JP5246868B2 - Volatile organic substance detection sensor - Google Patents
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Description
この発明は、固体電解質を拡散層とし、対になった導電性電極の間で発生する起電力によって揮発性有機物を測定することができる揮発性有機物検出センサに関する。 The present invention relates to a volatile organic substance detection sensor capable of measuring a volatile organic substance by an electromotive force generated between a pair of conductive electrodes using a solid electrolyte as a diffusion layer.
揮発性有機蒸気（ＶＯＣ）の検出センサとしてこれまで使用されているものは、半導体式や接触燃焼式のものが主流である。しかし、これらの検出センサは精度が低く、ｐｐｍ以下の程度の低濃度においてはほとんど再現性が見られない。 As a volatile organic vapor (VOC) detection sensor, a semiconductor type or a catalytic combustion type is mainly used so far. However, these detection sensors have low accuracy, and reproducibility is hardly seen at a low concentration of about ppm or less.
また、ＣＯ，Ｈ2，ＨＣｓ，ＮＯの検出を目的として、固体電解質の表面に酸化物を設け、さらにその上に電極を設けた検出センサの開発も提案はされている。この検出センサは、電流を検出する方式（アンペルメトリ）のものである。 For the purpose of detecting CO, H 2 , HCs, and NO, development of a detection sensor in which an oxide is provided on the surface of a solid electrolyte and an electrode is further provided thereon has been proposed. This detection sensor is of a method (amperometry) for detecting current.
これ以外にも、例えば非特許文献１には固体電解質を利用した炭酸ガスセンサが記載されている。
In addition to this, for example, Non-Patent
最近、特に微量有機物資などによる悪臭が注目されているが、このような物質の測定においては、対象雰囲気における濃度がｐｐｍまたはそれ以下でも検知できることが望まれる。しかし、従来の半導体式や接触燃焼式の揮発性有機物検出センサは精度が低く、このような低濃度での測定ができない。また、電流検出方式の固体電解質を利用した検出センサでは、電流が流れることによって電極接合面に変化が生じ、時間とともに感度のドリフトや劣化が生じやすい。また、応答速度を確保するためセンサ素子を６００℃以上に加熱する必要がある。 Recently, bad odor due to trace organic substances has attracted attention. However, in the measurement of such substances, it is desired that detection is possible even if the concentration in the target atmosphere is at or below ppm. However, conventional semiconductor-type or catalytic combustion-type volatile organic substance detection sensors have low accuracy and cannot perform measurement at such low concentrations. In addition, in a detection sensor using a solid electrolyte of a current detection system, a change occurs in the electrode joint surface due to the flow of current, and sensitivity drift and deterioration are likely to occur over time. Further, it is necessary to heat the sensor element to 600 ° C. or higher in order to ensure the response speed.
また、センサに反応する揮発性有機物にはさまざまな種類のものがある。測定環境中に存在する揮発性有機物が一種類であり、しかもその物質が予め判明している場合であれば、従来のセンサでもその濃度を測定できよう。しかし、揮発性有機物の種類が判明していないときや、複数の種類が含まれているときには、従来のセンサでは何らかの揮発性有機物が存在するということしか把握できない。 There are various types of volatile organic substances that react with the sensor. If there is only one kind of volatile organic substance present in the measurement environment and the substance is known in advance, the concentration can be measured with a conventional sensor. However, when the type of volatile organic substance is not known or when a plurality of types are included, the conventional sensor can only grasp that some volatile organic substance exists.
