JP5246096B2 - 複合金属微粒子材料、金属膜及び金属膜の製造方法、並びにプリント配線板及び電線ケーブル - Google Patents
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Description
このような特性を利用して、金属微粒子は、導電性のインク材料やペースト材料等に、いわゆるフィラーとして用いられている。
そのような低温・短時間の焼結で良好な導電性を得ることが困難となる原因としては、主に次の2つが挙げられる。
但し、これについては、低温度で蒸発あるいは分解可能な溶剤や保護剤を選択すること、およびその使用量を低減すること、などにより、ある程度の改善が見込まれる。しかし、そのような手法を採用したとしても上記のような問題を根本的に解消できるというわけではない。
また、金属膜の体積収縮に対して粒子径が例えばμm単位のように十分に大きい金属微粒子を一般的な場合よりも多量に添加して用いることも有効であるように考えられる。このようにすることにより、金属膜中に占める金属微粒子の体積比率が、金属ナノ粒子の場合と比較して極めて大きくなり、従って粒子どうしの物理的な接触確率が高くなるため、電流導通経路が形成しやすくなる。ところが、斯様なμm単位の金属微粒子は、融点がバルク金属と同等程度となるので、理論的に(根本的に)低温・短時間のプロセス条件での焼結が困難ないしは不可能なものとなるという問題がある。
また、図3(b)に模式的に示したように、銀(Ag)ナノ粒子101と、金(Au)や銀(Ag)などからなる導電性フィラー102と、酸化銀粒子103とを混合して複合金属微粒子材料とする、という技術が提案されている(特許文献2)。
本発明の金属膜は、上記のような、銀(Ag)化合物、溶媒、還元剤、および分散剤を用いて合成された球状の銀(Ag)ナノ粒子と、非球状の金属微粒子からなる導電性フィラーとを混合してなる複合金属微粒子材料を、基板表面に塗布し、焼結してなることを特徴としている。
また、本発明のプリント配線板は、上記の金属膜からなる配線パターンを備えたことを特徴としている。
また、本発明の電線ケーブルは、上記の複合金属微粒子材料を焼結して形成された金属膜からなる電気導体層および/または上記の複合金属微粒子材料を焼結して形成された金属線からなる電気導体線を備えたことを特徴としている。
本発明の金属膜の製造方法は、銀(Ag)化合物、溶媒、還元剤、および分散剤を用いて合成された球状の銀(Ag)ナノ粒子と、非球状の金属微粒子からなる導電性フィラーとを99:1〜80:20の範囲内の比率で混合してなる複合金属微粒子材料を、基板の表面に塗布する工程と、前記基板の表面に前記複合金属微粒子材料を塗布した状態で、焼結炉の温度・時間条件を300℃以下・10分間以下に設定して焼結を行う工程と、を含み、チオール基(−SH)、アミン基(−NH 2 )のうちの少なくともいずれか1種類を有する化合物である前記分散剤を、前記銀(Ag)化合物の添加量に対し、0.5mol量以上3.0mol量以下添加することを特徴としている。
この銀ナノ粒子1は、さらに具体的には、銀(Ag)の、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、炭素数4以下の脂肪酸塩、または銀(Ag)錯体のうちの、少なくともいずれか1種類を、上記の銀化合物として用いて合成されたものである。その銀化合物を、還元剤を加えた溶媒中で加熱することで還元し、銀ナノ粒子1の核を生成、成長させ、ナノサイズ(nm単位)の範囲内の所定の大きさで粒成長を停止させることにより、この球状の銀ナノ粒子1が得られる。その粒径の具体的な数値的態様としては、20nm以下とすることが望ましい。これは、粒径が20nm超の大きさであると、この銀ナノ粒子1自体における融点降下への寄与が著しく低下して、短時間での焼結が困難なものとなるからである。
