JP5249661B2

JP5249661B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体

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Publication number: JP5249661B2
Application number: JP2008189763A
Authority: JP
Inventors: 板倉　　啓太; 信夫川原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2008-07-23
Filing date: 2008-07-23
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2028-07-23
Also published as: JP2010024398A

Description

本発明は、分岐型ポリオレフィンを含むポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体に関する。

ポリプロピレン樹脂は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されており、要求される性能に応じて種々の添加剤が配合されている。特に自動車部品、医療・食品容器などにおいては、成形品の剛性および耐衝撃性の良好なバランスを発現させるために、ポリプロピレン樹脂にエチレン・α−オレフィン共重合体などのゴム成分を配合したプロピレン系樹脂組成物が使用されている。

循環型社会を形成するための３Ｒ（Reduce、Reuse、Recycle）への取り組みとして、最近各産業分野で薄肉成形品による軽量化が試みられている。プロピレン系樹脂組成物についても、成形品を軽量化・薄肉化しても充分な剛性と耐衝撃性が得られるように改良が進められている
例えば、特許文献１では、メタロセン系触媒の存在下で製造されたプロピレン系ブロック共重合体とエラストマーとからなるプロピレン系樹脂組成物が開示され、特許文献２では、高分子量のプロピレン・エチレン共重合体ゴムを含むプロピレン系樹脂組成物が開示されている。これらの特許文献で開示されているプロピレン系樹脂組成物では、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合体ゴムがプロピレン系重合体およびエラストマーの相溶化剤として作用する結果、剛性および耐衝撃性のバランスが改良されている。しかしながら、上記プロピレン・エチレンランダム共重合体ゴムはガラス転移温度が高く、プロピレン系重合体に相溶化する成分が多くなることがあり、結果として、ポリプロピレン系樹脂組成物の剛性および耐衝撃性が要求特性に対して不充分な場合があった。
特開２００３−１４７１５７号公報特開２００３−３２７７５８号公報

本発明は、耐熱性が良好で、かつ、剛性および耐衝撃性のバランスが高度に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは、ポリオレフィン連鎖およびポリプロピレン連鎖が化学的に結合した、特定の構造を有する分岐型ポリオレフィンが、プロピレン系重合体およびエチレン・α−オレフィン共重合体の相溶化剤として効率的に作用するため、耐熱性が良好で、かつ、剛性および耐衝撃性のバランスが高度に優れたポリプロピレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、ハロゲン原子と反応しうる官能基を有する官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）とを反応させて得られる分岐型ポリオレフィン（Ｃ）０．１〜９９重量部と、未変性プロピレン系重合体（Ｄ）１〜９９．９重量部（ただし、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）および未変性プロピレン系重合体（Ｄ）の合計は１００重量部）とを含有し、かつ、固体粘弾性測定において−３０℃以下の温度領域にｔａｎδピークを１つ有する
ことを特徴としている。

上記ポリプロピレン系樹脂組成物は、前記成分（Ｃ）および（Ｄ）の合計１００重量％中、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol.）を０．１〜６０重量％を有することを特徴としている。

上記ポリプロピレン系樹脂組成物は、さらに未変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）を含有し、前記成分（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量部中に、該未変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）を１〜５９．９重量部の量で含有することが好ましい。

上記ポリプロピレン系樹脂組成物は、前記成分（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量％中、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol.）を０．１〜６０重量％を有することを特徴としている。

上記ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体中の水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換したものであることが好ましい。

また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体は、耐熱製品として好ましく用いられ、医療用製品、衛材用製品、食品容器、包装用製品、自動車用製品、電子材料製品、ＯＡ機器用ハウジング部品、建材用部品、家電製品に好ましく用いられる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐熱性、剛性、耐衝撃性のバランスが高度に優れていることから、医療用製品、衛材用製品、食品容器、包装用製品、自動車用製品、電子材料製品、ＯＡ機器用ハウジング部品、建材用部品、家電製品などの成形品および各種薄肉成形品に好適に用いられる。

以下、本発明の方法について、詳細に説明する。
〔ポリプロピレン系樹脂組成物〕
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、ハロゲン原子と反応しうる官能基を有する官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）とを反応させて得られる分岐型ポリオレフィン（Ｃ）０．１〜９９重量部と、未変性プロピレン系重合体（Ｄ）１〜９９．９重量部（ただし、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）および未変性プロピレン系重合体（Ｄ）の合計は１００重量部）とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、固体粘弾性測定において−３０℃以下の温度領域にｔａｎδピークを１つ有することを特徴としている。

以下、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する成分について、それぞれ詳細に説明する。
［分岐型ポリオレフィン（Ｃ）］
本発明に係る分岐型ポリオレフィン（Ｃ）は、ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、ハロゲン原子と反応しうる官能基を有する官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）とを反応させて得られるものである。

ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体中の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたものであり、すなわち、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴム中の水
素原子の少なくとも一部がハロゲン化されたものである。

炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。このうち、好ましくは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどの炭素原子数４〜８のα−オレフィンである。これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。

本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体を１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよいが、好ましくは１〜３種を組み合わせて用いるのが望ましい。

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を構成するエチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、通常９５／５〜６０／４０、好ましくは９０／１０〜７０／３０である。

エチレン・α−オレフィン共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で通常１０，０００〜１０，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲である。

エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分よりも低いと、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形品にブツが発生する場合がある。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分よりも高いと、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合がある。

エチレン・α−オレフィン共重合体の固体粘弾性測定で観測されるガラス転移由来のｔａｎδピークは、通常−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下の温度範囲にある。ｔａｎδピークがこの温度範囲にあると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の低温での耐衝撃性が向上するので好ましい。

