JP5246105B2 - Resin / metal laminate and CIS solar cell - Google Patents

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Description

本発明は、ＣＩＳ系太陽電池など、製造に４５０℃以上、さらには５００℃以上の熱処理を必要とする用途に使用できる樹脂／金属積層体に関する。また、本発明は、この積層体を用いた、高い変換効率を有するＣＩＳ系太陽電池に関する。   The present invention relates to a resin / metal laminate that can be used for applications that require heat treatment at 450 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher, such as CIS solar cells. Moreover, this invention relates to the CIS type solar cell which uses this laminated body and has high conversion efficiency.

近年、光電変換効率の高い太陽電池として、ＣｕＩｎＳｅ２、またはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２などのカルコパイライト構造半導体層を用いた太陽電池（ＣＩＳ系太陽電池）が注目されている。ＣＩＳ系太陽電池は、一般に、基板上に電極層（金属電極層）、その上に光吸収層としてのカルコパイライト構造半導体層、バッファー層、透明電極層、取り出し電極が設けられた構成を有している。 In recent years, solar cells using a chalcopyrite structure semiconductor layer such as CuInSe 2 or Cu (In, Ga) Se 2 in which Ga is dissolved in the solar cell (CIS solar cells) have attracted attention as solar cells with high photoelectric conversion efficiency. Has been. A CIS solar cell generally has a configuration in which an electrode layer (metal electrode layer) is provided on a substrate, and a chalcopyrite structure semiconductor layer, a buffer layer, a transparent electrode layer, and an extraction electrode are provided thereon as a light absorption layer. ing.

従来、ＣＩＳ系太陽電池の基板としてはガラス（ソーダライムガラス）が用いられ、基板上に設けられる金属電極層としてはＭｏが用いられている。さらに、基板として可撓性フィルムを用いたＣＩＳ系太陽電池も提案されている（特許文献１など）。可撓性基板を用いた太陽電池は、その柔軟性と軽量性から、従来のガラス基板を用いた太陽電池と比較して応用範囲が広くなる可能性がある。また、可撓性基板を用いるもう一つの利点として、量産性に優れるロール・ツー・ロール方式により太陽電池を製造することができる点がある。   Conventionally, glass (soda lime glass) is used as a substrate of a CIS solar cell, and Mo is used as a metal electrode layer provided on the substrate. Furthermore, a CIS solar cell using a flexible film as a substrate has also been proposed (Patent Document 1, etc.). A solar cell using a flexible substrate may have a wider application range than a solar cell using a conventional glass substrate because of its flexibility and light weight. Another advantage of using a flexible substrate is that a solar cell can be manufactured by a roll-to-roll method that is excellent in mass productivity.

しかしながら、可撓性基板、例えばポリイミド基板を用いたＣＩＳ系太陽電池は、ガラス基板を用いたものと比較して、変換効率が低くなる傾向がある。これは、欠陥の少ない高品質なＣＩＳ系半導体薄膜の形成には４５０℃以上、好ましくは５００℃以上の高温で熱処理する必要があるが、高耐熱性樹脂であるポリイミドでも、耐熱温度は約４５０℃程度であり、それ以上の加熱が困難であったためである。   However, CIS solar cells using a flexible substrate, such as a polyimide substrate, tend to have lower conversion efficiency than those using a glass substrate. In order to form a high-quality CIS-based semiconductor thin film with few defects, it is necessary to perform heat treatment at a high temperature of 450 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher. This is because the temperature is about ° C. and further heating is difficult.

ポリイミド基板を用いた、変換効率が高いＣＩＳ系太陽電池を製造する方法として、特許文献２には、ポリイミド基板上に電極膜を形成し、次いで、電極膜の上方に（すなわち、直接的または間接的に電極膜上に）ＣｕとＩｎおよび／またはＧａとＳｅおよび／またはＳとを含む薄膜を形成した後、この薄膜を急速昇温後４５０℃以上、より好ましくは５００℃〜６００℃で１０秒〜３００秒間保持することによってカルコパイライト構造半導体膜を形成する方法、および、ポリイミド基板上に電極膜を形成し、次いで、電極膜の上方にＣｕとＩｎおよび／またはＧａとを含む薄膜を形成した後、この薄膜を、Ｓｅおよび／またはＳを含む雰囲気中で、急速昇温後４５０℃以上、より好ましくは５００℃〜６００℃で１０秒〜３００秒間保持することによってカルコパイライト構造半導体膜を形成する方法が開示されている。この製造方法では、半導体膜の前駆体である薄膜を形成する工程と、その前駆体薄膜を熱処理する工程とを分離し、前駆体薄膜を加熱して結晶成長させる段階で急速昇温することにより、短時間の５００℃以上の高温での保持によって、太陽電池の光吸収層として好適なカルコパイライト構造半導体薄膜を得ることを可能にしている。しかしながら、短時間ではあるが、高温での熱処理が必要であるため、この方法でもポリイミド基板に反りが発生したり、電極膜や半導体膜にクラックが発生したりすることがある。   As a method of manufacturing a CIS solar cell having a high conversion efficiency using a polyimide substrate, Patent Document 2 discloses that an electrode film is formed on a polyimide substrate and then above the electrode film (that is, directly or indirectly). After a thin film containing Cu and In and / or Ga and Se and / or S is formed on the electrode film, the thin film is rapidly heated to 450 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. to 600 ° C. Method of forming a chalcopyrite structure semiconductor film by holding for 2 seconds to 300 seconds, and forming an electrode film on the polyimide substrate, and then forming a thin film containing Cu and In and / or Ga above the electrode film Then, the thin film is held in an atmosphere containing Se and / or S at a temperature of 450 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. to 600 ° C. for 10 seconds to 300 seconds after rapid temperature increase. A method of forming a chalcopyrite structure semiconductor film is disclosed by Rukoto. In this manufacturing method, the step of forming a thin film that is a precursor of a semiconductor film and the step of heat-treating the precursor thin film are separated, and the temperature of the precursor thin film is rapidly increased by heating and crystal growth. By keeping at a high temperature of 500 ° C. or higher for a short time, it is possible to obtain a chalcopyrite structure semiconductor thin film suitable as a light absorption layer of a solar cell. However, since heat treatment at a high temperature is necessary for a short time, even with this method, the polyimide substrate may be warped or the electrode film or the semiconductor film may be cracked.

特許文献３には、基板フィルム上に、少なくとも電極層とカルコパイライト構造半導体薄膜を有する積層が形成されてなる太陽電池において、基板フィルムが芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合してなるポリイミドフィルムであって、膜厚が３〜２００μｍ、３００℃までの平均線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃、長手方向の引張破断強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする太陽電池が開示されており、好ましい基板フィルムとして、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合してなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが記載されている。また、実施例８には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから熱イミド化によって得られたポリイミドフィルムを基板として用いたＣＩＳ系太陽電池も記載されている。しかしながら、特許文献３に記載のＣＩＳ系太陽電池も、３００℃までの昇温過程におけるフィルムの寸法変化については考慮に入れているものの、さらなる高温域（〜５００℃以上）や降温過程における寸法変化を考慮に入れておらず、十分な特性を有していないことがある。   In Patent Document 3, in a solar cell in which a laminate having at least an electrode layer and a chalcopyrite structure semiconductor thin film is formed on a substrate film, the substrate film comprises an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride. It is a polyimide film formed by polycondensation, and has a film thickness of 3 to 200 μm, an average linear expansion coefficient up to 300 ° C. of 1 to 10 ppm / ° C., and a tensile strength at break in the longitudinal direction of 300 MPa or more. A battery is disclosed, and a polyimide benzoxazole film formed by polycondensation of an aromatic diamine having a benzoxazole structure and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride is described as a preferred substrate film. In Example 8, a CIS solar cell using a polyimide film obtained by thermal imidization from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine as a substrate was also used. Have been described. However, the CIS solar cell described in Patent Document 3 also takes into consideration the dimensional change of the film in the temperature rising process up to 300 ° C., but the dimensional change in the further high temperature range (up to 500 ° C.) and the temperature lowering process. Is not taken into consideration, and may not have sufficient characteristics.

国際公開第９８／５０９６２号パンフレットInternational Publication No. 98/50962 Pamphlet 特開２００３−１７９２３８号公報JP 2003-179238 A 特開２００７−３１７８３４号公報JP 2007-317834 A

前述の通り、特性の優れたカルコパイライト構造半導体層を形成し、変換効率が高いＣＩＳ系太陽電池を製造するためには、基板上に電極となる金属層と半導体層（または、その前駆体である薄膜層）を形成した後に、これを４５０℃以上、好ましくは５００℃以上の高温で１０秒以上保持する必要がある。従って、この高温の熱処理に耐えられる樹脂フィルムを基板として使用することも求められるが、樹脂基板上に電極となる金属層と半導体層を形成した積層体の形態で、この高温の熱処理に耐えられることが必要である。   As described above, in order to produce a chalcopyrite structure semiconductor layer with excellent characteristics and to produce a CIS solar cell with high conversion efficiency, a metal layer and an semiconductor layer (or a precursor thereof) on the substrate are used. After forming a certain thin film layer, it is necessary to hold it at 450 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher for 10 seconds or longer. Therefore, it is required to use a resin film that can withstand this high-temperature heat treatment as a substrate, but it can withstand this high-temperature heat treatment in the form of a laminate in which a metal layer and a semiconductor layer serving as electrodes are formed on the resin substrate. It is necessary.

また、ＣＩＳ系太陽電池に限らず、基板として可撓性フィルムである樹脂フィルムを用いることには多くの利点がある。樹脂フィルム、および樹脂フィルム上に例えば電極となる金属層を形成した積層体を４５０℃以上、さらには５００℃以上の熱処理に供することが可能になれば、その用途がさらに広がることが期待される。   In addition to the CIS solar cell, there are many advantages in using a resin film that is a flexible film as a substrate. If it becomes possible to use a resin film, and a laminate in which a metal layer serving as an electrode is formed on the resin film, at 450 ° C. or higher, and further 500 ° C. or higher, the use is expected to further expand. .

本発明の目的は、極めて高い耐熱性を有し、４５０℃以上、さらには５００℃以上の高温の熱処理に耐えられる樹脂／金属積層体を提供することである。また、本発明の他の目的は、可撓性を有し、変換効率が高いＣＩＳ系太陽電池を提供することである。   An object of the present invention is to provide a resin / metal laminate having extremely high heat resistance and capable of withstanding high-temperature heat treatment at 450 ° C. or higher, further 500 ° C. or higher. Another object of the present invention is to provide a CIS solar cell having flexibility and high conversion efficiency.

本発明は以下の事項に関する。   The present invention relates to the following matters.

１． 樹脂フィルムと、その両面上に金属層を有する樹脂／金属積層体であって、
４５０℃以上の熱処理を必要とする用途に用いられるものであり、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔が１．８ｍｍ以下の間隔で形成されていることを特徴とする積層体。 1. A resin / metal laminate having a resin film and metal layers on both sides thereof,
It is used for applications that require heat treatment at 450 ° C or higher,
A laminated body, wherein the holes of the metal layer exposing the surface or cross section of the resin film are formed at an interval of 1.8 mm or less.

２． 前記金属層の孔の径が０．１ｍｍ以下であることを特徴とする上記１記載の積層体。   2. 2. The laminate according to 1 above, wherein the hole diameter of the metal layer is 0.1 mm or less.

３． 前記金属層の孔が０．１ｍｍ〜１．８ｍｍの間隔で形成されており、
前記金属層の孔の径が３０μｍ〜０．１ｍｍであることを特徴とする上記２記載の積層体。 3. The holes of the metal layer are formed at intervals of 0.1 mm to 1.8 mm,
3. The laminate according to 2 above, wherein the hole diameter of the metal layer is 30 μm to 0.1 mm.

４． 前記金属層の孔の少なくとも一部が、両面を導通させるビアとして使用されることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の積層体。   4). 4. The laminate according to any one of the above items 1 to 3, wherein at least a part of the hole of the metal layer is used as a via for conducting both surfaces.

５． 前記金属層の孔の少なくとも一部が、樹脂フィルムの両面上に存在する電極を接続するビアとして使用されることを特徴とする上記４記載の積層体。   5. 5. The laminate according to 4 above, wherein at least a part of the holes of the metal layer are used as vias connecting electrodes present on both surfaces of the resin film.

６． 前記金属層の孔の少なくとも一部が、ブラインドビアとして使用されることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の積層体。   6). 4. The laminated body according to any one of 1 to 3, wherein at least a part of the holes of the metal layer is used as a blind via.

７． 前記樹脂フィルムが、ポリイミドフィルムまたはアラミドフィルムであることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の積層体。   7). The laminate according to any one of 1 to 6 above, wherein the resin film is a polyimide film or an aramid film.

８． 前記樹脂フィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする上記７記載の積層体。   8). The resin film is obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component whose main component is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine component whose main component is paraphenylenediamine. 8. The laminate according to 7 above, which is a polyimide film.

９． 前記金属層が、モリブデンを含む層であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の積層体。   9. 9. The laminate according to any one of 1 to 8 above, wherein the metal layer is a layer containing molybdenum.

１０． 前記金属層がスパッタリングまたは蒸着により形成されたものであることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の積層体。   10. 10. The laminate according to any one of 1 to 9 above, wherein the metal layer is formed by sputtering or vapor deposition.

１１． 上記１〜１０のいずれかに記載の積層体を含むＣＩＳ系太陽電池。   11. The CIS type solar cell containing the laminated body in any one of said 1-10.