あるいはそれ以下の低温・10分間以下の短時間での焼結を行うという目的に適合するためには、200℃以下の沸点を有する溶媒を用いることが、より望ましい。
その分散剤の添加量は、最大でも3mol量のような過剰量を超えない範囲内、より望ましくは0.5mol量以上2.0mol量以下とすることが好適である。これは、0.5mol量未満にすると、金属微粒子が十分には被覆されず、凝集が起こりやすくなって見掛けの粒径が粗大化しやすくなるからである。また逆に3mol量を超えた量にすると、金属微粒子の表面に過剰な分散剤が存在して、その除去が難しくなり、延いては焼結の際にその分散剤が離脱できずに金属微粒子の表面に残存してしまうこととなるからである。
また、この導電性フィラー2の長軸aと短軸bとの比であるアスペクト比(a/b)は、4以上50以下に設定されている。
そして、この導電性フィラー2は、材質としては、パラジウム(Pd)、プラチナ(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)のうちの少なくともいずれか1種類の金属からなるものである。
の程度にまで小さくなってしまい、十分な導電性を得ることが困難ないしは不可能なものとなる。従って、この導電性フィラー2の長軸方向の長さaは、10nm以上1000nm以下とすることが望ましいのである。
これは、導電性フィラー2の質量%が1%未満になると、その導電性フィラー2同士の十分な接触を確保することが困難なものとなり、また焼結後にクラックや粒界の亀裂等が生じやすくなって、十分な導電性が得られなくなる虞が高くなるからである。また、導電性フィラー2の質量%が20%超になると、この複合金属微粒子材料全体における導電性フィラー2の体積比率も大きくなり過ぎて、低温・短時間での焼結が困難なものとなる虞が高くなるからである。
その焼結の際、金属膜には若干の体積収縮が生じるが、既述のように導電性フィラー2の接触面積が大きいことから、出来上がった金属膜の完全な断線は抑制ないしは回避される。その結果、低温かつ短時間での焼結でも、十分に良好な導電性を備えた金属膜を得ることが可能となるのである。
なっている。ここで、図2では、図示の簡潔化を図るために、全ての導電性フィラー2の先端と後端とがそれぞれ規則正しく揃って並んでいるように描いてあるが、実際には、複数の各導電性フィラー2は、その長手方向に互いに前後してズレたような配置となる場合が殆どなのであり、また隣り合う導電性フィラー2同士が銀ナノ粒子1の溶融後の再凝固物3を介さずに直接に接触した状態となっている場合も多いのであり、それ故にこそ、その長手方向で一繋がりの電気的導通経路を成す確率が高くなるのである。
また、本発明の実施の形態に係る複合金属微粒子材料および金属膜は、上記のような配線パターンを備えたプリント配線板だけでなく、電線ケーブルにも適用可能である。すなわち、電気導体線の外周に絶縁層が形成され、さらにその絶縁層の外周に、本発明の実施の形態に係る複合金属微粒子材料または金属膜からなる電気導体層が形成された電線ケーブルなども、本発明によれば提供可能である。あるいは、本発明の実施の形態に係る複合金属微粒子材料を電気導体線として用いてなる電線ケーブルなども、本発明によれば提供可能である。
上記の実施の形態で説明したような球状の銀ナノ粒子1を、2種類の仕様で製造(合成
)した。
まず、100mLのナス型フラスコに、硝酸銀1.7g、トルエン45mL、トリエチルアミン1.0g、アスコルビン酸1.76gを加えた溶液を作った。そして、この溶液を撹絆しながら、110℃で1時間還流した。その後、溶液をメタノールで洗浄して、粉末を回収した。
得られた粉末のX線回折測定を行ったところ、fcc構造を有する金属銀(Ag)であることが確認された。また、粉末中の銀含有率は、約80質量%と算出された。
この粉末を、トルエン溶液に再分散させた分散溶液を作った。その分散溶液のプラズモン吸収を測定したところ、波長420nm付近で、銀ナノ粒子1に特有のプラズモン吸収を示すことが確認された。
