KR102068731B1 - Discoloration sensor and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 변색 센서는 CH3NH3PbI3의 구조를 가지는 페로브스카이트(perovskite) 화합물 및 상기 페로브스카이트 화합물을 포함하는 검출부를 포함하고 상기 검출부가 휘발성 유기 화합물에 노출되면 상기 휘발성 유기 화합물과 상기 페로브스카이트의 반응에 의해 변화가 발생하여 상기 휘발성 유기 화합물의 유무를 확인할 수 있다.The color fading sensor of the present invention includes a perovskite compound having a structure of CH 3 NH 3 PbI 3 and a detection unit including the perovskite compound, and when the detection unit is exposed to a volatile organic compound, the volatile organic compound A change occurs due to the reaction between the compound and the perovskite to confirm the presence or absence of the volatile organic compound.
Description
본 발명은 피리딘 변색 센서 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 피리딘 변색 센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pyridine discoloration sensor and a manufacturing method thereof, and more particularly to a pyridine discoloration sensor comprising a perovskite compound and a manufacturing method thereof.
최근 몇 년 동안 세계 산업과 경제의 중요한 발전 이래로, 고감도로 오염 물질을 탐지하고 모니터링하는 것이 사회적으로나 환경적으로 매우 중요해졌다. 특히, 알코올(alcohols), 아세톤(acetone), 포름알데히드(formaldehyde), 피리딘(pyridine)과 같은 휘발성 유기 화합물(VOCs, Volatile Organic Compounds)들은 실내 환경 오염 물질의 주된 원인 및 인체에 심각히 유해한 물질로 널리 알려져 있다.Since significant developments in the world's industry and economy in recent years, the detection and monitoring of pollutants with high sensitivity has become socially and environmentally important. In particular, volatile organic compounds (VOCs) such as alcohols, acetone, formaldehyde and pyridine are widely used as the main cause of indoor environmental pollutants and seriously harmful to humans. Known.
휘발성 유기 화합물은 대기중에 휘발되어 악취나 오존을 반생시키는 탄화수소 화합물을 일컫는 말로, 피부 접촉이나 호흡기 흡입을 통해 신경계에 장애를 일으키는 발압물질이다. 이러한 휘발성 유기 화합물은 대개의 경우 저농도에서도 악취를 유발하며, 화합물 자체로서도 환경 및 인체에 직접적으로 유해하거나 대기중에서 광화학 반응(photochemical reaction)에 참여하여 광화학산화물 등 2차 오염 물질을 생성하기도 한다.Volatile organic compounds are hydrocarbon compounds that volatilize in the atmosphere and generate odors and ozone. They are pressure-producing substances that cause disorders in the nervous system through skin contact or respiratory inhalation. These volatile organic compounds usually cause odors even at low concentrations, and the compounds themselves may be directly harmful to the environment and the human body or may participate in photochemical reactions in the air to generate secondary pollutants such as photochemical oxides.
그 중에서도 산업 유기 합성에서 범용 용매로 널리 사용되는 피리딘(C5H5N)은 피부를 통해서 흡입, 섭취 또는 흡수될 수 있고, 그런 경우 메스꺼움, 구토, 기침, 천식 호흡, 후두염 및 심지어 암을 유발한다. 더욱 심각한 것은 피리딘 가스는 무색이기 때문에 그것에 노출되어 있어도 인식하기 어렵다는 것이다. 따라서, 다양한 환경에서 고감도 및 신속한 검출과 신뢰성을 겸비한 피리딘 모니터링 시스템이 요구되고 있다.Among them, pyridine (C 5 H 5 N), which is widely used as a general purpose solvent in industrial organic synthesis, can be inhaled, ingested or absorbed through the skin, causing nausea, vomiting, coughing, asthma breathing, laryngitis and even cancer do. More seriously, pyridine gas is colorless and difficult to recognize even when exposed to it. Therefore, there is a need for a pyridine monitoring system that combines high sensitivity, rapid detection and reliability in various environments.
지금까지 바르비투르산 분광광도법(barbituric acid spectrophotometry), 액체 크로마토그래피(liquid chromatography), 가스 크로마토그래피(gas chromatography), 액체 크로마토그래피-질량 분광법(liquid chromatography-mass spectrometry) 및 가스 크로마토그래피-질량분광법(gas chromatography-mass spectrometry)과 같은 다양한 피리딘 검출 기술이 보고되었다. 그러나 컬러 또는 컬러 방출을 신호로 나타내는 가역적인 검출 시스템은 아직 보고 되지 않았다.Barbituric acid spectrophotometry, liquid chromatography, gas chromatography, liquid chromatography-mass spectrometry, and gas chromatography-mass spectrometry Various pyridine detection techniques have been reported, such as gas chromatography-mass spectrometry. However, no reversible detection system has been reported that signals color or color emission.
본 발명의 일 목적은 피리딘 검출용 변색 센서를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a discoloration sensor for detecting pyridine.
본 발명의 다른 목적은 피리딘 검출용 변색 센서의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a discoloration sensor for detecting pyridine.
