JP5247021B2 - 曲げ部のしわを低減させたCu−Ni−Si系合金板・条及びその製造方法 - Google Patents
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Description
Cu−Ni−Si系合金は、高強度、高導電性、高耐熱性及び高耐応力緩和特性を兼ね備えた銅合金であり、リ−ドフレ−ム、電子機器の各種端子、コネクタなどの素材として実用化されている。Cu−Ni−Si系合金は、時効処理として低温・長時間の熱処理を行い、NiとSiの化合物(主としてNi2Si)の微細粒子を析出させ、強度を高めることを特徴とする。この時効処理に先立ち、溶体化処理として高温・短時間の熱処理が行われる。溶体化処理では、時効処理での微細粒子析出を促進するために、鋳造時や熱間圧延時に晶出または析出したNiとSiの粗大粒子を一旦母地に固溶させる。高強度化のために時効の前後に冷間圧延を行うこともある。
従来、Cu−Ni−Si系合金の曲げ特性として重視されていたのは、限界曲げ半径(割れが発生しない最小曲げ半径)であった。特許文献1〜3も、強度を維持しつつ曲げ割れを改善するものであり、ここで問題にしているCu−Ni−Si系合金のしわを改善する方策ついては、未だ開示されていない。
降伏点降下は、伸び−応力曲線図において降伏時に応力が降下するという現象であり、鉄鋼材などのbcc金属に多く見られる。一般的に、炭素や窒素などの侵入型溶質原子に転位が固着し、この転位を開放させるのに大きな外力を必要とし、その後の転位の移動では、開放するときよりも低い外力で移動できるため降伏点降下が発現するといわれている。
さらに、Cu−Ni−Si系合金において、強度、導電性、曲げ割れなどを改善する目的で、析出物の増量や形態制御、集合組織の制御、結晶粒径の調整などを行ったときに、降伏点降下が発現しやすくなる場合があることも知見した。これは後述する転位の固着と関係していると推測された。
一方、降伏点降下と曲げしわの関係については、降伏点降下が発現すると降伏点伸びが生じて不均一な加工硬化が進行し、これが原因となり曲げ表面に大きなしわが発生すると考えられた。
なお、工業的に製造されているCu−Ni−Si系合金では、むしろ残留Ni−Si粒を強度などの特性改善に積極的に利用している。例えば、特開平2004−156115に記載のCu−Ni−Si−Zn−(Sn)では、直径0.05〜10μmの晶出物・析出物を1000個/mm2以上導入することにより、強度、導電性、加工性及びワイヤボンディング性が向上することが示されている。このような多量の晶出物・析出物を導入すると顕著な降伏点降下が発現する。
本発明者らは、熱間圧延の条件を特定範囲に制御することにより、溶体化処理において、結晶粒径を粗大化させることなく、容易に残留Ni−Si粒を低減できることを見出した。そして、この技術に基づき、降伏点降下の発現を安定して抑制し、Cu−Ni−Si系合金の課題であった曲げしわを飛躍的に低減したのである。
(1)Niを1.0〜4.5質量%(以下、%とする)、Siを0.25〜1.1%、Mgを0.005〜0.3%含有し、残部がCu及び不可避的不純物よりなり、圧延方向と平行方向の引張強さが584MPa以上であり、かつ、引張試験を行ったときに降伏点降下が発現しないことを特徴とするCu−Ni−Si系合金板・条。
(2)Niを1.0〜4.5質量%(以下、%とする)、Siを0.25〜1.1%、Znを0.1〜2.0%、Snを0.05〜1.0%含有し、残部がCu及び不可避的不純物よりなり、圧延方向と平行方向の引張強さが584MPa以上であり、かつ、引張試験を行ったときに降伏点降下が発現しないことを特徴とするCu−Ni−Si系合金板・条。
