JP2006321220A - Thin laminated polyimide film, thin laminated polyimide film roll and utilization of them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、CVDなどの所謂乾式めっき法で高分子フィルムなどの可撓性基材に種々薄膜を積層形成し、太陽電池、キャパシタ、ディスプレイや他可撓性機能材などの用途に使用される可撓性機能材として用いられる薄膜積層ポリイミドフィルム、薄膜積層ポリイミドフィルムロール及びその利用に関する。さらに詳しくは、これらの可撓性機能材を作成する際の基材フィルムとして特定物性のポリイミドフィルムを使用することで、乾式めっき時の高温処理や可撓性機能材として最終製品に組み込まれる際の高温処理又は化学処理において、基材フィルムの耐高温平面維持性によって、得られる可撓性機能材の平面維持性に優れかつその後の処理にも平面維持性を保持するところの薄膜積層ポリイミドフィルムに関する。 In the present invention, various thin films are formed on a flexible base material such as a polymer film by a so-called dry plating method such as sputtering, vapor deposition, ion plating, and CVD, so that a solar cell, a capacitor, a display, and other flexible functions are formed. The present invention relates to a thin film laminated polyimide film, a thin film laminated polyimide film roll used as a flexible functional material used for applications such as materials, and use thereof. More specifically, when a polyimide film having specific physical properties is used as a base film when creating these flexible functional materials, high-temperature treatment during dry plating and when incorporating into a final product as a flexible functional material In the high-temperature treatment or chemical treatment, the thin film-laminated polyimide film is excellent in maintaining the flatness of the resulting flexible functional material by maintaining the high-temperature flatness resistance of the base film and maintaining the flatness in the subsequent processing. About.
ポリイミドフィルムに銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を接着剤で貼り合わせた、いわゆるフィルムと薄膜との積層に比較的高温を使用しないところの方法を用いた、貼り合わせタイプフレキシブルプリント配線基板に用いられる金属化ポリイミドフィルムが知られている。このものは使用する接着剤に起因すると考えられる次のような問題点がある。
まずフィルムより熱的性能が劣ることによる寸法精度低下、不純物イオン汚染による電気特性が低下する欠点があり、高密度配線には限界がある。また接着剤層の厚さ分や、両面用のスルホ−ル穴あけ等の加工性が低下する欠点もある。よって、小型、軽量化対応に極めて不都合な点が多いといえる。
一方、フィルムと薄膜との積層に高温を使用してより薄い薄膜を積層する方法すなわち乾式めっきを用いた、ポリイミドフィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレ−ティング、CVDなどの乾式めっき法による方法で金属層を形成させた、いわゆる薄膜タイプの接着剤層の無いフレキシブルプリント配線基板用の導電化(金属化)ポリイミドフィルムが提案されている。
近年、これら薄膜積層体である可撓性機能材を使用して、電子機器などに代表される全ての機器が小型化、軽量化の方向にあり、上記の乾式めっきを使用したより薄い薄膜を利用する方法が多用されるようになった。乾式めっきにおいては、より高温のほうが薄膜の基材フィルムへの密着性や薄膜性能向上などが達成され易く、より耐熱性であるポリイミドフィルムが、乾式めっき法でかつ高機能薄膜形成積層に多く使用されている。
Used for bonding type flexible printed wiring board using a method that does not use relatively high temperature for lamination of so-called film and thin film by bonding metal foil such as copper foil and aluminum foil to polyimide film with adhesive Metallized polyimide films are known. This has the following problems considered to be caused by the adhesive used.
First, there are drawbacks in that the dimensional accuracy is lowered due to inferior thermal performance than the film, and the electrical characteristics are deteriorated due to impurity ion contamination, and there is a limit to high density wiring. In addition, there is a disadvantage that the workability such as the thickness of the adhesive layer and the drilling of a double-sided hole is lowered. Therefore, it can be said that there are many inconvenient points for reducing the size and weight.
On the other hand, a method of laminating a thin film using a high temperature for laminating a film and a thin film, that is, a dry plating method using a dry plating method such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, and CVD on a polyimide film. There has been proposed a conductive (metallized) polyimide film for a flexible printed wiring board having a metal layer and without a so-called thin film type adhesive layer.
In recent years, using flexible functional materials that are these thin film laminates, all devices represented by electronic devices and the like are in the direction of miniaturization and weight reduction, and thinner thin films using the above-described dry plating are used. The method of using came to be used a lot. In dry plating, adhesion of thin film to substrate film and improvement in thin film performance are easier to achieve at higher temperatures, and more heat-resistant polyimide film is used in dry plating and for stacking highly functional thin films. Has been.
たとえば、基材フィルムとして5〜500μmのポリイミドフィルムを用い、そのフィルムの表面に銅スパッタリング法などで銅箔を設けて電極を形成し、この銅箔電極は外部端子として用い、銅箔電極の一部を露出させ、ポリイミドなどで電極保護カバーを形成したフレキシブルフィルムコンデンサ(特許文献1参照)。また、重合体フィルムにプラズマによる金属酸化物をランダム配置させ、次いで金属蒸着層、および金属メッキ層を具備する金属−フィルム積層板の製造方法が提案されている(特許文献2参照)。また、電気絶縁性支持体フィルム上に25〜150オングストロ−ム(Å)の厚さのクロム/酸化クロムスパッタリング層、1ミクロン未満の厚さの銅スパッタリング層を付与し、前記銅層にフォトレジスト組成物を塗布する回路材料の製造方法が提案されている(特許文献3参照)。また、ポリイミドフィルムにニッケルークロム系の合金層を下地層に用い、さらに銅にて厚付けした金属化フィルムの例示がある(例えば、特許文献4参照)。
また、ポリイミドフィルムとして、酸性分として3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸とp−フェニレンジアミン、p−ジアミノジフェニルエーテル(4,4’−オキシジアニリン)を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミド長尺フィルムが提案されている(特許文献5参照)。芳香族テトラカルボン酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物および/又はピロメリット酸二無水物を用い、芳香族ジアミン成分として、p−フェニレンジアミンおよび/又はジアミノジフェニルエーテルを用いて重合・脱水させて得たポリイミド長尺フィルムも提案されている(特許文献6参照)。
また、弾性率の高いポリイミド長尺フィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている(特許文献7参照)。
さらに、ポリイミド長尺フィルム表裏の配向の比を所定値以下にすることで25℃におけるカールの少ないポリイミド長尺フィルムも提案されている(特許文献8参照)。
Moreover, the polyimide benzoxazole film which consists of a polyimide which has a benzoxazole ring in a principal chain is proposed as a polyimide long film with a high elasticity modulus (refer patent document 7).
Furthermore, a polyimide long film with little curling at 25 ° C. is proposed by setting the orientation ratio of the polyimide long film to the predetermined value or less (see Patent Document 8).
従来公知のポリイミドフィルムやポリイミドベンゾオキサゾールフィルムからなる基材フィルムの使用は、セラミックからなる基材の使用に比べて劣るうえ、フィルム内の物性差による乾式めっきによる薄膜積層化の際に反りや歪みが生じやすいといった問題があった。またフィルムの反りや歪を解消すべく、延伸下で熱処理すること等により見かけ上のフィルムの反りを軽減する方策が採られていた。しかし、見かけ上のフィルムの反り、即ち顕在化したフィルムの反り等は解消できたとしても、特に電子部品や高機能材として応用される際に高温での加工が必要となるが、かかる高温処理によって潜在的に存在する歪が顕在化してカールが発生するといった問題は解決されていなかった。従って、たとえ見かけ上の反りが少ないフィルムであっても加工する際にカールが生じるフィルムは、薄膜積層フィルムとして生産上の歩留まり低下につながり、また高品質な機能材や電子部品が得難い場合が多かった。
更に、高温処理によるカールの発現とともに重要な課題は、フィルムの長手方向の均質性の問題である。すなわち、潜在的な内部歪が局所的に存在する場合であってもフィルムの生産上の歩留まり低下を招くからである。
本発明は、高機能材の基材として好適である平面性および均質性に優れ、しかも高温処理しても反りやカールの少ない耐熱性に優れたポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用した薄膜積層フィルムおよび薄膜積層ポリイミドフィルムロールを提供することを目的とする。
The use of a base film made of a conventionally known polyimide film or polyimide benzoxazole film is inferior to the use of a base material made of ceramic, and warpage or distortion occurs when thin film lamination is performed by dry plating due to physical properties in the film. There was a problem that was likely to occur. In order to eliminate the warp and distortion of the film, measures have been taken to reduce the apparent warp of the film by heat treatment under stretching. However, even if apparent film warpage, that is, manifested warpage of the film, can be eliminated, it is necessary to process at a high temperature particularly when applied as an electronic component or a highly functional material. However, the problem of the occurrence of curl due to the manifestation of potentially existing strain has not been solved. Therefore, even if the film has a small apparent warp, a film that curls when processed is a thin film laminate film, resulting in a decrease in production yield, and it is often difficult to obtain high-quality functional materials and electronic components. It was.
Furthermore, an important issue along with the development of curl due to high-temperature treatment is the problem of the uniformity in the longitudinal direction of the film. That is, even if there is a potential internal strain locally, the production yield of the film is reduced.
The present invention is a thin film laminated film using a polyimide film excellent in flatness and homogeneity suitable as a base material for high-performance materials, and having excellent heat resistance with little warping and curling even when subjected to high-temperature treatment. And it aims at providing a thin film laminated polyimide film roll.
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の300℃でのカール度が10%以下であるポリイミドフィルムが太陽電池、キャパシタ、ディスプレイ、反射防止材などの基材フィルムとして使用されたとき、高品質で均一な太陽電池、キャパシタ、ディスプレイ、反射防止材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
1.芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてジアミノジフェニルエーテル残基を有し、かつフィルムの300℃熱処理後のカール度が10%以下であるポリイミドフィルムを基材フィルムとし、当該基材フィルムの少なくとも片面に非金属の薄膜が形成されてなることを特徴とする薄膜積層ポリイミドフィルム。
2.フィルムの300℃熱処理後のカール度が8%以下であることを特徴とする上記1記載の薄膜積層ポリイミドフィルム。
3.芳香族テトラカルボン酸類の残基としてさらにビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてさらにp−フェニレンジアミン残基を有することを特徴とする上記1又は2に記載の薄膜積層ポリイミドフィルム。
4.非金属の薄膜が乾式めっき法により形成されてなることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の薄膜積層ポリイミドフィルム。
5.非金属の薄膜が高誘電体層である上記1〜4いずれかに記載の薄膜積層ポリイミドフィルム。
6.非金属の薄膜が透明導電層であることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の薄膜積層ポリイミドフィルム。
7.非金属の薄膜が光電変換層であることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の薄膜積層ポリイミドフィルム。
8.薄膜積層ポリイミドフィルムの酸素透過率が0.35cc/m2・atm・day以下であることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の薄膜積層ポリイミドフィルム。
9.上記5記載の薄膜積層ポリイミドフィルムからなるキャパシタ。
10.上記6記載の薄膜積層ポリイミドフィルムからなるEL素子。
11.上記7記載の薄膜積層ポリイミドフィルムからなる太陽電池。
12.上記8記載の薄膜積層ポリイミドフィルムからなる包装材料。
13.芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてジアミノジフェニルエーテル残基を有するポリイミドフィルムからなり、当該フィルムの線膨張係数の変動率(CV%)が25%以下であるポリイミドフィルムを基材フィルムとし、当該基材フィルムの少なくとも片面に非金属薄膜層が形成されてなることを特徴とする薄膜積層ポリイミドフィルムロール。
14.フィルムの300℃熱処理後のカール度が10%以下であることを特徴とする上記13記載の薄膜積層ポリイミドフィルムロール。
15.各部位における反り度の最大値と最小値の差が5%以下であることを特徴とする上記13又は14記載の薄膜積層ポリイミドフィルムロール。
16.非金属薄膜層が乾式めっき法により形成されてなることを特徴とする上記13〜15のいずれかに記載の薄膜積層ポリイミドフィルムロール。
17.非金属の薄膜が高誘電体層である上記13〜16のいずれかに記載の薄膜積層ポリイミドフィルムロール。
18.非金属の薄膜が透明導電層である上記13〜17のいずれかに記載の薄膜積層ポリイミドフィルムロール。
19.非金属の薄膜が光電変換層である上記13〜18のいずれかに記載の薄膜積層ポリイミドフィルムロール。
20.薄膜積層ポリイミドフィルムの酸素透過率が0.35cc/m2・atm・day以下である上記13〜19のいずれかに記載の薄膜積層ポリイミドフィルムロール。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that when a polyimide film having a specific degree of curl at 300 ° C. of 10% or less is used as a base film for solar cells, capacitors, displays, antireflection materials, etc., high quality And found that uniform solar cells, capacitors, displays, and antireflection materials can be obtained, and completed the present invention.
That is, this invention consists of the following structures.
1. A polyimide film obtained by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid, wherein the polyimide is at least a residue of a pyromellitic acid residue as a residue of an aromatic tetracarboxylic acid and a residue of an aromatic diamine A polyimide film having a diaminodiphenyl ether residue and having a curl degree of 10% or less after heat treatment at 300 ° C. is used as a base film, and a non-metallic thin film is formed on at least one side of the base film. A thin film laminated polyimide film.
2. 2. The thin film laminated polyimide film as described in 1 above, wherein the curl degree after heat treatment at 300 ° C. of the film is 8% or less.
3. 3. The thin film laminated polyimide film according to the above 1 or 2, further comprising a biphenyltetracarboxylic acid residue as an aromatic tetracarboxylic acid residue and a p-phenylenediamine residue as an aromatic diamine residue. .
4). 4. The thin film laminated polyimide film as described in any one of 1 to 3 above, wherein a nonmetallic thin film is formed by a dry plating method.
5. 5. The thin film laminated polyimide film according to any one of 1 to 4 above, wherein the nonmetallic thin film is a high dielectric layer.
6). 5. The thin film laminated polyimide film as described in any one of 1 to 4 above, wherein the nonmetallic thin film is a transparent conductive layer.
7). 5. The thin film laminated polyimide film as described in any one of 1 to 4 above, wherein the nonmetallic thin film is a photoelectric conversion layer.
8). 5. The thin film laminated polyimide film according to any one of 1 to 4 above, wherein the thin film laminated polyimide film has an oxygen permeability of 0.35 cc / m 2 · atm · day or less.
9. 6. A capacitor comprising the thin film laminated polyimide film according to 5 above.
10. 7. An EL device comprising the thin film laminated polyimide film described in 6 above.
11. 8. A solar cell comprising the thin film laminated polyimide film according to 7 above.
12 9. A packaging material comprising the thin film laminated polyimide film described in 8 above.
13. A polyimide film obtained by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid, wherein the polyimide is at least a residue of a pyromellitic acid residue as a residue of an aromatic tetracarboxylic acid and a residue of an aromatic diamine A polyimide film comprising a polyimide film having a diaminodiphenyl ether residue and having a coefficient of variation (CV%) of linear expansion coefficient of 25% or less as a base film, and a non-metallic thin film layer on at least one side of the base film A thin film laminated polyimide film roll characterized in that is formed.
14 14. The thin film laminated polyimide film roll as described in 13 above, wherein the curl degree after heat treatment at 300 ° C. of the film is 10% or less.
15. 15. The thin film laminated polyimide film roll as described in 13 or 14 above, wherein the difference between the maximum value and the minimum value of the degree of warpage in each part is 5% or less.
16. The thin film laminated polyimide film roll according to any one of the above 13 to 15, wherein the non-metallic thin film layer is formed by a dry plating method.
17. The thin film laminated polyimide film roll according to any one of the above 13 to 16, wherein the nonmetallic thin film is a high dielectric layer.
18. The thin film laminated polyimide film roll according to any one of the above 13 to 17, wherein the nonmetallic thin film is a transparent conductive layer.
19. The thin film laminated polyimide film roll according to any one of the above 13 to 18, wherein the nonmetallic thin film is a photoelectric conversion layer.
20. The thin film laminated polyimide film roll according to any one of the above 13 to 19, wherein the oxygen permeability of the thin film laminated polyimide film is 0.35 cc / m 2 · atm · day or less.