본 발명의 일 목적을 위한 변색 센서는 CH3NH3PbI3의 구조를 가지는 페로브스카이트(perovskite) 화합물; 및 상기 페로브스카이트 화합물을 포함하는 검출부;를 포함하고 상기 검출부가 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds)에 노출되면 상기 휘발성 유기 화합물과 상기 페로브스카이트의 반응에 의해 상기 검출부의 색변화 또는 형광변화가 발생하여 상기 휘발성 유기 화합물의 유무를 확인할 수 있다.Discoloration sensor for one purpose of the present invention is a perovskite compound having a structure of CH 3 NH 3 PbI 3 ; And a detection unit including the perovskite compound, and when the detection unit is exposed to volatile organic compounds, the color change or fluorescence of the detection unit is caused by the reaction of the volatile organic compound with the perovskite. A change may occur to confirm the presence or absence of the volatile organic compound.
일 실시예에서 상기 휘발성 유기 화합물은 피리딘(pyridine)일 수 있다.In one embodiment, the volatile organic compound may be pyridine.
일 실시예에서 상기 검출부는 박막 형태인 페로브스카이트 필름일 수 있다.In one embodiment, the detection unit may be a perovskite film in the form of a thin film.
일 실시예에서 상기 페로브스카이트 필름은 두께가 200 nm 내지 400 nm일 수 있다.In one embodiment, the perovskite film may have a thickness of 200 nm to 400 nm.
일 실시예에서 상기 페로브스카이트 필름은 5 μm 이하의 균일한 결정 도메인을 가질 수 있다.In one embodiment, the perovskite film may have a uniform crystal domain of 5 μm or less.
일 실시예에서 상기 변화는 가시적인 변화일 수 있다.In one embodiment the change may be a visible change.
일 실시예에서 피리딘에 노출되면, 상기 검출부가 5 초 이내에 암갈색에서 투명하게 변화할 수 있다.In one embodiment, when exposed to pyridine, the detector may change from dark brown to transparent within 5 seconds.
일 실시예에서 피리딘에 노출되었다가 피리딘이 제거되면, 상기 검출부가 10 초 이내에 암갈색으로 변화할 수 있다.In one embodiment, when pyridine is removed after exposure to pyridine, the detection unit may turn dark brown within 10 seconds.
일 실시예에서 상기 반응은 가역적인 반응일 수 있다.In one embodiment, the reaction may be a reversible reaction.
일 실시예에서 피리딘과 반응하여, 상기 검출부의 흡광도 및 형광 세기 중에서 적어도 하나 이상이 가역적으로 변화할 수 있다.In one embodiment, at least one of absorbance and fluorescence intensity of the detection unit may be reversibly reacted with pyridine.
일 실시예에서 상기 흡광도 변화는, 450 nm 내지 800 nm 파장대에서 흡광도가 가역적으로 변화할 수 있다.In one embodiment, the change in absorbance may be reversibly changed in the wavelength band of 450 nm to 800 nm.
일 실시예에서 상기 형광 세기 변화는, 780 nm 파장대에서 형광 세기가 가역적으로 변화할 수 있다.In one embodiment, the fluorescence intensity change, the fluorescence intensity may be reversibly changed in the 780 nm wavelength band.
본 발명의 다른 목적을 위한 휘발성 유기 화합물을 검출하기 위한 변색 센서 제조 방법은 기판 및 CH3NH3PbI3 전구체를 준비하는 단계; 상기 기판 상에 상기 CH3NH3PbI3 전구체를 블레이드 코팅기(blade-coater)로 블레이드 코팅(blade-coating)하여 습윤 필름을 형성하는 단계; 상기 습윤 필름을 건조하여 건조된 필름을 형성하는 단계; 및 상기 건조된 필름을 어닐링(annealing)하는 단계;를 포함한다.Discoloration sensor manufacturing method for detecting a volatile organic compound for another object of the present invention comprises the steps of preparing a substrate and a CH 3 NH 3 PbI 3 precursor; Blade-coating the CH 3 NH 3 PbI 3 precursor on a substrate with a blade-coater to form a wet film; Drying the wet film to form a dried film; And annealing the dried film.
일 실시예에서 상기 블레이드 코팅기와 상기 기판 사이의 간격을 10 ㎛로 하고, 15 mm/s의 코팅 속도로 블레이드 코팅할 수 있다.In an embodiment, the spacing between the blade coater and the substrate is 10 μm, and blade coating may be performed at a coating speed of 15 mm / s.
일 실시예에서 상기 건조된 필름을 100 ℃에서 15 분 동안 어닐링할 수 있다.In one embodiment, the dried film may be annealed at 100 ° C. for 15 minutes.
본 발명을 통해서 휘발성 유기화합물인 피리딘 가스를 검출하기 위한 감도, 내구성 및 발색성이 뛰어난 피리딘 검출용 변색 센서를 제공할 수 있다. 본 발명의 피리딘 검출용 변색 센서는 감도가 우수하고 신속하게 피리딘을 검출 할 수 있다. 또한 피리딘 증기에 노출되면, 가역적이고 가시적인 색 변화를 보여주기 때문에 반복적으로 피리딘을 모니터링 할 수 있고, 육안으로 쉽게 피리딘을 인식할 수 있다.Through the present invention, it is possible to provide a pyridine discoloration sensor having excellent sensitivity, durability and color development for detecting pyridine gas, which is a volatile organic compound. The color change sensor for pyridine detection of the present invention is excellent in sensitivity and can quickly detect pyridine. In addition, when exposed to pyridine vapor, it shows reversible and visible color changes, so that pyridine can be monitored repeatedly, and the pyridine can be easily recognized by the naked eye.