１２． 樹脂フィルムの両面上に金属層を形成する工程と、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔を１．８ｍｍ以下の間隔で形成する工程と、
この金属層の孔が形成された樹脂／金属積層体を４５０℃以上の熱処理に供する工程と
を有することを特徴とする、樹脂／金属積層体を含む製品の製造方法。 12 Forming a metal layer on both sides of the resin film;
Forming a hole in the metal layer exposing the surface or cross section of the resin film at an interval of 1.8 mm or less;
And a step of subjecting the resin / metal laminate in which the holes of the metal layer are formed to a heat treatment at 450 ° C. or higher. A method for producing a product including the resin / metal laminate.

１３． 樹脂フィルムの片面上に金属層を形成する工程と、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔を１．８ｍｍ以下の間隔で形成する工程と、
金属層の孔を形成した後、樹脂フィルムの金属層を有する面の反対側の面上に金属層を形成する工程と、
この金属層の孔が形成された樹脂／金属積層体を４５０℃以上の熱処理に供する工程と
を有することを特徴とする、樹脂／金属積層体を含む製品の製造方法。 13. Forming a metal layer on one side of the resin film;
Forming a hole in the metal layer exposing the surface or cross section of the resin film at an interval of 1.8 mm or less;
Forming the metal layer on the surface opposite to the surface having the metal layer of the resin film after forming the holes of the metal layer;
And a step of subjecting the resin / metal laminate in which the holes of the metal layer are formed to a heat treatment at 450 ° C. or higher. A method for producing a product including the resin / metal laminate.

耐熱温度が４５０℃以上、さらには５００℃以上の樹脂フィルムを用いても、樹脂フィルムの片面に金属層を形成した積層体（片面金属積層体）を４５０℃以上の高温で熱処理すると、金属層にクラックの発生はあまり見られない場合でも、一般に樹脂フィルムと金属層の寸法変化の差により、積層体に若干の反りが生じる傾向がある。   Even if a resin film having a heat-resistant temperature of 450 ° C. or higher, or even 500 ° C. or higher is used, if a laminate (single-sided metal laminate) having a metal layer formed on one side of the resin film is heat-treated at a high temperature of 450 ° C. or higher, the metal layer Even when cracks are not often observed, generally, there is a tendency that the laminate is slightly warped due to the difference in dimensional change between the resin film and the metal layer.

一方、樹脂フィルムの両面に金属層を形成した積層体（両面金属積層体）を４５０℃以上の高温で熱処理すると、積層体に反りが生じることもほとんど無いが、金属層に膨れが生じることがある。高耐熱性樹脂であっても、その耐熱温度に近い高温で熱処理すると、問題にならない程度ではあるが一部樹脂が分解してガスが発生し、そのために両面の金属層にバリアされたガスが界面に溜まり、金属層に膨れが生じると考えられる。   On the other hand, when a laminate (double-sided metal laminate) in which a metal layer is formed on both surfaces of a resin film is heat-treated at a high temperature of 450 ° C. or higher, the laminate hardly warps, but the metal layer may swell. is there. Even if it is a high heat-resistant resin, if it is heat-treated at a high temperature close to the heat-resistant temperature, although it does not cause a problem, a part of the resin decomposes and gas is generated. It is considered that the metal layer accumulates at the interface and the metal layer is swollen.

本発明の樹脂／金属積層体は、樹脂フィルムの両面上に金属層を有し、樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔が１．８ｍｍ以下の間隔で形成されていることを特徴とするものである。ここで、「金属層の孔が１．８ｍｍ以下の間隔で形成されている」とは、孔の外周縁と隣接する孔の外周縁との間の最小距離（孔と隣接する孔との間の間隔、または孔間距離とも言う。）が１．８ｍｍ以下であることを言う。孔間距離は１．７ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。また、孔間距離は０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上が特に好ましい。この樹脂／金属積層体は４５０℃以上、さらには５００℃以上で熱処理しても、積層体にクラックの発生は見られず、大きな反りが生じることもなく、金属層に膨れが生じることもない。   The resin / metal laminate of the present invention has metal layers on both surfaces of a resin film, and the holes of the metal layer where the surface or cross section of the resin film is exposed are formed at intervals of 1.8 mm or less. It is what. Here, “the holes in the metal layer are formed at intervals of 1.8 mm or less” means that the minimum distance between the outer peripheral edge of the hole and the outer peripheral edge of the adjacent hole (between the hole and the adjacent hole). Or the distance between holes) is 1.8 mm or less. The distance between holes is preferably 1.7 mm or less, and more preferably 1.5 mm or less. Moreover, the distance between holes is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, and particularly preferably 0.3 mm or more. Even if this resin / metal laminate is heat-treated at 450 ° C. or higher, further 500 ° C. or higher, no cracks are observed in the laminate, no major warpage occurs, and no swelling of the metal layer occurs. .

本発明の樹脂／金属積層体において、金属層の孔は、積層体を貫通する貫通孔であっても、樹脂フィルムまたは反対面の金属層に達する非貫通孔であってもよく、これらが混在していてもよい。孔の形状および大きさ（径）も特に限定されず、異なる形状および大きさの孔が形成されていてもよい。また、この金属層の孔は、１．８ｍｍ以下の間隔で形成されていれば、同じ金属層に形成されていなくてもよい。つまり、一方の面の金属層に形成された孔から１．８ｍｍ以下の間隔で、その反対面の金属層に、樹脂フィルムの表面または断面が露出する孔が形成されていてもよい。孔と隣接する孔との間の間隔（孔間距離）は１．８ｍｍ以下であれば一定でなくてもよい。   In the resin / metal laminate of the present invention, the hole in the metal layer may be a through-hole penetrating the laminate or a non-through hole reaching the resin film or the metal layer on the opposite surface, and these are mixed. You may do it. The shape and size (diameter) of the holes are not particularly limited, and holes having different shapes and sizes may be formed. Moreover, as long as the hole of this metal layer is formed with the space | interval of 1.8 mm or less, it does not need to be formed in the same metal layer. That is, the hole which exposes the surface or cross section of the resin film may be formed in the metal layer on the opposite surface at an interval of 1.8 mm or less from the hole formed in the metal layer on one surface. The distance between the holes and the adjacent holes (inter-hole distance) may not be constant as long as it is 1.8 mm or less.

欠陥の少ない高品質なＣＩＳ系半導体薄膜の形成に必要な４５０℃以上、好ましくは５００℃以上の高温の熱処理が可能なので、本発明の樹脂／金属積層体を用いることにより、変換効率が高い高品質のＣＩＳ系太陽電池を得ることができる。   Since heat treatment at a high temperature of 450 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher, necessary for the formation of a high-quality CIS semiconductor thin film with few defects is possible, high conversion efficiency is achieved by using the resin / metal laminate of the present invention. A quality CIS solar cell can be obtained.

ＣＩＳ系太陽電池に使用される場合、樹脂フィルム上に形成した金属層のうち片方はＣＩＳ系太陽電池の電極（下部電極）となる。そして、この下部電極となる金属層の上に、カルコパイライト構造半導体層、上部電極（通常、透明電極）を形成して太陽電池を製造する。一方、電極となる金属層の反対側の面上の金属層は背面電極とすることができる。本発明の樹脂／金属積層体において形成する金属層の孔（スルーホール）は、樹脂フィルムの両面上に存在する電極、すなわち太陽電池の下部電極または上部電極と背面電極を接続するビアとして使用することができる。   When used for a CIS solar cell, one of the metal layers formed on the resin film serves as an electrode (lower electrode) of the CIS solar cell. Then, a chalcopyrite structure semiconductor layer and an upper electrode (usually a transparent electrode) are formed on the metal layer to be the lower electrode to manufacture a solar cell. On the other hand, the metal layer on the surface opposite to the metal layer serving as an electrode can be a back electrode. The hole (through hole) of the metal layer formed in the resin / metal laminate of the present invention is used as an electrode existing on both surfaces of the resin film, that is, a via connecting the lower electrode or upper electrode of the solar cell and the back electrode. be able to.

また、ＣＩＳ系太陽電池以外にも、本発明の樹脂／金属積層体は、例えば、その他の太陽電池用基板、フレキシブルＴＦＴ用基板、電子ペーパー用基板などの高温の熱処理を必要とする用途に好適に用いることができる。   In addition to CIS solar cells, the resin / metal laminate of the present invention is suitable for applications requiring high-temperature heat treatment, such as other solar cell substrates, flexible TFT substrates, and electronic paper substrates. Can be used.

図１は、本発明の樹脂／金属積層体の金属層の孔を説明するための模式的断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining the holes of the metal layer of the resin / metal laminate of the present invention. 図２は、本発明の樹脂／金属積層体の金属層の孔を説明するための模式的平面図である。FIG. 2 is a schematic plan view for explaining the holes of the metal layer of the resin / metal laminate of the present invention. 図３は、本発明の樹脂／金属積層体の金属層の孔を説明するための模式的平面図である。FIG. 3 is a schematic plan view for explaining the holes of the metal layer of the resin / metal laminate of the present invention. 図４は、本発明の樹脂／金属積層体の金属層の孔を説明するための模式的断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining the holes in the metal layer of the resin / metal laminate of the present invention. 図５は、本発明の太陽電池の製造方法の一例の第一工程を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a first step of an example of a method for manufacturing a solar cell according to the present invention. 図６は、本発明の太陽電池の製造方法の一例の第二工程を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a second step of an example of the method for manufacturing a solar cell according to the present invention.

本発明の樹脂／金属積層体は、４５０℃以上の熱処理を必要とする用途に用いられるものであり、従って、この高温の熱処理に耐えられる樹脂フィルム、すなわち４５０℃以上の高温で熱処理しても分解・劣化しないか、若しくは分解・劣化の少ない樹脂フィルムを使用する必要がある。   The resin / metal laminate of the present invention is used for applications requiring heat treatment at 450 ° C. or higher. Therefore, even if it is heat-treated at a high temperature of 450 ° C. or higher, that is, a resin film that can withstand this high temperature heat treatment It is necessary to use a resin film that does not decompose or deteriorate or has little decomposition or deterioration.

このような４５０℃以上の熱処理に耐えられる樹脂フィルムとしては、ポリイミドフィルム、アラミドフィルムが挙げられ、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルム、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムが好適に用いられる。また、特開２００７−３１７８３４号公報に記載されている芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合してなるポリイミドフィルム、特にベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合してなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムも好適に用いることができる。樹脂フィルムは架橋されていてもよい。   Examples of the resin film that can withstand heat treatment at 450 ° C. or higher include a polyimide film and an aramid film. A polyimide film obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component, particularly 3, 3 ′, 4 A polyimide film obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component mainly composed of 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine component mainly composed of paraphenylenediamine is preferably used. Also, polyimide films formed by polycondensation of aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acid anhydrides described in JP-A-2007-317834, particularly aromatic diamines having a benzoxazole structure and aromatics. A polyimide benzoxazole film formed by polycondensation with tetracarboxylic acid anhydrides can also be suitably used. The resin film may be cross-linked.

特にＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、好ましくは５００℃以上の高温で熱処理する必要があるため、５００℃以上の高温で熱処理しても分解・劣化しないか、若しくは分解・劣化の少ない樹脂フィルムを使用することが好ましい。   Especially when used in CIS solar cells, it is necessary to heat-treat at a high temperature of 500 ° C or higher, so use a resin film that does not decompose or deteriorate even when heat-treated at a high temperature of 500 ° C or higher, or has little decomposition / deterioration. It is preferable to do.

また、用いる樹脂フィルム、好ましくはポリイミドフィルムは、２５℃から５００℃までの寸法変化率、好ましくはＭＤ方向の寸法変化率およびＴＤ方向の寸法変化率の最大値と最小値が、初期の２５℃での寸法を基準にして、−０．３％〜＋０．６％、さらに−０．２％〜＋０．６％、特に０％〜＋０．６％の範囲内であることが好ましい。   In addition, the resin film used, preferably the polyimide film, has a dimensional change rate of 25 ° C. to 500 ° C., preferably a maximum value and a minimum value of the dimensional change rate in the MD direction and the dimensional change rate in the TD direction. Based on the dimensions of the above, it is preferable to be within the range of -0.3% to + 0.6%, more preferably -0.2% to + 0.6%, particularly preferably 0% to + 0.6%.

ここで、２５℃から５００℃までの寸法変化率とは、測定対象の樹脂フィルムについて、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）により、下記の条件で、２５℃から５００℃の昇温過程とそれに続く５００℃から２５℃の降温過程の各温度において、ＭＤ方向（連続製膜方向；フィルムの長手方向）およびＴＤ方向（ＭＤ方向に垂直な方向；フィルムの幅方向）の初期値（昇温前の２５℃での寸法）に対する寸法変化率を測定し、その最大値と最小値を求めたものである。   Here, the rate of dimensional change from 25 ° C. to 500 ° C. is a temperature rising process from 25 ° C. to 500 ° C. followed by a thermomechanical analyzer (TMA) under the following conditions for the resin film to be measured. At each temperature in the temperature lowering process from 500 ° C. to 25 ° C., initial values (before temperature increase) in the MD direction (continuous film forming direction; film longitudinal direction) and TD direction (direction perpendicular to the MD direction; film width direction) Dimensional change rate with respect to (dimension at 25 ° C.) was measured, and the maximum value and the minimum value were obtained.

測定モード：引張モード、荷重２ｇ、
試料長さ：１５ｍｍ、
試料幅：４ｍｍ、
昇温開始温度：２５℃、
昇温終了温度：５００℃（５００℃での保持時間はなし）、
降温終了温度：２５℃、
昇温および降温速度：２０℃／ｍｉｎ、
測定雰囲気：窒素。 Measurement mode: tensile mode, load 2g,
Sample length: 15 mm,
Sample width: 4 mm
Temperature rising start temperature: 25 ° C.
Temperature rise end temperature: 500 ° C. (no holding time at 500 ° C.),
Temperature drop end temperature: 25 ° C
Temperature increase / decrease rate: 20 ° C./min,
Measurement atmosphere: nitrogen.

