JP5248730B2 - Grain boundary materials as electrodes for lithium ion batteries - Google Patents

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Description

優先権の説明
本出願は、その内容がここに参考文献として援用される１９９９年１２月２８日出願の「リチウムイオン電池用アノードとしての結晶粒界」、出願番号第６０／１７３３６４号の仮出願に優先権を有する。DESCRIPTION OF PRIORITY This application is a provisional application of “Grain Boundary as an Anode for a Lithium Ion Battery”, application number 60/173364, filed on Dec. 28, 1999, the contents of which are incorporated herein by reference. Has priority.

技術分野
本発明は、リチウムイオン電池に有用なアノード組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to anode compositions useful for lithium ion batteries.

背景
リチウムイオン電池のアノードとしては２種類の材料が提案されている。一つはリチウムをインターカレート可能なグラファイトや炭素のような材料である。インターカレーションアノードは通常、良好なサイクル寿命およびクーロン効率を示すが、その容量は比較的低い。特に、グラファイトはリチウムをインターカレートするとき、最大で炭素原子６個当たりリチウム原子１個である。これは炭素の比容量３７３ｍＡｈ／ｇに相当する。グラファイトの密度が２．２ｇ／ｃｃであるため、これを容積容量に換算すると８１８ｍＡｈ／ｃｃである。他の種類の炭素は比容量値が大きいが、比較的密度が低い、電圧プロフィールがあまり良くない、不可逆性容量が大きく、リチウムイオン電池を商業的に利用する妨げとなる、といった１つ以上の欠点がある。Background Two types of materials have been proposed as anodes for lithium ion batteries. One is a material such as graphite or carbon that can intercalate lithium. Intercalation anodes usually show good cycle life and coulomb efficiency, but their capacity is relatively low. In particular, graphite intercalates lithium with a maximum of one lithium atom per six carbon atoms. This corresponds to a specific capacity of carbon of 373 mAh / g. Since the density of graphite is 2.2 g / cc, this is 818 mAh / cc when converted to volume capacity. Other types of carbon have large specific capacity values, but one or more of a relatively low density, poor voltage profile, high irreversible capacity and hinder the commercial use of lithium ion batteries. There are drawbacks.

もう一つは、リチウム金属と合金を作る金属である。これらの合金タイプのアノードは、通常、インターカレーションタイプのアノードよりも容量が大きい。例えば、リチウム−アルミニウム合金の形成に関わる比容量は９９２ｍＡｈ／ｇである。リチウム−錫合金の形成についての対応の値は９９１ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、かかる合金には、合金における組成変化に関連する膨張・収縮中に合金粒子が分断されることにより、比較的サイクル寿命が短く、クーロン効率が低いという問題がある。  The other is a metal that forms an alloy with lithium metal. These alloy type anodes typically have a higher capacity than intercalation type anodes. For example, the specific capacity involved in the formation of the lithium-aluminum alloy is 992 mAh / g. The corresponding value for the formation of the lithium-tin alloy is 991 mAh / g. However, such an alloy has a problem that the cycle life is relatively short and the Coulomb efficiency is low because the alloy particles are divided during expansion and contraction related to the composition change in the alloy.

概要
本発明は、電極組成物が、繰り返しサイクル後でも高い初期の容量を保持する、リチウムイオン電池に用いるのに好適な電極組成物を提供する。電極組成物およびこれらの組成物を組み込んだ電池もまた容易に製造される。Overview The present invention provides an electrode composition suitable for use in a lithium ion battery in which the electrode composition retains a high initial capacity even after repeated cycles. Electrode compositions and batteries incorporating these compositions are also easily manufactured.

これらの目的を達成するために、本発明の一態様は、（ａ）錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、（ｂ）マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、タンタル、スカンジウム、イットリウム、ルテニウム、白金およびレニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、任意で（ｃ）炭素とから形成された単一化学組成を有する粒子を含む電極組成物を特徴とする。粒子は、電気化学的に活性な非結晶領域により分離された複数の電気化学的に不活性なナノメートルサイズの結晶粒であることを特徴とする微細構造を有する。  In order to achieve these objects, one embodiment of the present invention provides (a) at least one selected from the group consisting of tin, aluminum, silicon, antimony, lead, germanium, magnesium, zinc, cadmium, bismuth, and indium. Selected from the group consisting of (b) manganese, molybdenum, niobium, tungsten, tantalum, iron, copper, titanium, vanadium, chromium, nickel, cobalt, zirconium, tantalum, scandium, yttrium, ruthenium, platinum and rhenium An electrode composition comprising particles having a single chemical composition formed from at least one metal element and optionally (c) carbon. The particles have a microstructure characterized by a plurality of electrochemically inert nanometer sized grains separated by electrochemically active non-crystalline regions.

本明細書において「粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）」とは粉末（ｐｏｗｄｅｒ）の成分である。各粒子は多くの結晶「粒（ｇｒａｉｎ）」でできている。結晶粒は、干渉性の回折が生じる粒子の領域である（すなわち、結晶軸が粒内に固定方向を有している）。結晶粒は非結晶領域により分離されている。これらの領域は、結晶粒に比べて秩序の程度が低いという特徴を有している。  In the present specification, “particle” is a component of a powder. Each particle is made up of many crystal “grains”. A crystal grain is a region of a particle where coherent diffraction occurs (that is, the crystal axis has a fixed direction within the grain). The crystal grains are separated by an amorphous region. These regions are characterized by a low degree of order compared to crystal grains.

「単一の化学組成」とは、試料を透過電子顕微鏡により分析したとき、電子ビームが試料に当たる場所に関わらず、検出される原子の種類がナノメートル規模の範囲で同じであることを意味している。  “Single chemical composition” means that when a sample is analyzed by a transmission electron microscope, the types of atoms detected are the same in the nanometer range, regardless of where the electron beam hits the sample. ing.

「電気化学的に活性な」材料は、リチウム電池における充電および放電中に受ける通常の条件下でリチウムと反応する材料である。  An “electrochemically active” material is a material that reacts with lithium under the normal conditions experienced during charging and discharging in lithium batteries.

「電気化学的に不活性な」材料は、リチウム電池における充電および放電中に受ける通常の条件下でリチウムと反応しない材料である。  An “electrochemically inert” material is a material that does not react with lithium under normal conditions experienced during charging and discharging in lithium batteries.

有用な粒子としては、化学組成ＳｎＭｎ3ＣおよびＳｎＦｅ3Ｃのようなものが例示される。これらの材料は電気化学的に不活性な結晶粒を有するが、結晶粒を分離している非結晶領域に電気化学的に活性な錫原子が存在するため、有用な電極材料を形成する。粒子のサイズは約２ミクロン〜約３０ミクロン（走査電子顕微鏡により測定したとき）であるのが好ましい。結晶粒は約２０ナノメートル以下であるのが好ましく、この数字は粒の最長寸法の長さに当たる。非結晶領域は、球状粒と仮定して透過電子顕微鏡データから計算したとき、粒子の少なくとも約１０体積％であるのが好ましい。Useful particles are exemplified by chemical compositions such as SnMn 3 C and SnFe 3 C. Although these materials have electrochemically inactive crystal grains, the electrochemically active tin atoms are present in the non-crystalline region separating the crystal grains, thus forming a useful electrode material. The size of the particles is preferably from about 2 microns to about 30 microns (as measured by scanning electron microscope). The grain is preferably about 20 nanometers or less, and this number corresponds to the length of the longest dimension of the grain. The amorphous region is preferably at least about 10% by volume of the particles as calculated from transmission electron microscope data assuming spherical particles.