(3)W曲げ試験においてクラックの発生しない限界曲げ半径で曲げ加工を行ったときに、曲げ外周面に発生するしわの幅が30μm以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載のCu−Ni−Si系合金板・条。
(4)以下の製造工程を含むことを特徴とする(1)〜(3)のいずれか一項に記載のCu−Ni−Si系合金板・条の製造方法。
(a)熱間圧延:加熱温度T(℃)で表される変数Dと加熱時間t(h)とが(式1)を満たす条件でインゴットを加熱した後、熱間圧延を行う。
15≦(Dt)1/2・・・(式1)
D=1.919×1011×exp(−2.515×104/(T+273))
900℃≦T≦1050℃
(b)溶体化処理:体積抵抗率を(式2)の範囲に調整し、さらに結晶粒径を2〜15μmの範囲に調整する。
0.7≦ρx/ρAlloy≦0.9・・・(式2)
ρx:溶体化処理上がりの体積抵抗率
ρAlloy:1000℃で1h加熱後、水冷したときの体積抵抗率
(c)中間冷間圧延:加工度を60%以下とする。
(d)時効処理:350℃〜550℃で2〜10h加熱する。
(e)最終冷間圧延:加工度50%以下とする。
なお、本発明におけるCu−Ni−Si系合金は、溶解鋳造→熱間圧延→素条冷間圧延→溶体化処理→中間冷間圧延→時効処理→最終冷間圧延の工程順で製造される。
Ni及びSi濃度
NiとSiの作用により、時効処理においてNi2Siを主とする金属間化合物の微細粒子が析出し、合金の強度が著しく増加し、同時に導電率も上昇する。ただし、Ni濃度が1.0%未満の場合、またはSi濃度が0.25%未満の場合は、他方の濃度を調整しても所望とする強度が得られない。また、Ni濃度が4.5%を超える場合、またはSi濃度が1.1%を超える場合は導電率が低くなる。よって、Ni濃度を1.0〜4.5%、Si濃度を0.25〜1.1%と定めた。なお、Ni濃度とSi濃度との比(Ni/Si)は、通常4〜6の範囲に調節する。比をこの範囲に調整することにより、より高い導電性が得られるためである。
引張試験において降伏点降下が生じないように、Cu−Ni−Si系合金を調質すれば曲げ部のしわが著しく小さくなる。図1、2にそれぞれ降伏点降下が発現した場合及び降伏点降下が発現しなかった場合の伸び−応力曲線図を示す。図1に示すΔσは、発現した上降伏点と下降伏点の応力の差であり、これを降伏点降下量と呼ぶ。この降伏点降下量が5MPa以上のときに降伏点降下が発現したと判断する。降伏点降下量が5MPa以上になると後述するしわの幅が30μmを超え、しわと割れとの見分けが難しくなる。よって、降伏点降下量を5MPa以下、すなわち、降伏点降下量が発現しないように定める。
しわの幅が30μmを超えると、表面観察において割れと誤認識され、不良品と判断される。よって、しわの幅を30μm以下と定める。
Mgには応力緩和特性を大幅に改善する効果があるが、0.005%未満ではその効果が得られず、0.3%を超えると鋳造の際に鋳肌が劣化し熱間圧延で割れが発生する。そこで、Mgの濃度を0.005〜0.3%と定める。
Znには半田接合部の耐熱性を大幅に改善する作用があり、Snには強度を向上させる作用がある。また、Zn及びSnを同時に添加することにより耐応力緩和特性は大幅に改善される。しかし、Zn濃度が0.1%未満、またSn濃度が0.05%未満では、その効果は小さい。一方、Zn濃度が2.0%を超えると、またSn濃度が1%を超えると、導電性が著しく低下する。そこで、Znの濃度を0.1%〜2.0%とし、Snの濃度を0.05%〜1.0%とする。