つまり、２５℃から５００℃までの寸法変化率が−０．３％〜＋０．６％の範囲内であるとは、２５℃から５００℃までの昇温時および５００℃から２５℃までの降温時において、ＭＤ方向の寸法変化率およびＴＤ方向の寸法変化率が常に−０．３％〜＋０．６％の範囲内にあるということである。   That is, the dimensional change rate from 25 ° C. to 500 ° C. is within the range of −0.3% to + 0.6% means that the temperature is lowered from 25 ° C. to 500 ° C. and the temperature is lowered from 500 ° C. to 25 ° C. Sometimes, the dimensional change rate in the MD direction and the dimensional change rate in the TD direction are always in the range of -0.3% to + 0.6%.

なお、寸法変化率は、下記式（１）で定義されるものである。   The dimensional change rate is defined by the following formula (1).

ただし、寸法変化率の最大値（％）は、昇温過程と降温過程において得られる最大寸法を式（１）のＬとし、寸法変化率の最小値（％）は、降温過程において得られる最小寸法を式（１）のＬとして求めることができる。   However, for the maximum value (%) of the dimensional change rate, the maximum dimension obtained in the temperature raising process and the temperature lowering process is L in Equation (1), and the minimum value (%) of the dimensional change rate is the minimum value obtained in the temperature lowering process. The dimension can be determined as L in equation (1).

寸法変化率（％）＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０×１００ （１）
（ただし、Ｌは測定温度での長さ、Ｌ０は昇温前の２５℃での長さである。）
２５℃から５００℃への昇温過程においても、それに続く降温過程においても、その寸法変化率が、ＭＤおよびＴＤともに、初期（昇温前）の２５℃での寸法を基準にして−０．３％〜＋０．６％の範囲内である樹脂フィルムを基板として使用することにより、電極となる金属層や、その上に形成される半導体層のクラックの発生、基板からの剥離を防止することができ、よって変換効率が高い高品質のＣＩＳ系太陽電池を製造することができる。 Dimensional change rate (%) = (L−L 0 ) / L 0 × 100 (1)
(However, L is the length at the measurement temperature, and L 0 is the length at 25 ° C. before the temperature rise.)
In both the temperature raising process from 25 ° C. to 500 ° C. and the subsequent temperature lowering process, the dimensional change rate is −0 .0 mm based on the initial dimension (before temperature raising) at 25 ° C. for both MD and TD. By using a resin film within the range of 3% to + 0.6% as a substrate, it is possible to prevent generation of cracks in the metal layer serving as an electrode and a semiconductor layer formed thereon, and peeling from the substrate. Therefore, a high-quality CIS solar cell with high conversion efficiency can be manufactured.

また、ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、用いる樹脂フィルム、好ましくはポリイミドフィルムは、耐熱性の点から、５００℃、２０分間熱処理後の重量減少率が１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。   Moreover, when using for a CIS type solar cell, it is preferable that the resin film to be used, preferably a polyimide film, has a weight reduction rate of not more than 1% by mass after heat treatment at 500 ° C. for 20 minutes. More preferably, it is 5 mass% or less.

ここで、５００℃で２０分間熱処理後の重量減少率は、測定対象の樹脂フィルムについて、室温から５００℃まで５０℃／分で昇温し、５００℃になった時点と、それから５００℃で２０分間保持した後の樹脂フィルムの重量を測定して、下記式（２）から求めたものである。   Here, the weight reduction rate after heat treatment at 500 ° C. for 20 minutes is as follows: the resin film to be measured was heated from room temperature to 500 ° C. at a rate of 50 ° C./min and reached 500 ° C. The weight of the resin film after being held for a minute was measured and determined from the following formula (2).

重量減少率（％）＝（Ｗ０−Ｗ）／Ｗ０×１００ （２）
（ただし、Ｗ０は５００℃昇温直後の重量、Ｗは５００℃で２０分間保持後の重量である。）
水分や残留溶媒などの揮発成分は５００℃になる前に揮発するので、この重量減少率は樹脂フィルムの分解・熱劣化の指標となり、値が大きいほど劣化が大きいことを示している。 Weight reduction rate (%) = (W 0 −W) / W 0 × 100 (2)
(W 0 is the weight immediately after heating at 500 ° C., and W is the weight after holding at 500 ° C. for 20 minutes.)
Since volatile components such as moisture and residual solvent are volatilized before reaching 500 ° C., this weight reduction rate is an indicator of decomposition and thermal degradation of the resin film, and the larger the value, the greater the degradation.

このような５００℃以上の高温の熱処理においても高い寸法安定性を有する樹脂フィルムは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合して得られたポリイミドフィルムを、実質的に応力がかからない状態で５００℃以上、好ましくは５００℃以上５５０℃以下、より好ましくは５００℃以上５４０℃以下で、さらに好ましくは５００℃以上５３０℃以下で、特に好ましくは５００℃以上５２０℃以下で、好ましくは３０秒〜１０分間、より好ましくは１分〜５分間熱処理することによって得ることができる。   A resin film having high dimensional stability even in such a high-temperature heat treatment of 500 ° C. or higher is obtained by subjecting a polyimide film obtained by polymerizing an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component to a stress substantially 500 ° C or higher, preferably 500 ° C or higher and 550 ° C or lower, more preferably 500 ° C or higher and 540 ° C or lower, more preferably 500 ° C or higher and 530 ° C or lower, and particularly preferably 500 ° C or higher and 520 ° C or lower. Can be obtained by heat treatment for 30 seconds to 10 minutes, more preferably for 1 minute to 5 minutes.

使用するポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、５００℃以上の高温で熱処理しても分解・劣化しないか、若しくは極めて分解・劣化の少ない、高い耐熱性を有するものであり、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを主成分として得られるポリイミドフィルムが挙げられる。   The polyimide film to be used is not particularly limited, but is not decomposed or deteriorated even when heat-treated at a high temperature of 500 ° C. or higher, or has extremely low decomposition and deterioration, and has high heat resistance. Examples thereof include a polyimide film obtained by using 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine as main components.

また、ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、基板となる樹脂フィルムの線膨張係数が電極となる金属層（通常、Ｍｏ層又はＷ層）の線膨張係数や、カルコパイライト構造半導体層の線膨張係数と大きく異なると、電極となる金属層や半導体層にクラックが発生したり、基板から電極となる金属層や半導体層が剥離したりしやすくなる。従って、ＣＩＳ系太陽電池の基板として使用する樹脂フィルムは、２５〜５００℃の線膨張係数がＭＤおよびＴＤともに１〜１０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。   When used for CIS solar cells, the linear expansion coefficient of the resin film serving as the substrate is the linear expansion coefficient of the metal layer (usually Mo layer or W layer) serving as the electrode, and the linear expansion coefficient of the chalcopyrite structure semiconductor layer. If they are greatly different, cracks are likely to occur in the metal layer or semiconductor layer serving as an electrode, or the metal layer or semiconductor layer serving as an electrode is easily peeled off from the substrate. Accordingly, the resin film used as the substrate of the CIS solar cell preferably has a linear expansion coefficient of 25 to 500 ° C. of 1 to 10 ppm / ° C. for both MD and TD.

ここで、２５〜５００℃の線膨張係数は、上記の２５℃から５００℃までの寸法変化率の測定における昇温過程でのＭＤ方向およびＴＤ方向の寸法変化から、下記式（３）によって求めた平均線膨張係数である。   Here, the linear expansion coefficient of 25 to 500 ° C. is obtained by the following equation (3) from the dimensional change in the MD direction and the TD direction in the temperature rising process in the measurement of the dimensional change rate from 25 ° C. to 500 ° C. Average linear expansion coefficient.

線膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（Ｌ−Ｌ０）／｛Ｌ０×（Ｔ−Ｔ０）｝×１０６ （３）
（ただし、Ｌは５００℃での長さ、Ｌ０は昇温前の２５℃での長さ、Ｔは５００℃、Ｔ０は２５℃である。）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを主成分として化学イミド化によってポリイミドを製造することで、５００℃以上の高温で熱処理しても分解・劣化しないか、若しくは極めて分解・劣化の少ない、高い耐熱性を有すると共に、線膨張係数が上記の範囲内であるポリイミドを得ることができる。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを主成分として得られるポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを延伸した後、あるいは延伸しながら熱イミド化してポリイミドを製造しても、上記の範囲の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得ることができる。 Linear expansion coefficient (ppm / ° C.) = (L−L 0 ) / {L 0 × (T−T 0 )} × 10 6 (3)
(However, L is the length at 500 ° C., L 0 is the length at 25 ° C. before the temperature rise, T is 500 ° C., and T 0 is 25 ° C.)
By producing polyimide by chemical imidation with 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine as the main components, it decomposes and deteriorates even when heat-treated at a high temperature of 500 ° C or higher. Or a polyimide having extremely low decomposition and deterioration, high heat resistance, and a linear expansion coefficient within the above range. Further, after stretching a self-supporting film of a polyimide precursor solution obtained by using 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine as main components, or while stretching, a thermal imide Even if it manufactures a polyimide, it can obtain the polyimide film which has a linear expansion coefficient of said range.

なお、上記の寸法変化率および重量減少率の測定において、温度はいずれも、ポリイミドフィルム表面の温度を測定したものである。   In the measurement of the dimensional change rate and the weight reduction rate, all the temperatures are measured on the surface of the polyimide film.

さらに、ＣＩＳ系太陽電池の基板として使用するポリイミドフィルムは、引張破断強度が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。   Furthermore, it is preferable that the polyimide film used as a substrate of a CIS solar cell has a tensile strength at break of 300 MPa or more.

ポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させてポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を合成し、得られたポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱してポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造し、この自己支持性フィルムをイミド化することによって製造することができる。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよい。   A polyimide film is prepared by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component to synthesize a polyimide precursor (polyamic acid), casting a solution of the obtained polyimide precursor on a support, heating, and polyimide precursor. It can be produced by producing a self-supporting film of body solution and imidizing this self-supporting film. The imidization may be performed by thermal imidization or chemical imidization.

ポリイミドフィルムは、例えば次のようにして、熱イミド化によって製造することができる。   A polyimide film can be manufactured by thermal imidation as follows, for example.

まず、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造する。ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、ポリイミドを与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液に必要であればイミド化触媒、有機リン化合物や無機微粒子を加えた後、支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）にまで加熱して製造される。   First, a self-supporting film of a polyimide precursor solution is manufactured. If necessary, the polyimide precursor solution self-supporting film is cast onto the support after adding an imidization catalyst, an organic phosphorus compound and inorganic fine particles to the organic solvent solution of the polyimide precursor that gives the polyimide, It is manufactured by heating to the extent that it is self-supporting (meaning the stage before the normal curing process).

ポリイミド前駆体としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから製造されるものが好ましい。   As a polyimide precursor, what is manufactured from aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine is preferable.

中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）を主成分とする芳香族ジアミン成分とから製造されるポリイミド前駆体が好ましい。具体的には、ｓ−ＢＰＤＡを７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸成分が好ましく、ＰＰＤを７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む芳香族ジアミン成分が好ましい。   Among them, an aromatic tetracarboxylic acid component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes simply referred to as s-BPDA), and paraphenylenediamine ( Hereinafter, a polyimide precursor produced from an aromatic diamine component whose main component is sometimes simply abbreviated as PPD) is preferred. Specifically, an aromatic tetracarboxylic acid component containing s-BPDA of 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and further preferably 95 mol% or more is preferable, and PPD is 75 or more. An aromatic diamine component containing at least mol%, more preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, still more preferably at least 95 mol% is preferred.

さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸およびジアミンを用いることもできる。   Furthermore, other tetracarboxylic acids and diamines can be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired.

本発明において３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と併用が可能な芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。また、パラフェニレンジアミンと併用可能な芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられ、特にベンゼン核が１個または２個有するジアミンが好ましい。   In the present invention, aromatic tetracarboxylic acid components that can be used in combination with 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 2,3 ′, 3,4 ′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, , 2, 5, Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (2 , 3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride. Examples of the aromatic diamine component that can be used in combination with paraphenylenediamine include metaphenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl)- 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4 '-Diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3- (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and the like, and particularly preferred is a diamine having one or two benzene nuclei.

ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。   The synthesis of the polyimide precursor is achieved by random polymerization or block polymerization of approximately equimolar aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine in an organic solvent. May also be mixed with the reaction conditions was keep two or more polyimide precursors in which either of these two components is excessive, the respective polyimide precursor solution together. The polyimide precursor solution thus obtained can be used for the production of a self-supporting film as it is or after removing or adding a solvent if necessary.

ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the organic solvent for the polyimide precursor solution include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。   If necessary, an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles, and the like may be added to the polyimide precursor solution.

イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。   Examples of the imidization catalyst include a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound, an N-oxide compound of the nitrogen-containing heterocyclic compound, a substituted or unsubstituted amino acid compound, an aromatic hydrocarbon compound having a hydroxyl group, or an aromatic heterocyclic compound. Cyclic compounds such as 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole and the like. Benzimidazoles such as alkylimidazole and N-benzyl-2-methylimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n- Preferred are substituted pyridines such as propylpyridine It can be used for. The amount of the imidization catalyst used is preferably about 0.01-2 times equivalent, particularly about 0.02-1 times equivalent to the amic acid unit of the polyamic acid. By using an imidization catalyst, properties of the resulting polyimide film, particularly elongation and end resistance, may be improved.

有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。   Examples of the organic phosphorus-containing compounds include monocaproyl phosphate, monooctyl phosphate, monolauryl phosphate, monomyristyl phosphate, monocetyl phosphate, monostearyl phosphate, triethylene glycol monotridecyl Monophosphate of ether, monophosphate of tetraethylene glycol monolauryl ether, monophosphate of diethylene glycol monostearyl ether, dicaproyl phosphate, dioctyl phosphate, dicapryl phosphate, dilauryl phosphate, dimyristyl phosphate, Dicetyl phosphate, distearyl phosphate, diethylene phosphate of tetraethylene glycol mononeopentyl ether, triethyl Diphosphate of glycol mono tridecyl ether, diphosphate of tetraethyleneglycol monolauryl ether, and phosphoric acid esters such as diphosphate esters of diethylene glycol monostearyl ether, amine salts of these phosphates. As amine, ammonia, monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Etc.