一方、非特許文献１には一酸化炭素のような炭酸ガスの測定についてしか記載されていない。ボイラー中の一酸化炭素濃度測定を行う場合は、測定対象の気体と比較対象の気体（空気）をそれぞれ分離して電極に供給することができるので、非特許文献１に記載のガスセンサの使用ができる。しかし、非特許文献１のガスセンサと同様の構造を有するものについては、揮発性有機蒸気（ＶＯＣ）を検出するものは見当たらない。家屋内や自動車室内において揮発性有機蒸気を測定する場合、測定対象の気体と比較対象の気体（空気）をそれぞれ分離して電極に供給することは困難である。
On the other hand, Non-Patent
この発明は、簡易な構成であり、揮発性有機蒸気の種類に対する選択性を有し、高精度な測定を簡単かつ低コストで行える揮発性有機物検出センサを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a volatile organic substance detection sensor that has a simple configuration, has selectivity for the type of volatile organic vapor, and can perform highly accurate measurement easily and at low cost.
上記の目的を解決するために、この発明の揮発性有機物検出センサは、
酸素イオン伝導性固体電解質の表面に複数の電極が設けられており、
一対の電極によって測定空気中の揮発性有機物により電位差を生じる電極対が形成されており、
この電極対が複数形成されていて、
揮発性有機物に対する特性が電極対ごとに異なるものである。
In order to solve the above object, the volatile organic substance detection sensor of the present invention is
A plurality of electrodes are provided on the surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte,
An electrode pair that generates a potential difference due to volatile organic substances in the measurement air is formed by a pair of electrodes,
A plurality of electrode pairs are formed,
Characteristics with respect to volatile organic substances are different for each electrode pair.
揮発性有機物に対する異なる特性を実現するためには、第１の電極対の電極と第２の電極対の電極が異なる温度で加熱されるようにすることができる。また、第１の電極対の電極と第２の電極対の電極のうち少なくとも一方に電極とは異なる物質を設ける修飾を施してもよい。たとえば、電極の素材と異なる金属で覆うことができ、あるいは、ペロブスカイト型構造の金属酸化物で覆うようにしてもよい。 In order to achieve different properties for volatile organics, the electrodes of the first electrode pair and the electrodes of the second electrode pair can be heated at different temperatures. Moreover, you may give the modification which provides a substance different from an electrode in at least one of the electrode of a 1st electrode pair, and the electrode of a 2nd electrode pair. For example, it may be covered with a metal different from the electrode material, or may be covered with a metal oxide having a perovskite structure.
以上、この発明の揮発性有機物検出センサは、低濃度の揮発性有機蒸気を高い精度で測定できるという効果を有する。感度のドリフトや電極の劣化が生じにくく、また、３００℃から５５０℃という低い温度でも使用できるという効果を有する。したがって、加熱のためのエネルギーを低くすることができる。 As described above, the volatile organic substance detection sensor of the present invention has an effect of being able to measure low concentration volatile organic vapor with high accuracy. Sensitivity drift and electrode deterioration are unlikely to occur, and it has the effect that it can be used at temperatures as low as 300 ° C. to 550 ° C. Therefore, the energy for heating can be lowered.
この発明を実施するための形態について説明する。 The form for implementing this invention is demonstrated.
固体中を可動することができるイオンもしくは格子欠陥を有する固体電解質は、比較的高い温度でイオン伝導性が支配的になる。この固体電解質に一対の電極を構成した場合、両電極が曝されている雰囲気の違いによって、起電力が発生する。可動イオンが酸素の場合、両極の酸素濃度に差異があると、電気化学的に電位差が発生する。この電位差は、両電極表面の酸素イオン濃度（酸素活量）差の対数に比例する（ネルンストの式で基本的には記述できる）。この酸素イオン活量は、電極と固体電解質の接合界面の形態、材料、厚み、更には、この接合表面上を第3の修飾物質で覆うことにより変化する。 A solid electrolyte having ions or lattice defects that can move in the solid becomes dominant in ion conductivity at a relatively high temperature. When a pair of electrodes is formed on this solid electrolyte, an electromotive force is generated due to the difference in the atmosphere to which both electrodes are exposed. When the mobile ion is oxygen, if there is a difference in oxygen concentration between the two electrodes, an electrochemical potential difference occurs. This potential difference is proportional to the logarithm of the difference in oxygen ion concentration (oxygen activity) on both electrode surfaces (which can be basically described by the Nernst equation). This oxygen ion activity varies depending on the form, material, and thickness of the bonding interface between the electrode and the solid electrolyte, and further by covering the bonding surface with a third modifier.
