JP5252488B2 - 半導体電極およびこれを用いた色素増感型光電気化学セル - Google Patents
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Description
また、透明導電性ガラスでは柔軟性がなく重いこと、透明導電性プラスチックでは焼成できない、などの多くの欠点を持っていた。
さらに、透明導電性膜は一般にITO(インジウムースズ酸化物)やFTO(フッ素ドープ酸化スズ)などのドープ型酸化膜が使われるが、それ自体が光吸収を持っているため、抵抗を低くするために膜を厚くすると、光吸収が大幅に低下するという欠点を持つ。
2)チタン金属集電用電極をガラス基板上のTiO2多孔質アノード薄膜の上に真空蒸着法またはスパッタリング法で設置する方法(特許文献2)
3)白金メッシュ集電用電極(TiO2被膜付き)をガラス基板上のTiO2多孔質アノード薄膜の上に設置する方法(特許文献3)
4)導電性ガラスを用いるが、アルミ金属集電用電極やSnO2集電用電極をガラス基板上のTiO2多孔質アノード薄膜の上にスクリーン印刷法で設置して、アノード側の抵抗を低くする方法(特許文献4)
5)導電性ガラスを用いるが、アルミ金属集電用電極やITO集電用電極をガラス基板上のTiO2多孔質アノード薄膜の上に真空蒸着法またはスパッタリング法で設置して、アノード側の抵抗を低くする方法(特許文献5)
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈1〉表裏につながる細孔を持つ多孔性自立金属基板上の少なくとも一部に、色素を含有する多孔質半導体薄膜層を設けた半導体光電極であって、前記多孔性自立金属基板が、粉末状の金属を熱又は圧力をかけて溶着形成させたものであることを特徴とする、色素増感型光電気化学セル用の半導体光電極。
〈2〉表裏につながる細孔を持つ多孔性自立金属基板上の少なくとも一部に、色素を含有する多孔質半導体薄膜層を設けた半導体光電極であって、前記多孔性自立金属基板が、粉末状の金属を焼結させたものであることを特徴とする、色素増感型光電気化学セル用の半導体光電極。
〈3〉前記多孔性自立金属基板が、チタン、タンタル、ニオブおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする〈1〉又は〈2〉に記載の半導体光電極。
〈4〉多孔質半導体の前駆体を含む溶液またはペーストを、前記多孔性自立金属基板に対して任意の形状に塗布し、加熱することにより多孔質半導体膜を形成した後、該多孔質半導体膜に色素を含有させることを特徴とする〈1〉〜〈3〉のいずれかに記載の半導体光電極の作製方法。
したがって、本発明で用いる多孔性金属基板は自立できる厚さと機械的・化学的強度を持つ必要がある。基板が多孔性であることはその強度を下げるので、多孔性と自立した強度を両立するにはいくつかの条件が必要である。厚さとしては10μm以上、より好ましくは25μm、さらに好ましくは100μm以上である。また、たとえば該金属基板を裏から多孔質セラミックなどで強度を補強できる場合は、さらに薄くても良い。一方、厚すぎるとコストが高くなるので、現実的には10mm以下の厚さになる。
多孔質半導体の塗布後に焼成する場合、焼成温度や雰囲気ガスは少なくとも、多孔質半導体の前駆体を含む溶液またはペースト中の有機物が除去できる温度や条件にする。焼成温度を上げすぎると、多孔質導電性基板の酸化により電気抵抗が大幅に悪くなる可能性がある。例えば、多孔質金属板の金属としてチタンを使う場合は、空気中であれば750度以下、更に好ましくは550度以下で用いることが好ましい。焼成ではなく、加圧により半導体粒子を接合させる方法も用いることができる。
この対極は導電性ガラスを用いてもよいが、半透明にする必要がないので、導電性の高い基板を用いることができる。例えば、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウムなどの純金属およびそれらの一つを含む合金、さらにこれらの金属を被覆した材料が用いられる。また、カーボン基板も利用できる。中でもカーボンやチタンおよびチタン合金は耐腐食性や耐酸性、耐酸化性が高いので、好ましい。コスト的にはチタンや耐腐食性の高いステンレスを用いることが好ましい。また、ステンレスの上にチタンなど耐腐食性の高い金属を貼り合わせて延伸した基板も用いることができる。対極基板が金属ならば抵抗をほぼゼロにできるだけでなくフレキシブルにもできる。
図1において、1は裏表につながった細孔を持つ多孔質金属基板、2は多孔質半導体薄膜(色素付き)、3はスペーサー、4は電解質、5は対極、6は導線、7は光透過性膜である。