無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。   Inorganic fine particles include fine particle titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, inorganic oxide powder such as zinc oxide powder, fine particle silicon nitride powder, and titanium nitride powder. Inorganic nitride powder such as silicon carbide powder, inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, and inorganic salt powder such as particulate calcium carbonate powder, calcium sulfate powder, and barium sulfate powder. These inorganic fine particles may be used in combination of two or more. In order to uniformly disperse these inorganic fine particles, a means known per se can be applied.

ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度に加熱して製造される。   The self-supporting film of the polyimide precursor solution is a support of the polyimide precursor organic solvent solution as described above or a polyimide precursor solution composition in which an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles, and the like are added. It is manufactured by heating to such an extent that it is cast onto the substrate and becomes self-supporting (meaning a stage prior to a normal curing step), for example, can be peeled off from the support.

ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体を１０〜３０質量％程度含むものが好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液としては、ポリマー濃度が８〜２５質量％程度であるものが好ましい。   The polyimide precursor solution preferably contains about 10 to 30% by mass of the polyimide precursor. Moreover, as a polyimide precursor solution, the thing whose polymer concentration is about 8-25 mass% is preferable.

このときの加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、例えば、温度１００〜１８０℃で３〜６０分間程度加熱すればよい。   The heating temperature and heating time at this time can be determined as appropriate. For example, the heating may be performed at a temperature of 100 to 180 ° C. for about 3 to 60 minutes.

支持体としては、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。連続生産するためには、エンドレスベルトなどのエンドレスな基材が好ましい。   As the support, it is preferable to use a smooth base material, for example, a stainless steel substrate, a stainless steel belt, or the like. For continuous production, an endless base material such as an endless belt is preferable.

自己支持性フィルムは、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が８〜５５％の範囲にあることが、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、好ましい。また、自己支持性フィルムの上面にカップリング剤の溶液を塗工する場合には、カップリング剤溶液をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。   The self-supporting film has a weight loss on heating in the range of 20 to 50% by weight, a weight loss on heating in the range of 20 to 50% by weight, and an imidization ratio in the range of 8 to 55%. The mechanical properties of the support film are sufficient, which is preferable. In addition, when a coupling agent solution is applied to the upper surface of the self-supporting film, it becomes easy to apply the coupling agent solution cleanly, and the polyimide film obtained after imidization is foamed, cracked, crazed, cracked, cracked. This is preferable because occurrence of cracks or the like is not observed.

なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。   The heating loss of the self-supporting film is a value obtained from the following formula from the mass W1 of the self-supporting film and the mass W2 of the cured film.

加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積または高さの比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９−３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。 Heat loss (mass%) = {(W1-W2) / W1} × 100
Further, the imidization rate of the above self-supporting film can be measured by IR (ATR), and the imidization rate can be calculated using the ratio of the vibration band peak area or height between the film and the fully cured product. it can. As the vibration band peak, a symmetric stretching vibration band of an imidecarbonyl group, a benzene ring skeleton stretching vibration band, or the like is used. Further, regarding the imidization rate measurement, there is also a method using a Karl Fischer moisture meter described in JP-A-9-316199.

本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、必要に応じて、カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液を塗布してもよい。   In this invention, you may apply | coat the solution of surface treating agents, such as a coupling agent and a chelating agent, to the single side | surface or both surfaces of the self-supporting film obtained in this way as needed.

表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることができる。特に表面処理剤としては、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いる場合に優れた効果が得られる。   As surface treatment agents, various coupling agents such as silane coupling agents, borane coupling agents, aluminum coupling agents, aluminum chelating agents, titanate coupling agents, iron coupling agents, copper coupling agents, and chelating agents. Examples thereof include a treatment agent that improves adhesiveness and adhesion of the agent. In particular, as a surface treatment agent, an excellent effect is obtained when a coupling agent such as a silane coupling agent is used.

シラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。また、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。   Examples of silane coupling agents include epoxy silanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and vinyltrichloro. Silane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and other vinylsilane systems, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and other acrylic silane systems, N-β- (aminoethyl) -γ- Aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapto Propyltrime Kishishiran, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane and the like. Further, titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxy) Methyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyltricumylphenyl titanate, etc. .

カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特にγ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤が好適で、その中でも特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。   As coupling agents, silane coupling agents, especially γ-aminopropyl-triethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl-triethoxysilane, N- (aminocarbonyl) -γ-aminopropyl Such as triethoxysilane, N- [β- (phenylamino) -ethyl] -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Aminosilane coupling agents are preferred, and among them, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane is particularly preferred.

カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液の溶媒としては、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。   Examples of the solvent for the solution of the surface treatment agent such as a coupling agent and a chelating agent include the same organic solvent as the polyimide precursor solution (the solvent contained in the self-supporting film). The organic solvent may be a mixture of two or more.

カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の有機溶媒溶液は、表面処理剤の含有量が０．５質量％以上、より好ましくは１〜１００質量％、特に好ましくは３〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５５質量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。表面処理剤の有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は０．８〜５００００センチポイズであることが好ましい。   The organic solvent solution of the surface treatment agent such as a coupling agent or a chelating agent has a surface treatment agent content of 0.5% by mass or more, more preferably 1 to 100% by mass, particularly preferably 3 to 60% by mass, What is preferably 5 to 55% by mass is preferable. The water content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. The rotational viscosity (solution viscosity measured by a rotational viscometer at a measurement temperature of 25 ° C.) of the organic solvent solution of the surface treatment agent is preferably 0.8 to 50000 centipoise.

表面処理剤の有機溶媒溶液としては、特に、表面処理剤が０．５質量％以上、特に好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは３〜５５質量％の濃度でアミド系溶媒に均一に溶解している、低粘度（特に、回転粘度０．８〜５０００センチポイズ）のものが好ましい。   As the organic solvent solution of the surface treatment agent, the surface treatment agent is particularly uniformly dissolved in the amide solvent at a concentration of 0.5% by mass or more, particularly preferably 1 to 60% by mass, and more preferably 3 to 55% by mass. The low viscosity (especially rotational viscosity 0.8-5000 centipoise) is preferable.

表面処理剤溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。 The coating amount of the surface treatment agent solution may be appropriately determined, for example, preferably 1 to 50 g / m 2, more preferably 2~30g / m 2, 3~20g / m 2 is particularly preferred. The amount applied may be the same on both sides or different.

表面処理剤溶液の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。   The surface treatment agent solution can be applied by a known method, for example, gravure coating method, spin coating method, silk screen method, dip coating method, spray coating method, bar coating method, knife coating method, roll coating method. And publicly known coating methods such as blade coating and die coating.

本発明においては、次いで、必要に応じて表面処理剤溶液を塗布した自己支持性フィルムを加熱・イミド化してポリイミドフィルムを得る。   In the present invention, the self-supporting film coated with the surface treating agent solution is then heated and imidized as necessary to obtain a polyimide film.

加熱処理は、最初に約１００〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００〜５５０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。   In the heat treatment, it is appropriate to first gradually perform imidization of the polymer and evaporation / removal of the solvent at a temperature of about 100 to 400 ° C. for about 0.05 to 5 hours, particularly 0.1 to 3 hours. In particular, this heat treatment is a stepwise primary heat treatment at a relatively low temperature of about 100-170 ° C. for about 0.5-30 minutes, and then at a temperature of 170-220 ° C. for about 0.5-30 minutes. It is preferable to perform the second heat treatment, and then the third heat treatment at a high temperature of 220 to 400 ° C. for about 0.5 to 30 minutes. If necessary, the fourth high-temperature heat treatment may be performed at a high temperature of 400 to 550 ° C.

また、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向に拡縮して加熱処理を行うことが好ましい。   Also, in a curing furnace, fix at least the direction perpendicular to the longitudinal direction of the long solidified film, that is, both end edges in the width direction of the film with a pin tenter, clip, frame, etc., and expand or contract in the width direction as necessary. It is preferable to perform heat treatment.

本発明では、ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、上記のような熱イミド化においては、必要に応じて、イミド化する前、またはイミド化時に、自己支持性フィルムをフィルムの長手方向および幅方向に延伸して、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数（２５〜５００℃）を１〜１０ｐｐｍ／℃の範囲に制御する。延伸倍率は特に限定されず、所望の線膨張係数が得られるように適宜選択すればよい。延伸は、逐次二軸延伸または同時二軸延伸のいずれで行ってもよく、また、所定の線膨張係数が得られるのであれば、フィルムの長手方向または幅方向に一軸延伸してもよい。   In the present invention, when used for a CIS solar cell, in the thermal imidation as described above, the self-supporting film is placed in the longitudinal direction and the width direction of the film before or during imidization, if necessary. The linear expansion coefficient (25-500 degreeC) of the polyimide film obtained by extending | stretching is controlled in the range of 1-10 ppm / degrees C. The draw ratio is not particularly limited, and may be appropriately selected so that a desired linear expansion coefficient can be obtained. Stretching may be performed by sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching, and may be uniaxially stretched in the longitudinal direction or the width direction of the film as long as a predetermined linear expansion coefficient is obtained.

本発明においては、ポリイミドフィルムを、化学イミド化、または熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することもできる。化学イミド化によってポリイミドフィルムを製造する場合、フィルムを延伸しなくても線膨張係数が比較的低いポリイミドフィルムを得ることができる。   In the present invention, the polyimide film can also be produced by a method using chemical imidization or thermal imidization and chemical imidization in combination. When a polyimide film is produced by chemical imidization, a polyimide film having a relatively low linear expansion coefficient can be obtained without stretching the film.

化学イミド化は公知の方法に従って行えばよい。例えば、熱イミド化の場合と同様にしてポリイミド前駆体を合成して、ポリイミド前駆体溶液であるポリアミック酸溶液を調製し、これに脱水剤および触媒を加える。必要に応じて、熱イミド化で記載したような無機微粒子などをポリアミック酸溶液に加えてもよい。そして、この溶液を適当な支持体（例えば、金属ベルトなど）上に流延塗布して膜状物に形成し、この膜状物を熱風、赤外線等の熱源を利用して、２００℃以下の温度、好ましくは４０〜２００℃の温度で自己支持性となる程度にまで加熱することによって自己支持性フィルム（ゲル化フィルムとも言う。）を製造する。そして、得られたゲル化フィルムを３００℃以上、好ましくは３００〜５００℃の温度で熱処理・イミド化してポリイミドフィルムを得ることができる。この加熱処理は段階的に行うこともできる。   Chemical imidization may be performed according to a known method. For example, a polyimide precursor is synthesized in the same manner as in the case of thermal imidization to prepare a polyamic acid solution that is a polyimide precursor solution, and a dehydrating agent and a catalyst are added thereto. If necessary, inorganic fine particles as described in thermal imidization may be added to the polyamic acid solution. The solution is cast on a suitable support (for example, a metal belt) to form a film, and the film is heated to 200 ° C. or lower using a heat source such as hot air or infrared rays. A self-supporting film (also referred to as a gelled film) is produced by heating to a temperature, preferably 40 to 200 ° C., to such an extent that it becomes self-supporting. And the obtained gelled film can be heat-treated and imidized at a temperature of 300 ° C. or higher, preferably 300 to 500 ° C. to obtain a polyimide film. This heat treatment can also be performed stepwise.

脱水剤としては、有機酸無水物、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、複素環式酸無水物、またはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。この有機酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、ギ酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、無水ピコリン酸等が挙げられ、無水酢酸が好ましい。   Examples of the dehydrating agent include organic acid anhydrides such as aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, heterocyclic acid anhydrides, or a mixture of two or more thereof. Specific examples of the organic acid anhydride include, for example, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, formic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, picolinic anhydride, and the like. Acetic anhydride is preferred.

触媒としては、有機第三級アミン、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン、またはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。この有機第三級アミンの具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノリン、キノリン等が挙げられ、イソキノリンが好ましい。   The catalyst includes organic tertiary amines such as aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, heterocyclic tertiary amines, or mixtures of two or more thereof. Specific examples of the organic tertiary amine include, for example, trimethylamine, triethylamine, dimethylaniline, pyridine, β-picoline, isoquinoline, quinoline and the like, and isoquinoline is preferable.

脱水剤の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．５モル以上であることが好ましい。触媒の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．１モル以上であることが好ましい。   It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent is 0.5 mol or more with respect to 1 mol of amic acid bonds of the aromatic polyamic acid in a solution. It is preferable that the usage-amount of a catalyst is 0.1 mol or more with respect to 1 mol of amic acid bonds of the aromatic polyamic acid in a solution.

化学イミド化の場合も、熱イミド化の場合と同様に、必要に応じて、イミド化する前に自己支持性フィルムの片面または両面に、カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液を塗布してもよい。   In the case of chemical imidization, as in the case of thermal imidization, if necessary, a solution of a surface treatment agent such as a coupling agent or a chelating agent is applied to one side or both sides of the self-supporting film before imidization. It may be applied.

得られるポリイミドフィルムの線膨張係数（２５〜５００℃）を１〜１０ｐｐｍ／℃の範囲に制御するために、必要に応じて熱イミド化の場合と同じ方法で延伸を行うこともできる。   In order to control the linear expansion coefficient (25-500 degreeC) of the polyimide film obtained to the range of 1-10 ppm / degrees C, it can also extend | stretch by the same method as the case of thermal imidation as needed.