本発明の１つ以上の実施形態の詳細を、添付の図面および以下の説明に示す。本発明のその他の特徴、目的および利点は、説明、図面および請求項から明白となろう。  The details of one or more embodiments of the invention are set forth in the accompanying drawings and the description below. Other features, objects, and advantages of the invention will be apparent from the description and drawings, and from the claims.

詳細な説明
電極組成物は粒子でできた粉末の形態である。粒子は上述の発明の概要に記載された化学組成および微細構造を有している。粉末はボールミリングのような技術を用いて直接作成してもよい。あるいは、粉末は、スパッタリング、化学蒸着、真空蒸着、真空蒸発、溶融紡糸、スプラット冷却、スプレー霧化等のような技術を用いて薄膜の形態にしてから、粉砕して粉末を形成してもよい。DETAILED DESCRIPTION The electrode composition is in the form of a powder made of particles. The particles have the chemical composition and microstructure described in the summary of the invention above. The powder may be made directly using techniques such as ball milling. Alternatively, the powder may be formed into a thin film using techniques such as sputtering, chemical vapor deposition, vacuum vapor deposition, vacuum evaporation, melt spinning, splat cooling, spray atomization, etc. and then pulverized to form the powder. .

電極組成物は、リチウムイオン電池のアノードとして特に有用である。電池を作成するには、電極粉末をバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデンバインダー）および溶剤と混合させて、スラリーを形成し、通常のコーティング技術を用いてこれを裏材にコートし乾燥させてアノードを形成する。アノードを電解質およびカソード（対向電極）と組み合わせる。電解質は固体電解質であっても液体電解質であってもよい。固体電解質としては、酸化ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマーおよびこれらの組み合わせのようなポリマー電解質が例示される。液体電解質としては、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレンおよびこれらの組み合わせが例示される。電解質はリチウム電解質塩と共に提供される。好適な塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4およびＬｌＣｌＯ4が例示される。The electrode composition is particularly useful as an anode for lithium ion batteries. To make a battery, the electrode powder is mixed with a binder (eg, polyvinylidene fluoride binder) and a solvent to form a slurry, which is coated on the backing using conventional coating techniques and dried to form the anode. Form. The anode is combined with an electrolyte and a cathode (counter electrode). The electrolyte may be a solid electrolyte or a liquid electrolyte. Examples of solid electrolytes include polymer electrolytes such as polyethylene oxide, polytetrafluoroethylene, fluorine-containing copolymers, and combinations thereof. Examples of the liquid electrolyte include ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, and combinations thereof. The electrolyte is provided with a lithium electrolyte salt. Suitable salts include LiPF 6 , LiBF 4 and LlClO 4 .

液体電解質含有電池に好適なカソード組成物としては、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉｃｏ0.2ＮｉＯ2およびＬｉ1.07Ｍｎ1.93Ｏ4が例示される。固体電解質含有電池に好適なカソード組成物としては、ＬｉＶ3Ｏ8およびＬｉＶ2Ｏ5が例示される。Examples of the cathode composition suitable for the liquid electrolyte-containing battery include LiCoO 2 , Lico 0.2 NiO 2 and Li 1.07 Mn 1.93 O 4 . Examples of the cathode composition suitable for the solid electrolyte-containing battery include LiV 3 O 8 and LiV 2 O 5 .

本発明を以下の実施例によりさらに説明する。  The invention is further illustrated by the following examples.

実施例
ボールミリング手順
Ｓｐｅｘ８０００高衝撃ミキサーを用いて、約４０時間まで、封止された硬化鋼バイアルを激しく振とうした。アルゴン充填グローブボックスにおいて、所望の量の元素粉末または金属間相を直径１２．７ｍｍの硬化鋼ボール数個と共にバイアルに加えた。バイアルを封止し、ミルに移し、そこで激しく振とうした。ミリング時間はミリング平衡に達するのに十分となるように選んだ。一般に、ミリング時間は約１６時間であった。Example Ball Milling Procedure Sealed hardened steel vials were vigorously shaken using a Spex 8000 high impact mixer for up to about 40 hours. In an argon filled glove box, the desired amount of elemental powder or intermetallic phase was added to the vial along with several hardened steel balls with a diameter of 12.7 mm. The vial was sealed and transferred to a mill where it was shaken vigorously. The milling time was chosen to be sufficient to reach milling equilibrium. In general, the milling time was about 16 hours.

サイクル挙動
粉末のスラリーを銅ホイルにコートし、キャリア溶剤を蒸発することにより電極を作成した。代表的な作成によれば、約８２重量％の粉末（ボールミリングにより作成したもの）、１０重量％のスーパーＳカーボンブラック（ＭＭＭカーボン、ベルギー）および８重量％のポリフッ化ビニリデン（Ａｔｏｃｈｅｍ）をＮ−メチルピロリドンと、封止された瓶の中で攪拌することにより完全に混合してスラリーを作成した。ポリフッ化ビニリデンは、粉末およびカーボンブラックに添加する前にＮ−メチルピロリドンに予備溶解させた。スラリーをドクターブレードスプレッダにより銅ホイルに薄層（厚さ約１５０マイクロメートル）として広げた。試料を１０５℃に維持されたマッフルオーブンに入れ、Ｎ−メチルピロリドンを３時間を超えて蒸発させた。Cycle behavior An electrode was prepared by coating a slurry of powder on copper foil and evaporating the carrier solvent. According to a typical preparation, approximately 82% by weight of powder (prepared by ball milling), 10% by weight of Super S carbon black (MMM carbon, Belgium) and 8% by weight of polyvinylidene fluoride (Atochem) in N -Thorough mixing with methylpyrrolidone by stirring in a sealed bottle to make a slurry. The polyvinylidene fluoride was pre-dissolved in N-methylpyrrolidone before being added to the powder and carbon black. The slurry was spread as a thin layer (about 150 micrometers thick) on copper foil with a doctor blade spreader. The sample was placed in a muffle oven maintained at 105 ° C. and N-methylpyrrolidone was allowed to evaporate over 3 hours.

直径１ｃｍの円形電極を、電極パンチを用いて乾燥したフィルムから切り取った。電極を秤量した後、銅の重量を減算して、電極の活動量を計算した（すなわち、活性電極粉末でできた電極の一部を乗算した電極の総重量）。円形電極を次に用いるまでポリエチレン袋に入れヒートシールした。  A circular electrode with a diameter of 1 cm was cut from the dried film using an electrode punch. After weighing the electrode, the weight of the copper was subtracted to calculate the amount of activity of the electrode (ie, the total weight of the electrode multiplied by a portion of the electrode made of active electrode powder). The circular electrode was heat sealed in a polyethylene bag until next use.