本発明におけるポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用した薄膜積層フィルムは、例えば太陽電池やキャパシタなどにおいては、ポリイミドフィルムの片面又は両面に、例えばシリコン系光電変換層や高誘電体層が形成されたものであり、このシリコン系光電変換層や高誘電体層形成積層時における蒸着やスパッタリングやその他の熱処理、化学薬品処理が基材フィルムに施され、この各種処理時に片面がまずそれら処理を受ける場合が殆どであり、ポリイミドフィルムの表裏面の物性差、特に表裏面の300℃熱処理後のカール度が一定以下である場合に特に高温処理に対してポリイミドフィルムが反りや歪みを殆ど生じなく、その結果、得られた太陽電池やキャパシタなどの品質が向上し、歩留まりも向上し、その後これら太陽電池やキャパシタなどが受ける高熱処理や半田処理などの高温処理に対しても平面性を維持し得て、結果これらの製品歩留まりが向上する。
この様に耐熱性フィルムとしてのポリイミドフィルムは熱に曝される場合が多く、その熱に対するフィルムの300℃熱処理後におけるカール度の低さが工業製品の基材などに使用される際に極めて重要な品質となる。
本発明の特定ポリイミドフィルムを使用した薄膜積層ポリイミドフィルムは、高温に曝される可撓性太陽電池や可撓性キャパシタなどとして使用され、その製造時に該可撓性太陽電池や可撓性キャパシタに使用されるポリイミドフィルム基材の反りや歪みが発生し難く、高品質の可撓性太陽電池や可撓性キャパシタなどの製造生産性や歩留まり向上が実現でき産業上極めて有意義である。
The thin film laminated film using the polyimide film in the present invention as a base film is, for example, a solar cell or a capacitor in which a silicon-based photoelectric conversion layer or a high dielectric layer is formed on one or both sides of the polyimide film. The substrate film is subjected to vapor deposition, sputtering, other heat treatments, and chemical treatments during the formation and lamination of the silicon-based photoelectric conversion layer and the high dielectric layer, and one side may first undergo these treatments during the various treatments. Most of the differences in physical properties between the front and back surfaces of the polyimide film, especially when the curl degree after heat treatment at 300 ° C. on the front and back surfaces is below a certain level, the polyimide film is hardly warped or distorted, especially as a result of high temperature treatment. The quality of the solar cells and capacitors obtained is improved, and the yield is improved. And-obtained maintaining flatness against high temperature processing, such as such is subjected high heat treatment or soldering capacitors and the result is improved these products yield.
In this way, the polyimide film as a heat resistant film is often exposed to heat, and the low curl degree after 300 ° C. heat treatment of the film against the heat is extremely important when used as a base material for industrial products. Quality.
The thin film laminated polyimide film using the specific polyimide film of the present invention is used as a flexible solar cell or a flexible capacitor exposed to a high temperature, and the flexible solar cell or the flexible capacitor is used at the time of production. The polyimide film substrate used is not easily warped or distorted, and it is highly industrially significant because it can improve the production productivity and yield of high-quality flexible solar cells and flexible capacitors.
本発明の薄膜積層ポリイミドフィルムにおける基材フィルムは、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてジアミノジフェニルエーテル残基を有し、かつフィルムの300℃熱処理後のカール度が10%以下であることを第一の特徴とする。 The base film in the thin film laminated polyimide film of the present invention is a polyimide film obtained by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid, and the polyimide is at least a residue of the aromatic tetracarboxylic acid. The first characteristic is that it has a diaminodiphenyl ether residue as a merit acid residue and an aromatic diamine residue, and the curl degree after heat treatment at 300 ° C. of the film is 10% or less.
本発明において、ポリイミドフィルムの300℃におけるフィルムのカール度とは、所定の熱処理を行った後のフィルムの面方向に対する厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図1に示すように、50mm×50mmの試験片を、300℃で10分間熱風処理した後に、平面上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離(h1、h2、h3、h4:単位mm)の平均値をカール量(mm)とし、試験片の各頂点から中心までの距離(35.36mm)に対するカール量の百分率(%)で表される値である。
試料片は、ポリイミドフィルムに対して5分の1の長さピッチで幅方向に2点(幅長の1/3と2/3の点)を試験片の中心点としてn=10の計10点をサンプリングし(取れないときは最大n点をもってサンプリングし)、測定値は10点(又はn)の平均値とする。
具体的には、次式によって算出される。
カール量(mm)=(h1+h2+h3+h4)/4
カール度(%)=100×(カール量)/35.36
本発明における300℃熱処理後のカール度は、より好ましくは8%以下、更に好ましくは5%以下である。
10%を超えると、本発明にかかるポリイミドフィルムを基材とする電子部品を製造する際(特に、高温で処理する電子部材をはんだ付けする工程)、フィルムに内在する歪が発現してカールが発生し、電子部材の位置ズレや浮きなどの問題が生じ、更に筐体との組み立て、コネクタ接続などに支障を生じる場合がある。
In the present invention, the degree of curl of a polyimide film at 300 ° C. means the degree of deformation in the thickness direction relative to the surface direction of the film after performing a predetermined heat treatment, and specifically, shown in FIG. As described above, after a 50 mm × 50 mm test piece was treated with hot air at 300 ° C. for 10 minutes, the test piece was left on the plane so as to be concave, and the distances from the four corner planes (h1, h2, h3, h4) : The average value of unit mm) is a curl amount (mm), and is a value expressed as a percentage (%) of the curl amount with respect to the distance (35.36 mm) from each vertex to the center of the test piece.
The sample piece had a length pitch of 1/5 with respect to the polyimide film, and 2 points in the width direction (1/3 and 2/3 points of the width length), with n = 10 in total 10 The points are sampled (when it cannot be taken, sampling is performed with a maximum of n points), and the measured value is an average value of 10 points (or n).
Specifically, it is calculated by the following formula.
Curling amount (mm) = (h1 + h2 + h3 + h4) / 4
Curling degree (%) = 100 × (curl amount) /35.36
In the present invention, the curl degree after the heat treatment at 300 ° C. is more preferably 8% or less, and further preferably 5% or less.
When it exceeds 10%, when manufacturing an electronic component based on the polyimide film according to the present invention (especially, a step of soldering an electronic member to be processed at a high temperature), the distortion inherent in the film is developed and curling occurs. This may cause problems such as misalignment and floating of the electronic member, and may cause problems in assembly with the housing and connector connection.
本発明において、ピロメリット酸残基とは、ピロメリット酸の酸および無水物、ハロゲン化物などの官能性誘導体からの芳香族ジアミンとの反応によって形成されるポリアミド酸もしくはポリイミド中での結合におけるピロメリット酸由来の残基をいう。ジアミノジフェニルエーテル残基とはジアミノジフェニルエーテルとその各種誘導体からの芳香族テトラカルボン酸類との反応によって形成されるポリアミド酸もしくはポリイミド中での結合におけるジアミノジフェニルエーテル由来の残基をいう。
以下本発明においては、他芳香族テトラカルボン酸残基、他芳香族ジアミン残基とも、同様の意味を表すものである。
In the present invention, a pyromellitic acid residue is a pyromellitic acid that is formed by a reaction with an aromatic diamine from a functional derivative such as pyromellitic acid and an anhydride or halide. A residue derived from merit acid. The diaminodiphenyl ether residue refers to a residue derived from diaminodiphenyl ether in a bond in polyamic acid or polyimide formed by reaction of diaminodiphenyl ether and aromatic tetracarboxylic acids from various derivatives thereof.
Hereinafter, in the present invention, other aromatic tetracarboxylic acid residues and other aromatic diamine residues have the same meaning.
本発明の基材としてのポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドからなり、かつ、ポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてジアミノジフェニルエーテル残基を有するものである。
上述の「反応」は、まず、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを開環重付加反応などに供して芳香族ポリアミド酸溶液を得て、次いで、この芳香族ポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に高温熱処理もしくは脱水縮合(イミド化)することによりなされる。
芳香族ポリアミド酸は、上記芳香族テトラカルボン酸類(酸、無水物、官能性誘導体を総称する、以下芳香族テトラカルボン酸ともいう)と芳香族ジアミン類(以下芳香族ジアミンともいう)との実質的に等モル量を好ましくは90℃以下の重合温度において1分〜数日間不活性有機溶媒中で反応・重合させることにより製造される。芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンは混合物としてそのままあるいは溶液として有機溶媒に加えてもよいしあるいは有機溶媒を上記成分に加えてもよい。有機溶媒は重合成分の一部又は全部を溶解してもよくそして好ましくはコポリアミド酸重合物を溶解するものである。
The polyimide film as the base material of the present invention comprises a polyimide obtained by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid, and the polyimide is pyromellitic acid as a residue of at least the aromatic tetracarboxylic acid. It has a diaminodiphenyl ether residue as a residue or a residue of an aromatic diamine.
In the above-mentioned “reaction”, first, aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids are subjected to a ring-opening polyaddition reaction or the like in a solvent to obtain an aromatic polyamic acid solution, and then the aromatic polyamic acid solution. After forming a green film from the above, it is performed by high-temperature heat treatment or dehydration condensation (imidization).
The aromatic polyamic acid is a substance composed of the above aromatic tetracarboxylic acids (collectively referred to as acids, anhydrides and functional derivatives, hereinafter also referred to as aromatic tetracarboxylic acids) and aromatic diamines (hereinafter also referred to as aromatic diamines). In particular, an equimolar amount is preferably produced by reacting and polymerizing in an inert organic solvent at a polymerization temperature of 90 ° C. or less for 1 minute to several days. The aromatic tetracarboxylic acid and the aromatic diamine may be added to the organic solvent as a mixture or as a solution, or an organic solvent may be added to the above components. The organic solvent may dissolve some or all of the polymerization components and preferably dissolves the copolyamic acid polymer.
好ましい溶媒には、N,N−ジメチルホルムアミドおよびN,N−ジメチルアセトアミドがある。この種の溶媒のうちで他の有用な化合物はN,N−ジエチルホルムアミドおよびN,N−ジエチルアセトアミドである。用いることのできる他の溶媒はジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドンなどである。溶媒は単独で、お互いに組み合わせてあるいはベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサンなどのような貧溶媒と組み合わせて用いることができる。
溶媒の使用量は芳香族ポリアミド酸溶液の75〜90質量%の範囲にあることが好ましい、この濃度範囲は最適の分子量を与えるからである。芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミン成分は絶対的に等モル量で用いる必要はない。分子量を調整するために、芳香族テトラカルボン酸:芳香族ジアミンのモル比は0.90〜1.10の範囲にある。
上述したようにして製造した芳香族ポリアミド酸溶液は5〜40質量%好ましくは10〜25質量%のポリアミド酸重合体を含有する。
Preferred solvents include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Other useful compounds of this type are N, N-diethylformamide and N, N-diethylacetamide. Other solvents that can be used are dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone and the like. Solvents can be used alone or in combination with each other or with poor solvents such as benzene, benzonitrile, dioxane and the like.
The amount of solvent used is preferably in the range of 75-90% by weight of the aromatic polyamic acid solution, since this concentration range gives the optimum molecular weight. The aromatic tetracarboxylic acid and the aromatic diamine component need not be used in absolute equimolar amounts. In order to adjust the molecular weight, the molar ratio of aromatic tetracarboxylic acid: aromatic diamine is in the range of 0.90 to 1.10.
The aromatic polyamic acid solution produced as described above contains 5 to 40% by mass, preferably 10 to 25% by mass of the polyamic acid polymer.
本発明においては、特にこれら芳香族ジアミン類の中でジアミノジフェニルエーテルが好適なジアミンである。ジアミノジフェニルエーテルの具体例には4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DADE)、3,3’−ジアミノジフェニルエーテルおよび3,4’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
好ましい態様としてこれらのジアミノジフェニルエーテルに加えてフェニレンジアミン類好ましくはp−フェニレンジアミンが使用できる。さらにこれらの芳香族ジアミン類に加えて他の芳香族ジアミンを適宜選択使用してもよい。
本発明においては、芳香族テトラカルボン酸類の中でピロメリット酸類(ピロメリト酸およびその二無水物(PMDA)ならびにそれらの低級アルコールエステル)が好ましい。
好ましい態様としてピロメリット酸に加えてビフェニルテトラカルボン酸類好ましくは3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類が使用できる。さらにこれらの芳香族テトラカルボン酸類に加えて他の芳香族テトラカルボン酸類を適宜選択使用してもよい。
本発明において、ジアミノジフェニルエーテル類は全芳香族ジアミン類に対して50〜100モル%、フェニレンジアミン類は全芳香族ジアミン類に対して0〜50モル%、前2者以外の他の芳香族ジアミン類は全芳香族ジアミン類に対して0〜50モル%使用することが好ましい。これらのモル%比がこの範囲を超える場合、可撓性、剛直性、強度、弾性率吸水率性、吸湿膨脹係数、伸度などの耐熱性ポリイミドフィルムとしてのバランスが崩れ好ましくない。
In the present invention, among these aromatic diamines, diaminodiphenyl ether is a preferred diamine. Specific examples of diaminodiphenyl ether include 4,4′-diaminodiphenyl ether (DADE), 3,3′-diaminodiphenyl ether and 3,4′-diaminodiphenyl ether.
In a preferred embodiment, in addition to these diaminodiphenyl ethers, phenylenediamines, preferably p-phenylenediamine, can be used. Furthermore, in addition to these aromatic diamines, other aromatic diamines may be appropriately selected and used.
In the present invention, among the aromatic tetracarboxylic acids, pyromellitic acids (pyromellitic acid and its dianhydride (PMDA) and lower alcohol esters thereof) are preferable.
As a preferred embodiment, biphenyltetracarboxylic acids, preferably 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acids can be used in addition to pyromellitic acid. Furthermore, in addition to these aromatic tetracarboxylic acids, other aromatic tetracarboxylic acids may be appropriately selected and used.
In the present invention, diaminodiphenyl ethers are 50 to 100 mol% based on the total aromatic diamines, phenylenediamines are 0 to 50 mol% based on the total aromatic diamines, and other aromatic diamines other than the former two. It is preferable to use 0 to 50 mol% of all aromatic diamines. When the mole% ratio exceeds this range, the balance as a heat-resistant polyimide film such as flexibility, rigidity, strength, elastic modulus water absorption, hygroscopic expansion coefficient, and elongation is lost.
本発明において、ピロメリット酸は全芳香族テトラカルボン酸類に対して50〜100モル%、ビフェニルテトラカルボン酸類、好ましくは3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物は全芳香族テトラカルボン酸類に対して0〜50モル%、他の芳香族テトラカルボン酸類は全芳香族テトラカルボン酸類に対して0〜50モル%使用することが好ましい。これらのモル%比がこの範囲を超える場合、可撓性、剛直性、強度、弾性率吸水率性、吸湿膨脹係数、伸度などの耐熱性ポリイミドフィルムとしてのバランスが崩れ好ましくない。 In the present invention, pyromellitic acid is 50 to 100 mol% with respect to the wholly aromatic tetracarboxylic acid, and biphenyltetracarboxylic acid, preferably 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic anhydride is wholly aromatic. It is preferable to use 0 to 50 mol% with respect to tetracarboxylic acids, and 0 to 50 mol% with respect to the total aromatic tetracarboxylic acids as other aromatic tetracarboxylic acids. When the mole% ratio exceeds this range, the balance as a heat-resistant polyimide film such as flexibility, rigidity, strength, elastic modulus water absorption, hygroscopic expansion coefficient, and elongation is lost.
前記の芳香族ジアミン類、芳香族テトラカルボン酸類以外に使用できるものは特に限定されないが、例えば以下に示すものである。
5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、6‐アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、5‐アミノ−2−(m−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、6‐アミノ−2−(m−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン。
上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
Although what can be used other than said aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids is not specifically limited, For example, it shows as follows.
5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 5-amino-2- (m-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2 -(M-aminophenyl) benzoxazole, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiph Nyl sulfoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3, 3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,2-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane.
Some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring in the aromatic diamine are halogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or alkoxyl groups, cyano groups, or some or all of hydrogen atoms of alkyl groups or alkoxyl groups. An aromatic diamine substituted with a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a halogen atom or an alkoxyl group is exemplified.
ビスフェノールAビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン酸無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4、4’−オキシジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン酸二無水物、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などである。 Bisphenol A bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propanoic acid anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic acid Anhydrides, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropanoic acid dianhydride, 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphthalic anhydride and the like.
本発明においては、芳香族ポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に高温熱処理もしくは脱水縮合(イミド化)することにより製造される。
好ましい製造例として、ポリイミド前駆体フィルム(グリーンフィルム)の一方の側(A面側)のイミド化率IMAと他一方の側(B面側)のイミド化率IMBとを下記式の関係を満たすポリイミド前駆体フィルム(グリーンフィルム)を製造し、次いで該ポリイミド前駆体フィルム(グリーンフィルム)をイミド化することが挙げられる。
式1; |IMA−IMB|≦5
本発明において、グリーンフィルムのイミド化率の測定は下記による。
<イミド化率の測定方法>
測定対象フィルムを2cm×2cmの大きさに採取し、測定対象面をATR結晶と密着させてIR測定装置にセットして下記特定波長吸光度を測定して下記の式によって、測定フィルム対象面のイミド化率を得る。
イミド特定波長として1778cm-1(付近)を採用しその波長における測定面の吸光度をλ1778とし、基準として芳香族環特定波長1478cm-1付近を採用しその波長における測定面の吸光度をλ1478とする。
装置 ;FT−IR FTS60A/896 (株式会社デジラボジャパン)
測定条件;1回反射ATRアタッチメント(SILVER GATE)
ATR結晶 Ge
入射角 45°
検出器 DTGS
分解能 4cm-1
積算回数 128回
式2 ; IM={Iλ/I(450)}×100
式2において、Iλ=(λ1778/λ1478)であり、I(450)は同一組成のポリイミド前駆体フィルムを450℃で15分間熱閉環イミド化したフィルムを同様にして測定した(λ1778/λ1478)の値である。
A面のイミド化率IMをIMAとしてB面のイミド化率IMをIMBとして式2からこれらの値を測定し得る。IMAとIMBとの差は、絶対値を持って示すものである。
測定値は、フィルムの任意の箇所における幅方向に2点(幅長の1/3と2/3の点)とし、測定値は2点の平均値とする。
In the present invention, a green film is formed from an aromatic polyamic acid solution and then subjected to high-temperature heat treatment or dehydration condensation (imidization).
As preferred production example, a polyimide precursor film (green film) on one side (A side) of the imidization ratio IM A and another one side imidization rate IM B and the formula of the relationship (B side) The polyimide precursor film (green film) which satisfy | fills is manufactured, and then the polyimide precursor film (green film) is imidized.
In the present invention, the imidation ratio of the green film is measured as follows.
<Measurement method of imidization ratio>
The film to be measured is sampled to a size of 2 cm × 2 cm, the measurement object surface is brought into close contact with the ATR crystal, set in an IR measurement apparatus, and the following specific wavelength absorbance is measured. Get a conversion rate.
Adopting 1778 cm −1 (near) as the specific wavelength of imide and the absorbance of the measurement surface at that wavelength as λ 1778 , adopting the vicinity of specific wavelength 1478 cm −1 of the aromatic ring as the reference and the absorbance of the measurement surface at that wavelength as λ 1478 To do.
Equipment: FT-IR FTS60A / 896 (Digilab Japan Co., Ltd.)
Measurement conditions: 1-time reflection ATR attachment (SILVER GATE)
ATR crystal Ge
Incident angle 45 °
Detector DTGS
Resolution 4cm -1
Accumulation count 128
In
These values can be measured from
The measured value is 2 points in the width direction at any point on the film (1/3 and 2/3 of the width), and the measured value is the average value of the two points.
上記の特定グリーンフィルムを製造する方法は、特に限定されるものではないが、好適な例としては下記の方法が挙げられる。
グリーンフィルムを自己支持性が出る程度にまで乾燥する際に、溶媒の揮発する方向が空気に接する面に限られるためにグリーンフィルムの空気に接している面のイミド化率が、支持体に接する面のイミド化率より小さくなる傾向にあるが、フィルム表裏の吸収比の差が0.35以下であるポリイミド長尺フィルムを得るためには、表裏面におけるイミド化率とその差が所定範囲にあるグリーンフィルムを得ることが重要であり、そのために、例えば、ポリアミド酸溶液を支持体上にコーティングし、乾燥して自己支持性となったグリーンフィルムを得る際の乾燥条件を制御する方法があり、この制御によって、グリーンフィルム表裏面のイミド化率とその差が所定範囲にあるグリーンフィルムを得ることができる。
これらのグリーンフィルムにおける表裏面のイミド化率の差は、好ましくは5以下であり、より好ましくは4以下であり、さらに好ましくは3以下である、さらにこれらのイミド化率が表裏共に1〜15の範囲に制御することがこのましい。
グリーンフィルム表裏面のイミド化率の差が5を超えるときは、潜在的に存在するフィルム内部の歪が残存し、300℃に熱処理した後にカールが発生し、製品化に不向きなポリイミド長尺フィルムとなる。
The method for producing the specific green film is not particularly limited, and preferred examples include the following methods.
When the green film is dried to such an extent that self-supporting properties are obtained, the direction of volatilization of the solvent is limited to the surface in contact with air, so the imidization ratio of the surface in contact with air of the green film is in contact with the support. Although it tends to be smaller than the imidation rate of the surface, in order to obtain a polyimide long film having a difference in absorption ratio of the film front and back of 0.35 or less, the imidization rate on the front and back surfaces and the difference are within a predetermined range. It is important to obtain a certain green film. For this purpose, for example, there is a method of controlling the drying conditions when a polyamic acid solution is coated on a support and dried to obtain a self-supporting green film. By this control, it is possible to obtain a green film in which the imidization ratio of the front and back surfaces of the green film and the difference are within a predetermined range.
The difference in the imidization rate between the front and back surfaces of these green films is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less. It is better to control to the range.
When the difference in the imidization ratio between the front and back surfaces of the green film exceeds 5, potentially existing strain inside the film remains, curls occur after heat treatment at 300 ° C., and is not suitable for commercialization. It becomes.
また、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量を制御することにより表裏面のイミド化率とその差が所定の範囲のグリーンフィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは25〜50質量%であり、より好ましくは35〜50質量%とすることが肝要である。当該残留溶媒量が25質量%より低い場合は、グリーンフィルム一方の側のイミド化率が相対的に高くなりすぎ、表裏面のイミド化率の差が小さいグリーンフィルムを得ることが困難になるばかりか、分子量低下により、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、50質量%を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合が多い。
このような条件を達成するためには熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などの乾燥装置を使用することができるが、乾燥条件として以下の温度制御が要求される。
熱風乾燥を行う場合は、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、グリーンフィルム表裏面のイミド化率の範囲およびその差を所定範囲にするためには、定率乾燥条件を長くし、塗膜全体から均一に溶剤が揮発するように操作することが好ましい。定率乾燥とは塗膜表面が自由液面からなり溶剤の揮発が、外界の物質移動で支配される乾燥領域である。塗膜表面が乾燥固化し、塗膜内での溶剤拡散が律速となる乾燥条件では、表裏の物性差が出やすくなる。かかる好ましい乾燥状態は、支持体の種類や厚みによっても異なってくるが、温度設定、風量設定、通常支持体上の塗膜(グリーンフィルム)の上側(塗膜面側)の雰囲気温度よりも前記反対側(塗膜面側の反対側)の雰囲気温度が1〜55℃高い条件下で塗膜を乾燥する。雰囲気温度の説明においては、塗膜から支持体へ向う方向を下方向、その逆を上方向として方向を定義する。このような上下方向の記載は着目すべき領域の位置を簡潔に表現するためになされるものであり、実際の製造における塗膜の絶対的な方向を特定するためのものではない。
In addition, when the green film is dried to such an extent that self-supporting properties are obtained, a green film having a predetermined range of imidization ratios on the front and back surfaces and the difference between them is controlled by controlling the amount of residual solvent with respect to the total mass after drying. Can do. Specifically, it is important that the amount of residual solvent with respect to the total mass after drying is preferably 25 to 50% by mass, more preferably 35 to 50% by mass. When the residual solvent amount is lower than 25% by mass, the imidization rate on one side of the green film becomes relatively high, and it becomes difficult to obtain a green film with a small difference in imidization rate between the front and back surfaces. In addition, the green film tends to become brittle due to a decrease in molecular weight. Moreover, when it exceeds 50 mass%, self-supporting property becomes inadequate and conveyance of a film becomes difficult in many cases.
In order to achieve such conditions, a drying apparatus such as hot air, hot nitrogen, far infrared rays, and high frequency induction heating can be used, but the following temperature control is required as the drying conditions.
When performing hot air drying, when drying the green film to the extent that self-supporting properties are obtained, the constant rate drying conditions should be lengthened in order to keep the imidization rate range and the difference between the green film front and back surfaces within a predetermined range. It is preferable to operate so that the solvent is uniformly volatilized from the entire coating film. Constant rate drying is a drying region in which the coating film surface is a free liquid surface and the volatilization of the solvent is governed by mass transfer in the outside world. Under the drying conditions where the coating surface is dried and solidified and the solvent diffusion within the coating is rate-limiting, the physical property difference between the front and back surfaces is likely to occur. The preferable dry state varies depending on the type and thickness of the support, but the temperature setting, the air flow setting, and the atmospheric temperature above the coating film (green film) on the support (green film side) are usually higher than those described above. The coating film is dried under conditions where the ambient temperature on the opposite side (opposite side of the coating film side) is 1 to 55 ° C. higher. In the description of the atmospheric temperature, the direction is defined with the direction from the coating film toward the support being the downward direction and the opposite being the upward direction. Such a description in the vertical direction is made for concisely expressing the position of the region to be noted, and is not for specifying the absolute direction of the coating film in actual production.
「塗膜面側の雰囲気温度」とは、塗膜の直上から塗膜面方30mmに至る領域(通常は空間部分)の温度であり、塗膜から上方向に5〜30mm離れた位置の温度を熱電対などで計測することで、塗膜面側の雰囲気温度を求めることができる。
「反対側の雰囲気温度」とは、塗膜の直下(支持体部分)から塗膜の下方30mmに至る領域(支持体および支持体の下方の部分を含むことが多い)の温度であり、塗膜から下方向に5〜30mm離れた位置の温度を熱電対などで計測することで、反対側の雰囲気温度を求めることができる。
The “atmosphere temperature on the coating film side” is a temperature in a region (usually a space) from directly above the coating film to 30 mm on the coating film side, and a temperature at a position 5 to 30 mm away from the coating film in the upward direction. By measuring with a thermocouple or the like, the ambient temperature on the coating film surface side can be determined.
The “atmospheric temperature on the opposite side” is the temperature in the region (often including the support and the lower part of the support) from directly below the coating (support part) to the lower 30 mm of the coating. By measuring the temperature at a position 5 to 30 mm downward from the membrane with a thermocouple or the like, the atmosphere temperature on the opposite side can be obtained.
乾燥時に、塗膜面側の雰囲気温度よりも前記反対面側の雰囲気温度を1〜55℃高くすれば、乾燥温度自体を高くして塗膜の乾燥速度を高めても高品質なフィルムを得ることができる。塗膜面側の雰囲気温度よりも反対面側の雰囲気温度が低いか、あるいは、塗膜面側の雰囲気温度と反対側の雰囲気温度の差が1℃未満であると、塗膜面付近が先に乾燥してフィルム化して「蓋」のようになってしまい、その後に、支持体付近から蒸発すべき溶剤の蒸散を妨げて、フィルムの内部構造に歪が生じることが懸念される。反対側の雰囲気温度が塗膜面側の雰囲気温度よりも高く、その温度差が55℃より大きくすることは、装置上、経済上に不利となり望ましくない。好ましくは、乾燥時に、塗膜面側の雰囲気温度よりも前記反対側の雰囲気温度を10〜50℃高くし、より好ましくは、15〜45℃高くする。 When drying, if the atmospheric temperature on the opposite side is higher by 1 to 55 ° C. than the atmospheric temperature on the coating film side, a high-quality film can be obtained even if the drying temperature is increased and the drying speed of the coating film is increased. be able to. If the atmospheric temperature on the opposite surface side is lower than the atmospheric temperature on the coating surface side, or if the difference between the atmospheric temperature on the coating surface side and the atmospheric temperature on the opposite side is less than 1 ° C., the vicinity of the coating surface is first Then, the film is dried into a film to form a “lid”, and thereafter, the evaporation of the solvent to be evaporated from the vicinity of the support is hindered to cause distortion in the internal structure of the film. It is undesirable for the apparatus and the economy to be disadvantageous in that the atmospheric temperature on the opposite side is higher than the atmospheric temperature on the coating film side and the temperature difference is greater than 55 ° C. Preferably, at the time of drying, the ambient temperature on the opposite side is higher by 10 to 50 ° C., more preferably 15 to 45 ° C. than the ambient temperature on the coating film side.
上記のような雰囲気温度の設定は、塗膜の乾燥の全工程にわたってなされてもよいし、塗膜乾燥の一部の工程でなされてもよい。塗膜の乾燥をトンネル炉等の連続式乾燥機で行う場合、乾燥有効長の、好ましくは10〜100%、より好ましくは15〜100%の長さにおいて、上述の雰囲気温度を設定すればよい。
乾燥時間は、トータルで10〜90分、望ましくは15〜45分である。
The setting of the atmospheric temperature as described above may be performed over the entire process of drying the coating film, or may be performed in a part of the process of drying the coating film. When the coating film is dried by a continuous dryer such as a tunnel furnace, the above-mentioned atmospheric temperature may be set in the drying effective length, preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%. .
The drying time is 10 to 90 minutes in total, desirably 15 to 45 minutes.
乾燥工程を経たグリーンフィルムは、次いでイミド化工程に供せられるが、インライン及びオフラインのいずれの方法でもよい。
オフラインを採用する場合はグリーンフィルムを一旦巻取るが、その際、グリーンフィルムが内側(支持体が外側)となるようにして管状物に巻き取ることによりカールの軽減を図ることができる。
いずれの場合も曲率半径が30mm以下とならないように搬送、ないし巻き取りを行うことが好ましい。
The green film that has undergone the drying step is then subjected to an imidization step, but may be either inline or off-line.
When the off-line is adopted, the green film is wound up once. At this time, curling can be reduced by winding the green film on the tubular body so that the green film is on the inner side (the support is on the outer side).
In any case, it is preferable to carry or wind the film so that the radius of curvature does not become 30 mm or less.
このような方法で得られた表裏面のイミド化率とその差が所定の範囲に制御されたグリーンフィルムを所定の条件でイミド化することで、本発明の300℃熱処理後のカール度の低いポリイミド長尺フィルムが得られる。
その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法(所謂、熱閉環法)やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミド長尺フィルムの300℃熱処理後のカール度が10%以下のポリイミド長尺フィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
The degree of curl after the 300 ° C. heat treatment of the present invention is low by imidizing a green film obtained by such a method with the imidation ratio of the front and back surfaces and the difference thereof controlled within a predetermined range under predetermined conditions. A polyimide long film is obtained.
As a specific imidization method, a conventionally known imidation reaction can be appropriately used. For example, using a polyamic acid solution that does not contain a ring-closing catalyst or a dehydrating agent, the imidization reaction proceeds by subjecting it to a heat treatment (so-called thermal ring-closing method), or the polyamic acid solution contains a ring-closing catalyst and a dehydrating agent. In particular, a chemical ring closing method in which an imidization reaction is performed by the action of the above ring closing catalyst and a dehydrating agent can be used. A polyimide long film having a curl degree of 10% or less after 300 ° C. heat treatment of a polyimide long film is included. In order to obtain a film, the thermal ring closure method is preferred.
熱閉環法の加熱最高温度は、100〜500℃が例示され、好ましくは200〜480℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、150〜250℃で3〜20分間処理した後に350〜500℃で3〜20分間処理する2段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは100〜200℃による3〜20分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは200〜400℃による3〜20分間の熱処理である。
100-500 degreeC is illustrated as a heating maximum temperature of a thermal ring closure method, Preferably it is 200-480 degreeC. When the maximum heating temperature is lower than this range, it is difficult to close the ring sufficiently, and when it is higher than this range, deterioration proceeds and the film tends to become brittle. A more preferable embodiment includes a two-stage heat treatment in which treatment is performed at 150 to 250 ° C. for 3 to 20 minutes and then treatment is performed at 350 to 500 ° C. for 3 to 20 minutes.
