JP5249512B2 - Method for producing polymer particles - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、塗料用の添加剤、可塑剤等からなるアクリルプラスチゾルおよびこれに有機溶剤を加えたアクリルオルガノゾル、樹脂用の改質剤、加工助剤、トナー等として有用なポリマー粒子の製造方法に関する。 The present invention provides, for example, an acrylic plastisol comprising an additive for paint, a plasticizer and the like, an acrylic organosol obtained by adding an organic solvent thereto, a modifier for a resin, a processing aid, a toner and the like, useful as a polymer particle. It relates to a manufacturing method.
シードラテックス存在下に、必要に応じて界面活性剤等を併用しながらビニル系モノマーを含む反応液を逐次添加して重合することにより、シード粒子の数をほとんど変化させずに粒子径を肥大化させる方法をシード乳化重合法と呼んでいる。
このような重合反応に使用される反応器をスケールアップする場合、反応器は幾何学的相似になるように設計し、攪拌機は反応器内容物単位体積あたりにかかる攪拌モーターの動力（トルク）がほぼ一定になるように設計、条件設定することが多い。また、反応器内に添加されるトレーサー等の濃度が一定になるまでに要する時間（混合時間）は、反応器のスケールが大きくなるに連れて長くなる。
その結果、シード乳化重合法においては、反応器のスケールアップに伴って逐次添加する反応液の混合時間が長くなり、これに連れて凝集物の発生量が増加することがあった。
In the presence of seed latex, a reaction liquid containing vinyl monomers is added sequentially and polymerized in combination with a surfactant, etc. as necessary, and the particle size is enlarged without changing the number of seed particles. This method is called seed emulsion polymerization.
When scaling up the reactor used for such a polymerization reaction, the reactor is designed to be geometrically similar, and the stirrer has a stirring motor power (torque) per unit volume of reactor content. In many cases, the design and conditions are set so as to be almost constant. Further, the time required for the concentration of the tracer or the like added to the reactor to become constant (mixing time) becomes longer as the scale of the reactor becomes larger.
As a result, in the seed emulsion polymerization method, the mixing time of the reaction liquid to be sequentially added increases as the reactor scales up, and the amount of aggregates generated may increase accordingly.
そこで、シード乳化重合時に逐次添加する反応液を、ビニル系モノマーと水と界面活性剤を含む乳化分散液とし、特に、ビニル系モノマー液滴の大きさを微小にすることにより凝集物の発生を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
また、シード乳化重合時に逐次添加する反応液を、ノズルを介してシャワー状あるいは霧状にして反応器内に添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３では、反応液をシャワー状にして添加する方法として、複数の細孔を有するシャワーノズルを通して反応液を添加する方法が挙げられている。また、反応液を霧状にして添加する方法として、開口部にオリフィス機構等を設けたノズルを通して反応液を添加する方法が挙げられている。
In addition, a method has been proposed in which a reaction solution that is sequentially added at the time of seed emulsion polymerization is added into a reactor in the form of a shower or mist through a nozzle (see, for example, Patent Document 3). In Patent Document 3, as a method of adding the reaction liquid in a shower form, a method of adding the reaction liquid through a shower nozzle having a plurality of pores is cited. Further, as a method of adding the reaction liquid in the form of a mist, there is a method of adding the reaction liquid through a nozzle provided with an orifice mechanism or the like in the opening.
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、凝集物の発生を抑制する効果を得るためには、逐次添加する反応液の添加速度や反応器のスケールに限界があった。
また、特許文献３に記載の方法において、シャワーノズルを使用する方法では、反応液の吐出流量に制限はないものの、反応液を分散させる効果をほとんど有していないため、反応器のスケールを大きくしたり、反応液の添加速度を速めるために吐出流量を増やすと、凝集物の発生を抑制する効果が得られにくくなった。また、開口部にオリフィス機構等を設けたノズルを使用する方法では、反応液を分散させる効果はある程度有しているものの、高圧を必要とするため吐出流量に制限があった。このように、いずれのノズルも、高生産性を目的として吐出流量を増やしたり反応器のスケールを大きくすると、凝集物の発生量の増加を防ぐことが困難となるので、反応液の添加速度や反応器のスケールに限界があった。
However, the methods described in Patent Documents 1 and 2 have limitations on the rate of addition of the reaction solution to be sequentially added and the scale of the reactor in order to obtain the effect of suppressing the generation of aggregates.