この電極を用いて試験用のコイン電極を作成した。電池の構築および封止は全てアルゴン充填グローブボックス内で行った。厚さ１２５マイクロメートルのリチウムホイルはアノードおよび参照電極として機能した。電池の特徴を、スペーサプレート（３０４ステンレス鋼）および円盤形ばね（軟鋼）を備えた２３２５ハードウェアにより調べた。円盤形ばねは、電池をクリンプし閉じたときに約１５バールの圧力が各電池電極に印加されるように選択した。セパレータは、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの体積比３０：７０の混合物に溶解させたＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液（三菱化学）で湿らせておいたＣｅｌｇａｒｄ２５０２番マイクロポーラスポリエチレンフィルム（ヘキスト−セラネーゼ）であった。A coin electrode for a test was prepared using this electrode. The battery construction and sealing were all performed in an argon filled glove box. A 125 micrometer thick lithium foil served as the anode and reference electrode. The battery characteristics were investigated with 2325 hardware equipped with a spacer plate (304 stainless steel) and a disc shaped spring (mild steel). The disc shaped spring was selected so that a pressure of about 15 bar was applied to each battery electrode when the battery was crimped and closed. The separator was Celgard 2502 microporous polyethylene film (Hoechst-Celanese) wetted with a 1M solution of LiPF 6 (Mitsubishi Chemical) dissolved in a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 30:70.

構築後、電池をグローブボックスから取り出し、ＭＡＣＣＯＲ定電流サイクラーを用いてサイクル試験した。サイクル条件は、活性材料の定電流３７ｍＡ／ｇに設定した。０．０Ｖおよび１．３Ｖの遮断電圧を用いた。  After construction, the battery was removed from the glove box and cycle tested using a MACCOR constant current cycler. The cycle conditions were set to a constant current of 37 mA / g for the active material. Cut-off voltages of 0.0V and 1.3V were used.

Ｘ線回折
銅ターゲットＸ線管を備えたシーメンスＤ５０００ディフラクトメータおよび回折ビームモノクロメータを用いて粉末Ｘ線回折パターンを集めた。特に断りのない限り、１０度および８０度の間の散乱角度でデータを集めた。X-ray diffraction Powder X-ray diffraction patterns were collected using a Siemens D5000 diffractometer equipped with a copper target X-ray tube and a diffraction beam monochromator. Data were collected at scattering angles between 10 and 80 degrees unless otherwise noted.

サイクル中に電極材料を試験するために、イン・サイチュでＸ線回折実験を行った。イン・サイチュのＸ線回折用電池を、以下について変えた以外はサイクル実験の場合に上述した通りにして組み立てた。コイン電池缶に直径１８ｍｍの円形の孔をあけた。直径２１ｍｍのベリリウム窓（厚さ＝２５０マイクロメートル）を感圧接着剤（Ｒｏｓｃｏ（ニューヨーク州、ポートチェスター）製Ｒｏｓｃｏボンド）を用いて孔の内側に固定した。缶に取り付ける前に電極材料を窓に直接コートした。  X-ray diffraction experiments were performed in situ to test the electrode material during the cycle. An in-situ X-ray diffraction cell was assembled as described above in the case of cycle experiments except that the following were changed. A circular hole having a diameter of 18 mm was formed in a coin battery can. A 21 mm diameter beryllium window (thickness = 250 micrometers) was secured to the inside of the hole using a pressure sensitive adhesive (Rosco Bond from Rosco, Port Chester, NY). The electrode material was coated directly on the window before being attached to the can.

電池をシーメンスＤ５０００ディフラクトメータに搭載し、Ｘ線回折スキャンを連続して取りながら徐々に放電および充電した。一般に、完全なスキャンには２〜５時間かかり、放電および充電時間は４０〜６０時間かかった。電極の結晶構造の約１０〜３０の「スナップショット」が充電状態の関数となった。サイクル中、電池の電圧を連続してモニターした。  The battery was mounted on a Siemens D5000 diffractometer and gradually discharged and charged while taking X-ray diffraction scans continuously. In general, complete scans took 2-5 hours, and discharge and charge times took 40-60 hours. About 10-30 “snapshots” of the crystal structure of the electrode were a function of the state of charge. The battery voltage was continuously monitored during the cycle.

メスバウアー分光学
イン・サイチュで119mＳｎメスバウアー分光学を用いてリチウムとの反応中の錫原子の局所環境を調べた。メスバウアー分光学の利点は、非結晶領域内の錫原子と、結晶領域内の錫原子を区別できることである。Mossbauer spectroscopy The local environment of tin atoms during reaction with lithium was investigated in situ using 119m Sn Mossbauer spectroscopy. The advantage of Mossbauer spectroscopy is that it can distinguish between tin atoms in the amorphous region and tin atoms in the crystalline region.

周波数２３Ｈｚおよびクリプトン／ＣＯ2Ｘ線比例計数管（Ｒｅｕｔｅｒ−Ｓｔｏｋｅｓ社）で操作される、ＷｉｓｓｅｌシステムＩＩ等加速度分光計により、室温でメスバウアー測定を行った。検出器にはＰｄフィルタを用いた。Ｏｒｔｅｃ ＡＣＥ多チャネル計数ボードを用いてデータを集めた。Ｃａ119mＳｎＯ3源の固有線幅は０．７８ｍｍ／ｓ（ＦＷＨＭ）であった。速度スケールは錫とＢａＳｎＯ3の混合試料を用いて較正した。ガンマ線を遮ることなく、試料周囲に配置された小さなヒータを用いて昇温測定を行った。Mossbauer measurements were performed at room temperature on a Wissel System II isoaccelerometer operated at a frequency of 23 Hz and a krypton / CO 2 X-ray proportional counter (Reuter-Stokes). A Pd filter was used for the detector. Data was collected using an Ortec ACE multi-channel counting board. The intrinsic line width of the Ca 119m SnO 3 source was 0.78 mm / s (FWHM). The speed scale was calibrated using a mixed sample of tin and BaSnO 3 . The temperature rise measurement was performed using a small heater arranged around the sample without blocking gamma rays.

粉末試料を、次のようにして調製した。粉末を手で粉砕し篩い分け（−３２５メッシュ）した。一般に、１５０ｍｇの粉末がスコッチ商標接着剤テープ（３Ｍ社（ミネソタ州、セントポール））の３０ｍｍ片に均一に分散し、他のテープ片により上部の適所に保持された。合計測定時間は３〜２４時間であった。  Powder samples were prepared as follows. The powder was crushed by hand and sieved (-325 mesh). In general, 150 mg of powder was evenly dispersed in 30 mm pieces of Scotch ™ adhesive tape (3M (St. Paul, MN)) and held in place by the other tape pieces. Total measurement time was 3-24 hours.