도 1은 본 발명의 페로브스카이트 기능성 색소의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 페로브스카이트의 특성을 나타내는 도면이다.
도 3은 페로브스카이트의 특성을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 제조 방법을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 페로브스카이트 필름을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 페로브스카이트 필름 실험 장치를 나타낸 도면이다.
도 7은 실험 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 실험 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 페로브스카이트 필름을 나타낸 도면이다.
도 10은 실험결과를 나타낸 도면이다.
도 11은 실험결과를 나타낸 도면이다.1 is a view showing the crystal structure of the perovskite functional dye of the present invention.
2 is a view showing the characteristics of the perovskite.
3 is a view showing the characteristics of the perovskite.
4 is a view showing a manufacturing method of the present invention.
5 is a view showing a perovskite film of the present invention.
6 is a view showing a perovskite film experimental apparatus of the present invention.
7 shows experimental results.
8 is a diagram showing an experimental result.
9 is a view showing a perovskite film of the present invention.
10 is a diagram showing an experimental result.
11 shows the experimental results.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail an embodiment of the present invention. As the inventive concept allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosure form, it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the drawings, similar reference numerals are used for similar elements.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this application, the terms "comprise" or "have" are intended to indicate that there is a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described on the specification, and one or more other features or steps. It is to be understood that the present invention does not exclude, in advance, the possibility of the addition or the presence of any operation, component, part or combination thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in the commonly used dictionaries should be construed as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art, and shall not be construed in ideal or excessively formal meanings unless expressly defined in this application. Do not.
페로브스카이트(perovskite) 화합물은 화학식 ABX3의 구조를 가진 물질이다(이때, A는 유기 양이온(organic cation), B는 금속 양이온(metal cation), X는 할로겐 음이온(halogen anion)).The perovskite compound is a substance having the structure of Formula ABX 3 , wherein A is an organic cation, B is a metal cation, and X is a halogen anion.
도 1은 본 발명의 페로브스카이트 기능성 색소(perovskite functional dye)의 결정 구조를 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 유기 양이온 CH3NH3 +, 금속 양이온 Pb2+ 그리고 할로겐 음이온 I- 을 포함하는 페로브스카이트 기능성 색소의 구조를 나타내고 있다.1 is a view showing the crystal structure of the perovskite functional dye of the present invention (perovskite functional dye). Shows the structure of the perovskite functional dye comprising a-1, the organic cations CH 3 NH 3 +, Pb 2+ metal cations and halogen anions I.
ABX3 구조의 유기 금속 할라이드형 하이브리드 페로브스카이트(organometal halide-type hybrid perovskite)는 뛰어난 광 수확기(light harvester)로서 종래의 광 흡수성 루테늄(ruthenium)계 분자 색소와 비교하여 강렬한 광대역 UV/Vis 광 흡수 (300 nm 내지 800 nm) 및 10 배 큰 흡수 계수(absorption coefficient)(ε = 1.3 × 105 cm-1, 550 nm)와 같은 탁월한 광전자 특성(optoelectronic properties)이 드러났다. 이러한 독특한 광학적 특성과 페로브스카이트의 극성 종과의 수소 결합 반응성을 결합시킴으로써, 극성 화학 센서에 페로브스카이트 기능성 색소(PFD)를 적용했다.The organometal halide-type hybrid perovskite of the ABX 3 structure is an excellent light harvester, which is intense broadband UV / Vis light compared to conventional light absorbing ruthenium-based molecular pigments. Excellent optoelectronic properties such as absorption (300 nm to 800 nm) and a ten-fold larger absorption coefficient (ε = 1.3 × 10 5 cm −1 , 550 nm) were revealed. By combining these unique optical properties and hydrogen bond reactivity with the polar species of the perovskite, the perovskite functional pigment (PFD) was applied to the polar chemical sensor.
본 발명의 일 목적을 위한 변색 센서는 CH3NH3PbI3의 구조를 가지는 페로브스카이트(perovskite) 화합물; 및 상기 페로브스카이트 화합물을 포함하는 검출부;를 포함하고 상기 검출부가 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds)에 노출되면 상기 휘발성 유기 화합물과 상기 페로브스카이트의 반응에 의해 상기 검출부의 색변화 또는 형광변화가 발생하여 상기 휘발성 유기 화합물의 유무를 확인할 수 있다.Discoloration sensor for one purpose of the present invention is a perovskite compound having a structure of CH 3 NH 3 PbI 3 ; And a detection unit including the perovskite compound, and when the detection unit is exposed to volatile organic compounds, the color change or fluorescence of the detection unit is caused by the reaction of the volatile organic compound with the perovskite. A change may occur to confirm the presence or absence of the volatile organic compound.
일 실시예에서 상기 휘발성 유기 화합물은 피리딘(pyridine)일 수 있다.In one embodiment, the volatile organic compound may be pyridine.