Fe、Ti、Zr、Cr、Co、Al、P、Mn、Ag、又はBeには、Cu−Ni−Si系合金の強度及び耐熱性を改善する作用がある。また、これらの中でFeは組織を微細化する効果がある。更にTi、Zr、Al及びMnは熱間圧延性を改善する効果を有する。この理由は、これらの元素が硫黄との親和力が強いため硫黄と化合物を形成し、熱間圧延割れの原因であるインゴット粒界への硫化物の偏析を軽減するためである。また、Cr及びCoは、Niと反応せずに固溶したSiと金属間化合物を作るため、導電性が向上する。Fe、Ti、Zr、Cr、Co、Al、P、Mn、Ag、又はBeの濃度が総量で0.005%未満であると上記の効果は得られず、総量が2.0%を越えると導電性が著しく低下する。そこで、これらの含有量を総量で0.005〜2.0%と定める。
本発明のCu−Ni−Si系合金は、溶解・鋳造→熱間圧延→素条冷間圧延→溶体化処理→中間冷間圧延→時効処理→最終圧延の工程順で製造される。これら工程のうち、本発明の合金を作り込むために、製造条件を限定すべき工程について、以下にその限定理由を説明する。
変数Dと加熱時間t(h)とが(式1)を満たす条件でインゴットを加熱してから熱間圧延を行う。ここで、変数Dは下式に示すように温度T(℃)で表される。
15≦(Dt)1/2 ・・・(式1)
D=1.919×1011×exp(−2.515×104/(T+273))
900℃≦T≦1050℃
(Dt)1/2の値が15を下回る条件で加熱すると、溶体化処理後の残留Ni−Si粒が多くなり降伏点降下が発現する。よって(Dt)1/2を15以上とする。なお、(Dt)1/2の上限値は特に規定しないが、この値を大きくすることは加熱温度を高くし加熱時間を長くすることになるため、(Dt)1/2を必要以上に大きくすることは不経済である。好ましくは50以下が良い。
溶体化処理上がりの体積抵抗率が(式2)の範囲となり、かつ再結晶粒の平均結晶粒径が2〜15μmの範囲となるように、溶体化処理の条件を調整する。
0.7≦ρx/ρAlloy≦0.9・・・ (式2)
ρx:溶体化上がりの体積抵抗率
ρAlloy:1000℃で1h加熱後、水冷したときの体積抵抗率
中間冷間圧延(時効処理前の冷間圧延)の加工度は60%以下とする。中間冷間圧延加工度を高くすると時効後の強度が増加するが、この強度増加は加工度60%で飽和し、60%を超える冷間圧延加工を施しても強度は増加せず、Bad Wayの曲げ加工性が悪化するだけである。なお、加工度の下限値は制限されない。例えば、冷間圧延を行わない場合でも本発明の効果は得られる。なお、加工度は次式で定義する。
r=(t0−t)/t0×100 (t0:圧延前の板厚、t:圧延後の板厚)
時効処理条件は、350〜600℃で2〜10hの加熱とする。この範囲の中の適当な条件で時効することにより、本合金は最大強度を示す。350℃未満では析出硬化せず、600℃を超える場合には、過時効による強度低下やNiとSiの平衡溶解度積減少に伴う導電率低下が生じる。また、2h未満では十分に析出硬化せず、10h超える場合には生産性が低下し不経済である。
最終冷間圧延(時効処理前の冷間圧延)の加工度は50%以下とする。最終冷間圧延加工度を高くすると時効後の強度が増加するが、この強度増加は加工度50%で飽和し、50%を超える冷間圧延加工を施しても強度は増加せず、Bad Wayの曲げ加工性が悪化するだけである。なお、加工度の下限値は制限されない。例えば、冷間圧延を行わない場合でも本発明の効果は得られる。
<製造方法>
電気銅を原料とし、大気溶解炉を用いてCu−2.3%Ni−0.50%Si−0.1%Mgの合金を溶製し、厚さ20mm×幅60mmのインゴットに鋳造した。このインゴットを次の工程で加工した。
(1)所定の温度に調整した加熱炉中に、インゴットを所定の時間挿入した後、板厚9mmまで熱間圧延を行った。熱間圧延後、表面スケ−ルをグラインダ−研磨により除去した。