本発明においては、たとえば、固体電解質に接している前もって形成せしめた白金電極とは異なる吸着活性ならびに触媒活性を有する化学物質層（電極修飾層）を形成せしめることにより、同一雰囲気に暴露された両電極３相界面における酸素イオンの活量に傾斜をあたえることができる。 In the present invention, for example, by forming a chemical substance layer (electrode modification layer) having different adsorption activity and catalytic activity from the platinum electrode previously formed in contact with the solid electrolyte, both exposed to the same atmosphere are formed. An inclination can be given to the activity of oxygen ions at the electrode three-phase interface.
揮発性有機物検出センサは、多孔質からなる電気的絶縁基板上に酸素イオン伝導体薄膜が形成され、酸素イオン伝導層の表面に白金電極が、スクリーンプリントもしくはスパッタリングにより形成されている構造を基本とする。このようにして形成された複数の白金電極の幾つかを、多孔性物質、酸化触媒活性の異なる複数の微粒子で修飾することで形成される。また、修飾層は白金とは異なる金属でもよく、修飾層物質が、白金・酸素イオン伝導体接合界面と接触していない形状であればよい。 The volatile organic substance detection sensor is based on a structure in which an oxygen ion conductor thin film is formed on a porous electrically insulating substrate, and a platinum electrode is formed on the surface of the oxygen ion conductive layer by screen printing or sputtering. To do. It is formed by modifying some of the plurality of platinum electrodes formed in this way with a plurality of fine particles having different porous materials and oxidation catalyst activities. The modification layer may be a metal different from platinum, as long as the modification layer material is not in contact with the platinum / oxygen ion conductor bonding interface.
揮発性有機物検出センサの具体的な例について、図面に基づき、さらに詳細に説明する。図１はこの発明を適用した揮発性有機物検出センサの例を示す概念図である。 A specific example of the volatile organic substance detection sensor will be described in more detail based on the drawings. FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a volatile organic substance detection sensor to which the present invention is applied.
揮発性有機物検出センサ１は、酸素イオン伝導性固体電解質２の表面に電極３を有する。酸素イオン伝導性固体電解質２として、ここではジルコニアを主成分とした板状の材料を使用し、その表面に白金の電極を設けている。酸素イオン伝導性固体電解質２の表面で、測定対象の空気に曝された側には、第１電極３ａ、第２電極３ｂ、第３電極３ｃが設けられている。一方、その反対側には参照電極３ｒが設けられている。この反対側の空間は仕切りによって表側の空間と遮断されており、揮発性有機物が実質的に含まれていない清浄な空気（空気基準）が入っている。また、この揮発性有機物検出センサ１にはヒータ（図示省略）が設けられており、３００℃以上５５０℃以下の範囲で加熱できるようになっている。
The volatile organic
ここで、第２電極３ｂと参照電極３ｒは白金のみであり、それ以上の修飾は施されていない。第２電極３ｂに接する空気に揮発性有機物が含まれていると、第２電極３ｂと参照電極３で電位差が生じる。したがって、第２電極３ｂと参照電極３ｒによって、一つの電極対を形成することができる。
Here, the
また、第１電極３ａはその上面が白金以外の物質でコーティングされている。この場合、同じ空気に曝されている第１電極３ａと第２電極３ｂの間にも電位差が生じるので電極対を形成することができる。これを第１電極対とする。さらに、第３電極３ｃの上面にも修飾が施されていれば、第２電極３ｂと第３電極３ｃの間にも電位差が生じるので電極対を形成することができる。これを第２電極対とする。そして、第１電極３ａの上面の修飾物質と第３電極３ｃの上面の修飾物質が異なる場合、第１電極対と第２電極対について、揮発性有機物に対する異なる特性をもたらすことができる。すなわち第１電極対と第２電極対ではより鋭敏に反応する揮発性有機物が異なるようになりうる。したがって、この２つの種類の電極対の電圧データを比較参照することによって、２種類の物質のうち、どちらであるかの判別や、それぞれの物質ごとの濃度を測定することができる。特性の異なる電極対の数を増やすことによって、選別できる揮発性有機物の数はさらに増える。
Further, the upper surface of the
このような揮発性有機物に対する異なる特性は、電極の温度の変化によってももたらすことができる。おなじ物質で形成された電極であっても、その温度によって異なる反応を示すからである。 Such different properties for volatile organics can also be brought about by changes in electrode temperature. This is because even an electrode formed of the same substance exhibits different reactions depending on its temperature.
