JP5249797B2

JP5249797B2 - Ｐｔｐ包装用シート

Info

Publication number: JP5249797B2
Application number: JP2009009773A
Authority: JP
Inventors: 充生河田; 板倉　　啓太; 橋詰　　聡
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2009-01-20
Filing date: 2009-01-20
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2029-01-20
Also published as: JP2010168052A

Description

本発明は、ＰＴＰ包装用シートに関し、さらに詳しくは、所定の要件を満たすプロピレン単独重合体を含有する層を有するＰＴＰ包装用シートに関する。

ＰＴＰ包装は、プラスチックシートを熱成形して作成したポケット部に医薬品や食品等の内容物を収納し、その開口部を密閉するように、接着剤を塗布したアルミ箔等を熱シールする包装形態である。内容物である医薬品や食品等は、ポケット部を外側から指で押して、その内容物で箔を押し破らせることにより取り出される。

ＰＴＰ包装に用いられるＰＴＰ包装用シートには、以下のような特性が求められる。
（１）内容物の状態を確認することができるように、透明であること。
（２）内容物の品質を確保するために、水蒸気バリア性を有すること。
（３）内容物の形状に応じて成形することができるための熱成形性。
（４）内容物がそのシートからの漏出物によって汚染されないための衛生性。具体的には、厚生省告示２０号試験によるシートのｎ−ヘプタン抽出量が、１００℃で１５０ppm以
下であること。
（５）保存時にシートに加わる衝撃によりポケット部が破断しないための低温耐衝撃性。

従来はＰＴＰ包装用シートの材料としてポリ塩化ビニル樹脂が用いられていたが、焼却処理の際に有害な含塩素物質が発生するという環境上の問題のため、近年その使用が困難な状況にある。

このためポリ塩化ビニル樹脂に代わる材料としてポリプロピレン系樹脂が使用され始めている。
従来、このＰＴＰ包装用ポリプロピレン系樹脂シートには、ポリプロピレンホモポリマーが使用され、水蒸気バリア性を向上させるため、一般に石油樹脂が添加されていた。しかし、石油樹脂は、ｎ−ヘプタン抽出により抽出されることから、水蒸気バリア性を向上させるための添加量に制限がある。

またＰＴＰ包装用シートのポケット成形性（生産速度）を向上させるためには、熱成形温度を低下させることが好ましい。熱成形温度を低下させるために、材料に用いるポリプロピレンをランダム化することが考えられるが、ランダムポリプロピレンを用いると、得られるＰＴＰ包装用シートの水蒸気バリア性が低下してしまう。つまり従来のポリプロピレン系樹脂を用いたＰＴＰ包装用シートにおいては、熱成形性と水蒸気バリア性とのバランスをとることが困難であるという問題がある。

ところで、特許文献１には、均一系触媒で合成され、曲げ弾性率および融点が特定の範囲にある結晶性ポリプロピレン系樹脂（ａ）および石油樹脂等（ｃ）を特定の割合で含む中間層と、融点が特定の範囲にある結晶性ポリプロピレン系樹脂（ｂ）および石油樹脂等（ｃ）を特定の割合で含む両外層とからなるＰＴＰ用積層シートが開示されている。特許文献１に記載のＰＴＰ用積層シートでは、中間層を構成する樹脂として融点の低い結晶性ポリプロピレン系樹脂（ａ）を用いることによって熱成形性を改良しているが、ＰＴＰ用積層シートの水蒸気バリア性および透明性については何ら評価がなされていない。特許文献１には、前記結晶性ポリプロピレン系樹脂（ａ）および結晶性ポリプロピレン系樹脂（ｂ）はメタロセン触媒を使用して製造し得ることが記載されている。

特許文献２および３には、外層がポリプロピレンホモポリマーおよびエチレンプロピレンコポリマーからなる混合物からなり、シール層がポリプロピレンホモポリマーおよびエチレンプロピレンコポリマーからなり、中間層がポリプロピレンホモポリマー、エチレンプロピレンコポリマーおよび石油樹脂もしくは熱可塑性エラストマーからなるＰＴＰ包装用シートが開示されている。これらの文献に記載の技術では、各層を構成するポリマーの構成比を最適化することにより、優れた透明性、熱成形性、剛性、耐衝撃性を達成しているが、ＰＴＰ包装用シートの水蒸気バリア性については何ら検討がなされていない。また、これらの文献に記載のＰＴＰ包装用シートでは、使用されるポリマーの重要なパラメータである融点やメルトフローレート（ＭＦＲ）が何ら規定されていない。

特開２００２−１９０５４号公報特開平７−３０８９９８号公報特開平９−３１４７７０号公報

本発明は、透明性、水蒸気バリア性及び熱成形性のバランスに優れたＰＴＰ包装用シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、メタロセン触媒系を用いて製造されたプロピレン単独重合体が、同一融点であれば、チーグラーナッタ触媒系で製造されたプロピレン系重合体よりも低結晶性・低分子量成分が少なく、結晶化度が高いことに着眼し、特定の融点を有する前記メタロセン触媒系プロピレン単独重合体は、水蒸気バリア性と熱成形性のバランスに優れることを見出した。

すなわち、上記目的を達成するための本発明のＰＴＰ包装用シートの態様としては、以下のものが挙げられる。
メタロセン触媒系を用いて重合された、メルトフローレートが０．１〜１０g/10minで
あり、ＤＳＣによって測定された融点が１５５〜１６７℃の範囲にあり、プロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量との和が０．２モル％以下であるプロピレン単独重合体（Ａ）と、石油樹脂とを含有することを特徴とする単層構造のＰＴＰ包装用シート。