일반적인 유기 금속 할로겐화물 페로브스카이트 물질은 수분(극성 물질)에 반응하여 결정 구조의 비가역적인 전환을 보여주며, 다음의 화학반응식에 따라 잘 알려져 있다.Typical organometallic halide perovskite materials show an irreversible conversion of the crystal structure in response to moisture (polar material), and are well known according to the following chemical equation.
CHCH 33 NHNH 33 PbIPbI 33 → CH → CH 33 NHNH 33 I + PbII + PbI 22
이러한 반응은 CH3NH3+의 수소 원자 사이의 상호작용에 의해 발생한다. 종래에는 극성 알코올(메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol) 및 n-부탄올(n-butanol) 등)이 페로브스카이트의 결정 구조를 비가역적인 원리로 전환시키는 것이 발견되었지만, 본 발명에서는 피리딘 분자와 페로브스카이트 간의 상호작용이 가역적인 것으로 관찰되었다.This reaction occurs by the interaction between hydrogen atoms of CH 3 NH 3+ . Conventionally, polar alcohols (methanol, ethanol, n-propanol and n-butanol, etc.) convert the perovskite crystal structure to an irreversible principle. Although found, the interaction between the pyridine molecule and the perovskite was observed to be reversible in the present invention.
도 2 내지 3은 페로브스카이트의 특성을 나타내는 도면이다.2 to 3 are diagrams showing the characteristics of the perovskite.
도 2를 참조하면, 극성분자인 H2O, EtOH, 및 피리딘과 페로브스카이트의 CH3NH3+ 간의 사이 거리가 나타나있다. 이때 두 분자 간의 사이 거리가 멀수록 상호작용의 강도가 비교적 약해질 수 있고, 그로인해 가역적인 반응이 발생할 수 있다.Referring to Figure 2, the distance between the polar molecules H 2 O, EtOH, and CH 3 NH 3 + of pyridine and perovskite are shown. In this case, the greater the distance between the two molecules, the weaker the intensity of the interaction, and thereby a reversible reaction may occur.
또한, 도 3을 참조하면, 페로브스카이트-피리딘 복합체의 에너지가 페로브스카이트와 피리딘 분자 각각 의 총 에너지과 비교하여 상대적으로 높은 것을 나타낸다. 복합체의 에너지가 상대적으로 높은 경우 가역적인 반응이 가능하고, 페로브스카이트-H2O 복합체의 에너지는 상대적으로 낮기 때문에 가역적인 반응을 방해한다. 따라서 도 2 내지 3을 통해서 다른 극성 분자들과는 다르게 페로브스카이트가 피리딘을 가역적으로 검출하는데 효과적이라는 것을 알 수 있다.Also, referring to FIG. 3, the energy of the perovskite-pyridine complex is relatively high compared to the total energy of each of the perovskite and pyridine molecules. When the energy of the complex is relatively high, a reversible reaction is possible. Since the energy of the perovskite-H 2 O complex is relatively low, it interferes with the reversible reaction. Thus, it can be seen from Figures 2 to 3 that, unlike other polar molecules, perovskite is effective for reversibly detecting pyridine.
일 실시예에서 상기 검출부는 박막 형태인 페로브스카이트 필름일 수 있다.In one embodiment, the detection unit may be a perovskite film in the form of a thin film.
일 실시예에서 상기 페로브스카이트 필름은 두께가 200 nm 내지 400 nm일 수 있다.In one embodiment, the perovskite film may have a thickness of 200 nm to 400 nm.
일 실시예에서 상기 페로브스카이트 필름은 5 μm 이하의 균일한 결정 도메인을 가질 수 있다.In one embodiment, the perovskite film may have a uniform crystal domain of 5 μm or less.
일 실시예에서 상기 변화는 가시적인 변화일 수 있다.In one embodiment the change may be a visible change.
본 발명에서는 극성- 인식(polarity-recognizable)이 가능한 유기 금속 할라이드 페로브스카이트 기능성 색소를 사용하여 극성 피리딘 증기(polar pyridine vapor) (극성: ET = 45.4 kcal/mol)에 대해 초고속(< 1 s) 및 가역적(reversible)이고 가시적인 색/형광(colorimetric/fluorescent) 응답(respond)을 나타내는 간단하면서도 매우 효과적인 피리딘 화학 센서를 제공한다. 종래에 보고된 다른 감지 재료들과 비교하여, 페로브스카이트 필름의 준비는 매우 단순한 단일 단계 합성(simple one step synthesis)일 뿐만 아니라 호환 가능성이 좋은 저비용 솔루션 인쇄 공정을 기반으로 하므로 넓은 면적의 화학 센서 어레이(chemosensor arrays)들에 적용이 가능하다.Ultrafast (<1 s) for polar pyridine vapor (polarity: ET = 45.4 kcal / mol) using an organometallic halide perovskite functional pigment capable of polarity-recognizable And a simple yet very effective pyridine chemical sensor exhibiting reversible and visible colorimetric / fluorescent response. Compared to other sensing materials previously reported, the perovskite film preparation is not only a very simple one step synthesis, but also based on a compatible low cost solution printing process, resulting in a large area of chemistry. Applicable to sensor arrays.
이하 본 발명의 실시예들에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the following examples are only some embodiments of the present invention, and the present invention should not be construed as being limited to the following examples.