多孔質金属基板1と多孔質半導体薄膜2の界面付近は図2に示されるように、1の多孔質金属基板は細孔が多数有り、電解質がその細孔を充填している。2の多孔質半導体薄膜は1より桁違いに細孔が小さいために、図1では多孔質に見えないが、拡大すると図2のように一般的な色素増感太陽電池と同じく電解質がその細孔を充填している多孔体である。
住友チタニウム株式会社製の多孔質チタン金属板(タイポラス45)を導電性基板として用いた。タイポラスは、球状チタン粉末(ガスアトマイズ粉末、平均粒径25μm)を焼結させた金属多孔質体である。平均細孔径は約10μm、空孔率は37%程度である。焼結法による金属多孔質体としての特性である軽く、空隙が均一に分散するなどの機能を持つ。この表面に酸化チタンペーストをスクリーン印刷で5×5mm角の大きさに塗布した。これを525度で30分空気焼成し、多孔質酸化チタン薄膜を多孔質チタン基板の上に成膜した。1回目の塗布・焼成では酸化チタンの白色膜はあまり目立たなかったが、これは多孔質チタン基板の内部にペーストが入り込んだためである。しかし、3回目以降は、酸化チタンの白色の膜がはっきり目視できた。この塗布・焼成を5回繰り返し、膜厚約18μmの多孔質酸化チタン膜をチタン基板上に形成した。焼成後のチタン基板の抵抗は1Ω/sq以下であった。
次に、ルテニウム金属色素(N719)のエタノール溶液に上記チタン板を3日間浸し、酸化チタン膜上に色素を吸着させた。これがアノード電極となる。この多孔質チタン基板の多孔質酸化チタン膜の無い裏側に白金触媒付き対極板を配置した。対極と多孔質チタン基板との間でショートしないように、6×6mm角の穴があいたポリプロピレンスペーサーを挟んだ。多孔質チタン基板の多孔質酸化チタン膜のある表側に白板ガラスを載せた。白板ガラス・アノード電極・スペーサー・対極板の順で全体をクリップで挟んで、サンドイッチ状態のセルにした。
次に、溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム0.1M、ヨウ素0.05M、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム0.62Mを溶解した電解質溶液を調製した。この電解液にさらにt−ブチルピリジンを濃度0.5Mになるように添加し溶解したものを電解液とした。隙間から電解液をサンドイッチ状態のセルに流し込み、セル内部を充分電解液で満たした。得られたサンドイッチ状態のセル(太陽電池)に、ソーラーシュミレーター(AM-1.5、JIS-A)を光源として強度100mW/cm2の光を照射した。長時間おいて安定化した後の太陽電池特性は以下のとおりであった。
Jsc:1.37mA/cm2
Voc:0.7V
形状因子(ff):0.62
効率:2.4%
すなわち、このような透明導電性基板を使わない構造のセルで発電が可能であることを確認できた。なお、白金付き対極の基板は導電性ガラスでもチタン金属板でも性能が変化しないことが確認された。つまり、白板ガラスの代わりに透明プラスチックカバーを使えば軽量且つフレキシブルにできる。
2:多孔質半導体薄膜(色素付き)、
3:スペーサーまたは絶縁性多孔質の強度補助基板
4:電解質、
5:対極、
6:導線、
7:光透過性膜
Claims (4)
- 表裏につながる細孔を持つ多孔性自立金属基板上の少なくとも一部に、色素を含有する多孔質半導体薄膜層を設けた半導体光電極であって、前記多孔性自立金属基板が、粉末状の金属を熱又は圧力をかけて溶着形成させたものであることを特徴とする、色素増感型光電気化学セル用の半導体光電極。
- 表裏につながる細孔を持つ多孔性自立金属基板上の少なくとも一部に、色素を含有する多孔質半導体薄膜層を設けた半導体光電極であって、前記多孔性自立金属基板が、粉末状の金属を焼結させたものであることを特徴とする、色素増感型光電気化学セル用の半導体光電極。
- 前記多孔性自立金属基板が、チタン、タンタル、ニオブおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の半導体光電極。
- 多孔質半導体の前駆体を含む溶液またはペーストを、前記多孔性自立金属基板に対して任意の形状に塗布し、加熱することにより多孔質半導体膜を形成した後、該多孔質半導体膜に色素を含有させることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導体光電極の作製方法。
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