この発明の第１の実施例について説明する。複数の白金電極に温度傾斜を与えた例である。 A first embodiment of the present invention will be described. This is an example in which a temperature gradient is given to a plurality of platinum electrodes.
図１の例のように、少なくとも３種の検知電極と基準となる電極を有するセンサにおいて、揮発性有機化合物0.5ppmから10ppmの酢酸、エタノール、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンが含まれる大気雰囲気下での起電力変化を400，450、500℃において測定した。白金で形成された参照電極と、同じく白金で形成された表側の電極の間の電位差を測定している。図２は、４００℃での、０．５ｐｐｍの各種揮発性有機化合物の有無に対する変化を示している。いずれの有機化合物に対しても明確な応答が認められる。図３には、１ppmに対する変化を示している。両結果を比べると、いずれの有機化合物においても、起電力出力信号は濃度とともに増加していることが判る。これらの結果は、一対の電極で構成されるセンサにおいては、これらの有機化合物の種類の識別は不可能であることを示している。図４、図５、図６は、それぞれ４００℃、４５０℃、５００℃における揮発性有機化合物濃度と電位差の関係を示すグラフである。図７は、４００℃、４５０℃、５００℃における揮発性有機化合物濃度と電位差の関係を示す３次元表示グラフである。それぞれの揮発性有機化合物における軌跡は明確に分離することができる。したがって、複数の電極対のうちのあるものを第１の電極対とし、他の一つを第２の電極対としたときに、第１の電極対の電極と第２の電極対の電極が異なる温度で加熱されることによって、揮発性有機物に対する異なる特性が第１の電極対と第２の電極対へ付与される。 As shown in the example of FIG. 1, in a sensor having at least three kinds of detection electrodes and a reference electrode, in an atmosphere containing volatile organic compounds of 0.5 ppm to 10 ppm of acetic acid, ethanol, methyl ethyl ketone, benzene, toluene, and xylene. The electromotive force change was measured at 400, 450 and 500 ° C. A potential difference is measured between a reference electrode formed of platinum and a front electrode formed of platinum. FIG. 2 shows the change at 400 ° C. with and without 0.5 ppm of various volatile organic compounds. A clear response is observed for any organic compound. FIG. 3 shows the change with respect to 1 ppm. When both results are compared, it can be seen that the electromotive force output signal increases with the concentration in any organic compound. These results indicate that it is impossible to identify the types of these organic compounds in a sensor composed of a pair of electrodes. 4, 5 and 6 are graphs showing the relationship between the volatile organic compound concentration and the potential difference at 400 ° C., 450 ° C. and 500 ° C., respectively. FIG. 7 is a three-dimensional display graph showing the relationship between the volatile organic compound concentration and the potential difference at 400 ° C., 450 ° C., and 500 ° C. The trajectories in each volatile organic compound can be clearly separated. Therefore, when one of the plurality of electrode pairs is a first electrode pair and the other is a second electrode pair, the electrodes of the first electrode pair and the second electrode pair are By heating at different temperatures, different properties for volatile organics are imparted to the first electrode pair and the second electrode pair.