In the chemical ring closure method, after the polyamic acid solution is applied to a support, the imidization reaction is partially advanced to form a self-supporting film, and then imidization can be performed completely by heating. In this case, the condition for partially proceeding with the imidization reaction is preferably a heat treatment for 3 to 20 minutes at 100 to 200 ° C., and the condition for allowing the imidization reaction to be completely performed is preferably 200 to 400 ° C. For 3 to 20 minutes.
上述の乾燥処理及びイミド化処理はフィルム両端をピンテンターやクリップで把持して実施される。その際、フィルムの均一性を保持するためには、可能な限りフィルムの幅方向及び長手方向の張力を均一にすることが望ましい。
具体的には、フィルムをピンテンターに供する直前に、フィルム両端部をブラシで押さえ、ピンが均一にフィルムに突き刺さるような工夫を挙げることができる。ブラシは、剛直で耐熱性のある繊維状のものが望ましく、高強度高弾性率モノフィラメントを採用することができる。
上述したイミド化処理の条件(温度、時間、張力)を満たすことにより、フィルム内部(表裏や平面方向)の配向歪の発生を抑制することができる。
The above-mentioned drying treatment and imidization treatment are carried out by gripping both ends of the film with a pin tenter or clip. At that time, in order to maintain the uniformity of the film, it is desirable to make the tension in the width direction and the longitudinal direction of the film as uniform as possible.
Specifically, just before the film is subjected to a pin tenter, the both ends of the film can be pressed with a brush, and the pins can be pierced uniformly into the film. The brush is preferably a fibrous material having rigidity and heat resistance, and a high-strength, high-modulus monofilament can be adopted.
By satisfying the conditions (temperature, time, tension) of the imidization treatment described above, it is possible to suppress the occurrence of orientation strain inside the film (front and back and plane direction).
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第3級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第3級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第3級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸1モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは0.5〜8モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸1モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは0.1〜4モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
The timing for adding the ring-closing catalyst to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid. Specific examples of the ring-closing catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, and betapicoline. Among them, heterocyclic tertiary amines are mentioned. At least one amine selected from is preferred. Although the usage-amount of a ring-closing catalyst with respect to 1 mol of polyamic acids does not have limitation in particular, Preferably it is 0.5-8 mol.
The timing of adding the dehydrating agent to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid. Specific examples of the dehydrating agent include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride. Among them, acetic anhydride, benzoic anhydride, etc. Acids or mixtures thereof are preferred. Moreover, the usage-amount of the dehydrating agent with respect to 1 mol of polyamic acids is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 4 mol. When a dehydrating agent is used, a gelation retarder such as acetylacetone may be used in combination.
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミド長尺フィルムの前駆体(グリーンシート、フィルム)を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミド長尺フィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常1〜150μm、好ましくは3〜50μmである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
Whether it is a thermal cyclization reaction or a chemical cyclization method, the polyimide long film precursor (green sheet, film) formed on the support may be peeled off from the support before it is completely imidized. It may be peeled off after imidation.
Although the thickness of a polyimide long film is not specifically limited, When considering using it for the base substrate for printed wiring boards mentioned later, it is 1-150 micrometers normally, Preferably it is 3-50 micrometers. This thickness can be easily controlled by the amount of the polyamic acid solution applied to the support and the concentration of the polyamic acid solution.
本発明の製造方法によって得られるポリイミド長尺フィルムは、好ましくは吸収比がB面より大きい傾向にあるA面を巻内にして管状物に巻き取ることで、更にカール度の小さいポリイミド長尺フィルムを得ることができる。A面を巻内にして管状物に巻き取る場合、その曲率半径は30mmから600mmの範囲とすることが好ましい。曲率半径がこの範囲を超えるとポリイミド長尺フィルムのカール度が大きくなる場合がある。
更に、巻き張力は100N以上、好ましくは150N以上500N以下とすることが望ましい。
従って、ポリイミド長尺フィルムをロール巻きする際に、カール改善を図るための好適態様としてA面を巻内にし、曲率半径を30〜600mm、好ましくは80〜300mmと比較的大きくし、更に巻き張力を100N以上とする方法が採用できる。
また、巻き取られたフィルムの巻き芯側(ロール内層部側)と巻き外側(ロール外層部側)の物性差を極力軽減させるために、フィルムの曲率半径が大きくなればなるほど巻き張力を大きく(巻き芯側の巻き張力を小さく、巻き外側の巻き張力を大きく)していくことが望ましい。
更に、グリーンフィルムのイミド化をオフラインで行う場合には、当該グリーンフィルムが内側(支持体が外側)となるようにして巻き取る方法が採用できる。
The polyimide long film obtained by the production method of the present invention is preferably a polyimide long film having a smaller curl degree by winding the A side in the winding with the absorption ratio tending to be larger than the B side into a tubular product. Can be obtained. When winding on a tubular object with the A-side in the winding, the radius of curvature is preferably in the range of 30 mm to 600 mm. If the radius of curvature exceeds this range, the curl degree of the polyimide long film may increase.
Further, the winding tension is 100N or more, preferably 150N or more and 500N or less.
Therefore, when roll-rolling a polyimide long film, as a preferred embodiment for improving curl, the A side is in the winding, the radius of curvature is relatively large, 30 to 600 mm, preferably 80 to 300 mm, and the winding tension. Can be adopted.
Moreover, in order to reduce the physical property difference between the winding core side (roll inner layer side) and the winding outer side (roll outer layer side) of the wound film as much as possible, the winding tension increases as the curvature radius of the film increases ( It is desirable to decrease the winding tension on the winding core side and increase the winding tension on the winding outer side.
Further, when the green film is imidized offline, a method of winding the green film so that the green film is on the inside (the support is on the outside) can be employed.
なお、上述の吸収比とは、フィルム表面(又は裏面、以下同)から3μm程度の深さまでのポリイミド分子のイミド環面のフィルム面に対する配向度合を意味する。具体的には、FT−IR(測定装置:Digilab社製、FTS−60A/896等)により偏光ATR測定を、一回反射ATRアタッチメントをgolden gate MkII(SPECAC社製)、IREをダイアモンド、入射角を45°、分解能を4cm-1、積算回数128回の条件でフィルム表面について測定を行った場合の1480cm-1付近に現れるピーク(芳香環振動)における各方向の吸収係数(Kx、KyおよびKz)を求め、次式により定義されるものである。(但し、KxはMD方向、KyはTD方向、Kzは厚み方向の吸収係数をそれぞれ示す。)
吸収比=(Kx+Ky)/2×Kz
測定値は、フィルムの任意の箇所における幅方向に2点(幅長の1/3と2/3の点)とし、測定値は2点の平均値とする。
そして、本発明におけるA面とは吸収比が大きいほうの面を、B面とは吸収比が小さいほうの面をいう。
In addition, the above-mentioned absorption ratio means the degree of orientation with respect to the film surface of the imide ring surface of the polyimide molecule from the film surface (or back surface, hereinafter the same) to a depth of about 3 μm. Specifically, polarization ATR measurement is performed by FT-IR (measurement apparatus: Digilab, FTS-60A / 896, etc.), single reflection ATR attachment is golden gate MkII (SPECAC), IRE is diamond, incident angle Is 45 °, resolution is 4 cm −1 , and the absorption coefficient (Kx, Ky, and Kz) in each direction at a peak (aromatic ring vibration) that appears in the vicinity of 1480 cm −1 when the film surface is measured under the conditions of 128 times of integration. ) And is defined by the following equation. (However, Kx is the MD direction, Ky is the TD direction, and Kz is the thickness direction absorption coefficient.)
Absorption ratio = (Kx + Ky) / 2 × Kz
The measured value is 2 points in the width direction at any point on the film (1/3 and 2/3 of the width), and the measured value is the average value of the two points.
In the present invention, the A surface is the surface having the larger absorption ratio, and the B surface is the surface having the smaller absorption ratio.
ポリイミド長尺フィルムは、グリーンフィルムの乾燥工程やイミド化工程で熱による処理が施されている。その際、フィルムの幅方向に処理斑があると、フィルムの幅方向における物性差が生じ、カールの発生原因となる。
そこで、本発明では、乾燥機内における雰囲気温度の幅方向のムラを中心温度±5℃以内、好ましくは±3℃以内、さらに好ましくは±2℃以内に制御することが望ましい。
ここに雰囲気温度とは、支持体の表面から5mm〜30mmの等距離だけ離れた位置において、熱電対、サーモラベルなどで測定した温度をいう。また本発明では幅方向に温度検出端を8ないし64ポイント設けることが好ましい。
特に幅方向の検出端と検出端の間隔は5cm〜10cm程度にすることが好ましい。検出端としては、公知のアルメルクロメル等の熱伝対を用いれば良い。
本発明においては、塗布面側の雰囲気温度に対し、反対側の雰囲気温度を5〜55℃高く設定することができる。この場合も、支持体の各々の側での温度の中心温度から±5℃の範囲とすることが肝要である。中心温度は各検出端にて測定された摂氏温度の算術平均値であり、支持体の走行する方向と直交する幅方向における各検出端にて測定された温度が±5℃の範囲であることは、該中心値の数値に基づいて算定された範囲となる。
このような条件で製造されたポリイミド長尺フィルムは、前記の条件で測定したカール度が10%以下の極めて高温における平面性に優れたものとなる。
The polyimide long film is heat treated in the green film drying process or imidization process. At that time, if there are uneven spots in the width direction of the film, a difference in physical properties in the width direction of the film occurs, which causes curling.
Therefore, in the present invention, it is desirable to control the unevenness in the width direction of the ambient temperature in the dryer within a central temperature of ± 5 ° C., preferably within ± 3 ° C., and more preferably within ± 2 ° C.
Here, the atmospheric temperature refers to a temperature measured with a thermocouple, a thermo label, or the like at a position away from the surface of the support by an equal distance of 5 mm to 30 mm. In the present invention, it is preferable to provide 8 to 64 temperature detection ends in the width direction.
In particular, the interval between the detection end in the width direction is preferably about 5 cm to 10 cm. As the detection end, a known thermocouple such as alumel chromel may be used.
In the present invention, the atmospheric temperature on the opposite side can be set higher by 5 to 55 ° C. than the atmospheric temperature on the coated surface side. In this case as well, it is important that the temperature is within a range of ± 5 ° C. from the center temperature of the temperature on each side of the support. The center temperature is the arithmetic average value of the Celsius temperature measured at each detection end, and the temperature measured at each detection end in the width direction orthogonal to the direction in which the support travels is within ± 5 ° C. Is a range calculated based on the numerical value of the central value.
The polyimide long film manufactured under such conditions has excellent flatness at an extremely high temperature with a curl degree measured under the above conditions of 10% or less.
本発明の基材としてのポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、可撓性太陽電池や可撓性キャパシタなどの基材に用いることを考慮すると、通常1〜150μm、好ましくは3〜50μmである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明の基材としてのポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の0.03〜3μm程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、1軸又は2軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
Although the thickness of the polyimide film as a base material of the present invention is not particularly limited, it is usually from 1 to 150 μm, preferably from 3 to 50 μm in consideration of use for a base material such as a flexible solar cell or a flexible capacitor. is there. This thickness can be easily controlled by the amount of the polyamic acid solution applied to the support and the concentration of the polyamic acid solution.
In the polyimide film as the substrate of the present invention, it is preferable to impart a fine unevenness to the film surface by adding a lubricant to the polyimide, thereby improving the slipping property of the film.
As the lubricant, inorganic or organic fine particles having an average particle diameter of about 0.03 to 3 μm can be used. Specific examples include titanium oxide, alumina, silica, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium pyrophosphate, Examples include magnesium oxide, calcium oxide, and clay minerals.
The polyimide film of the present invention is usually an unstretched film, but may be stretched uniaxially or biaxially. Here, the unstretched film refers to a film obtained without intentionally applying a mechanical external force in the surface expansion direction of the film by tenter stretching, roll stretching, inflation stretching, or the like.
本発明に係るポリイミドフィルムを巻き上げたロールは、上述したとおり、巻き張力が100N以上で曲率半径が30〜600mmのものであることが望ましい。そして、上記方法により得られたポリイミドフィルムは、反りや歪が少なく、しかも平面性に優れたものであるが、本発明においては、これらの特性はフィルムの長手方向に対して均質なものである。すなわち、巻外側と巻芯側のフィルムの線膨張係数の変動率(標準偏差×100/平均値)(CV%)が25%以下であることが望ましい。好ましくは、20%以下、更に好ましくは15%以下である。
ここで線膨張係数の測定法は以下の通りである。
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてMD方向および
TD方向の伸縮率を測定し、30℃〜45℃、45℃〜60℃、…と15℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を300℃まで行い、全測定値の平均値を線膨張係数(CTE)として算出した。
装置名 ; MACサイエンス社製TMA4000S
試料長さ ; 20mm
試料幅 ; 2mm
昇温開始温度 ; 25℃
昇温終了温度 ; 400℃
昇温速度 ; 5℃/min
雰囲気 ; アルゴン
試料片のサンプリングは、ポリイミドフィルムロールの幅方向に2点(幅長の1/3と2/3の点)を長手方向に全長に対して5分の1の長さピッチで計10点とする。
そして10点についての変動率を算出する。
As described above, it is desirable that the roll on which the polyimide film according to the present invention is wound has a winding tension of 100 N or more and a curvature radius of 30 to 600 mm. The polyimide film obtained by the above method is less warped or distorted and has excellent flatness, but in the present invention, these characteristics are homogeneous with respect to the longitudinal direction of the film. . That is, it is desirable that the variation rate (standard deviation × 100 / average value) (CV%) of the linear expansion coefficient of the film on the winding side and the core side is 25% or less. Preferably, it is 20% or less, more preferably 15% or less.
Here, the method of measuring the linear expansion coefficient is as follows.
For the polyimide film to be measured, the stretch rate in the MD direction and the TD direction is measured under the following conditions, and the stretch rate / temperature at intervals of 30 ° C. to 45 ° C., 45 ° C. to 60 ° C.,. This measurement was performed up to 300 ° C., and the average value of all measured values was calculated as the coefficient of linear expansion (CTE).
Device name: TMA4000S manufactured by MAC Science
Sample length; 20mm
Sample width: 2 mm
Temperature rise start temperature: 25 ° C
Temperature rising end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere; Argon Sampling of sample pieces was measured at a pitch of 1/5 of the total length in the longitudinal direction with 2 points (1/3 and 2/3 of the width) in the width direction of the polyimide film roll. 10 points.
Then, the fluctuation rate for 10 points is calculated.
通常、フィルムをロール巻きすると、解反時にフィルムが巻き方向に反る、所謂巻きぐせが生じ、その反りは巻き芯側のものと巻き外側のフィルムとで差があるものであるが、このように、本発明に係るポリイミドフィルムのロールは巻き芯側と巻き外側の物性差は極めて小さいものであり、各部位におけるフィルムの反り度の差は5%以下、好ましくは3%以下といった均質性に優れたものとなる。
本発明において、フィルムの反り度(見かけ上の反り度)とは、具体的には、図1に示すように、50mm×50mmの試験片を、ロールから解反したポリイミドフィルム試験片を平面上に凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離(h1、h2、h3、h4:単位mm)の平均値を反り量(mm)とし、試験片の各頂点から中心までの距離(35.36mm)に対する反り量の百分率(%)で表される値である。
具体的には、次式によって算出される。
反り量(mm)=(h1+h2+h3+h4)/4
反り度(%)=100×(カール量)/35.36
試料片のサンプリングは、ポリイミドフィルムロールの幅方向に2点(幅長の1/3と2/3の点)を長手方向に全長に対して5分の1の長さピッチで計10点とする。
Usually, when a film is rolled, a so-called winding occurs in which the film warps in the winding direction at the time of unwinding, and the warpage is different between the film on the winding core side and the film on the winding side. Furthermore, the roll of the polyimide film according to the present invention has a very small difference in physical properties between the winding core side and the winding outer side, and the difference in the degree of warpage of the film in each part is 5% or less, preferably 3% or less. It will be excellent.