재료 준비Material preparation
요오드화 메틸 암모늄(Methylammonium iodide)(CH3NH3I)과 요오드화 납(II)(lead (II) iodide (PbI2)), 도쿄화학 공업(TCI)(Tokyo Chemical Industry).Methylammonium iodide (CH 3 NH 3 I) and lead iodide (lead (II) iodide (PbI 2 )), Tokyo Chemical Industry (TCI).
디메틸술폭사이드(DMSO)(Dimethyl sulfoxide) 및 피리딘(pyridine), 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich).Dimethyl sulfoxide (DMSO) and pyridine, Sigma-Aldrich.
페로브스카이트 필름 제조Perovskite Film Manufacturing
본 발명의 일 실시예에서 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 전구체 용액은 CH3NH3I와 PbI2를 사용하였고, 페로브스카이트 필름을 형성하기 위한 기판으로 유리기판을 사용하였다.In an embodiment of the present invention, the CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite precursor solution used CH 3 NH 3 I and PbI 2 , and a glass substrate was used as a substrate for forming the perovskite film.
페로브스카이트 필름을 형성하기 전에 기판(substrate)을 세제(detergent) 및 탈이온수(deionized water), 아세톤(acetone) 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)에서 초음파 처리(sonication)를 하여 세척하였다.Before forming the perovskite film, the substrate was washed by sonication in detergent and deionized water, acetone and isopropyl alcohol.
세척한 기판 상에 균일하고 넓은 면적(10 cm2)의 페로브스카이트 필름을 블레이드 코팅기(blade-coater)와 균일한 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 전구체 용액(homogeneous CH3NH3PbI3 precursor solution)을 DMSO를 사용하여 제조하였다. 이때, 블레이드와 기판 사이의 간격을 10 ㎛로 하고, 15 mm/s의 코팅 속도(coating speed)로 전구체 용액을 블레이드 코팅(blade-coating)함으로서, 400 nm 이하의 두께의 페로브스카이트를 얻을 수 있었다.A uniform and large area (10 cm 2 ) perovskite film was washed on the washed substrate with a blade coater and a uniform CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite precursor solution (homogeneous CH 3 NH 3 PbI 3 precursor solution) was prepared using DMSO. At this time, the spacing between the blade and the substrate is 10 μm, and blade coating of the precursor solution at a coating speed of 15 mm / s yields a perovskite having a thickness of 400 nm or less. Could.
전구체 용액이 블레이딩된 직 후에 형성된 습윤 필름(wet film)을 어닐링(annealing)하기 전까지 40 분 동안 실온(25 ℃)에서 건조시켜 대부분의 DMSO가 증발되기를 기다렸다(블레이드 코팅은 나이프 코팅 장치(knife-coating device)를 사용)(KP-3000H, KIPAE). 마지막으로, 건조시킨 기판을 100 ℃에서 15 분 동안 어닐링하였다.Wait for most of the DMSO to evaporate by drying at room temperature (25 ° C.) for 40 minutes before annealing the wet film formed immediately after the precursor solution was blazed. coating device) (KP-3000H, KIPAE). Finally, the dried substrate was annealed at 100 ° C. for 15 minutes.
도 4는 본 발명의 제조 방법을 나타내는 도면이다. 구체적으로 도 4는 본 발명의 페로브스카이트 필름 제조 과정 중에서 블레이드 코팅기를 이용하여, 전구체 용액을 이용하여 유리 기판 상에 넓은 면적의 페로브스카이트 필름을 형성하는 것을 그림으로 나타낸 것이다. 이때 간격(Gap)에 의해 페로브스카이트 필름의 두께가 조절 될 수 있다. 결정질 페로브스카이트 필름은 습윤 필름을 건조 시킨 후 100 ℃에서 어닐링하여 형성한다.4 is a view showing a manufacturing method of the present invention. Specifically, Figure 4 shows the formation of a perovskite film of a large area on the glass substrate using a precursor solution, using a blade coating machine during the perovskite film manufacturing process of the present invention. At this time, the thickness of the perovskite film can be adjusted by the gap (Gap). The crystalline perovskite film is formed by annealing at 100 ° C. after drying the wet film.
Agilent 8457 UV-vis 분광 광도계(spectrophotometer), Shimadzu RF-5301PC 형광 분광 광도계(Fluorescence spectrophotometer) 및 MCPD-3000(오츠카 전자)을 사용하여 상기 실시예를 통해 제조된 페로브스카이트 필름의 UV-vis 흡수 및 광루미네선스(PL,photoluminescence) 스펙트럼을 측정하였다.UV-vis absorption of perovskite films prepared through the above examples using Agilent 8457 UV-vis spectrophotometer, Shimadzu RF-5301PC Fluorescence spectrophotometer and MCPD-3000 (Otsuka Electronics) And photoluminescence (PL) spectra were measured.
제조된 페로브스카이트 필름의 특성 측정Characterization of the manufactured perovskite film
도 5는 본 발명의 페로브스카이트 필름을 나타낸 도면이다. 도 5는 참조하면, 본 발명의 페로브스카이트 필름의 SEM(Scanning electron microscopy) 이미지를 나타낸 것으로 5 μm 이하의 균일한 결정 도메인을 나타낸다(눈금 막대: 10 μm).5 is a view showing a perovskite film of the present invention. 5 is a scanning electron microscopy (SEM) image of the perovskite film of the present invention, showing uniform crystal domains of 5 μm or less (scale bar: 10 μm).