(2)素条冷間圧延として、厚さ0.294mmまで加工度97%の圧延を行った。
(3)溶体化処理として表1に示す温度及び時間で加熱した後、水冷した。ここで、加熱時間は、材料温度(熱電対を接触させて測定)が所定の温度に達した後、水冷を開始するまでの時間であり、時間0秒とは所定温度に到達直後に水冷を開始したことを意味する。
(4)中間冷間圧延として、厚さ0.25mmまで加工度15%の圧延を行った。
(5)0.2%耐力が最大となる温度で3時間の時効処理を行った。この温度は400〜600℃の範囲であった。
(6)時効後の圧延加工および歪取焼鈍は実施しなかった。
これらの試料について降伏点降下量、引張強さ、曲げ加工性、曲げしわの幅を下記要領で評価した。
インゴットを挿入した加熱炉の温度をT、インゴットの挿入時間をtとし(式1)に代入して算出した。
<降伏点降下量>
圧延方向と平行な方向にJIS13B号試験片を作製し、引張試験機にて伸び−応力曲線図を採取した。このときに発現する上降伏点と下降伏点の応力の差、すなわち、降伏点降下量を評価した。なお、降伏点降下量が5MPa以下の場合は、゛−゛と記した。
<引張強さ>
引張方向が圧延方向と平行となるようにJIS13B号引張試験片を作製し、引張試験機により引張強さを測定した。
JIS H 3130に記載のW曲げ試験を、曲げ半径Rを変化させて行った。試験方向はBad Way(曲げ軸が圧延方向と平行な方向)とした。試験片は幅10mm、長さ30mmの短冊とし、しわの幅を測定するためのマ−カ−として表面に#600のエメリ−紙で試験の長手方向に研磨傷をつけた。
まず、種々のRでW曲げを行った試験片について、曲げ部断面を観察し割れの有無を調査した。そして、この結果より割れの発生しない最小曲げ半径MBR(Minimum Bend Radius)と板厚tとの比MBR/tを求めた。このMBR/t値により、供試材の耐曲げ割れ性を評価した。MBR/tが1.0以下であれば、電子部品用素材として広範な用途に使用できる。
次に、上記MBRにてW曲げを行った試験片に対し、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて曲げ部外周表面を観察し、最大のしわの幅を測定した。図3に曲げ部外周表面のSEM像を示すが、図中の矢印がしわの幅を示しており、その幅は13μmである。最大しわ幅の測定は3つの試験片に対して行い、3つの測定値の平均を求め、これをしわ幅とした。しわの幅が30μm以下の場合を良好と判断した。
圧延方向と平行な方向に幅10mm、長さ70mmの短冊を作製し、JIS H 0505に記載の体積抵抗率測定方法に準じて、四端子法で測定した。
<結晶粒径>
溶体化処理後の試料につき、圧延方向に直角な断面を機械研磨により鏡面に仕上げた。次に、塩化第二鉄10g、水100mlおよび35wt%塩酸10mlを混合したエッチング液に15秒間浸漬し、結晶粒界を現出させた。この金属組織を、光学顕微鏡で400倍に拡大して写真撮影した。この写真上にて、長さ50μmの線分を板厚方向及び幅方向にそれぞれ5本ずつ、計10本を引き、これらの線分によって完全に切られる結晶粒径を数え、その切断長さの平均値を結晶粒径とした。
WayのMBR/tが0を超えているが、引張強さが高く、これらのMBR/tは高い強度に見合った良好な耐曲げ割れ性といえる。また、(Dt)1/2が50を超えた発明例No.14は、曲げしわの幅が30μm以下であったが、発明例No.5と比較すると、熱間圧延での加熱時間が6時間も長いにも関わらず同等の特性しか得られていない。すなわち、(Dt)1/2の値が50を超える熱間圧延は不経済で好ましくない条件であることがわかる。