そして、この粉末の粒度分布を測定したところ、平均粒子径は、約8nmであった。また、FE−SEMによっても、粒径約8nm程度の銀ナノ粒子1が観察された。
また、金属成分の含有率の測定には、示差熱熱重量同時測定装置;TG8120(株式会社リガク製)を用いた。この示差熱熱重量同時測定装置も、以降に説明する導電性フィラーの製造の際などで金属成分の含有率を測定する場合などにも用いた。
また、プラズモン吸収の測定には、紫外−可視吸光光度計;V−550(日本分光製)を用いた。なお、数nm〜100nm程度の大きさの銀ナノ粒子は一般に、局在表面プラズモン共鳴によって、波長420nm付近に吸収を持つことが知られている。
また、平均粒子径の測定には、レーザドップラー動的光散乱装置;UPA−EX150型(日機装製)およびFE−SEM;S−5000(日立製作所製)を用いた。そして、粒子の外形や粒径の概要の観察には、FE−SEM;S−5000(日立製作所製)を用いた。これらについても、以降に説明する導電性フィラー2の製造の際などにも用いた。
まず、100mLのナス型フラスコに、酢酸銀1.65g、ヘキサン45mL、トリエチルアミン1.0g、アスコルビン酸1.76gを加えた溶液を作った。そして、この溶液を撹絆しながら、70℃で1時間還流した。その後、溶液をメタノールで洗浄して、粉末を回収した。
得られた粉末のX線回折測定を行ったところ、fcc構造を有する金属銀(Ag)であることが確認された。また、粉末中の銀含有率は、約85質量%と算出された。
この粉末を、トルエン溶液に再分散させた分散溶液を作った。その分散溶液のプラズモン吸収を測定したところ、波長420nm付近で、銀ナノ粒子1に特有のプラズモン吸収を示すことが確認された。
そして、粒度分布を測定したところ、平均粒子径は、約15nmであった。また、FE−SEMによっても、粒径約15nm程度の銀ナノ粒子1が予想通りの密度で分散して観察された。
上記の実施の形態で説明したような非球状の導電性フィラー2を、2種類の仕様で製造した。
まず、100mLのナス型フラスコに、硝酸銀0.081g、エチレングリコール22.5mL、ポリビニルピロリドン(分子量=約10000g/mol)0.295g、核
剤として塩化白金酸六水和物0.60mgを加えた溶液を作った。そして、この溶液を撹絆しながら、198℃で約3分間還流した。その後、溶液を孔径2μmのフィルタによって濾過し、さらにメタノールで洗浄して、粉末を回収した。
得られた粉末のFE−SEMによる観察から、この粉末は、粒径(長軸の長さa)が50nm〜200nmの、柱状や板状の銀(Ag)微粒子からなる導電性フィラー2であることが確認された。
まず、100mLのナス型フラスコに、塩化金酸四水和物0.020g、エチレングリコール20.0mL、ポリビニルピロリドン(分子量=約40000g/mol)0.577gを加えた溶液を作った。そして、この溶液を撹絆しながら、198℃で約5分間還流した。その後、溶液を孔径2μmのフィルタによって濾過し、さらにメタノールで洗浄して、粉末を回収した。
得られた粉末のFE−SEMによる観察から、この粉末は、粒径(長軸の長さa)が50nm〜100nmの、板状(短冊状)の金(Au)微粒子からなる導電性フィラー2であることが確認された。
上記の実施の形態で説明したような銀ナノ粒子1と導電性フィラー2とを混合してなる複合金属微粒子材料を用いて金属膜を製造(焼成)した。
上記の第1の仕様の銀ナノ粒子1と第1の仕様の導電性フィラー2とを混合して、第1の仕様の複合金属微粒子材料を作り、それをトルエン溶媒中に分散させて、実施例1に係るペーストとした。
そのペーストをスピンコート法によってガラス基板(図示省略)上に塗布した。そして、大気による焼成雰囲気中にて、200℃・10分間のプロセス条件設定で焼結を行った。その結果、得られた実施例1に係る金属膜は、バルク金属銀(Ag)の3倍という良好な比抵抗値を示すことが確認された。
