まで含むことができるということを反映したものであり、前記“カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍ”のうち、“±１０ｎｍ”は、前記スーパー導電性ナノ粒子１０が反るか、末端部が巻き込まれた形態を持つことができ、部分的に欠損されることもあることを反映したものである。

前記ｃは、１００ｎｍ以下、例えば、０．１ｎｍないし１００ｎｍ、具体的には０．１ｎｍないし９０ｎｍ、さらに具体的には０．１ｎｍないし５０ｎｍでありうる。例えば、前記ｃは０．１ｎｍないし２０ｎｍであるが、これらに限定されるものではない。

前記スーパー導電性ナノ粒子１０のａ、ｂ及びｃが前述したような範囲を満たすことによって、特定理論に限定されるものではないが、製造される負極活物質が採用される電池の容量及び寿命が最適になる。

前記スーパー導電性ナノ粒子粉末は、複数の互いに個別的なスーパー導電性ナノ粒子を含む。前記スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれたそれぞれのスーパー導電性ナノ粒子についての説明は、前述したものを参照する。

前記スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれた複数のスーパー導電性ナノ粒子の形態及びサイズは相異なる。したがって、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末の定義は、前述したようなそれぞれのスーパー導電性ナノ粒子についての説明、及びスーパー導電性ナノ粒子粉末に対して行われたサイズ分散度測定に基づく。例えば、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末が前記それぞれのスーパー導電性ナノ粒子に対して定義された“ａ”、“ｂ”、“ｃ”を持つが、前記ａ、ｂ、ｃはこれらのｄ_５０によって定義されうる。前記ｄ_５０の定義は、当業者に容易に理解されうる。

前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のａ及びｂのｄ_５０は、互いに独立に１０μｍ以下、例えば、１μｍないし１０μｍでありうる。

前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のｃのｄ_５０は、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲でありうる。前記“カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍ”のうち、“カーボン原子直径の５０倍”は、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれたそれぞれのスーパー導電性ナノ粒子が多環ナノシートを最大５０個まで含むことができることを反映したものであり、前記“カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍ”のうち、“±１０ｎｍ”は、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれたそれぞれのスーパー導電性ナノ粒子が反るか、または末端部が巻き込まれた形態を持つことができ、部分的に欠損されることもあることを反映したものである。

前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のｃのｄ_５０は、１００ｎｍ以下、例えば、０．１ｎｍないし１００ｎｍ、具体的には０．１ｎｍないし９０ｎｍ、さらに具体的には０．１ｎｍないし５０ｎｍでありうる。例えば、前記ｃのｄ_５０は、０．１ｎｍないし２０ｎｍであるが、これらに限定されるものではない。

前述したようなスーパー導電性ナノ粒子粉末は、黒鉛を出発物質として使用して製造できる。前記スーパー導電性ナノ粒子粉末の製造方法の一例は、黒鉛を膨脹させる段階と、前記膨脹した黒鉛に溶媒を追加した後、前記溶媒中で膨脹した黒鉛を粉砕する段階、及びこれから収得した粉砕物から溶媒を除去する段階を含むことができる。これをさらに詳細に説明すれば、下記の通りである。

まず、黒鉛を加熱して膨脹させた後、これから発生したガスを除去する。ここで、出発物質として膨脹黒鉛を使用できるが、これらに限定されるものではない。黒鉛膨脹のための温度は、例えば、４００℃ないし６００℃であり、熱処理時間は３０分ないし２時間であるが、これらに限定されるものではない。前記熱処理温度範囲及び時間を満たす場合、カーボン間の結合が実質的に損傷されず、前述したような“ｃ”または“ｃのｄ_５０”範囲を満たすスーパー導電性ナノ粒子粉末を得るのに十分なほど黒鉛が膨脹されうる。