Further, in the method described in Patent Document 3, the method of using a shower nozzle has no limitation on the discharge flow rate of the reaction solution, but has almost no effect of dispersing the reaction solution, so the scale of the reactor is increased. However, if the discharge flow rate is increased in order to increase the addition rate of the reaction liquid, it is difficult to obtain the effect of suppressing the generation of aggregates. In addition, the method using a nozzle having an orifice mechanism or the like in the opening has a certain effect of dispersing the reaction solution, but requires a high pressure, and thus has a limited discharge flow rate. As described above, when increasing the discharge flow rate or increasing the scale of the reactor for any nozzle, it is difficult to prevent an increase in the amount of aggregates generated. There was a limit to the scale of the reactor.
本発明の目的は、より大規模な反応スケールの場合や、シード乳化重合時に逐次添加する反応液の添加速度をより速くする場合においても、凝集物の発生量の増加を防ぎ、生産性よく安定してポリマー粒子を製造することにある。 The purpose of the present invention is to prevent an increase in the amount of agglomerates and stabilize the product with high productivity even when the reaction scale is larger or when the addition rate of the reaction solution added sequentially during seed emulsion polymerization is increased. It is to produce polymer particles.
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、シード乳化重合時に逐次添加する反応液を、分散ノズルを通して反応器内に広範囲に分散させて添加することにより、反応器のスケールや反応液の添加速度によらず、凝集物の発生量を抑制できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have made it possible to disperse a reaction liquid that is sequentially added during seed emulsion polymerization through a dispersion nozzle in a wide range within the reactor, thereby adding a scale of the reactor. The present inventors have found that the amount of agglomerates generated can be suppressed regardless of the addition rate of the reaction solution and the reaction solution.
すなわち、本発明のポリマー粒子の製造方法は、シードラテックスの存在下に、１種以上のビニル系モノマーを含む反応液を添加してシード乳化重合を行い、ポリマー粒子を製造する方法において、前記反応液をシード乳化重合時に添加する際に、反応液を、その液圧に応じて遠心力を反応液に付与する分散ノズルを通して、反応器内に添加する工程を有し、分散ノズル開口部の単位面積当たりの吐出流量が、１０００〜２００００ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ２）であることを特徴とする。
ここで、前記分散ノズルから、吐出角を４０〜１１０°として吐出することが好ましい。
That is, the method for producing polymer particles of the present invention includes the step of adding a reaction liquid containing one or more vinyl monomers in the presence of seed latex to perform seed emulsion polymerization, and producing the polymer particles. When adding the liquid during seed emulsion polymerization, the reaction liquid is added to the reactor through a dispersion nozzle that applies a centrifugal force to the reaction liquid according to the liquid pressure, and the unit of the dispersion nozzle opening The discharge flow rate per area is 1000 to 20000 kg / (sec · m 2 ).
Here, it is preferable to discharge from the dispersion nozzle with a discharge angle of 40 to 110 °.