本発明においては、このようにして得られたポリイミドフィルムを、実質的に応力がかからない状態で、５００℃以上で加熱処理することが好ましい。これにより、例えば５００℃以上の高温の熱処理における寸法変化率、特に降温時のフィルムの収縮が小さいポリイミドフィルムを得ることができる。この熱処理は、５００℃以上５５０℃以下、より好ましくは５００℃以上５４０℃以下、さらに好ましくは５００℃以上５３０℃以下、特に好ましくは５００℃以上５２０℃以下で３０秒〜１０分間、より好ましくは１分〜５分間行うことが好ましい。   In the present invention, it is preferable to heat-treat the polyimide film thus obtained at 500 ° C. or higher in a state where stress is not substantially applied. Thereby, for example, it is possible to obtain a polyimide film having a small dimensional change rate in a heat treatment at a high temperature of 500 ° C. or more, in particular, small shrinkage of the film when the temperature is lowered. This heat treatment is performed at 500 ° C. or more and 550 ° C. or less, more preferably 500 ° C. or more and 540 ° C. or less, further preferably 500 ° C. or more and 530 ° C. or less, particularly preferably 500 ° C. or more and 520 ° C. or less, and 30 seconds to 10 minutes, more preferably It is preferable to carry out for 1 minute to 5 minutes.

実質的に応力がかからない状態とは、外力（張力）が加えられていない状態、例えば、ポリイミドフィルムの少なくとも片端が固定されていない状態、好ましくはポリイミドフィルムの両端が固定されていない状態である。   The state in which stress is not substantially applied is a state in which an external force (tension) is not applied, for example, a state in which at least one end of the polyimide film is not fixed, preferably a state in which both ends of the polyimide film are not fixed.

この熱処理は、イミド化のための加熱処理に続けて行ってもよいし、イミド化後に得られたポリイミドフィルムを冷却した後、再度加熱してもよい。   This heat treatment may be performed following the heat treatment for imidization, or may be performed again after cooling the polyimide film obtained after imidization.

なお、熱処理後の冷却も、実質的に応力がかからない状態で行うことが好ましい。   In addition, it is preferable to perform the cooling after the heat treatment in a state where no stress is applied.

このように実質的に応力がかからない状態で５００℃以上に加熱することによって、好ましくは加熱温度と加熱時間とを選択して、実質的に応力がかからない状態で５００℃以上に加熱することによって、２５℃から５００℃までの寸法変化率が、初期の２５℃での寸法を基準にして、−０．３％〜＋０．６％の範囲内であり、さらに、５００℃で２０分間の熱処理後の重量減少率が１質量％以下であり、２５〜５００℃の線膨張係数が１〜１０ｐｐｍ／℃であるポリイミドフィルムを得ることができる。そして、このポリイミドフィルムを基板として用いることにより、変換効率が高いＣＩＳ系太陽電池を得ることができる。   By heating to 500 ° C. or higher in a state where stress is not substantially applied in this manner, preferably by selecting a heating temperature and a heating time and heating to 500 ° C. or higher in a state where substantially no stress is applied, The rate of dimensional change from 25 ° C. to 500 ° C. is within the range of −0.3% to + 0.6% based on the initial size at 25 ° C., and after heat treatment at 500 ° C. for 20 minutes The weight reduction rate of 1 mass% or less, and the polyimide film whose linear expansion coefficient of 25-500 degreeC is 1-10 ppm / degrees C can be obtained. And a CIS type solar cell with high conversion efficiency can be obtained by using this polyimide film as a substrate.

このようにして得られるポリイミドフィルムは接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、スパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により金属層（合金も含む）を設けることにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有する金属積層ポリイミドフィルムを得ることができる。   The polyimide film thus obtained has good adhesion, sputtering property and metal deposition property, and is excellent in adhesion by providing a metal layer (including alloy) by metallizing method such as sputtering or metal deposition. A metal laminated polyimide film having sufficient peel strength can be obtained.

本発明の樹脂／金属積層体は、樹脂フィルム、好ましくは上記のようなポリイミドフィルムの両面上に金属層を形成してなる積層体である。金属層は、樹脂フィルムに直接積層してもよく、必要に応じて他の層を介して積層してもよい。   The resin / metal laminate of the present invention is a laminate obtained by forming metal layers on both sides of a resin film, preferably a polyimide film as described above. A metal layer may be laminated | stacked directly on a resin film, and may be laminated | stacked through another layer as needed.

樹脂フィルム、好ましくはポリイミドフィルムの厚みは適宜決められ、特に限定されないが、３〜２５０μｍ程度、好ましくは４〜１５０μｍ程度、より好ましくは５〜１２５μｍ程度、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度である。   The thickness of the resin film, preferably the polyimide film, is appropriately determined and is not particularly limited, but is about 3 to 250 μm, preferably about 4 to 150 μm, more preferably about 5 to 125 μm, and still more preferably about 5 to 100 μm.

金属層の積層は公知の方法に従って行うことができ、例えば、蒸着法、スパッタリング法などによって金属層を形成することができる。また、樹脂フィルムに接着剤を使用して金属箔を接着することによっても、樹脂／金属積層体を得ることができる。なお、製膜条件は、公知の方法に従って、適宜決めることができる。   Lamination of the metal layer can be performed according to a known method. For example, the metal layer can be formed by vapor deposition, sputtering, or the like. The resin / metal laminate can also be obtained by adhering metal foil to the resin film using an adhesive. The film forming conditions can be appropriately determined according to a known method.

金属層に用いる金属の種類は、使用する目的に応じて適宜選択でき、単一金属であっても、合金であってもよい。   The kind of metal used for the metal layer can be appropriately selected according to the purpose of use, and may be a single metal or an alloy.

本発明の樹脂／金属積層体は、樹脂フィルムの両面に金属層を有するものであるが、２つの金属層は、同一であっても、異なっていてもよい。通常、２つの金属層は同一であることが好ましい。   The resin / metal laminate of the present invention has metal layers on both sides of the resin film, but the two metal layers may be the same or different. Usually, the two metal layers are preferably the same.

ＣＩＳ系太陽電池の製造に使用する樹脂／金属積層体は、樹脂フィルム、好ましくはポリイミドフィルム上に電極となる金属層を形成してなる積層体である。ＣＩＳ系太陽電池の電極となる金属層は、例えばモリブデン又はタングステンを含む層であり、より好ましくはモリブデンを含む層である。従って、ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、本発明の積層体は、樹脂フィルムの片面上に、好ましくはモリブデン又はタングステンを含む層、さらに好ましくはモリブデンを含む層を有する。   The resin / metal laminate used for the production of the CIS solar cell is a laminate obtained by forming a metal layer serving as an electrode on a resin film, preferably a polyimide film. The metal layer to be an electrode of the CIS solar cell is a layer containing, for example, molybdenum or tungsten, and more preferably a layer containing molybdenum. Therefore, when used for a CIS solar cell, the laminate of the present invention preferably has a layer containing molybdenum or tungsten, more preferably a layer containing molybdenum, on one side of the resin film.

また、この電極となる金属層の反対側の面上の金属層は、電極となる金属層と同一であることが好ましい。従って、ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、本発明の積層体は、樹脂フィルムの両面上に、モリブデン又はタングステンを含む層、さらに好ましくはモリブデンを含む層を有することが好ましい。   Moreover, it is preferable that the metal layer on the surface on the opposite side of the metal layer to be the electrode is the same as the metal layer to be the electrode. Therefore, when used for a CIS solar cell, the laminate of the present invention preferably has a layer containing molybdenum or tungsten, more preferably a layer containing molybdenum, on both surfaces of the resin film.

なお、モリブデン又はタングステンを含む層も、スパッタリング法または蒸着法などにより形成することができる。   Note that a layer containing molybdenum or tungsten can also be formed by a sputtering method, an evaporation method, or the like.

金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択することができる。ＣＩＳ系太陽電池に用いる場合、金属層、好ましくはモリブデン又はタングステンを含む層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。   The thickness of the metal layer can be appropriately selected according to the purpose of use. When used for a CIS solar cell, the thickness of the metal layer, preferably a layer containing molybdenum or tungsten, is preferably about 50 nm to 500 nm.

また、金属層の層数も、使用する目的に応じて適宜選択でき、２層以上の多層であってもよい。金属層を２層以上設ける場合、金属層と金属層の間には、半導体層や他の層を設けてもよい。また、本発明の樹脂／金属積層体は、樹脂フィルムと金属層の間に他の層を有していてもよいし、金属層の上に、さらに他の層を形成してもよい。本発明の樹脂／金属積層体の構成は、使用する目的に応じて適宜決められ、特に限定されるものではない。   Further, the number of metal layers can be appropriately selected according to the purpose of use, and may be a multilayer of two or more layers. When two or more metal layers are provided, a semiconductor layer or another layer may be provided between the metal layers. Further, the resin / metal laminate of the present invention may have another layer between the resin film and the metal layer, or may further form another layer on the metal layer. The structure of the resin / metal laminate of the present invention is appropriately determined according to the purpose of use and is not particularly limited.

本発明の樹脂／金属積層体では、樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔を１．８ｍｍ以下の間隔、好ましくは０．１ｍｍ〜１．８ｍｍの間隔で形成する。孔の形状は特に限定されず、どのような形状でもよいが、円形、楕円形、三角形、四角形などの多角形が好ましい。孔が長方形の場合の一例として、ライン状に樹脂フィルムの表面または断面が露出する樹脂／金属積層体が挙げられる。   In the resin / metal laminate of the present invention, the holes in the metal layer exposing the surface or cross section of the resin film are formed at intervals of 1.8 mm or less, preferably at intervals of 0.1 mm to 1.8 mm. The shape of the hole is not particularly limited and may be any shape, but is preferably a polygon such as a circle, an ellipse, a triangle, or a quadrangle. An example of the case where the hole is rectangular is a resin / metal laminate in which the surface or cross section of the resin film is exposed in a line shape.

また、形成される金属層の孔の大きさも特に限定されず、適宜選択することができるが、非常に小さな孔でよい。金属層の孔の径は０．１ｍｍ以下が好ましく、３０μｍ〜０．１ｍｍがより好ましい。形成される金属層の孔の形状および大きさは全て同じでなくてもよく、異なる形状および大きさの孔が形成されていてもよい。ただし、ここで言う孔の径とは、孔が円形の場合は直径、孔が楕円形の場合は長径、孔が多角形の場合は外接円の直径のことを言う。   Further, the size of the hole of the metal layer to be formed is not particularly limited and can be appropriately selected, but it may be a very small hole. The diameter of the hole in the metal layer is preferably 0.1 mm or less, and more preferably 30 μm to 0.1 mm. The shapes and sizes of the holes in the formed metal layer may not be the same, and holes having different shapes and sizes may be formed. However, the diameter of the hole here means the diameter when the hole is circular, the long diameter when the hole is elliptical, and the diameter of the circumscribed circle when the hole is polygonal.

図１〜図４を用いて、本発明の樹脂／金属積層体について説明する。図１〜図４において、１１は樹脂フィルム、１２ａ及び１２ｂは金属層、２０及び２０ａ〜２０ｃは金属層の孔であり、Ａは孔と隣接する孔との間の間隔（孔間距離）を示す。   The resin / metal laminate of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 4, 11 is a resin film, 12a and 12b are metal layers, 20 and 20a to 20c are holes in the metal layer, and A is a distance (inter-hole distance) between adjacent holes. Show.

図１は本発明の樹脂／金属積層体の一例の断面図であり、図２はその平面図である。   FIG. 1 is a sectional view of an example of the resin / metal laminate of the present invention, and FIG. 2 is a plan view thereof.

図１〜図２に示す樹脂／金属積層体は、樹脂フィルム１１の両面上に金属層１２ａ，１２ｂを有している。そして、樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔として、積層体を貫通する貫通孔２０が形成されている。   The resin / metal laminate shown in FIGS. 1 to 2 has metal layers 12 a and 12 b on both surfaces of the resin film 11. And the through-hole 20 which penetrates a laminated body is formed as a hole of the metal layer which the surface or cross section of a resin film exposes.

本発明において、孔と隣接する孔との間の間隔（孔間距離）Ａは１．８ｍｍ以下であり、１．７ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。また、孔間距離Ａは０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上が特に好ましい。   In this invention, the space | interval (distance between holes) A between a hole and an adjacent hole is 1.8 mm or less, 1.7 mm or less is preferable and 1.5 mm or less is more preferable. The inter-hole distance A is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, and particularly preferably 0.3 mm or more.

図３は本発明の樹脂／金属積層体の他の一例の平面図である。図３に示す樹脂／金属積層体は、金属層の孔２０の形成位置が図１〜図２に示す樹脂／金属積層体と異なっている。この場合、孔と隣接する孔との間の間隔（孔間距離）Ａは図３に示すようになり、この距離が１．８ｍｍ以下である。   FIG. 3 is a plan view of another example of the resin / metal laminate of the present invention. The resin / metal laminate shown in FIG. 3 is different from the resin / metal laminate shown in FIGS. In this case, the distance (inter-hole distance) A between the hole and the adjacent hole is as shown in FIG. 3, and this distance is 1.8 mm or less.

図１〜図２に示す樹脂／金属積層体および図３に示す樹脂／金属積層体では金属層の孔（貫通孔）２０は規則的に形成されているが、全ての金属層の孔について孔間距離が１．８ｍｍ以下であれば孔間距離は一定でなくてもよく、金属層の孔２０はランダムに形成されていてもよい。   In the resin / metal laminate shown in FIGS. 1 and 2 and the resin / metal laminate shown in FIG. 3, the holes (through holes) 20 in the metal layer are regularly formed. If the distance is 1.8 mm or less, the distance between the holes may not be constant, and the holes 20 in the metal layer may be formed randomly.

