JP5245167B2

JP5245167B2 - 自己組織化膜作製法

Info

Publication number: JP5245167B2
Application number: JP2009227403A
Authority: JP
Inventors: 敬雄石田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: JP2011072922A

Description

本発明は、自己組織化膜の作製方法に関し、特に、大面積基板への適用のための自己組織化膜の作製方法に関する。

自己組織化膜（SAM:Self-Assembled Monolayar）は、基本的には自発的に秩序だった構造が形成された膜を意味している。
従来、液相で自己組織化膜を形成する方法はよく知られており、シランカップリング剤などを含有する溶液の中に基材を浸漬し一定時間保持し、その後洗浄、乾燥させることにより、基材上に自己組織化膜を形成させる方法が、最も一般的に用いられている方法である。
自己組織化膜については、基礎科学的な側面から研究がなされているが、この自己組織化膜を具体的なデバイス等の製造技術に活かすには、まず、自発的構造制御をより積極的に制御する手法の開発が必要である。また、大面積基板への適用のための成膜法の確立と実用的な成膜速度の確保も大きな課題となってくる。

例えば、大面積基板を用いたデバイスの一例に、図２に示すような色素増感型デバイスがあげられる。
この色素増感型デバイスは、透明電極と対向電極との間に、色素を担持させた半導体層（電子輸送層）と電解液とを有する構成とされ、受光により色素で発生した電子と正孔（キャリア）とが、それぞれ透明電極と対向電極とに引き分けられ、これらの間に電位差を生じさせるものであるが、シリコンを用いた従来の光電変換素子に代わる次世代のデバイスとして、近年提案されているものである。
そして、この色素増感型デバイスでは、基材上の透明電極層に、ナノサイズの、酸化チタンなどの金属酸化物微粒子を固着させることで、電荷輸送効率の良い太陽電池用電極が得られるとされている。

上記太陽電池用電極の作成においては、ナノサイズの金属酸化物微粒子を含からなる半導体層に色素を担持させるために、色素溶液を作成し、該溶液中に、透明電極及び半導体層を設けた基板を浸漬していた（特許文献１）。
しかしながら、従来の浸漬法には、十分な分子密度を得るためには、たとえば、特許文献１の実施例に記載されているように、２４時間程度の浸漬時間が必要である。また、従来の浸漬法では、液槽中で行われるため、形状が大きな基板の場合、大きなタンクや多量の溶液が必要とするという問題もあり、将来的に大面積基板への適用が難しい。

一方、特許文献２には、浸漬法における後者の問題、すなわち、大面積基板に適用する際の液槽の制限や多量の溶液が必要となるという問題を解決するものとして、活性水素基を含む基材の表面に、クロロシラン系化学吸着剤を一成分とする塗布溶液を噴霧状で塗布して、前記基材表面の活性水素基と前記化学吸着剤のクロルシリル基またはチオール基との間で縮合反応させることが記載されている。

特開２００７−１８９５１号公報特開平６−３２７９７１号公報

前述のとおり、従来の浸漬法に代わるものとして、噴霧状に塗布することが提案されているが（特許文献２参照）、該方法は、基板表面の活性水素基と化学吸着剤のクロルシリル基又はチオール基との間で縮合反応させることを必須とするものであり、形成される膜は、シロキサン単分子膜又はポリシロキサン膜、或いはフルオロカーボン系ポリマー膜に限られる。

本発明は、こうした従来技術における問題を鑑みてなされたものであって、単分子膜形成時間を大幅に短縮し、大面積基板への適用も可能とする自己組織化膜の作製方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、分子の少なくとも一端にフォスホン酸基又はカルボン酸基を持つ有機化合物の溶液を用いてスプレー法により基板に塗布する際に気流速度を高くすることで分子と基板の化学結合形成の確率を高めること、及びスプレー法により気流が広がることで大面積基板への適用が可能となることが判明した。

本発明は、該知見に基づいて完成に至ったものであり、大面積に高速成膜可能であるスプレー法での自己組織化膜作製法について、以下の発明を提供するものである。
［１］基材表面に、分子の少なくとも一端−にフォスホン酸基又はカルボン酸基を持つ有機化合物の溶液を、キャリアガスを用いてスプレー法で塗布し、洗浄、乾燥することにより自己組織化膜を形成する方法において、
前記キャリアガスの流量を３２ｍｌ／ｍｉｎ以上とすることにより、自己組織化膜の形成時間を短縮することを特徴とする自己組織化膜の作製方法。
［２］前記基材が、表面に金属酸化物からなる半導体層を有する上記［１］の自己組織化膜の作製方法。

本発明によれば、大面積基板の表面に自己組織化膜を高速で製膜することができる。

本発明に用いた噴霧器と実験の概念図色素増感型太陽電池の構造を示す模式図ＸＰＳ測定結果を示す図

本発明では、スプレー法に用いる溶液として、分子の少なくとも一端にフォスホン酸基又はカルボン酸基を持つ有機化合物の溶液を用いることを特徴とするものである。
本発明において、分子の少なくとも一端にフォスホン酸基又はカルボン酸基を持つ有機化合物とは、例えば、一般式ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）_２（ｎは整数）で表わされる直鎖のアルキルフォスホン酸や、一般式ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨで表される直鎖のアルキルカルボン酸に限られず、分子の一端に、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）_２基又は−ＣＯＯＨ基を有するものであれば特に限定されない。
また、前記の溶液に用いる溶媒は、前記有機化合物を溶解しうるものであれば特に限定されないが、蒸発しやすくかつ溶質と反応しないものが好ましい。また、溶媒中の濃度は、前記有機化合物の溶解度以下であれば特に限定されない。