In the present invention, the degree of warping of the film (apparent warping degree) is specifically, as shown in FIG. 1, a test piece of 50 mm × 50 mm is taken from a polyimide film test piece released from a roll on a plane. The average value of the distances from the four corner planes (h1, h2, h3, h4: unit mm) is the amount of warpage (mm), and the distance from each vertex of the test piece to the center ( 35.36 mm) is a value expressed as a percentage (%) of the warpage amount.
Specifically, it is calculated by the following formula.
Warpage (mm) = (h1 + h2 + h3 + h4) / 4
Degree of warpage (%) = 100 × (curl amount) /35.36
Sampling of the sample piece was performed at 2 points (1/3 and 2/3 of the width) in the width direction of the polyimide film roll, and a total of 10 points at a length pitch of 1/5 of the entire length in the longitudinal direction. To do.
次に、本発明の積層ポリイミドフィルムについて述べる。
以下に述べる積層化処理は、述上のポリイミドフィルムロールを裁断したフィルム片をバッチ式で行っても良いし、ポリイミドフィルムロールを解反して連続処理して非金属薄膜形成ポリイミドフィルムロールとして巻き上げても良い(ロール トウ ロール)。
Next, the laminated polyimide film of the present invention will be described.
The laminating process described below may be performed batch-wise on a piece of film obtained by cutting the above polyimide film roll, or the polyimide film roll is unwound and continuously processed to be wound up as a non-metal thin film forming polyimide film roll. Also good (roll-to-roll).
本発明の薄膜積層ポリイミドフィルムにおいては、基本的にポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてジアミノジフェニルエーテル残基を有し、かつフィルムの300℃熱処理後のカール度が10%以下であるポリイミドフィルム(IF)を基材として、乾式めっき法によるところの、非金属の薄膜層(dM)と、その非金属薄膜層上下に適宜形成される層(DM)で構成されている。
本発明においては、この非金属の薄膜層(dM)は単一の層でなく複数の層で構成されてもよくその複数の層のうち少なくとも1の層は非金属の層であり、IF/非金属層、IF/非金属層/金属層、IF/非金属層/非金属層/金属層、IF/金属層/非金属層/金属層、IF/金属層/非金属層/非金属層/金属層、などの構成をもとり得るものである。
また、前記のIF/dMにさらに形成される非金属薄膜層上下に適宜形成される層(DM)は乾式めっきで形成してもよく乾式めっき以外の方法で形成されてもよいものである。
本発明における非金属とは、炭素、珪素、金属の酸化物などの化合物、有機化合物などであり、これらを主成分とするものであればよく、単独でも混合でもよく、添加成分を含んでもよいものであるが、必ず乾式めっき法で形成されるものである。
In the thin film laminated polyimide film of the present invention, the polyimide basically has at least a pyromellitic acid residue as an aromatic tetracarboxylic acid residue and a diaminodiphenyl ether residue as an aromatic diamine residue, Using a polyimide film (IF) with a curl degree of 10% or less after heat treatment at 300 ° C. as a base material, a non-metallic thin film layer (dM) formed by a dry plating method and appropriately formed above and below the non-metallic thin film layer Layer (DM).
In the present invention, the non-metallic thin film layer (dM) may be composed of a plurality of layers instead of a single layer, and at least one of the plurality of layers is a non-metallic layer. Nonmetal layer, IF / nonmetal layer / metal layer, IF / nonmetal layer / nonmetal layer / metal layer, IF / metal layer / nonmetal layer / metal layer, IF / metal layer / nonmetal layer / nonmetal layer / Metal layer, etc. can also be adopted.
The layers (DM) appropriately formed above and below the non-metallic thin film layer further formed on the IF / dM may be formed by dry plating or may be formed by a method other than dry plating.
The non-metal in the present invention is a compound such as carbon, silicon, a metal oxide, or an organic compound, and any compound may be used as long as it has these as a main component. However, it is always formed by a dry plating method.
非金属の具体例として、グラファイト、無定形カーボン、無定形シリコン、多結晶シリコン、In2O3、SnO2、ZnO、Cd2SnO4、ITO(In2O3にSnを添加したもの)など、さらにロッシェル塩、酒石酸リチウムアンモニウム、酒石酸リチウムタリウム等のロッシェル塩系強誘電体、リン酸二水素カリウム、ヒ酸二水素カリウム、リン酸二水素ルビジウム、ヒ酸二水素ルビジウム、ヒ酸二水素セシウム、リン酸二水素セシウム、等のリン酸(ヒ酸)二水素アルカリ塩系強誘電体、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸カリウム、ガリウム酸ランタン等のペロブスカイト型強誘電体、・三酸化タングステン等の変形ペロブスカイト型強誘電体、ニオブ酸カドミウム、ピロニオブ酸鉛等のピロクロライト型強誘電体、チタン酸カドミウム、チタン酸コバルト、チタン酸鉄、ニオブ酸リチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸マンガン、チタン酸ニッケル、チタン酸リチウム等のイルメナイト型強誘電体、グアニジン・アルミニウム・サルフェ−ト六水和物、グアニジン・ガリウム・サルフェ−ト、グアニジン・クロム・サルフェ−ト、グアニジン・ヴァナジウム・サルフェ−ト、グアニジン・クロム・セレン酸塩、グアニジン・アルミニウム・セレン酸塩、グアニジン・ガリウム・セレン酸塩等のグアニジン系強誘電体、トリグリシン・サルフェ−ト、トリグリシン・フルオベリレ−ト、トリグリシン・セレン酸塩、ジグリシン硝酸塩、ジグリシン塩化マンガン二水和物、グリシン硝酸銀等のグリシン系強誘電体、Pb2MgWO3、Pb3Fe2WO6、Pb2FeTaO6、K3Li2Nb5O15、Ba2NaNb5O15、Pb2KNb5O15系、Pb5Ge3O11、Gd2(MoO4)3系、メチルアンモニウム・アルミニウムサルフェ−ト・十二水和物、尿素クロムサルフェ−ト、硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム・カドミウム、リチウム・ヒドラジン・サルフェ−ト、硫酸水素アンモニウム、リチウム・ハイドロオキサイド・セレン酸、モノクロム酢酸アンモニウム、二カルシウム・ストロンチウム・プロピオン酸、尿素、フッ化ベリリウム酸アンモニウム、等々のその他の化合物系、さらにペロブスカイト系、ピロクロライト系、イルメナイト系等の無機系強誘電体の混合体、固溶体からなるセラミック系強誘電体、具体的には、PZT系{チタン酸鉛/ジルコン酸鉛固溶体:Pb(Zr,Ti)O3}、PLT系{チタン酸鉛/チタン酸ランタン固溶体:(Pb,La)TiO3}、PLZT系{(Pb,La)(Zr,Ti)O3}、ニオブ酸鉛/ニオブ酸バリウム固溶体系、ニオブ酸ストロンチウム/ニオブ酸バリウム固溶体系、PTS系{Pb(Ti,Sn)O3}、PST系{(Pb,Sr)TiO3}、BPT系{(Ba,Pb)TiO3}、BST系{(Ba,Sr)TiO3}、BMT系{(Ba,Mg)TiO3}、BCT系{(Ba,Ca)TiO3}、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化硼素、硫化亜鉛などが挙げられる。 Specific examples of non-metals include graphite, amorphous carbon, amorphous silicon, polycrystalline silicon, In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, Cd 2 SnO 4 , ITO (In 2 O 3 with Sn added), etc. Rochelle salt ferroelectrics such as Rochelle salt, lithium ammonium tartrate, lithium thallium tartrate, potassium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen arsenate, rubidium dihydrogen phosphate, rubidium dihydrogen arsenate, cesium dihydrogen arsenate Phosphoric acid (arsenate) dihydrogen alkali salt ferroelectrics such as cesium dihydrogen phosphate, barium titanate, lead titanate, sodium niobate, potassium niobate, sodium tantalate, potassium tantalate, gallic acid Perovskite ferroelectrics such as lanthanum, deformed perovskite ferroelectrics such as tungsten trioxide, Nio Pyrochlorite-type ferroelectrics such as cadmium oxide and lead pyroniobate, ilmenite type strong such as cadmium titanate, cobalt titanate, iron titanate, lithium niobate, magnesium titanate, manganese titanate, nickel titanate, lithium titanate Dielectric, Guanidine, Aluminum, Sulfate Hexahydrate, Guanidine, Gallium, Sulfate, Guanidine, Chrome, Sulfate, Guanidine, Vanadium, Sulfate, Guanidine, Chromium, Selenate, Guanidine, Aluminum・ Gelidine-based ferroelectrics such as selenate, guanidine, gallium, selenate, triglycine sulfate, triglycine fluorilate, triglycine selenate, diglycine nitrate, diglycine manganese chloride dihydrate Products, silver glycine nitrate, etc. Glycine-based ferroelectrics, Pb 2 MgWO 3 , Pb 3 Fe 2 WO 6 , Pb 2 FeTaO 6 , K3Li 2 Nb 5 O 15 , Ba 2 NaNb 5 O 15 , Pb 2 KNb 5 O 15 system, Pb 5 Ge 3 O 11 , Gd 2 (MoO 4 ) 3 series, methylammonium / aluminum sulfate / decahydrate, urea chromium sulfate, ammonium sulfate, ammonium sulfate / cadmium, lithium / hydrazine sulfate, ammonium hydrogen sulfate, Other compounds such as lithium, hydroxide, selenic acid, ammonium monochromate, dicalcium, strontium, propionic acid, urea, ammonium beryllium fluoride, and other inorganic ferroelectrics such as perovskite, pyrochlorite, and ilmenite Ceramic-based strong inducer consisting of a mixture of solids and solid solution Body, specifically, PZT-based {lead titanate / lead zirconate solid solution: Pb (Zr, Ti) O 3}, PLT system {lead titanate / lanthanum titanate solid solution: (Pb, La) TiO 3 }, PLZT system {(Pb, La) (Zr, Ti) O 3 }, lead niobate / barium niobate solid solution system, strontium niobate / barium niobate solid solution system, PTS system {Pb (Ti, Sn) O 3 }, PST system {(Pb, Sr) TiO 3 }, BPT system {(Ba, Pb) TiO 3 }, BST system {(Ba, Sr) TiO 3 }, BMT system {(Ba, Mg) TiO 3 }, BCT system Examples include {(Ba, Ca) TiO 3 }, silicon oxide, aluminum oxide, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, lead oxide, boron oxide, and zinc sulfide.
本発明における非金属薄膜層に近接して適宜形成される層(DM)とは、色材、高分子化合物、および前記した非金属および金属であってもよく、その形成手段も限定されるものではない。
本発明においては、ポリイミドが少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてジアミノジフェニルエーテル残基を有し、かつフィルムの300℃熱処理後のカール度が10%以下であるポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理した後、次いで非金属などの薄膜をスパッタ法や蒸着法などの乾式めっきにより付着させ、その前後に非金属薄膜層上下に適宜形成される層(DM)を種々の手段で実施してもよい。
ポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理によって表面処理を行う場合、かかるプラズマは不活性ガスプラズマであり、不活性ガスとしては窒素ガス、Ne、Ar、Kr、Xeが用いられる。プラズマを発生させる方法に格別な制限はなく、不活性気体をプラズマ発生装置内に導入し、プラズマを発生させればよい。プラズマ処理の方法に格別な制限はなく、基材フィルム上に金属層を形成する際に用いるプラズマ処理装置を用いて行えばよい。プラズマ処理に要する時間は特に限定されず、通常1秒〜30分、好ましくは10秒〜10分である。プラズマ処理時のプラズマの周波数と出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、プラズマ処理装置で扱える範囲であれば良い。周波数は通常13.56MHz、出力は通常50W〜1000W、ガス圧は通常0.01Pa〜10Pa、温度は、通常20℃〜250℃、好ましくは20℃〜180℃である。出力が高すぎると、基材フィルム表面に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎるとフィルムの平滑性が低下するおそれがある。
The layer (DM) appropriately formed in the vicinity of the non-metal thin film layer in the present invention may be a color material, a polymer compound, and the above-described non-metal and metal, and the formation means is also limited. is not.
In the present invention, the polyimide has at least a pyromellitic acid residue as an aromatic tetracarboxylic acid residue, a diaminodiphenyl ether residue as an aromatic diamine residue, and the degree of curl after 300 ° C. heat treatment of the film. After the surface of the polyimide film of 10% or less is plasma-treated, a thin film such as a nonmetal is then deposited by dry plating such as sputtering or vapor deposition, and layers formed appropriately above and below the nonmetal thin film layer (before and after that) DM) may be performed by various means.
When the surface of the polyimide film is subjected to a plasma treatment, the plasma is an inert gas plasma, and nitrogen gas, Ne, Ar, Kr, or Xe is used as the inert gas. There is no particular limitation on the method for generating plasma, and an inert gas may be introduced into the plasma generator to generate plasma. There is no particular limitation on the plasma treatment method, and a plasma treatment apparatus used for forming a metal layer on the base film may be used. The time required for the plasma treatment is not particularly limited, and is usually 1 second to 30 minutes, preferably 10 seconds to 10 minutes. There are no particular restrictions on the frequency and output of the plasma during the plasma processing, the gas pressure for generating the plasma, and the processing temperature as long as they can be handled by the plasma processing apparatus. The frequency is usually 13.56 MHz, the output is usually 50 W to 1000 W, the gas pressure is usually 0.01 Pa to 10 Pa, and the temperature is usually 20 ° C. to 250 ° C., preferably 20 ° C. to 180 ° C. If the output is too high, the substrate film surface may crack. If the gas pressure is too high, the smoothness of the film may be reduced.
非金属の薄膜(層)はスパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法などの所謂乾式めっき法で形成されるが、好ましいのはスパッタ法、蒸着法である。蒸着法としては電子ビーム蒸着がるつぼ材料のコンタミが少ないという点で好ましい。
非金属の薄膜の形成における好ましい方法としてのスパッタリングの方法に格別な制限はなく、直流2極スパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、ECRスパッタリング、バイアススパッタリング、プラズマ制御型スパッタリング、マルチ・ターゲットスパッタリングなどを用いることができる。これらのうち、直流2極スパッタリング、又は高周波スパッタリングが好適である。
スパッタリング処理時の出力、プラズマ発生のためのガス圧、処理温度に関しても格別な制限はなく、スパッタリング装置で扱える範囲であれば良い。出力は通常10W〜1000W、ガス圧は通常0.01Pa〜10Pa、温度は、通常20℃〜250℃、好ましくは20℃〜180℃である。また、成膜レートは0.1Å/秒〜1000Å/秒、好ましくは1Å/秒〜100Å/秒である。成膜レートが高すぎると、形成した薄膜に亀裂の入るおそれがある。また、ガス圧が高すぎると密着性が低下するおそれがある。
前記の金属層としては、特に限定されないが、銀、銅、金、白金、ロジウム、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、黄銅、白銅、青銅、モネル、錫鉛系半田、錫銅系半田、錫銀系半田、等が用いられる。
The non-metallic thin film (layer) is formed by a so-called dry plating method such as a sputtering method, a vapor deposition method, an ion plating method, or a CVD method, but a sputtering method or a vapor deposition method is preferable. As the vapor deposition method, electron beam vapor deposition is preferable in that the contamination of the crucible material is small.
There is no particular limitation on the sputtering method as a preferred method for forming a non-metallic thin film. Direct current bipolar sputtering, high frequency sputtering, magnetron sputtering, counter target sputtering, ECR sputtering, bias sputtering, plasma controlled sputtering, multi-target Sputtering or the like can be used. Among these, direct current bipolar sputtering or high frequency sputtering is preferable.
There are no particular restrictions on the output during sputtering processing, the gas pressure for generating plasma, and the processing temperature, so long as they can be handled by the sputtering apparatus. The output is usually 10 W to 1000 W, the gas pressure is usually 0.01 Pa to 10 Pa, and the temperature is usually 20 ° C. to 250 ° C., preferably 20 ° C. to 180 ° C. The film forming rate is 0.1 Å / second to 1000 Å / second, preferably 1 Å / second to 100 Å / second. If the film formation rate is too high, the formed thin film may be cracked. Moreover, when gas pressure is too high, there exists a possibility that adhesiveness may fall.