この発明の第２の実施例について説明する。白金電極と金をオーバーコートした白金電極とを有するセンサの例である。図８は、このセンサの300-450℃での３ｐｐｍ 酢酸に対する応答曲線を示すグラフである。 A second embodiment of the present invention will be described. It is an example of a sensor having a platinum electrode and a platinum electrode overcoated with gold. FIG. 8 is a graph showing the response curve of this sensor to 3 ppm acetic acid at 300-450 ° C.
白金電極を酸素イオン伝導性固体電解質の表面に一対形成せしめたセンサにおいて、有機化合物を含まない空気に曝した場合に、起電力が明確に観測される。（図８）。白金電極を、異なる表面にそれぞれ形成した場合には、かなり大きな信号が得られるが、同一表面に形成した場合においては、３００〜４５０℃においてかなり小さな起電力が得られる。一方、白金電極と金電極を形成せしめた場合には、350℃で150mV以上の信号が得られる。温度が高くなるにつれ信号は減少するが、450℃においても明確な出力が認められる。この観測される起電力は、目的とする有機化合物の検出には不適当な信号であり、低減が要求される。この空気中における出力の低減のため、白金電極上への金の修飾が考えられた。400℃における幾つかの結果を、図９に示す。白金電極に金をオーバーコートしたセンサの酢酸3ppmの有無に対する電位変化を示している。酢酸を含まない空気に対しては、電位差はほぼゼロであり、空気中における電位は、図８にみられるような大きな値は観測されない。また、酢酸3ppmに対する感度（電位変化）は、金のオーバーコートにより改善される。片側の白金電極に金をオーバーコートした場合、15mVから60mV、もしくは、−１５mV、両電極をオーバーコートした場合には、−９０mVと感度が改善される。両電極を同じ雰囲気に曝した場合での起電力の各種揮発性有機化合物濃度依存性を図１０に示す。いずれの有機化合物においても明確な起電力の濃度依存性が明確に認められる。濃度依存性は対数的であり、起電力＝a + b log(C)、（C：濃度ppm）における定数と起電力10mVに対応する濃度を図１１に示す。この結果から、メチルエチルケトンとベンゼンを除けばppb程度の濃度が容易に計測できることが判る。 In a sensor in which a pair of platinum electrodes are formed on the surface of an oxygen ion conductive solid electrolyte, the electromotive force is clearly observed when exposed to air containing no organic compound. (FIG. 8). When the platinum electrodes are formed on different surfaces, a considerably large signal can be obtained. However, when the platinum electrodes are formed on the same surface, a considerably small electromotive force is obtained at 300 to 450 ° C. On the other hand, when a platinum electrode and a gold electrode are formed, a signal of 150 mV or more is obtained at 350 ° C. The signal decreases with increasing temperature, but a clear output is observed even at 450 ° C. The observed electromotive force is a signal inappropriate for detection of the target organic compound, and is required to be reduced. In order to reduce the output in the air, gold modification on the platinum electrode was considered. Some results at 400 ° C. are shown in FIG. The figure shows the change in potential with or without acetic acid at 3 ppm in a platinum electrode overcoated with gold. For air containing no acetic acid, the potential difference is almost zero, and the potential in the air is not as large as seen in FIG. Moreover, the sensitivity (potential change) to 3 ppm of acetic acid is improved by the gold overcoat. When gold is overcoated on one platinum electrode, the sensitivity is improved to 15 mV to 60 mV, or -15 mV, and when both electrodes are overcoated, it is -90 mV. FIG. 10 shows the dependency of electromotive force on various volatile organic compound concentrations when both electrodes are exposed to the same atmosphere. In any organic compound, a clear concentration dependency of electromotive force is clearly recognized. The concentration dependency is logarithmic, and FIG. 11 shows the constant corresponding to electromotive force = a + b log (C), (C: concentration ppm) and the electromotive force of 10 mV. From this result, it can be seen that a concentration of about ppb can be easily measured except for methyl ethyl ketone and benzene.