少なくとも３層の多層構造であって、両最外層が前記プロピレン単独重合体（Ａ）を含有し、石油樹脂を含有しない層であり、石油樹脂を含有する層を有することを特徴とするＰＴＰ包装用シート。

前記多層構造のＰＴＰ包装用シートは、３層構造であることが好ましい。
前記石油樹脂を含有する層は、さらに前記プロピレン単独重合体（Ａ）を含有することが好ましい。

さらに、本発明のＰＴＰ包装用シートの好ましい別の態様として、前記プロピレン単独重合体（Ａ）を含有し、石油樹脂を含有しない層（I）と、該層（I）上に積層された、プロピレン単独重合体と石油樹脂とを含有する層（II）とからなることを特徴とする２層構造のＰＴＰ包装用シートが挙げられる。

前記層（II）のプロピレン単独重合体は、前記プロピレン単独重合体（Ａ）であることが好ましい。

本発明のＰＴＰ包装用シートは、前記プロピレン単独重合体（Ａ）を含有する層を有していることから、透明性を犠牲にすることなく、熱成形性と水蒸気バリア性とのバランスを良好にすることができる。また、本発明のＰＴＰ包装用シートは、シートの剛性を従来品の剛性と等しくした場合、プロピレン単独重合体（Ａ）の融点を従来品に使用されているプロピレン系重合体の融点よりも低くすることができるので、熱成形性と水蒸気バリア性とのバランスを良好にすることができる。

本発明のＰＴＰ包装用シートは、メタロセン触媒系を用いて重合された、メルトフローレートが０．１〜１０g/10minであり、ＤＳＣによって測定された融点が１５５〜１６７
℃の範囲にあり、プロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量との和が０．２モル％以下であるプロピレン単独重合体（Ａ）を含有する層を有することを特徴とする。本発明のＰＴＰ包装用シートは、単層構造であっても、多層構造であってもよい。

［プロピレン単独重合体（Ａ）］
本発明に係るＰＴＰ包装用シートは、メタロセン触媒系を用いて重合された、メルトフローレートが０．１〜１０g/10minであり、ＤＳＣによって測定された融点が１５５〜１
６７℃の範囲にあり、プロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量との和が０．２モル％以下であるプロピレン単独重合体（Ａ）を必須成分とする層を有する。以下、これら各物性について説明する。

＜メルトフローレート＞
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０ｇ／10min、好ましくは１〜４ｇ／10minの範囲にある。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、荷重２．１６kgで測定したものである。ＭＦＲは、重合温度を変更したり、連鎖移動剤としての水素を用いることによって調節することができる。
プロピレン単独重合体（Ａ）のＭＦＲが前記範囲にあると、ＰＴＰシートの成形ならびにポケット成形（2次成形）が安定して実施できるので好ましい。

＜融点＞
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、ＤＳＣによって測定された融点が１５５〜１６７℃、好ましくは１５６〜１６３℃、さらに好ましくは１５６〜１６０℃の範囲にある。触媒として後述するメタロセン触媒系を用いることにより、融点が前記範囲内にある重合体を得ることができる。また、用いるメタロセン化合物を変更することにより融点の異なる重合体を製造することができる。

プロピレン単独重合体（Ａ）のＤＳＣによって測定された融点が１５５℃未満であると、ＰＴＰ包装用シートの剛性が不足し、１６７℃を超えると熱成形性がチーグラーナッタ系の触媒で製造したポリプロピレンと同等になるため好ましくない。

＜プロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量との和＞
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる、プロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量との和が０．２ｍｏｌ％以下、好ましくは0.1ｍｏｌ％以下である。触媒として後述するメタロセン触媒系を用いることに
より、異種結合の割合の和が前記範囲内にある重合体を得ることができる。また、重合温度を変更することにより異種結合の割合の和の値を調節することができる。

プロピレン単独重合体（Ａ）の２,１−挿入に基づく異種結合の割合および１,３−挿入に基づく異種結合の割合の和が前記範囲にあると、熱成形性と剛性のバランスに優れる。
以下、プロピレン単独重合体（Ａ）のその他の物性について説明する。

＜Ｍｗ／Ｍｎ＞
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、ＧＰＣによって測定された分子量分布指標（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常3.5以下、好ましくは2.0〜3.0の範囲にある。触媒として
後述するメタロセン触媒系を用いることにより、Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内にある重合体を得ることができる。また、用いるメタロセン化合物を変更するあるいは2槽以上の重合槽
を用いた多段重合により、Ｍｗ／Ｍｎの異なる重合体を製造することができる。

プロピレン単独重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが前記範囲にあると、低分子量成分が少ないためブリードアウトが少なく、得られるＰＴＰ包装用シートは透明性、耐ブロッキング性に優れる。

＜ＣＦＣ法により測定した９０℃までの溶出積分量＞
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、クロスクロマト分別測定（ＣＦＣ）法により測定した９０℃までの溶出積分量が通常１％以下、好ましくは0.5％、更に好
ましくは０．３％以下である。触媒として後述するメタロセン触媒系を用いることにより、溶出積分量が前記範囲内にある重合体を得ることができる。また、用いるメタロセン化合物を変更することにより溶出積分量の異なる重合体を製造することができる。