イン・サイチュのメスバウアー測定に用いた電池は、ガンマ線を最大原透過するよう設計した以外はイン・サイチュのＸ線分光学に用いた電池と同様であった。そのようにして、鋼部分（スペーサおよびばねを含めた）は全て取り外し、第２の孔（直径＝１３ｍｍ）を電池上部にあけた。ベリリウムの第２の片（直径＝１５ｍｍ、厚さ＝１ｍｍ）をその孔の上に置き、Ｒｏｓｃｏボンド感圧接着剤により適所に保持した。ＴｏｒｒＳｅａｌ（Ｖａｒｉａｎより入手可能な高圧等級）の薄いビーズを、電池下部とベリリウム片の界面、および電池上部とベリリウム片の界面で以下の電気アセンブリに適用した。上述した通りに作成した電極を直接ベリリウムにコートした。  The battery used for in-situ Mossbauer measurement was the same as the battery used for in-situ X-ray spectroscopy except that it was designed to transmit gamma rays at the maximum. As such, all steel parts (including spacers and springs) were removed and a second hole (diameter = 13 mm) was drilled in the top of the battery. A second piece of beryllium (diameter = 15 mm, thickness = 1 mm) was placed over the hole and held in place by a Rosco bond pressure sensitive adhesive. A thin bead of TorrSeal (high pressure grade available from Varian) was applied to the following electrical assembly at the cell bottom and beryllium strip interface and at the cell top and beryllium strip interface. The electrode prepared as described above was coated directly on beryllium.

電池を検出器から約１０ｃｍおよび電源から１ｃｍの適所に保持した。汎用インターフェースバスを備えたコンピュータとインターフェースのあるＫｅｉｔｈｌｅｙ２２０プログラム式電源により充電および放電電流を制御した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ１９６デジタル電圧計を用いて電圧を測定した。電池を放電させた後充電しながら、スペクトルを連続して得た。実験時間は合計で約１８０時間であった。この間約３時間×６０回メスバウアースペクトルを記録した。スペクトルは１つ以上のローレンツ形ピークで適合させた。適合ピークのセンターシフト、領域および半値幅をモニターした。  The battery was held in place about 10 cm from the detector and 1 cm from the power source. Charging and discharging currents were controlled by a Keithley 220 programmable power supply that interfaces with a computer equipped with a general purpose interface bus. The voltage was measured using a Keithley 196 digital voltmeter. The spectrum was continuously obtained while charging after discharging the battery. The experiment time was about 180 hours in total. During this time, Mossbauer spectra were recorded for about 3 hours × 60 times. The spectrum was fitted with one or more Lorentzian peaks. Center shift, area and full width at half maximum of the fitted peak were monitored.

透過電子顕微鏡検査
粉末をメタノール中に分散し、１分間、分散液を音波処理することにより透過電子顕微鏡用試料を作成した。次に、音波処理した分散液１滴を標準３ｍｍ透過電子顕微鏡グリッド（銅メッシュグリッド上に支持された炭素／ｆｏｒｍｖａｒ薄膜）に置いた。過剰の溶液をろ紙のウェッジで拭取り、顕微鏡に入れる前に、残りの試料を１０分間乾燥させた。Transmission Electron Microscopy A sample for a transmission electron microscope was prepared by dispersing the powder in methanol and sonicating the dispersion for 1 minute. A drop of sonicated dispersion was then placed on a standard 3 mm transmission electron microscope grid (carbon / formvar thin film supported on a copper mesh grid). Excess solution was wiped off with a filter paper wedge and the remaining sample was allowed to dry for 10 minutes before entering the microscope.

透過電子顕微鏡および電子回折分析を３００ｋＶで操作される日立Ｈ９０００計器により実施した。Ｎｏｒａｎ Ｖｏｙａｇｅｒ Ｘ線分光システムを用いてエネルギー分散Ｘ線分光学を同じ計器で実施した。  Transmission electron microscopy and electron diffraction analysis were performed on a Hitachi H9000 instrument operated at 300 kV. Energy dispersive X-ray spectroscopy was performed on the same instrument using a Noran Voyager X-ray spectroscopy system.

特定の試料を調製し、次のようにして試験した。  Specific samples were prepared and tested as follows.

実施例１
化学量論比の０．８００ｇの錫粉末（アルドリッチケミカル）、１．１１１ｇのマンガン粉末（アルドリッチケミカル）および０．０８１ｇのグラファイト粉末（２６５０℃まで加熱しておいた、大阪ガス社製メソカーボンマイクロビーズ）を、直径１２．７ｍｍの硬化鋼ボール２個と共に、アルゴン充填グローブボックスにおいて硬化鋼バイアルに加えることにより、金属間化合物ＳｎＭｎ3Ｃを作成した。バイアルをＳｐｅｘ８０００ミキサーに入れ、上述した一般手順に従って最大ミリング強度に２０時間晒した。Example 1
A stoichiometric ratio of 0.800 g of tin powder (Aldrich Chemical), 1.111 g of manganese powder (Aldrich Chemical) and 0.081 g of graphite powder (Mesocarbon Micro manufactured by Osaka Gas Co., which had been heated to 2650 ° C.) The intermetallic compound SnMn 3 C was made by adding the beads) together with two hardened steel balls with a diameter of 12.7 mm to a hardened steel vial in an argon filled glove box. The vial was placed in a Spex 8000 mixer and exposed to maximum milling strength for 20 hours according to the general procedure described above.

ミリングした試料のＸ線回折パターンを図１に示す。ブラッグピークが広い（幅＝約１度）（これはナノメートルサイズの粒が存在することを示している）以外はＳｎＭｎ3Ｃについての文献のパターンと一致している。シェラーの式Ｌ＝０．９λ／（Ｂｃｏｓθ）（式中、Ｌは粒のサイズ、λはＸ線の波長（１．５４１７８Ａ）、Ｂはラジアンでの特定のＸ線ピークの半値幅、θはピークのブラッグ角度である）を用いて、粒のサイズを計算すると約８ナノメートルとなる。走査電子顕微鏡により求めたところ、試料の粒子サイズは２〜５０マイクロメートルの範囲であった。各粒子が多くの粒からできていたことを示すものである。The X-ray diffraction pattern of the milled sample is shown in FIG. Except for the broad Bragg peak (width = about 1 degree) (which indicates the presence of nanometer-sized grains), it is consistent with the literature pattern for SnMn 3 C. Scherrer's formula L = 0.9λ / (Bcos θ), where L is the grain size, λ is the X-ray wavelength (1.54178A), B is the FWHM of a specific X-ray peak in radians, and θ is The particle size is calculated to be about 8 nanometers. When determined by a scanning electron microscope, the particle size of the sample was in the range of 2 to 50 micrometers. This shows that each particle is made of many particles.

電気化学電池を上述した通りに構築し、そのサイクル挙動を試験した。図３ａにその電池の電圧−容量を示す。この電池は約１３０ｍＡｈ／ｇの可逆性容量を示した。  An electrochemical cell was constructed as described above and its cycling behavior was tested. FIG. 3a shows the voltage-capacity of the battery. This battery exhibited a reversible capacity of about 130 mAh / g.

図３ｂに、図３ａに示した電池と、同一の電池の容量対サイクル数を示す。両方とも１００サイクルを超えるまで容量喪失を示さない。一方の電池はサイクル１２０で１８．５ｍＡ／ｇ、サイクル１６０で９ｍＡ／ｇを示した。最低の電流で、１５０ｍＡｈ／ｇの容量が観察された。これは、約１２００ｍＡｈ／ｇの容積容量（ＳｎＭｎ3Ｃについて７．９ｇ／ｃｃの密度値に基づいて計算された）に対応する。FIG. 3b shows the capacity versus cycle number of the same battery as the battery shown in FIG. 3a. Both show no capacity loss until more than 100 cycles. One battery exhibited 18.5 mA / g at cycle 120 and 9 mA / g at cycle 160. At the lowest current, a capacity of 150 mAh / g was observed. This corresponds to a volume capacity of about 1200 mAh / g (calculated based on a density value of 7.9 g / cc for SnMn 3 C).

