JP5249925B2 - Water-based emulsion paint and coated steel plate using the same - Google Patents

Water-based emulsion paint and coated steel plate using the same Download PDF

Info

Publication number
JP5249925B2
JP5249925B2 JP2009508642A JP2009508642A JP5249925B2 JP 5249925 B2 JP5249925 B2 JP 5249925B2 JP 2009508642 A JP2009508642 A JP 2009508642A JP 2009508642 A JP2009508642 A JP 2009508642A JP 5249925 B2 JP5249925 B2 JP 5249925B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
coupling agent
emulsion paint
parts
aqueous emulsion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009508642A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2009019855A1 (en
Inventor
俊之 長谷川
博文 武津
健太郎 岡村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Seiko PMC Corp
Original Assignee
Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Seiko PMC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Nisshin Co Ltd, Seiko PMC Corp filed Critical Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority to JP2009508642A priority Critical patent/JP5249925B2/en
Publication of JPWO2009019855A1 publication Critical patent/JPWO2009019855A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5249925B2 publication Critical patent/JP5249925B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines

Description

本発明は、水性エマルション塗料およびそれを用いた塗装鋼板に関する。   The present invention relates to an aqueous emulsion paint and a coated steel sheet using the same.

ポリアニリンに代表される導電性高分子化合物は、金属表面に塗装すると金属の腐食を抑制することが知られており、塗装鋼板の塗料としての応用が提案されている。例えば、特許文献１には、金属材料表面に酸化重合によりπ共役導電性高分子膜を形成する方法が開示されている。また特許文献２には、ドーパントを有しない可溶性ポリアニリン系化合物を含む溶液を用いて金属表面を被覆する方法が開示されている。   Conductive polymer compounds typified by polyaniline are known to suppress metal corrosion when coated on a metal surface, and application as a paint for coated steel sheets has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a method of forming a π-conjugated conductive polymer film on a metal material surface by oxidative polymerization. Patent Document 2 discloses a method of coating a metal surface with a solution containing a soluble polyaniline compound having no dopant.

しかし特許文献１に記載の方法は、金属材料表面にモノマーを酸化重合する方法であるため、作業性が悪く、大量生産には不向きである等の問題があった。一方、特許文献２の方法は、金属材料表面に塗料を塗装する方法であるため、特許文献１に記載の方法に比べて作業性には優れるものの、塗料の溶媒に有機溶剤を用いていることから、安全性および環境適合性に問題があった。   However, since the method described in Patent Document 1 is a method in which a monomer is oxidized and polymerized on the surface of a metal material, there are problems such as poor workability and unsuitability for mass production. On the other hand, since the method of Patent Document 2 is a method of applying a paint on the surface of a metal material, the workability is superior to the method described in Patent Document 1, but an organic solvent is used as a solvent for the paint. Therefore, there was a problem in safety and environmental compatibility.

このような問題を解決するため、導電性高分子化合物および水を含む水性塗料が提案されている。例えば、特許文献３には、ポリアニリン、プロトン酸ドーパント、共重合ポリエステル、および水を含む水系ポリアニリン組成物が開示されている。また特許文献４には、自己ドープ型可溶性導電性ポリマー、ビニル系重合体エマルション、およびノニオン系界面活性剤を含む導電性被覆用水性樹脂組成物が開示されている。
特開平６−１２８７６９号公報 特開２００６−１６９５４３号公報 特開平８−９２４７９号公報 特開平１１−１８５５２３号公報 In order to solve such a problem, an aqueous coating material containing a conductive polymer compound and water has been proposed. For example, Patent Document 3 discloses an aqueous polyaniline composition containing polyaniline, a protonic acid dopant, a copolyester, and water. Patent Document 4 discloses an aqueous resin composition for conductive coating containing a self-doped soluble conductive polymer, a vinyl polymer emulsion, and a nonionic surfactant.
JP-A-6-128769 JP 2006-169543 A JP-A-8-92479 JP-A-11-185523

本発明者らは、予備的に特許文献２〜４に記載されている方法で塗装された塗装鋼板について、耐食性の評価を行った。その結果、特許文献２に開示されている塗料は、保存安定性が悪く、塗料調製後２４時間以内にゲル化することが明らかになった。また、特許文献３、４に記載の方法で得た塗膜は、水に溶解しやすく耐水性に劣るため、鋼板の耐食を十分に抑制することが困難であることが明らかになった。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れ、かつ鋼板に塗装した際に耐食性に優れる（単に「耐食性に優れる」という）水性エマルション塗料、およびこれを塗装してなる塗装鋼板を提供することを目的とする。The inventors of the present invention evaluated the corrosion resistance of the coated steel sheets preliminarily coated by the methods described in Patent Documents 2 to 4. As a result, it was revealed that the paint disclosed in Patent Document 2 has poor storage stability and gels within 24 hours after preparation of the paint. Moreover, since the coating film obtained by the method of patent document 3, 4 is easy to melt | dissolve in water and is inferior in water resistance, it became clear that it was difficult to fully suppress the corrosion resistance of a steel plate.
The present invention has been made in view of the above points, and is an aqueous emulsion paint that is excellent in storage stability and excellent in corrosion resistance when coated on a steel sheet (simply referred to as “excellent in corrosion resistance”), and coating this An object of the present invention is to provide a coated steel sheet.

本発明者らは鋭意検討した結果、分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類、導電性高分子化合物、カップリング剤、および水を含む水性エマルション塗料により、上記課題が解決できることを見出した。すなわち前記課題は、以下の水性エマルション塗料およびそれを用いた塗装鋼板により解決される。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an aqueous emulsion paint containing polyvinyl alcohols having an anionic group in the molecule, a conductive polymer compound, a coupling agent, and water. That is, the said subject is solved with the following water-based emulsion coating materials and the coated steel plate using the same.

［１］（Ａ）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類、
（Ｂ）導電性高分子化合物、
（Ｃ）カップリング剤、および
（Ｄ）水、を含む、水性エマルション塗料。
［２］前記アニオン性基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、またはホスホン酸基である、［１］に記載の水性エマルション塗料。
［３］前記（Ｃ）カップリング剤は、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、またはアルミニウム系カップリング剤である、［１］または［２］に記載の水性エマルション塗料。
［４］前記（Ｃ）カップリング剤が分子内にエポキシ基を含む、［１］〜［３］いずれかに記載の水性エマルション塗料。
［５］前記（Ｂ）導電性高分子化合物がポリアニリンである、［１］〜［４］いずれかに記載の水性エマルション塗料。
［６］（Ｅ）オレフィン変性ポリビニルアルコール類をさらに含む、［１］〜［５］いずれかに記載の水性エマルション塗料。
［７］（Ｆ）分子内にシリル基またはチオール基を有する高分子化合物をさらに含む、［１］〜［６］いずれかにに記載の水性エマルション塗料。
［８］前記（Ｆ）分子内にシリル基またはチオール基を有する高分子化合物は、シリル変性ポリビニルアルコール類、またはチオール変性ポリビニルアルコール類である、［７］に記載の水性エマルション塗料。
［９］鋼板の表面に、［１］〜［８］いずれかに記載の水性エマルション塗料を塗装してなる塗膜を有する、塗装鋼板。
［１０］前記塗膜は、前記（Ｂ）導電性高分子化合物を主成分とするｂ層、および前記（Ａ）分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類を主成分とするａ層を含み、前記ａ層は鋼板と接している、［９］に記載の塗装鋼板。
［１１］前記塗膜は、厚み方向で前記（Ｃ）カップリング剤の濃度が異なり、前記ｂ層とａ層の界面近傍に、前記（Ｃ）カップリング剤が濃縮されている、［１０］に記載の塗装鋼板。[1] (A) Polyvinyl alcohols having an anionic group in the molecule,
(B) a conductive polymer compound,
An aqueous emulsion paint comprising (C) a coupling agent, and (D) water.
[2] The aqueous emulsion paint according to [1], wherein the anionic group is a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group.
[3] The aqueous solution according to [1] or [2], wherein the (C) coupling agent is a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, or an aluminum coupling agent. Emulsion paint.
[4] The aqueous emulsion paint according to any one of [1] to [3], wherein the (C) coupling agent contains an epoxy group in the molecule.
[5] The aqueous emulsion paint according to any one of [1] to [4], wherein the conductive polymer compound (B) is polyaniline.
[6] The aqueous emulsion paint according to any one of [1] to [5], further comprising (E) an olefin-modified polyvinyl alcohol.
[7] The aqueous emulsion paint according to any one of [1] to [6], further comprising (F) a polymer compound having a silyl group or a thiol group in the molecule.
[8] The aqueous emulsion paint according to [7], wherein the polymer compound (F) having a silyl group or a thiol group in the molecule is a silyl-modified polyvinyl alcohol or a thiol-modified polyvinyl alcohol.
[9] A coated steel sheet having a coating film obtained by coating the surface of the steel sheet with the aqueous emulsion paint according to any one of [1] to [8].
[10] The coating film includes (B) a b layer mainly composed of a conductive polymer compound, and (A) an a layer mainly composed of polyvinyl alcohols having a sulfonic acid group in the molecule. The a layer is in contact with a steel plate, and is a coated steel plate according to [9].
[11] The coating film has a different concentration of the (C) coupling agent in the thickness direction, and the (C) coupling agent is concentrated in the vicinity of the interface between the b layer and the a layer. [10] The coated steel sheet described in 1.

本発明により、保存安定性および耐食性に優れる水性エマルション塗料、およびこれを塗装してなる塗装鋼板が得られる。   According to the present invention, an aqueous emulsion paint excellent in storage stability and corrosion resistance, and a coated steel sheet obtained by coating this are obtained.

本発明の塗装鋼板の一例を示す断面図Sectional drawing which shows an example of the coated steel plate of this invention 本発明の塗装鋼板の密着試験方法を示す断面図Sectional drawing which shows the adhesion test method of the coated steel plate of this invention 本発明の塗膜のＧＤＳ分析チャートGDS analysis chart of coating film of the present invention

１．本発明の水性エマルション塗料
本発明の水性エマルション塗料（単に「塗料」と呼ぶことがある）は、（Ａ）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類、（Ｂ）導電性高分子化合物、（Ｃ）カップリング剤、および（Ｄ）水を含むことを特徴とする。
水性エマルション塗料とは、水を溶剤または分散媒とし、水中に有機成分が微粒子として分散している水性の塗料をいう。本発明の水性エマルション塗料は、（Ｄ）水中に、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分が微粒子となって存在しているがこれに限定されない。前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の一部は、水に溶解していてもよい。1. Water-based emulsion paint of the present invention The water-based emulsion paint of the present invention (sometimes simply referred to as “paint”) includes (A) polyvinyl alcohols having an anionic group in the molecule, (B) conductive polymer compound, ( C) a coupling agent, and (D) water.
The aqueous emulsion paint refers to an aqueous paint in which water is used as a solvent or dispersion medium and organic components are dispersed as fine particles in water. In the aqueous emulsion paint of the present invention, the components (A) to (C) are present as fine particles in (D) water, but the invention is not limited thereto. Part of the components (A) to (C) may be dissolved in water.

（Ａ）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類
「分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類」とは、ポリビニルアルコール類の主鎖、または側鎖にアニオン性基を含有するポリマーである。
分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類は、水と（Ｂ）成分の導電性高分子化合物の双方への親和性を示すため、水中に前記（Ｂ）〜（Ｃ）成分が微粒子となって分散している状態を安定化させる役割を担っている。また、分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類は、分子中にアニオン性基を含有することから、（Ｂ）成分のドーパントとしての役割も担っている。さらに、当該ポリビニルアルコール類は、塗膜の強度を高めるという役割も担っている。(A) Polyvinyl alcohols having an anionic group in the molecule "Polyvinyl alcohols having an anionic group in the molecule" are polymers containing an anionic group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol. .
Polyvinyl alcohols having an anionic group in the molecule show affinity for both water and the conductive polymer compound of the component (B), so the components (B) to (C) become fine particles in water. It is responsible for stabilizing the dispersed state. Moreover, since polyvinyl alcohol which has an anionic group in a molecule | numerator contains an anionic group in a molecule | numerator, it also plays the role as a dopant of (B) component. Furthermore, the polyvinyl alcohols also have a role of increasing the strength of the coating film.

「ポリビニルアルコール類の主鎖にアニオン性基を有するポリマー」の例には、ビニルアルコールとアニオン性基を含有するモノマーの共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体など）が含まれる。「ポリビニルアルコール類の側鎖にアニオン性基を有するポリマー」の例には、アニオン性基を含有するモノマーの重合物が側鎖としてポリビニルアルコール類の主鎖に結合している「グラフト共重合体」が含まれる。本発明における「ポリビニルアルコール類の主鎖にアニオン性基を有するポリマー」は、グラフト共重合体であることが好ましい。   Examples of “polymer having an anionic group in the main chain of polyvinyl alcohol” include a copolymer of vinyl alcohol and a monomer containing an anionic group (random copolymer, block copolymer, etc.). Examples of “polymer having an anionic group in the side chain of polyvinyl alcohol” include “graft copolymer in which a polymer of an anionic group-containing monomer is bonded to the main chain of polyvinyl alcohol as a side chain” Is included. The “polymer having an anionic group in the main chain of polyvinyl alcohol” in the present invention is preferably a graft copolymer.

ポリビニルアルコールは下記の式（１）で表されるポリマーである。

Figure 0005249925
ポリビニルアルコール類とは、ポリビニルアルコールまたはビニルアルコールと他のモノマーとの共重合体（「変性ポリビニルアルコール」ともいう）をいう。
一般にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ポリ酢酸ビニル（ＰＡｃ）等のポリビニルエステルを加水分解して得られる。加水分解の程度を調整すると、一部にポリ酢酸ビニル構造を有するポリビニルアルコール、すなわちビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体（ＰＶＡ−ＰＡｃ）が得られる。また、酢酸ビニルと他のモノマーの共重合体（ＰＡｃ−Ｘ）を加水分解すれば、ビニルアルコールと他のモノマーの共重合体（ＰＶＡ−Ｘ）、またはビニルアルコール、酢酸ビニル、および他のモノマーの共重合体（ＰＶＡ−ＰＡｃ−Ｘ）が得られる。Polyvinyl alcohol is a polymer represented by the following formula (1).
Figure 0005249925
 Polyvinyl alcohols refer to polyvinyl alcohol or a copolymer of vinyl alcohol and another monomer (also referred to as “modified polyvinyl alcohol”).
Generally, polyvinyl alcohol (PVA) is obtained by hydrolyzing a polyvinyl ester such as polyvinyl acetate (PAc). When the degree of hydrolysis is adjusted, polyvinyl alcohol partially having a polyvinyl acetate structure, that is, a copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate (PVA-PAc) is obtained. Further, if a copolymer of vinyl acetate and other monomer (PAc-X) is hydrolyzed, a copolymer of vinyl alcohol and other monomer (PVA-X), or vinyl alcohol, vinyl acetate, and other monomer Of the copolymer (PVA-PAc-X) is obtained.

よって前記変性ビニルアルコールは、前記ＰＶＡ−ＰＡｃ、ＰＶＡ−Ｘ、ＰＶＡ−ＰＡｃ−Ｘであることが好ましい。他のモノマーとして用いられるモノマーは特に限定されないが、好ましいモノマーの例には、チオール基、カルボキシル基、カチオン性基、アニオン性基を有する重合性化合物が含まれる。このときにアニオン性基を含むモノマーを用いると、前述したとおり「ポリビニルアルコール類の主鎖にアニオン性基を含むポリビニルアルコール類」が得られる。   Therefore, the modified vinyl alcohol is preferably PVA-PAc, PVA-X, or PVA-PAc-X. Although the monomer used as another monomer is not particularly limited, examples of preferable monomers include polymerizable compounds having a thiol group, a carboxyl group, a cationic group, and an anionic group. When a monomer containing an anionic group is used at this time, “polyvinyl alcohol containing an anionic group in the main chain of the polyvinyl alcohol” is obtained as described above.

本発明に用いられるポリビニルアルコール類の重合度は１００以上であることが好ましく、１００以上１００００以下がさらに好ましく、１００以上５０００以下がより好ましい。ポリビニルアルコール類の重合度が前記範囲にあると、水性エマルション塗料の保存安定性に優れ、かつ当該塗料から得た塗膜の強度および塗装作業性に優れる。   The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol used in the present invention is preferably 100 or more, more preferably 100 or more and 10,000 or less, and more preferably 100 or more and 5000 or less. When the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is in the above range, the aqueous emulsion coating composition is excellent in storage stability, and the coating film obtained from the coating composition is excellent in strength and coating workability.

ポリビニルアルコール類の例には、株式会社クラレ製「クラレポバール（登録商標）」シリーズや「Ｍポリマー」シリーズ、日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノール（登録商標）」シリーズや「ゴーセラン（登録商標）」シリーズ、電気化学工業株式会社製「デンカポバール（登録商標）」や「デンカサイズ」シリーズ、日本酢ビ・ポバール株式会社製「Ｊ−ポバール（登録商標）」シリーズや「ＪＭＲ（登録商標）」シリーズが含まれる。   Examples of polyvinyl alcohols include “Kuraray Poval (registered trademark)” series and “M polymer” series manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Gosenol (registered trademark)” series and “Goselan (registered trademark)” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. "Denka Poval (registered trademark)" and "Denka Size" series manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., "J-Poval (registered trademark)" series and "JMR (registered trademark)" Series included.

アニオン性基を含有するモノマーとは、分子内に重合性官能基とアニオン性基を有する化合物である。重合性官能基の例には、ビニル基、アクリル基、メタアクリル基、およびエポキシ基が含まれるが、中でもラジカル重合が可能なビニル基、アクリル基やメタアクリル基が好ましい。アニオン性基とはＨ＋（水素イオン）を放出する基を有する化合物である。アニオン性基の例には、スルホン酸基、カルボキシル基、およびリン酸基、およびホスホン酸基が含まれる。The monomer containing an anionic group is a compound having a polymerizable functional group and an anionic group in the molecule. Examples of the polymerizable functional group include a vinyl group, an acryl group, a methacryl group, and an epoxy group, and among them, a vinyl group, an acryl group, and a methacryl group capable of radical polymerization are preferable. An anionic group is a compound having a group that releases H + (hydrogen ion). Examples of the anionic group include a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group.

スルホン酸基を含有するモノマーの具体例には、以下のものが含まれる。
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、および３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸。Specific examples of the monomer containing a sulfonic acid group include the following.
Vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacryloyloxyethanesulfonic acid, 3-methacryloyloxypropanesulfonic acid, 4-methacryloyloxybutanesulfone Acid, 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-acryloyloxypropanesulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, isoprenesulfonic acid, and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid .

カルボキシル基を含有するモノマーの具体例には、以下のものが含まれる。
アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸。
２−アクリルアミドグリコリック酸、２−メタクリルアミドグリコリック酸等のグリオキシル酸。
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ムコン酸等の不飽和ジカルボン酸。
アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸。
１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸。Specific examples of the monomer containing a carboxyl group include the following.
Unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid and crotonic acid.
Glyoxylic acids such as 2-acrylamide glycolic acid and 2-methacrylamide glycolic acid.
Unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and muconic acid.
Unsaturated tricarboxylic acids such as aconitic acid, 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid and 4-pentene-1,2,4-tricarboxylic acid.
Such as 1-pentene-1,1,4,4-tetracarboxylic acid, 4-pentene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, 3-hexene-1,1,6,6-tetracarboxylic acid, etc. Saturated tetracarboxylic acid.

リン酸基を含有するモノマーの具体例には、以下のものが含まれる。
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェート、２−（（ジエトキシホスフィニル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロゲンホスフェート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクロイルオキシエチルホスフェート。Specific examples of the monomer containing a phosphate group include the following.
Polyethylene glycol (meth) acrylate phosphate, 2-((diethoxyphosphinyl) oxy) ethyl (meth) acrylate, bis ((meth) acryloyloxyethyl) hydrogen phosphate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) acid Phosphate, diphenyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.

ホスホン酸基を含有するモノマーの具体例には、以下のものが含まれる。
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、ビニルホスホン酸、およびα−フェニルビニルホスホン酸。Specific examples of the monomer containing a phosphonic acid group include the following.
2- (meth) acryloyloxyethylphosphonic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylphosphonic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylphosphonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanephosphonic acid, vinylphosphonic acid , And α-phenylvinylphosphonic acid.

分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類のアニオン性基の量は、分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類の乾燥重量に対して０．１ｍｅｑ／ｇ〜９．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。本発明において、記号「〜」はその両端の数値を含む。アニオン性基の量が前記範囲の下限値よりも少ないと、導電性高分子に対するドーパントとしての量が不足するため、得られる塗膜の導電性が低下するおそれがある。その結果、塗膜としたときの耐食性が十分でない場合がある。一方、アニオン性基の量が上記範囲の上限値を超えると、塗膜中のポリビニルアルコール類の割合が相対的に減少し、膜強度や鋼板への密着性が低下するおそれがある。   The amount of the anionic group of the polyvinyl alcohol having an anionic group in the molecule is 0.1 meq / g to 9.0 meq / g or less based on the dry weight of the polyvinyl alcohol having the anionic group in the molecule. It is preferably 1.0 meq / g to 4.0 meq / g. In the present invention, the symbol “˜” includes numerical values at both ends thereof. If the amount of the anionic group is less than the lower limit of the above range, the amount of the conductive polymer as a dopant is insufficient, and the conductivity of the resulting coating film may be reduced. As a result, the corrosion resistance when used as a coating film may not be sufficient. On the other hand, when the amount of the anionic group exceeds the upper limit of the above range, the proportion of polyvinyl alcohol in the coating film is relatively decreased, and the film strength and the adhesion to the steel sheet may be decreased.

前記アニオン性基の５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上は、塩を形成していないことが好ましい。得られる塗膜の導電性に優れるからである。当該塩の例には、ナトリウム塩、カリウム塩等の１価金属塩；鉄塩、銅塩等の多価金属塩；またはアンモニウム塩、アミン塩等の有機塩が含まれる。   It is preferable that 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and most preferably 99% or more of the anionic group does not form a salt. It is because the conductivity of the obtained coating film is excellent. Examples of the salt include monovalent metal salts such as sodium salt and potassium salt; polyvalent metal salts such as iron salt and copper salt; or organic salts such as ammonium salt and amine salt.

本発明の水性エマルション塗料における、分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類の配合量は、溶剤（水）を含む塗料中に０．１〜２０質量％であることが好ましい。配合量が０．１質量％未満であると、塗膜中のビニルアルコール量が不足し、塗膜の強度が低下することがある。また、ポリビニルアルコール類の量の不足を補うために複数回塗装を行う（多段塗工）ことも考えられるが、多段塗工は生産性の低下を引き起こすことがある。一方、配合量が２０質量％を超える場合は、水性エマルション塗料の保存安定性が悪くなることがある。   In the aqueous emulsion paint of the present invention, the blending amount of the polyvinyl alcohol having an anionic group in the molecule is preferably 0.1 to 20% by mass in the paint containing the solvent (water). When the blending amount is less than 0.1% by mass, the amount of vinyl alcohol in the coating film is insufficient, and the strength of the coating film may be lowered. Moreover, in order to make up for the shortage of the amount of polyvinyl alcohol, it is conceivable to perform coating several times (multi-stage coating), but multi-stage coating may cause a decrease in productivity. On the other hand, when the blending amount exceeds 20% by mass, the storage stability of the aqueous emulsion paint may be deteriorated.

アニオン性基を有するモノマーをポリビニルアルコール類にグラフト重合させた「グラフト共重合型」の「分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類」を得る方法には公知の方法が用いられる。その例には、ポリビニルアルコールのα水素を引き抜いてラジカルを発生させて、アニオン性基を有するモノマーをグラフト重合させる方法（「水素引き抜き法」ともいう）や、連鎖移動反応を利用してアニオン性基を有するモノマーを重合させる方法（「連鎖移動法」ともいう）が含まれる。   As a method for obtaining “polyvinyl alcohol having an anionic group in the molecule” of “graft copolymerization type” obtained by graft polymerization of a monomer having an anionic group onto polyvinyl alcohol, a known method is used. Examples thereof include a method in which α-hydrogen of polyvinyl alcohol is extracted to generate radicals, and a monomer having an anionic group is graft-polymerized (also referred to as “hydrogen abstraction method”), or anionic using a chain transfer reaction. A method of polymerizing a monomer having a group (also referred to as “chain transfer method”) is included.

水素引き抜き法の例には、セリウム（ＩＶ）イオン；過酸化水素と金属塩；過硫酸塩と亜硫酸塩；過硫酸塩と銀イオン；あるいは過硫酸塩の存在下で、ポリビニルアルコール類とアニオン性基を有するモノマーを反応させる方法が含まれる。   Examples of hydrogen abstraction methods include cerium (IV) ions; hydrogen peroxide and metal salts; persulfates and sulfites; persulfates and silver ions; or anionic with polyvinyl alcohols in the presence of persulfates. A method of reacting a monomer having a group is included.

連鎖移動法の例には、チオール基を含有するモノマーとビニルアルコールの共重合体（以下「ＳＨ−ポリビニルアルコール共重合体」ともいう）を準備し、当該共重合体とアニオン性基を有するモノマーを、ラジカル重合開始剤存在下で反応させ、チオール基を連鎖移動末端として利用する方法が含まれる。チオール基を有するモノマーの例には、チオール酸エステル基を有するビニルモノマーが含まれる。前記共重合体は、チオール酸エステル基を有するビニルモノマーと酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーを共重合した後、加水分解することにより得てよい。   Examples of the chain transfer method include preparing a thiol group-containing monomer and vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “SH-polyvinyl alcohol copolymer”), and the copolymer and the monomer having an anionic group. Are reacted in the presence of a radical polymerization initiator and a thiol group is used as a chain transfer terminal. Examples of the monomer having a thiol group include a vinyl monomer having a thiol ester group. The copolymer may be obtained by copolymerizing a vinyl monomer having a thiolate group and a vinyl ester monomer such as vinyl acetate and then hydrolyzing the copolymer.

また、末端にチオール基を有するポリビニルアルコールを準備して、当該ポリマーとアニオン性基を有するモノマーをラジカル重合開始剤存在下で反応させ、チオール基を連鎖移動末端として利用すると、「ブロック共重合型」の「分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類」が得られる。末端にチオール基を有するポリビニルアルコール（以下「ＳＨ末端ポリビニルアルコール」ともいう）は、チオール酢酸、チオールプロピオン酸等のチオール酸の存在下でビニルエステルモノマーをラジカル重合させて、その後加水分解することにより得られる（特開昭５９−１８７００３号公報参照）。   Also, when polyvinyl alcohol having a thiol group at the terminal is prepared, the polymer and the monomer having an anionic group are reacted in the presence of a radical polymerization initiator, and the thiol group is used as a chain transfer terminal. "Polyvinyl alcohols having an anionic group in the molecule" are obtained. Polyvinyl alcohol having a thiol group at the end (hereinafter also referred to as “SH-terminated polyvinyl alcohol”) is obtained by radical polymerization of a vinyl ester monomer in the presence of thiol acid such as thiolacetic acid and thiolpropionic acid, followed by hydrolysis. Obtained (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-187003).

前記グラフト共重合体やブロック共重合体の合成においては、アニオン性基を有するモノマーを重合する際に、本発明の効果を妨げない程度で他のモノマーを併用してもよい。他のモノマーの例には、スチレン；アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミドまたはそのＮ−置換体；（メタ）アクリル酸とそのエステル；（メタ）アリルエーテル；（メタ）アリルアミン；ジアリルアミン；酢酸ビニル；Ｎ−ビニルホルムアミド；マレイン酸またはそのエステル；イタコン酸が含まれる。   In the synthesis of the graft copolymer or block copolymer, other monomers may be used in combination so long as the effects of the present invention are not hindered when the monomer having an anionic group is polymerized. Examples of other monomers include styrene; acrylonitrile; (meth) acrylamide or N-substituted product thereof; (meth) acrylic acid and its ester; (meth) allyl ether; (meth) allylamine; diallylamine; vinyl acetate; Vinylformamide; maleic acid or its ester; itaconic acid.

「ＳＨ−ポリビニルアルコール共重合体」と「ＳＨ末端ポリビニルアルコール」を合わせて「チオール変性ポリビニルアルコール」ともいう。   The “SH-polyvinyl alcohol copolymer” and the “SH-terminated polyvinyl alcohol” are also collectively referred to as “thiol-modified polyvinyl alcohol”.

（Ｂ）導電性高分子化合物
導電性高分子化合物とは、電気伝導性を有する高分子化合物である。ドーパントを添加されて導電性を発現する高分子化合物も含む。導電性高分子化合物の例には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子化合物が含まれる。(B) Conductive polymer compound The conductive polymer compound is a polymer compound having electrical conductivity. Also included is a polymer compound which is doped with a dopant and exhibits conductivity. Examples of the conductive polymer compound include a polymer compound having a hetero atom in the main chain, such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, and polyselenophene.

本発明の導電性高分子化合物は、（Ａ）成分である分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類のアニオン性基でドープされる。その結果、導電性高分子化合物は、塗膜中において、いわゆる酸化型の導電性高分子化合物となり、鋼板の耐食性を向上させる。鋼板の耐食性を向上させるメカニズムは次のように推察される。   The conductive polymer compound of the present invention is doped with an anionic group of polyvinyl alcohols having an anionic group in the molecule as the component (A). As a result, the conductive polymer compound becomes a so-called oxidized conductive polymer compound in the coating film, and improves the corrosion resistance of the steel sheet. The mechanism for improving the corrosion resistance of the steel sheet is presumed as follows.

まず、１）この酸化型の導電性高分子化合物が鋼板の鉄を酸化し二価の鉄イオンを生成する。このとき導電性高分子化合物は還元型の導電性高分子化合物となる。２）次に、還元型の導電性高分子化合物が空気酸化されて、酸化型の導電性高分子化合物になる。このとき、酸素が還元されて水酸化物イオンが生成される。３）続いて、前記１）の過程で生成された二価の鉄イオンは、さらに空気により酸化され、三価の鉄イオンとなる。４）さらに、当該三価の鉄イオンは、２）の過程で生成された水酸化物イオンと反応して、不動態であるＦｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏを生成する。ただし、メカニズムはこれに限定されない。
また、鋼板表面に亜鉛を含むめっき層が形成されている場合も同様のメカニズムにより、耐食性が向上すると考えられる。First, 1) This oxidized conductive polymer compound oxidizes iron in a steel sheet to generate divalent iron ions. At this time, the conductive polymer compound becomes a reduced conductive polymer compound. 2) Next, the reduced conductive polymer compound is oxidized by air to become an oxidized conductive polymer compound. At this time, oxygen is reduced to generate hydroxide ions. 3) Subsequently, the divalent iron ions generated in the process of 1) are further oxidized by air to become trivalent iron ions. 4) In addition, the trivalent iron ions can react with the hydroxide ions generated in the course of 2), to produce a Fe 2 O 3 · H 2 O is passivated. However, the mechanism is not limited to this.
Moreover, it is thought that corrosion resistance improves by the same mechanism also when the plating layer containing zinc is formed in the steel plate surface.

ポリアニリンとは、アニリンまたはアニリン誘導体の重合体である。アニリン誘導体の例には、アニリンの２位、３位、またはＮ位を、炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはスルホン酸基等で置換した化合物が含まれる。その具体例には、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、および７−アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸が含まれる。   Polyaniline is a polymer of aniline or an aniline derivative. Examples of the aniline derivative include compounds in which the 2-position, 3-position, or N-position of aniline is substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, or a sulfonic acid group. Specific examples thereof include 2-methylaniline, 3-methylaniline, 2-ethylaniline, 3-ethylaniline, 2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline, 2-ethoxyaniline, 3-ethoxyaniline, N-methylaniline. N-propylaniline, N-phenyl-1-naphthylamine, 8-anilino-1-naphthalenesulfonic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, and 7-anilino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid.

ポリピロールとは、ピロールまたはピロール誘導体の重合体である。ピロール誘導体の例には、ピロールの１位、３位、または４位を、炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物が含まれる。その具体例には、１−メチルピロール、３−メチルピロール、１−エチルピロール、３−エチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロール、および１−フェニルピロールが含まれる。   Polypyrrole is a polymer of pyrrole or a pyrrole derivative. Examples of the pyrrole derivative include compounds in which the 1-position, 3-position, or 4-position of pyrrole is substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group. Specific examples thereof include 1-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 1-ethylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrole, and 1-phenyl. Contains pyrrole.

ポリチオフェンとは、チオフェンまたはチオフェン誘導体の重合体である。チオフェン誘導体の例には、チオフェンの３位または４位を、炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基等で置換した化合物が含まれる。その具体例には、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンが含まれる。   Polythiophene is a polymer of thiophene or a thiophene derivative. Examples of thiophene derivatives include compounds in which the 3-position or 4-position of thiophene is substituted with an alkyl group or alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-methoxythiophene, 3-ethoxythiophene, and 3,4-ethylenedioxythiophene.

本発明における導電性高分子化合物はポリアニリンが好ましい。モノマーの入手が容易であり、かつ得られる塗膜の耐食性に優れるからである。導電性高分子化合物は、前記モノマーを公知の方法で重合して得られる。重合方法の例には、酸化重合法が含まれる。特に、アニオン性基を含むポリビニルアルコール類の存在下で前記モノマーを酸化重合することが、塗料の安定性の点から好ましい。   The conductive polymer compound in the present invention is preferably polyaniline. This is because it is easy to obtain the monomer and the resulting coating film has excellent corrosion resistance. The conductive polymer compound is obtained by polymerizing the monomer by a known method. Examples of the polymerization method include an oxidation polymerization method. In particular, oxidative polymerization of the monomer in the presence of polyvinyl alcohols containing an anionic group is preferable from the viewpoint of coating stability.

本発明の水性エマルション塗料における、導電性高分子化合物の配合量は、溶剤（水）を含む塗料中０．０１〜２０質量％であることが好ましい。導電性高分子の配合量が０．０１質量％未満であると、形成された塗膜の導電性高分子の量が不足し、十分な耐食性が得られないことがある。また、導電性高分子の量の不足を補うために多段塗工を行うことも考えられるが、多段塗工は生産性の低下を引き起こすことがある。一方、導電性高分子の配合量が２０質量％を超えると、塗料の保存安定性が悪くなることがある。   It is preferable that the compounding quantity of the conductive polymer compound in the water-based emulsion coating material of this invention is 0.01-20 mass% in the coating material containing a solvent (water). When the blending amount of the conductive polymer is less than 0.01% by mass, the amount of the conductive polymer in the formed coating film is insufficient, and sufficient corrosion resistance may not be obtained. In addition, it is conceivable to perform multi-stage coating in order to compensate for the shortage of the amount of the conductive polymer, but multi-stage coating may cause a decrease in productivity. On the other hand, when the blending amount of the conductive polymer exceeds 20% by mass, the storage stability of the paint may be deteriorated.

（Ｃ）カップリング剤
カップリング剤とは、分子内に加水分解によってＭ−ＯＨ構造（Ｍは（半）金属原子）を与える複数の加水分解性基を有する有機金属化合物からなる剤であって、無機材料と有機材料、または異なる有機材料の界面における親和性を改善し、化学的に両者を結合させる剤をいう。無機材料の例には、ガラスおよび金属が、有機材料の例には、接着剤および塗料が含まれる。また、カップリング剤は、異なる有機高分子からなる複合系において、それぞれの高分子と架橋反応を起こし、材料の強度、耐久性、耐候性を向上させる機能も有する。カップリング剤の例には、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、およびアルミニウム系カップリング剤が含まれる。
カップリング剤は有機系の官能基を有していてもよく、この基の例には、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキル基、およびアルケニル基が含まれる。(C) Coupling agent A coupling agent is an agent composed of an organometallic compound having a plurality of hydrolyzable groups that give an M-OH structure (M is a (semi) metal atom) by hydrolysis in the molecule. An agent that improves the affinity at the interface between an inorganic material and an organic material, or a different organic material, and chemically bonds them together. Examples of inorganic materials include glass and metal, and examples of organic materials include adhesives and paints. The coupling agent also has a function of causing a cross-linking reaction with each polymer in a composite system composed of different organic polymers and improving the strength, durability, and weather resistance of the material. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, and an aluminum coupling agent.
The coupling agent may have an organic functional group, and examples of the group include an epoxy group, an amino group, a mercapto group, an alkyl group, and an alkenyl group.

シラン系カップリング剤（「シランカップリング剤」ともいう）とは、分子内に、加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるアルコキシ基等と、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基またはアルキル基等の有機基を有する化合物をいう。   Silane coupling agents (also referred to as “silane coupling agents”) are alkoxy groups that give silanol groups (Si—OH) by hydrolysis, epoxy groups, amino groups, mercapto groups, or alkyl groups in the molecule. A compound having an organic group such as

シラン系カップリング剤の例には、以下のものが含まれる。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等の、分子内にエポキシ基を含有するエポキシ系シランカップリング剤。Examples of the silane coupling agent include the following.
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltripropoxysilane, 3-glycidoxypropyltributoxysilane, Epoxy silane coupling agents containing an epoxy group in the molecule, such as 3-glycidoxypropyltriphenoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.

アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシラン、アミノメチルトリブトキシシラン、アミノメチルトリフェノキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリプロポキシシラン、アミノエチルトリブトキシシラン、アミノエチルトリフェノキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノフェニルトリプロポキシシラン、３−アミノフェニルトリブトキシシラン等の、分子内にアミノ基を含有するアミン系シランカップリング剤。   Aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyltriethoxysilane, aminomethyltripropoxysilane, aminomethyltributoxysilane, aminomethyltriphenoxysilane, aminoethyltrimethoxysilane, aminoethyltriethoxysilane, aminoethyltripropoxysilane, aminoethyl Tributoxysilane, aminoethyltriphenoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltripropoxysilane, 3-aminopropyltributoxysilane, 3-aminophenyltrimethoxysilane, Contains amino group in the molecule such as 3-aminophenyltriethoxysilane, 3-aminophenyltripropoxysilane, 3-aminophenyltributoxysilane Min-based silane coupling agent.

メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、メルカプトメチルトリブトキシシラン、メルカプトメチルトリフェノキシシラン等の、分子内にメルカプト基を含有するメルカプト系シランカップリング剤。   Mercapto silane coupling agents containing a mercapto group in the molecule, such as mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptomethyltripropoxysilane, mercaptomethyltributoxysilane, mercaptomethyltriphenoxysilane.

ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス−１，２−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−１，２−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の多官能系シランカップリング剤。   Multifunctional silane coupling agents such as bis-1,2- (triethoxysilyl) ethane, bis-1,2- (triethoxysilylpropyl) amine, bis-1,2- (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide .

チタン系カップリング剤の例には、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４で表されるチタンアルコキシド、Ｔｉ（ＯＲ）ｍ（Ｘ）ｎで表されるチタンキレート、Ｔｉ（ＯＲ１）ｍ（ＯＣＯＲ２）ｎで表されるチタンアシレートが含まれる。ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基または水素原子、ｍ＋ｎ＝４、ＸはＯ配位キレートである。また、チタン系カップリング剤は、味の素ファインテクノ（株）より市販されている窒素、リン、硫黄といったヘテロ原子を含有するチタネート系カップリング剤であってもよい。
チタン系カップリング剤の具体例には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラキス（２−エチルヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、ポリヒドロキシチタンステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、およびイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートが含まれる。Examples of titanium coupling agents include titanium alkoxides represented by the general formula Ti (OR) 4 , titanium chelates represented by Ti (OR) m (X) n , and Ti (OR 1 ) m (OCOR 2 ). Titanium acylate represented by n is included. Here, R, R 1 and R 2 are alkyl groups or hydrogen atoms, m + n = 4, and X is an O coordination chelate. In addition, the titanium coupling agent may be a titanate coupling agent containing a heteroatom such as nitrogen, phosphorus, or sulfur commercially available from Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
Specific examples of titanium coupling agents include titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetrakis (2-ethylhexoxide), titanium diisopropoxybis (triethanolaminate), titanium Lactate, titanium lactate ammonium salt, titanium diisopropoxybis (acetylacetonate), titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium dioctyloxybis (octylene glycolate), titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate), poly Hydroxy titanium stearate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, tetraiso Ropyrbis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate Bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, and isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate.

ジルコニウム系カップリング剤の例には、一般式Ｚｒ（ＯＲ）４、で表されるジルコニウムアルコキシド、Ｚｒ（ＯＲ）ｍ（Ｘ）ｎで表されるジルコニウムキレート、Ｚｒ（ＯＲ１）ｍ（ＯＣＯＲ２）ｎで表されるジルコニウムアシレートが含まれる。ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又は水素、ｍ＋ｎ＝４、ＸはＯ配位キレートである。安定性の面からジルコニウム系カップリング剤としては、ジルコニウムキレート、ジルコニウムアシレートが好ましい。
ジルコニウム系カップリング剤の具体例には、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコウニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、およびジルコニウムトリブトキシモノステアレートが含まれる。Examples of the zirconium-based coupling agent include a zirconium alkoxide represented by the general formula Zr (OR) 4, a zirconium chelate represented by Zr (OR) m (X) n , Zr (OR 1 ) m (OCOR 2 ) Zirconium acylate represented by n is included. Here, R, R 1 and R 2 are alkyl groups or hydrogen, m + n = 4, and X is an O coordination chelate. From the standpoint of stability, the zirconium-based coupling agent is preferably a zirconium chelate or a zirconium acylate.
Specific examples of the zirconium coupling agent include zirconium tetrapropoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium tetrakis (acetylacetonate), zirconium tributoxymonoacetylacetonate, zirconium monobutoxyacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) , Zirconium dibutoxybis (ethyl acetoacetate), zirconium tetrakis (acetylacetonate), and zirconium tributoxy monostearate.

アルミニウム系カップリング剤の例には、一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルミニウムアルコキシド、Ａｌ（ＯＲ１）ｍ（ＯＣＯＲ２）ｎで表されるアルミニウムアシレート、あるいは下記一般式（２）で表されるアルミニウムキレートが含まれる。ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はアルキル基又は水素、ｍ＋ｎ＝３、記号「←」は配位結合を表す。Examples of the aluminum coupling agent include an aluminum alkoxide represented by the general formula Al (OR) 3 , an aluminum acylate represented by Al (OR 1 ) m (OCOR 2 ) n , or the following general formula (2) An aluminum chelate represented by Here, R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are alkyl groups or hydrogen, m + n = 3, and the symbol “←” represents a coordination bond.

Figure 0005249925
Figure 0005249925

アルミニウム系カップリング剤の具体例には、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（９−オクタデセニルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、およびアルミニウムオキサイドステアレートトリマーが含まれる。   Specific examples of aluminum coupling agents include aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum bis (ethyl acetoacetate) mono (Acetylacetonate), aluminum dibutoxide mono (ethyl acetoacetate), aluminum (9-octadecenyl acetoacetate) diisopropoxide, diisopropoxy aluminum alkyl acetoacetate, aluminum oxide octylate trimer, and aluminum oxide steer Includes rate trimmers.

本発明の塗膜は（Ａ）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類、および（Ｂ）導電性高分子化合物を含むが、後述するように、両者は塗膜とした場合に相分離することがある。この場合に、カップリング剤は、主として（Ａ）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類を主成分とするａ層と、（Ｂ）導電性高分子化合物を主成分とするｂ層の界面近傍に存在し、両層の密着性を向上させる役割を担う。   The coating film of the present invention contains (A) polyvinyl alcohols having an anionic group in the molecule, and (B) a conductive polymer compound. As will be described later, both are phase-separated when used as a coating film. Sometimes. In this case, the coupling agent is mainly an interface between (A) a layer mainly composed of polyvinyl alcohols having an anionic group in the molecule and (B) b layer mainly composed of a conductive polymer compound. It exists in the vicinity and plays the role which improves the adhesiveness of both layers.

本発明に用いられるカップリング剤は、エポキシ基を含むものが好ましい。エポキシ基を含むカップリング剤はａ層およびｂ層の密着性をより向上させることができ、塗膜の耐水性をより向上させ、ひいてはより優れた耐食効果を発現させうるからである。
中でも、入手が容易であること等から、エポキシ基を含むシランカップリング剤がより好ましい。The coupling agent used in the present invention preferably contains an epoxy group. This is because the coupling agent containing an epoxy group can further improve the adhesion between the a layer and the b layer, further improve the water resistance of the coating film, and thus exhibit a more excellent corrosion resistance effect.
Among these, a silane coupling agent containing an epoxy group is more preferable because it is easily available.

本発明の水性エマルション塗料における、カップリング剤の配合量は、溶剤（水）を含む塗料中０．１〜５質量％であることが好ましい。カップリング剤の配合量が０．１質量％未満であると、分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類と導電性高分子化合物の密着性が低下することがある。一方、カップリング剤の配合量が５質量％より多くなっても、前記密着性は飽和し、それ以上の向上は認められなくなる。   It is preferable that the compounding quantity of the coupling agent in the water-based emulsion coating material of this invention is 0.1-5 mass% in the coating material containing a solvent (water). When the amount of the coupling agent is less than 0.1% by mass, the adhesion between the polyvinyl alcohol having an anionic group in the molecule and the conductive polymer compound may be lowered. On the other hand, even when the blending amount of the coupling agent is more than 5% by mass, the adhesion is saturated and no further improvement is recognized.

（Ｄ）水
本発明に用いられる水は、イオン性の不純物を含んでいないことが好ましい。例えばイオン交換水であることが好ましい。(D) Water It is preferable that the water used in the present invention does not contain ionic impurities. For example, ion exchange water is preferable.

（Ｅ）オレフィン変性ポリビニルアルコール類
本発明の水性エマルション塗料は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にオレフィン変性ポリビニルアルコール類を含むことが好ましい。オレフィン変性ポリビニルアルコール類とは、ビニルアルコールとオレフィンの共重合体である。この共重合体の例には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体があるが、本発明においてはランダム共重合体またはブロック共重合体が好ましい。(E) Olefin-modified polyvinyl alcohol The aqueous emulsion paint of the present invention preferably contains olefin-modified polyvinyl alcohol in addition to the components (A) to (D). Olefin-modified polyvinyl alcohol is a copolymer of vinyl alcohol and olefin. Examples of this copolymer include a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. In the present invention, a random copolymer or a block copolymer is preferable.

オレフィン変性ポリビニルアルコール類は、オレフィンの存在下においてビニルエステルモノマーを重合して得られるオレフィン−ビニルエステル共重合体を加水分解して得られる。オレフィン−ビニルエステル共重合体は公知の方法（例えば特開２００２−２８５０７０号公報に記載の方法）で得てよい。   Olefin-modified polyvinyl alcohols are obtained by hydrolyzing an olefin-vinyl ester copolymer obtained by polymerizing a vinyl ester monomer in the presence of an olefin. The olefin-vinyl ester copolymer may be obtained by a known method (for example, a method described in JP-A-2002-285070).

本発明の水性エマルション塗料がオレフィン変性ポリビニルアルコール類を含むと、これにより形成された塗膜の耐水性や強度、および鋼板との密着性が向上する。耐水性の向上は、オレフィンユニットが疎水性であることに起因すると思われる。また、強度の向上は、オレフィンユニットが結晶化しやすいことに起因すると思われるが、各物性向上のメカニズムはこれに限定されない。本発明の水性エマルション塗料がオレフィン変性ポリビニルアルコール類を含むと、塗膜の性能が向上するため、導電性高分子による耐食効果をより有効に発現でき、耐食性に極めて優れた塗装鋼板が得られる。   When the water-based emulsion paint of the present invention contains olefin-modified polyvinyl alcohols, the water resistance and strength of the coating film formed thereby and the adhesion to the steel sheet are improved. The improvement in water resistance seems to be due to the hydrophobicity of the olefin unit. Moreover, although the improvement in strength is attributed to the fact that the olefin unit is easily crystallized, the mechanism for improving each physical property is not limited to this. When the aqueous emulsion paint of the present invention contains olefin-modified polyvinyl alcohols, the performance of the coating film is improved, so that the corrosion resistance effect by the conductive polymer can be expressed more effectively, and a coated steel sheet having extremely excellent corrosion resistance can be obtained.

本発明におけるオレフィンは特に限定されないが、前記共重合体を合成しやすい等の観点から、炭素数が２〜４のオレフィンが好ましく、炭素数が２〜４のα−オレフィンがより好ましい。α-オレフィンとは、炭素−炭素二重結合がα位、すなわち末端にあるアルケンである。炭素数が２〜４のα−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、およびイソブテンが含まれる。本発明のオレフィンとしては、前記共重合体をより合成しやすいため、エチレンが好ましい。以下、特に断りがない限り、オレフィン変性ポリビニルアルコール類として、エチレン変性ポリビニルアルコール類について説明する。   Although the olefin in this invention is not specifically limited, From a viewpoint of being easy to synthesize | combine the said copolymer, a C2-C4 olefin is preferable and a C2-C4 alpha olefin is more preferable. An α-olefin is an alkene having a carbon-carbon double bond in the α-position, that is, the terminal. Examples of the α-olefin having 2 to 4 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene. As the olefin of the present invention, ethylene is preferable because the copolymer can be easily synthesized. Hereinafter, unless otherwise specified, ethylene-modified polyvinyl alcohols will be described as olefin-modified polyvinyl alcohols.

エチレン変性ポリビニルアルコール類は、水性エマルション塗料とした際に分散媒である水中に微粒子として分散して存在する。よって、エチレン変性ポリビニルアルコール類中のエチレンユニットの含有量は、塗装鋼板としたときの性能と、水性エマルションとしたときの安定性を考慮に入れて決定される。これらのバランスに優れるため、エチレン変性ポリビニルアルコール類中のエチレンユニットの含有量は０．１〜２５ｍｏｌ％であることが好ましい。エチレンユニットの含有量が０．１ｍｏｌ％未満であると、形成された塗膜の耐水性の向上が十分でないことがある。また、前記含有量が２５ｍｏｌ％を超えると、エチレン変性ポリビニルアルコール類の水への溶解性が低下するため、安定な水性エマルション塗料が得られないことがある。   Ethylene-modified polyvinyl alcohols are dispersed as fine particles in water as a dispersion medium when an aqueous emulsion paint is used. Therefore, the content of the ethylene unit in the ethylene-modified polyvinyl alcohol is determined in consideration of the performance when it is a coated steel sheet and the stability when it is an aqueous emulsion. In order to be excellent in these balances, the ethylene unit content in the ethylene-modified polyvinyl alcohols is preferably 0.1 to 25 mol%. When the content of the ethylene unit is less than 0.1 mol%, the water resistance of the formed coating film may not be sufficiently improved. On the other hand, if the content exceeds 25 mol%, the solubility of ethylene-modified polyvinyl alcohols in water decreases, and a stable aqueous emulsion paint may not be obtained.

水性エマルション塗料におけるエチレン変性ポリビニルアルコール類の含有量は、同様に、塗装鋼板としたときの性能と、水性エマルションとしたときの安定性のバランスから、０．１〜２０質量％であることが好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、塗膜の強度の向上効果が十分でないことがある。前記含有量が２０質量％を超えると、水への溶解性が低下するため、安定な水性エマルション塗料が得られないことがある。   Similarly, the content of the ethylene-modified polyvinyl alcohols in the aqueous emulsion paint is preferably 0.1 to 20% by mass from the balance between the performance when it is a coated steel sheet and the stability when it is an aqueous emulsion. . If the content is less than 0.1% by mass, the effect of improving the strength of the coating film may not be sufficient. When the content exceeds 20% by mass, the solubility in water decreases, and a stable aqueous emulsion paint may not be obtained.

エチレン変性ポリビニルアルコール類の重合度は、１００〜１００００であることが好ましい。前記重合度が１００未満であると、十分な塗膜強度が得られないため防食効果に劣る。前記重合度が１００００を超えると、エマルション塗料の粘度が高くなり過ぎて保存安定性や塗装作業性に劣る。   The polymerization degree of ethylene-modified polyvinyl alcohols is preferably 100 to 10,000. If the degree of polymerization is less than 100, sufficient coating strength cannot be obtained, resulting in poor anticorrosion effect. When the degree of polymerization exceeds 10,000, the viscosity of the emulsion paint becomes too high, and the storage stability and coating workability are poor.

（Ｆ）分子内にシリル基またはチオール基を有する高分子化合物
本発明の水性エマルション塗料は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に分子内にシリル基またはチオール基を有する高分子化合物を含んでいてもよい。当該高分子化合物は、具体的には、分子内にシリル基を有するポリマー（「シリル基含有ポリマー」ともいう）、分子内にチオール基を有するポリマー（「チオール基含有ポリマー」ともいう）、または分子内にシリル基とチオール基を有するポリマー（「シリル基・チオール基含有ポリマー」ともいう）である。(F) Polymer compound having a silyl group or thiol group in the molecule The aqueous emulsion paint of the present invention contains a polymer compound having a silyl group or thiol group in the molecule in addition to the components (A) to (D). You may go out. The polymer compound specifically includes a polymer having a silyl group in the molecule (also referred to as “silyl group-containing polymer”), a polymer having a thiol group in the molecule (also referred to as “thiol group-containing polymer”), or A polymer having a silyl group and a thiol group in the molecule (also referred to as a “silyl group / thiol group-containing polymer”).

１）シリル基含有ポリマー
シリル基とは、シラノール基（塩、エステルを含む）を含有する一価の基であればその構造に特に制限はなく、たとえば、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＨ）３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）等が加水分解された時に生成するシラノール構造（金属塩を含む）が挙げられる。1) Silyl group-containing polymer The silyl group is not particularly limited in its structure as long as it is a monovalent group containing a silanol group (including salts and esters).
—CH 2 CH 2 CH 2 —Si (OH) 3
-CH 2 CH 2 CH 2 -Si ( CH 3) (OH) 2
-CH 2 CH 2 CH 2 -Si ( CH 3) 2 (OH)
—CH 2 CH 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3
-CH 2 CH 2 CH 2 -Si ( CH 3) (OCH 3) 2
Examples include silanol structures (including metal salts) generated when —CH 2 CH 2 CH 2 —Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ) or the like is hydrolyzed.

本発明の水性エマルション塗料が、シリル基含有ポリマーを含むと、鋼板との密着性に優れる。これはシリル基が加水分解されて生じるシラノール基が鋼板と親和性・反応性が高いためと考えられる。   When the aqueous emulsion paint of the present invention contains a silyl group-containing polymer, the adhesiveness to the steel sheet is excellent. This is presumably because the silanol group produced by hydrolysis of the silyl group has high affinity and reactivity with the steel sheet.

シリル基含有ポリマーは、シリル基を含むモノマーを重合して得られる。このようなモノマーの例には、以下のものが含まれる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン。
アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン。The silyl group-containing polymer is obtained by polymerizing a monomer containing a silyl group. Examples of such monomers include the following:
Vinyltrimethoxysilane, vinyltri (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinyldimethylacetoxysilane , Vinylisobutyldimethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltrihexyloxysilane, vinylmethoxydihexyloxysilane, vinyldimethoxyoctyloxysilane, vinylmethoxydioctyloxysilane, vinyltrioctyloxysilane, vinyl Methoxydilauryloxysilane, vinyldimethoxylauryloxysilane, vinylmethoxydioleoxysilane, vinyldimethoxyio Irokishishiran.
Allyltrimethoxysilane, allyltriacetoxysilane.