일 실시예에서 피리딘에 노출되면, 상기 검출부가 5 초 이내에 암갈색에서 투명하게 변화할 수 있다.In one embodiment, when exposed to pyridine, the detector may change from dark brown to transparent within 5 seconds.
일 실시예에서 피리딘에 노출되었다가 피리딘이 제거되면, 상기 검출부가 10 초 이내에 암갈색으로 변화할 수 있다.In one embodiment, when pyridine is removed after exposure to pyridine, the detection unit may turn dark brown within 10 seconds.
일 실시예에서 상기 반응은 가역적인 반응일 수 있다.In one embodiment, the reaction may be a reversible reaction.
일 실시예에서 피리딘과 반응하여, 상기 검출부의 흡광도 및 형광 세기 중에서 적어도 하나 이상이 가역적으로 변화할 수 있다.In one embodiment, at least one of absorbance and fluorescence intensity of the detection unit may be reversibly reacted with pyridine.
일 실시예에서 상기 흡광도 변화는, 450 nm 내지 800 nm 파장대에서 흡광도가 감소할 수 있다.In one embodiment, the absorbance change may decrease the absorbance at the wavelength range of 450 nm to 800 nm.
일 실시예에서 상기 형광 세기 변화는, 780 nm 파장대에서 형광세기가 가역적으로 변화할 수 있다.In one embodiment, the fluorescence intensity change, the fluorescence intensity may be reversibly changed in the 780 nm wavelength band.
페로브스카이트 필름의 피리딘 인식 능력을 확인하기 위해서 피리딘 증기 존재하에서 페로브스카이트 필름의 UV/Vis 흡수 스펙트럼 연구를 수행하였다.In order to confirm the pyridine recognition ability of the perovskite film, a UV / Vis absorption spectrum study of the perovskite film was conducted in the presence of pyridine vapor.
도 6은 본 발명의 페로브스카이트 필름 실험 장치를 나타낸 도면이다. 구체적으로 본 발명의 페로브스카이트 필름의 광학 특성 변화를 측정하기 위해, 도 6에 나타난 실험 장치를 이용하였다. 실온(25 ℃)에서 질소 가스(4.0 × 102 mL/분)에 의해 운반된 피리딘 가스에 페로브스카이트 필름을 노출시켰다.6 is a view showing a perovskite film experimental apparatus of the present invention. Specifically, in order to measure the optical property change of the perovskite film of the present invention, the experimental apparatus shown in Figure 6 was used. The perovskite film was exposed to pyridine gas carried by nitrogen gas (4.0 × 102 mL / min) at room temperature (25 ° C.).
도 7은 실험 결과를 나타낸 도면이다. 도 7을 참조하면, 본 발명의 페로브스카이트 필름으로부터 745 nm 피크를 특징으로 하는 광대역 흡수 스펙트럼(Broad-band absorption spectra)이 관찰되었고, 피리딘 증기에 노출된 경우, 1 초 이내에 745 nm에서 55.4 %까지 강도가 감소하였고 뿐만 아니라 가시 스펙트럼 범위(visible spectra range)에서 전체적으로 흡광도가 감소한 것을 알 수 있다. 페로브스카이트 결정 구조의 분해를 나타내며, 페로브스카이트의 색이 투명해지는 가시적인 변화를 확인할 수 있다. 페로브스카이트 필름의 피리딘 유도 투명성(Pyridine-induced transparency)은 각각 500, 600 및 700 nm에서 55.3, 62.9 및 59.3 %였다. 이와 같은 흡광도와 투명도(transparency)변화는 피리딘과 CH3NH3+사이의 수소 결합 상호작용(hydrogen bond interaction)으로 인해 결정 분해가 유발되는 것으로, 암갈색에서 투명(무색)으로 필름의 색상이 변화가 일어난다.7 shows experimental results. Referring to FIG. 7, a broad-band absorption spectra was observed from the perovskite film of the invention, characterized by a 745 nm peak, and when exposed to pyridine vapor, 55.4 at 745 nm within 1 second. It can be seen that the intensity was reduced by%, as well as the overall absorbance in the visible spectral range. The decomposition of the perovskite crystal structure is shown, and the visible change in the color of the perovskite becomes clear. Pyridine-induced transparency of the perovskite film was 55.3, 62.9 and 59.3% at 500, 600 and 700 nm, respectively. This change in absorbance and transparency causes crystallization due to hydrogen bond interaction between pyridine and CH 3 NH 3+ . Happens.
도 8은 실험 결과를 나타낸 도면이다. 도 8을 참조하면, 피리딘 증기를 제거하고 6 초 후 다시 페로브스카이트 필름의 흡광도와 색이 원래대로 회복되는 것을 알 수 있다. 도 7 내지 8을 통해서 페로브스카이트 필름의 가역적인 흡광도 및 색 변화를 확인 할 수 있다.8 is a diagram showing an experimental result. Referring to Figure 8, after 6 seconds after removing the pyridine vapor it can be seen that the absorbance and color of the perovskite film is restored to its original state. 7 to 8 it can be seen the reversible absorbance and color change of the perovskite film.