この発明の第３の実施例について説明する。白金電極とペロブスカイト型構造を有する金属酸化物微粒子でオーバーコートされた白金電極で構成される電極対をもつセンサの例である。ここでは、ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物としてサマリュウム鉄を用いた。図１２には、白金電極を空気基準とし、他方を対象ガスに曝した場合の、酢酸、エタノール、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンを含む空気中における起電力変化を、400℃の作動温度で測定した結果を示す。 A third embodiment of the present invention will be described. It is an example of a sensor having an electrode pair composed of a platinum electrode and a platinum electrode overcoated with metal oxide fine particles having a perovskite structure. Here, samarium iron was used as a metal oxide having a perovskite structure. FIG. 12 shows changes in electromotive force in air containing acetic acid, ethanol, methyl ethyl ketone, benzene, toluene, and xylene when the platinum electrode is used as an air reference and the other is exposed to the target gas at an operating temperature of 400 ° C. The results are shown.
いずれの場合にも、有機物質の汚染に対して，電位差の変化が認められる。感度は、酢酸〜キシレン＞トルエン＞ベンゼン＞エタノール〜メチルエチルケトンであり、良好な検出特性が観測される。両電極を同じ雰囲気に曝した場合の結果を、図１３に示す。図１２においては、特にエタノール、メチルエチルケトンに対して大きな感度は得られないが、この構造では、逆にエタノール、メチルエチルケトンに対する感度が大きいことが判る。更に、特記すべきことは、エタノール、メチルエチルケトンにおいては、正の濃度依存性、酢酸、キシレンにおいては、負の濃度依存性が観測される。また、ベンゼン、トルエンにおいては、感度は小さいが正の濃度依存性がみられることである。図１２と図１３の結果から、２個の電極信号から、一個の電極信号からでは得られない分子選択性が発現することが判明した。特に、エタノール、酢酸、メチルエチルケトンの識別濃度計測、キシレンとベンゼン、トルエンとの識別も可能となっている。これらの結果を3次元的に表した結果を、図１４に示す。それぞれの軌跡はかなり明確に分離されており、分子選択性が実現されている。 In either case, a change in potential difference is observed with respect to the contamination of the organic substance. The sensitivity is acetic acid to xylene> toluene> benzene> ethanol to methyl ethyl ketone, and good detection characteristics are observed. The results when both electrodes are exposed to the same atmosphere are shown in FIG. In FIG. 12, particularly high sensitivity to ethanol and methyl ethyl ketone is not obtained, but it can be seen that this structure has high sensitivity to ethanol and methyl ethyl ketone. Further, it should be noted that a positive concentration dependency is observed in ethanol and methyl ethyl ketone, and a negative concentration dependency is observed in acetic acid and xylene. In benzene and toluene, the sensitivity is small but positive concentration dependency is observed. From the results shown in FIGS. 12 and 13, it was found that molecular selectivity that cannot be obtained from one electrode signal is expressed from two electrode signals. In particular, it is possible to measure the discrimination concentration of ethanol, acetic acid, and methyl ethyl ketone, and discriminate xylene from benzene and toluene. FIG. 14 shows the results of representing these results three-dimensionally. Each trajectory is fairly clearly separated, and molecular selectivity is realized.