上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、従来公知の方法により製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、タフマーＡ−０５５０（商標）（エチレン・ブテン共重合体；三井化学（株）製）およびタフマーＡ−４０５０（商標）（エチレン・ブテン共重合体；三井化学（株）製）などが挙げられる。

ハロゲン化変性とは、エチレン・α−オレフィン共重合体中の水素原子をハロゲン原子で置換することであり、塩素、臭素およびヨウ素のいずれのハロゲン原子でも置換することができる。このうち、反応性および取り扱いが容易の面で臭素原子で置換することが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体を臭素化する方法としては、従来公知の方法が特に制限されずに挙げられるが、具体的には、臭素またはＮ−ブロモスクシンイミドなどの臭素化剤を用いた臭素化方法が挙げられる。これらの方法は、適当な溶剤を用いて溶液状態または懸濁状態で実施してもよいし、無溶剤下で臭素化してもよい。臭素化に用いられる
溶剤としては、ヘキサンおよびデカンなどの飽和炭化水素系溶剤や、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族系溶剤などが挙げられる。また、臭素化の反応方法としては、通常の有機合成の手法を用いればよい。また、臭素化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、臭素含有オレフィン系モノマーとオレフィン類との共重合により製造してもよい。

本発明に係るハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ポリオレフィンの両末端以外に１以上のハロゲンを有している。
ハロゲン原子と反応しうる官能基を有する官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）とは、プロピレン系重合体中の水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子と反応しうる官能基で置換されたものをいう。

プロピレン系重合体とは、プロピレンを主体とする単量体を重合して得られる重合体であり、プロピレン単独重合体、ならびにプロピレンと、少量のエチレンまたは炭素原子数４以上のα−オレフィンとの共重合体などである。

上記α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセンおよび１−ドデセンなどが挙げられる。なかでも、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが好ましい。これらのα−オレフィンは単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。

これらのうち、プロピレン単独重合体が特に好ましく用いられる。
また、プロピレンと、少量のエチレンまたは炭素原子数４以上のα−オレフィンとの共重合体を構成するプロピレンに由来する単位の量は、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上である。

プロピレン系重合体の立体構造については、プロピレン単独重合体や、プロピレンと少量のエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなる連鎖であれば特に制限はないが、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチックの立体規則性を有し、より好ましくは、アイソタクチックの立体規則性を有していることが望ましい。なお、プロピレン系重合体はプロピレン、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合連鎖であってもよい。

上記プロピレン系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０，０００〜１０，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは４０，０００〜１，０００，０００の範囲である。

プロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）は、通常１００〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６５℃、より好ましくは１５０〜１６５℃である。
プロピレン系重合体のＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．１〜５００ｇ／１０分、好ましくは１〜３００ｇ／１０分、より好ましくは５〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分よりも低いと、本発明のポリプ
ロピレン系樹脂組成物の成形加工性が悪化する場合がある。一方、ＭＦＲが５００ｇ／１０分よりも高いと、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合がある。

上記プロピレン系重合体は、従来公知の方法により製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、プライムポリプロＪ１０７Ｇ（商標）（プロピレン単独重合体；（株）プライムポリマー製）およびプライムポリプロＪ１３Ｂ（商標）（プロピレン単独重合体；（株）プライムポリマー製）などが挙げられる。

プロピレン系重合体を官能化変性するために導入される官能基としては、上記のハロゲン化エチレン・α−オレフィン共重合体中のハロゲン原子と反応しうる官能基であれば特に制限されないが、反応性の観点から、カルボン酸金属塩などの解離性金属原子含有基および解離性プロトン含有基などが挙げられる。

解離性金属原子含有基を有するプロピレン系重合体は、酸および／または酸無水物基含有プロピレン系重合体に、解離性金属原子導入処理を行うことにより製造することができる。

酸および／または酸無水物基含有プロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合、あるいはプロピレンと、少量のエチレンまたは炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの（共）重合を、酸および／または酸無水物基含有オレフィン系単量体存在下で実施して得ることができる。あるいは、酸および／または酸無水物基含有プロピレン系重合体は、前述の公知のプロピレン系重合体を、例えば、ラジカル発生剤存在下でプロピレン系重合体と酸性化合物または酸無水物とともに処理する方法や、プロピレン系重合体と、有機酸化合物または酸無水物を加熱処理する方法等の公知の方法を用いて製造することができる。

酸および／または酸無水物基含有プロピレン系重合体の解離性金属原子導入処理は、公知の方法を用いて行うことができ、具体的には、酸および／または酸無水物基含有プロピレン系重合体を、解離性金属原子含有化合物で中和処理することにより行われる。

解離性金属原子含有化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムなどの水酸化物；炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムなどの炭酸水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムなどの炭酸化物などが挙げられる。解離性金属原子含有化合物による処理は、適当な溶剤を用いて溶液状態または懸濁状態で行ってもよいし、無溶剤下で行ってもよい。溶剤としては、水；アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン類；ヘキサンおよびデカンなどの飽和炭化水素系溶剤；トルエンおよびキシレンなどの芳香族系溶剤などが挙げられる。処理温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは０〜１００℃の範囲であり、処理圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。

官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）は、カルボン酸金属塩などの解離性金属原子を有するプロピレン系モノマーと他のオレフィン類との共重合により製造してもよい。
ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）の反応
上記ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および上記官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）を反応させると分岐型ポリオレフィン（Ｃ）が得られる。したがって、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）は、ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に由来する連鎖（以下「オレフィン連鎖」という。）と、官能化変性プロピレン
系重合体（Ｂ）に由来する連鎖（以下「プロピレン連鎖」という。）とを有している。