また、金属層の孔は、樹脂フィルムの表面または断面が露出するものであれば積層体を貫通しない孔（非貫通孔）であってもよい。   Further, the hole in the metal layer may be a hole (non-through hole) that does not penetrate the laminate as long as the surface or cross section of the resin film is exposed.

図４は本発明の樹脂／金属積層体の他の一例の断面図である。図４に示す樹脂／金属積層体では、樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔として、樹脂フィルムに達する非貫通孔２０ａと、反対面の金属層に達する非貫通孔２０ｂ，２０ｃが形成されている。金属層の孔（非貫通孔）は、全て同じ金属層に形成されていてもよいし、図４に示すように、両方の金属層に形成されていてもよい。   FIG. 4 is a cross-sectional view of another example of the resin / metal laminate of the present invention. In the resin / metal laminate shown in FIG. 4, the non-through holes 20a reaching the resin film and the non-through holes 20b and 20c reaching the metal layer on the opposite surface are provided as holes in the metal layer where the surface or cross section of the resin film is exposed. Is formed. The holes (non-through holes) in the metal layer may all be formed in the same metal layer, or may be formed in both metal layers as shown in FIG.

本発明の樹脂／金属積層体では、金属層の孔の外周縁と隣接する金属層の孔の外周縁との間の最小距離（孔間距離）が１．８ｍｍ以下であるが、樹脂フィルムの両面の金属層１２ａ，１２ｂの両方を含めて水平方向の距離で最も近い孔を隣接する孔とする。図４に示す樹脂／金属積層体では、金属層１２ａに形成された孔２０ａの隣接する孔は、同じ金属層１２ａに形成された孔２０ｃではなく、反対面の金属層１２ｂに形成された孔２０ｂであり、従って、孔の外周縁と隣接する孔の外周縁との間の最小距離（孔間距離）Ａは図４に示すようになる。この孔間距離Ａがそれぞれ１．８ｍｍ以下であればよい。   In the resin / metal laminate of the present invention, the minimum distance (inter-hole distance) between the outer peripheral edge of the hole in the metal layer and the outer peripheral edge of the hole in the adjacent metal layer is 1.8 mm or less. The hole closest to the horizontal distance including both the metal layers 12a and 12b on both sides is defined as an adjacent hole. In the resin / metal laminate shown in FIG. 4, the hole adjacent to the hole 20a formed in the metal layer 12a is not the hole 20c formed in the same metal layer 12a, but the hole formed in the metal layer 12b on the opposite surface. Therefore, the minimum distance (inter-hole distance) A between the outer peripheral edge of the hole and the adjacent outer peripheral edge of the hole is as shown in FIG. The distance A between the holes may be 1.8 mm or less.

また、本発明の樹脂／金属積層体においては、貫通孔と、樹脂フィルムや反対面の金属層に達する非貫通孔とが混在していてもよい。なお、形成される非貫通孔は図４に示すものに限定されず、樹脂フィルムの表面または断面が露出するものであればよい。   Moreover, in the resin / metal laminated body of this invention, the through-hole and the non-through-hole which reaches the metal layer of a resin film or an opposite surface may be mixed. In addition, the non-through-hole formed is not limited to what is shown in FIG. 4, What is necessary is just the surface or cross section of a resin film exposed.

図１〜図２に示す樹脂／金属積層体および図３に示す樹脂／金属積層体では円形の孔２０を形成しているが、形成される金属層の孔の形状は特に限定されず、適宜選択することができる。   The resin / metal laminate shown in FIGS. 1 and 2 and the resin / metal laminate shown in FIG. 3 form circular holes 20, but the shape of the holes of the metal layer to be formed is not particularly limited. You can choose.

金属層の孔は公知の方法で形成することができ、例えば、所定の箇所にレーザー光を照射することによって孔を形成することができる。また、パンチング等によっても孔を形成することができる。   The hole in the metal layer can be formed by a known method. For example, the hole can be formed by irradiating a predetermined portion with laser light. The hole can also be formed by punching or the like.

金属層の孔は、樹脂フィルムの両面上に金属層を形成した後に形成してもよいし、樹脂フィルムの片面上に金属層を形成した後に金属層の孔を形成し、その後に樹脂フィルムの反対側の面上に金属層を形成してもよい。   The hole of the metal layer may be formed after forming the metal layer on both sides of the resin film, or after forming the metal layer on one side of the resin film, forming the hole of the metal layer, and thereafter A metal layer may be formed on the opposite surface.

本発明の樹脂／金属積層体は、金属層の上に、半導体層や有機層などの金属層以外の層を有していてもよいが、これらの層には孔が形成されていてもよいし、形成されていなくてもかまわない。   The resin / metal laminate of the present invention may have a layer other than the metal layer such as a semiconductor layer or an organic layer on the metal layer, but a hole may be formed in these layers. However, it does not have to be formed.

本発明において形成する金属層の孔は、孔内に露出する樹脂フィルム表面に導電性皮膜を形成して、両面を導通させるビア（スルーホールビア）またはブラインドビアとして使用することができる。形成した金属層の孔をビアとして使用することは工程の簡略化、生産性の向上などの点から好ましい。導電性皮膜の形成は公知の方法に従って行うことができる。   The hole of the metal layer formed in the present invention can be used as a via (through-hole via) or a blind via that forms a conductive film on the surface of the resin film exposed in the hole and makes both surfaces conductive. It is preferable to use the hole of the formed metal layer as a via from the viewpoint of simplifying the process and improving productivity. The conductive film can be formed according to a known method.

ＣＩＳ系太陽電池に使用される場合、樹脂フィルム上に形成した金属層のうち片方はＣＩＳ系太陽電池の電極（下部電極）となる。そして、この下部電極となる金属層の上に、カルコパイライト構造半導体層、上部電極（通常、透明電極）を形成して太陽電池を製造する。一方、電極となる金属層の反対側の面上の金属層は背面電極となる。本発明の樹脂／金属積層体において形成される金属層の孔（スルーホール）は、樹脂フィルムの両面上に存在する電極を接続するビア、すなわち太陽電池の下部電極と背面電極を接続するビア、または上部電極と背面電極を接続するビアとして使用することができる。   When used for a CIS solar cell, one of the metal layers formed on the resin film serves as an electrode (lower electrode) of the CIS solar cell. Then, a chalcopyrite structure semiconductor layer and an upper electrode (usually a transparent electrode) are formed on the metal layer to be the lower electrode to manufacture a solar cell. On the other hand, the metal layer on the surface on the opposite side of the metal layer that becomes the electrode becomes the back electrode. The hole (through hole) of the metal layer formed in the resin / metal laminate of the present invention is a via that connects the electrodes present on both sides of the resin film, that is, a via that connects the lower electrode and the back electrode of the solar cell, Alternatively, it can be used as a via connecting the upper electrode and the back electrode.

具体的には、発電領域に形成されたスルーホールの一部は、太陽電池の上部電極と、基板の反対面に形成された背面電極とのスルーホールコンタクトを行う「電流収集穴」として利用することができる。この電流収集穴は、上部電極における集電を助け、抵抗ロスを低減する役割が期待できる。また、発電領域以外に形成されたスルーホールの一部は、太陽電池の下部電極と背面電極とを接続する「直接接続穴」として利用することができる。この穴を通して各々のユニットセルが外部配線無しで直列接続されるようなセルの設計も可能である。   Specifically, a part of the through hole formed in the power generation region is used as a “current collecting hole” for making a through hole contact between the upper electrode of the solar cell and the back electrode formed on the opposite surface of the substrate. be able to. The current collecting hole can be expected to play a role in helping current collection in the upper electrode and reducing resistance loss. A part of the through hole formed outside the power generation region can be used as a “direct connection hole” for connecting the lower electrode and the back electrode of the solar cell. It is also possible to design a cell in which each unit cell is connected in series without external wiring through this hole.

本発明の樹脂／金属積層体は、４５０℃以上、さらには５００℃以上、さらには５２０℃以上、特には５５０℃以上の熱処理に供することができるものである。加熱温度および加熱時間などの熱処理条件は、使用する目的に応じて適宜選択することができる。なお、加熱温度の上限については、樹脂フィルムが分解するか、激しく劣化して使用できなくなったりしない程度にまで加熱することができる。   The resin / metal laminate of the present invention can be subjected to a heat treatment at 450 ° C. or higher, further 500 ° C. or higher, further 520 ° C. or higher, particularly 550 ° C. or higher. The heat treatment conditions such as the heating temperature and the heating time can be appropriately selected according to the purpose of use. In addition, about the upper limit of heating temperature, it can heat to such an extent that a resin film does not decompose | disassemble or it deteriorates severely and cannot be used.

次に、本発明のＣＩＳ系太陽電池について説明する。本発明のＣＩＳ系太陽電池は、上記のような本発明の樹脂／金属積層体を使用することを特徴とするものである。   Next, the CIS solar cell of the present invention will be described. The CIS solar cell of the present invention uses the resin / metal laminate of the present invention as described above.

本発明のＣＩＳ系太陽電池は、公知の方法、例えば特開２００３−１７９２３８号公報に記載の方法に準じて製造することができる。本発明のＣＩＳ系太陽電池の製造方法の一例を、図５〜図６を用いて、説明する。   The CIS solar cell of the present invention can be produced according to a known method, for example, the method described in JP-A No. 2003-179238. An example of the method for producing the CIS solar cell of the present invention will be described with reference to FIGS.

まず、図５（ａ）に示すように、基板であるポリイミドフィルム１上に下部電極となる金属層（電極層）２を形成する。電極層２は、好ましくはモリブデン層である。電極層２は、スパッタリング法や蒸着法によって形成することができる。   First, as shown in FIG. 5A, a metal layer (electrode layer) 2 to be a lower electrode is formed on a polyimide film 1 that is a substrate. The electrode layer 2 is preferably a molybdenum layer. The electrode layer 2 can be formed by sputtering or vapor deposition.

本発明においては、ポリイミドフィルム作製時にポリイミド前駆体溶液を金属支持体上にキャスティングしたときの金属支持体側の面（Ｂ面）に電極層２を積層することが好ましい。Ｂ面に電極層を形成した場合、Ｂ面の反対側の面（Ａ面）に電極層を形成するよりも、電極層や半導体層のクラックの発生が少なくなることがある。   In this invention, it is preferable to laminate | stack the electrode layer 2 on the surface (B surface) by the side of a metal support when a polyimide precursor solution is cast on a metal support at the time of polyimide film preparation. When the electrode layer is formed on the B surface, the generation of cracks in the electrode layer and the semiconductor layer may be less than when the electrode layer is formed on the surface opposite to the B surface (A surface).

また、必要に応じて、基板であるポリイミドフィルム１と電極層２の間に下地金属層を設けることもできる。下地金属層は、例えばスパッタリング法や蒸着法などのメタライジング法によって形成することができる。   Moreover, a base metal layer can also be provided between the polyimide film 1 which is a board | substrate and the electrode layer 2, as needed. The base metal layer can be formed by a metalizing method such as a sputtering method or a vapor deposition method.

次に、図５（ｂ）に示すように、ポリイミド基板１の裏面に、背面電極となる金属層（背面電極層）８を形成する。背面電極層は、２５〜５００℃の線膨張係数が１〜２０ｐｐｍ／℃程度のものが好ましく、１〜１０ｐｐｍ／℃程度のものが特に好ましい。このような背面電極層を設けることにより、電極層や半導体層のクラックの発生、基板の反りをさらに抑制することができる。   Next, as shown in FIG. 5B, a metal layer (back electrode layer) 8 to be a back electrode is formed on the back surface of the polyimide substrate 1. The back electrode layer preferably has a linear expansion coefficient of 25 to 500 ° C. of about 1 to 20 ppm / ° C., particularly preferably about 1 to 10 ppm / ° C. By providing such a back electrode layer, generation of cracks in the electrode layer and semiconductor layer and warpage of the substrate can be further suppressed.

背面電極層８は、特に限定されるものではないが、基板の反りを抑制する観点から、電極層２と同じ金属層であることが好ましい。背面電極層８は、スパッタリング法や蒸着法によって形成することができる。   The back electrode layer 8 is not particularly limited, but is preferably the same metal layer as the electrode layer 2 from the viewpoint of suppressing warpage of the substrate. The back electrode layer 8 can be formed by sputtering or vapor deposition.

本発明においては、背面電極層８を形成した後に電極層２を形成してもよいが、電極層２を形成した後に背面電極層８を形成することが好ましい。電極層２、背面電極層８の順に形成する方が、言い換えると、先に積層した金属層（モリブデン層）を電極として使用する方が、電極層や半導体層のクラックの発生が少なくなることがある。   In the present invention, the electrode layer 2 may be formed after the back electrode layer 8 is formed, but it is preferable to form the back electrode layer 8 after the electrode layer 2 is formed. The formation of the electrode layer 2 and the back electrode layer 8 in this order, in other words, the use of the previously laminated metal layer (molybdenum layer) as an electrode may reduce the occurrence of cracks in the electrode layer and the semiconductor layer. is there.

前述の通り、電極層はＢ面に形成することが好ましい。従って、本発明の太陽電池の製造方法としては、ポリイミドフィルムからなる基板のＢ面に電極層を形成した後、Ａ面に背面電極層を形成することが特に好ましい。   As described above, the electrode layer is preferably formed on the B surface. Therefore, as a method for manufacturing the solar cell of the present invention, it is particularly preferable to form the back electrode layer on the A surface after forming the electrode layer on the B surface of the substrate made of the polyimide film.