この発明の第４の実施例について説明する。白金電極とシリコンカーバイトSiC微粒子でオーバーコートされた白金電極で構成される電極対をもつセンサの例である。図１５には、白金電極を空気基準とし、他方の電極を対象ガスに曝した場合の、酢酸、エタノール、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンを含む空気中における起電力変化を、400℃の作動温度で測定した結果を示す。いずれの場合にも、有機物質の汚染に対して、電位差の変化が認められる。感度は、酢酸〜キシレン＞トルエン＞ベンゼン＞エタノール〜メチルエチルケトンであり、良好な検出特性が観測される。 A fourth embodiment of the present invention will be described. This is an example of a sensor having an electrode pair composed of a platinum electrode and a platinum electrode overcoated with silicon carbide SiC fine particles. FIG. 15 shows the change in electromotive force in air containing acetic acid, ethanol, methyl ethyl ketone, benzene, toluene, and xylene when the platinum electrode is used as the air reference and the other electrode is exposed to the target gas. The result measured by is shown. In either case, a change in potential difference is observed with respect to the contamination of the organic substance. The sensitivity is acetic acid to xylene> toluene> benzene> ethanol to methyl ethyl ketone, and good detection characteristics are observed.
図１６は、作動温度400℃で起電力変化が10mVとなるときのVOC濃度を示すグラフである。濃度依存性は対数的であり、起電力＝a + b log(C)、（C：濃度ppm）における定数(a, b)と起電力10mVに対応する濃度を示す。この結果から、芳香族化合物であるトルエン、キシレンに対しppbレベルの検知が可能である。ベンゼン、トルエン、キシレンに対する感度は優れており、厚生省指針である総揮発性有機物に対するトルエン換算100ppbの判断性能が実現されている。 FIG. 16 is a graph showing the VOC concentration when the electromotive force change is 10 mV at an operating temperature of 400 ° C. The concentration dependence is logarithmic, and shows a concentration corresponding to a constant (a, b) and an electromotive force of 10 mV in electromotive force = a + b log (C), (C: concentration ppm). From this result, it is possible to detect the ppb level with respect to aromatic compounds such as toluene and xylene. Sensitivity to benzene, toluene, and xylene is excellent, and a judgment performance of 100 ppb in terms of toluene for total volatile organic substances, which is a guideline of the Ministry of Health and Welfare, has been realized.
この発明の第５の実施例について説明する。白金電極と希土類酸化物微粒子でオーバーコートされた白金電極で構成される電極対をもつセンサの例である。ここでは、希土類酸化物微粒子として酸化サマリュウムを用いた。 A fifth embodiment of the present invention will be described. It is an example of a sensor having an electrode pair composed of a platinum electrode and a platinum electrode overcoated with rare earth oxide fine particles. Here, samarium oxide was used as the rare earth oxide fine particles.
図１７には、白金電極を空気基準とし、片方の電極を対象ガスに曝した場合の、エタノールもしくはトルエンを含む空気中における起電力変化を、４００〜５００℃の作動温度で測定した結果を示す。感度は、温度が高くなるにつれ低下するが、４００℃における感度は、実施例１および３で得られた感度より高く、オーバーコートによる増幅効果がみられる。 FIG. 17 shows the results of measuring the electromotive force change in air containing ethanol or toluene at an operating temperature of 400 to 500 ° C. when the platinum electrode is used as an air reference and one electrode is exposed to the target gas. . The sensitivity decreases as the temperature increases, but the sensitivity at 400 ° C. is higher than the sensitivity obtained in Examples 1 and 3, and the amplification effect by the overcoat is observed.
この発明の第６の実施例について説明する。実施例３と実施例５で用いられた電極を有するセンサの例である。 A sixth embodiment of the present invention will be described. It is an example of the sensor which has the electrode used in Example 3 and Example 5. FIG.
図１８には、2つのセンサを組み合わせることにより、呼気に含まれるエタノールならびにトルエンを選択的に微量検出することができる。特にエタノールは飲酒運転の社会的問題、トルエンはいわゆるシンナー常用者の問題に関連している。通常のガスセンサでは、エタノールとトルエンに対して識別することは困難である。このセンサにおいては、エタノールに対して呼気濃度の増加とともに起電力は増加するが、トルエンに対しては逆にマイナス方向に増大する特色を有している。また、エタノール、トルエンに対しppm以下の濃度を検出することが可能となっている。 In FIG. 18, by combining two sensors, a small amount of ethanol and toluene contained in exhaled breath can be selectively detected. In particular, ethanol is related to the social problem of drunk driving, and toluene is related to the problem of so-called thinner users. In ordinary gas sensors, it is difficult to distinguish between ethanol and toluene. This sensor has the characteristic that the electromotive force increases with the increase of the breath concentration with respect to ethanol, but conversely increases with toluene with respect to toluene. In addition, it is possible to detect a concentration of ppm or less with respect to ethanol and toluene.