分岐型ポリオレフィン（Ｃ）の製造方法としては、特に制限されるものではないが、溶液法、懸濁法、溶融混練法、その他公知の方法が挙げられる。
このうち溶融混練法としては、ラボプラストミル、一軸混練機もしくは二軸以上の多軸混練機、混練押出機または攪拌機などを用いた混練方法が挙げられる。混練温度は、特に制限はなく、常温であってもよいが、通常５０〜４００℃程度の範囲、好ましくは１００〜３５０℃程度の範囲である。混練時間は、通常０．１秒〜５時間程度、好ましくは１秒〜１時間程度の範囲である。溶融混練時には、反応を促進させるために公知の触媒を添加してもよいし、粘度調整および反応効率を向上させるために、例えば、トルエンおよびキシレンなどの有機溶剤を添加してもよい。

上記の分岐型ポリオレフィン（Ｃ）の製造方法のうち、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）の構造を制御するという観点から、溶液法および懸濁法が特に好ましく用いられる。
分岐型ポリオレフィン（Ｃ）の製造に用いられる溶剤としては、特に制限されることはないが、ヘキサン、ヘプタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）との反応は、通常０〜４００℃、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２２０℃の範囲の温度下で行なわれる。

ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）との反応時間は、通常１分〜４０時間、好ましくは５分〜２０時間である。
また、反応を促進させるために、公知の触媒を用いてもよい。

ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）を反応させたときの分岐型ポリオレフィン（Ｃ）の収率は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。分岐型ポリオレフィン（Ｃ）反応混合物中には、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）のほかに、ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびそれを合成したときに残る未反応のエチレン・α−オレフィン共重合体、ならびに官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）およびそれを合成したときに残る未反応のプロピレン系重合体が含まれる。

分岐型ポリオレフィン（Ｃ）を含む反応混合物のＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．００１〜３，０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１，０００ｇ／１０分の範囲であり、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）は通常０．７０〜１．０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．７５〜０．９８ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．８０〜０．９６ｇ／ｃｍ³の範囲である。

上述のようにして得られた分岐型ポリオレフィン（Ｃ）は、ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に由来するオレフィン連鎖と官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）に由来するプロピレン連鎖とを有している。

プロピレン系重合体がアイソタクチックまたはシンジオタクチックの立体規則性を有するものである場合、得られる分岐型ポリオレフィン（Ｃ）のプロピレン連鎖の結晶融解温度（Ｔｍ）は通常１００℃以上、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃である。プロピレン連鎖の結晶融解温度が１００℃よりも低いと、本発明のプロピレン系樹脂組成物の剛性および耐熱性が低下する場合がある。

また、プロピレン連鎖は、オレフィン連鎖の両末端以外の部位とカルボニル結合を介して連結している。図１に一例として官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）、臭素化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および分岐型ポリオレフィン（Ｃ）の赤外分光法による測定チャートを示す。図１からわかるように、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）では１７４０ｃｍ^-1付近に官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）および臭素化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のいずれにも観測されない吸収ピークが現れている。この吸収ピークがエステル基のカルボニル結合に由来する吸収ピークである。つまり、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）は分子内に、官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）および臭素化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が反応してできたカルボニル結合を有していることがわかる。なお、官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）において観測される１７９０ｃｍ^-1、１７１０ｃｍ^-1および１６５０ｃｍ^-1の吸収ピークは、それぞれ無水マレイン酸、カルボン酸およびカルボン酸金属塩に由来する吸収ピークである。

カルボニル結合としては、例えば、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合および尿素結合などが挙げられる。なかでも、エステル結合およびアミド結合が好ましい。これらのカルボニル結合は、１本のオレフィン連鎖中に１種単独で存在してもよいし、異なる２種以上が併存していてもよい。

オレフィン連鎖に連結するプロピレン連鎖の数は、ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）中のハロゲン含量や、ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）との反応条件（特に温度や時間）を変化させることにより調節することができる。

分岐型ポリオレフィン（Ｃ）は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中において相溶化剤として作用する。すなわち、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）のうち、オレフィン連鎖はエチレン・α−オレフィン共重合体に相溶し、プロピレン連鎖はプロピレン系重合体に相溶する。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中に含まれる分岐型オレフィン（Ｃ）の含有量は、分岐型オレフィン（Ｃ）と未変性プロピレン系共重合体（Ｄ）との合計１００重量部中、０．１〜９９重量部、好ましくは０．５〜７０重量部、より好ましくは１〜５０重量部である。分岐型ポリオレフィン（Ｃ）の含有量が０．１重量部よりも少ないと、ポリプロピレン系樹脂組成物の剛性または耐衝撃性が低下する場合がある。

［未変性プロピレン系重合体（Ｄ）］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、ハロゲン原子と反応しうる官能基を有する官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）とを反応させて得られる分岐型ポリオレフィン（Ｃ）と、未変性プロピレン系重合体（Ｄ）とを含有するものである。

未変性プロピレン系重合体（Ｄ）としては、前述したプロピレン系重合体と同様のものが挙げられる。本発明において、未変性プロピレン系重合体（Ｄ）としては、官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）の調製に用いられるプロピレン系重合体と同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。

本発明に係る未変性プロピレン系重合体（Ｄ）の含有量は、分岐型オレフィン（Ｃ）と未変性プロピレン系共重合体（Ｄ）との合計１００重量部中、１〜９９．９重量部、好ましくは３０〜９９．５重量部、より好ましくは５０〜９９重量部である。未変性プロピレン系重合体（Ｄ）の含有量が上記好適な範囲にあると、高剛性と高耐衝撃性の両立に加え、各種成形品に対応して成形加工性を制御することができる。