도 9는 본 발명의 페로브스카이트 필름을 나타낸 도면이다. 구체적으로 도 9의 (a)는 피리딘 증기에 노출되기 전 페로브스카이트 필름의 모습을 나타낸 것이고, 차례대로 (b),(c) 및 (d)는 피리딘 증기의 노출되고 1 초 이내의 페로브스카이트 필름의 색이 변화하는 것을 시간의 순서대로 나타낸 것이다. 도 9의 (e), (f), (g) 및 (h)는 피리딘 증기를 제거하였을 때 페로브스카이트 필름이 다시 변화하는 모습을 시간 순서로 나타낸 것이다. 도 9를 통해서 피리딘 증기에 대한 페로브스카이트의 빠르고 가역적인 변화를 확인 할 수 있다.9 is a view showing a perovskite film of the present invention. Specifically, (a) of FIG. 9 shows the perovskite film before being exposed to pyridine vapor, and (b), (c) and (d) are sequentially exposed to pyridine vapor within 1 second. It is shown in order of time that the color of a lobe skyte film changes. (E), (f), (g) and (h) of FIG. 9 show a time sequence in which the perovskite film changes again when the pyridine vapor is removed. 9 it can be seen a fast and reversible change of perovskite to pyridine vapor.
도 10 내지 11은 실험 결과를 나타낸 도면이다.10 to 11 are diagrams showing experimental results.
먼저 도 10을 참조하면, 페로브스카이트 필름의 피리딘 노출 전 후에 따른 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 비교한 것이다. 780 nm에서 초기 형광 강도의 65.2 %가 피리딘 증기에 노출되었을 때 급격히 감소하고, 피리딘 증기 제거된 후 회복된 것을 나타낸다. 이러한 결과는 페로브스카이트 기능성 색소가 민감하게 반응하는 것을 확인할 수 있다.First, referring to FIG. 10, PL (photoluminescence) spectra according to before and after pyridine exposure of perovskite film are compared. 65.2% of the initial fluorescence intensity at 780 nm is drastically reduced when exposed to pyridine vapor, indicating recovery after pyridine vapor removal. These results can confirm that the perovskite functional pigments react sensitively.
페로브스카이트 필름의 가역적인 피리딘 증기 검출의 재현성은 페로브스카이트 필름에 피리딘 증기를 반복적으로 노출 및 제거하여 흡광도 및 형광 변화를 모니터링함으로써 확인되었다.Reproducibility of reversible pyridine vapor detection of perovskite films has been confirmed by monitoring the absorbance and fluorescence changes by repeatedly exposing and removing pyridine vapor to the perovskite film.
도 11을 참조하면, 도 11의 (a)는 주기적인 피리딘 증기 노출 및 제거 사이클에 따른 광루미네선스 세기 변화를 나타내고, 도 11의 (b)는 형광 흡광도 세기 변화를 나타낸 것으로, 연속적인 노출 사이클을 통해서 피리딘과 페로브스카이트 사이의 상호작용이 가역적이며, 여러번 사용할 수 있는 뛰어난 내구성을 가지는 것을 알 수 있다. 100 번 이상의 피리딘 노출 사이클이 반복될 수 있다. 측정 결과, 가장 빠른 피리딘 증기 검출(off) 및 회복(on) 시간은 각각 1 초 미만 및 6 초 이하였다.Referring to FIG. 11, FIG. 11A illustrates a change in photoluminescence intensity according to periodic pyridine vapor exposure and removal cycles, and FIG. 11B illustrates a change in fluorescence absorbance intensity. The cycle shows that the interaction between pyridine and perovskite is reversible and has excellent durability for multiple use. More than 100 pyridine exposure cycles may be repeated. As a result, the fastest pyridine vapor off and on times were less than 1 second and less than 6 seconds, respectively.
본 발명의 다른 목적을 위한 휘발성 유기 화합물을 검출하기 위한 변색 센서 제조 방법은 기판 및 CH3NH3PbI3 전구체를 준비하는 단계; 상기 기판 상에 상기 CH3NH3PbI3 전구체를 블레이드 코팅기(blade-coater)로 블레이드 코팅(blade-coating)하여 습윤 필름을 형성하는 단계; 상기 습윤 필름을 건조하여 건조된 필름을 형성하는 단계; 및 상기 건조된 필름을 어닐링(annealing)하는 단계;를 포함한다.Discoloration sensor manufacturing method for detecting a volatile organic compound for another object of the present invention comprises the steps of preparing a substrate and a CH 3 NH 3 PbI 3 precursor; Blade-coating the CH 3 NH 3 PbI 3 precursor on a substrate with a blade-coater to form a wet film; Drying the wet film to form a dried film; And annealing the dried film.
일 실시예에서 상기 블레이드 코팅기와 상기 기판 사이의 간격을 10 ㎛로 하고, 15 mm/s의 코팅 속도로 블레이드 코팅할 수 있다.In an embodiment, the spacing between the blade coater and the substrate is 10 μm, and blade coating may be performed at a coating speed of 15 mm / s.