以上、実施例で確認されるように、この発明の揮発性有機物検出センサは、揮発性有機物の種類に対して選択的な検出を行うことができる。従来のセンサにおいては、たとえば、２種類の揮発性有機化合物を検出する場合、いずれも濃度に対する出力変化は同一傾向を有する。このことは、いずれか一方の有機化合物に対して感度を有し、片方の有機分子に対する感度をなくさなければ選択的検出は不可能であり、大なり小なり共存有機化合物の影響を受ける。しかし、本発明においては、複数の電極を配置することにより選択性の大幅な改善をおこなうことができる。 As described above, the volatile organic substance detection sensor of the present invention can selectively detect the type of volatile organic substance as confirmed in the examples. In the conventional sensor, for example, when detecting two types of volatile organic compounds, the output change with respect to the concentration has the same tendency. This is sensitive to either one of the organic compounds, and selective detection is impossible unless the sensitivity to one organic molecule is lost, and it is affected to a greater or lesser extent by the coexisting organic compound. However, in the present invention, the selectivity can be greatly improved by arranging a plurality of electrodes.
この発明は、簡易な構成でありながら、揮発性有機物の種類に対する選択性を有し、高精度の測定ができる揮発性有機物検出センサとして利用できる。たとえば、家屋内や自動車の室内の臭いセンサとして利用したり、アルコールを検出して飲酒運転を防止するためのセンサとして利用することができる。 The present invention can be used as a volatile organic substance detection sensor which has a simple configuration but has selectivity with respect to the type of volatile organic substance and can perform highly accurate measurement. For example, it can be used as a odor sensor in a house or in a car, or as a sensor for detecting alcohol and preventing drunk driving.
１．揮発性有機物検出センサ
２．酸素イオン伝導性固体電解質
３．白金電極
1. 1. Volatile organic
Claims (1)
前記少なくとも三つの電極対においてそれぞれの電極対は、前記測定対象の揮発性有機物に対する特性が互いに異なるように組み合わせて形成され、
前記少なくとも三つの電極対のうちのあるものを第１の電極対とし、他の一つを第２の電極対としたときに、第１の電極対の電極と第２の電極対の電極のうち少なくとも一方の電極対のいずれかの電極が金、ペロブスカイト型構造の金属酸化物、シリコンカーバイトから選択されるいずれか一つで覆われていて、
三つの電極対の起電力を三次元表示するための揮発性有機物検出センサ。
A plurality of sensing electrodes provided on one surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte on the side exposed to the air containing the volatile organic substance to be measured, and a reference surface on the other surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte A reference electrode provided on the side exposed to air, and at least three electrode pairs are formed by a combination of the plurality of detection electrodes and the reference electrode, and the at least three electrode pairs are volatilized of the measurement object. Detecting the volatile organic matter to be measured based on electrical information obtained by exposure to air containing volatile organic matter,
In each of the at least three electrode pairs, each electrode pair is formed in combination so as to have different characteristics with respect to the volatile organic substance to be measured,
When one of the at least three electrode pairs is a first electrode pair and the other is a second electrode pair, the electrodes of the first electrode pair and the second electrode pair Any one electrode of at least one of the electrode pairs is covered with any one selected from gold, a metal oxide having a perovskite structure, and silicon carbide,
A volatile organic substance detection sensor for three-dimensionally displaying the electromotive force of three electrode pairs.
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