［未変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、未変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）を含有させてもよい。

未変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）としては、前述したエチレン・α−オレフィン共重合体と同様のものが挙げられる。本発明において、未変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）としては、ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の調製に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体と同一のものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。

未変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）の含有量は、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）と、未変性プロピレン系共重合体（Ｄ）と、未変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）との合計１００重量部中に、１〜５９．９重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。未変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）の含有量が上記好適な範囲内にあると、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）が未変性エチレン・α−オレフィン共重合体の一種の相溶化剤として作用すると考えられるため、剛性、耐衝撃性に優れ、かつ、コスト競争力に優れたプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。

[その他の成分]
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、各種の改質剤を添加することができる。改質剤としては、エラストマー、無機フィラーおよび各種添加剤などが挙げられる。

エラストマー
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に添加することができるエラストマーとしては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体および水素添加ブロック共重合体が挙げられる。

上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体としては、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとのモル比（エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン）が、通常９０／５／５〜３０／４５／２５、好ましくは８０／１０／１０〜４０／４０／２０（ただし、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとの合計を１００モル％とする。）である。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を構成するα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが特に好ましい。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を構成する非共役ポリエンとしては、具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、シクロペンタジエン共重合体および１，４−ヘキサジエン共重合体などが挙げられる。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は市販されているものを用いてもよく、具体的には、ＥＰ５７Ｆ（商標）（ＪＳＲ（株）製、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ））などが挙げられる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は通常０．０５ｇ／１０分以上、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。

上記水素添加ブロック共重合体は、重合ブロックの形態が下記式（α）または式（β）で表わされるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加ブロック共重合体である。

Ｘ（ＹＸ）ｎ・・・（α）
（ＸＹ）ｎ・・・（β）
上記式（α）または式（β）で表される重合ブロックのＸとしては、モノビニル置換芳香族炭化水素が挙げられ、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレンおよびビニルナフタレンなどのスチレン系芳香族炭化水素またはそれらの誘導体などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。

上記式（α）または式（β）で表わされる重合ブロックのＹとしては、共役ジエンが挙げられる、具体的には、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。

共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合の含有量は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。
ｎは１〜５の整数、好ましくは１または２である。

水素添加ブロック共重合体の具体例としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）などのスチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。

水素添加ブロック共重合体の水素添加前のブロック共重合体は、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報などに記載された文献公知の方法により製造することができる。具体的には、不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下で、ブロック共重合を行う方法により製造することができる。また、上記ブロック共重合体の水素添加処理は、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報および特公昭４６−２０８１４号公報などに記載された公知の方法を用いて行うことができる。具体的には、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。

水素添加ブロック共重合体は、市販されているものを用いてもよく、具体的には、クレイトンＧ１６５７（商標）（シェル化学（株）製）、セプトン２００４（商標）（クラレ（株）製）およびタフテックＨ１０５２（商標）（旭化成（株）製）などが挙げられる。

上記エラストマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
上記エラストマーの含有量は、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）と未変性プロピレン系共重合体（Ｄ）との合計１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、より好ましくは０〜２０重量部である。エラストマーが上記好適な範囲内にあると、本発明のプロピレン系樹脂組成物が有している機械的特性を損なわずに、光沢、塗装性等の機能を付与することができる。

無機フィラー
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に添加することができる無機フィラーとしては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類およびガラス繊維などが挙げられる。これらの中では、タルクおよび炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクが好ましい。タルクの平均粒径は通常１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲である。無機フィラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。

無機フィラーの含有量は、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）と未変性プロピレン系共重合体（Ｄ）との合計１００重量部に対して、通常０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部
、より好ましくは０〜２５重量部である。無機フィラーの含有量が上記好適な範囲内にあると、本発明のプロピレン系樹脂組成物が有している機械的特性を保持しながら、軽量性かつ耐熱性に優れたプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。

各種添加剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に添加することができる各種添加剤としては、一般に樹脂添加剤として用いられるものであれば、特に制限されることなく挙げられる。具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、熱安定剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤ならびに種々の合成樹脂などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。

［ポリプロピレン系樹脂組成物］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、前述のようにして得られた分岐型ポリオレフィン（Ｃ）と未変性プロピレン系重合体（Ｄ）と、必要に応じて未変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）とその他の成分とを、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）の製造方法と同様の方法を用いて溶融混練することにより製造される。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、固体粘弾性測定において−３０℃以下の温度領域にｔａｎδピークを１つ有することを特徴としている。より詳しくは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は−１５℃から−３０℃までの間にはｔａｎδピークが観測されず、−３０℃以下の温度領域においてｔａｎδピークが１つ形成される。これは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中で分岐型ポリオレフィン（Ｃ）のオレフィン連鎖とエチレン・α−オレフィン共重合体との親和性が良好になっていることを意味している。ｔａｎδピークの発現する温度は、オレフィン連鎖またはエチレン・α−オレフィン共重合体の高分子構造を変化させることにより調節することができる。たとえば、エチレン・α−オレフィン共重合体が、エチレン・１−ブテン共重合体の場合、エチレン単位の量を増大させるとエチレン・ブテン共重合体のガラス転移温度が低下し、ｔａｎδピークの発現する温度が低下する。オレフィン連鎖とエチレン・α−オレフィン共重合体との親和性が悪い場合、固体粘弾性測定での−１５℃以下の温度領域のｔａｎδピークは２つ以上に分離する。

さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の固体粘弾性測定で得られるｔａｎδピークは、通常−３０℃以下の温度範囲にそのピークトップが観測されるが、低温耐衝撃性が高くなるという観点から、−４０℃以下の温度範囲で観測されることが好ましく、より好ましくは−４５℃以下の温度範囲で観測されることが望ましい。なお、ｔａｎδピークはショルダー形状を含んでいてもよい。