プロピレン単独重合体（Ａ）の、ＣＦＣ法により測定した９０℃までの溶出積分量が前記範囲にあると、プロピレン単独重合体（Ａ）に低分子量成分が少ないためブリードアウトが少なく、得られるＰＴＰ包装用シートは透明性、剛性、耐ブロッキング性に優れる。

ＰＴＰ包装用シートを構成する層に、以上説明した物性を有する前記プロピレン単独重合体（Ａ）を含有させることにより、透明性、水蒸気バリア性及び熱成形性に優れたＰＴＰ包装用シートを得ることができる。

より具体的に説明すると、本発明で使用するプロピレン単独重合体（Ａ）は、チーグラーナッタ（ＺＮ）系触媒で製造されたプロピレン単独重合体と比べて、融点が同じであれば、水蒸気バリア性が高く、またＰＴＰ包装用シートを構成する層にプロピレン単独重合体とともに石油樹脂を含有させる場合には、石油樹脂のブリード量が少ない。さらに、剛性を同じに設定した場合には、ＺＮ系触媒で製造されたプロピレン単独重合体よりもプロピレン単独重合体（Ａ）のほうが融点が低くなるので、本発明のＰＴＰ包装用シートは熱成形性が優れている。また本発明のＰＴＰ包装用シートは、特許文献１〜３に開示された、メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体を使用したＰＴＰ包装用シートよりも剛性と水蒸気バリア性の点で優れている。

＜プロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法＞
以下、プロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法を説明する。
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法は、該プロピレン単独重合体（Ａ）がメタロセン触媒系を用いて重合され、前記メルトフローレート、ＤＳＣによって測定された融点およびプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量との和、好ましくはさらに他の物性を満たす限りにおいて何ら限定されるものではないが、通常はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分子内に持つメタロセン化合物を含む重合触媒の存在下でプロピレンを単独重合することによって製造される。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分子内に持つメタロセン化合物としては、
その化学構造から下記一般式［Ｉ］で表される非架橋型メタロセン化合物および下記一般式［II］で表される架橋型メタロセン化合物の二種類を例示することができる。これらの中では、一般式［II］で表される架橋型メタロセン化合物が好ましい。

前記一般式［Ｉ］および［II］において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、
ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｃｐ¹およびＣｐ²は、互いに同一か又は異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基である。ここで、置換シクロペンタジエニル基は、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基およびこれらが一つ以上の炭化水素基で置換された基も包含し、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基の場合はシクロペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部ないし全部は水添されていてもよい。

一般式［II］においてＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-ＮＲ^a-、-Ｐ(Ｒ^a)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ^a)-、-ＢＲ^a-または-ＡｌＲ^a-を示す（但し、Ｒ^aは、炭素原子数
１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基である。）。

本発明において好んで用いられる重合触媒は、本願出願人の出願に係る国際公開（ＷＯ０１／２７１２４号）に開示されている下記一般式［III］で表される架橋型メタロセン
化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒である。

前記一般式［III］において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、アリル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ノニル基、ｎ-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、３-メチルペンチル基、１,１-ジエチルプロピル基、１,１-ジメチルブチル基、１-メチル-１-プロ
ピルブチル基、１,１-プロピルブチル基、１,１-ジメチル-２-メチルプロピル基、１-メ
チル-１-イソプロピル-２-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１,１-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基で置換された飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ-メチ
ルアミノ基、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ基、Ｎ-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基な
どのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。

ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。

また、Ｒ⁵からＲ¹²の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このよう
な置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。

前記一般式［III］においては、シクロペンタジエニル環に置換するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ²とＲ⁴が
炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ¹とＲ³が水素原子であり、Ｒ²とＲ⁴が炭素数１〜５の直鎖状または分岐状アルキル基であることが特に好ましい。

また、前記一般式［III］において、フルオレニル環に置換する、Ｒ⁵からＲ¹²は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。Ｒ⁵からＲ¹²の隣接し
た置換基は互いに結合して環を形成してもよい。好ましい態様は、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が同時に水素原子ではないフルオレニル環である。

前記一般式［III］においては、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋する
Ｙが第１４族元素であることが好ましく、炭素、ケイ素、ゲルマニウムがより好ましく、炭素原子がさらに好ましい。

また、Ｙに置換するＲ¹³、Ｒ¹⁴は相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基から選ばれる。このような置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基などが好ましい。なお、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はＲ⁵からＲ¹²の任意の置換基（但し、通常はＲ⁵またはＲ¹²である。）またはＲ¹から
Ｒ⁴の任意の置換基（但し、通常はＲ¹またはＲ⁴である。）と互いに結合して環を形成し
てもよい。

前記一般式［III］において、Ｍは好ましくは第４族遷移金属であり、さらに好ましく
はチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子である。
また、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。

ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。

アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアル
コキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。

孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。

Ｑは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
前記の好ましい架橋メタロセン化合物としては、ジメチルメチレン(３-ｔert-ブチル-
５-メチルシクロペンタジエニル)(３,６-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、１-フェニルエチリデン(４-tert-ブチル-２-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、[３-(１',１',
４',４',７',７',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(１,１,３-トリメチル-５-tert-ブチル-１,２,３,３ａ-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド等を例示することができる。

なお、プロピレン単独重合体（Ａ）の製造に用いられるメタロセン触媒において、前記一般式［III］で表わされるメタロセン化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有
機アルミニウムオキシ化合物、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物（共触媒）、さらには必要に応じて用いられる
粒子状担体については、本願出願人による前記公報（ＷＯ０１／２７１２４）や特開平１１−３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。