일 실시예에서 상기 건조된 필름을 100 ℃에서 15 분 동안 어닐링할 수 있다.In one embodiment, the dried film may be annealed at 100 ° C. for 15 minutes.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.While the foregoing has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art will be able to variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims below. It will be appreciated.
Claims (15)
상기 페로브스카이트 화합물을 포함하는 검출부;를 포함하고
상기 검출부가 피리딘(pyridine)에 노출되면 상기 피리딘과 상기 페로브스카이트의 반응에 의해 상기 검출부의 색변화 또는 형광변화가 발생하여 상기 피리딘의 유무를 확인할 수 있는,
변색 센서.
Perovskite compounds having the structure of CH 3 NH 3 PbI 3 ; And
And a detection unit including the perovskite compound.
When the detection unit is exposed to pyridine (color change or fluorescence change is generated by the reaction of the pyridine and the perovskite can be confirmed whether the presence of the pyridine,
Discoloration sensor.
상기 검출부는 박막 형태인 페로브스카이트 필름인 것을 특징으로 하는,
변색 센서.
The method of claim 1,
The detection unit is characterized in that the perovskite film in the form of a thin film,
Discoloration sensor.
상기 페로브스카이트 필름은 두께가 200 nm 내지 400 nm인 것을 특징으로 하는,
변색 센서.
The method of claim 3,
The perovskite film is characterized in that the thickness of 200 nm to 400 nm,
Discoloration sensor.
상기 페로브스카이트 필름은 5 μm 이하의 균일한 결정 도메인을 가진 것을 특징으로 하는,
변색 센서.
The method of claim 3,
The perovskite film is characterized in that it has a uniform crystal domain of 5 μm or less,
Discoloration sensor.
상기 변화는 가시적인 변화인 것을 특징으로 하는,
변색 센서.
The method of claim 1,
Characterized in that the change is a visible change,
Discoloration sensor.
피리딘에 노출되면, 상기 검출부가 5 초 이내에 암갈색에서 투명하게 변화하는 것을 특징으로 하는,
변색 센서.
The method of claim 1,
When exposed to pyridine, the detector changes from dark brown to transparent within 5 seconds,
Discoloration sensor.
피리딘에 노출되었다가 피리딘이 제거되면, 상기 검출부가 10 초 이내에 암갈색으로 변화를 하는 것을 특징으로 하는,
변색 센서.
The method of claim 7, wherein
When the pyridine is exposed after being exposed to pyridine, the detection unit changes to dark brown within 10 seconds,
Discoloration sensor.
상기 반응은 가역적인 반응인 것을 특징으로 하는,
변색 센서.
The method of claim 1,
The reaction is characterized in that the reversible reaction,
Discoloration sensor.
피리딘과 반응하여, 상기 검출부의 흡광도 및 형광 세기 중에서 적어도 하나 이상이 가역적으로 변화하는 것을 특징으로 하는,
변색 센서.
The method of claim 1,
Reacting with pyridine, at least one or more of the absorbance and fluorescence intensity of the detection unit, characterized in that the reversible change,
Discoloration sensor.
상기 흡광도 변화는, 450 nm 내지 800 nm 파장대에서 흡광도가 가역적으로 변화하는 것을 특징으로 하는,
변색 센서.
The method of claim 10,
The absorbance change is characterized in that the absorbance reversibly changes in the wavelength range of 450 nm to 800 nm,
Discoloration sensor.
상기 형광 세기 변화는, 780 nm 파장대에서 형광 세기가 가역적으로 변화하는 것을 특징으로 하는,
변색 센서
The method of claim 10,
The fluorescence intensity change is characterized in that the fluorescence intensity is reversibly changed in the 780 nm wavelength band,
Discoloration sensor
상기 기판 상에 상기 CH3NH3PbI3 전구체를 블레이드 코팅기(blade-coater)로 블레이드 코팅(blade-coating)하여 습윤 필름을 형성하는 단계;
상기 습윤 필름을 건조하여 건조된 필름을 형성하는 단계; 및
상기 건조된 필름을 어닐링(annealing)하는 단계;를 포함하는 피리딘을 검출하기 위한,
변색 센서 제조 방법.
Preparing a substrate and a CH 3 NH 3 PbI 3 precursor;
Blade-coating the CH 3 NH 3 PbI 3 precursor on a substrate with a blade-coater to form a wet film;
Drying the wet film to form a dried film; And
Annealing the dried film (annealing); for detecting a pyridine comprising,
Discoloration sensor manufacturing method.
상기 블레이드 코팅기와 상기 기판 사이의 간격을 10 ㎛로 하고, 15 mm/s의 코팅 속도로 블레이드 코팅하는 것을 특징으로 하는,
변색 센서 제조 방법.
The method of claim 13,
It is characterized in that the blade coating at a coating speed of 15 mm / s, the interval between the blade coater and the substrate to 10 ㎛,
Discoloration sensor manufacturing method.
상기 건조된 필름을 100 ℃에서 15 분 동안 어닐링하는 것을 특징으로 하는,
변색 센서 제조 방법.The method of claim 13,
Characterized in that the dried film is annealed at 100 ℃ for 15 minutes,
Discoloration sensor manufacturing method.
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