比較例No.18〜22では、熱間圧延が規定範囲で行われたが、溶体化処理条件が規定範囲から外れた例である。比較例No.18〜21では、溶体化処理温度が低いためρx/ρAlloyが0.7未満となり、降伏点降下が発生した。溶体化温度が低いほど、降伏点降下量が大きくなり、曲げしわの幅が大きくなった。これらの内、結晶粒径が2μm以下の比較例No.19の引張強さは低かった。圧延組織が残留した比較例No.20及び21は、引張強さが低いことに加え、Bad WayのMBR/tがかなり悪かった。
比較例No.22は溶体化温度が低く溶体化時間が長かった例であり、結晶粒径が2〜15μmであったが、ρx/ρAlloyが0.7未満となり、降伏点降下が発現し曲げしわの幅が30μmを超えた。
電気銅を原料とし、大気溶解炉を用いてCu−1.7%Ni−0.35%Si−0.5%Sn−0.4%Znの銅合金を溶製し、厚さ20mm×幅60mmのインゴットに鋳造した。熱間圧延では、加熱炉を1000℃に調節し、3時間加熱((Dt)1/2=39)した後、板厚5mmまで熱間圧延を行ない、その後グラインダ−研磨により表面スケ−ルを除去した。
中間冷間圧延及び最終冷間圧延の加工度は表2の値とし、最終冷間圧延後の板厚は0.2mmとした。これに応じて素条冷間圧延および中間冷間圧延での仕上げ厚みを決定した。
溶体化処理は実施例1での方法に準じ、表2に示す温度及び時間で行った。時効処理も実施例1と同様に行った。最終冷間圧延を行った試料については、最終冷間圧延後に、歪取焼鈍として500℃で60秒間加熱した。
これらの試料について引張強さ、曲げ加工性、曲げしわの幅、結晶粒径を実施例1の要領で評価した。評価結果を表2に示す。
Claims (4)
- Niを1.0〜4.5質量%(以下、%とする)、Siを0.25〜1.1%、Mgを0.005〜0.3%含有し、残部がCu及び不可避的不純物よりなり、圧延方向と平行方向の引張強さが584MPa以上であり、かつ、引張試験を行ったときに降伏点降下が発現しないことを特徴とするCu−Ni−Si系合金板・条。
- Niを1.0〜4.5質量%(以下、%とする)、Siを0.25〜1.1%、Znを0.1〜2.0%、Snを0.05〜1.0%含有し、残部がCu及び不可避的不純物よりなり、圧延方向と平行方向の引張強さが584MPa以上であり、かつ、引張試験を行ったときに降伏点降下が発現しないことを特徴とするCu−Ni−Si系合金板・条。
- W曲げ試験においてクラックの発生しない限界曲げ半径で曲げ加工を行ったときに、曲げ外周面に発生するしわの幅が30μm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のCu−Ni−Si系合金板・条。
- 以下の製造工程を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のCu−Ni−Si系合金板・条の製造方法。
(a)熱間圧延:加熱温度T(℃)で表される変数Dと加熱時間t(h)とが(式1)を満たす条件でインゴットを加熱した後、熱間圧延を行う。
15≦(Dt)1/2・・・(式1)
D=1.919×1011×exp(−2.515×104/(T+273))
900℃≦T≦1050℃
(b)溶体化処理:体積抵抗率を(式2)の範囲に調整し、さらに結晶粒径を2〜15μmの範囲に調整する。
0.7≦ρx/ρAlloy≦0.9・・・(式2)
ρx:溶体化処理上がりの体積抵抗率
ρAlloy:1000℃で1h加熱後、水冷したときの体積抵抗率
(c)中間冷間圧延:加工度を60%以下とする。
(d)時効処理:350℃〜550℃で2〜10h加熱する。
(e)最終冷間圧延:加工度50%以下とする。
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