The metal layer is not particularly limited, but silver, copper, gold, platinum, rhodium, nickel, aluminum, iron, zinc, tin, brass, bronze, bronze, monel, tin lead solder, tin copper solder, Tin-silver solder or the like is used.
乾式めっきにおいて、スパッタ法や蒸着法において、基材としてのポリイミドフィルムは100℃〜400℃、好ましくは150℃〜350℃に保持されることにより、フィルムと薄膜との密着性はより堅牢なものになる。
本発明においては、上記方法で得られたポリイミドフィルムと非金属の薄膜との複合体である薄膜積層ポリイミドフィルムを、さらに200〜350℃で熱処理してもよい。220〜330℃が好ましく、240〜310℃がより好ましい。
該熱処理により基材フィルムの有している歪や薄膜積層ポリイミドフィルムの薄膜形成過程で生ずる歪が緩和され、本発明の効果をより効果的に発現することができ、機能材としての品質向上や耐久性や信頼性を向上することができる。200℃未満では歪を緩和する効果が小さくなり、逆に350℃を超えた場合は、基材のポリイミドフィルムの劣化が起こるので好ましくない。
In dry plating, in a sputtering method or vapor deposition method, the polyimide film as a substrate is maintained at 100 to 400 ° C., preferably 150 to 350 ° C., so that the adhesion between the film and the thin film is more robust. become.
In this invention, you may heat-process the thin film laminated polyimide film which is a composite_body | complex of the polyimide film obtained by the said method, and a nonmetallic thin film at 200-350 degreeC. 220-330 degreeC is preferable and 240-310 degreeC is more preferable.
This heat treatment alleviates the distortion of the base film and the distortion generated in the thin film formation process of the thin film laminated polyimide film, so that the effects of the present invention can be expressed more effectively, improving the quality as a functional material, Durability and reliability can be improved. If it is less than 200 ° C., the effect of alleviating the strain becomes small. Conversely, if it exceeds 350 ° C., the polyimide film of the base material is deteriorated, which is not preferable.
本発明において、好ましい態様の例として非金属の薄膜が高誘電体層である薄膜積層ポリイミドフィルムが挙げられる。高誘電体層は以下に記す高誘電体層に限定されるものではない。
その具体例としては、ポリイミドフィルムをプラズマ処理し、その上にスパッタ法で150Å厚さのニッケル−クロム合金薄膜、3000Å厚さの銅薄膜を形成し、その上に厚さ4μmの銅メッキ層を形成し第一電極層とし、第一電極層の上に、スパッタ法によってバリア層として酸化チタン薄膜を50Å、高誘電体層として2000nm厚さのBa0.5Sr0.5TiO3薄膜、さらにその上に500nm厚さのニッケル薄膜、500nm厚さの銅薄膜を形成し、さらに厚さ4μmの銅メッキ層を形成し第二電極層を形成してなる高誘電体層積層ポリイミドフィルムからなるキャパシタが挙げられる。
In the present invention, a thin film laminated polyimide film in which the non-metallic thin film is a high dielectric layer is an example of a preferred embodiment. The high dielectric layer is not limited to the high dielectric layer described below.
As a specific example, a polyimide film is plasma-treated, a nickel-chromium alloy thin film having a thickness of 150 mm is formed thereon by a sputtering method, a copper thin film having a thickness of 3000 mm is formed, and a copper plating layer having a thickness of 4 μm is formed thereon. A first electrode layer is formed. On the first electrode layer, a titanium oxide thin film of 50 nm is formed as a barrier layer by sputtering and a Ba 0.5 Sr 0.5 TiO 3 thin film having a thickness of 2000 nm is formed as a high dielectric layer. Examples include a capacitor made of a high dielectric layer laminated polyimide film in which a nickel thin film having a thickness and a copper thin film having a thickness of 500 nm are formed, a copper plating layer having a thickness of 4 μm is further formed, and a second electrode layer is formed.
本発明において、好ましい態様の例として非金属の薄膜が透明導電層である薄膜積層ポリイミドフィルムが挙げられる。透明導電層は以下に記す透明導電層に限定されるものではない。
その具体例としては、ポリイミドフィルムに、スパッタ法でITO薄膜(透明導電層)、アルミニウム層を形成(第一電極)し、その上に発光物質としてポリ(パラ−フェニレンビニレン)を含む有機層をスクリーン印刷法で形成し、乾燥後その上にスパッタ法でITO薄膜を形成して第二電極とし、さらにフッ素樹脂コーティング保護膜を形成してなる透明導電層積層ポリイミドフィルムからなる緑色有機EL素子が挙げられる。
In the present invention, a thin film laminated polyimide film in which the non-metallic thin film is a transparent conductive layer is an example of a preferred embodiment. The transparent conductive layer is not limited to the transparent conductive layer described below.
As a specific example, an ITO thin film (transparent conductive layer) and an aluminum layer are formed on a polyimide film by sputtering (first electrode), and an organic layer containing poly (para-phenylene vinylene) as a luminescent material is formed thereon. A green organic EL device comprising a transparent conductive layer laminated polyimide film formed by screen printing, dried and then formed on the ITO thin film by sputtering to form a second electrode, and further a fluororesin coating protective film is formed. Can be mentioned.
本発明において、好ましい態様の例として非金属の薄膜が光電変換層である薄膜積層ポリイミドフィルムが挙げられる。光電変換層は以下に記す光電変換層に限定されるものではない。
その具体例としては、ポリイミドフィルム上に、スパッタ法で1000nm厚さのステンレス層を形成し、25nm厚さのn型アモルファスシリコン層を形成し、500nm厚さのi型アモルファスシリコン層を積層し、さらに25nm厚さのp型アモルファスシリコン層(以上シリコン系光電変換層)を形成し、100nm厚さの酸化インジウム錫(ITO)層を蒸着し、100nm厚さのパラジウム層を櫛形に真空蒸着してなる光電変換層積層ポリイミドフィルムからなるフィルム状太陽電池が挙げられる。
In the present invention, a thin film laminated polyimide film in which the non-metallic thin film is a photoelectric conversion layer is an example of a preferred embodiment. The photoelectric conversion layer is not limited to the photoelectric conversion layer described below.
As a specific example, a stainless steel layer having a thickness of 1000 nm is formed on a polyimide film by a sputtering method, an n-type amorphous silicon layer having a thickness of 25 nm is formed, and an i-type amorphous silicon layer having a thickness of 500 nm is laminated, Further, a p-type amorphous silicon layer (thick silicon-based photoelectric conversion layer) having a thickness of 25 nm is formed, an indium tin oxide (ITO) layer having a thickness of 100 nm is deposited, and a palladium layer having a thickness of 100 nm is vacuum-deposited into a comb shape. The film-like solar cell which consists of a photoelectric conversion layer lamination polyimide film which becomes will be mentioned.
本発明において、好ましい態様の例として非金属の薄膜がガスバリア層である薄膜積層ポリイミドフィルムが挙げられる。薄膜積層ポリイミドフィルムの酸素透過率が0.35cc/m2・atm・day以下、好ましくは0.15cc/m2・atm・day以下で、水蒸気透過率は1.0g/m2・day以下、好ましくは0.5g/m2・day以下の性能を有する。
その具体例としては、ポリイミドフィルム上に、スパッタ法、ないし蒸着法で20〜1000nm厚さの、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種、好ましくは酸化珪素と酸化アルミニウムの混合物からなる金属酸化物層を形成したガスバリアフィルムなどをあげることができる。薄膜形成法として特に好ましく用いられるのは電子ビーム蒸着法である。かかるガスバリア層は酸素ならびに水蒸気の透過を抑制し、フィルムに近接して設けられる金属層、樹脂層などの劣化を防止する効果を有する。またかかるガスバリア層を有するポリイミドフィルムを包装材料として用いることにより、耐熱性を有し、かつ内容物を酸素、水蒸気から遮断することが可能となる。
In the present invention, a thin film laminated polyimide film in which the non-metallic thin film is a gas barrier layer is an example of a preferred embodiment. The oxygen permeability of the thin film laminated polyimide film is 0.35 cc / m 2 · atm · day or less, preferably 0.15 cc / m 2 · atm · day or less, and the water vapor permeability is 1.0 g / m 2 · day or less, Preferably, it has a performance of 0.5 g / m 2 · day or less.
As a specific example thereof, at least one selected from silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and calcium oxide having a thickness of 20 to 1000 nm by sputtering or vapor deposition on a polyimide film, preferably silicon oxide and aluminum oxide. Examples thereof include a gas barrier film having a metal oxide layer made of a mixture. The electron beam evaporation method is particularly preferably used as the thin film forming method. Such a gas barrier layer suppresses the permeation of oxygen and water vapor, and has an effect of preventing deterioration of a metal layer, a resin layer and the like provided in the vicinity of the film. Further, by using a polyimide film having such a gas barrier layer as a packaging material, it has heat resistance and the contents can be shielded from oxygen and water vapor.
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りであり、300℃熱処理後のカール度は前記した方法の通りである。
1.ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン(登録商標)1254D)を用いて測定した。
2.薄膜積層フィルムの反り度(見かけ上の反り度)
図1(C)に示すように、50mm×50mmのフィルム試験片を平面上に凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離(h1、h2、h3、h4:単位mm)の平均値を反り量(mm)とし、試験片の各頂点から中心までの距離(35.36mm)に対する反り量の百分率(%)で表される値である。
具体的には、次式によって算出される。
反り量(mm)=(h1+h2+h3+h4)/4
反り度(%)=100×(反り量)/35.36
試料片のサンプリングは、薄膜積層ポリイミドフィルムの幅方向、長さ方向共に2点(幅長の1/3と2/3の点からを原則にし、取れない場合はできるだけ中央部からの点から取る)計4点としその平均値をもって表すものとする。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by a following example. In addition, the evaluation method of the physical property in a following example is as follows, and the curl degree after 300 degreeC heat processing is as above-mentioned method.
1. The thickness of the polyimide film was measured using a micrometer (Finereuf, Millitron (registered trademark) 1254D).
2. Degree of warpage of thin laminated film (apparent degree of warpage)
As shown in FIG. 1 (C), a film test piece of 50 mm × 50 mm was left to be concave on the plane, and the average of distances from the four corner planes (h1, h2, h3, h4: unit mm) The value is a value expressed as a percentage (%) of the warpage amount with respect to the distance (35.36 mm) from each vertex to the center of the test piece, where the value is the warpage amount (mm).
Specifically, it is calculated by the following formula.
Warpage (mm) = (h1 + h2 + h3 + h4) / 4
Degree of warpage (%) = 100 × (warpage amount) /35.36
Sampling of the sample piece is performed at two points in both the width direction and the length direction of the thin-film laminated polyimide film (in principle, the points from 1/3 and 2/3 of the width are taken. ) A total of 4 points shall be represented by the average value.
実施例などで使用する化合物の略称を下記する。
PMDA:ピロメリット酸二無水物
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
P−PDA:パラフェニレンジアミン
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
DMF:ジメチルホルムアミド
DMAC:ジメチルアセトアミド
AA:無水酢酸
IQ:イソキノリン
また、略称GFはポリイミド前駆体フィルム(グリーンフィルム)を、略称IFはポリイミドフィルムを示す。
Abbreviations of compounds used in Examples and the like are described below.
PMDA: pyromellitic dianhydride ODA: 4,4′-diaminodiphenyl ether P-PDA: paraphenylenediamine BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride DMF: dimethylformamide DMAC: dimethyl Acetamide AA: Acetic anhydride IQ: Isoquinoline Abbreviation GF indicates a polyimide precursor film (green film), and abbreviation IF indicates a polyimide film.
(製造例A;実−1〜実−3)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、ODAを入れた。次いで、DMACを加えて完全に溶解させてから、PMDAを加えて、モノマーとしてのODAとPMDAとが1/1のモル比でDMAC中重合し、モノマー仕込濃度が、15質量%となるようにし、25℃にて5時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。得られたポリアミド酸溶液100質量部に対してAAを15質量部、IQを3質量部の割合で混合し、これを厚さ188ミクロン、幅800mmのポリエステルフィルム(コスモシャイン(登録商標)A4100、東洋紡績株式会社製)の滑剤を含まない面に幅740mmとなるようにコーティングし(スキージ/ベルト間のギャップは、430μm)、4つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。各ゾーンはフィルムを挟んで上下に各3列のスリット状吹き出し口を有し、各吹き出し口間の熱風温度はプラスマイナス1.5℃、風量差はプラスマイナス3%の範囲で制御できるよう設定されている。また幅方向についてはフィルム有効幅の1.2倍に相当する幅までの間、プラスマイナス1℃以内となるように制御がなされている。
乾燥炉の設定は以下の通りである。
(Production Example A; Real-1 to Real-3)
A container equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, and then ODA was added. Next, after adding DMAC and completely dissolving it, PMDA is added, and ODA and PMDA as monomers are polymerized in DMAC at a molar ratio of 1/1 so that the monomer charge concentration becomes 15% by mass. When stirred at 25 ° C. for 5 hours, a brown viscous polyamic acid solution was obtained. 15 parts by mass of AA and 3 parts by mass of IQ are mixed with 100 parts by mass of the resulting polyamic acid solution, and this is mixed with a polyester film having a thickness of 188 microns and a width of 800 mm (Cosmo Shine (registered trademark) A4100, Toyobo Co., Ltd. (made by Toyobo Co., Ltd.) was coated on the surface not containing a lubricant so as to have a width of 740 mm (gap between squeegee / belt is 430 μm) and dried by passing through a continuous drying furnace having four drying zones. Each zone has three rows of slit-shaped air outlets above and below the film. The hot air temperature between the air outlets can be controlled within a range of plus or minus 1.5 ° C and the air volume difference can be controlled within a range of plus or minus 3%. Has been. The width direction is controlled to be within ± 1 ° C. until a width corresponding to 1.2 times the effective film width.
The setting of the drying oven is as follows.
レベリングゾーン 温度25℃、風量なし
第1ゾーン 上側温度 105℃、下側温度 105℃
風量 上下とも20〜25立方m/分
第2ゾーン 上側温度 100℃、下側温度 100℃
風量 上下とも30〜35立方m/分
第3ゾーン 上側温度 95℃、下側温度 100℃
風量 上下とも20〜25立方m/分
第4ゾーン 上側温度 90℃、下側温度 100℃
上側風量 15〜18立方m/分、下側風量 20〜25立方m/分
各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は18分である。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、実−1、実−2、実−3で上記範囲内で変更したものである。
かかる乾燥条件において、第3ゾーンまでは塗膜表面が指触乾燥状態には至らず、ほぼ定率乾燥条件となっていることが確認されている。
塗膜表面は第4ゾーンに入ってまもなく指触乾燥に至り以後は減率乾燥的に乾燥が進行している。この際に下側の温度、風量を上側より多めに設定し、塗膜内の溶媒の拡散を促進している。
なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上10mmの位置に支持された熱電対により、10cm間隔でモニターがなされプラスマイナス1.5℃以内であることが確認されている。
Leveling zone temperature 25 ° C, no air volume 1st zone upper temperature 105 ° C, lower temperature 105 ° C
Air volume 20-25 cubic m / min for both top and
Air volume 30 to 35 cubic m / min in both upper and lower zones Third zone Upper temperature 95 ° C, Lower temperature 100 ° C
Air volume 20-25 cubic m / min on both top and
Upper airflow 15-18 cubic m / min, lower airflow 20-25 cubic m / min The length of each zone is the same, and the total drying time is 18 minutes.
Further, the air volume is the total of the air volumes from the outlets of each zone, and is changed within the above range for Real-1, Real-2, and Real-3.
Under such drying conditions, it has been confirmed that the surface of the coating film does not reach a dry-to-touch state until the third zone, and is almost constant rate drying conditions.
The surface of the coating film was dry to the touch shortly after entering the fourth zone, and thereafter, the drying progressed in a decelerating manner. At this time, the lower temperature and the air volume are set higher than the upper side to promote the diffusion of the solvent in the coating film.