本発明によれば、より大規模な反応スケールの場合や、シード乳化重合時に逐次添加する反応液の添加速度をより速くする場合においても、凝集物の発生量の増加を防ぎ、生産性の良好なポリマー粒子の製造方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to prevent an increase in the amount of agglomerates and improve productivity even in the case of a larger scale or in the case of increasing the rate of addition of a reaction solution sequentially added during seed emulsion polymerization. A method for producing a polymer particle can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリマー粒子の製造方法は、１種以上のビニル系モノマーを含む反応液（以下、「反応液」という。）をシード乳化重合時に添加する際に、分散ノズルを通して反応器内に添加する工程を有する。
なお、反応液の添加はシードラテックス存在下で行われる。該シードラテックスは乳化重合やソープフリー重合等、通常の方法により、水系媒体中、重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合することによって得られるが、特にソープフリー重合が望ましい。また、このとき得られるシードラテックス中のシード粒子の質量平均粒子径は０．２〜１．０μｍ程度が好ましく、この場合、より顕著に本発明の効果が得られる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the method for producing polymer particles of the present invention, when a reaction liquid containing at least one vinyl monomer (hereinafter referred to as “reaction liquid”) is added during seed emulsion polymerization, it is added into the reactor through a dispersion nozzle. Process.
The reaction solution is added in the presence of seed latex. The seed latex can be obtained by polymerizing a vinyl monomer in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator by an ordinary method such as emulsion polymerization or soap-free polymerization, and soap-free polymerization is particularly desirable. In addition, the mass average particle diameter of the seed particles in the seed latex obtained at this time is preferably about 0.2 to 1.0 μm. In this case, the effect of the present invention can be obtained more remarkably.
本発明に使用するビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ブタジエン等のジエン系化合物などが挙げられる。メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートである場合に特に有用であり望ましい。 Examples of the vinyl monomer used in the present invention include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene; methyl methacrylate, methyl acrylate, t-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, Examples include (meth) acrylate compounds such as 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, and ethylene glycol dimethacrylate; and diene compounds such as butadiene. It is particularly useful and desirable when it is methyl methacrylate or n-butyl methacrylate.
また、ビニル系モノマーとして、上記のもの以外に、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーあるいはその塩；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有ビニル系モノマーあるいはその塩；ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有ビニル系モノマー等を用いるのが望ましく、本発明による効果がより顕著に得られる。
ビニル系モノマーは、得られるポリマー粒子の用途に応じて１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
As vinyl monomers, in addition to the above, carboxyl group-containing vinyl monomers such as methacrylic acid and acrylic acid or salts thereof; styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, etc. It is desirable to use a sulfonic acid group-containing vinyl monomer or a salt thereof; a hydroxyl group-containing vinyl monomer such as hydroxyethyl methacrylate, and the effects of the present invention can be obtained more remarkably.
A vinyl monomer may be used individually by 1 type according to the use of the polymer particle obtained, or may use 2 or more types together.
本発明に使用する重合開始剤としては特に制限されないが、陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤を用いることが望ましく、過硫酸の無機塩等が例示できる。具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの熱分解型のものが挙げられる。これらの使用量は適宜決定できるが、ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度が好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a polymerization initiator used for this invention, It is desirable to use an anionic water-soluble radical polymerization initiator, and the inorganic salt of persulfuric acid etc. can be illustrated. Specific examples include thermal decomposition types such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate. Although these usage-amounts can be determined suitably, about 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of vinylic monomers.
本発明においては、シードラテックス存在下で反応液を添加しシード乳化重合を行えば、ソープフリー重合等によりビニル系モノマーを重合してシードラテックスを製造し、引き続き反応液を添加してシード乳化重合を行ってもよいし、シードラテックスを製造した後、該シードラテックスの一部あるいは全量を用いて、別途、反応液を添加してシード乳化重合を行ってもよい。
なお、前記反応液に含まれるビニル系モノマーとしては、上述したものを例示することができる。
In the present invention, if a reaction liquid is added and seed emulsion polymerization is performed in the presence of seed latex, a vinyl monomer is polymerized by soap-free polymerization or the like to produce a seed latex, and then the reaction liquid is added and seed emulsion polymerization is performed. Alternatively, after the seed latex is manufactured, a part or the whole amount of the seed latex may be used to separately add a reaction solution and perform seed emulsion polymerization.