なお、通常０℃から−１０℃の温度領域に、プロピレン連鎖に起因するｔａｎδピークが存在するが、これらのピークとは明確に区別できる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物では、オレフィン連鎖およびエチレン・α−オレフィン共重合体の分子構造からそれぞれ決定される溶解度パラメータ（Solubility Parameter：ＳＰ値）が近い値を示すように高分子構造を制御することにより、オレフィン連鎖とエチレン・α−オレフィン共重合体との親和性を高くすることができる。

ここで、溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは、分子の単位体積当たりの蒸発エネルギーの平方根として定義される値である。高分子は一般に気化しないため、蒸発エネルギーからＳＰ値を求めることは不可能であるが、既知の溶媒への溶解性や高分子の化学構造に基づいてＳＰ値を計算することができる。以下に示すFedorsの方法とは、高分子の化学構造を構成する原子団それぞれの蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとしたときに、下記式（１）により計算されるδの値をＳＰ値とする計算方法である。この計算方法は、た
とえば、「コーティング時報」、1993年、第193巻、p.9-11の「溶解性パラメータの算出
」を参照することができる。また、蒸発エネルギーΔｅｉおよびモル体積Δｖｉについては、同コーティング時報またはR. F. Fedors著、「Polym. Eng. Sci.」、1974年、第14巻、p.147を参照することができる。

このようにして得られる高分子のＳＰ値は、高分子同士または高分子とその他の物質との混合性の良否を判断するための指標となる。すなわち、ＳＰ値の近い物質同士ほど一般によく混合することが知られている。

本発明では、オレフィン連鎖の主な構成単位の溶解度パラメータ（δ'）とエチレン・
α−オレフィン共重合体の主な構成単位の溶解度パラメータ（δ）との関係を精査し、溶解度パラメータの差（Δ（δ'−δ））が特定範囲にあるときに、ポリプロピレン系樹脂
組成物の機械物性が著しく向上することを見出している。すなわち、オレフィン連鎖の主な構成単位の溶解度パラメータ（δ'）とエチレン・α−オレフィン共重合体の主な構成
単位の溶解度パラメータ（δ）との差（Δ（δ'−δ））は、通常０．５（（cal/cc）^1/2）以下、好ましくは０．３（（cal/cc）^1/2）以下、より好ましくは０．２（（cal/cc）^1/2）以下である。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率（ＦＭ）（ＪＩＳ−Ｋ７１７１）および加熱変形温度（ＨＤＴ）（ＪＩＳ−Ｋ７１９１、０．４５ＭＰａ荷重）が一定の傾向を示すことがわかっている。図２は実施例および比較例において曲げ弾性率（ＦＭ）および加熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結果をプロットした図である。図２から明らかなように、実施例は比較例に比べて曲げ弾性率（ＦＭ）および加熱変形温度（ＨＤＴ）が共に高い値をとる傾向がある。

プロピレン系ブロック共重合体とエラストマーとからなる従来のプロピレン系樹脂組成物では、プロピレン系ブロック共重合体中に含まれるプロピレン・エチレン共重合体ゴム成分が、エラストマーおよびプロピレン系重合体成分のいずれとも部分的に相溶し、プロピレン系重合体に部分的に相溶するプロピレン・エチレン共重合体ゴム成分がプロピレン系樹脂組成物の加熱変形温度を低下させることが知られている。

これに対し、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物では、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）のオレフィン連鎖はエチレン・α−オレフィン共重合体には相溶するが、プロピレン系重合体および未変性プロピレン系重合体（Ｄ）には相溶しない。すなわち、エラストマー的性状を持つオレフィン連鎖成分のプロピレン系重合体への溶け込みがないため、従来のものに比べてポリプロピレン系樹脂組成物の加熱変形温度が高くなる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）および未変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）などを主成分とする室温ｎ-デカンに可溶な部分
（Ｄ_sol.）と、プロピレン系重合体（Ｄ）などを主成分とする室温ｎ-デカンに不溶な部
分（Ｄ_insol.）とから構成される。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、高剛性と高耐衝撃性の両立化の観点で、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）と未変性プロピレン系共重合体（Ｄ）との合計１００重量％中、室温ｎ-デカンに可溶な部分（Ｄ_sol.）は０．１
〜６０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、特に好まし
くは５〜４０重量％の量で含まれ、室温ｎ-デカンに不溶な部分（Ｄ_insol.）は４０〜９
９．９重量％、好ましくは４０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９７重量％、特に好ましくは６０〜９５重量％の量で含まれる。また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）および未変性プロピレン系共重合体（Ｄ）に加えて、未変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）を含有する場合には、高剛性と高耐衝撃性の両立化の観点で、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）と、未変性プロピレン系共重合体（Ｄ）と、未変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）との合計１００重量％中、室温ｎ-
デカンに可溶な部分（Ｄ_sol.）は０．１〜６０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％の量で含まれ、室温ｎ-デカ
ンに不溶な部分（Ｄ_insol.）は４０〜９９．９重量％、好ましくは４０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９７重量％、特に好ましくは６０〜９５重量％の量で含まれる。

[成形体]
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて、上記の各種添加剤を添加し、溶融混練し、さらにペレタイズしてペレットとし、各種成形品の製造に供することができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーおよびバンバリーミキサーなどの通常の混練装置を用いて溶融混練することができる。溶融混練およびペレタイズは、通常の単軸押出機または二軸押出機、ブラベンダーまたはロールを用いて通常１７０〜３００℃、好ましくは１９０〜２５０℃で溶融混練し、ペレタイズする。得られたペレットは、さらに射出成形、押出成形および中空成形などの各種成形法を用いて、所望の各種成形品に成形することができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体は、耐熱性に優れることから、医療用製品、衛材用製品、食品容器、食品包装、自動車用製品、電子材料製品、ＯＡ機器用ハウジング部品、建材用部品および家電製品に好適に用いられ、特に耐熱製品として１０５〜１４０℃の高温雰囲気下で好適に用いられる。