次いで、選択的に、黒鉛膨脹時に発生したガスを除去できる。前記ガスは黒鉛に存在する不純物（例えば、カーボン以外の原子、分子など）が酸素などと結合して生成された酸化物でありうる。例えば、前記ガスはＳＯ_２であるが、これらに限定されるものではない。前記黒鉛膨脹段階によって黒鉛に存在する不純物が焼成して除去される効果を得ることができるので、スーパー導電性ナノ粒子粉末の純度が向上できる。

次いで、膨脹した黒鉛に溶媒を追加して溶媒中で膨脹した黒鉛を粉砕する。前記溶媒としては、膨脹した黒鉛と実質的に反応せずにフロー性を提供できる物質が使われうる。前記溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、エタノール）などが使われうるが、これらに限定されるものではない。

次いで、前述したような溶媒中に含まれた膨脹した黒鉛を粉砕する。粉砕方法には、ホモジナイザーを利用する方法、マイクロフリューダイザを利用する方法など多様な方法を利用でき、前記粉砕工程は数回反復され、粉砕方法を異ならせて２回以上行われうる。一方、膨脹した黒鉛の粉砕前に膨脹した黒鉛と任意の酸とを混合できるなど多様な変形が可能である。例えば、マイクロフリューダイザを利用した粉砕工程の反復回数によって、前記スーパー導電性ナノ粒子のａ及び／またはｂが制御されうるが、これらに限定されるものではない。

次いで、前記溶媒を除去してスーパー導電性ナノ粒子粉末を収得する。溶媒の除去は、溶媒の沸騰点などの物性を考慮した多様な方法が利用できるが、例えば、粉砕結果物をろ過及び洗浄した後、８０℃下で熱処理するなど多様な方法が利用されうる。

本発明の一具現例による負極活物質に含まれるナノメタル粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｉ及びこれらの混合物からなる群から選択されうる。これらのナノメタル粒子のサイズは１ｎｍないし５００ｎｍでありうる。

ナノメタル粒子のサイズが前記範囲である場合、充放電時にＳｉ粒子に起きる体積膨脹による負極活物質の破壊を効果的に低減させることができる。

ナノメタル粒子及びスーパー導電性ナノ粒子を含む負極活物質のサイズは、３μｍないし６０μｍでありうる。

負極活物質のサイズが前記範囲である場合、スラリー化及び取り扱いに適したサイズとして最終比表面積が３〜２０ｍ^２／ｇになって、表面のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成も適宜に制御できる。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記負極活物質の表面はピッチコーティングされたものでありうる。

本発明の他の側面によって、正極活物質を含む正極；ナノメタル粒子及びスーパー導電性ナノ粒子を含む負極活物質を含む負極；及び電解液を含むリチウム電池が提供される。

前記正極は、集電体及びこの集電体上に形成される正極活物質層を含むことができる。前記正極活物質層ＥＬ形成するための正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物（リチオ化インターカレーション化合物）を使用できる。具体的な例としては、下記化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を挙げることができる。

Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＤ_２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２−ｂＸ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（前記式で，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＭ_α（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＭ_２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＭ_α（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＭ_２（前記式で、０．９５≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０．００１≦ｄ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０≦ｅ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４；チタン酸リチウム。

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｍは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されうるが、これらに限定されるものではない。

例えば、前記正極活物質はチタン酸リチウムでありうる。

前記チタン酸リチウムは、結晶構造によって、スピネル型チタン酸リチウム、アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）型チタン酸リチウム、ラムスデル鉱（ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ）型チタン酸リチウムなどを含むことができる。

具体的に、前記正極活物質はＬｉ_４−ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）で表示されうる。例えば、前記正極活物質はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であるが、これらに限定されるものではない。

または前記正極活物質の具体例には、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，ｅ＝０であり、例えば、ａ＝１、ｂ＝０．５、ｃ＝０．２、ｄ＝０．３、ｅ＝０である）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが使われうるが、これらに制限されるものではない。

一方、前記正極としてリチウム電極を使用できるが、これをハーフセルともいう。

もちろん、この化合物の表面にコーティング層を持つものも使用でき、または前記化合物とコーティング層を持つ化合物とを混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキサイド、コーティング元素の水酸化物、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオキシ炭酸化物及びコーティング元素の炭酸水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でありうる。前記コーティング層に含まれるコーティング元素には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用できる。