In addition, what was mentioned above can be illustrated as a vinyl-type monomer contained in the said reaction liquid.
反応液は、ビニル系モノマー、ビニル系モノマーを水と界面活性剤等を用いて乳化したもの、あるいはビニル系モノマーの水溶液等、いずれでもかまわない。中でも、ビニル系モノマーと水と界面活性剤とを混合してあらかじめ乳化分散液とすることが好ましい。
乳化方法としては特に限定されないが、ホモミキサー等を用いて強攪拌する方法等が例示できる。乳化に使用する界面活性剤や水の配合量および乳化条件は、ビニル系モノマーの配合量や、最終的なポリマー濃度によりコロイド安定性を維持するために必要な量等が変化するため一概には決まらないが、反応液（乳化分散液）中のビニル系モノマー油滴の大きさが２０μｍ以下となるようにすることが望ましい。
The reaction solution may be a vinyl monomer, a vinyl monomer emulsified with water and a surfactant, an aqueous vinyl monomer solution, or the like. Among them, it is preferable to mix the vinyl monomer, water, and the surfactant into an emulsified dispersion in advance.
Although it does not specifically limit as an emulsification method, The method of stirring strongly using a homomixer etc. can be illustrated. The amount of surfactant and water used for emulsification and the conditions for emulsification are generally determined by the amount of vinyl monomer and the amount necessary to maintain colloidal stability depending on the final polymer concentration. Although not determined, it is desirable that the vinyl monomer oil droplets in the reaction liquid (emulsified dispersion) have a size of 20 μm or less.
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。陰イオン性界面活性剤としては、アニオン性の界面活性能力をもつ界面活性剤であれば特に制限はなく、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、特にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、これらはポリマー粒子の粒子数を変化させることがなく、効果的に重合安定性を付与できるので好適である。 As the surfactant, an anionic surfactant is preferably used. The anionic surfactant is not particularly limited as long as it has an anionic surfactant ability. For example, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium alkyldiphenylether disulfonate , Sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, potassium oleate, sodium stearate and the like. Of these, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, and sodium dodecylbenzenesulfonate are preferred, and these are suitable because they can effectively impart polymerization stability without changing the number of polymer particles. is there.
シードラテックス製造時およびシード乳化重合時に使用するビニル系モノマーの質量比率に制限はないが、使用するビニル系モノマーの全量１００質量部に対して、シードラテックス製造時に使用するビニル系モノマーの量を０．５〜３０質量部とすることが望ましい。
また、シードラテックス製造時およびシード乳化重合時の温度は、６５〜９５℃の範囲内とすることが望ましい。
There is no limitation on the mass ratio of the vinyl monomer used during seed latex production and seed emulsion polymerization, but the amount of vinyl monomer used during seed latex production is 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of vinyl monomer used. It is desirable to set it as 5-30 mass parts.
The temperature during seed latex production and seed emulsion polymerization is preferably in the range of 65 to 95 ° C.
本発明のポリマー粒子の製造方法においては、シード乳化重合時に添加する反応液を、分散ノズルを通して重合反応器内に添加する。
本発明に使用される分散ノズルは、ノズル内部に旋回羽根等を有しており、液圧に応じた遠心力を反応液に付与することができる。これにより、ノズルから吐出された反応液が広範囲に拡がりながら反応器内に添加されるので、凝集物の発生量の増加を抑制することができる。また、分散ノズルは高圧を必要としないので、吐出流量を広範囲に設定できる。
なお、ノズルから吐出される反応液の拡がり方は、遠心力すなわち液圧（流速）、旋回羽根の角度、ノズル開口部の断面積等で決まるが、分散ノズルにおいては、ノズル開口部の断面積を大きく設定することができる。
In the method for producing polymer particles of the present invention, the reaction liquid added at the time of seed emulsion polymerization is added into the polymerization reactor through a dispersion nozzle.