３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、ジメチル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライド。   3- (meth) acrylamide-propyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propyltriethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propyltri (β-methoxyethoxy) silane, 2- (meth) acrylamide-2- Methylpropyltrimethoxysilane, 2- (meth) acrylamide-2-methylethyltrimethoxysilane, N- (2- (meth) acrylamido-ethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propyltriacetoxy Silane, 2- (meth) acrylamide-ethyltrimethoxysilane, 1- (meth) acrylamide-methyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propyldimethylmeth Sisilane, 3- (N-methyl- (meth) acrylamide) -propyltrimethoxysilane, 3-((meth) acrylamide-methoxy) -3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-((meth) acrylamide-methoxy)- Propyltrimethoxysilane, dimethyl-3- (meth) acrylamide-propyl-3- (trimethoxysilyl) -propylammonium chloride, dimethyl-2- (meth) acrylamide-2-methylpropyl-3- (trimethoxysilyl)- Propyl ammonium chloride.

シリル基含有ポリマーは、前記例示のモノマーを単独で重合して得てもよいし、複数のモノマーを共重合して得てもよい。あるいは、シリル基含有ポリマーは前記例示のモノマーと、これ以外のモノマーを重合して得てもよい。   The silyl group-containing polymer may be obtained by polymerizing the above exemplified monomers alone, or may be obtained by copolymerizing a plurality of monomers. Alternatively, the silyl group-containing polymer may be obtained by polymerizing the above exemplified monomers and other monomers.

シリル基含有ポリマーは、水性エマルション塗料において、水中に安定して微分散することが好ましい。このため、シリル基含有ポリマーは、ビニルエステルモノマーと前記例示のモノマーを共重合したものを加水分解して得た「シリル変性ポリビニルアルコール」が好ましい。塗料としたときの安定性と、塗装鋼板としたときの塗膜と鋼板との密着性のバランスに優れるからである。この場合のシリル基を含むモノマーユニットの含有量は、シリル変性ポリビニルアルコールの原料となる全モノマー中、０．０１〜２ｍｏｌ％が好ましく、０．０３〜１．８ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．０５〜１．５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。前記含有量が０．０１ｍｏｌ％未満であると、塗装鋼板としたときの塗膜と鋼板の密着性が十分でないことがある。一方、前記含有量が２ｍｏｌ％より大きい場合は、塗料の安定性が低下することがある。   It is preferable that the silyl group-containing polymer is stably finely dispersed in water in an aqueous emulsion paint. For this reason, the silyl group-containing polymer is preferably “silyl-modified polyvinyl alcohol” obtained by hydrolysis of a copolymer of a vinyl ester monomer and the above-exemplified monomer. It is because it is excellent in the balance of the stability when used as a paint and the adhesion between the coating film and the steel plate when used as a coated steel plate. In this case, the content of the monomer unit containing a silyl group is preferably 0.01 to 2 mol%, more preferably 0.03 to 1.8 mol%, based on all monomers that are raw materials for the silyl-modified polyvinyl alcohol. More preferably, it is 0.05-1.5 mol%. When the content is less than 0.01 mol%, the adhesion between the coating film and the steel sheet may be insufficient when a coated steel sheet is obtained. On the other hand, when the content is greater than 2 mol%, the stability of the paint may be lowered.

シリル変性ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜１００００であることが好ましい。重合度が１００未満であると、十分な塗膜強度が得られないため防食効果に劣る。重合度が１００００を超えると、エマルション塗料の粘度が高くなり過ぎ保存安定性や塗装作業性に劣る。   The polymerization degree of silyl-modified polyvinyl alcohol is preferably 100 to 10,000. If the degree of polymerization is less than 100, a sufficient coating strength cannot be obtained and the anticorrosion effect is poor. When the degree of polymerization exceeds 10,000, the viscosity of the emulsion paint becomes too high, and the storage stability and coating workability are poor.

２）チオール基含有ポリマー
本発明の水性エマルション塗料が、チオール基含有ポリマーを含むと、鋼板との密着性に優れる。これはチオール基が金属である鋼板と親和性が高いためと考えられる。2) Thiol group-containing polymer When the aqueous emulsion paint of the present invention contains a thiol group-containing polymer, the adhesiveness to the steel sheet is excellent. This is presumably because the thiol group has a high affinity with a steel plate that is a metal.

チオール基含有ポリマーは、水性エマルション塗料において、水中に安定して微分散することが好ましい。このため、チオール基含有ポリマーは、前述の「ＳＨ−ポリビニルアルコール共重合体」または前述の「ＳＨ末端ポリビニルアルコール」が好ましい。塗料としたときの安定性と、塗装鋼板としたときの塗膜と鋼板との密着性のバランスに優れるからである。ＳＨ−ポリビニルアルコール共重合体、またはＳＨ末端ポリビニルアルコールのチオール基を含むモノマーユニットの含有量は、チオール変性ポリビニルアルコールの原料となる全モノマー中、０．０１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．０１〜５ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．０１〜２ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。前記含有量が０．０１ｍｏｌ％未満であると、塗装鋼板としたときの塗膜と鋼板の密着性が十分でないことがある。一方、前記含有量が１０ｍｏｌ％より大きい場合は、塗料の安定性が低下することがある。   It is preferable that the thiol group-containing polymer is stably finely dispersed in water in an aqueous emulsion paint. For this reason, the above-mentioned “SH-polyvinyl alcohol copolymer” or the above-mentioned “SH-terminated polyvinyl alcohol” is preferable as the thiol group-containing polymer. It is because it is excellent in the balance of the stability when used as a paint and the adhesion between the coating film and the steel plate when used as a coated steel plate. The content of the monomer unit containing the thiol group of the SH-polyvinyl alcohol copolymer or SH-terminated polyvinyl alcohol is preferably 0.01 to 10 mol% in the total monomers used as raw materials for the thiol-modified polyvinyl alcohol, 0.01 to More preferably, it is 5 mol%, and more preferably 0.01-2 mol%. When the content is less than 0.01 mol%, the adhesion between the coating film and the steel sheet may be insufficient when a coated steel sheet is obtained. On the other hand, if the content is greater than 10 mol%, the stability of the paint may be reduced.

ＳＨ−ポリビニルアルコール共重合体あるいはＳＨ末端ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜１００００であることが好ましい。重合度が１００未満であると、十分な塗膜強度が得られないため防食効果に劣る。重合度が１００００を超えると、エマルション塗料の粘度が高くなり過ぎ保存安定性や塗装作業性に劣る。   The degree of polymerization of the SH-polyvinyl alcohol copolymer or SH-terminated polyvinyl alcohol is preferably 100 to 10,000. If the degree of polymerization is less than 100, a sufficient coating strength cannot be obtained and the anticorrosion effect is poor. When the degree of polymerization exceeds 10,000, the viscosity of the emulsion paint becomes too high, and the storage stability and coating workability are poor.

３）シリル基・チオール基含有ポリマー
本発明の水性エマルション塗料が、シリル基・チオール基含有ポリマーを含むと、鋼板との密着性にさらに優れる。これはシリル基が加水分解されて生じるシラノール基と、チオール基の鋼板と親和性・反応性が高いためと考えられる。シリル基・チオール基含有ポリマーは、既に述べたとおりのモノマーを共重合すれば得られるが、中でも、チオール酸の存在下でシリル基を含むモノマーとビニルエステルモノマーを共重合させて得られるポリビニルアルコールが好ましい。3) Silyl group / thiol group-containing polymer When the aqueous emulsion paint of the present invention contains a silyl group / thiol group-containing polymer, the adhesion to the steel sheet is further improved. This is thought to be due to the high affinity and reactivity of silanol groups produced by hydrolysis of silyl groups and thiol group steel sheets. The silyl group / thiol group-containing polymer can be obtained by copolymerizing the monomers as described above. Among them, polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing a monomer containing a silyl group and a vinyl ester monomer in the presence of thiol acid. Is preferred.

本発明の水性エマルション塗料における、分子内にシリル基またはチオール基を有する高分子化合物の含有量は、塗装鋼板としたときの性能と、水性エマルションとしたときの安定性のバランスから、水性エマルション中に０．１〜２０質量％であることが好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、塗膜と鋼板の密着性向上効果等が十分でないことがある。前記含有量が２０質量％を超えると、安定な水性エマルション塗料が得られないことがある。   In the aqueous emulsion paint of the present invention, the content of the polymer compound having a silyl group or a thiol group in the molecule is based on the balance between the performance when used as a coated steel sheet and the stability when used as an aqueous emulsion. It is preferable that it is 0.1-20 mass%. When the content is less than 0.1% by mass, the effect of improving the adhesion between the coating film and the steel sheet may not be sufficient. When the content exceeds 20% by mass, a stable aqueous emulsion paint may not be obtained.

また、本発明の水性エマルション塗料は、前記（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の両方を含んでいてもよい。この場合は、前記（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合計が、水性エマルション中、０．１〜２０質量％であることが好ましい。   The aqueous emulsion paint of the present invention may contain both the component (E) and the component (F). In this case, the total of the component (E) and the component (F) is preferably 0.1 to 20% by mass in the aqueous emulsion.

本発明の水性エマルション塗料は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）〜（Ｆ）以外の添加剤等を含んでいてもよい。添加剤等の例には、バインダー樹脂、架橋剤、耐水化剤、分散安定化剤、消泡剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、防滑剤、難燃剤、無機質充填材が含まれる。   The aqueous emulsion paint of the present invention may contain additives other than the above (A) to (F) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of additives include binder resins, crosslinking agents, water resistance agents, dispersion stabilizers, antifoaming agents, heat resistance stabilizers, weather resistance stabilizers, lubricants, anti-slip agents, flame retardants, and inorganic fillers.

バインダー樹脂の例には、ポリビニルアルコール類（ただし、分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類、オレフィン変性ポリビニルアルコール類、シリル変性ポリビニルアルコール類およびチオール変性ポリビニルアルコール類は除く）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が含まれる。
架橋剤、耐水化剤の例には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のポリイソシアネート類；グリオキザール、またはグルタルアルデヒド等のポリアルデヒド類；および、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、またはテトラグリシジルメタキシレンジアミン等のポリエポキシド化合物が含まれる。
分散安定化剤の例には、メタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコール等のアルコール類；および、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、またはアルキルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤が含まれる。Examples of binder resins include polyvinyl alcohols (excluding polyvinyl alcohols having an anionic group in the molecule, olefin-modified polyvinyl alcohols, silyl-modified polyvinyl alcohols and thiol-modified polyvinyl alcohols), polyester resins, polyurethanes Resin etc. are included.
Examples of crosslinking agents and water-proofing agents include polyisocyanates such as toluene diisocyanate (TDI), methylene diphenyl diisocyanate (MDI), or isophorone diisocyanate (IPDI); polyaldehydes such as glyoxal or glutaraldehyde; and glycerol Polyepoxide compounds such as diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, or tetraglycidyl metaxylenediamine are included.
Examples of dispersion stabilizers include alcohols such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol; and surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, or alkylbenzene sulfonic acid.

本発明の水性エマルション塗料は保存安定性に優れる。保存安定性は塗料を室温で静置しておき、その性状の変化を目視で確認して評価することができる。本発明の水性エマルション塗料の保存安定性は、調製後、室温で９０日間静置しておいてもゲル化しないことが好ましい。   The aqueous emulsion paint of the present invention is excellent in storage stability. Storage stability can be evaluated by allowing the paint to stand at room temperature and visually confirming changes in its properties. The storage stability of the aqueous emulsion paint of the present invention is preferably such that it does not gel even after being prepared and allowed to stand at room temperature for 90 days.

本発明の水性エマルション塗料の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。取り扱い性や塗装時の作業性に優れるからである。   The viscosity of the aqueous emulsion paint of the present invention is preferably 10,000 mPa · s or less, and more preferably 1000 mPa · s or less. This is because it is excellent in handling and painting workability.

２．本発明の水性エマルション塗料の製造方法
本発明の水性エマルション塗料は発明の効果を損なわない範囲で任意に製造できるが、以下に好ましい製造方法を説明する。
本発明の水性エマルション塗料は、準備した（Ａ）アニオン性基を含有するポリビニルアルコール類、（Ｂ）導電性高分子化合物、および（Ｃ）カップリング剤を（Ｄ）水中に分散させて得ることができる。分散の手段は公知の方法を用いてよく、その例には、ディスパーザー等の高せん断下での攪拌が可能な攪拌機やアジテーター等の攪拌機を用いる方法が含まれる。2. Production method of aqueous emulsion paint of the present invention The aqueous emulsion paint of the present invention can be produced arbitrarily as long as the effects of the invention are not impaired.
The aqueous emulsion paint of the present invention is obtained by dispersing the prepared (A) polyvinyl alcohol containing an anionic group, (B) a conductive polymer compound, and (C) a coupling agent in (D) water. Can do. A known method may be used as a means for dispersion, and examples thereof include a method using a stirrer such as a disperser or the like and a stirrer such as an agitator.

また、本発明の水性エマルション塗料は次の工程を含む方法で得てもよい。
１）（Ａ）アニオン性基を含有するポリビニルアルコール類、（Ｂ）導電性高分子化合物を生成しうるモノマー、および（Ｄ）を含む混合物を準備する工程、
２）前記水溶液中のモノマーを酸化重合し、水中に（Ａ）および（Ｂ）の樹脂が微分散した分散液、あるいは（Ａ）および（Ｂ）の樹脂が溶解した溶液を得る工程、
３）前工程で得た分散液に（Ｃ）カップリング剤を添加する工程。The aqueous emulsion paint of the present invention may be obtained by a method including the following steps.
1) A step of preparing a mixture containing (A) a polyvinyl alcohol containing an anionic group, (B) a monomer capable of forming a conductive polymer compound, and (D).
2) a step of oxidatively polymerizing the monomer in the aqueous solution to obtain a dispersion in which the resins (A) and (B) are finely dispersed in water, or a solution in which the resins (A) and (B) are dissolved;
3) A step of adding (C) a coupling agent to the dispersion obtained in the previous step.

前記１）工程における（Ａ）アニオン性基を有するポリビニルアルコール類と、（Ｂ）導電性高分子化合物を生成しうるモノマーの配合比は、アニオン性基１当量に対し、０．０１〜５当量であることが好ましい。安定した分散液を得ることができるからである。   The blending ratio of (A) the polyvinyl alcohol having an anionic group and the monomer capable of forming the conductive polymer compound (B) in the step 1) is 0.01 to 5 equivalents per 1 equivalent of the anionic group. It is preferable that This is because a stable dispersion can be obtained.

前記２）工程における重合は公知の方法で行ってよいが、例えば、１）工程で得た混合物を所定の温度に保持した後、開始剤を添加して重合を開始する方法が挙げられる。この際に用いられる開始剤の例には、過硫酸アンモニウム塩、過酸化水素等の過酸化物、および塩化第二鉄などの遷移金属のハロゲン化物が含まれる。また、過酸化物と、塩化銅、塩化鉄、硫酸鉄、または硫酸銅等の遷移金属化合物を併用してもよい。   The polymerization in the step 2) may be performed by a known method. For example, after the mixture obtained in the step 1) is maintained at a predetermined temperature, an initiator is added to start the polymerization. Examples of the initiator used in this case include ammonium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide, and transition metal halides such as ferric chloride. Further, a peroxide and a transition metal compound such as copper chloride, iron chloride, iron sulfate, or copper sulfate may be used in combination.

酸化重合の温度は、通常、酸化重合を行う温度であって、かつ反応系が凍結しない温度であれば特に限定されない。しかしながら副反応等が起こりにくいため、低温領域が好ましく、具体的には−５〜３０℃であることが好ましい。   The temperature of oxidative polymerization is not particularly limited as long as it is a temperature at which oxidative polymerization is usually performed and the reaction system does not freeze. However, since a side reaction or the like hardly occurs, a low temperature region is preferable, and specifically, −5 to 30 ° C. is preferable.

前記３）工程は、前工程で得た分散液に、所定の量の（Ｃ）カップリング剤を添加し、攪拌することにより行ってよい。攪拌は公知の方法で行ってよく、その例には、ディスパーザー、またはアジテーター等の攪拌機を用いる方法が含まれる。   The step 3) may be performed by adding a predetermined amount of the (C) coupling agent to the dispersion obtained in the previous step and stirring. Stirring may be performed by a known method, and examples thereof include a method using a stirrer such as a disperser or an agitator.

上記は、成分（Ａ）〜（Ｄ）からなる水性エマルション塗料の製造方法の一例を示した。水性エマルション塗料が成分（Ｅ）または（Ｆ）を含む場合は、成分（Ｅ）または（Ｆ）は、前記１）、２）、あるいは３）のどの工程において混合してもよい。   The above showed an example of the manufacturing method of the water-based emulsion coating material which consists of component (A)-(D). When the water-based emulsion paint contains the component (E) or (F), the component (E) or (F) may be mixed in any of the steps 1), 2), or 3).

３．本発明の水性エマルション塗料を用いた塗装鋼板
本発明の水性エマルション塗料を鋼板に塗布し、乾燥させることにより、当該塗料が塗装された塗装鋼板が得られる。
鋼板とは板状の鋼である。鋼板の例には、普通鋼板、めっき鋼板、およびステンレス鋼板が含まれる。めっき鋼板の例には、溶融めっき、電気めっき、または蒸着めっきなどが施された鋼板が含まれる。溶融めっき鋼板の例には、溶融Ｚｎ浴、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金浴、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金浴、溶融Ｚｎ−Ｍｇ合金浴、溶融Ａｌ浴、または溶融Ａｌ−Ｓｉ合金浴などを用い、連続めっきもしくは浸漬めっきにより得られるものが含まれる。鋼板として、溶融めっき後に合金化処理した合金化溶融めっき鋼板を用いてもよい。3. A coated steel sheet using the aqueous emulsion paint of the present invention A coated steel sheet coated with the paint is obtained by applying the aqueous emulsion paint of the present invention to a steel sheet and drying it.
A steel plate is a plate-shaped steel. Examples of steel plates include plain steel plates, plated steel plates, and stainless steel plates. Examples of plated steel sheets include steel sheets that have been subjected to hot dipping, electroplating, or vapor deposition plating. Examples of the hot dip plated steel sheet include a molten Zn bath, a molten Zn-Al alloy bath, a molten Zn-Al-Mg alloy bath, a molten Zn-Mg alloy bath, a molten Al bath, or a molten Al-Si alloy bath. Those obtained by continuous plating or immersion plating are included. As the steel plate, an alloyed hot-dip plated steel plate that has been alloyed after hot-dip plating may be used.