〔実施例〕
次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明において採用した分析方法は以下の通りである。

［ｍ１］極限粘度［η］
サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）（Ｃ→０）
［ｍ２］メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。

［ｍ３］曲げ弾性率（ＦＭ）
曲げ弾性率（ＦＭ）は、ＪＩＳＫ７１７１に従って、下記の条件で測定した。
＜測定条件＞
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２ｍｍ／ｍｉｎ
曲げスパン：６４ｍｍ
［ｍ４］シャルピー衝撃試験
シャルピー衝撃試験は、ＪＩＳＫ７１１１に従って、下記の条件で測定した。

＜測定条件＞
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）（切削ノッチ）
測定温度：２３℃、−３０℃
［ｍ５］加熱変形温度（ＨＤＴ）
加熱変形温度は、ＪＩＳＫ７１９１に従って、下記の条件で測定した。

＜測定条件＞
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
荷重：０．４５ＭＰａ
［ｍ６］固体粘弾性ｔａｎδ測定
ペレットをプレス成形して成形品を作成し、固体粘弾性測定装置で温度分散測定を行った。
測定装置：ＲＳＡ−II（ＴＡ製）
測定モード：引張モード（Ａｕｔｏｔｅｎｓｉｏｎ，Ａｕｔｏｓｔｒａｉｎ制御）
測定温度：−８０〜１５０℃（測定可能な温度まで）
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
測定周波数：１Ｈｚ
試料サイズ：幅５ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ
初期Ｇａｐ（Ｌ₀）：２１．５ｍｍ
雰囲気：Ｎ₂
［ｍ７］イオンクロマトグラフィーによる臭素含量測定
測定装置（イオンクロマトグラフ）：ＤＸ−５００（Ｄｉｏｎｅｘ製）
（カラム）：ＩｏｎＰａｃＡＳ１４（Ｄｉｏｎｅｘ製）
試料処理：試料を酸素フラスコ燃焼法にて分解処理し、イオンクロマトグラフィーにより臭素含量を定量した。

［ｍ８］ＧＰＣ測定
測定装置：ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC 2000型（Waters社製）
測定条件：カラム：TSKgel GMH6-HT x 2 + TSKgel GMH6-HTL x 2 （東ソー社製）
カラム温度：１４０℃
移動相：１，２−ジクロロベンゼン、
検出器：示差屈折率計
流速：１ｍＬ／分、
試料濃度：０．１５％（ｗ/ｖ）
注入量：５００μＬ、
サンプリング時間間隔：１秒
カラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量換算：ポリスチレン換算／汎用較正法、
試料処理：試料３０ｍｇを１，２−ジクロロベンゼン２０ｍＬに１４５℃で完全に溶解した後、孔径が１μｍの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とした。

［ｍ９］室温ｎ−デカンに可溶な成分（Ｄ_sol.）の測定
ポリプロピレン系樹脂組成物の５ｇにｎ−デカン２００ｍＬを加え、１４５℃で３０分間加熱溶解させた。約３時間かけて２０℃まで冷却し、さらに３０分間放置した。析出物（ｉ）をろ別し、乾燥させて、室温ｎ−デカンに不溶な成分（Ｄ_insol.）を得た。

ろ液に約３倍量のアセトンを入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物（ｉｉ）をろ別し、乾燥させて、室温ｎ−デカンに可溶な成分（Ｄ_sol.）を得た。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。

室温ｎ−デカン可溶部（Ｄ_sol.）の量は、以下の式によって求めた。
ｎ−デカン可溶部（ｗｔ％）＝［析出物（ｉｉ）の重量／ポリプロピレン系樹脂組成物の重量］×１００
［製造例１］分岐型ポリオレフィン（Ｃ−１）の製造
＜臭素化変性エチレン・ブテン共重合体（Ａ−１）の製造＞
エチレン・ブテン共重合体（三井化学（株）製；エチレン単位含量８０モル％、極限粘度［η］＝２．１３ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１５０重量部をクロロベンゼン２０００重量部中に１１０℃で溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミド３重量部を加えて、１１０℃で２時間撹拌した。これをアセトン３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、さらにアセトン３０００重量部で洗浄して、減圧下１２０℃で１０時間乾燥させ、１５１重量部の臭素化変性エチレン・ブテン共重合体（Ａ−１）を得た。

イオンクロマトグラフィーにより、得られた臭素化変性エチレン・ブテン共重合体（Ａ−１）中の臭素含量は０．４３重量％であることを確認した。
極限粘度［η］は２．００ｄｌ／ｇであった。

＜官能化変性ポリプロピレン（Ｂ−１）の製造＞
プロピレン単独重合体（極限粘度［η］が７．２ｄｌ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）３００００）を１００重量部、無水マレイン酸を２．０重量部、および有機過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を０．１重量部添加して一軸押出機（サーモ２０ｍｍφ）に投入し、樹脂温度２５０℃で溶融混練し、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン重合体を得た。得られた変性ポリプロピレンの極限粘度［η］は０．８５ｄｌ／ｇであった。また赤外吸収スペクトル測定より、変性プロピレン重合体中の無水マレイン酸含量は０．５重量部であることが確認された。