The dispersion nozzle used in the present invention has swirl vanes and the like inside the nozzle, and can apply a centrifugal force according to the fluid pressure to the reaction solution. Thereby, since the reaction liquid discharged from the nozzle is added to the reactor while spreading over a wide range, an increase in the amount of aggregates generated can be suppressed. Moreover, since the dispersion nozzle does not require high pressure, the discharge flow rate can be set in a wide range.
The spreading method of the reaction liquid discharged from the nozzle is determined by the centrifugal force, that is, the hydraulic pressure (flow velocity), the angle of the swirl blade, the cross-sectional area of the nozzle opening, and the like. Can be set large.
このような分散ノズルとして、スプレーイングシステムスジャパン株式会社製の１流体スプレーノズル等を例示することができる。
分散ノズルの代わりに、複数の細孔を有するシャワータイプのノズルや、開口部にオリフィス機構等を設けた霧状タイプのノズルを用いると、上述したように吐出流量が制限されるので、反応液の添加速度や重合反応器のスケールを大きくしにくくなる。
Examples of such a dispersion nozzle include a one-fluid spray nozzle manufactured by Spraying Systems Japan Co., Ltd.
If a shower type nozzle having a plurality of pores or a mist type nozzle provided with an orifice mechanism or the like is used instead of the dispersion nozzle, the discharge flow rate is limited as described above. It is difficult to increase the addition rate of the polymerization reactor and the scale of the polymerization reactor.
分散ノズルの吐出パターンは特に制限されないが、フルコーン、ホロコーン、フラットタイプを例示することができる。特に、フルコーン型の吐出パターンが、本発明による効果がより顕著に見られるため好適である。
分散ノズルにて吐出される反応液は、重合反応器内の液面に均一に添加されることが望ましい。具体的には、添加される反応液が重合反応器内の液面の最終的な面積に対して、３０〜１００％の範囲に常時均一に添加されることが望ましい。
Although the discharge pattern of a dispersion | distribution nozzle is not restrict | limited in particular, A full cone, a holo cone, and a flat type can be illustrated. In particular, a full cone type discharge pattern is preferable because the effect of the present invention is more noticeable.
The reaction liquid discharged from the dispersion nozzle is desirably added uniformly to the liquid surface in the polymerization reactor. Specifically, it is desirable that the reaction liquid to be added is always uniformly added in a range of 30 to 100% with respect to the final area of the liquid surface in the polymerization reactor.
分散ノズルの取り付け位置、取り付け角度等は、分散ノズルの吐出角、反応器の最終的な液面の高さ等を考慮して適宜決定されるが、重合反応器の最終的な液面の高さよりも高い位置（反応器内壁面）に反応液があたらないようにすることが望ましい。 The mounting position and mounting angle of the dispersion nozzle are appropriately determined in consideration of the discharge angle of the dispersion nozzle, the final liquid level of the reactor, etc., but the final liquid level of the polymerization reactor is It is desirable to prevent the reaction solution from hitting a position higher than that (the inner wall surface of the reactor).
分散ノズル開口部の単位面積当たりの吐出流量は、１０００〜２００００ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ２）であり、２０００〜２００００ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ２）が好ましく、３０００〜２００００ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ２）がより好ましい。吐出流量を上記範囲内とすることにより、凝集物の発生量を抑制する効果を得ることができる。 Discharge flow rate per unit area of the dispersion nozzle opening is 1000~20000kg / (sec · m 2) , 2000~20000kg / (sec · m 2) is preferred, 3000~20000kg / (sec · m 2 ) is More preferred. By setting the discharge flow rate within the above range, an effect of suppressing the amount of aggregates generated can be obtained.