電気めっき鋼板の例には、通常の電気Ｚｎめっき液、電気Ｚｎ合金めっき液、電気Ｃｕめっき液、または電気Ｓｎめっき液などを用いた連続めっき、あるいは浸漬めっき（個別電気めっき法）により得られるものが含まれる。   Examples of the electroplated steel sheet are obtained by continuous plating using an ordinary electric Zn plating solution, an electric Zn alloy plating solution, an electric Cu plating solution, or an electric Sn plating solution, or by immersion plating (individual electroplating method). Things are included.

また本発明に用いられる鋼板は、耐食性や密着性を向上させる前処理として、アルカリ溶剤などを用いた脱脂処理や、リン酸塩処理などの化成処理が施されていてもよい。   The steel sheet used in the present invention may be subjected to a degreasing treatment using an alkaline solvent or a chemical conversion treatment such as a phosphate treatment as a pretreatment for improving the corrosion resistance and adhesion.

塗膜とは、塗布された塗料の膜を乾燥させて得た膜をいう。本発明では塗料を鋼板に塗布して得られる乾燥前の膜を「塗布膜」、乾燥させた膜を「塗膜」と呼ぶ。   The coating film refers to a film obtained by drying the applied coating film. In the present invention, a film before drying obtained by applying a paint to a steel sheet is called a “coating film”, and a dried film is called a “coating film”.

本発明の塗膜は、厚みが０．１〜１０μｍであることが好ましい。塗膜厚みが０．１μｍ未満であると、塗膜の強度が不足し、十分な耐食効果を発現できないことがある。一方、塗膜厚みが１０μｍを超えると、コスト高となるため好ましくない。   The coating film of the present invention preferably has a thickness of 0.1 to 10 μm. If the coating thickness is less than 0.1 μm, the strength of the coating may be insufficient and sufficient corrosion resistance may not be achieved. On the other hand, if the thickness of the coating film exceeds 10 μm, the cost increases, which is not preferable.

本発明の塗膜は、（Ａ）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類を主成分とするａ層と、（Ｂ）導電性高分子化合物を主成分とするｂ層とを含み、前記ａ層は鋼板と接している構造であることが好ましい。「ａ層は鋼板と接している」とは、鋼板に下塗り塗装等が施されている場合は、ａ層が当該下塗り塗装等と接していることを含む。これらの層は、塗膜を表面分析することにより、各層の主成分を同定することが可能である。
図１は、本発明の塗膜の一例を示す図である。図１中、１は導電性高分子化合物を主成分とするｂ層、２は分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類を主成分とするａ層、３は鋼板である。４は前記ａ層とｂ層の界面、５は塗膜と鋼板との界面（前記a層と鋼板の界面）である。The coating film of the present invention comprises (A) a layer mainly composed of polyvinyl alcohols having an anionic group in the molecule, and (B) b layer mainly composed of a conductive polymer compound, The a layer preferably has a structure in contact with the steel plate. “The a layer is in contact with the steel plate” includes that the a layer is in contact with the undercoat coating or the like when the steel plate is undercoated. These layers can identify the main component of each layer by surface analysis of the coating film.
FIG. 1 is a diagram showing an example of a coating film of the present invention. In FIG. 1, 1 is a b layer mainly composed of a conductive polymer compound, 2 is an a layer mainly composed of polyvinyl alcohols having an anionic group in the molecule, and 3 is a steel plate. 4 is an interface between the a layer and the b layer, and 5 is an interface between the coating film and the steel plate (the interface between the a layer and the steel plate).

本発明の塗膜は、塗膜の鋼板と接する面に、水酸基を有する（Ａ）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類が存在するため、鋼板表面と強固に結合できる。そのため塗膜と鋼板の密着性が向上する。さらに、塗膜上部に導電性高分子化合物を主成分とするｂ層が存在するため、導電性高分子化合物が濃縮された層が形成され、塗膜の耐食性が向上する。   The coating film of the present invention can be firmly bonded to the surface of the steel sheet because polyvinyl alcohols having an anionic group in the molecule (A) having a hydroxyl group are present on the surface of the coating film in contact with the steel sheet. Therefore, the adhesion between the coating film and the steel sheet is improved. Furthermore, since the b layer containing the conductive polymer compound as a main component exists above the coating film, a layer in which the conductive polymer compound is concentrated is formed, and the corrosion resistance of the coating film is improved.

さらに、本発明の塗膜は、厚み方向で前記（Ｃ）カップリング剤の濃度が異なり、前記ｂ層とａ層の界面４近傍に、カップリング剤が濃縮された、シランカップリング剤濃化層が存在することが好ましい。カップリング剤により、ａ層とｂ層がより強固に密着させられるからである。両層が強固に密着させられていると、塗膜を屋外等に暴露しても、本来は親水性であるａ層に水が浸透しにくく、塗膜が溶出される等の不良が生じにくくなる。その結果、塗膜の耐水性がより高くなる。   Furthermore, the coating film of the present invention has a concentration of the (C) coupling agent in the thickness direction, and the concentration of the coupling agent is concentrated in the vicinity of the interface 4 between the b layer and the a layer. It is preferred that a layer is present. This is because the a layer and the b layer are more firmly adhered to each other by the coupling agent. If both layers are firmly adhered, even if the coating film is exposed to the outdoors, it is difficult for water to penetrate into the inherently hydrophilic layer a and defects such as elution of the coating film are unlikely to occur. Become. As a result, the water resistance of the coating film becomes higher.

カップリング剤として、エポキシ基を分子内に含むエポキシ含有カップリング剤を用いると、前記ａ層とｂ層の密着性が特に高くなるので好ましい。このメカニズムは明らかではないが以下のように推察される。
１）カップリング剤のエポキシ基が、（Ｂ）成分中の官能基（例えばポリアニリンに存在する二級アミン）や（Ａ）成分中のアニオン性基と反応することにより、ａ層とｂ層の密着性が高められる。
２）カップリング剤のアルコキシル基が、（Ａ）成分中の水酸基とも反応することにより、ａ層とｂ層の密着性がより高められる。
ただし、メカニズムはこれに限定されない。It is preferable to use an epoxy-containing coupling agent containing an epoxy group in the molecule as the coupling agent because the adhesion between the a layer and the b layer is particularly high. Although this mechanism is not clear, it is guessed as follows.
1) When the epoxy group of the coupling agent reacts with a functional group in the component (B) (for example, a secondary amine present in polyaniline) or an anionic group in the component (A), Adhesion is improved.
2) When the alkoxyl group of the coupling agent also reacts with the hydroxyl group in the component (A), the adhesion between the a layer and the b layer is further improved.
However, the mechanism is not limited to this.

カップリング剤は、前記ａ層とｂ層の界面４の他に、前記ｂ層の表層に濃縮されていることが、よりさらに好ましい。前記ｂ層の表面には、さらに上塗り塗料を塗装されることがあり、その場合に当該上塗り塗膜とｂ層との密着性を向上させられるからである。   More preferably, the coupling agent is concentrated in the surface layer of the b layer in addition to the interface 4 between the a layer and the b layer. This is because the surface of the b layer may be further coated with a top coat, in which case the adhesion between the top coat and the b layer can be improved.

前記ａ層とｂ層の界面４は、本発明の塗膜の表層から１〜１０％の厚みの領域に存在することが好ましく、１〜５％の厚みの領域に存在することがより好ましい。   The interface 4 between the a layer and the b layer is preferably present in a region having a thickness of 1 to 10% and more preferably in a region having a thickness of 1 to 5% from the surface layer of the coating film of the present invention.

すでに述べたとおり、ａ層およびｂ層は、塗膜を表面分析することにより、各層の主成分を同定することが可能である。本発明においては、塗膜表面をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）により分析し、得られるピークの経時変化から、各層の主成分を求めることができる。例えば、導電性高分子化合物としてポリアニリンを用いた場合、ポリアニリンに特異な窒素原子に起因するピークを解析し、当該ピークの立ち上がり点をｂ層の最表層面、当該ピークの終端部分をｂ層の最も鋼板側に近い面と同定できる。   As described above, the a layer and the b layer can identify the main component of each layer by surface analysis of the coating film. In the present invention, the surface of the coating film is analyzed by a glow discharge optical emission spectrometer (GDS), and the main component of each layer can be determined from the change over time of the obtained peak. For example, when polyaniline is used as the conductive polymer compound, a peak due to a nitrogen atom peculiar to polyaniline is analyzed, the rising point of the peak is the outermost surface of the b layer, and the terminal portion of the peak is the b layer. It can be identified as the surface closest to the steel plate side.

上記は、成分（Ａ）〜（Ｄ）からなる水性エマルション塗料を塗装してなる塗装鋼板について述べた。しかし、水性エマルション塗料が成分（Ｅ）または（Ｆ）を含む場合は、成分（Ｅ）または（Ｆ）は、主として前記ａ層に存在する。   The above has described a coated steel sheet obtained by coating an aqueous emulsion paint composed of components (A) to (D). However, when the aqueous emulsion paint contains the component (E) or (F), the component (E) or (F) is mainly present in the layer a.

本発明の塗装鋼板の耐食性は、ＪＡＳＯＭ６０６−９１（社団法人自動車技術会規格）に準じて行うことが好ましい。具体的には塗装鋼板に対し以下に示す手順で腐食促進試験を実施し、クロスカット部分からの腐食状態を評価する。
１）塗装鋼板の表面にクロスカットを作製する。
２）当該サンプルに５％ＮａＣｌを２時間噴霧した後、６０℃／３０％ＲＨの条件下に４時間、続いて５０℃／９５％ＲＨの条件下に２時間静置する。
３）前工程を１サイクルとし、クロスカット部の腐食状態を評価する。
４）前記２）〜３）工程を繰り返し、クロスカット部に腐食（例えば赤錆など）が発生するまでに要したサイクル数を記録する。
例えば、塗装原板に合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いた場合、本発明の塗装鋼板は、当該試験における腐食発生サイクルが、９０サイクル以上であることが好ましく、２５０サイクル以上であることがより好ましい。The corrosion resistance of the coated steel sheet of the present invention is preferably performed in accordance with JASOM 606-91 (Automobile Engineering Association Standard). Specifically, a corrosion acceleration test is performed on the coated steel sheet according to the following procedure, and the corrosion state from the cross cut portion is evaluated.
1) Create a crosscut on the surface of the coated steel sheet.
2) After spraying the sample with 5% NaCl for 2 hours, the sample is allowed to stand for 4 hours under conditions of 60 ° C./30% RH, and then for 2 hours under conditions of 50 ° C./95% RH.
3) Assume that the previous step is one cycle, and evaluate the corrosion state of the crosscut portion.
4) The above steps 2) to 3) are repeated, and the number of cycles required until corrosion (for example, red rust) occurs in the crosscut portion is recorded.
For example, when an alloyed hot-dip galvanized steel sheet is used as the coating original sheet, the coated steel sheet of the present invention has a corrosion occurrence cycle in the test of preferably 90 cycles or more, and more preferably 250 cycles or more.

４．本発明の塗装鋼板の製造方法
本発明の塗装鋼板は、発明の効果を損なわない程度で任意に製造されうるが、以下その好ましい製造方法を記載する。
本発明の塗装鋼板は本発明の塗料を塗装することにより得られることが好ましい。具体的には、本発明の水性エマルション塗料を鋼板に塗布して塗布膜を形成する工程（塗布工程）、当該塗布膜を加熱して乾燥させ、塗膜を得る工程（焼付工程）を経て製造されることが好ましい。
塗料を鋼板に塗布する方法の例には、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、ナイフコートが含まれる。塗料の塗布量は所望の膜厚となるように調整してよい。4). Manufacturing method of coated steel sheet of the present invention The coated steel sheet of the present invention can be arbitrarily manufactured to such an extent that the effects of the invention are not impaired.
The coated steel sheet of the present invention is preferably obtained by coating the paint of the present invention. Specifically, the water-based emulsion paint of the present invention is applied to a steel sheet to form a coating film (coating process), and the coating film is heated and dried to obtain a coating film (baking process). It is preferred that
Examples of the method for applying the paint to the steel sheet include roll coating, curtain coating, die coating, and knife coating. You may adjust the application quantity of a coating material so that it may become a desired film thickness.

次に、塗料が塗布された鋼板を加熱して乾燥させる。焼付温度は５０〜２００℃であることが好ましい。   Next, the steel plate coated with the paint is heated and dried. The baking temperature is preferably 50 to 200 ° C.

本発明の塗装鋼板材料は塗布工程を１回行う「一度塗り」とし、焼付工程も１回行う、いわゆる「１コート１ベーク」であることが好ましい。生産性に優れるからである。本発明の水性エマルション塗料は、焼付工程で導電性高分子化合物が塗膜表層部に移動してｂ層を形成する。このメカニズムは明らかではないが、次のように推察される。１）乾燥により水が除去されると、それまでに保たれていた分散状態が解消され、高分子化合物同士が相分離しやすくなる。２）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類は、水酸基を多く含むため、親和性の高い鋼板側に移動する。３）その結果、前記のとおりの層構造が形成される。ただしメカニズムはこれに限定されない。   The coated steel sheet material of the present invention is preferably a so-called “one coat and one bake” in which the coating process is performed once, and the baking process is performed once. It is because it is excellent in productivity. In the aqueous emulsion paint of the present invention, the conductive polymer compound moves to the coating surface layer part in the baking step to form the b layer. Although this mechanism is not clear, it is guessed as follows. 1) When water is removed by drying, the dispersion state that has been maintained until then is eliminated, and the polymer compounds are easily phase-separated. 2) Since polyvinyl alcohol having an anionic group in the molecule contains many hydroxyl groups, it moves to the steel plate side with high affinity. 3) As a result, the layer structure as described above is formed. However, the mechanism is not limited to this.

ｂ層は塗装鋼板の耐食性を向上させる。さらに、ａ層は鋼板と密着しており、この界面近傍にカップリング剤が濃縮されている領域（「カップリング剤濃化層」ともいう）により、ａ層とｂ層も強く密着させられる。従って、本発明の水性エマルション塗料を用いると、１コートにより耐食性に優れる塗装鋼板を得ることができる。   The b layer improves the corrosion resistance of the coated steel sheet. Furthermore, the a layer is in intimate contact with the steel sheet, and the a layer and the b layer are also in intimate contact with each other by a region where the coupling agent is concentrated in the vicinity of the interface (also referred to as “coupling agent concentrated layer”). Therefore, when the aqueous emulsion paint of the present invention is used, a coated steel sheet having excellent corrosion resistance can be obtained with one coat.

［実施例１］
攪拌装置、温度計、および窒素導入装置を備えた１Ｌのフラスコにイオン交換水７１０．５部、ビニルアルコールとチオール基を含有するモノマーの共重合体（製品名：クラレＭポリマー Ｍ−１１５、株式会社クラレ製（以下、Ｍ−１１５と略することがある）重合度１５００）１０４．５部を加え、窒素雰囲気下において９０℃で９０分加熱撹拌してＭ−１１５を溶解させた。
次に、前記溶液を８５℃に保持して２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下「ＡＭＰＳ」と呼ぶことがある）４４．８部を加えた後、０．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４０．２部を５時間かけて滴下した。滴下後さらに８５℃で１時間反応させ、固形分重量あたりのスルホン酸基の量が１．４４ｍｅｑ／ｇである、スルホン酸基を有するポリビニルアルコール類の水溶液１（以下「水溶液１」ということがある）を得た。当該工程で得られたスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類は、単に「スルホン酸基を有するポリビニルアルコール類」とも呼ばれる。[Example 1]
A copolymer of monomers containing 710.5 parts of ion-exchanged water, vinyl alcohol and thiol groups (product name: Kuraray M Polymer M-115, stock) 104.5 parts of Kuraray Co., Ltd. (hereinafter sometimes abbreviated as M-115) having a polymerization degree of 1500 were added, and M-115 was dissolved by heating and stirring at 90 ° C. for 90 minutes in a nitrogen atmosphere.
Next, after maintaining the solution at 85 ° C. and adding 44.8 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (hereinafter sometimes referred to as “AMPS”), a 0.5% ammonium persulfate aqueous solution 140 was added. 2 parts were added dropwise over 5 hours. After the dropwise addition, the reaction was further performed at 85 ° C. for 1 hour, and the aqueous solution 1 of polyvinyl alcohols having a sulfonic acid group having an amount of sulfonic acid groups per solid content weight of 1.44 meq / g (hereinafter referred to as “aqueous solution 1”). Got). The polyvinyl alcohol having a sulfonic acid group obtained in this step is also simply referred to as “polyvinyl alcohol having a sulfonic acid group”.

攪拌装置、温度計、および窒素導入装置を備えた１Ｌのフラスコに前記水溶液１を１３.３部、アニリンを０．２部、イオン交換水を９７４．４部仕込み、氷水浴中で攪拌し約５℃に冷却した。この混合液に３０％過硫酸アンモニウム水溶液２．１部を１時間かけて滴下し、滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、アニリンを重合させた。このようにして濃緑色の分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。この導電性高分子化合物を生成させる工程を「重合工程」という。   A 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introducing device was charged with 13.3 parts of the aqueous solution 1, 0.2 part of aniline, and 974.4 parts of ion-exchanged water, and stirred in an ice water bath. Cooled to 5 ° C. To this mixed solution, 2.1 parts of 30% aqueous ammonium persulfate solution was added dropwise over 1 hour, and after the addition, the mixture was further stirred for 6 hours while maintaining the temperature at 5 ° C. to polymerize aniline. In this way, a dispersion containing polyvinyl alcohols having a sulfonic acid group in the dark green molecule and polyaniline which is a conductive polymer compound was obtained. The step of producing this conductive polymer compound is called “polymerization step”.

続いて、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０部加えて攪拌し、本発明の水性エマルション塗料１を得た。   Subsequently, 10 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added as a silane coupling agent and stirred to obtain an aqueous emulsion paint 1 of the present invention.

上記のようにして得た塗料を用いて、次に示す方法で塗装鋼板を調製し、耐腐食性試験を行った。また、各塗料について次に示すとおり保存安定性試験、塗装鋼板の密着性試験、および塗膜の耐水性試験を行った。   Using the coating material obtained as described above, a coated steel sheet was prepared by the following method, and a corrosion resistance test was performed. Each paint was subjected to a storage stability test, a coated steel sheet adhesion test, and a paint film water resistance test as shown below.