プロピレン単独重合体（Ａ）は、一つの反応器または一つ以上の反応器を直列に連結した重合装置を用い、前記メタロセン触媒および共触媒等の存在下、例えば重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧の重合条件で、プロピレンを単独重合させることにより製造することができる。

［単層構造のＰＴＰ包装用シート］
本発明のＰＴＰ包装用シートが単層構造である場合、このＰＴＰ包装用シートは、上記プロピレン単独重合体（Ａ）と石油樹脂とを含有する。ＰＴＰ包装用シートが石油樹脂を含有すると、水蒸気バリア性および剛性等が向上する。

石油樹脂としては公知のものが用いられ、たとえば芳香族炭化水素樹脂系、テルペン樹脂系、脂肪族飽和炭素樹脂系、水素添加シクロペンタジエン系脂肪族の石油樹脂が挙げられる。

石油樹脂の含有量は、衛生上の問題から、プロピレン単独重合体（Ａ）と石油樹脂との合計量に対して通常８質量％以下であり、好ましくは５〜８質量％である。
上記単層構造のＰＴＰ包装用シートには、耐衝撃性、ヒートシール性、透明性、柔軟性等の特性を付与する目的で、エラストマー（Ｂ）を添加することができる。

エラストマー（Ｂ）としては、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ-ａ）、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ-ｂ）、水素添加ブロック共重体（Ｂ-ｃ）、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ-ｄ）、その他の弾性重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。

プロピレン単独重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とを含むプロピレン系樹脂組成物に占めるエラストマー（Ｂ）の含有量は、付与される特性により異なるが、通常1〜10質量
％、好ましくは1〜5質量％である。

エチレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ-ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。エチレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ-ａ）においては、エチレンから誘導される構成単位とα-オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（エチレンから誘導される構成単位／α-オレフィンか
ら誘導される構成単位）は、通常は９５／５〜１５／８５、好ましくは８０／２０〜２５／７５である。また、このエチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｂ-ａ）について２３０℃、荷重２．１６kgで測定したＭＦＲは、通常は０．１g/10分以上、好ましくは０．５〜３０ｇ/10分の範囲内にある。

エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ-ｂ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体ゴムである。上
記炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、前記と同じものが挙げられる。非共役ポリ
エンとしては、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-プロピリデン-5-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン; 1,4-ヘキサジエン、4-
メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,7-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン; 2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネンなどのトリエン等が
挙げられる。これらの中では、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンが好ましく用いられる。

エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ-ｂ）は、エチレンか
ら誘導される構成単位が通常は９４．９〜０．１モル％、好ましくは８９．５〜４０モル％であり、α-オレフィンから誘導される構成単位が通常は５〜４５モル％、好ましくは
１０〜４０モル％であり、非共役ポリエンから誘導される構成単位が通常は０．１〜２５モル％、好ましくは０．５〜２０モル％である。ただし、本発明では、エチレンから誘導される構成単位と、α-オレフィンから誘導される構成単位と、非共役ポリエンから誘導
される構成単位との合計を１００モル％とする。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体（Ｂ-ｂ）について２３０℃、荷重２．１６kgで測定したＭＦＲは
通常は０．０５g/10分以上、好ましくは０．１〜３０ｇ/10分の範囲内にある。エチレン
・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ-ｂ）の具体例としては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。

水素添加ブロック共重合体（Ｂ-ｃ）は、ブロックの形態が下式（ａ）または（ｂ）で
表されるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率が通常は９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加ブロック共重合体である。

上記式（ａ）または式（ｂ）におけるＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、
クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。

式（ａ）または（ｂ）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。ｎは通常は１〜５の整数、好ましくは１または２である。水素添加ブロック共重合体（Ｂ-ｃ）の具体的な例として
は、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。

水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号公報などに記載されている。

水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、同４３−６６３６号公報、同４６−２０８１４号公報などに記載されている。

共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける1,2-結合量の割合は通常は２０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。
水素添加ブロック共重合体（Ｂ-ｃ）としては市販品を使用することもできる。具体的
なものとしては、クレイトンG1657（登録商標）（シェル化学(株)製）、セプトン2004（
登録商標）（(株)クラレ製）、タフテックH1052（登録商標）（旭化成(株)製）などが挙
げられる。

プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ-ｄ）は、プロピレンと炭素数
４〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ-ｄ）においては、プロピレンから誘導される構成単位とα-オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（プロピレンから誘導される構成単位／α-
オレフィンから誘導される構成単位）が通常は９５／５〜５／９５、好ましくは８０／２０〜２０／８０である。また、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ-ｄ）においては、２種以上のα-オレフィンを使用してもよく、２種以上のα-オレフィンを使用する場合、その１つはエチレンであってもよい。プロピレン・α-オレフィンランダ
ム共重合体ゴム（Ｂ-ｄ）について２３０℃、荷重２．１６kgで測定したＭＦＲは、通常
は０．１g/10分以上、好ましくは０．５〜３０g/10分の範囲内にある。

エラストマー（Ｂ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明において上記のエラストマー（Ｂ）は、プロピレン単独重合体（Ａ）１００質量％に対して、通常は０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％の範囲内の量で使用する。

本発明のＰＴＰ包装用シートには、耐衝撃性、ヒートシール性、透明性、高速押出シート成形性付与等の機能を付与する目的で、エラストマー（Ｂ）と共に、あるいはエラストマー（Ｂ）の代わりにポリエチレン樹脂（Ｃ）を添加してもよい。