分散ノズルの吐出角は、４０°〜１１０°が好ましい。吐出角とは、図１、２に示す角度αであり、反応液が分散ノズルから遠心力によりスプレー状に吐出される際になす角度をいう。より好ましい吐出角は、６５°〜１１０°である。吐出角を上記範囲内とすることにより、反応液を均一に、かつ広範囲に吐出することができる。 The discharge angle of the dispersion nozzle is preferably 40 ° to 110 °. The discharge angle is an angle α shown in FIGS. 1 and 2 and is an angle formed when the reaction liquid is discharged from the dispersion nozzle in a spray form by centrifugal force. A more preferable discharge angle is 65 ° to 110 °. By setting the discharge angle within the above range, the reaction solution can be discharged uniformly and over a wide range.
本発明においては、重合反応器の内容積が１ｍ３以上の場合に、より顕著な効果が得られる。内容積が１０ｍ３以上の場合、特に内容積が３０ｍ３以上の場合、さらに顕著な効果が得られる。 In the present invention, a more remarkable effect is obtained when the internal volume of the polymerization reactor is 1 m 3 or more. When the internal volume is 10 m 3 or more, particularly when the internal volume is 30 m 3 or more, a more remarkable effect can be obtained.
このように、分散ノズルは高圧を必要としないので吐出流量を広範囲に設定できるため、重合反応器のスケールアップに応じて吐出流量を変化させることができる。また、分散ノズルから吐出された反応液が広範囲に拡がりながら反応器内に添加されるので、凝集物の発生量の増加を抑制することができる。 In this way, since the dispersion nozzle does not require high pressure, the discharge flow rate can be set in a wide range, so that the discharge flow rate can be changed according to the scale-up of the polymerization reactor. Moreover, since the reaction liquid discharged from the dispersion nozzle is added to the reactor while spreading over a wide range, an increase in the amount of aggregates generated can be suppressed.
以上詳述したように、本発明のポリマー粒子の製造方法によれば、特に工業スケールにおいて、凝集物発生量を増加させることなくシード乳化重合できるので、ポリマー粒子を生産性良く製造することができる。
よって本発明のもたらす工業的意義は著大である。
As described above in detail, according to the method for producing polymer particles of the present invention, seed emulsion polymerization can be performed without increasing the amount of aggregates, particularly on an industrial scale, and therefore polymer particles can be produced with high productivity. .
Therefore, the industrial significance brought about by the present invention is remarkable.
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［重合反応器］
図１に示すように、重合反応器１０として攪拌槽１１を使用した。攪拌槽１１は分散ノズル１２と、攪拌軸１３と、上段翼１４ａおよび下段翼１４ｂからなる攪拌翼１４と、２枚の板バッフル１５とを備えている。なお、攪拌翼１４はマックスブレンド翼を使用し、アーム１６と、内側ストリップ１７と、外側ストリップ１８を有する。また、下段翼１４ｂは、下部にフラットパドル１９を備えている。攪拌翼１４および反応器１１の内壁面の材質はＳＵＳ３０４、上段翼径ｄ１と槽径Ｄとの比はｄ１／Ｄ＝０．５５、下段翼径ｄ２と槽径Ｄとの比はｄ２／Ｄ＝０．６０とした。
[Polymerization reactor]
As shown in FIG. 1, a stirring
［質量平均粒子径］
ポリマー粒子の質量平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
[Mass average particle diameter]
The mass average particle diameter of the polymer particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.).
［固形分］
ラテックスの固形分は、ラテックスを１８０℃の熱風乾燥機で乾燥させ、乾燥前後でのラテックスの質量を測定して求めた。
[Solid content]
The solid content of the latex was determined by drying the latex with a hot air dryer at 180 ° C. and measuring the mass of the latex before and after drying.