１）塗装鋼板の調製
板厚８ｍｍ、めっき付着量４５ｇ／ｍ２の合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）を準備した。当該鋼板の片面に、実施例１のとおりに調製した水性エマルション塗料をロールコートにより塗布した。続いて当該鋼板を到達板温１５０℃で乾燥させて、膜厚１μｍの塗膜を形成し、水性エマルション塗料により塗装された塗装鋼板（以下単に「塗装鋼板」という）を得た。
前記塗装鋼板の塗膜の上に、さらに、アクリル系上塗り塗料（日本ペイント製、スーパーラック３００）を、エアスプレーで塗布し、１５０℃で１５分加熱して、膜厚２０μｍの上塗り塗膜を形成し、上塗り塗膜を有する塗装鋼板（以下「上塗り塗装鋼板」という）を得た。1) Preparation of coated steel plate An alloyed hot-dip galvanized steel plate (GA) having a plate thickness of 8 mm and a coating adhesion amount of 45 g / m 2 was prepared. An aqueous emulsion paint prepared as in Example 1 was applied to one side of the steel sheet by roll coating. Subsequently, the steel sheet was dried at an ultimate plate temperature of 150 ° C. to form a coated film having a thickness of 1 μm, and a coated steel sheet (hereinafter simply referred to as “coated steel sheet”) coated with an aqueous emulsion paint was obtained.
On top of the coating film of the coated steel sheet, an acrylic top coating (Superlac 300, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is applied by air spray and heated at 150 ° C. for 15 minutes to form a top coating film having a thickness of 20 μm. A coated steel sheet (hereinafter referred to as “top-coated steel sheet”) having a top coat film was formed.

２）耐腐食性試験
前記上塗り塗装鋼板を７ｃｍ×１５ｃｍの大きさに切断し、既に述べた方法により耐腐食性試験を行った。耐腐食性は、クロスカット部に赤錆が発生するまでのサイクル数で評価した。2) Corrosion resistance test The top-coated steel sheet was cut into a size of 7 cm x 15 cm, and a corrosion resistance test was performed by the method described above. Corrosion resistance was evaluated by the number of cycles until red rust was generated in the crosscut portion.

３）塗料の保存安定性試験
調製した塗料２５０ｍＬを容器に入れ、室温にて静置して塗料の性状の変化を目視で観察した。２４時間以内に塗料が分離する、あるいはゲル化するなどの異常があったものを×とし、異常がなかったものを○とした。3) Storage stability test of paint The prepared paint (250 mL) was placed in a container and allowed to stand at room temperature, and the change in the properties of the paint was visually observed. The case where there was an abnormality such as separation or gelation of the paint within 24 hours was rated as x, and the case where there was no abnormality was rated as ◯.

４）塗装鋼板の密着性
前記塗装鋼板（上塗り塗装が施されていない）を用いて、以下の方法により評価した。
ｉ）５ｃｍ×７ｃｍの形状の塗装鋼板を３枚準備し、２枚の塗装鋼板がスペーサとなるようにし、かつ塗装面が内側になるようにして、１枚の塗装鋼板を二つ折りにした（図２参照）。
ii）折り曲げられた塗装鋼板を元に戻し、折り曲げ時に内側に存在していた塗膜表面にセロハンテープを貼り付けた。
iii）当該テープを剥がし、塗膜の剥離状況を観察した。このとき剥離が観察された塗装鋼板は２ｔと評価された。
iv）塗膜に剥離が見られなかった場合は、新たな塗装鋼板を２枚準備し、前記ｉ）と同様にして、１枚の塗装鋼板がスペーサとなるようにして、もう１枚の塗装鋼板を二つ折りにした。続いて上記と同様の評価を行った。このとき剥離が観察された塗装鋼板は１ｔと評価された。
v）上記評価で塗膜に剥離が見られなかった場合は、新たな塗装鋼板を１枚準備し、前記i）と同様にして、スペーサを挟まずに１枚の塗装鋼板を二つ折りにした。続いて上記と同様の評価を行った。このとき剥離が観察された塗装鋼板は０ｔと評価された。評価の数値が小さいほど塗膜の密着性が良好であることを示す。4) Adhesiveness of coated steel plate Using the coated steel plate (not top-coated), the following method was used for evaluation.
i) Three coated steel sheets having a shape of 5 cm × 7 cm were prepared, and the two coated steel sheets were used as spacers and the coated surface was on the inside, and one coated steel sheet was folded in two ( (See FIG. 2).
ii) The folded coated steel sheet was returned to its original position, and cellophane tape was affixed to the surface of the coating film that was present inside when bent.
iii) The tape was peeled off, and the peeling state of the coating film was observed. The coated steel sheet in which peeling was observed at this time was evaluated as 2t.
iv) If no peeling is observed in the coating film, prepare two new coated steel sheets, and in the same manner as in i) above, make one coated steel sheet as a spacer. The steel plate was folded in half. Subsequently, the same evaluation as described above was performed. The coated steel sheet in which peeling was observed at this time was evaluated as 1 t.
v) If there was no peeling in the coating film in the above evaluation, prepare a new coated steel sheet, and fold the coated steel sheet in half without sandwiching the spacer as in i) above. . Subsequently, the same evaluation as described above was performed. The coated steel sheet in which peeling was observed at this time was evaluated as 0 t. It shows that the adhesiveness of a coating film is so favorable that the numerical value of evaluation is small.

５）塗膜の耐水性
前記塗装鋼板（上塗り塗装が施されていない）を用いて、以下の方法により評価した。
ｉ）１０ｃｍ×１０ｃｍの形状の塗装鋼板を準備した。
ii）前記塗装鋼板を５００ｍＬの６０℃の温水に浸漬した。
iii）浸漬水をサイズ排除クロマトグラフィーで分析し、塗膜成分（ポリビニルアルコール成分）が観測されるまでの浸漬時間を測定した。5) Water resistance of coating film Using the coated steel plate (not top-coated), the following method was used for evaluation.
i) A coated steel sheet having a shape of 10 cm × 10 cm was prepared.
ii) The coated steel plate was immersed in 500 mL of 60 ° C. warm water.
iii) The immersion water was analyzed by size exclusion chromatography, and the immersion time until the coating film component (polyvinyl alcohol component) was observed was measured.

［実施例２］
実施例１で得た水溶液１を１３３．３部、アニリンを２．１部、イオン交換水を８４２．７部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を２１部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．９部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料２を得た。
このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。すなわち、実施例１と同様にして塗装鋼板を調製して耐腐食性試験行い、さらに当該塗料について保存安定性試験を行った。[Example 2]
Polymerization step in the same manner as in Example 1 using 133.3 parts of the aqueous solution 1 obtained in Example 1, 2.1 parts of aniline, 842.7 parts of ion-exchanged water, and 21 parts of 30% aqueous ammonium persulfate solution. Went. Thus, a dispersion containing polyvinyl alcohol having a sulfonic acid group in the molecule and polyaniline which is a conductive polymer compound was obtained. 0.9 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent was added to the dispersion, and the aqueous emulsion paint 2 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way. That is, in the same manner as in Example 1, a coated steel plate was prepared and subjected to a corrosion resistance test, and further a storage stability test was performed on the paint.

［実施例３］
実施例１で得た水溶液１を１３３．３部、アニリンを１．０部、イオン交換水を８３５．２部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を１０．５部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを２０部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料３を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Example 3]
In the same manner as in Example 1, using 133.3 parts of the aqueous solution 1 obtained in Example 1, 1.0 part of aniline, 835.2 parts of ion-exchanged water, and 10.5 parts of 30% ammonium persulfate aqueous solution. A polymerization step was performed. Thus, a dispersion containing polyvinyl alcohol having a sulfonic acid group in the molecule and polyaniline which is a conductive polymer compound was obtained. 20 parts of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane was added to the dispersion as a silane coupling agent, and the aqueous emulsion paint 3 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［実施例４］
実施例１で得た水溶液１を１３３．３部、アニリンを２．１部、イオン交換水を７４２．６部、エタノールを１００部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を２１部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを１部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料４を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Example 4]
Example 1 was obtained using 133.3 parts of the aqueous solution 1 obtained in Example 1, 2.1 parts of aniline, 742.6 parts of ion-exchanged water, 100 parts of ethanol, and 21 parts of 30% aqueous ammonium persulfate solution. The polymerization process was performed in the same manner. Thus, a dispersion containing polyvinyl alcohol having a sulfonic acid group in the molecule and polyaniline which is a conductive polymer compound was obtained. One part of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane was added to the dispersion as a silane coupling agent, and an aqueous emulsion paint 4 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［実施例５］
実施例１で得た水溶液１を６００部、アニリンを３０．８部、イオン交換水を４４．４部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を３１４．８部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを１０部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料５を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Example 5]
Polymerization step in the same manner as in Example 1, using 600 parts of the aqueous solution 1 obtained in Example 1, 30.8 parts of aniline, 44.4 parts of ion-exchanged water, and 314.8 parts of 30% aqueous ammonium persulfate solution. Went. Thus, a dispersion containing polyvinyl alcohol having a sulfonic acid group in the molecule and polyaniline which is a conductive polymer compound was obtained. 10 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane as a silane coupling agent was added to the dispersion, and the aqueous emulsion paint 5 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［実施例６］
実施例１で得た水溶液１を６６６．７部、アニリンを１０．３部、イオン交換水を１８８．１部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を１０４．９部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを３０部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料６を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Example 6]
In the same manner as in Example 1, using 666.7 parts of the aqueous solution 1 obtained in Example 1, 10.3 parts of aniline, 188.1 parts of ion-exchanged water, and 104.9 parts of 30% aqueous ammonium persulfate solution. A polymerization step was performed. Thus, a dispersion containing polyvinyl alcohol having a sulfonic acid group in the molecule and polyaniline which is a conductive polymer compound was obtained. 30 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane as a silane coupling agent was added to the dispersion, and the aqueous emulsion paint 6 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［実施例７］
実施例１で得た水溶液１を３３３．３部、アニリンを１０．３部、イオン交換水を４９１．５部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を１０４．９部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを６０部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料７を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Example 7]
In the same manner as in Example 1, 333.3 parts of the aqueous solution 1 obtained in Example 1, 10.3 parts of aniline, 491.5 parts of ion-exchanged water, and 104.9 parts of 30% ammonium persulfate aqueous solution were used. A polymerization step was performed. Thus, a dispersion containing polyvinyl alcohol having a sulfonic acid group in the molecule and polyaniline which is a conductive polymer compound was obtained. 60 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane was added to the dispersion as a silane coupling agent, and an aqueous emulsion paint 7 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［実施例８］
実施例１で得た水溶液１を３３３．３部、アニリンを５．１部、イオン交換水を６０４．１部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を５２．５部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを５部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料８を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Example 8]
In the same manner as in Example 1, using 333.3 parts of the aqueous solution 1 obtained in Example 1, 5.1 parts of aniline, 604.1 parts of ion-exchanged water, and 52.5 parts of 30% ammonium persulfate aqueous solution. A polymerization step was performed. Thus, a dispersion containing polyvinyl alcohol having a sulfonic acid group in the molecule and polyaniline which is a conductive polymer compound was obtained. To this dispersion, 5 parts of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane was added as a silane coupling agent, and an aqueous emulsion paint 8 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［実施例９］
実施例１で得た水溶液１を３３３．３部、アニリンの代わりにピロールを４．１部、イオン交換水を６０５．８部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を４６．８部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリピロールを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを１０部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料９を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Example 9]
Example 1 was obtained by using 333.3 parts of the aqueous solution 1 obtained in Example 1, 4.1 parts of pyrrole instead of aniline, 605.8 parts of ion-exchanged water, and 46.8 parts of 30% ammonium persulfate aqueous solution. The polymerization process was performed in the same manner as described above. As a result, a dispersion containing polyvinyl alcohol having a sulfonic acid group in the molecule and polypyrrole which is a conductive polymer compound was obtained. 10 parts of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane as a silane coupling agent was added to the dispersion, and the aqueous emulsion paint 9 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［実施例１０］
実施例１で得た水溶液１を２６６．７部、アニリンの代わりにピロールを２．１部、イオン交換水を７０２．８部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を２３．４部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリピロールを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを５部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料１０を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Example 10]
Example 1 was prepared by using 266.7 parts of the aqueous solution 1 obtained in Example 1, 2.1 parts of pyrrole instead of aniline, 702.8 parts of ion-exchanged water, and 23.4 parts of 30% aqueous ammonium persulfate solution. The polymerization process was performed in the same manner as described above. As a result, a dispersion containing polyvinyl alcohol having a sulfonic acid group in the molecule and polypyrrole which is a conductive polymer compound was obtained. To this dispersion, 5 parts of 3-aminopropyltriethoxysilane was added as a silane coupling agent, and the aqueous emulsion paint 10 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［実施例１１］
実施例１で得た水溶液１を２００部、アニリンの代わりにチオフェンを１．２部、イオン交換水を７８４．７部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を１１．１部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリチオフェンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを３部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料１１を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Example 11]
As in Example 1, 200 parts of the aqueous solution 1 obtained in Example 1, 1.2 parts of thiophene instead of aniline, 784.7 parts of ion-exchanged water, and 11.1 parts of 30% aqueous ammonium persulfate solution were used. The polymerization process was carried out. As a result, a dispersion containing polyvinyl alcohols having a sulfonic acid group in the molecule and polythiophene which is a conductive polymer compound was obtained. Three parts of 3-aminopropyltriethoxysilane was added to the dispersion as a silane coupling agent, and an aqueous emulsion paint 11 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［実施例１２］
実施例１で得た水溶液１を１３３．３部、アニリンの代わりにチオフェンを１．８部、イオン交換水を８４５．２部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を１６．７部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリチオフェンを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを３部加え、実施例１と同様にして本発明の水性エマルション塗料１２を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Example 12]
Example 1 was obtained by using 133.3 parts of the aqueous solution 1 obtained in Example 1, 1.8 parts of thiophene instead of aniline, 845.2 parts of ion-exchanged water, and 16.7 parts of 30% ammonium persulfate aqueous solution. The polymerization process was performed in the same manner as described above. As a result, a dispersion containing polyvinyl alcohols having a sulfonic acid group in the molecule and polythiophene which is a conductive polymer compound was obtained. To this dispersion, 3 parts of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane was added as a silane coupling agent, and an aqueous emulsion paint 12 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［実施例１３］
特開２００２−２８５０７０号公報の合成例１に記載の方法で得られたエチレン変性ポリビニルアルコール２０部をイオン交換水１８０部に溶解して、エチレン変性ポリビニルアルコールの水溶液２（以下「水溶液２」ということがある）を得た。水溶液２を１５部、水性エマルション塗料１を９８５部加え、水性エマルション塗料１３を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Example 13]
20 parts of ethylene-modified polyvinyl alcohol obtained by the method described in Synthesis Example 1 of JP-A-2002-285070 is dissolved in 180 parts of ion-exchanged water, and an aqueous solution 2 of ethylene-modified polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as “aqueous solution 2”). There are things). 15 parts of the aqueous solution 2 and 985 parts of the aqueous emulsion paint 1 were added to obtain an aqueous emulsion paint 13. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［実施例１４］
カップリング剤に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えてイソプロピルトリイソステアロイルチタネートを用いた以外は実施例２と同様にして本発明の水性エマルション塗料１４を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Example 14]
An aqueous emulsion paint 14 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that isopropyl triisostearoyl titanate was used instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as the coupling agent. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［実施例１５］
カップリング剤に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランに代えてジルコニウムトリブトキシモノステアレートを用いた以外は実施例３と同様にして本発明の水性エマルション塗料１５を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Example 15]
An aqueous emulsion paint 15 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3 except that zirconium tributoxy monostearate was used instead of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane as a coupling agent. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［実施例１６］
カップリング剤に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランに代えてジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートを用いた以外は実施例４と同様にして本発明の水性エマルション塗料１６を得た。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Example 16]
An aqueous emulsion paint 16 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 4 except that diisopropoxyaluminum alkyl acetoacetate was used instead of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane as a coupling agent. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［実施例１７］
特開２００２−２８５０７０の実施例４に記載の方法で得られたシリル変性ポリビニルアルコール精製乾燥物（重合度１５００、鹸化度９８．５％、シリル変性率０．３モル％）２０部をイオン交換水１８０部に溶解して、シリル変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液（以下「水溶液Ｅ１」ということがある）を得た。[Example 17]
20 parts of silyl-modified polyvinyl alcohol purified dry product (polymerization degree 1500, saponification degree 98.5%, silyl modification rate 0.3 mol%) obtained by the method described in Example 4 of JP-A-2002-285070 is ion-exchanged. By dissolving in 180 parts of water, a 10% aqueous solution of silyl-modified polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as “aqueous solution E1”) was obtained.

攪拌装置、温度計、および窒素導入装置を備えた１Ｌのフラスコに実施例１で得た水溶液１を１３．３部、アニリンを０．２部、イオン交換水を９７４．４部仕込み、氷水浴中で攪拌し約５℃に冷却した。この混合液に３０％過硫酸アンモニウム水溶液２．１部を１時間かけて滴下し、滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、アニリンを重合させた。このようにして濃緑色の分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液（以下「水性エマルション塗料Ａ」ということがある）を得た。この導電性高分子化合物を生成させる工程を「重合工程」という。   A 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introducing device was charged with 13.3 parts of the aqueous solution 1 obtained in Example 1, 0.2 parts of aniline, and 974.4 parts of ion-exchanged water, and an ice water bath Stir in and cool to about 5 ° C. To this mixed solution, 2.1 parts of 30% aqueous ammonium persulfate solution was added dropwise over 1 hour, and after the addition, the mixture was further stirred for 6 hours while maintaining the temperature at 5 ° C. to polymerize aniline. In this way, a dispersion liquid (hereinafter sometimes referred to as “aqueous emulsion paint A”) containing polyvinyl alcohol having a sulfonic acid group in the dark green molecule and polyaniline which is a conductive polymer compound was obtained. The step of producing this conductive polymer compound is called “polymerization step”.

続いて、水溶液Ｅ１を１５部、水性エマルション塗料Ａを９７５部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０部加えて攪拌し、本発明の水性エマルション塗料１７を得た。   Subsequently, 15 parts of the aqueous solution E1, 975 parts of the aqueous emulsion paint A, and 10 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were added and stirred to obtain the aqueous emulsion paint 17 of the present invention.