上記の第1の仕様の銀ナノ粒子1と第2の仕様の導電性フィラー2とを混合して、第2の仕様の複合金属微粒子材料を作り、それをトルエン溶媒中に分散させて、実施例2に係るペーストとした。
そのペーストをスピンコート法によってガラス基板(図示省略)上に塗布した。そして、大気による焼成雰囲気中にて、300℃・10分間のプロセス条件設定で焼結を行った。その結果、得られた実施例2に係る金属膜は、バルク金属銀(Ag)の5倍という良好な比抵抗値を示すことが確認された。
上記の実施例1、2との比較対照のため、上記の第1の仕様の銀ナノ粒子1のみをトルエン溶媒中に分散させて、比較例1に係るペーストを作り、それを上記の実施例1と同様にガラス基板上に塗布し、200℃・10分間の条件で焼結して、比較例1に係る金属膜を得た。その結果、得られた比較例1に係る金属膜は、表面にクラックや粒界が多数見受けられるものとなっており、バルク金属銀(Ag)の20倍(実施例1に係る金属膜の約7倍)という、極めて高い比抵抗値を示した。この結果から、本発明の実施例1、2で用いたような本発明に係る導電性フィラー2を混合しないで、銀ナノ粒子1のみを用いた場合には、良好な導電性を得ることができなくなるということが確認された。
上記の実施例1、2との比較対照のため、上記の第1の仕様の導電性フィラー2のみをトルエン溶媒中に分散させて、比較例2に係るペーストを作り、それを上記の実施例1と同様にガラス基板上に塗布し、200℃・10分間の条件で焼結して、比較例2に係る金属膜を得た。その結果、得られたこの比較例2に係る金属膜は、十分な融着が進行しておらず、バルク金属銀(Ag)の40倍(実施例1に係る金属膜の約13倍)という、極めて高い比抵抗値を示した。この結果から、本発明の実施例1、2で用いたような本発明に係る銀ナノ粒子1を混合しないで銀(Ag)からなる非球状の導電性フィラー2のみを用いた場合には、良好な導電性を得ることができなくなるということが確認された。
上記の実施例1、2との比較対照のため、上記の第2の仕様の導電性フィラー2のみをトルエン溶媒中に分散させて、比較例3に係るペーストを作り、それを上記の実施例2と同様にガラス基板上に塗布し、300℃・10分間の条件で焼結して、比較例3に係る金属膜を得た。その結果、得られたこの比較例3に係る金属膜は、十分な融着が進行しておらず、バルク金属銀(Ag)の30倍(実施例1に係る金属膜の約10倍)という、極めて高い比抵抗値を示した。この結果から、本発明の実施例1、2で用いたような本発明に係る銀ナノ粒子1を混合しないで、金(Au)からなる非球状の導電性フィラー2のみを用い場合には、良好な導電性を得ることができなくなるということが確認された。
上記の実施例1、2との比較対照のため、上記の第1の仕様の銀ナノ粒子1と、従来から市販・使用されている球状の導電性フィラー(平均粒径3〜4μmの球状の銀(Ag)ナノ粒子)とを混合し、それをトルエン溶媒中に分散させて、比較例4に係るペーストを作った。そしてそのペーストを、上記の実施例1と同様にガラス基板上に塗布し、200℃・10分間の条件で焼結して、比較例4に係る金属膜を得た。その結果、得られたこの比較例4に係る金属膜は、上記の比較例1、2、3に係る金属膜の場合よりは若干良好であったものの、バルク金属銀(Ag)の15倍(実施例1に係る金属膜の約5倍)という、極めて高い比抵抗値を示した。
2 導電性フィラー
3 銀ナノ粒子の溶融後の再凝固物
a 導電性フィラーにおける長軸の長さ
b 導電性フィラーにおける短軸の長さ
Claims (10)
- 銀(Ag)化合物、溶媒、還元剤、および分散剤を用いて合成された球状の銀(Ag)ナノ粒子と、非球状の金属微粒子からなる導電性フィラーとを99:1〜80:20の範囲内の比率で混合してなり、
前記分散剤は、
チオール基(−SH)、アミン基(−NH 2 )のうちの少なくともいずれか1種類を有する化合物であり、