図４に、活力の弱まった電池についてのいくつかのサイクル数での微分容量対電圧を示す。微分容量は、最初の１５０サイクルにわたって安定なパターンを示し、これはマトリックス中のナノメートルサイズの錫の粒に特有なものである。微分容量に鋭いピークはなく、これは、広い領域に錫が凝集せず、錫原子が活性であることを示している。錫原子全てが活性な場合、それぞれ４．４Ｌｉ／Ｓｎと反応し、ＳｎＭｎ3Ｃの比容量は約４００ｍＡｈ／ｇとなる。観察された値の１５０ｍＡｈ／ｇは約１．５Ｌｉ／Ｓｎに対応する。FIG. 4 shows the differential capacity versus voltage at several cycles for a battery with reduced vitality. The differential capacity shows a stable pattern over the first 150 cycles, which is characteristic of nanometer-sized tin grains in the matrix. There is no sharp peak in the differential capacity, indicating that tin does not aggregate over a wide area and that the tin atoms are active. When all tin atoms are active, they react with 4.4Li / Sn, respectively, and the specific capacity of SnMn 3 C is about 400 mAh / g. The observed value of 150 mAh / g corresponds to about 1.5 Li / Sn.

比電流２．２ｍＡ／ｇを用いてイン・サイチュの回折測定を行った。３時間のＸ線スキャンを連続して行った。図５（ａ）−（ｄ）に、放電中の電極からのＸ線回折パターンを示す。図５（ｅ）に、試料についての電圧対容量（下軸）および対スキャン数（上軸）を示す。各回折パターンは、信号対ノイズ比を改善するために、５回の近接したＸ線スキャンの合計を表す。Ｘ線データは、約２Ｌｉ／Ｓｎが電極と反応しても（電流、電極質量および電流の時間に基づいてクーロンで計算）、３２、３９および４０°でのＳｎＭｎ3Ｃに帰属する主たるブラッグピークの位置および強度に変化はない。一方、放電プロセスが進むにつれて、２２°近辺での広い「こぶ」が強まる。In situ diffraction measurements were performed using a specific current of 2.2 mA / g. A 3-hour X-ray scan was performed continuously. FIGS. 5A to 5D show X-ray diffraction patterns from the electrodes during discharge. FIG. 5 (e) shows the voltage versus capacity (lower axis) and the number of scans (upper axis) for the sample. Each diffraction pattern represents the sum of five adjacent x-ray scans to improve the signal to noise ratio. X-ray data show that the main Bragg peak attributed to SnMn 3 C at 32, 39 and 40 °, even though about 2 Li / Sn reacted with the electrode (calculated in Coulomb based on current, electrode mass and current time) There is no change in the position and intensity. On the other hand, as the discharge process proceeds, a wide “hump” around 22 ° becomes stronger.

ブラッグピークが変化しないという事実は、ナノ結晶粒がリチウムと全く反応しないという証拠である。従って、リチウムと反応可能な唯一の材料は、粒を分離している非結晶領域に位置する錫原子である。２２°近辺での「こぶ」の強まりは、非結晶領域に少量（数個の原子）のＬｉ4Ｓｎがある結果と考えられる。The fact that the Bragg peak does not change is evidence that the nanocrystal grains do not react at all with lithium. Thus, the only material that can react with lithium is a tin atom located in the amorphous region separating the grains. The strengthening of the “hump” around 22 ° is considered to be a result of a small amount (several atoms) of Li 4 Sn in the amorphous region.

上述した手順に従って、２．２ｍＡ／ｇの放電電流を用いて、イン・サイチュでのメスバウアー分光測定を行った。３時間のスペクトルを連続して集めた。図６（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は１回目、２０回目および４０回目のスキャンを示す。図６（ｄ）は、試料の電圧対容量（下軸）および対スキャン数（上軸）を示す。１回目のスペクトル（図６（ａ））は、１．７ｍｍ／ｓ付近にセンターシフトを有する主成分と、２．５ｍｍ／ｓ付近にセンターシフトを有する微量成分と適合していた。０．０ｍｍ／ｓ付近にセンターシフトを有する第３の成分も含まれたが、良好な適合を得るためには必要なかった。Ｘ線回折データは、ナノメートルサイズの結晶粒がリチウムと反応しなかったことを示したため、主成分のセンターシフトおよび半値幅は固定されたままで、放電が進むにつれて取られたスペクトルが適合した。  In situ Mossbauer spectrometry was performed using a discharge current of 2.2 mA / g according to the procedure described above. A 3 hour spectrum was collected continuously. 6A, 6B and 6C show the first, twentieth and forty scans. FIG. 6 (d) shows the voltage versus capacity (lower axis) and the number of scans (upper axis) of the sample. The first spectrum (FIG. 6A) was compatible with a main component having a center shift near 1.7 mm / s and a minor component having a center shift near 2.5 mm / s. A third component having a center shift near 0.0 mm / s was also included, but was not necessary to obtain a good fit. X-ray diffraction data showed that nanometer-sized grains did not react with lithium, so the center shift and half-width of the main component remained fixed and the spectra taken as the discharge progressed.

図６（ｂ）および（ｃ）に、リチウムが試料と反応するにつれて速度が遅くなる微量成分を示す。メスバウアースペクトルは、リチウムが錫と反応するにつれて平均センターシフトが約２．５〜約１．８に変化することを示している。従って、微量成分のシフトはリチウムの錫との反応と一致している。  FIGS. 6 (b) and 6 (c) show trace components that slow down as lithium reacts with the sample. The Mossbauer spectrum shows that the average center shift changes from about 2.5 to about 1.8 as lithium reacts with tin. Thus, the trace component shift is consistent with the reaction of lithium with tin.

図７に、放電および充電中に取られたスキャン数の関数としての微量成分のセンターシフトの変化を示す。充電中に用いた電流は３．３ｍＡ／ｇであった。センターシフトの変化は可逆的である。これは、試料の非結晶領域内に位置する錫原子とリチウムが可逆反応する証拠である。  FIG. 7 shows the change in the center shift of the minor component as a function of the number of scans taken during discharging and charging. The current used during charging was 3.3 mA / g. Center shift changes are reversible. This is evidence that a tin atom located in an amorphous region of the sample and lithium react reversibly.

図１２および１３は、高倍率（４００，０００倍）と低倍率（２０，０００倍）の両方で撮った試料の透過電子顕微鏡写真である。顕微鏡写真は、２種類の粒子が存在することを示している。第１の種類はサイズ１０ｎｍ〜１０ミクロンのものである。これらの粒子は、８ナノメートルのサイズを有する結晶粒から構成される。粒は、結晶粒より明らかに秩序のない非結晶領域により互いに分離されている。スキャンされた領域は単一の回折パターンを示した。第２の種類の粒子は、アスペクト比の大きな（場所によって１０：１〜２０：１）約１０〜３０ナノメートル×１００〜３００ナノメートルの単結晶である。  12 and 13 are transmission electron micrographs of samples taken at both high magnification (400,000 times) and low magnification (20,000 times). The micrograph shows that there are two types of particles. The first type is of size 10 nm to 10 microns. These particles are composed of crystal grains having a size of 8 nanometers. The grains are separated from each other by amorphous regions that are clearly less ordered than the grains. The scanned area showed a single diffraction pattern. The second type of particles is a single crystal of about 10-30 nanometers x 100-300 nanometers with a large aspect ratio (10: 1-20: 1 depending on location).