例えば、透明性の低下を抑えながら耐衝撃性を付与させる場合、メタロセン触媒の存在下で、エチレンとＣ４以上のα−オレフィンとを共重合させて製造した、密度０．９００〜０．９３０kg/m³の直鎖状低密度ポリエチレンを添加することが好ましい。

その他の例として、高速押出成形性や熱成形性を改良する場合、高圧法ポリエチレンを添加してもよい。ここで高圧法ポリエチレンとは、１００kg/cm²以上の圧力において、パーオキサイドの存在下に、エチレンをラジカル重合することにより得られる、長鎖分岐を有するポリエチレンである。高圧法ポリエチレンの好ましいメルトフローレート（ASTMD
１２３８、１９０℃、荷重２．１６kgで測定）は、通常は０．１〜１００g/10分、好ましくは０．１〜２０g/10分の範囲内にある。また密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）は、通常は０．９００〜０．９４０g/cm³、好ましくは０．９１０〜０．９３０g/cm³の範囲内にある。

プロピレン単独重合体（Ａ）とポリエチレン樹脂（Ｃ）とを含むプロピレン系樹脂組成物に占めるポリエチレン樹脂（Ｃ）の含有量は、付与される特性により異なるが、通常０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％の範囲内にある。ポリエチレン樹脂（Ｃ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

また、プロピレン単独重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とポリエチレン樹脂（Ｃ）とからなるプロピレン系樹脂組成物の場合、プロピレン単独重合体（Ａ）の量は、付与される特性により異なるが、通常プロピレン系樹脂組成物全体に対して８０〜９９質量％、好ましくは９０〜９７質量％の範囲内にある。また、エラストマー（Ｂ）とポリエチレン樹脂（Ｃ）との合計量は、プロピレン単独重合体（Ａ）１００質量％に対して、通常１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。なお、エラストマー（Ｂ）とポリエチレン（Ｃ）との比率は目的に応じて任意に調整することができる。

本発明のＰＴＰ包装用シートは、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、ビタミン類、酸化防止剤、熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ミネラルオイル等の添加物を含んでいてもよい。

本発明のＰＴＰ包装用シートの厚みは、目的に応じて適宜決定することができ、たとえば50〜500μｍとすることができる。
プロピレン単独重合体（Ａ）は、透明性および低温耐衝撃性に優れることから、このＰＴＰ包装用シートによれば、他のエラストマーを添加することなく、低温耐衝撃性を向上させることができ、かつ透明性、衛生性および水蒸気バリア性も良好にすることができる。また、プロピレン単独重合体（Ａ）は、融点が低く、低温での成形性に優れることから、このＰＴＰ包装用シートによれば、剛性を維持しながら、熱成形時の生産性を向上させることができ、かつ水蒸気バリア性も確保することができる。

本発明の単層構造のＰＴＰ包装用シートは、公知のプラスチックシートの製造方法によって製造することができる。たとえば、樹脂材料（プロピレン単独重合体（Ａ）、石油樹脂、エラストマー（Ｂ）、添加物など）を、押出機を用いて溶融混練し、ペレット化した後、シート成形可能な成形機から押出してシート状の溶融体を形成させて、これをキャストロール上で冷却することにより製造することができる。

また本発明のＰＴＰ包装用シートは、既存のＰＴＰ用成形機を使用して、ポケット部を成形した後、凹面が形成された面にアルミ箔等をシールすることにより、ＰＴＰ包装をすることができる。

［多層構造を有するＰＴＰ包装用シート］
本発明のＰＴＰ包装用シートは、多層構造のシートにすることができる。その層の数には特に制限はない。

本発明の多層構造のＰＴＰ包装用シートは、少なくとも３層の多層構造であって、両最外層がプロピレン単独重合体（Ａ）を含有し、石油樹脂を含有しない層であり、水蒸気バリア性などを向上させるための石油樹脂を含有する層を有することを特徴としている。石油樹脂の含有量は、前記石油樹脂を含有する層（以下単に層（１）ともいう）を構成する成分の合計量に対して通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量%以下である。層
（１）を構成する石油樹脂以外の成分としては、ポリプロピレンなどの重合体が挙げられる。

特に本発明の多層構造のＰＴＰ包装用シートは、３層構造であることが好ましく、３層構造であり、かつ前記層（１）がさらにプロピレン単独重合体（Ａ）を含有することがさらに好ましい。すなわち、層（１）がプロピレン単独重合体（Ａ）を含有することにより、透明性と熱成形性と剛性のバランスに優れる。

このようにＰＴＰ包装用シートを多層構造にし、両最外層に石油樹脂を含有させないことにより、外層が石油樹脂に対するバリア層となって、単層構造の場合よりも石油樹脂の含有量を増やす（これによりＰＴＰ包装用シートの水蒸気バリア性が上昇する）ことができ、衛生性も向上する。

前記両最外層および層（１）には、上記単層構造のＰＴＰ包装用シートの場合と同様に、エラストマー（Ｂ）およびポリエチレン樹脂（Ｃ）を含有させてもよい。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、前記両最外層および層（１）は、必要に応じて、ビタミン類、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ミネラルオイル等の添加物を含んでいてもよい。

本発明の多層構造のＰＴＰ包装用シートにおいて、前記両最外層および層（１）以外の層は、ポリプロピレンホモポリマーおよびエチレンプロピレンコポリマー等の従来のＰＴ
Ｐ包装用シートに用いられる材料によって形成することができるし、プロピレン単独重合体（Ａ）によって形成してもよい。プロピレン単独重合体（Ａ）によって形成することにより、透明性と熱成形性と剛性のバランスに優れたＰＴＰ包装用シートが得られる。