次に、図５（ｃ）に示すように、電極層２上に、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む薄膜層３を形成する。この薄膜層３は、典型的には、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素のみからなる薄膜であり、後の熱処理によって太陽電池の光吸収層となる。Ｉｂ族元素としては、Ｃｕを用いることが好ましい。ＩＩＩｂ族元素としては、ＩｎおよびＧａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることが好ましい。ＶＩｂ族元素としては、ＳｅおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を用いることが好ましい。   Next, as illustrated in FIG. 5C, the thin film layer 3 including the Ib group element, the IIIb group element, and the VIb group element is formed on the electrode layer 2. The thin film layer 3 is typically a thin film made only of a group Ib element, a group IIIb element, and a group VIb element, and becomes a light absorption layer of a solar cell by a subsequent heat treatment. As the Ib group element, Cu is preferably used. As the group IIIb element, it is preferable to use at least one element selected from the group consisting of In and Ga. As the VIb group element, it is preferable to use at least one element selected from the group consisting of Se and S.

薄膜層３は、蒸着法やスパッタリング法によって形成することができる。薄膜層３を形成する際の基板温度は、例えば室温（２０℃程度）〜４００℃程度であり、後の熱処理における最高温度よりも低い温度である。   The thin film layer 3 can be formed by vapor deposition or sputtering. The substrate temperature when forming the thin film layer 3 is, for example, about room temperature (about 20 ° C.) to about 400 ° C., which is lower than the maximum temperature in the subsequent heat treatment.

薄膜層３は、複数の層からなる多層膜であってもよい。   The thin film layer 3 may be a multilayer film composed of a plurality of layers.

電極層２と薄膜層３の間には、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、ＫなどのＩａ族元素を含む層や、他の層を形成してもよい。Ｉａ族元素を含む層としては、例えば、Ｎａ２Ｓ、ＮａＦ、Ｎａ２Ｏ２、Ｌｉ２ＳまたはＬｉＦからなる層が挙げられる。これらの層は、蒸着法やスパッタリング法によって形成することができる。 Between the electrode layer 2 and the thin film layer 3, for example, a layer containing an Ia group element such as Li, Na, or K, or another layer may be formed. Examples of the layer containing a group Ia element include a layer made of Na 2 S, NaF, Na 2 O 2 , Li 2 S, or LiF. These layers can be formed by vapor deposition or sputtering.

次に、図６（ｄ）に示すように、レーザー加工などにより、積層体を貫通する貫通孔２０を１．８ｍｍ以下の間隔で形成する。この貫通孔は、上部電極と背面電極を接続するビア（電流収集穴）または下部電極と背面電極を接続するビア（直接接続穴）として使用することができる。貫通孔２０の形成位置、形状および大きさは、所望の構成に応じて適宜決められる。また、所望の構成に応じて、貫通孔ではなく、樹脂フィルムの表面または断面が露出する非貫通孔を形成してもよい。   Next, as shown in FIG.6 (d), the through-hole 20 which penetrates a laminated body is formed by a 1.8 mm or less space | interval by laser processing etc. This through hole can be used as a via (current collection hole) connecting the upper electrode and the back electrode or a via (direct connection hole) connecting the lower electrode and the back electrode. The formation position, shape, and size of the through hole 20 are appropriately determined according to a desired configuration. Moreover, according to a desired structure, you may form the non-through-hole which the surface or cross section of a resin film exposes instead of a through-hole.

図５〜図６に示す例では、電極層２、背面電極層８、薄膜層３を形成した後に貫通孔２０を形成しているが、背面電極層を形成した後、薄膜層を形成する前に金属層の孔を形成することもできる。また、電極層を形成した後、背面電極層を形成する前に金属層の孔を形成することもできる。   In the example shown in FIGS. 5 to 6, the through-hole 20 is formed after the electrode layer 2, the back electrode layer 8, and the thin film layer 3 are formed, but before the thin film layer is formed after the back electrode layer is formed. It is also possible to form a hole in the metal layer. In addition, after forming the electrode layer, it is possible to form a hole in the metal layer before forming the back electrode layer.

次に、薄膜層３を熱処理することによって、図６（ｅ）に示すように、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む半導体層（カルコパイライト構造半導体層）３ａを形成する。この半導体層３ａが太陽電池の光吸収層として機能する。   Next, by heat-treating the thin film layer 3, as shown in FIG. 6E, a semiconductor layer (chalcopyrite structure semiconductor layer) 3a containing an Ib group element, an IIIb group element, and a VIb group element is formed. This semiconductor layer 3a functions as a light absorption layer of the solar cell.

薄膜層を半導体層に変換するための熱処理は、窒素ガス、酸素ガスまたはアルゴンガス雰囲気中で行うことが好ましい。あるいは、ＳｅおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの蒸気雰囲気中で行うことが好ましい。   The heat treatment for converting the thin film layer into the semiconductor layer is preferably performed in an atmosphere of nitrogen gas, oxygen gas, or argon gas. Or it is preferable to carry out in at least 1 vapor | steam atmosphere chosen from the group which consists of Se and S.

熱処理は、薄膜層３を、好ましくは１０℃／秒〜５０℃／秒の範囲内の昇温速度で、５００℃〜５５０℃の範囲内、好ましくは５００℃〜５４０℃の範囲内、さらに好ましくは５００℃〜５２０℃の範囲内の温度にまで加熱した後、好ましくは１０秒〜５分間、この範囲内の温度で保持することが好ましい。その後、薄膜層３を自然冷却するか、または、ヒータを用いて自然冷却よりも遅い速度で薄膜層３を冷却する。   In the heat treatment, the thin film layer 3 is preferably heated at a rate of temperature in the range of 10 ° C./second to 50 ° C./second, in the range of 500 ° C. to 550 ° C., preferably in the range of 500 ° C. to 540 ° C., more preferably Is heated to a temperature in the range of 500 ° C. to 520 ° C., and then preferably held at a temperature in this range for 10 seconds to 5 minutes. Thereafter, the thin film layer 3 is naturally cooled, or the thin film layer 3 is cooled at a slower speed than natural cooling by using a heater.

この熱処理は段階的に行うこともできる。例えば、薄膜層３を、１００℃〜４００℃の範囲内の温度にまで加熱し、好ましくは１０秒〜１０分間、この範囲内の温度で保持した後、好ましくは１０℃／秒〜５０℃／秒の範囲内の昇温速度で、５００℃〜５５０℃の範囲内、好ましくは５００℃〜５４０℃の範囲内、さらに好ましくは５００℃〜５２０℃の範囲内の温度にまで加熱し、好ましくは１０秒〜５分間、この範囲内の温度で保持することが好ましい。その後、薄膜層３を自然冷却するか、または、ヒータを用いて自然冷却よりも遅い速度で薄膜層３を冷却する。   This heat treatment can also be performed in stages. For example, the thin film layer 3 is heated to a temperature within the range of 100 ° C. to 400 ° C., and preferably held at a temperature within this range for 10 seconds to 10 minutes, and then preferably 10 ° C./second to 50 ° C. / Heated to a temperature in the range of 500 ° C. to 550 ° C., preferably in the range of 500 ° C. to 540 ° C., more preferably in the range of 500 ° C. to 520 ° C. It is preferable to hold at a temperature within this range for 10 seconds to 5 minutes. Thereafter, the thin film layer 3 is naturally cooled, or the thin film layer 3 is cooled at a slower speed than natural cooling by using a heater.

このようにして、光吸収層となるＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む半導体層３ａを形成する。形成される半導体層３ａは、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、またはこれらのＳｅの一部をＳで置換したＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２半導体層である。 In this way, the semiconductor layer 3a including the group Ib element, the group IIIb element, and the group VIb element to be the light absorption layer is formed. The semiconductor layer 3a to be formed is, for example, CuInSe 2 , Cu (In, Ga) Se 2 , or CuIn (S, Se) 2 , Cu (In, Ga) (S , Se) 2 semiconductor layer.

半導体層３ａは、次のようにして形成することもできる。   The semiconductor layer 3a can also be formed as follows.

電極層２上に、ＶＩｂ族元素を含まない、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とを含む薄膜層３、典型的には、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素のみからなる薄膜を形成する。そして、この薄膜層を半導体層に変換するための熱処理を、ＶＩｂ族元素を含む雰囲気中で、好ましくはＳｅおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの蒸気雰囲気中で行うことで、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とを含む半導体層を形成することができる。なお、薄膜層の形成方法および熱処理条件は上記と同様である。   On the electrode layer 2, a thin film layer 3 that does not contain a VIb group element and contains an Ib group element and a IIIb group element, typically a thin film composed only of an Ib group element and a IIIb group element is formed. Then, the heat treatment for converting the thin film layer into a semiconductor layer is performed in an atmosphere containing a VIb group element, preferably in at least one vapor atmosphere selected from the group consisting of Se and S, whereby an Ib group element is obtained. And a semiconductor layer containing a group IIIb element and a group VIb element can be formed. The method for forming the thin film layer and the heat treatment conditions are the same as described above.

半導体層３ａを形成した後は、公知の方法に従って、例えば図６（ｆ）に示すように、窓層（またはバッファ層）４、上部電極層５を順に積層し、取り出し電極６および７を形成して太陽電池を製造する。貫通孔２０内にも上部電極層５が形成され、上部電極と背面電極を接続するビア（電流収集穴）となっている。窓層４としては、例えばＣｄＳや、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）からなる層を用いることができる。窓層は２層以上としてもよい。上部電極層５としては、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極を用いることができる。上部電極層５上には、ＭｇＦ２等の反射防止膜を設けることもできる。 After the formation of the semiconductor layer 3a, a window layer (or buffer layer) 4 and an upper electrode layer 5 are sequentially laminated in accordance with a known method, for example, as shown in FIG. To produce a solar cell. The upper electrode layer 5 is also formed in the through hole 20 and serves as a via (current collecting hole) for connecting the upper electrode and the back electrode. As the window layer 4, for example, a layer made of CdS, ZnO, or Zn (O, S) can be used. The window layer may be two or more layers. As the upper electrode layer 5, for example, a transparent electrode such as ITO or ZnO: Al can be used. An antireflection film such as MgF 2 may be provided on the upper electrode layer 5.

なお、各層の構成や形成方法については特に限定されず、適宜選択することができる。   Note that the configuration and formation method of each layer are not particularly limited, and can be appropriately selected.

本発明では、可撓性の樹脂基板を用いるので、ロール・ツー・ロール方式によりＣＩＳ系太陽電池を製造することができる。   In the present invention, since a flexible resin substrate is used, a CIS solar cell can be manufactured by a roll-to-roll method.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

ポリイミドフィルムの物性（２５℃〜５００℃の寸法変化率および線膨張係数と、５００℃、２０分間熱処理後の重量減少率）は上記のようにして求めた。なお、ポリイミドフィルムの２５℃〜５００℃の寸法変化率および線膨張係数の測定には、エスアイアイ・テクノロジー社製 ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。   The physical properties of the polyimide film (dimensional change rate and linear expansion coefficient at 25 ° C. to 500 ° C. and weight reduction rate after heat treatment at 500 ° C. for 20 minutes) were determined as described above. In addition, TAI / SS6100 by SII Technology was used for the measurement of the dimensional change rate and linear expansion coefficient of 25 ° C to 500 ° C of the polyimide film.

〔参考例１〕
（ポリアミック酸溶液の調製）
重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４７０質量部を入れ、次いで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）２９４．３３質量部と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）１０８．１４質量部とを加え、３０℃で１０時間重合反応させて、ポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。得られたポリアミック酸溶液のポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）は２．６６であり、溶液の３０℃での回転粘度は３１００ポイズであった。 [Reference Example 1]
(Preparation of polyamic acid solution)
Into the polymerization tank, 2470 parts by mass of N, N-dimethylacetamide was added, and then 294.33 parts by mass of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and p-phenylenediamine. (PPD) 108.14 parts by mass was added and a polymerization reaction was carried out at 30 ° C. for 10 hours to obtain a polyamic acid solution (polyimide precursor solution). The logarithmic viscosity (measurement temperature: 30 ° C., concentration: 0.5 g / 100 ml solvent, solvent: N, N-dimethylacetamide) of the polymer of the obtained polyamic acid solution was 2.66, and the solution was rotated at 30 ° C. The viscosity was 3100 poise.

（ポリイミドフィルムの製造）
得られたポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．５５モルの無水酢酸と０．５５モルのイソキノリンを添加し、十分に攪拌して、約０℃の製膜用ドープ液を調製した。 (Manufacture of polyimide film)
To the obtained polyamic acid solution, 0.55 mol of acetic anhydride and 0.55 mol of isoquinoline are added to 1 mol of the polyamic acid repeating unit, and the mixture is sufficiently stirred to form a dope for film formation at about 0 ° C. A liquid was prepared.

得られたドープ液をＴダイより平滑な金属製エンドレスベルト上に連続的に流延塗布し、ベルトを回転させながら熱風乾燥した。この時のベルト室の温度条件は、ベルト温度１２０℃×２分、冷却プーリーの温度８５℃とした。乾燥後、エンドレスベルトから剥離してゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発物量は３１％であった。   The obtained dope solution was continuously cast on a metal endless belt smoother than a T-die, and dried with hot air while rotating the belt. The temperature conditions of the belt chamber at this time were a belt temperature of 120 ° C. × 2 minutes and a cooling pulley temperature of 85 ° C. After drying, the gel film was obtained by peeling from the endless belt. The residual volatile content of this gel film was 31%.

次いで、このゲルフィルムをテンター室で２００℃×３０秒、その後３５０〜５００℃の範囲で徐々に昇温し、合計時間１２０秒の熱処理を行ってイミド化した。その後、室温まで徐々に降温して、平均膜厚が３５μｍのポリイミドフィルムを得た。そして、得られたポリイミドフィルムを、実質的に応力がかからない状態（無応力状態）で、５００℃で２．５分間熱処理した。   Next, this gel film was imidized by heating in a tenter chamber at 200 ° C. for 30 seconds, and then gradually raising the temperature in the range of 350 to 500 ° C., followed by heat treatment for a total time of 120 seconds. Thereafter, the temperature was gradually lowered to room temperature to obtain a polyimide film having an average film thickness of 35 μm. Then, the obtained polyimide film was heat-treated at 500 ° C. for 2.5 minutes in a state where no stress was applied (no stress state).