In addition, it is confirmed that the temperature is within ± 1.5 ° C. by monitoring at intervals of 10 cm by a thermocouple supported at a position of 10 mm on the film at the portion directly below the blowout port at the center of each zone.
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム(グリーンフィルムともいう)をポリエステルフィルムから剥離して、各GF(グリーンフィルム)、GF実−1、GF実−2、GF実−3を得た。
得られた各GF(グリーンフィルム)を、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第1段が180℃で5分、昇温速度4℃/秒で昇温して第2段として400℃で5分の条件で2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、5分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各IF(ポリイミドフィルム)、IF実−1、IF実−2、IF実−3を得た。
なお、GF(グリーンフィルム)を熱処理する際に、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにした。
得られたポリイミドフィルムを下記条件でロール状に巻き上げフィルムロールとした。
巻取り方法:内巻き
巻取りテンション:145〜155N
ロール曲率半径:84mm
得られた各ポリイミドフィルムの厚さ、カール度は、IF実−1で25μmと2.8%、IF実−2で25.1μmと4.1%、IF実−3で25μmと7.5%であった。
また、IF実−1のロールフィルムのフィルム特性は下記の通りであった。
線膨張係数の変動率:11.3%
反り度最大値:2.2%
反り度最小値:0.7%
The polyamic acid film (also referred to as green film) that became self-supporting after drying was peeled from the polyester film to obtain GF (green film), GF real-1, GF real-2, and GF real-3.
Each GF (green film) obtained was passed through a continuous heat treatment furnace purged with nitrogen while holding both ends with a pin tenter, the first stage was 180 ° C. for 5 minutes, and the heating rate was 4 ° C./second. The temperature was raised, and the second stage was heated at 400 ° C. for 5 minutes as a second stage to proceed the imidization reaction. Then, each IF (polyimide film), IF real-1, IF real-2, and IF real-3 which show brown were obtained by cooling to room temperature in 5 minutes.
In addition, when heat-treating GF (green film), a brush made of an aromatic polyamide monofilament strand was provided so as to be in contact with both ends of the film so that both ends of the film pierced uniformly into the pins of the pin tenter.
The obtained polyimide film was rolled up into a roll under the following conditions to obtain a film roll.
Winding method: Inner winding Winding tension: 145 to 155N
Roll curvature radius: 84mm
The thickness and curl degree of each polyimide film obtained were 25 μm and 2.8% for IF real-1, 25.1 μm and 4.1% for IF real-2, and 25 μm and 7.5 for IF real-3. %Met.
Moreover, the film characteristics of the roll film of IF Real-1 were as follows.
Fluctuation rate of linear expansion coefficient: 11.3%
Maximum warpage: 2.2%
Minimum warpage: 0.7%
(製造例B;実−4〜実−6)
芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としてPMDAとBPDAを用い、ジアミン成分としてODAとP−PDAの4種のモノマーをPMDA/BPDA/ODA/P−PDAとが1/0.5/1/0.5のモル比でDMF中重合し、モノマー仕込濃度が、16質量%となるようにして、ポリアミド酸のDMF溶液を作製した。得られたポリアミド酸溶液をステンレスベルト上にコーティングし(スキージ/ベルト間のギャップは、400μm)製造例;実−1〜実−3と同様の方法で乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、厚さ49.5μmの各GF、GF実−4〜GF実−6を得た。
得られたGFを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第1段が180℃で3分、昇温速度4℃/秒で昇温して第2段として460℃で2分の条件で2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、5分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ25μmの各IF、IF実−4、IF実−5、IF実−6を得た。
なお、GFを熱処理する際に、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにし、さらにピン部分の温度が120〜180℃の範囲に入るようにあらかじめ冷却した後にピン差しを行った
得られたポリイミドフィルムを下記条件でロール状に巻き上げフィルムロールとした。
巻取り方法:内巻き
巻取りテンション:140〜162N
ロール曲率半径:84mm
得られた各ポリイミドフィルムの厚さ、カール度は、IF実−4で25μmと4.8%、IF実−5で25.1μmと7.8%、IF実−6で25μmと9.5%であった。
また、IF実−4のロールフィルムのフィルム特性は下記の通りであった。
線膨張係数の変動率:10.2%
反り度最大値:0.6%
反り度最小値:0.1%
(Production Example B; Real-4 to Real-6)
PMDA and BPDA are used as aromatic tetracarboxylic dianhydride components, and four types of monomers, ODA and P-PDA, are used as diamine components, and PMDA / BPDA / ODA / P-PDA is 1 / 0.5 / 1/0. Polymerization was carried out in DMF at a molar ratio of 0.5 to prepare a DMF solution of polyamic acid so that the monomer charge concentration was 16% by mass. The obtained polyamic acid solution was coated on a stainless steel belt (the gap between the squeegee / belt was 400 μm) and dried in the same manner as in Production Examples; The polyamic acid film that became self-supporting after drying was peeled from the stainless steel belt to obtain 49.5 μm thick GF and GF real-4 to GF real-6.
The obtained GF was passed through a continuous heat treatment furnace purged with nitrogen, the first stage was heated at 180 ° C. for 3 minutes, and the heating rate was 4 ° C./second, and the second stage was at 460 ° C. for 2 minutes. Under the conditions, two-stage heating was performed to advance the imidization reaction. Then, it cooled to room temperature in 5 minutes, and obtained each IF, IF real-4, IF real-5, and IF real-6 of 25 micrometers in thickness which exhibits brown.
In addition, when heat-treating GF, a brush made of an aromatic polyamide monofilament strand is provided so as to be in contact with both ends of the film so that both ends of the film pierce the pins of the pin tenter uniformly, and the temperature of the pin portion is 120 to 180. After cooling in advance so as to be in the range of ° C., pinning was performed. The obtained polyimide film was rolled up into a roll under the following conditions to obtain a film roll.
Winding method: Inner winding Winding tension: 140-162N
Roll curvature radius: 84mm
The thickness and curl degree of each polyimide film obtained were 25 μm and 4.8% for IF -4, 25.1 μm and 7.8% for IF -5, 25 μm and 9.5 for IF -6. %Met.
Moreover, the film characteristics of the roll film of IF Real-4 were as follows.
Fluctuation rate of linear expansion coefficient: 10.2%
Maximum degree of warpage: 0.6%
Minimum warpage: 0.1%
(製造例C;比−1〜比−3)
製造例Aで得られたポリアミド酸溶液100質量部に対してAAを15質量部、IQを3質量部の割合で混合し、これをステンレスベルト上にコーティングし(スキージ/ベルト間のギャップは、430μm)、製造例;実−1〜実−3と同様の乾燥装置にて乾燥を行った、なお乾燥条件(温度は乾燥炉の設定温度)は以下の通りである。
レベリングゾーン 温度25℃、風量なし
第1ゾーン 温度 上下とも110℃
風量 上下とも20〜25立方m/分
第2ゾーン 温度 上下とも120℃
風量 上下とも20〜25立方m/分
第3ゾーン 温度 上下とも120℃
風量 上下とも20〜25立方m/分
第4ゾーン 温度 上下とも120℃
風量 上下とも20〜25立方m/分
各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は9分である。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、比−1、比−2、比−3で上記範囲内で変更したものである。
かかる乾燥条件においては、第2ゾーン中央で塗膜表面が指触乾燥状態に至り、以後は減率乾燥的な乾燥が行われているものと推察できる。
(Production Example C; ratio-1 to ratio-3)
15 parts by mass of AA and 3 parts by mass of IQ are mixed with 100 parts by mass of the polyamic acid solution obtained in Production Example A, and this is coated on a stainless steel belt (the gap between the squeegee / belt is 430 μm), Production Example: Drying was performed in the same drying apparatus as in Examples 1 to 3, and the drying conditions (temperature is the set temperature of the drying furnace) are as follows.
Leveling zone 25 ° C, no air flow 1st zone temperature 110 ° C
Air volume 20-25 cubic m / min on both top and
Air volume 20-25 cubic m / min for both top and bottom Zone 3 Temperature 120 ° C for both top and bottom
Air volume 20-25 cubic m / min on both top and
Airflow 20-25 cubic m / min in both the top and bottom The length of each zone is the same, and the total drying time is 9 minutes.
The air volume is the total of the air volumes from the outlets of each zone, and is changed within the above range by ratio-1, ratio-2, and ratio-3.
Under such drying conditions, it can be inferred that the surface of the coating film is dry to the touch at the center of the second zone, and thereafter drying at a reduced rate is performed.
乾燥後に自己支持性となったGFをステンレスベルトから剥離して、各GF3種、GF比−1、GF比−2、GF比−3を得た。
得られた各GFを、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第1段が180℃で5分、昇温速度4℃/秒で昇温して第2段として400℃で5分の条件で2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、5分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各IF、IF比−1、IF比−2、IF比−3を得た。
得られた各IFの厚さ、カール度は、IF比−1で25μmと10.8%、IF比−2で25.1μmと14.1%、IF比−3で25μmと22.5%であった。
The GF that became self-supporting after drying was peeled off from the stainless steel belt to obtain each GF3 species, GF ratio-1, GF ratio-2, and GF ratio-3.
Each GF obtained was passed through a continuous heat treatment furnace purged with nitrogen while holding both ends with a pin tenter, and the first stage was heated at 180 ° C. for 5 minutes and at a heating rate of 4 ° C./second. As the second stage, two stages of heating were performed at 400 ° C. for 5 minutes to advance the imidization reaction. Then, each IF which shows brown, IF ratio-1, IF ratio-2, and IF ratio-3 were obtained by cooling to room temperature in 5 minutes.
The thickness and curl degree of each IF obtained were 25 μm and 10.8% at IF ratio−1, 25.1 μm and 14.1% at IF ratio−2, and 25 μm and 22.5% at IF ratio−3. Met.
(実施例1〜6、比較例1〜3)
<高誘電体層積層ポリイミドフィルムの製造>
製造例AのIF実−1及びIF実−4にて得られたポリイミドフィルムを表1に示す各種条件でロール状に巻き上げフィルムロールとした。ロールフィルムのフィルム特性を表1に示す。
得られたフィルムロールを使用し、それぞれ巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置を備えた真空装置内にセットし、次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件はキセノンガス中で、周波数13.56MHz、出力80W、ガス圧0.9Paの条件であり、処理時の温度は24℃、プラズマ雰囲気での滞留時間約45秒であった。次いで、プラズマ処理後のフィルムを、同じく巻き出し装置装置、巻き取り装置、スパッタリングエリアを有する真空装置内にセットし、周波数13.56MHz、出力400W、ガス圧0.8Paの条件、ニッケル−クロム(クロム7%)ターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてRFスパッタ法により、150Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ3000Åの銅薄膜を形成させ、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ4μmの厚付け銅メッキ層を形成し第一電極層とした。
続いて、基板温度を450℃とし、第一電極層の上に、バリア層として酸化チタン層を50Å、さらに誘電層としてBa0.5Sr0.5TiO3のターゲットを用いて、高周波スパッタリング法によって2000nmの薄膜高誘電体層を形成した。さらに、薄膜高誘電体層上に、スパッタリングにより500nmのニッケル、同じく500nmの銅を形成し、最期に、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ4μmの厚付け銅メッキ層を形成し第二電極層とし、高誘電体積層フィルムを得た。
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-3)
<Manufacture of high dielectric layer laminated polyimide film>
The polyimide films obtained in IF Example-1 and IF Example-4 of Production Example A were wound into rolls under various conditions shown in Table 1 to form film rolls. Table 1 shows the film characteristics of the roll film.
The obtained film roll was used and set in a vacuum apparatus equipped with an unwinding device, a winding device and a plasma processing device, respectively, and then the plasma treatment of the film surface was performed.
The plasma treatment conditions were a xenon gas, a frequency of 13.56 MHz, an output of 80 W, and a gas pressure of 0.9 Pa. The temperature during the treatment was 24 ° C. and the residence time in the plasma atmosphere was about 45 seconds. Next, the film after the plasma treatment is set in a vacuum apparatus having a winding apparatus, a winding apparatus, and a sputtering area, and the conditions of frequency 13.56 MHz, output 400 W, gas pressure 0.8 Pa, nickel-chromium ( A 150% nickel-chromium alloy film was formed by RF sputtering under a xenon atmosphere using a 7% chromium) target. Next, a copper thin film having a thickness of 3000 mm was formed by sputtering using a copper target, and a thick copper plating layer having a thickness of 4 μm was formed by using a copper sulfate plating bath to obtain a first electrode layer.
Subsequently, a substrate temperature is set to 450 ° C., a titanium oxide layer of 50 nm is formed on the first electrode layer, a Ba 0.5 Sr 0.5 TiO 3 target is used as a dielectric layer, and a 2000 nm thin film is formed by high-frequency sputtering. A high dielectric layer was formed. Further, on the thin film high dielectric layer, nickel of 500 nm and copper of 500 nm are formed by sputtering. Finally, a thick copper plating layer having a thickness of 4 μm is formed by using a copper sulfate plating bath to form the second electrode. A high dielectric laminated film was obtained as a layer.
各フィルムから得られた各高誘電体層積層ポリイミドフィルムを、各5枚の反り度の平均値をもって判定した。各フィルムにおける反り度平均値が10%を超えるものを×、反り度が7%を超え10%までのものを△、5〜7%を○、5%未満のものを◎とした。
その結果、IF実−1、IF実−2、IF実−4が全て◎、IF実−5が○、IF実−3、IF実−6が△、IF比−1、IF比−2、IF比−3は全て×であった。
また、得られた各高誘電体層積層ポリイミドフィルムの容量密度と耐電圧との評価で、各IF実−1、IF実−2、IF実−3、IF実−4、IF実−5、IF実−6からの高誘電体層積層ポリイミドフィルムにおいては、それぞれ変動のない安定した容量密度であり、実用性十分な耐電圧(100kV/m以上)を有するキャパシタとして有効な積層フィルムが得られたが、IF比−1、IF比−2、IF比−3からの高誘電体層積層ポリイミドフィルムにおいては、それぞれ容量密度に斑が見られ、また耐電圧も10kV/mに満たないものであった。
変動が見られるものであった。
Each high dielectric layer laminated polyimide film obtained from each film was judged by the average value of the degree of warpage of each five sheets. In each film, the average value of warpage exceeding 10% was evaluated as “x”, the film having a warpage exceeding 7% and up to 10% was evaluated as Δ, the film having 5-7% was evaluated as “◯”, and the film having less than 5% was evaluated as “◎”.
As a result, IF real-1, IF real-2 and IF real-4 are all ◎, IF real-5 is ◯, IF real-3, IF real-6 is △, IF ratio-1, IF ratio-2, The IF ratio-3 was all x.
Moreover, in evaluation of the capacity density and withstand voltage of each obtained high dielectric layer laminated polyimide film, each IF actual-1, IF actual-2, IF actual-3, IF actual-4, IF actual-5, The high dielectric layer laminated polyimide film from IF Real-6 has a stable capacitance density that does not fluctuate, and a laminated film effective as a capacitor having a practically sufficient withstand voltage (100 kV / m or more) is obtained. However, in the high dielectric layer laminated polyimide film from IF ratio-1, IF ratio-2, and IF ratio-3, spots were observed in the capacitance density, and the withstand voltage was less than 10 kV / m. there were.
There were fluctuations.