またこれら両最外層および層（１）以外の層には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてエラストマー（Ｂ）およびポリエチレン樹脂（Ｃ）、ならびにビタミン類、酸化防止剤、熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ミネラルオイル等の添加物を含有させることができる。

＜３層構造のＰＴＰ包装用シート＞
以下、本発明の多層構造のＰＴＰ包装用シートとして好ましい態様の、３層構造のＰＴＰ包装用シートの構成について説明する。３層構造としては、以下のような構成が挙げられる。

両外層をプロピレン単独重合体（Ａ）を含有する層とし、中間層をプロピレン単独重合体（Ａ）と石油樹脂とからなる層とした構成。このようなシート構造にすることにより、上記のプロピレン単独重合体（Ａ）の特性をさらに活かしたＰＴＰ包装用シートを得ることができる。

両外層を、プロピレン単独重合体（Ａ）を含有する層とし、中間層をチーグラーナッタ触媒系で重合されたポリプロピレンホモポリマーと石油樹脂とからなる層とした構成。このようなシート構造としても、両外層の水蒸気バリア性が優れているため、透明性、水蒸気バリア性及び熱成形性のバランスに優れたＰＴＰ用包装シートが得られる。

このように本発明の多層構造を有するＰＴＰ包装用シートによれば、本発明の単層構造のＰＴＰ包装用シートが有する効果をさらに向上させ、あるいはその効果の他に有用な効果をさらに付与することができる。

本発明の３層構造のＰＴＰ包装用シートの厚みは、通常５０〜５００μｍである。各層の厚みの比率としては、シート全体の厚みに対し、各外層の厚みが５〜３０％、中間層の厚みが４０〜９０％であることが好ましい。

本発明の多層構造を有するＰＴＰ包装用シートは、公知のプラスチックシートの製造方法によって製造することができる。たとえば、３層構造のＰＴＰ包装用シートの場合には、各層を形成する樹脂材料（プロピレン単独重合体（Ａ）、石油樹脂、エラストマー（Ｂ）、添加物など）を、それぞれ別々に３台の押出し機を用いて溶融混錬した後、各溶融材料をＴダイ内で合流させ、共押出し法により３層構造を有する溶融体を形成させて、これをキャストロール上で冷却する。このようにして製造された本発明の３層構造のＰＴＰ包装用シートを、既存のＰＴＰ用成形機を使用して、ポケット部に成形した後、凹面が形成された面にアルミ箔等をシールすることにより、ＰＴＰ包装をすることができる。

［２層構造のＰＴＰ包装用シート］
本発明のＰＴＰ包装用シートは、２層構造としてもよい。
本発明の２層構造のＰＴＰ包装用シートは、プロピレン単独重合体（Ａ）を含有し、石油樹脂を含有しない層（I）と、該層（I）上に積層された、プロピレン単独重合体と石油樹脂とを含有する層（II）とからなる。前記プロピレン単独重合体は従来のチーグラーナッタ触媒系により重合されたものでもよいが、熱成形性と剛性のバランスの観点からプロピレン単独重合体（Ａ）であることが好ましい。

そして、前記層（I）を内容物に接触する層としてＰＴＰ包装を行うことにより、石油
樹脂に起因する内容物の汚染を防止して衛生性を向上させつつ、高い水蒸気バリア性を達成することができる。また、２層構造なので、３層以上の多層構造の場合よりも製造コストを抑えることができる。

層（I）および層（II）には、前述の単層、多層構造のＰＴＰ包装用シートの場合と同
様に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてエラストマー（Ｂ）およびポリエチレン樹脂（Ｃ）、ならびにビタミン類、酸化防止剤、熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ミネラルオイル等の添加物を含有させることができる。

本発明の２層構造のＰＴＰ包装用シートの厚みは、通常５０〜５００μｍである。各層の厚みの比率としては、シート全体の厚みに対し、層（I）の厚みが９５〜５％、層（II
）の厚みが５〜９５％であることが好ましい。

２層構造のＰＴＰ包装用シートの製造方法は、前述の３層構造のＰＴＰ包装用シートの製造方法と同様であり、各層を形成する樹脂材料（プロピレン単独重合体（Ａ）、石油樹脂、エラストマー（Ｂ）、添加物など）を、それぞれ別々に２台の押出し機を用いて溶融混錬した後、各溶融材料をＴダイ内で合流させ、共押出し法により２層構造を有する溶融体を形成させて、これをキャストロール上で冷却することにより２層構造のＰＴＰ包装用シートが得られる。このようにして製造された本発明の２層構造のＰＴＰ包装用シートをＰＴＰ包装に用いる方法も、前述と同様である。

次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、本発明において採用した分析方法は以下の通りである。

Ｍｗ／Ｍｎ測定
プロピレン単独重合体のＭｗ／Ｍｎ（ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）の測定はウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして行った。分離
カラムは、TSKgel GMH6-HT及びTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光
純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（和光純薬工業）0.025重量%を用い、1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器と
して示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×10⁶については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×10⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用い、汎用較正法を用いてポリプロピレンに換算した。なお、ポリスチレン、ポリプロピレンのMark-Houwink係数はそれぞれ、文献（J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970)、Makromol. Chem., 177, 213 (1976)）に記載の値を用いた。

融点（Ｔｍ）
プロピレン単独重合体の融点（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて測定した。ここで、第3stepにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した
。