本発明では、これらの化合物を有する溶液を用いたスプレー法により、酸化物基板上への自己組織化膜作製の高速化と大面積基板への製膜を可能とした。
図１に、本発明に用いた噴霧器の写真と実験の概略図を示す。噴霧器については溶液を気化できる形状であれば特に形状に定めはない。
また、本発明のスプレー法に用いるガスは、通常は空気でよいが、大気中の酸素などとの溶質の反応が問題になる場合には窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが望ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例）
（スプレー法によるオクタデシルフォスホン酸ＳＡＭの作成）
オクタデシルフォスホン酸の０．２ｍＭエタノール溶液を、スパッタ法で作製した平均膜厚１００ｎｍの酸化チタンの付いた１センチ角のガラス基板上に１分間噴霧した。
この後、純粋なエタノール中で１分間洗浄して、基板と結合していない分子を洗い流さした後、乾燥した。

（比較例）
（浸漬法でのオクタデシルフォスホン酸ＳＡＭの作成）
スプレー法と比較するため、浸漬法でも同様に評価した。
前記の酸化チタン付き基板を、エタノールに０．２ｍＭの濃度に希釈した室温の溶液中に１〜２４時間浸漬した。
その後、該溶液から取り出し、純粋なエタノール中で１分間洗浄して、基板と結合していない分子を洗い流した後、乾燥した。

（ＳＡＭ形成の確認）
得られたＳＡＭの水による接触角測定を、協和界面科学（株）製接触角計（CA-D）を用いて、Free-standing法により行った。
その結果、浸漬法では、１分では４０°、３０分で８０°となり、１１時間で１００°となり、１１時間でＳＡＭの形成が確認できた。
一方、スプレー法において、キャリアガス（窒素）の流量を、２．４ｍｌ／ｍｉｎ及び１６ｍｌ／ｍｉｎにおいて、スプレー時間１分では、水に対する接触角は１０°以下であった。
これに対して、３２ｍｌ／ｍｉｎ以上では、１分のスプレーでも水に対する接触角は９７〜１００°となり、キャリアガスの流量を増やすことで、浸漬法に比較して短時間でＳＡＭの形成が確認できた。

以上のとおり、スプレー法において、キャリアガスの流量を、２．４ｍｌ／ｍｉｎ、１６ｍｌ／ｍｉｎにおいて、スプレー時間１分では、水に対する接触角は１０°以下であった。
これに対して、３２ｍｌ／ｍｉｎ以上では、１分のスプレーでも水に対する接触角は９７〜１００°となった。

（ＸＰＳ測定）
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳサーモエレクトロンシータプローブ）によって酸化チタン表面に存在する分子の量を、Ｃ１ｓ/Ｔｉ２ｐの比率で定量した。図３はその結果を示す図である。
ＳＡＭがない表面では０．３−０．９となった（図３a）のに対し、浸漬法では、１分で１．２４、３０分で２．８５、１１時間で２．８６（図３ｂ）、となり、３０分以上でＳＡＭの形成が確認できた。なお、前記のとおり、水による接触角測定によると、浸漬時間が１１時間以上でないと、大きな接触角が得られないという結果が得られているが、これは、ＸＰＳ測定は単に表面にＳＡＭが存在することを確認するものであり、３０分の浸漬時間では充分な密度のＳＡＭ膜が形成されていないか、或いは、分子方向が充分に整列していないためと考えられる。
これに対し、スプレー法では、流量２．４ｍｌ／ｍｉｎ、１６ｍｌ／ｍｉｎにおいて、スプレー時間１分では、それぞれ１．４、１．６であったが（図３ｃ）、流量３２ｍｌ／ｍｉｎでは、１分のスプレーでもＣ１ｓ/Ｔｉ２ｐの値は３．２から６．８の値を取った（図３ｄ）。ここで、Ｃ１ｓ/Ｔｉ２ｐの値が大きくばらつくのは物理吸着層の影響が非常に大きいためと考えられ、このことは、得られた基板をジクロロメタンで洗浄することでこの値は３程度に落ち着いたことからわかる。

上記の結果より、キャリアガスの流量を増やすことで分子の基板への衝突頻度を高くしたことにより、浸漬法に比較して極めて短時間でＳＡＭの形成が確認できた。

Claims

基材表面に、分子の少なくとも一端にフォスホン酸基又はカルボン酸基を持つ有機化合物の溶液を、キャリアガスを用いてスプレー法で塗布し、その後、該基板を洗浄、乾燥することにより、自己組織化膜を形成する方法において、
前記キャリアガスの流量を３２ｍｌ／ｍｉｎ以上とすることにより、自己組織化膜の形成時間を短縮することを特徴とする自己組織化膜の作製方法。
前記基材が、表面に金属酸化物からなる半導体層を有することを特徴とする請求項１に記載の自己組織化膜の作製方法。