前記銀(Ag)化合物の添加量に対する前記分散剤の添加量が、
0.5mol量以上3.0mol量以下である
ことを特徴とする複合金属微粒子材料。 - 請求項1記載の複合金属微粒子材料において、
前記非球状の金属微粒子からなる導電性フィラーは、当該金属微粒子における、長軸方向の長さと、それとは異なった短軸方向の長さとを有するものであり、当該長軸/短軸のアスペクト比が、4以上50以下である
ことを特徴とする複合金属微粒子材料。 - 請求項2記載の複合金属微粒子材料において、
前記非球状の金属微粒子からなる導電性フィラーは、パラジウム(Pd)、プラチナ(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)のうちの少なくともいずれか1種類の金属からなるものであり、かつ前記長軸の長さが10nm以上1000nm以下である
ことを特徴とする複合金属微粒子材料。 - 請求項1ないし3のうちいずれか1つの項に記載の複合金属微粒子材料において、
前記銀(Ag)ナノ粒子が、銀(Ag)の、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、炭素数4以下の脂肪酸塩、または銀(Ag)錯体のうちの少なくともいずれか1種類を、前記銀(Ag)化合物として用いて合成されたものである
ことを特徴とする複合金属微粒子材料。 - 請求項1ないし4のうちいずれか1つの項に記載の複合金属微粒子材料において、
前記銀(Ag)ナノ粒子が、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、単糖類、多糖類、直鎖の炭化水素類、脂肪酸類、芳香族類のうちの少なくともいずれか1種類を、前記溶媒として用いて合成されたものである
ことを特徴とする複合金属微粒子材料。 - 請求項1ないし5のうちいずれか1つの項に記載の複合金属微粒子材料において、
前記銀(Ag)ナノ粒子が、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、水酸化リチウムアルミニウム、チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素、硫化水素、ボラン、ジボラン、ヒドラジン、ヨウ化カリウム、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸のうちの少なくともいずれか1種類を、前記還元剤として用いて合成されたものである
ことを特徴とする複合金属微粒子材料。 - 請求項1ないし6のうちいずれか1つの項に記載の複合金属微粒子材料を基板表面に塗布し、焼結してなる
ことを特徴とする金属膜。 - 請求項7記載の金属膜からなる配線パターンを備えた
ことを特徴とするプリント配線板。 - 請求項1ないし6のうちいずれか1つの項に記載の複合金属微粒子材料を焼結して形成された金属膜からなる電気導体層および/または請求項1ないし6のうちいずれか1つの項に記載の複合金属微粒子材料を焼結して形成された金属線からなる電気導体線を備えたことを特徴とする電線ケーブル。
- 銀(Ag)化合物、溶媒、還元剤、および分散剤を用いて合成された球状の銀(Ag)ナノ粒子と、非球状の金属微粒子からなる導電性フィラーとを99:1〜80:20の範囲内の比率で混合してなる複合金属微粒子材料を、基板の表面に塗布する工程と、
前記基板の表面に前記複合金属微粒子材料を塗布した状態で、焼結炉の温度・時間条件を300℃以下・10分間以下に設定して焼結を行う工程と、を含み、
チオール基(−SH)、アミン基(−NH 2 )のうちの少なくともいずれか1種類を有する化合物である前記分散剤を、前記銀(Ag)化合物の添加量に対し、0.5mol量以上3.0mol量以下添加する
ことを特徴とする金属膜の製造方法。
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