<サンプル作成条件>
成形方法：プレス成形
金型：厚さ０．２mm（サンプルをアルミホイルで挟み、金型を用いてプレス成形）成形温度：２４０℃
プレス圧力：３００ｋｇ/ｃｍ²、プレス時間：１分
プレス成形後、シートを氷水で冷却し、下記測定容器に約０．４ｇのシートを封入。
測定容器：ＤＳＣＰＡＮＳ１０μｌＢＯ―１４−３０１５
ＤＳＣＣＯＶＥＲＢＯ１４−３００３。

（測定条件）
第1step ： 10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step ： 10℃/minで30℃まで降温する。
第3step ： 10℃/minで240℃まで昇温する。

〔ＭＦＲ（メルトフローレート）〕
プロピレン単独重合体のＭＦＲは、ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定し
た。

クロスクロマト分別測定（ＣＦＣ）
プロピレン単独重合体の90℃のo-ジクロロベンゼンに可溶な成分量の測定は、クロスクロマト分別測定（CFC）により行った。
各温度でのオルトジクロロベンゼンに可溶な成分の分析は、クロスクロマト分別測定（CFC）で行った。CFCは組成分別を行う温度上昇溶離分別（TREF）部と、分子量分別を行うGPC部とを備えた下記装置を用いて、下記条件で行い、各温度でのオルトジクロロベンゼ
ンに可溶な成分の量を算出した。
測定装置： CFC T-150A型、三菱油化（株）製
カラム： Shodex AT-806MS（×3本）
溶解液： o-ジクロロベンゼン
流速： 1.0 ml/min
試料濃度： 0.3 wt%/vol%(0.1% BHT入り)
注入量： 0.5 ml
溶解性：完全溶解
検出器：赤外吸光検出法、3.42μ（2924 cm^-1）、NaCl板
溶出温度： 0〜135℃、28フラクション（0、10、20、30、40、45、50、55、60、65
、70、75、80、85、90、94、97、100、103、106、109、112、115、118、121、124、127、135（℃））。

測定の詳細について以下に説明する。試料を145℃で2時間加熱して溶解してから、135
℃で保持した後、0℃まで10℃/hrで降温、さらに0℃で60分保持して試料をカラムにコー
ティングさせた。昇温溶出カラム容量は0.83 ml、配管容量は0.07 mlである。検出器はFOXBORO社製赤外分光器MIRAN 1A CVF型（CaF₂セル）を用い、応答時間10秒の吸光度モード
の設定で、波長3.42μm（2924cm^-1）の赤外光を検知した。溶出温度は0℃〜135℃までを28フラクションに分けた。

温度表示は全て整数であり、例えば94℃の溶出画分とは、91〜94℃で溶出した成分のことを示す。0℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクション
の分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、ポリプロピレン換算分子量を求めた。
データ処理は、装置付属の解析プログラム「CFCデータ処理（バージョン1.50）」で実
施（データサンプリング時間は0.50秒）した。

2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量の測定
¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、プロピレンの2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量を測定した。

シートのヤング率
JIS K 6781に準じて、実施例および比較例で製造したシートのヤング率の測定を行った。なお、引張速度は200mm/min、チャック間距離は80mmである。

シートのインパクト試験
実施例および比較例で製造したシートを５cm×５cmにサンプリングし、所定温度下でインパクトテスター（下から上へハンマーを突きあげる方式）で面衝撃強度を測定した（ハンマーの条件：先端１インチ）。

シートのヘイズ(HAZE)
ASTM D-1003に準拠して測定した。

シートの透湿度（水蒸気バリア性）
ＪＩＳＺ０２０８に準拠して４０℃，９０％ＲＨにて測定した。

ｎ−ヘプタン可溶分
厚生省告示２０号試験に準じたｎ−ヘプタン溶出試験により測定した。

熱成形性
浅野製作所製真空圧空成形機にサンプル（３０cm×３０cmのシート）を取り付け、ヒーター温度３００℃でシートを加熱し、成形可能になるまでの時間を測定し、既存のポリプロピレン（プライムポリマー製Ｆ−３００ＳＰ）の成形可能時間との差を熱成形性とした。
熱成形性(sec)＝熱成形可能時間(sec)−既存ＰＰの熱成形可能時間(sec)
熱成形性は、値が低いほど短時間で成形可能となるので、値が小さいことは、ＰＴＰ包装用シートの生産性に優れることを意味する。

［製造例１］
(1) 固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ₂(ＡＧＣエスアイテック製サンスフェアＨ１２１)３００ｇ
をサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。

(2) 固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．５Ｌと（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ₂/トルエンスラリー２．０Ｌ（固体成分として１００ｇ）を窒素下で加
え、３０分間攪拌し担持を行った。

得られたイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエン
スラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。

(3) 前重合触媒の製造
前記の(2)で調製した固体触媒成分１０１ｇ、トリエチルアルミニウム１１１ｍＬ、ヘ
プタン８０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを３０３ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固
体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で１ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。

(4) 本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として４．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体（Ｐ-１）を得た
。得られたプロピレン単独重合体（Ｐ-１）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロ
ピレン単独重合体（Ｐ-１）の特性を表１に示す。

[製造例２]
本重合の方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
＜本重合＞
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行
った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体（Ｐ-２）を得た
。得られたプロピレン単独重合体（Ｐ-２）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロ
ピレン単独重合体（Ｐ-２）の特性を表１に示す。

[製造例３]
(1)固体触媒担体の製造
容量１リットル枝付フラスコにＳｉＯ₂(ＡＧＣエスアイテック製サンスフェアＨ１２１)３００ｇをサンプリングし、トルエン８００mlを入れ、スラリー化した。