［実施例１８］
特開昭５９−１８７００３の実施例５に記載の方法で得られたチオール変性ポリビニルアルコール精製乾燥物（重合度５６７、鹸化度９８．５％、メルカプタン当量５，４４×１０−５当量／ｇ）２０部をイオン交換水１８０部に溶解して、チオール変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液（以下「水溶液Ｅ２」ということがある）を得た。水溶液Ｅ２を１５部、水性エマルション塗料Ａを９７５部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０部加えて攪拌し、本発明の水性エマルション塗料１８を得た。[Example 18]
Purified and dried thiol-modified polyvinyl alcohol obtained by the method described in Example 5 of JP-A-59-187003 (polymerization degree 567, saponification degree 98.5%, mercaptan equivalent 5,44 × 10 −5 equivalent / g) 20 parts was dissolved in 180 parts of ion-exchanged water to obtain a 10% aqueous solution of thiol-modified polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as “aqueous solution E2”). 15 parts of aqueous solution E2, 975 parts of aqueous emulsion paint A and 10 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were added and stirred to obtain aqueous emulsion paint 18 of the present invention.

［実施例１９］
実施例１で得た水溶液１を２６６．７部、アニリンの代わりにピロールを２．１部、イオン交換水を６８７．８部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を２３．４部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリピロールを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５部、水溶液Ｅ１を１５部加え、本発明の水性エマルション塗料１９を得た。[Example 19]
Example 1 was prepared by using 266.7 parts of the aqueous solution 1 obtained in Example 1, 2.1 parts of pyrrole instead of aniline, 687.8 parts of ion-exchanged water, and 23.4 parts of 30% ammonium persulfate aqueous solution. The polymerization process was performed in the same manner as described above. As a result, a dispersion containing polyvinyl alcohol having a sulfonic acid group in the molecule and polypyrrole which is a conductive polymer compound was obtained. To this dispersion, 5 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 15 parts of aqueous solution E1 were added as a silane coupling agent to obtain an aqueous emulsion paint 19 of the present invention.

［実施例２０］
実施例１で得た水溶液１を２００部、アニリンの代わりにチオフェンを１．２部、イオン交換水を７６９．７部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を１１．１部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリピロールを含有する分散液を得た。当該分散液に、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３部、水溶液Ｅ２を１５部加え、本発明の水性エマルション塗料２０を得た。[Example 20]
As in Example 1, using 200 parts of the aqueous solution 1 obtained in Example 1, 1.2 parts of thiophene instead of aniline, 769.7 parts of ion-exchanged water, and 11.1 parts of 30% ammonium persulfate aqueous solution. The polymerization process was carried out. As a result, a dispersion containing polyvinyl alcohol having a sulfonic acid group in the molecule and polypyrrole which is a conductive polymer compound was obtained. 3 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 15 parts of aqueous solution E2 were added to the dispersion as a silane coupling agent to obtain an aqueous emulsion paint 20 of the present invention.

［実施例２１］
攪拌装置、温度計、窒素導入装置を備えた１Ｌ容フラスコにイオン交換水６７７．３部と重合度１５００のチオール変性ポリビニルアルコール（製品名：クラレＭポリマー Ｍ−１１５、株式会社クラレ製）１０１．０部を加え、窒素雰囲気下において９０℃で９０分加熱撹拌してＭ−１１５を溶解させた。この溶液を８５℃に保持して、マレイン酸（以下、ＭＡと略することがある）２５．７部を加えた。次に、この溶液に、アクリル酸を８０質量％含む水溶液２７．１部と、１％過硫酸アンモニウム水溶液１６８．９部をそれぞれ５時間かけて滴下した。滴下後さらに反応液を８５℃で１時間保持して、固形分の単位質量あたりのカルボン酸基当量が４．９６ｍｅｑ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液３（以下、「水溶液３」ということがある）を得た。[Example 21]
In a 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introducing device, 677.3 parts of ion-exchanged water and a thiol-modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 (product name: Kuraray M Polymer M-115, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 101. 0 parts were added, and M-115 was dissolved by heating and stirring at 90 ° C. for 90 minutes under a nitrogen atmosphere. This solution was kept at 85 ° C., and 25.7 parts of maleic acid (hereinafter sometimes abbreviated as MA) was added. Next, 27.1 parts of an aqueous solution containing 80% by mass of acrylic acid and 168.9 parts of a 1% aqueous ammonium persulfate solution were dropped into the solution over 5 hours. After the dropwise addition, the reaction solution is further maintained at 85 ° C. for 1 hour, and an aqueous polyvinyl alcohol solution 3 having a carboxylic acid group equivalent per unit mass of the solid content of 4.96 meq / g (hereinafter sometimes referred to as “aqueous solution 3”). Got.

撹拌装置、温度計、および窒素導入装置を備えた１Ｌのフラスコに前記水溶液３を１３．３部、アニリンを０．２部、イオン交換水を９５９．４部仕込み、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この混合液に３０％過硫酸アンモニウム水溶液２．１部を１時間かけて滴下し、滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、アニリンを重合させた。このようにして濃緑色の分子内にカルボキシル基を有するポリビニルアルコール類および導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。   A 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction device was charged with 13.3 parts of the aqueous solution 3, 0.2 part of aniline, and 959.4 parts of ion-exchanged water, and stirred in an ice water bath. Cooled to 5 ° C. To this mixed solution, 2.1 parts of 30% aqueous ammonium persulfate solution was added dropwise over 1 hour, and after the addition, the mixture was further stirred for 6 hours while maintaining the temperature at 5 ° C. to polymerize aniline. Thus, a dispersion containing polyvinyl alcohol having a carboxyl group in the dark green molecule and polyaniline which is a conductive polymer compound was obtained.

続いて、水溶液２を１５部、シシランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０部加えて撹拌し、本発明の水性エマルション塗料２１を得た。このようにして得られた塗料について、実施例１と同様の評価を行った。   Subsequently, 15 parts of the aqueous solution 2 and 10 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were added and stirred to obtain an aqueous emulsion paint 21 of the present invention. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［実施例２２］
攪拌装置、温度計、窒素導入装置を備えた１Ｌ容フラスコにイオン交換水７０２．７部と重合度１５００のチオール変性ポリビニルアルコール（製品名：クラレＭポリマー Ｍ−１１５、株式会社クラレ製）１０４．５部を加え、窒素雰囲気下において９０℃で９０分加熱撹拌してＭ−１１５を溶解させた。引き続き反応液を８５℃に保持してモノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート４４．８部を加えた。次にこの溶液に、０．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４８．０部を５時間かけて滴下した。滴下後さらに８５℃で１時間保持することで固形分重量あたりのリン原子が１．５２ｍｍｏｌ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液４（以下、「水溶液４」ということがある）を得た。[Example 22]
In a 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introducing device, 702.7 parts of ion-exchanged water and a thiol-modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 (product name: Kuraray M polymer M-115, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 5 parts were added, and M-115 was dissolved by heating and stirring at 90 ° C. for 90 minutes under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the reaction solution was kept at 85 ° C., and 44.8 parts of mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate was added. Next, 148.0 parts of 0.5% aqueous ammonium persulfate solution was added dropwise to the solution over 5 hours. After dropping, the solution was further maintained at 85 ° C. for 1 hour to obtain a polyvinyl alcohol aqueous solution 4 (hereinafter, also referred to as “aqueous solution 4”) having a phosphorus atom per solid content weight of 1.52 mmol / g.

撹拌装置、温度計、および窒素導入装置を備えた１Ｌのフラスコに前記水溶液４を１３．３部、アニリンを０．２部、イオン交換水を９５９．４部仕込み、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この混合液に３０％過硫酸アンモニウム水溶液２．１部を１時間かけて滴下し、滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、アニリンを重合させた。このようにして濃緑色の分子内にカルボキシル基を有するポリビニルアルコール類および導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。   A 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introducing device was charged with 13.3 parts of the aqueous solution 4, 0.2 part of aniline, and 959.4 parts of ion-exchanged water, and stirred in an ice water bath. Cooled to 5 ° C. To this mixed solution, 2.1 parts of 30% aqueous ammonium persulfate solution was added dropwise over 1 hour, and after the addition, the mixture was further stirred for 6 hours while maintaining the temperature at 5 ° C. to polymerize aniline. Thus, a dispersion containing polyvinyl alcohol having a carboxyl group in the dark green molecule and polyaniline which is a conductive polymer compound was obtained.

続いて、水溶液２を１５部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０部加えて撹拌し、本発明の水性エマルション塗料２２を得た。このようにして得られた塗料について、実施例１と同様の評価を行った。   Subsequently, 15 parts of the aqueous solution 2 and 10 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were added and stirred to obtain an aqueous emulsion paint 22 of the present invention. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［実施例２３］
攪拌装置、温度計、窒素導入装置を備えた１Ｌ容フラスコにイオン交換水７２２．８部と重合度１５００のチオール変性ポリビニルアルコール（製品名：クラレＭポリマー Ｍ−１１５、株式会社クラレ製）１０４．５部を加え、窒素雰囲気下において９０℃で９０分加熱撹拌してＭ−１１５を溶解させた。引き続き反応液を８５℃に保持してビニルホスホン酸２４．７部を加えた。次にこの溶液に、０．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４８．０部を５時間かけて滴下した。滴下後さらに８５℃で１時間保持することで固形分重量あたりのリン原子が１．５２ｍｍｏｌ／ｇであるポリビニルアルコール水溶液５（以下、「水溶液５」ということがある）を得た。[Example 23]
In a 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introducing device, 722.8 parts of ion-exchanged water and a thiol-modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 (product name: Kuraray M Polymer M-115, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 5 parts were added, and M-115 was dissolved by heating and stirring at 90 ° C. for 90 minutes under a nitrogen atmosphere. Subsequently, the reaction solution was kept at 85 ° C., and 24.7 parts of vinylphosphonic acid was added. Next, 148.0 parts of 0.5% aqueous ammonium persulfate solution was added dropwise to the solution over 5 hours. After dropping, the solution was further maintained at 85 ° C. for 1 hour to obtain a polyvinyl alcohol aqueous solution 5 (hereinafter sometimes referred to as “aqueous solution 5”) having a phosphorus atom per solid content weight of 1.52 mmol / g.

撹拌装置、温度計、および窒素導入装置を備えた１Ｌのフラスコに前記水溶液５を１３．３部、アニリンを０．２部、イオン交換水を９５９．４部仕込み、氷水浴中で撹拌し約５℃に冷却した。この混合液に３０％過硫酸アンモニウム水溶液２．１部を１時間かけて滴下し、滴下後さらに温度を５℃に保ったまま６時間撹拌し、アニリンを重合させた。このようにして濃緑色の分子内にカルボキシル基を有するポリビニルアルコール類および導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得た。   A 1 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introducing device was charged with 13.3 parts of the aqueous solution 5, 0.2 part of aniline, and 959.4 parts of ion-exchanged water, and stirred in an ice water bath. Cooled to 5 ° C. To this mixed solution, 2.1 parts of 30% aqueous ammonium persulfate solution was added dropwise over 1 hour, and after the addition, the mixture was further stirred for 6 hours while maintaining the temperature at 5 ° C. to polymerize aniline. Thus, a dispersion containing polyvinyl alcohol having a carboxyl group in the dark green molecule and polyaniline which is a conductive polymer compound was obtained.

続いて、水溶液２を１５部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０部加えて撹拌し、本発明の水性エマルション塗料２２を得た。このようにして得られた塗料について、実施例１と同様の評価を行った。   Subsequently, 15 parts of the aqueous solution 2 and 10 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were added and stirred to obtain an aqueous emulsion paint 22 of the present invention. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［比較例１］
イオン交換水６４２．２部に、ポリアニリン（エメラルジン ベース、アルドリッチ社製、分子量 ６５，０００）を６０部、１８％濃度のポリスチレンスルホン酸水溶液（アルドリッチ社製）を２７７．８部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを２０部添加し、ディスパーザーで攪拌して塗料を調製した。なお、当該塗料は分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類を含有しない塗料である。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Comparative Example 1]
642.2 parts of ion-exchanged water, 60 parts of polyaniline (emeraldine base, manufactured by Aldrich, molecular weight 65,000), 277.8 parts of 18% strength polystyrene sulfonic acid aqueous solution (manufactured by Aldrich), silane coupling agent 20 parts of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane was added and stirred with a disperser to prepare a paint. In addition, the said coating material is a coating material which does not contain polyvinyl alcohol which has a sulfonic acid group in a molecule | numerator. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［比較例２］
実施例１で得た水溶液１を１３３．３部、アニリン２．１部、イオン交換水を８４３．６部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を２１部用いて、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリアニリンを含有する分散液を得て、そのまま水性エマルション塗料とした。当該塗料は、シランカップリング剤を含まない塗料である。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Comparative Example 2]
The polymerization step was carried out in the same manner as in Example 1, using 133.3 parts of the aqueous solution 1 obtained in Example 1, 2.1 parts of aniline, 843.6 parts of ion-exchanged water, and 21 parts of 30% aqueous ammonium persulfate solution. went. As a result, a dispersion containing polyvinyl alcohols having a sulfonic acid group in the molecule and polyaniline which is a conductive polymer compound was obtained and used as an aqueous emulsion paint as it was. The paint is a paint that does not contain a silane coupling agent. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［比較例３］
実施例１で得た水溶液１を１３３．３部、イオン交換水を８４６．７部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２０部添加し、攪拌して水性エマルション塗料を得た。なお、当該塗料は、導電性高分子化合物を含有しない塗料である。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Comparative Example 3]
133.3 parts of aqueous solution 1 obtained in Example 1, 846.7 parts of ion-exchanged water, and 20 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were added and stirred to form an aqueous emulsion paint. Obtained. In addition, the said coating material is a coating material which does not contain a conductive polymer compound. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［比較例４］
イオン交換水４００．３部に、ポリアニリン（エメラルジン ベース、アルドリッチ社製、分子量 ６５，０００）を６０部、１８％濃度のポリスチレンスルホン酸水溶液（アルドリッチ社製）を２７７．８部、６２％濃度ポリウレタン水溶液（ＨＵＸ−２９０Ｈ、旭電化工業株式会社製）を２４１．９部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２０部添加し、ディスパーザーで攪拌して塗料を調製した。当該塗料は、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類を含有しない塗料である。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Comparative Example 4]
400.3 parts of ion-exchanged water, 60 parts of polyaniline (emeraldine base, manufactured by Aldrich, molecular weight 65,000), 277.8 parts of 18% strength polystyrene sulfonic acid aqueous solution (made by Aldrich), 62% strength polyurethane 241.9 parts of an aqueous solution (HUX-290H, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and 20 parts of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were added and stirred with a disperser to prepare a paint. The paint is a paint that does not contain polyvinyl alcohols having a sulfonic acid group in the molecule. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

［比較例５］
実施例１で得た水溶液１を１３３．３部、アニリンの代わりにチオフェンを１．８部、３０％過硫酸アンモニウム水溶液を１６．７部、イオン交換水を８４８．２部用い、実施例１と同様にして重合工程を行った。これにより、分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類及び導電性高分子化合物であるポリチオフェンを含有する分散液を得た。本分散液には、シランカップリング剤は添加されず、分散液がそのまま水性エマルション塗料とされた。このようにして得た塗料について、実施例１と同様の評価を行った。[Comparative Example 5]
133.3 parts of the aqueous solution 1 obtained in Example 1, 1.8 parts of thiophene instead of aniline, 16.7 parts of 30% ammonium persulfate aqueous solution, and 848.2 parts of ion-exchanged water were used. The polymerization process was performed in the same manner. As a result, a dispersion containing polyvinyl alcohols having a sulfonic acid group in the molecule and polythiophene which is a conductive polymer compound was obtained. No silane coupling agent was added to this dispersion, and the dispersion was directly used as an aqueous emulsion paint. Evaluation similar to Example 1 was performed about the coating material obtained in this way.

実施例１〜２２の塗料の組成、塗料の保存安定性、当該塗料を用いて得た塗装鋼板の耐腐食性試験結果、および塗膜の密着性試験結果を表１に示す。比較例１〜５の塗料の組成、塗料の保存安定性、当該塗料を用いて得た塗装鋼板の耐腐食性試験結果、および塗膜の密着性試験結果を表２に示す。   Table 1 shows the compositions of Examples 1 to 22, the storage stability of the paint, the corrosion resistance test results of the coated steel plates obtained using the paint, and the adhesion test results of the coating film. Table 2 shows the compositions of the paints of Comparative Examples 1 to 5, the storage stability of the paints, the corrosion resistance test results of the coated steel plates obtained using the paints, and the adhesion test results of the coating films.

本発明の塗膜をグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）（リガク電気工業社製、型番ＳＹＳＴＥＭ ３８６０）により分析したところ、厚み方向で前記シランカップリング剤の濃度が異なり、前記ｂ層とａ層の界面近傍、および前記ｂ層の最表面側にシランカップリング剤が濃縮されていることが明らかとなった。   When the coating film of the present invention was analyzed by a glow discharge emission spectroscopic analyzer (GDS) (manufactured by Rigaku Electric Industry Co., Ltd., model number SYSTEM 3860), the concentration of the silane coupling agent was different in the thickness direction. It was revealed that the silane coupling agent was concentrated in the vicinity of the interface and the outermost surface side of the b layer.

図３は実施例４の上塗り塗膜を形成する前の塗装鋼板における、本発明の塗膜の分析結果を示す図である。図３の縦軸は任意強度、横軸は測定時間である。測定時間は塗膜の深さ位置に対応するため、測定初期は塗膜の表層側の情報が、時間が経過するほど、塗膜内部の情報が得られる。   FIG. 3 is a view showing the analysis results of the coating film of the present invention in the coated steel sheet before forming the top coating film of Example 4. In FIG. 3, the vertical axis represents arbitrary intensity, and the horizontal axis represents measurement time. Since the measurement time corresponds to the depth position of the coating film, the information on the surface layer side of the coating film is obtained at the beginning of the measurement, and the information inside the coating film is obtained as time passes.

Ｎ曲線は、１秒から３秒にかけて最大値となるピークが見られる。一方、Ｃ曲線は２〜３秒の位置から上昇し、およそ７秒の位置で最大値となるピークを有する。このことから塗膜表層から鋼板側に向かって、ポリアニリンを主成分とする層、ポリビニルアルコール類を主成分とする層がこの順に存在することが明らかである。   In the N curve, a peak having a maximum value is observed from 1 second to 3 seconds. On the other hand, the C curve rises from a position of 2 to 3 seconds and has a peak at a maximum value at a position of about 7 seconds. From this, it is clear that a layer mainly composed of polyaniline and a layer mainly composed of polyvinyl alcohol exist in this order from the coating surface layer toward the steel plate side.