［実施例１］
図１に示す重合反応器１０に、純水８５４１ｋｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、ｎ−ブチルメタクリレート６４２ｋｇを入れ、１７ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に到達後、２８０ｋｇの純水に溶解させた過硫酸カリウム６ｋｇを重合反応器１０内に添加し、ソープフリー重合を開始した（シードラテックスの製造）。
重合開始から６０分後、ｎ−ブチルメタクリレート１２２７５ｋｇ、メタクリル酸３２５ｋｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）１００ｋｇおよび純水７１６１ｋｇを混合攪拌して乳化分散液としたものを、分散ノズル１２を通して重合反応器１０内に２００分かけて添加して、シード乳化重合を行った。分散ノズル１２は開口部直径が２０ｍｍの１流体ノズル（スプレーイングシステムスジャパン株式会社製、商品名：ディストリボジェット・ノズルＲ）を使用した。開口部の単位面積当たりの吐出流量を５２７０ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ２）、分散ノズル１２の吐出角を９５°、吐出パターンをフルコーン型とした。その後、８０℃で１時間保持して冷却し、ラテックスを得た。
得られたラテックスの固形分は４５．１ｗｔ％であり、ポリマー粒子の粒子径は７６５ｎｍであった。
反応完了後のラテックスを１５０メッシュのナイロンメッシュを用いてろ過し、得られた湿粉（凝集物）を、５０℃の熱風乾燥機内で２４時間乾燥した後、質量を測定して凝集物発生率（ｗｔ％）を次式にて求めた。結果を表１に示す。
凝集物発生率（ｗｔ％）＝（凝集物の質量）／（全モノマーの質量）×１００
[Example 1]
1, 8541 kg of pure water was put into the
After 60 minutes from the start of polymerization, 12275 kg of n-butyl methacrylate, 325 kg of methacrylic acid, 100 kg of sodium dialkylsulfosuccinate (trade name: Perex O-TP) and 7161 kg of pure water were mixed and stirred to obtain an emulsified dispersion. This was added to the
The solid content of the obtained latex was 45.1 wt%, and the particle size of the polymer particles was 765 nm.
The latex after the reaction is completed is filtered using a 150 mesh nylon mesh, and the obtained wet powder (aggregate) is dried in a hot air dryer at 50 ° C. for 24 hours, and then the mass is measured to determine the rate of occurrence of aggregates. (Wt%) was determined by the following equation. The results are shown in Table 1.
Aggregate generation rate (wt%) = (mass of aggregate) / (mass of all monomers) × 100
＜実施例２＞
吐出角が４５°の分散ノズル１２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ラテックスを製造した。
得られたラテックスの固形分は４５．０ｗｔ％であり、ポリマー粒子の粒子径は７８０ｎｍであった。反応完了後の凝集物発生量を表１に示す。
<Example 2>
A latex was produced in the same manner as in Example 1 except that the
The obtained latex had a solid content of 45.0 wt%, and the particle size of the polymer particles was 780 nm. Table 1 shows the amount of aggregate generated after the completion of the reaction.
＜比較例１＞
分散ノズルを使用せず、内径２０ｍｍのＳＵＳ製配管（直管）を通して重合反応器内にシード乳化重合用の原料を添加させたこと以外は実施例１と同様にして、ラテックスを製造した。なお、配管の吐出角をほぼ０°、配管内径基準の単位面積当たりの吐出流量を５２７０ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ２）とした。
得られたラテックスの固形分は４４．２ｗｔ％であり、ポリマー粒子の粒子径は７７０ｎｍであった。反応完了後の凝集物発生量を表１に示す。
<Comparative Example 1>
A latex was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material for seed emulsion polymerization was added into the polymerization reactor through a SUS pipe (straight pipe) having an inner diameter of 20 mm without using a dispersion nozzle. The discharge angle of the pipe was approximately 0 °, and the discharge flow rate per unit area based on the pipe inner diameter was 5270 kg / (sec · m 2 ).
The solid content of the obtained latex was 44.2 wt%, and the particle size of the polymer particles was 770 nm. Table 1 shows the amount of aggregate generated after the completion of the reaction.