次にスラリーを容量５リットルの４つ口フラスコへ移液し、トルエン２６０mlを加えた。
ここにメチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（１０wt％溶液）を２８３０ml導入し、室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。

(2)固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、容量５リットルの４つ口フラスコに［３−（１'，１'，４'
，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオ
レニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライドを２．０ｇ秤取った。フラスコをグローブボックスの外に出し、トルエン０．４６リットルと上記(1)で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ₂/トルエンスラリー１．４リットルとを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。

得られた［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー
量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。

(3)前備重合触媒の製造
前記の(2)で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ml、ヘプ
タン１００リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温１５〜２０℃に保ち、エチレンを２０２０ｇ導入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。

重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。

(4)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を
５ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．０ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体（Ｐ-３）を得た
。得られたプロピレン単独重合体（Ｐ-３）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロ
ピレン単独重合体（Ｐ-３）の特性を表１に示す。またチーグラー触媒で製造した市販の
ポリプロピレン（プライムポリマー製Ｆ−３００ＳＰ）の特性も併せて表１に示す。

［実施例１］
製造例１で製造されたプロピレン単独重合体（Ｐ−１）９３質量部と石油樹脂（OPPERA
ＰＲ１０３Ｊ（エクソンモービル有限会社商標））７質量部とを合わせて１００質量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１質量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．１質量
部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用
いて２３０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ−１）を調製し、ＧＭエンジニアリング（株）製Ｔダイシート成形機（ダイ幅２００ｍｍ，リップギャップ１ｍｍ）にて、押出温度２４０℃，チルロール温度５０℃（タッチロール成形），
加工速度７m/minの条件で厚み３００μｍの単層シートを製造した。得られたシートのＨ
ＡＺＥ、ヤング率、インパクト強度、透湿度、ｎ−ヘプタン可溶分を測定した。結果を表２に示す。

［実施例２］
実施例１においてプロピレン単独重合体（Ｐ−１）９３質量部を製造例２で製造されたプロピレン単独重合体（Ｐ−２）９３質量部に変えた以外は同様に行った。結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例１においてプロピレン単独重合体（Ｐ−１）９３質量部を製造例３で製造されたプロピレン単独重合体（Ｐ−３）９３質量部に変えた以外は同様に行った。結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１においてプロピレン単独重合体（Ｐ−１）９３質量部を市販されているＰＰ樹脂（（株）プライムポリマー製Ｆ−３００ＳＰ：MFR=3g/10min，Tm=161℃）に変えた以外は同様に行った。結果を表２に示す。

［実施例４］
製造例３で製造されたプロピレン単独重合体（Ｐ−３）８０質量部と石油樹脂（OPPERA
ＰＲ１０３Ｊ（エクソンモービル有限会社商標））２０質量部とを合わせて１００質量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１質量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．１質
量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を
用いて２３０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ−３）を調製し、ＧＭエンジニアリング（株）製２種３層Ｔダイシート成形機（ダイ幅２００ｍｍ，リップギャップ１ｍｍ）にて、押出温度２４０℃，チルロール温度５０℃（タッチロー
ル成形），加工速度７m/minの条件で、中間層にＰＰ−３、両外層にＰ−３を使用し、各
層の厚みの比率が１０／８０／１０％であり、厚み３００μｍの３層シートを製造した。得られたシートのＨＡＺＥ、ヤング率、インパクト強度、透湿度、ｎ−ヘプタン可溶分を測定した。結果を表３に示す。

［比較例２］
実施例４においてプロピレン単独重合体（Ｐ−３）８０質量部を市販されているＰＰ樹脂（（株）プライムポリマー製Ｆ−３００ＳＰ：融点161℃，MFR=3g/10min）８０質量
部に変えた樹脂組成物（ＰＰ−４）を中間層に、両外層にＦ−３００ＳＰを用いた以外は同様に行った。結果を表３に示す。

本発明のＰＴＰ包装用シートは、透明性、水蒸気バリア性、熱成形性、剛性のバランスに優れることから医療用、食品用のＰＴＰ包装として好適に使用することができる。

Claims

メタロセン触媒系を用いて重合された、メルトフローレートが０．１〜１０g/10minで
あり、ＤＳＣによって測定された融点が１５５〜１６７℃の範囲にあり、プロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量との和が０．２モル％以下であるプロピレン単独重合体（Ａ）と、
石油樹脂と
を含有することを特徴とする単層構造のＰＴＰ包装用シート。
少なくとも３層の多層構造であって、
両最外層が請求項１に記載のプロピレン単独重合体（Ａ）を含有し、石油樹脂を含有しない層であり、
石油樹脂を含有する層を有することを特徴とするＰＴＰ包装用シート。
３層構造であることを特徴とする請求項２に記載のＰＴＰ包装用シート。
前記石油樹脂を含有する層がさらに請求項１に記載のプロピレン単独重合体（Ａ）を含有することを特徴とする請求項２または３に記載のＰＴＰ包装用シート。
請求項１に記載のプロピレン単独重合体（Ａ）を含有し、石油樹脂を含有しない層（I
）と、
該層（I）上に積層された、プロピレン単独重合体と石油樹脂とを含有する層（II）と
からなることを特徴とする２層構造のＰＴＰ包装用シート。
前記層（II）のプロピレン単独重合体が、請求項１に記載のプロピレン単独重合体（Ａ）であることを特徴とする請求項５に記載のＰＴＰ包装用シート。