前記コーティング層形成工程は、前記化合物にこれらの元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などでコーティングできれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては、当業者に容易に認識されうる内容であるため、詳細な説明は省略する。

前記正極活物質層はまた、バインダーを含むことができる。

前記バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を集電体によく付着させる役割を行い、その代表的な例には、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキサイドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用できるが、これらに限定されるものではない。

前記集電体としてはＡｌを使用できるが、これらに限定されるものではない。

前記正極は、正極活物質及びバインダー（選択的に、導電剤も含まれる）を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造できる。このような正極製造方法は当該分野に周知の内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用できるが、これらに限定されるものではない。

図６は、本発明の一具現例による負極活物質の断面を模式的に示した図面である。

図６を参照すれば、負極活物質はナノメタル粒子及びスーパー導電性ナノ粒子を含むものであって、ナノメタル粒子の種類、サイズなどは前述した通りである。

前記負極活物質のサイズは３μmないし６０μｍであり、前記負極活物質の表面はピッチコーティングされたものでありうる。

図７は、本発明の一具現例による負極活物質が球形化した態様を拡大したＳＥＭ写真である。

負極活物質はバインダー及び溶媒を含むことができ、この場合、正極の場合と同じものを使用できる。

また、負極活物質は導電剤として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末及びポリフェニレンからなる群から選択された一つ以上を含むことができる。場合によっては、前記正極電極活物質組成物及び負極電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して、電極板の内部に気孔を形成できる。

前記電解液は、非水系有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。

前記非水系有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行える。

このような非水系有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用できる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが使われ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使われうる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われうる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２ないし２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香族環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン類などが使われうる。

前記非水系有機溶媒は単独または一つ以上混合して使用でき、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能によって適切に調節でき、これは当業者には広く理解されうる。

前記リチウム塩は有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。これらのリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＣｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（ＣｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上を支持電解塩として含むことができる。リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍ範囲内で使用できる。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を持つので、優秀な電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

リチウム電池の種類によって正極と負極との間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使われ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどの混合多層膜が使われうるということはいうまでもない。

リチウム電池は、使用するセパレータ及び電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって円筒形、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプとに分けることができる。さらに、前記リチウム電池は一次電池または二次電池ともに使用できる。これら電池の製造方法はこの分野で周知のものであるので、詳細な説明は省略する。

図５は、一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。図５に示したように、前記リチウム二次電池１００は、正極１１４、負極１１２及び前記正極１１４と負極１１２との間に配されたセパレータ１１３、前記正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、及び前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を備える。前記図５に図示されたリチウム二次電池１００は、正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３を順次に積層した後、らせん状に巻き取られた状態で電池容器１４０に収納して構成されたものである。

＜スーパー導電性ナノ粒子粉末の製造＞
膨脹黒鉛１００ｇを１０００℃で１０分間加熱して膨脹させた後、これから発生したガスをオーブンの排気口を通じて排気させた後、これから収得した結果物をエタノールに分散させ、ホモジナイザーを利用して１０，０００ｒｐｍで１０分間粉砕した。これから収得した混合物を、マイクロフリューダイザを利用して追加粉砕した後、フィルタリング装備を利用してろ過した後、エタノールで洗浄して１２０℃のオーブンで乾燥させ、スーパー導電性ナノ粒子粉末を収得した。

前記スーパー導電性ナノ粒子粉末をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電子走査顕微鏡）で観察した写真は、図８Ａを参照する。図８Ａによれば、スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれた個別スーパー導電性ナノ粒子は、基本的に“板状”の形態を持つことが確認できる。

前記スーパー導電性ナノ粒子粉末中のナノ粒子をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過電子顕微鏡）で観察した写真は、図８Ｂを参照する。図８Ｂのうち、点線円で表示された部分は、例えば、図１のＴ_２で表示された点線円に対応する部分であって、その厚さが約１０ｎｍであることが確認できる。したがって、図８Ｂから、前述したように製造されたスーパー導電性ナノ粒子が約１０ｎｍのｃ（前記“ｃ”の定義は、図１及び図４と発明の詳細な説明の関連部分を参照）を持つことが確認できる。