前記無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン５０重量部をアセトン１００ｍＬ中に懸濁させ、１規定の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬを加えて室温で４時間撹拌処理した。濾過して得られた反応生成物を回収し、水５００重量部で３回洗浄後、メタノール５００重量部で１回洗浄し、８０℃で減圧乾燥して５０重量部の官能化変性ポリプロピレン（Ｂ−１）を得た。

ナトリウム金属分析から該重合体中には５０００ｐｐｍのナトリウム金属が存在することが確認された。
＜分岐型ポリオレフィン（Ｃ−１）の製造＞
上述のようにして得られた臭素化変性エチレン・ブテン共重合体（Ａ−１）７０重量部と、官能化変性ポリプロピレン（Ｂ−１）３０重量部とを、キシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下、１２０℃で１０時間乾燥し、９８重量部の分岐型ポリオレフィン（Ｃ−１）を得た。

得られた分岐型ポリオレフィン（Ｃ−１）の極限粘度［η］は１．９５ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲは３．４ｇ／１０分であり、臭素含量は０．２６重量％であった。結果を表１に示す。

臭素化変性エチレン・ブテン共重合体（Ａ−１）、官能化変性ポリプロピレン（Ｂ−１）、および分岐型ポリオレフィン（Ｃ−１）の赤外分光法による測定チャートを図１に示す。この図からわかるように、分岐型ポリオレフィン（Ｃ−１）には、１７４０ｃｍ^-1付近にエステル基のカルボニル結合に由来する吸収ピークが見られることから、（Ａ−１）
と（Ｂ−１）とが反応してエステル基を介して結合したことが明らかである。

［製造例２］分岐型ポリオレフィン（Ｃ−２）の製造
＜臭素化変性エチレン・ブテン共重合体（Ａ−２）の製造＞
エチレン・ブテン共重合体（三井化学（株）製；エチレン単位含量８０モル％、極限粘度［η］＝１．６１ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）１５０重量部をクロロベンゼン２０００重量部中に１１０℃で溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミド３重量部を加えて、１１０℃で２時間攪拌処理した。これをアセトン３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、アセトン３０００重量部で洗浄して、減圧下１２０℃で１０時間乾燥させ、１５１重量部の臭素化変性エチレン・ブテン共重合体（Ａ−２）を得た。

イオンクロマトグラフィーにより、得られた臭素化変性エチレン・ブテン共重合体（Ａ−２）中の臭素含量は０．４３重量％であることが確認された。
極限粘度［η］は１．５１ｄｌ／ｇであった。

＜分岐型ポリオレフィン（Ｃ−２）の製造＞
製造例１において、臭素化変性エチレン・ブテン共重合体（Ａ−１）の代わりに、臭素化変性エチレン・ブテン共重合体（Ａ−２）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、９９重量部の分岐型ポリオレフィン（Ｃ−２）を得た。

得られた分岐型ポリオレフィン（Ｃ−２）の極限粘度［η］は１．５３ｄｌ／ｇであり、ＭＦＲは３．７ｇ／１０分であり、臭素含量は０．２３重量％であった。結果を表１に示す。

[実施例１]
プライムポリプロＪ１０７Ｇ（商標）（成分（Ｄ）；プロピレン単独重合体；（株）プライムポリマー製）３７重量部、プライムポリプロＪ１３Ｂ（商標）（成分（Ｄ）；プロピレン単独重合体；（株）プライムポリマー製）３８重量部、タフマーＡ−０５５０（商標）（成分（Ｅ）；エチレン・ブテン共重合体；エチレン単位含量８０モル％；三井化学（株）製）１８重量部、分岐型ポリオレフィン（Ｃ−１）７重量部、熱安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商標）（チバガイギー（株）製）０．１重量部、熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商標）（チバガイギー（株）製）０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポ
リプロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機［品番ＥＣ４０、東芝機械（株）製］にてＪＩＳ試験片を成形した。

結果を表２に示す。
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：品番ＫＺＷ−１５、（株）テクノベル製
混練温度：１９０℃
スクリュー回転数：５００ｒｐｍ
フィーダー回転数：７０ｒｐｍ
＜ＪＩＳ試験片の射出成形条件＞
射出成形機：品番ＥＣ−４０、東芝機械（株）製
シリンダー温度：１９０℃
金型温度：４０℃
[実施例２]
実施例１において、タフマーＡ−０５５０の代わりに、タフマーＡ−４０５０（商標）（成分（Ｅ）；エチレン・ブテン共重合体；エチレン単位含量８０モル％；三井化学（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、試験片の成形を行った。

結果を表２に示す。
[実施例３]
実施例１において、分岐型ポリオレフィン（Ｃ−１）の代わりに、分岐型ポリオレフィン（Ｃ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、試験片の成形を行った。

結果を表２に示す。
[実施例４]
実施例１において、タフマーＡ−０５５０の代わりに、タフマーＡ−４０５０（エチレン・ブテン共重合体；エチレン単位含量８０モル％；三井化学（株）製）を用い、分岐型ポリオレフィン（Ｃ−１）の代わりに分岐型ポリオレフィン（Ｃ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、試験片の成形を行った。

結果を表２に示す。
[実施例５]
プライムポリプロＪ１０７Ｇ（プロピレン単独重合体；（株）プライムポリマー製）３３重量部、プライムポリプロＪ１３Ｂ（プロピレン単独重合体；（株）プライムポリマー製）３４重量部、分岐型ポリオレフィン（Ｃ−１）３３重量部、熱安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）製）０．１重量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）製）０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例１と同様に二軸押出機で溶融混練してペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機［品番ＥＣ４０、東芝機械（株）製］にてＪＩＳ試験片を成形した。