＜比較例２＞
分散ノズル１２の開口部直径が７０ｍｍの１流体ノズル（スプレーイングシステムスジャパン株式会社製、商品名：ディストリボジェット・ノズルＲ）を使用し、単位面積当たりの吐出流量を表１に示す値にした以外は実施例１と同様にして、ラテックスを製造した。
比較例２で得られたラテックスの固形分は４３．８ｗｔ％であり、ポリマー粒子の粒子径は各々７６６ｎｍであった。反応完了後の凝集物発生量を表１に示す。
<Comparative example 2>
Using a 1-fluid nozzle (trade name: Distribojet Nozzle R, manufactured by Spraying Systems Japan Co., Ltd.) with an opening diameter of the
The solid content of the latex obtained in Comparative Example 2 was 43.8 wt%, and the particle size of the polymer particles was 766 nm. Table 1 shows the amount of aggregate generated after the completion of the reaction.
＜比較例３＞
分散ノズル１２の開口部直径が８ｍｍの１流体ノズル（スプレーイングシステムスジャパン株式会社製、商品名：ディストリボジェット・ノズルＲ）を使用し、単位面積当たりの吐出流量を表１に示す値にした以外は実施例１と同様にして、ラテックスを製造した。添加する際に分散ノズルを通過する乳化分散液の流量が所望な流量に達していなかったため、ポンプを用いて圧送した。
反応終了後に、分散ノズルを分解し開口部内部を確認したところ、固形物が付着しており、開口部が閉塞しかかっていた。
比較例３で得られたラテックスの固形分は４５．０ｗｔ％、であり、ポリマー粒子の粒子径は各々７７２ｎｍであった。反応完了後の凝集物発生量を表１に示す。
<Comparative Example 3>
Using a 1-fluid nozzle (trade name: Distribojet Nozzle R, manufactured by Spraying Systems Japan Co., Ltd.) with an opening diameter of the
After completion of the reaction, the dispersion nozzle was disassembled and the inside of the opening was confirmed. As a result, solid matter was adhered and the opening was about to close.
The solid content of the latex obtained in Comparative Example 3 was 45.0 wt%, and the particle size of the polymer particles was 772 nm. Table 1 shows the amount of aggregate generated after the completion of the reaction.
表１より明らかなように、実施例により得られたラテックスに含まれる凝集物はわずかであった。
一方、比較例で得られたラテックスには凝集物が多く含まれていた。
As is clear from Table 1, the agglomerates contained in the latexes obtained by the examples were few.
On the other hand, the latex obtained in the comparative example contained a lot of aggregates.
１０：重合反応器、１１：攪拌槽、１２：分散ノズル、１３：攪拌軸、１４：攪拌翼、１４ａ：上段翼、１４ｂ：下段翼、１５：板バッフル、１６：アーム、１７：内側ストリップ、１８：外側ストリップ 、１９：フラットパドル。 10: polymerization reactor, 11: stirring tank, 12: dispersion nozzle, 13: stirring shaft, 14: stirring blade, 14a: upper blade, 14b: lower blade, 15: plate baffle, 16: arm, 17: inner strip, 18: Outer strip, 19: Flat paddle.
Claims (2)
前記反応液をシード乳化重合時に添加する際に、反応液を、その液圧に応じて遠心力を反応液に付与する分散ノズルを通して、反応器内に添加する工程を有し、分散ノズル開口部の単位面積当たりの吐出流量が、１０００〜２００００ｋｇ／（ｓｅｃ・ｍ２）であることを特徴とするポリマー粒子の製造方法。 In the method of producing polymer particles by adding a reaction liquid containing one or more vinyl monomers in the presence of seed latex and performing seed emulsion polymerization,
When adding the reaction liquid during seed emulsion polymerization, the reaction liquid is added into the reactor through a dispersion nozzle that applies centrifugal force to the reaction liquid according to the liquid pressure, and the dispersion nozzle opening The method according to claim 1, wherein the discharge flow rate per unit area is 1000 to 20000 kg / (sec · m 2 ).
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