実施例２
実施例１の手順に従ってＳｎＭｎ3Ｃの試料をさらに３個作成した。試料を真空下３時間それぞれ４００℃、５００℃および６００℃で加熱処理した。３個の試料および加熱処理せずに作成した実施例１の試料のＸ線回折スペクトルを図８に示す。図８に示すように、ＳｎＭｎ3Ｃ相のブラッグピークの幅は温度が上昇するにつれて狭くなり、ナノメートルサイズの結晶粒のサイズの成長、および非結晶領域における原子数の減少と一致している。図８はまた、ミリング中の鉄による汚染の結果として加熱中に形成される、Ｆｅ−Ｃ相で表される微量不純物があることも示されている。Example 2
Three more samples of SnMn 3 C were prepared according to the procedure of Example 1. The sample was heat-treated at 400 ° C., 500 ° C. and 600 ° C. for 3 hours under vacuum. FIG. 8 shows the X-ray diffraction spectra of the three samples and the sample of Example 1 prepared without heat treatment. As shown in FIG. 8, the width of the Brag peak of the SnMn 3 C phase narrows with increasing temperature, consistent with the growth of nanometer-sized grains and the decrease in the number of atoms in the amorphous region. . FIG. 8 also shows that there are trace impurities expressed in the Fe—C phase that are formed during heating as a result of contamination by iron during milling.

図９は、これらの試料から作成された電池についての電圧対容量および容量対サイクル数を示す。熱処理済み材料を含有する電池は、熱処理していない材料を含有する電池に比べてはるかに容量が小さく、そのうち約１５ｍＡｈ／ｇが電極組成物を作成するのに用いるスーパーＳカーボンブラックに由来している。これらの結果はさらに、熱処理が粒の成長を引き起こし、それによって非結晶領域のサイズが減少し、材料の可逆性容量が減少することの証拠となる。従って、容量の減少は、リチウムとの反応に利用可能な非結晶領域における錫原子の数の減少に関係している。  FIG. 9 shows the voltage versus capacity and capacity versus cycle number for batteries made from these samples. Batteries containing heat-treated materials have a much lower capacity than batteries containing unheated materials, of which about 15 mAh / g is derived from Super S carbon black used to make electrode compositions. Yes. These results are further evidence that the heat treatment causes grain growth, thereby reducing the size of the amorphous region and reducing the reversible capacity of the material. Thus, the decrease in capacity is related to a decrease in the number of tin atoms in the amorphous region available for reaction with lithium.

実施例３
０．８２３ｇの錫粉末、１．１６０ｇの鉄粉末（アルドリッチケミカル社）および０．０８４ｇのグラファイト粉末を用いて式ＳｎＦｅ3Ｃの材料を作成した以外は実施例１の手順に従った。材料のＸ線回折パターンを図２に示す。ブラッグピークが広い（これはナノメートルサイズの粒が存在することを示している）以外はＳｎＦｅ3Ｃについての文献のパターンと一致している。走査電子顕微鏡を用いて求めたところ、試料の粒子サイズは２〜５０マイクロメートルの範囲であった。各粒子が多くの粒からできていたことを示すものである。Example 3
The procedure of Example 1 was followed except that 0.823 g of tin powder, 1.160 g of iron powder (Aldrich Chemical Co.) and 0.084 g of graphite powder were used to make the material of formula SnFe 3 C. The X-ray diffraction pattern of the material is shown in FIG. Except for the broad Bragg peak (which indicates the presence of nanometer sized grains), it is consistent with the literature pattern for SnFe 3 C. The particle size of the sample was in the range of 2-50 micrometers as determined using a scanning electron microscope. This shows that each particle is made of many particles.

実施例４
実施例２の手順に従ってＳｎＦｅ3Ｃの試料をさらに６個作成した。試料を真空下３時間それぞれ１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃および６００℃で加熱処理した。これらの６個の試料および加熱処理せずに作成した実施例２の試料のＸ線回折スペクトルを図１０に示す。図１０に示すように、ＳｎＦｅ3Ｃ相のブラッグピークの幅は温度が上昇するにつれて狭くなり、結晶粒のサイズの成長、および非結晶領域における原子数の減少と一致している。Example 4
Six more samples of SnFe 3 C were prepared according to the procedure of Example 2. The sample was heat-treated at 100 ° C., 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C., 500 ° C. and 600 ° C. for 3 hours under vacuum. The X-ray diffraction spectra of these six samples and the sample of Example 2 prepared without heat treatment are shown in FIG. As shown in FIG. 10, the width of the Bragg peak of the SnFe 3 C phase becomes narrower as the temperature increases, which is consistent with the growth of crystal grain size and the decrease in the number of atoms in the amorphous region.

図１１は、これらの試料から作成された電池についての電圧対容量および容量対サイクル数を示す。熱処理済み材料を含有する電池は、熱処理していない材料を含有する電池に比べてはるかに容量が小さく、そのうち約１５ｍＡｈ／ｇが電極組成物を作成するのに用いるスーパーＳカーボンブラックに由来している。これらの結果はさらに、熱処理が粒の成長を引き起こし、それによって非結晶領域の幅が減少し、材料の可逆性容量が減少することの証拠となる。従って、容量の減少は、リチウムとの反応に利用可能な非結晶領域における錫原子の数の減少に関係している。  FIG. 11 shows the voltage versus capacity and capacity versus number of cycles for batteries made from these samples. Batteries containing heat-treated materials have a much lower capacity than batteries containing unheated materials, of which about 15 mAh / g is derived from Super S carbon black used to make electrode compositions. Yes. These results further provide evidence that the heat treatment causes grain growth, thereby reducing the width of the amorphous region and reducing the reversible capacity of the material. Thus, the decrease in capacity is related to a decrease in the number of tin atoms in the amorphous region available for reaction with lithium.