一方、スーパー導電性ナノ粒子粉末に含まれたスーパー導電性ナノ粒子のサイズ分散度を、Ｍｅｌｖｅｒｎ、Ｈｙｄｒｏ２０００を利用して評価し、その結果を図９に示した。図９によれば、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末のａまたはｂ（前記“ａ”及び“ｂ”の定義は、図１及び図４と発明の詳細な説明の関連部分を参照）のｄ_１０は２．１μｍ、ｄ_５０は４．１１μｍ、ｄ_９０は７．１６μｍであることが確認できる。

＜実施例１＞
サイズ３００ｎｍほどのＳｉ粒子粉末、前記スーパー導電性ナノ粒子粉末、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンの混合物を２５：７０：５の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して、負極活物質スラリーを製造した。

前記負極活物質スラリーを９０μｍの厚さにアルミ箔（Ａｌ−ｆｏｉｌ）上にコーティングして薄い極板の形態にした後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、７０μｍの厚さを持つように圧延した。これから得た極板を１３φサイズの円形にパンチングして重量を記録した後、溶接可能に負極を形成し、再び重量を記録した。これから得た結果物を２０１６コインセルの下部に溶接した後、２５０℃の真空オーブンで５時間排気させた。

バインダーとしてＰＶｄＦ、活物質としてＮＣＭ（Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）Ｏ_２）、及び導電剤としてデンカ・ブラック（ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）を５：９０：５重量比で混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用して正極活物質スラリーを製造した。

前記正極活物質スラリーで、前述したものと同じ工程で正極を製造した。

前記負極、正極、厚さ２０μｍのポリエチレン材質のセパレータ、及び電解液（ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）（ＥＣ：ＥＭＣの体積比は３：７である）との混合物＋１．３ＭのＬｉＰＦ_６）を組み立てて電池を製作した。

＜比較例１＞
ナノＳｉ粒子粉末の代わりにサイズ５〜１０μｍほどのＳｉ粒子粉末を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で電池を製作した。

＜比較例２＞
スーパー導電性ナノ粒子粉末の代わりにグラファイト（商品名ＭＡＧ、製造社：日立）を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で電池を製作した。

＜評価例＞
前記実施例１及び比較例１、２の電池に対して、常温（２５℃）で２０時間放置することによって化成工程を行った。

化成工程が行われた実施例１及び比較例１、２の電池に対して、０．２Ｃの充放電速度で０．０１ＶＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）／ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）０．０１Ｃカットオフ充電した後、０．２Ｃの充放電速度で１．１Ｖカットオフ放電するサイクル１回を行った後、容量及び充放電効率を評価した。次いで、充放電速度を０．２Ｃに固定して５０回のサイクル駆動を行って容量及び充放電効率を評価し、その結果を図１０及び図１１に示した。

図１０によれば、実施例１の電池は、比較例１及び２の電池に比べてサイクル特性で優秀である。

図１１によれば、実施例１の電池は、比較例１、２の電池に比べて優秀な充放電効率を示すことが分かる。

以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び図面の範囲内で色々と変形して実施でき、これもまた本発明の範囲に属するというのはいうまでもない。

本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。

１０ スーパー導電性ナノ粒子
２１ 第１多環ナノシート
２２ 第２多環ナノシート
２３ 第３多環ナノシート
２４ 第４多環ナノシート
２５ 第５多環ナノシート
２６ 第６多環ナノシート
２７ 第７多環ナノシート
Ａ１ 第１カーボンの位置
Ｂ１ 第２カーボンの位置
１００ リチウム電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材

Claims (20)