(実施例7〜12、比較例4〜6)
製造例で得られた各ポリイミドフィルムを使用して、ポリイミドフィルム上に、スパッタリング装置を使用して、100nm厚さの酸化インジウム錫(ITO)薄膜層、500nm厚さのアルミニウム層を形成し第一電極とした。第一電極はマスキングにより所定の電極形状を与えられている。また素子外に相当する部分に引き回された、駆動回路搭載用の電極も形成されている。次いで第一電極上に発光層を形成する。ここでは発光物質として未ドープのポリ(パラ−フェニレンビニレン)を含む有機層をスクリーン印刷法により形成した。膜の乾燥温度は最高180℃である。最後に第二電極としてITO薄膜層を発光層上にスパッタリングして形成、その上にフッ素樹脂コーティングを行って保護膜とした。
得られた各ポリイミドフィルムからなる透明導電層積層ポリイミドフィルムからなる有機EL素子にピークトゥピーク60Vの1000Hzの交番電圧を印可したところ、各IF実−1、IF実−2、IF実−3、IF実−4、IF実−5、IF実−6からのものは鮮やかな緑色に発光し、EL素子として有効なものであったが、IF比−1、IF比−2、IF比−3からのものは発光が不安定なものであった。
各フィルムポリイミドフィルムから得られた各透明導電層積層ポリイミドフィルムにおける反り度平均値が10%を超えるものを×、反り度が7%を超え〜10%までのものを△、5〜7%を○、5%未満のものを◎として、評価したところ、IF実−1、IF実−2、IF実−4が全て◎、IF実−5が○、IF実−3、IF実−6が△、IF比−1、IF比−2、IF比−3は全て×であった。
(Examples 7-12, Comparative Examples 4-6)
Using each polyimide film obtained in the production example, a 100 nm-thick indium tin oxide (ITO) thin film layer and a 500 nm-thick aluminum layer are formed on the polyimide film using a sputtering apparatus. An electrode was obtained. The first electrode is given a predetermined electrode shape by masking. In addition, an electrode for mounting a drive circuit, which is routed to a portion corresponding to the outside of the element, is also formed. Next, a light emitting layer is formed on the first electrode. Here, an organic layer containing undoped poly (para-phenylene vinylene) as a light-emitting substance was formed by a screen printing method. The drying temperature of the membrane is a maximum of 180 ° C. Finally, an ITO thin film layer was formed as a second electrode by sputtering on the light emitting layer, and a fluororesin coating was applied thereon to form a protective film.
When an alternating voltage of 1000 Hz with a peak-to-peak of 60 V was applied to the organic EL element made of the transparent conductive layer laminated polyimide film made of each polyimide film, each IF real-1, IF real-2, IF real-3, Those from IF Real-4, IF Real-5, and IF Real-6 emitted vivid green light and were effective as EL elements. However, IF ratio-1, IF ratio-2, IF ratio-3 The product from No. 1 had unstable emission.
Each transparent conductive layer-laminated polyimide film obtained from each film polyimide film has a warp degree average value exceeding 10% x, a warp degree exceeding 7% to 10%, and 5-7%. ○ When less than 5% is evaluated as ◎, IF actual-1, IF actual-2, IF actual-4 are all ◎, IF actual-5 is ○, IF actual-3, IF actual-6 Δ, IF ratio-1, IF ratio-2, and IF ratio-3 were all x.
(実施例13〜18、比較例7〜9)
製造例で得られた各ポリイミドフィルムを使用し、それぞれスパッタリング装置でステンレスのターゲットを使用して、上記各ポリイミドフィルム上に厚さ1000nmのステンレス層を形成した。次いで、真空反応器中の対向電極と支持電極の間にステンレス層を形成したフィルムを設置して、反応器内を一旦10-5Torrに排気し、支持電極の温度を350℃に高めた。その後、対向電極と支持電極に30W、15MHzの高周波電圧を印加しつつ、アルゴンガスを反応器内に導入して1Torrのアルゴン雰囲気下でプレスパッタし、次いで水素ガスで10%に希釈したSiH4、同様に水素ガスで1%に希釈し
たPH3ガスを同時に導入して、1Torrの雰囲気下で上記ステンレス層上に25nmのn型アモルファスシリコン層を形成した。次いで、SiH4のみを導入して、前記n型アモルファスシリコン層の上に、厚さ500nmのi型アモルファスシリコン層を積層し、さらにSiH4ガス中に1%のB2H6を含有する混合ガスを導入することで、前記i型アモルファスシリコン層の上に、厚さ25nmのp型アモルファスシリコン層を形成した。
次いでこのpin型アモルファスシリコン層を形成したフィルムを真空蒸着装置内に装着し、電子ビーム法で100nmの厚さの酸化インジウム錫層を蒸着してヘテロ電極層とした。最後にその上に100nmのパラジウム層を櫛形に真空蒸着した。
以上のようにして得られた各光電変換層積層ポリイミドフィルムからなるフィルム状太陽電池を得た。フィルム状太陽電池の製造工程において、IF実−1〜IF実−6のポリイミドフィルム基材を使用した場合は熱での反りの発生や、シワの発生などの問題はなく、平面性の優れた太陽電池が得られたが、IF比−1〜IF比−3のポリイミドフィルム基材を使用した場合は熱で変形したり、反りが生じたりする問題が発生して、平面性の優れた太陽電池を得ることが困難であった。
(Examples 13-18, Comparative Examples 7-9)
Each polyimide film obtained in the production example was used, and a stainless steel target having a thickness of 1000 nm was formed on each polyimide film using a stainless steel target with a sputtering apparatus. Next, a film in which a stainless steel layer was formed was placed between the counter electrode and the support electrode in the vacuum reactor, and the inside of the reactor was once evacuated to 10 −5 Torr, and the temperature of the support electrode was raised to 350 ° C. Thereafter, while applying a high frequency voltage of 30 W and 15 MHz to the counter electrode and the support electrode, argon gas was introduced into the reactor, pre-sputtered in an argon atmosphere of 1 Torr, and then SiH 4 diluted to 10% with hydrogen gas. Similarly, a PH 3 gas diluted to 1% with hydrogen gas was simultaneously introduced to form a 25 nm n-type amorphous silicon layer on the stainless steel layer in an atmosphere of 1 Torr. Next, only SiH 4 is introduced, an i-type amorphous silicon layer having a thickness of 500 nm is laminated on the n-type amorphous silicon layer, and further a mixture containing 1% B 2 H 6 in SiH 4 gas. By introducing gas, a p-type amorphous silicon layer having a thickness of 25 nm was formed on the i-type amorphous silicon layer.
Next, the film on which the pin type amorphous silicon layer was formed was mounted in a vacuum deposition apparatus, and an indium tin oxide layer having a thickness of 100 nm was deposited by an electron beam method to form a hetero electrode layer. Finally, a 100 nm palladium layer was vacuum-deposited in a comb shape.
The film-like solar cell which consists of each photoelectric converting layer lamination polyimide film obtained as mentioned above was obtained. In the production process of the film-like solar cell, when the polyimide film substrate of IF -1 to IF -6 is used, there are no problems such as generation of warp or wrinkle due to heat, and excellent flatness. A solar cell was obtained, but when a polyimide film substrate having an IF ratio of −1 to IF ratio of -3 was used, there was a problem that it was deformed by heat or warped, and the sun with excellent flatness It was difficult to obtain a battery.
各ポリイミドフィルムから得られた各各光電変換層積層ポリイミドフィルの、各5枚の反り度の平均値をもって判定した。各フィルムにおける反り度平均値が10%を超えるものを×、反り度が7%を超え〜10%までのものを△、5〜7%を○、5%未満のものを◎とした。
その結果、IF実−1、IF実−2、IF実−4が全て◎、IF実−5が○、IF実−3、IF実−6が△、IF比−1、IF比−2、IF比−3は全て×であった。
また、太陽電池としての性能をみると、各実施例のものは変換効率が3〜5%と、実用に足るレベルの光電変換能力を有するものが得られたが、各比較例のものは光電変換効率は1%に満たず、実用性の低いものしか得ることはできなかった。
Each photoelectric conversion layer laminated polyimide film obtained from each polyimide film was judged based on the average value of the five warpage degrees. In each film, the average value of the warp degree exceeds 10%, x, the warp degree exceeding 7% to 10%, Δ, 5-7%, and less than 5%.
As a result, IF real-1, IF real-2 and IF real-4 are all ◎, IF real-5 is ◯, IF real-3, IF real-6 is △, IF ratio-1, IF ratio-2, The IF ratio-3 was all x.
Moreover, when looking at the performance as a solar cell, the conversion efficiency of each example was 3 to 5%, and a photoelectric conversion capability of a level sufficient for practical use was obtained. The conversion efficiency was less than 1%, and only low practicality could be obtained.
(実施例19、20、比較例10〜15)
得られたフィルムロールを使用し、それぞれ巻き出し装置、チルロール、巻き取り装置を備えた真空装置内にセットし、次いでフィルム表面に蒸着法によりガスバリア層となる酸化アルミニウム、酸化珪素からなる複合金属酸化物薄膜層を形成した。さらに詳しくは、蒸着材料として、3〜5mm程度の大きさの粒子状のAl2O3(純度99.9%)とSiO2(純度99.9%)を用い、電子ビーム蒸着法で下記の条件でシリコンアルミニウム複合酸化物薄膜(2)を形成した。蒸着材料は混合せずに2つの水冷ハースに別々に入れ、加熱源として一台の電子銃を用い、Al2O3とSiO2のそれぞれを時分割で加熱した。その時の電子銃のエミッション電流を1.5〜3.0A、Al2O3とSiO2の加熱比を30:10とした。蒸着中のフィルムの背面はチルロールにより冷却される。チルロールには−100Vの直流電圧が印加され、またチルロールの温度は−10℃である。得られた複合金属酸化物薄膜の厚みは40nmであった。なお、真空槽内の残留水蒸気量を少なくするために、蒸着材料を蒸着前に予備的に加熱した。予備加熱時の電子銃のエミッション電流を0.5A、Al2O3とSiO2の加熱比を10:10とし、予備加熱時間を5分もしくは10分とした。この結果、蒸着前の到達真空度は2×10-6Torr以下、蒸着時真空度は4×10-4Torr以下まで向上し、水蒸気分圧は4×10-5Torrであった。得られた複合金属酸化物薄膜積層フィルム(ガスバリアフィルム)はロール状に巻き取られた。
得られた非金属薄膜積層フィルムを25cm×25cmに切り取り5枚についての反り度平均値を求めた。結果を表1に示す。
各非金属薄膜積層フィルムにおける反り度平均値が10%を超えるものを×、反り度が7%を超え10%までのものを△、5〜7%を○、5%未満のものを◎とした。
得られたガスバリアフィルムの酸素透過度を、酸素透過度測定装置(モダンコントロールズ社製、OX−TRAN100)を用いて測定した。また得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過度を水蒸気透過度テスター(リッシー社製、L80−4000型)を用いて測定した。結果を表1に示す。
実施例の積層フィルムの酸素透過度と水蒸気透過度は、比較例に比べて低い値であり、優れたガスバリア性を示した。
(Examples 19 and 20, Comparative Examples 10 to 15)
The obtained film roll is used and set in a vacuum apparatus equipped with an unwinding device, a chill roll, and a winding device, respectively, and then a composite metal oxide composed of aluminum oxide and silicon oxide that serve as a gas barrier layer on the film surface by vapor deposition. A thin film layer was formed. More specifically, particulate Al 2 O 3 (purity 99.9%) and SiO 2 (purity 99.9%) having a size of about 3 to 5 mm are used as the vapor deposition material, and the following by electron beam vapor deposition. A silicon aluminum complex oxide thin film (2) was formed under the conditions. The vapor deposition materials were separately mixed in two water-cooled hearths, and each of Al 2 O 3 and SiO 2 was heated in a time-sharing manner using one electron gun as a heating source. At this time, the emission current of the electron gun was set to 1.5 to 3.0 A, and the heating ratio of Al 2 O 3 and SiO 2 was set to 30:10. The back of the film being deposited is cooled by a chill roll. A DC voltage of −100 V is applied to the chill roll, and the temperature of the chill roll is −10 ° C. The obtained composite metal oxide thin film had a thickness of 40 nm. In order to reduce the amount of residual water vapor in the vacuum chamber, the vapor deposition material was preliminarily heated before vapor deposition. The emission current of the electron gun during preheating was 0.5 A, the heating ratio of Al 2 O 3 and SiO 2 was 10:10, and the preheating time was 5 minutes or 10 minutes. As a result, the ultimate vacuum before vapor deposition was 2 × 10 −6 Torr or lower, the vacuum during vapor deposition was improved to 4 × 10 −4 Torr or lower, and the water vapor partial pressure was 4 × 10 −5 Torr. The obtained composite metal oxide thin film laminated film (gas barrier film) was wound up in a roll shape.
The obtained non-metallic thin film laminate film was cut into 25 cm × 25 cm, and the average value of the warp degree for 5 sheets was determined. The results are shown in Table 1.
Each of the non-metallic thin film laminated films has a warp average value exceeding 10% ×, a warpage degree exceeding 7% to 10%, Δ, 5-7% ○, less than 5% did.
The oxygen permeability of the obtained gas barrier film was measured using an oxygen permeability measuring device (manufactured by Modern Controls, OX-TRAN100). Further, the water vapor permeability of the obtained gas barrier film was measured using a water vapor permeability tester (Lissy Corporation, L80-4000 type). The results are shown in Table 1.
The oxygen permeability and water vapor permeability of the laminated films of the examples were lower than those of the comparative examples, and showed excellent gas barrier properties.
(実施例21、22)
製造例AのIF実−1及びIF実−4にて得られたポリイミドフィルムを表1に示す各種条件でロール状に巻き上げフィルムロールとした。次いでフィルムロールからポリイミドフィルムを巻き出し、実施例19と同様に巻き出し装置、チルロール、巻き取り装置を備えた真空装置内にセットし、搬送速度を半分にした以外は同様の条件にてフィルム表面に蒸着法によりガスバリア層となる酸化アルミニウム、酸化珪素からなる厚さ80nmの複合金属酸化物薄膜層を形成した。
以下実施例19と同様に評価した。結果を表1に示す。
(Examples 21 and 22)
The polyimide films obtained in IF Example-1 and IF Example-4 of Production Example A were wound into rolls under various conditions shown in Table 1 to form film rolls. Next, the polyimide film was unwound from the film roll, and set in a vacuum apparatus equipped with an unwinding device, a chill roll, and a winding device in the same manner as in Example 19, and the film surface was subjected to the same conditions except that the conveyance speed was halved. A composite metal oxide thin film layer made of aluminum oxide and silicon oxide having a thickness of 80 nm was formed by vapor deposition.
The evaluation was made in the same manner as in Example 19 below. The results are shown in Table 1.
以上述べてきたように、本発明の特定物性のポリイミドフィルムを基材として使用した薄膜積層ポリイミドフィルムは、平面性に優れたものであり、例えば太陽電池、キャパシタ、ディスプレイ、耐熱ガスバリアフィルムなどに加工した場合であっても反りや歪みのないものとなり平面維持性に優れるばかりでなくフィルムと薄膜層の密着性においても優れたものである。
高温に曝されるフィルムを基材として使用するスパッタリングやイオンプレーティングや蒸着用の乾式めっきで各種薄膜層を形成するものにも有用であり、薄膜多層形成反射防止フィルム、薄膜多層形成特定波長透過フィルムなどとしても有用である。
As described above, the thin film laminated polyimide film using the polyimide film having specific physical properties of the present invention as a base material is excellent in flatness, and is processed into, for example, a solar cell, a capacitor, a display, a heat-resistant gas barrier film, etc. Even if it is a case, it becomes a thing without a curvature and distortion, and it is excellent also in the adhesiveness of a film and a thin film layer not only in the flat surface maintenance property.
It is also useful for various thin film layers formed by sputtering, ion plating, and dry plating for vapor deposition that uses a film exposed to high temperatures as a base material. It is also useful as a film.
1 ポリイミドフィルムなどの試験片
2 アルミナ・セラミック板
1 Test piece such as
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JP2012206382A (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Dainippon Printing Co Ltd | Substrate for flexible device, and method for manufacturing the same |
JP2014130734A (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Peccell Technologies Inc | Dye-sensitized photoelectric conversion element, and dye-sensitized solar battery |
JP2014204075A (en) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | 富士フイルム株式会社 | Photoelectric conversion element and solar cell |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012206382A (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Dainippon Printing Co Ltd | Substrate for flexible device, and method for manufacturing the same |
JP2014130734A (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Peccell Technologies Inc | Dye-sensitized photoelectric conversion element, and dye-sensitized solar battery |
JP2014204075A (en) * | 2013-04-09 | 2014-10-27 | 富士フイルム株式会社 | Photoelectric conversion element and solar cell |
CN104155484A (en) * | 2014-08-12 | 2014-11-19 | 深圳华麟电路技术有限公司 | Auxiliary tool for FPC large link plate electric test and electric test method thereof |
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