結果を表２に示す。
[実施例６]
実施例５において、分岐型ポリオレフィン（Ｃ−１）の代わりに、分岐型ポリオレフィン（Ｃ−２）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして行った。

結果を表２に示す。

［比較例１］
プライムポリプロＪ１０７Ｇ（成分（Ｄ）；プロピレン単独重合体；（株）プライムポリマー製）３８重量部、プライムポリプロＪ１３Ｂ（成分（Ｄ）；プロピレン単独重合体；（株）プライムポリマー製）３９重量部、タフマーＳ−４０３０（商標）（成分（Ｅ）；エチレン・プロピレン共重合体；エチレン単位含量４２モル％；三井化学（株）製）２３重量部、熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）製）０．１重量部、熱
安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商標）（チバガイギー（株）製）０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機［ＥＣ４０；東芝機械（株）製］にてＪＩＳ試験片を成形した。

結果を表３に示す。
［比較例２］
比較例１において、タフマーＳ−４０３０の代わりに、タフマーＡ−０５５０（成分（Ｅ）；エチレン・ブテン共重合体；エチレン単位含量８０モル％；三井化学（株）製）を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、試験片の成形を行った。

結果を表３に示す。
［比較例３］
比較例１において、タフマーＳ−４０３０の代わりに、タフマーＡ−４０５０（成分（Ｅ）；エチレン・ブテン共重合体；エチレン単位含量８０モル％；三井化学（株）製）を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、試験片の成形を行った。

結果を表３に示す。
［比較例４］
比較例１において、タフマーＳ−４０３０を２３重量部用いる代わりに、タフマーＡ−０５５０（エチレン・ブテン共重合体；エチレン単位含量８０モル％；三井化学（株）製）１８重量部およびタフマーＳ−４０３０（エチレン・プロピレン共重合体；エチレン単位含量４２モル％；三井化学（株）製）５重量部を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、試験片の成形を行った。

結果を表３に示す。
［比較例５］
比較例１において、タフマーＳ−４０３０を２３重量部用いる代わりに、タフマーＡ−４０５０（エチレン・ブテン共重合体；エチレン単位含量８０モル％；三井化学（株）製）１８重量部およびタフマーＳ−４０３０（エチレン・プロピレン共重合体；エチレン単位含量４２モル％；三井化学（株）製）５重量部を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、試験片の成形を行った。

結果を表３に示す。
［比較例６］
プライムポリプロＪ１０７Ｇ（プロピレン単独重合体；（株）プライムポリマー製）３７重量部、プライムポリプロＪ１３Ｂ（プロピレン単独重合体；（株）プライムポリマー製）３８重量部、タフマーＳ−４０３０（エチレン・プロピレン共重合体；エチレン単位含量４２モル％；三井化学（株）製）１８重量部、分岐型ポリオレフィン（Ｃ−１）７重量部、熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）製）０．１重量部、熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）製）０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機［ＥＣ４０；東芝機械（株）製］にてＪＩＳ試験片を成形した。

結果を表３に示す。
比較例６のポリプロピレン系樹脂組成物は、−３２℃および−４７℃に２つのｔａｎδピークが観測された。これは、分岐型ポリオレフィン（Ｃ−１）のオレフィン連鎖および
タフマーＳ−４０３０の溶解度パラメータの差が０．５（（cal/cc）^1/2）よりも大きい
ためと推察される。

参考としてエチレン・α−オレフィン共重合体およびオレフィン連鎖部分の溶解度パラメータの値（推定値含む）を表４に示す。

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、耐熱性、剛性、耐衝撃性のバランスが高度に優れていることから、医療用製品、衛材用製品、食品容器・包装用製品、自動車用製品、電子材料製品、ＯＡ機器用ハウジング部品、建材用部品、家電製品などの成形品および各種薄肉成形品に好適に用いられる。

図１は官能化変性ポリオレフィン（Ｂ−１）、臭素化変性ポリオレフィン（Ａ−１）および分岐型ポリオレフィン（Ｃ−１）の赤外吸収スペクトルを示す図である。図２は実施例および比較例において曲げ弾性率（ＦＭ）および加熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した結果をプロットした図である。

Claims

エチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体中の水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換したものであるハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、ハロゲン原子と反応しうる官能基を有する官能化変性プロピレン系重合体（Ｂ）とを反応させて得られる分岐型ポリオレフィン（Ｃ）０．１〜９９重量部と、
プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレン若しくは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体から選ばれる未変性プロピレン重合体（Ｄ）１〜９９．９重量部（ただし、分岐型ポリオレフィン（Ｃ）および未変性プロピレン重合体（Ｄ）の合計は１００重量部）と
を含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、固体粘弾性測定において−３０℃越え−１５℃以下の温度領域にｔａｎδピークを有さず、−３０℃以下の温度領域に１つのみのｔａｎδピークを有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
前記成分（Ｃ）および（Ｄ）の合計１００重量％中、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol.）を０．１〜６０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
さらに、未変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）を含有し、前記成分（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量部中に、該未変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）を１〜５９．９重量部含有することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
前記成分（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００重量％中、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol.）を０．１〜６０重量％含有することを特徴とする請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
前記ハロゲン化変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、ハロゲン化エチレン・ブテン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
前記分岐型ポリオレフィン（Ｃ）１〜５０重量部と前記未変性プロピレン重合体（Ｄ）５０〜９９重量部とを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体。
耐熱製品として用いられることを特徴とする請求項７に記載の成形体。
医療用製品、衛材用製品、食品容器、包装用製品、自動車用製品、電子材料製品、ＯＡ機器用ハウジング部品、建材用部品または家電製品として用いられることを特徴とする請求項７または８に記載の成形体。