1. ナノメタル粒子及び、
   スーパー導電性ナノ粒子を含む負極活物質において、
   前記スーパー導電性ナノ粒子は、
   ６個のカーボン原子が６角形に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ個が、前記一平面に対して垂直の方向に沿って積層された構造を持ち、
   前記ｎは、２ないし１００の整数であり、
   前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ_１≧Ｌ_２になるように選択して（ここで、前記Ｌ_１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの距離を表し、前記Ｌ_２は、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン、第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの距離を表す）、前記第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を持つ３次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させる時、前記第２カーボンは座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を持ち、前記ａ及びｂは互いに独立的に１０μｍ以下であり、前記ｃは１００ｎｍ以下であり、
   前記ナノメタル粒子のサイズは３００ｎｍないし５００ｎｍである負極活物質。
2. 前記ナノメタル粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｉ及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記多環ナノシートの隣接カーボンは、互いにｓｐ^２結合によって連結された請求項１に記載の負極活物質。
4. 前記多環ナノシートそれぞれの厚さは、カーボン原子直径±１ｎｍの範囲である請求項１に記載の負極活物質。
5. 前記ｎは、２ないし１０の整数である請求項１に記載の負極活物質。
6. 前記ｃは、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲である請求項１に記載の負極活物質。
7. 前記ｃは、０．１ｎｍないし５０ｎｍである請求項１に記載の負極活物質。
8. 前記ｃは、０．１ｎｍないし２０ｎｍである請求項１に記載の負極活物質。
9. 前記負極活物質のサイズは、３μｍないし６０μｍである請求項１に記載の負極活物質。
10. 前記負極活物質の表面がピッチコーティングされた請求項１に記載の負極活物質。
11. 正極活物質を含む正極と、
    ナノメタル粒子、及びスーパー導電性ナノ粒子を含む負極活物質を含む負極と、
    電解液と、を含むリチウム電池であって、
    前記ナノメタル粒子のサイズは３００ｎｍないし５００ｎｍであり、
    前記スーパー導電性ナノ粒子は、
    ６個のカーボン原子が６角形に連結されてなる環が、互いに縮合されて一平面上に配列されている多環ナノシートｎ個が、前記一平面に対して垂直の方向に沿って積層された構造を持ち、
    前記ｎは２ないし１００の整数であり、
    前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第１カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち第２カーボンとを、Ｌ_１≧Ｌ_２になるように選択して（ここで、前記Ｌ_１は、前記第１カーボンと前記第２カーボンとの距離を表し、前記Ｌ_２は、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン及び第２カーボンを除外した任意の第３カーボンと、前記ｎ個の多環ナノシートのカーボンのうち、前記第１カーボン、第２カーボン及び第３カーボンを除外した任意の第４カーボンとの距離を表す）、前記第１カーボンをｘ軸、ｙ軸及びｚ軸を持つ３次元座標系の原点Ａ（０，０，０）に位置させる時、前記第２カーボンは座標Ｂ（ａ，ｂ，ｃ）を持ち、前記ａ及びｂは互いに独立的に１０μｍ以下であり、前記ｃは１００ｎｍ以下であるリチウム電池。
12. 前記ナノメタル粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｉ及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１１に記載のリチウム電池。
13. 前記多環ナノシートの隣接カーボンは、互いにｓｐ^２結合によって連結された請求項１１に記載のリチウム電池。
14. 前記多環ナノシートそれぞれの厚さは、カーボン原子直径±１ｎｍの範囲である請求項１１に記載のリチウム電池。
15. 前記ｎは、２ないし１０の整数である請求項１１に記載のリチウム電池。
16. 前記ｃは、カーボン原子直径の５０倍±１０ｎｍの範囲である請求項１１に記載のリチウム電池。
17. 前記ｃは、０．１ｎｍないし５０ｎｍである請求項１１に記載のリチウム電池。
18. 前記ｃは、０．１ｎｍないし２０ｎｍである請求項１１に記載のリチウム電池。
19. 前記負極活物質のサイズは、３μｍないし６０μｍである請求項１１に記載のリチウム電池。
20. 前記負極活物質の表面がピッチコーティングされた請求項１１に記載のリチウム電池。