得られたポリイミドフィルムについて、２５℃〜５００℃の寸法変化率および線膨張係数、５００℃で２０分間熱処理後の重量減少率を測定・評価したところ、２５〜５００℃の寸法変化率の最大値は０．５５％／０．４５％（ＭＤ／ＴＤ）、最小値は０．０５％／０．１５％（ＭＤ／ＴＤ）であり、２５〜５００℃の線膨張係数は７ｐｐｍ／℃、５００℃で２０分熱処理後の重量減少率は０．３５１％であった。   About the obtained polyimide film, when the dimensional change rate and linear expansion coefficient of 25 ° C. to 500 ° C. and the weight reduction rate after heat treatment at 500 ° C. for 20 minutes were measured and evaluated, the maximum value of the dimensional change rate of 25 to 500 ° C. Is 0.55% / 0.45% (MD / TD), the minimum value is 0.05% / 0.15% (MD / TD), and the linear expansion coefficient at 25 to 500 ° C. is 7 ppm / ° C., 500 The weight loss rate after heat treatment at 20 ° C. was 0.351%.

（モリブデン積層ポリイミドフィルムの製造）
ＲＦスパッタ（パワー：２．０ｋＷ／ｍ２）により前処理した後、得られたポリイミドフィルムの両面に、下記の条件でＤＣスパッタにより厚み１００ｎｍのモリブデン層をＢ面、Ａ面の順で形成して、モリブデン両面積層ポリイミドフィルムを得た。
（Ｍｏスパッタ条件）
パワー：７０ｋＷ／ｍ２（ＤＣ）、
スパッタガス：Ａｒ、
チャンバーガス圧：０．６Ｐａ、
ポリイミドフィルム幅：３００ｍｍ、
搬送速度：０．３ｍ／分。 (Manufacture of molybdenum laminated polyimide film)
After pre-processing by RF sputtering (power: 2.0 kW / m 2 ), a molybdenum layer having a thickness of 100 nm is formed on both sides of the obtained polyimide film by DC sputtering in the order of B surface and A surface on the following conditions. Thus, a molybdenum double-sided laminated polyimide film was obtained.
(Mo sputtering conditions)
Power: 70 kW / m 2 (DC),
Sputtering gas: Ar,
Chamber gas pressure: 0.6 Pa,
Polyimide film width: 300 mm
Conveying speed: 0.3 m / min.

〔参考例２〕
ポリイミドフィルムのＢ面にのみ、厚み１００ｎｍのＭｏ層を形成した以外は参考例１と同様にしてモリブデン片面積層ポリイミドフィルムを得た。 [Reference Example 2]
A molybdenum piece area layer polyimide film was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that a Mo layer having a thickness of 100 nm was formed only on the B surface of the polyimide film.

〔実施例１〕
参考例１で得られたモリブデン両面積層ポリイミドフィルムに、レーザー加工機を用いて、それぞれの孔の中心と隣接する孔の中心との間の距離が０．５ｍｍ（孔間距離Ａ：０．４２ｍｍ）となるように、トップ径８０μｍ、ボトム径５０μｍの貫通孔を図３に示すように形成した。この積層フィルムをリンカム社ホットステージ上において５６０℃で１０分間加熱しながらデジタルマイクロスコープで観察したところ、加熱中及び加熱後にモリブデン面のクラック及び膨れは観察されなかった。また、加熱後の積層フィルムの反りの度合いについて曲率半径ｒを測定して評価したところ、ｒ＝１００ｍｍ以上で、反りも小さかった。 [Example 1]
A distance between the center of each hole and the center of the adjacent hole is 0.5 mm (inter-hole distance A: 0.42 mm) on the molybdenum double-sided laminated polyimide film obtained in Reference Example 1 using a laser processing machine. 3), a through hole having a top diameter of 80 μm and a bottom diameter of 50 μm was formed as shown in FIG. When this laminated film was observed with a digital microscope while heating at 560 ° C. for 10 minutes on a Linkam hot stage, cracks and swelling of the molybdenum surface were not observed during and after heating. Moreover, when the curvature radius r was measured and evaluated about the curvature degree of the laminated | multilayer film after a heating, it was r = 100 mm or more, and the curvature was also small.

〔実施例２〕
それぞれの孔の中心と隣接する孔の中心との間の距離を１．０ｍｍ（孔間距離Ａ：０．９２ｍｍ）とした以外は実施例１と同様にしてモリブデン両面積層ポリイミドフィルムに貫通孔を形成し、この積層フィルムを５６０℃で１０分間加熱しながらデジタルマイクロスコープで観察したところ、加熱中及び加熱後にモリブデン面のクラック及び膨れは観察されなかった。また、加熱後の積層フィルムの反りの度合いについて曲率半径ｒを測定して評価したところ、ｒ＝１００ｍｍ以上で、反りも小さかった。 [Example 2]
Through-holes were formed in the molybdenum double-sided laminated polyimide film in the same manner as in Example 1 except that the distance between the center of each hole and the center of the adjacent hole was 1.0 mm (inter-hole distance A: 0.92 mm). When formed and observed with a digital microscope while heating this laminated film at 560 ° C. for 10 minutes, no cracks and blisters on the molybdenum surface were observed during and after heating. Moreover, when the curvature radius r was measured and evaluated about the curvature degree of the laminated | multilayer film after a heating, it was r = 100 mm or more, and the curvature was also small.

〔実施例３〕
それぞれの孔の中心と隣接する孔の中心との間の距離を１．５ｍｍ（孔間距離Ａ：１．４２ｍｍ）とした以外は実施例１と同様にしてモリブデン両面積層ポリイミドフィルムに貫通孔を形成し、この積層フィルムを５６０℃で１０分間加熱しながらデジタルマイクロスコープで観察したところ、加熱中及び加熱後にモリブデン面のクラック及び膨れは観察されなかった。また、加熱後の積層フィルムの反りの度合いについて曲率半径ｒを測定して評価したところ、ｒ＝１００ｍｍ以上で、反りも小さかった。 Example 3
Through-holes were formed in the molybdenum double-sided laminated polyimide film in the same manner as in Example 1 except that the distance between the center of each hole and the center of the adjacent hole was 1.5 mm (inter-hole distance A: 1.42 mm). When formed and observed with a digital microscope while heating this laminated film at 560 ° C. for 10 minutes, no cracks and blisters on the molybdenum surface were observed during and after heating. Moreover, when the curvature radius r was measured and evaluated about the curvature degree of the laminated | multilayer film after a heating, it was r = 100 mm or more, and the curvature was also small.

〔比較例１〕
それぞれの孔の中心と隣接する孔の中心との間の距離を２．０ｍｍ（孔間距離Ａ：１．９２ｍｍ）とした以外は実施例１と同様にしてモリブデン両面積層ポリイミドフィルムに貫通孔を形成し、この積層フィルムを５６０℃で１０分間加熱しながらデジタルマイクロスコープで観察したところ、加熱中にモリブデン面が膨れる現象が観察された。 [Comparative Example 1]
Through-holes were formed in the molybdenum double-sided laminated polyimide film in the same manner as in Example 1 except that the distance between the center of each hole and the center of the adjacent hole was 2.0 mm (inter-hole distance A: 1.92 mm). When formed and observed with a digital microscope while heating this laminated film at 560 ° C. for 10 minutes, a phenomenon that the molybdenum surface swells during heating was observed.

〔比較例２〕
参考例１で得られたモリブデン両面積層ポリイミドフィルム（スルーホール加工およびエッチング加工無し）を実施例１と同様にして５６０℃で１０分間加熱しながらデジタルマイクロスコープで観察したところ、加熱中にモリブデン面が膨れる現象が観察された。 [Comparative Example 2]
The molybdenum double-sided laminated polyimide film obtained in Reference Example 1 (without through-hole processing and etching processing) was observed with a digital microscope while heating at 560 ° C. for 10 minutes in the same manner as in Example 1. A phenomenon of swelling was observed.

〔比較例３〕
参考例２で得られたモリブデン片面積層ポリイミドフィルムを実施例１と同様にして５６０℃で１０分間加熱したところ、モリブデン面のクラック及び膨れは観察されなかったが、積層フィルムに非常に大きな反りが生じ、その曲率半径ｒは５ｍｍ程度であった。 [Comparative Example 3]
When the molybdenum piece area layer polyimide film obtained in Reference Example 2 was heated at 560 ° C. for 10 minutes in the same manner as in Example 1, cracks and swelling of the molybdenum surface were not observed, but the laminated film had a very large warp. As a result, the radius of curvature r was about 5 mm.

以上のように、本発明によれば、極めて高い耐熱性を有し、４５０℃以上、さらには５００℃以上の高温の熱処理に耐えられる樹脂／金属積層体を得ることができる。また、このポリイミド金属積層体を用いることにより、可撓性を有し、変換効率が高いＣＩＳ系太陽電池を得ることができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a resin / metal laminate that has extremely high heat resistance and can withstand high-temperature heat treatment at 450 ° C. or higher, and further 500 ° C. or higher. Further, by using this polyimide metal laminate, a CIS solar cell having flexibility and high conversion efficiency can be obtained.

１ ポリイミド基板
２ 電極層
３ 薄膜層
３ａ 半導体層
４ 窓層
５ 上部電極層
６、７ 取り出し電極
８ 背面電極層
１１ 樹脂フィルム
１２ａ，１２ｂ 金属層
２０，２０ａ〜２０ｃ 金属層の孔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polyimide board | substrate 2 Electrode layer 3 Thin film layer 3a Semiconductor layer 4 Window layer 5 Upper electrode layer 6, 7 Extraction electrode 8 Back electrode layer 11 Resin film 12a, 12b Metal layer 20, 20a-20c Hole of metal layer

Claims (13)

樹脂フィルムと、その両面上に金属層を有する樹脂／金属積層体であって、
４５０℃以上の熱処理を必要とする用途に用いられるものであり、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔が１．８ｍｍ以下の間隔で形成されていることを特徴とする積層体。 A resin / metal laminate having a resin film and metal layers on both sides thereof,
It is used for applications that require heat treatment at 450 ° C or higher,
A laminated body, wherein the holes of the metal layer exposing the surface or cross section of the resin film are formed at an interval of 1.8 mm or less. 前記金属層の孔の径が０．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の積層体。   The laminated body according to claim 1, wherein the diameter of the hole of the metal layer is 0.1 mm or less. 前記金属層の孔が０．１ｍｍ〜１．８ｍｍの間隔で形成されており、
前記金属層の孔の径が３０μｍ〜０．１ｍｍであることを特徴とする請求項２記載の積層体。 The holes of the metal layer are formed at intervals of 0.1 mm to 1.8 mm,
The diameter of the hole of the said metal layer is 30 micrometers-0.1 mm, The laminated body of Claim 2 characterized by the above-mentioned. 前記金属層の孔の少なくとも一部が、両面を導通させるビアとして使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。   The laminated body according to any one of claims 1 to 3, wherein at least a part of the hole of the metal layer is used as a via for conducting both surfaces. 前記金属層の孔の少なくとも一部が、樹脂フィルムの両面上に存在する電極を接続するビアとして使用されることを特徴とする請求項４記載の積層体。   The laminated body according to claim 4, wherein at least a part of the holes of the metal layer is used as a via for connecting electrodes existing on both surfaces of the resin film. 前記金属層の孔の少なくとも一部が、ブラインドビアとして使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。   The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein at least a part of the holes of the metal layer is used as a blind via. 前記樹脂フィルムが、ポリイミドフィルムまたはアラミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。   The laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin film is a polyimide film or an aramid film. 前記樹脂フィルムが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項７記載の積層体。   The resin film is obtained from an aromatic tetracarboxylic acid component whose main component is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine component whose main component is paraphenylenediamine. The laminate according to claim 7, wherein the laminate is a polyimide film. 前記金属層が、モリブデンを含む層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。   The laminate according to claim 1, wherein the metal layer is a layer containing molybdenum. 前記金属層がスパッタリングまたは蒸着により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。   The laminate according to any one of claims 1 to 9, wherein the metal layer is formed by sputtering or vapor deposition. 請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体を含むＣＩＳ系太陽電池。   The CIS type solar cell containing the laminated body in any one of Claims 1-10. 樹脂フィルムの両面上に金属層を形成する工程と、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔を１．８ｍｍ以下の間隔で形成する工程と、
この金属層の孔が形成された樹脂／金属積層体を４５０℃以上の熱処理に供する工程と
を有することを特徴とする、樹脂／金属積層体を含む製品の製造方法。 Forming a metal layer on both sides of the resin film;
Forming a hole in the metal layer exposing the surface or cross section of the resin film at an interval of 1.8 mm or less;
And a step of subjecting the resin / metal laminate in which the holes of the metal layer are formed to a heat treatment at 450 ° C. or higher. A method for producing a product including the resin / metal laminate. 樹脂フィルムの片面上に金属層を形成する工程と、
樹脂フィルムの表面または断面が露出する金属層の孔を１．８ｍｍ以下の間隔で形成する工程と、
金属層の孔を形成した後、樹脂フィルムの金属層を有する面の反対側の面上に金属層を形成する工程と、
この金属層の孔が形成された樹脂／金属積層体を４５０℃以上の熱処理に供する工程と
を有することを特徴とする、樹脂／金属積層体を含む製品の製造方法。 Forming a metal layer on one side of the resin film;
Forming a hole in the metal layer exposing the surface or cross section of the resin film at an interval of 1.8 mm or less;
Forming the metal layer on the surface opposite to the surface having the metal layer of the resin film after forming the holes of the metal layer;
And a step of subjecting the resin / metal laminate in which the holes of the metal layer are formed to a heat treatment at 450 ° C. or higher. A method for producing a product including the resin / metal laminate.
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