本発明の多くの実施形態について説明してきた。しかしながら、本発明の技術思想および範囲から逸脱することなく様々な修正が行えるものと考えられる。従って、これ以外の実施形態が請求項の範囲に含まれる。
以下に、本発明に関連する発明の実施形態について列挙する。
［実施形態１］単一化学組成を有する粒子を含むリチウムイオン電池用電極組成物であって、前記粒子は、（ａ）錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、（ｂ）マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、タンタル、スカンジウム、イットリウム、ルテニウム、白金およびレニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、任意で（ｃ）炭素とからなり、電気化学的に活性な非結晶領域により分離された複数の電気化学的に不活性なナノメートルサイズの結晶粒であることを特徴とする微細構造を有する電極組成物。
［実施形態２］前記粒子が、（ａ）錫と、（ｂ）マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、タンタル、スカンジウム、イットリウム、ルテニウム、白金およびレニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、任意で（ｃ）炭素とからなる実施形態１記載の電極組成物。
［実施形態３］前記粒子が、（ａ）錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、（ｂ）鉄と、任意で（ｃ）炭素とからなる実施形態１記載の電極組成物。
［実施形態４］前記粒子が、（ａ）錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、（ｂ）マンガンと、任意で（ｃ）炭素とからなる実施形態１記載の電極組成物。
［実施形態５］前記粒子がＳｎＭｎ 3 Ｃの形態で錫、マンガンおよび炭素からなる実施形態１記載の電極組成物。
［実施形態６］前記粒子がＳｎＦｅ 3 Ｃの形態で錫、鉄および炭素からなる実施形態１記載の電極組成物。
［実施形態７］前記粒子が約２ミクロン〜約３０ミクロンのサイズ範囲である実施形態１記載の電極組成物。
［実施形態８］前記結晶粒が約２０ナノメートル以下である実施形態１記載の電極組成物。
［実施形態９］前記非結晶領域が、球状粒と仮定して透過電子顕微鏡から計算したとき、前記粒子の少なくとも１０体積％である実施形態１記載の電極組成物。
［実施形態１０］（ａ）単一化学組成を有する粒子を含む第１の電極と、（ｂ）対向電極と、（ｃ）前記電極と前記対向電極とを分離する電解質とを有するリチウムイオン電池であって、前記粒子は、（ｉ）錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、（ｉｉ）マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、タンタル、スカンジウム、イットリウム、ルテニウム、白金およびレニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、任意で（ｉｉｉ）炭素とからなり、電気化学的に活性な非結晶領域により分離された複数の電気化学的に不活性なナノメートルサイズの結晶粒であることを特徴とする微細構造を有する、リチウムイオン電池。
［実施形態１１］前記粒子が、（ａ）錫と、（ｂ）マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、タンタル、スカンジウム、イットリウム、ルテニウム、白金およびレニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、任意で（ｃ）炭素とからなる実施形態１０記載の電池。
［実施形態１２］前記粒子が、（ａ）錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、（ｂ）鉄と、任意で（ｃ）炭素とからなる実施形態１０記載の電池。
［実施形態１３］前記粒子が、（ａ）錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、（ｂ）マンガンと、任意で（ｃ）炭素とからなる実施形態１０記載の電池。
［実施形態１４］前記粒子がＳｎＭｎ 3 Ｃの形態で錫、マンガンおよび炭素からなる実施形態１０記載の電池。
［実施形態１５］前記粒子がＳｎＦｅ 3 Ｃの形態で錫、鉄および炭素からなる実施形態１０記載の電池。
［実施形態１６］前記粒子が約２ミクロン〜約３０ミクロンのサイズ範囲である実施形態１０記載の電池。
［実施形態１７］前記結晶粒が約２０ナノメートル以下である実施形態１０記載の電池。
［実施形態１８］前記非結晶領域が、前記粒子の少なくとも１０体積％である実施形態１０記載の電池。 A number of embodiments of the invention have been described. However, it is believed that various modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. Accordingly, other embodiments are within the scope of the claims.
Hereinafter, embodiments of the invention related to the present invention will be listed.
[Embodiment 1] An electrode composition for a lithium ion battery comprising particles having a single chemical composition, wherein the particles are (a) tin, aluminum, silicon, antimony, lead, germanium, magnesium, zinc, cadmium, At least one metal element selected from the group consisting of bismuth and indium; and (b) manganese, molybdenum, niobium, tungsten, tantalum, iron, copper, titanium, vanadium, chromium, nickel, cobalt, zirconium, tantalum, scandium , Yttrium, ruthenium, platinum and rhenium, and at least one metal element selected from the group consisting of carbon and optionally (c) carbon, separated by electrochemically active non-crystalline regions Inactive nanometer-sized grains Electrode composition having the fine structure.
[Embodiment 2] The particles include (a) tin, (b) manganese, molybdenum, niobium, tungsten, tantalum, iron, copper, titanium, vanadium, chromium, nickel, cobalt, zirconium, tantalum, scandium, yttrium, The electrode composition according to embodiment 1, comprising at least one metal element selected from the group consisting of ruthenium, platinum and rhenium, and optionally (c) carbon.
[Embodiment 3] The particles are (a) at least one metal element selected from the group consisting of tin, aluminum, silicon, antimony, lead, germanium, magnesium, zinc, cadmium, bismuth and indium; 2. The electrode composition of embodiment 1 comprising iron) and optionally (c) carbon.
[Embodiment 4] The particles are (a) at least one metal element selected from the group consisting of tin, aluminum, silicon, antimony, lead, germanium, magnesium, zinc, cadmium, bismuth and indium; 2. The electrode composition of embodiment 1 comprising manganese) and optionally (c) carbon.
[Embodiment 5] The electrode composition according to embodiment 1, wherein the particles are tin, manganese and carbon in the form of SnMn 3 C.
[Embodiment 6] Tin said particles in the form of SnFe 3 C, Embodiment 1 An electrode composition according consisting of iron and carbon.
[Embodiment 7] The electrode composition of embodiment 1, wherein the particles are in the size range of about 2 microns to about 30 microns.
[Embodiment 8] The electrode composition according to Embodiment 1, wherein the crystal grains are about 20 nanometers or less.
[Embodiment 9] The electrode composition according to Embodiment 1, wherein the amorphous region is at least 10% by volume of the particles when calculated from a transmission electron microscope assuming spherical particles.
[Embodiment 10] A lithium ion battery comprising: (a) a first electrode including particles having a single chemical composition; (b) a counter electrode; and (c) an electrolyte separating the electrode and the counter electrode. The particles are (i) at least one metal element selected from the group consisting of tin, aluminum, silicon, antimony, lead, germanium, magnesium, zinc, cadmium, bismuth and indium; and (ii) At least one metal element selected from the group consisting of manganese, molybdenum, niobium, tungsten, tantalum, iron, copper, titanium, vanadium, chromium, nickel, cobalt, zirconium, tantalum, scandium, yttrium, ruthenium, platinum and rhenium And optionally (iii) an electrochemically active non-crystalline region consisting of carbon Having a microstructure, which is a more isolated plurality of electrochemically inactive grain nanometer-sized, lithium ion batteries.
[Embodiment 11] The particles are (a) tin, (b) manganese, molybdenum, niobium, tungsten, tantalum, iron, copper, titanium, vanadium, chromium, nickel, cobalt, zirconium, tantalum, scandium, yttrium, The battery according to embodiment 10, comprising at least one metal element selected from the group consisting of ruthenium, platinum and rhenium, and optionally (c) carbon.
[Embodiment 12] The particles are (a) at least one metal element selected from the group consisting of tin, aluminum, silicon, antimony, lead, germanium, magnesium, zinc, cadmium, bismuth and indium; Embodiment 11. The battery of embodiment 10 comprising iron and optionally (c) carbon.
[Embodiment 13] The particles are (a) at least one metal element selected from the group consisting of tin, aluminum, silicon, antimony, lead, germanium, magnesium, zinc, cadmium, bismuth and indium; Embodiment 11. The battery of embodiment 10 consisting of manganese and optionally (c) carbon.
[Embodiment 14] The battery according to embodiment 10, wherein the particles are SnMn 3 C and are composed of tin, manganese and carbon.
[Embodiment 15] The battery according to embodiment 10, wherein the particles are in the form of SnFe 3 C and are made of tin, iron and carbon.
Embodiment 16 The battery of embodiment 10, wherein the particles are in the size range of about 2 microns to about 30 microns.
[Embodiment 17] The battery according to Embodiment 10, wherein the crystal grains are about 20 nanometers or less.
[Embodiment 18] The battery according to Embodiment 10, wherein the amorphous region is at least 10% by volume of the particles.