またＳｉ曲線は、塗膜の最表面付近にピークが存在する。さらに、Ｎ曲線のピークが減衰し始めつつ、Ｃ曲線の曲線が立ち上がり始める４〜５秒付近にかけて第二のピークが存在する。このことから、シランカップリング剤は、塗膜厚み方向で濃度が異なり、塗膜の表層付近と前記ａ層とｂ層の界面付近に濃縮されていることが明らかである。   The Si curve has a peak near the outermost surface of the coating film. Further, there is a second peak in the vicinity of 4 to 5 seconds when the peak of the C curve begins to rise while the peak of the N curve starts to decay. From this, it is clear that the concentration of the silane coupling agent is different in the thickness direction of the coating film and is concentrated in the vicinity of the surface layer of the coating film and in the vicinity of the interface between the a layer and the b layer.

［比較例６］
クロメート処理皮膜量が、クロム換算で４０ｍｇ／ｍ２となるように表面処理された鋼板を準備した。当該鋼板に、実施例１と同様にして上塗り塗膜を形成して、耐腐食性試験を行った。[Comparative Example 6]
A steel plate that was surface-treated so that the amount of the chromate-treated film was 40 mg / m 2 in terms of chromium was prepared. A top coat film was formed on the steel sheet in the same manner as in Example 1, and a corrosion resistance test was performed.

［比較例７］
リン酸塩処理皮膜の付着量が４．５ｇ／ｍ２となるように表面処理された鋼板を準備した。当該鋼板に、実施例１と同様にして上塗り塗膜を形成して、耐腐食性試験を行った。[Comparative Example 7]
A steel sheet was prepared that was surface-treated so that the amount of the phosphate-treated film deposited was 4.5 g / m 2 . A top coat film was formed on the steel sheet in the same manner as in Example 1, and a corrosion resistance test was performed.

［比較例８］
ポリアニリン（エメラルジン ベース、アルドリッチ製、分子量 ６５，０００）５０部をＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）９５０部に溶解し、ポリアニリン５質量％のＮＭＰ溶液を調製した。当該溶液については実施例１と同様にして、塗装鋼板の調製、耐腐食性試験、保存安定性試験を行った。[Comparative Example 8]
50 parts of polyaniline (emeraldine base, manufactured by Aldrich, molecular weight 65,000) was dissolved in 950 parts of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) to prepare an NMP solution containing 5% by mass of polyaniline. About the said solution, it carried out similarly to Example 1, and performed the preparation of a coated steel plate, a corrosion resistance test, and a storage stability test.

［比較例９］
表面処理が施されていない鋼板を準備した。続いて特許文献２の実施例５の方法と同様にして、当該鋼板表面に導電性中間層（Ｎｉ−Ｓｎ合金層）を形成した。
次に、特許文献２の実施例５に準じて、導電性中間層の上に電解重合法によりポリアニリン膜を形成した。電流密度および電解重合時間を調整することにより、ポリアニリン膜の厚みを１μｍに調製した。
得られたポリアニリン膜を有する鋼板の上に、本発明の実施例１と同様にして、上塗り塗膜を形成し、耐食性試験を行った。[Comparative Example 9]
A steel sheet not subjected to surface treatment was prepared. Subsequently, a conductive intermediate layer (Ni—Sn alloy layer) was formed on the surface of the steel sheet in the same manner as in Example 5 of Patent Document 2.
Next, according to Example 5 of Patent Document 2, a polyaniline film was formed on the conductive intermediate layer by electrolytic polymerization. The thickness of the polyaniline film was adjusted to 1 μm by adjusting the current density and the electropolymerization time.
On the steel plate having the obtained polyaniline film, a top coat film was formed in the same manner as in Example 1 of the present invention, and a corrosion resistance test was performed.

比較例６〜９で得た結果を表２に示す。   The results obtained in Comparative Examples 6 to 9 are shown in Table 2.

Figure 0005249925
Figure 0005249925

Figure 0005249925
Figure 0005249925

表１、２の比較から本発明の水性エマルション塗料からなる塗膜が設けられた塗装鋼板は耐食性に優れていることが明らかである。また、比較例２、５の塗装鋼板は、耐食性試験において、本発明の水性エマルション塗料からなる塗膜が溶解することが明らかとなり、このことが耐食性に優れない原因であることが判明した。従って、カップリング剤を含む水性エマルション塗料は、塗膜の耐水性を向上させることが明らかである。   From the comparison of Tables 1 and 2, it is clear that the coated steel sheet provided with the coating film made of the aqueous emulsion paint of the present invention is excellent in corrosion resistance. Further, in the coated steel sheets of Comparative Examples 2 and 5, it was revealed in the corrosion resistance test that the coating film made of the aqueous emulsion paint of the present invention was dissolved, and this was found to be the cause of poor corrosion resistance. Therefore, it is clear that the aqueous emulsion paint containing the coupling agent improves the water resistance of the coating film.

実施例１〜４および８と、実施例５〜７の比較から、エポキシ含有カップリング剤を用いると、塗装鋼板の耐食性がより高くなることが明らかである。このことは、実施例９と１０の比較、および実施例１１と１２の比較からも明らかである。
中でも、導電性高分子化合物としてポリアニリン、エポキシ含有カップリング剤を用いる塗料を塗装した塗装鋼板は、最も耐食性に優れることが明らかである。From the comparison of Examples 1 to 4 and 8 and Examples 5 to 7, it is clear that the corrosion resistance of the coated steel sheet becomes higher when the epoxy-containing coupling agent is used. This is clear from the comparison between Examples 9 and 10 and the comparison between Examples 11 and 12.
Among these, it is clear that a coated steel sheet coated with a coating using polyaniline or an epoxy-containing coupling agent as the conductive polymer compound has the most excellent corrosion resistance.

実施例１と１３の結果から、エチレン変性ポリビニルアルコールを含む水性エマルション塗料は、塗膜と鋼板の密着性、塗膜の耐水性、および塗装鋼板としたときの耐食性に極めて優れることが明らかである。
さらに、本発明の水性エマルション塗料は、保存安定性に優れることも明らかとなった。From the results of Examples 1 and 13, it is clear that the aqueous emulsion paint containing ethylene-modified polyvinyl alcohol is extremely excellent in the adhesion between the coating film and the steel sheet, the water resistance of the coating film, and the corrosion resistance when used as a coated steel sheet. .
Furthermore, it became clear that the water-based emulsion paint of the present invention is excellent in storage stability.

本発明の水性エマルション塗料は保存安定性に優れ、これを塗装した塗装鋼板は耐食性に優れる。よって本発明は、耐食性を必要とする塗装鋼板の分野に好適である。   The aqueous emulsion paint of the present invention is excellent in storage stability, and a coated steel sheet coated with this is excellent in corrosion resistance. Therefore, this invention is suitable for the field | area of the coated steel plate which needs corrosion resistance.

本出願は、２００７年８月６日出願の出願番号ＪＰ２００７−２０４７３８、２００８年１月３１日出願の出願番号ＪＰ２００８−０２１５０６、および２００８年１月３１日出願のＪＰ２００８−０２１５０７に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。   This application claims priority based on application number JP2007-204738 filed on August 6, 2007, application number JP2008-021506 filed on January 31, 2008, and JP2008-021507 filed on January 31, 2008. To do. The contents described in the application specification and the drawings are all incorporated herein.

［符号の説明］
１ 導電性高分子化合物を主成分とするｂ層
２ 分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類を主成分とするａ層
３ 鋼板
４ ａ層とｂ層の界面
５ 塗膜と鋼板の界面
６０ カップリング剤が濃縮された領域
６１ カップリング剤が濃縮された領域[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 b layer which has electroconductive polymer compound as a main component 2 a layer which has polyvinyl alcohol which has a sulfonic acid group in a molecule | numerator as a main component 3 Steel plate 4 Interface of a layer and b layer 5 Interface of coating film and steel plate 60 Area where the coupling agent is concentrated 61 Area where the coupling agent is concentrated

Claims (11)

（Ａ）分子内にアニオン性基を有するポリビニルアルコール類、
（Ｂ）導電性高分子化合物、
（Ｃ）カップリング剤、および
（Ｄ）水、を含む、水性エマルション塗料。(A) polyvinyl alcohols having an anionic group in the molecule;
(B) a conductive polymer compound,
An aqueous emulsion paint comprising (C) a coupling agent, and (D) water. 前記アニオン性基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、またはホスホン酸基である、請求項１に記載の水性エマルション塗料。   The aqueous emulsion paint according to claim 1, wherein the anionic group is a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group. 前記（Ｃ）カップリング剤は、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、またはアルミニウム系カップリング剤である、請求項１に記載の水性エマルション塗料。   The aqueous emulsion paint according to claim 1, wherein the (C) coupling agent is a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, or an aluminum coupling agent. 前記（Ｃ）カップリング剤は、分子内にエポキシ基を含む、請求項１に記載の水性エマルション塗料。   The aqueous emulsion paint according to claim 1, wherein the (C) coupling agent contains an epoxy group in the molecule. 前記（Ｂ）導電性高分子化合物は、ポリアニリンである、請求項１に記載の水性エマルション塗料。   The aqueous emulsion paint according to claim 1, wherein the conductive polymer compound (B) is polyaniline. （Ｅ）オレフィン変性ポリビニルアルコール類をさらに含む、請求項１に記載の水性エマルション塗料。   The aqueous emulsion paint according to claim 1, further comprising (E) an olefin-modified polyvinyl alcohol. （Ｆ）分子内にシリル基またはチオール基を有する高分子化合物をさらに含む、請求項１に記載の水性エマルション塗料。   (F) The water-based emulsion coating material of Claim 1 which further contains the high molecular compound which has a silyl group or a thiol group in a molecule | numerator. 前記（Ｆ）分子内にシリル基またはチオール基を有する高分子化合物は、シリル変性ポリビニルアルコール類、またはチオール変性ポリビニルアルコール類である、請求項７に記載の水性エマルション塗料。   The aqueous emulsion paint according to claim 7, wherein the polymer compound (F) having a silyl group or a thiol group in the molecule is a silyl-modified polyvinyl alcohol or a thiol-modified polyvinyl alcohol. 鋼板の表面に、請求項１に記載の水性エマルション塗料を塗装してなる塗膜を有する、塗装鋼板。   The coated steel plate which has a coating film formed by coating the water-based emulsion paint of Claim 1 on the surface of a steel plate. 前記塗膜は、前記（Ｂ）導電性高分子化合物を主成分とするｂ層、および前記（Ａ）分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコール類を主成分とするａ層を含み、前記ａ層は鋼板と接している、請求項９に記載の塗装鋼板。   The coating film includes (B) a b layer mainly composed of a conductive polymer compound, and (A) an a layer mainly composed of polyvinyl alcohols having a sulfonic acid group in the molecule. The coated steel sheet according to claim 9, wherein the layer is in contact with the steel sheet. 前記塗膜は、厚み方向で前記（Ｃ）カップリング剤の濃度が異なり、前記ｂ層とａ層の界面近傍に、前記（Ｃ）カップリング剤が濃縮されている、請求項１０に記載の塗装鋼板。   The said coating film differs in the density | concentration of the said (C) coupling agent in the thickness direction, The said (C) coupling agent is concentrated in the interface vicinity of the said b layer and a layer. Painted steel sheet.
JP2009508642A 2007-08-06 2008-08-04 Water-based emulsion paint and coated steel plate using the same Active JP5249925B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009508642A JP5249925B2 (en) 2007-08-06 2008-08-04 Water-based emulsion paint and coated steel plate using the same

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007204738 2007-08-06
JP2007204738 2007-08-06
JP2008021507 2008-01-31
JP2008021506 2008-01-31
JP2008021506 2008-01-31
JP2008021507 2008-01-31
JP2009508642A JP5249925B2 (en) 2007-08-06 2008-08-04 Water-based emulsion paint and coated steel plate using the same
PCT/JP2008/002102 WO2009019855A1 (en) 2007-08-06 2008-08-04 Aqueous emulsion coating material and coated steel sheet using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2009019855A1 JPWO2009019855A1 (en) 2010-10-28
JP5249925B2 true JP5249925B2 (en) 2013-07-31

Family

ID=40341096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009508642A Active JP5249925B2 (en) 2007-08-06 2008-08-04 Water-based emulsion paint and coated steel plate using the same

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5249925B2 (en)
WO (1) WO2009019855A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014047353A (en) * 2012-08-31 2014-03-17 Boeing Co Chromium-free conversion coating
KR101797278B1 (en) * 2015-03-26 2017-11-13 현대제철 주식회사 Color steel sheet and method for manufacturing the same

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2703522B1 (en) * 2012-08-31 2015-10-07 The Boeing Company Chromium-free conversion coating
US9476125B2 (en) 2006-08-08 2016-10-25 The Boeing Company Chromium-free conversion coating
JPWO2010090119A1 (en) * 2009-02-04 2012-08-09 日産化学工業株式会社 Conductive coating composition
JP2014151572A (en) * 2013-02-09 2014-08-25 Mitsubishi Plastics Inc Release film
ES2703333T3 (en) * 2013-08-06 2019-03-08 Henkel Ag & Co Kgaa Coating composition for metal surface pretreatment, its preparation and use thereof
JP6222836B2 (en) * 2014-02-20 2017-11-01 信越ポリマー株式会社 Conductive polymer dispersion and conductive coating film
CN111171672B (en) * 2019-12-31 2022-04-05 鲁东大学 Preparation method of water-based anticorrosive epoxy coating
CN114953060A (en) * 2022-07-05 2022-08-30 广西亿松木业有限公司 Preparation method of mildew-proof plywood

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63193926A (en) * 1987-02-09 1988-08-11 Sumitomo Chem Co Ltd Production of aqueous dispersion of polypyrroles
JPH08337725A (en) * 1995-06-13 1996-12-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Aqueous dispersion and its production
JP2003025508A (en) * 2001-07-12 2003-01-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd Water-resistant conductive packaging material and container for electronic part molded therefrom
JP2004195678A (en) * 2002-12-16 2004-07-15 Toyobo Co Ltd Conductive film
JP2004196912A (en) * 2002-12-17 2004-07-15 Toyobo Co Ltd Conductive coating
JP2005154632A (en) * 2003-11-27 2005-06-16 Achilles Corp Conductive composite fine particle dispersion
JP2006522234A (en) * 2003-04-01 2006-09-28 アムーレアル オサケ ユキチュア ユルキネン Multilayer product and manufacturing method thereof
JP2007190896A (en) * 2005-12-19 2007-08-02 Nisshin Steel Co Ltd Organic resin-coated steel plate excellent in corrosion resistance after painting
JP2007204689A (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Seiko Pmc Corp Water-based electroconductive resin emulsion
JP2007324143A (en) * 2007-08-15 2007-12-13 Nissan Chem Ind Ltd Conductive coating composition

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63193926A (en) * 1987-02-09 1988-08-11 Sumitomo Chem Co Ltd Production of aqueous dispersion of polypyrroles
JPH08337725A (en) * 1995-06-13 1996-12-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Aqueous dispersion and its production
JP2003025508A (en) * 2001-07-12 2003-01-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd Water-resistant conductive packaging material and container for electronic part molded therefrom
JP2004195678A (en) * 2002-12-16 2004-07-15 Toyobo Co Ltd Conductive film
JP2004196912A (en) * 2002-12-17 2004-07-15 Toyobo Co Ltd Conductive coating
JP2006522234A (en) * 2003-04-01 2006-09-28 アムーレアル オサケ ユキチュア ユルキネン Multilayer product and manufacturing method thereof
JP2005154632A (en) * 2003-11-27 2005-06-16 Achilles Corp Conductive composite fine particle dispersion
JP2007190896A (en) * 2005-12-19 2007-08-02 Nisshin Steel Co Ltd Organic resin-coated steel plate excellent in corrosion resistance after painting
JP2007204689A (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Seiko Pmc Corp Water-based electroconductive resin emulsion
JP2007324143A (en) * 2007-08-15 2007-12-13 Nissan Chem Ind Ltd Conductive coating composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014047353A (en) * 2012-08-31 2014-03-17 Boeing Co Chromium-free conversion coating
KR101797278B1 (en) * 2015-03-26 2017-11-13 현대제철 주식회사 Color steel sheet and method for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2009019855A1 (en) 2010-10-28
WO2009019855A1 (en) 2009-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5249925B2 (en) Water-based emulsion paint and coated steel plate using the same
JP5313432B2 (en) Metal surface treatment composition, metal surface treatment method and surface-treated galvanized steel sheet
JP4433334B2 (en) Member with anti-rust coating
JP4683581B2 (en) Water-based metal material surface treatment agent, surface treatment method and surface treatment metal material
JP5446390B2 (en) Surface treatment agent, method for producing plated steel sheet using the surface treatment agent, and plated steel sheet
US20130084453A1 (en) Surface treatment agent for zinc or zinc alloy coated steel sheet, zinc or zinc alloy coated steel sheet, and method of producing the steel sheet
JPWO2009093318A1 (en) Member having corrosion-resistant coating film, method for producing the same, and coating composition for producing the same
JPWO2012147860A1 (en) Surface treatment metal material and water-based metal surface treatment agent
KR102445012B1 (en) painted galvanized steel sheet
JP2014514448A (en) Film-forming composition for preventing blackening of steel sheet and steel sheet on which film is formed by the above composition
KR101696604B1 (en) Organic-inorganic hybrid coating composition for plated steel sheet
WO2015019596A1 (en) Composition for forming electroless plating underlayer film
JP7216355B2 (en) Organic/inorganic composite coating composition and galvanized steel sheet surface-treated using the same
JPH04202481A (en) Composition for treating metal surface
KR20120128771A (en) Copolymer resin for metal surface treatment, composition comprising the copolymer resin and zinc-based metal plated steel sheets using the same
KR101182373B1 (en) Composition for metal surface treatment and method for preparing thereof
JP5900952B2 (en) Aqueous binder composition for metal surface treatment agent
JP3923418B2 (en) Chromium-free galvanized steel sheet and its manufacturing method
JPH0515175B2 (en)
JP2015134942A (en) Rust prevention treatment method of metallic material
KR100820550B1 (en) Silan-group induced metal sarface treating liquid compositions and process of galvanized steel sheet coated thereof
JP2010100910A (en) Electrodeposition-coated steel sheet
JP2015081317A (en) Coating agent, coating film and method of producing coating agent
JP3317372B2 (en) Coated steel sheet, coating, and method for producing them
KR20210006493A (en) Composition for organic-inorganic complex resin and surface treated zinc plated steel sheet using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110408

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130402

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130412

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5249925

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160419

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350