図１は、２０時間のボールミリングにより作成されたＳｎＭｎ3Ｃ試料のＸ線回折プロフィールである。観察される回折ピークはすべてＳｎＭｎ3Ｃのものである。FIG. 1 is an X-ray diffraction profile of a SnMn 3 C sample prepared by 20 hours of ball milling. All observed diffraction peaks are those of SnMn 3 C. 図２は、２０時間のボールミリングにより作成されたＳｎＦｅ3Ｃ試料のＸ線回折プロフィールである。観察される回折ピークはすべてＳｎＦｅ3Ｃのものである。FIG. 2 is an X-ray diffraction profile of a SnFe 3 C sample made by 20 hours of ball milling. All observed diffraction peaks are those of SnFe 3 C. 図３は、２個のＬｉ／ＳｎＭｎ3Ｃ電池についての電圧対容量および容量対サイクル数によるサイクル性能を示す。FIG. 3 shows the cycle performance according to voltage versus capacity and capacity versus number of cycles for two Li / SnMn 3 C cells. 図４は、Ｌｉ／ＳｎＭｎ3Ｃ電池についての微分容量対電圧によるサイクル性能を示す。FIG. 4 shows the cycle performance with differential capacity versus voltage for a Li / SnMn 3 C battery. 図５は、放電中に得られたＬｉ／ＳｎＭｎ3Ｃ電池についての一連のＸ線回折プロフィールである。FIG. 5 is a series of X-ray diffraction profiles for the Li / SnMn 3 C battery obtained during discharge. 図６は、放電中に得られたＬｉ／ＳｎＭｎ3Ｃ電池についての一連のメスバウアー分光スキャンである。FIG. 6 is a series of Mossbauer spectroscopic scans for Li / SnMn 3 C cells obtained during discharge. 図７は、充電および放電中のＬｉ／ＳｎＭｎ3Ｃ電池の微量成分のメスバウアーセンターシフトの変化を示す。FIG. 7 shows the change in Mossbauer center shift of minor components of Li / SnMn 3 C battery during charging and discharging. 図８は、非加熱のＳｎＭｎ3Ｃ試料と４００℃、５００℃および６００℃まで加熱した試料の両方についての一連のＸ線回折プロフィールである。FIG. 8 is a series of X-ray diffraction profiles for both unheated SnMn 3 C samples and samples heated to 400 ° C., 500 ° C. and 600 ° C. 図９は、図８に示した試料を用いて構築した電池についての電圧対容量および容量対サイクル数によるサイクル性能を示す。  FIG. 9 shows the cycle performance according to voltage versus capacity and capacity versus number of cycles for a battery constructed using the sample shown in FIG. 図１０は、非加熱のＳｎＦｅ3Ｃ試料と１００℃、２００℃および３００℃まで加熱した試料の両方についての一連のＸ線回折プロフィール、を含み、又これらの材料を用いて構築した電池についての電圧対容量によるサイクル性能を示す。FIG. 10 includes a series of X-ray diffraction profiles for both unheated SnFe 3 C samples and samples heated to 100 ° C., 200 ° C. and 300 ° C., and for a battery constructed using these materials. The cycle performance by voltage vs. capacity is shown. 図１１は、非加熱のＳｎＦｅ3Ｃ試料と４００℃、５００℃および６００℃まで加熱した試料の両方についての一連のＸ線回折プロフィール、を含み、又これらの材料を用いて構築した電池についての電圧対容量によるサイクル性能を示す。FIG. 11 includes a series of X-ray diffraction profiles for both unheated SnFe 3 C samples and samples heated to 400 ° C., 500 ° C. and 600 ° C., and for a battery constructed using these materials. The cycle performance by voltage vs. capacity is shown. 図１２は、ＳｎＭｎ3Ｃ試料の透過電子顕微鏡写真である。FIG. 12 is a transmission electron micrograph of a SnMn 3 C sample. 図１３は、ＳｎＭｎ3Ｃ試料の透過電子顕微鏡写真である。FIG. 13 is a transmission electron micrograph of a SnMn 3 C sample.

Claims (3)

単一化学組成を有する金属間化合物粒子を含む充電式リチウムイオン電池用電極組成物であり、また、透過電子顕微鏡で分析したとき、電子ビームが当たる場所に関わらず、検出される原子の種類がナノメートル規模で同じであるような組成物であって、前記金属間化合物粒子は、化学量論比の、（ａ）錫、（ｂ）マンガンまたは鉄から選ばれる少なくとも１種類の金属元素、および（ｃ）炭素を含み、その金属間化合物粒子は、電気化学的に活性な非結晶領域により分離された複数の電気化学的に不活性なナノメートルサイズの結晶粒により特徴付けられた微細構造を有しており、前記金属間化合物粒子は、２ミクロン〜３０ミクロンサイズの範囲にあり、また前記結晶粒は、２０ナノメートル以下のサイズであることを特徴とする微細構造を有する充電式リチウムイオン電池用電極組成物。
It is an electrode composition for a rechargeable lithium ion battery containing intermetallic compound particles having a single chemical composition, and when analyzed with a transmission electron microscope, the kind of atoms detected is independent of the location where the electron beam hits. a composition as is the same on the nanometer scale, the intermetallic compound particles, the stoichiometric ratio, (a) tin, at least one metal element selected from (b) manganese or iron, and (c) comprises carbon, the intermetallic compound particles, the electrochemically active amorphous regions plurality of electric separated by chemically microstructure characterized by grains of inert nanometer has, the intermetallic compound particles is in the range of 2 microns to 30 microns size and the crystal grains, the fine structure which is a size below 20 nm Rechargeable lithium-ion battery electrode composition having.
前記非結晶領域が、球状粒と仮定して透過電子顕微鏡から計算したとき、前記粒子の少なくとも１０体積％である請求項１記載の充電式リチウムイオン電池用電極組成物。
2. The electrode composition for a rechargeable lithium ion battery according to claim 1, wherein the amorphous region is at least 10% by volume of the particles when calculated from a transmission electron microscope assuming spherical particles.
（ａ）請求項１または２に記載された充電式リチウムイオン電池用電極組成物で被覆された第１の電極と、（ｂ）対向電極と、（ｃ）前記電極と前記対向電極とを分離する電解質とを有する充電式リチウムイオン電池。   (A) A first electrode covered with the electrode composition for a rechargeable lithium ion battery according to claim 1, (b) a counter electrode, (c) separating the electrode and the counter electrode. A rechargeable lithium ion battery having an electrolyte to perform.
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