JP3952455B2

JP3952455B2 - レジストとして有機単分子膜を用いたナノパターニング方法

Info

Publication number: JP3952455B2
Application number: JP2002278205A
Authority: JP
Inventors: 哲彌逢坂; 大介丹羽
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Waseda University
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Waseda University
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2022-09-24
Also published as: JP2004119524A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン基板上に形成された酸化シリコン膜などの被パターニング層にナノスケールのパターニングを行う方法に関するものであり、さらに詳しくは、レジストとして有機単分子膜を用いることによりナノスケールの微細なパターニングを可能にしたナノパターニング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体基板表面上へ微細な金属パターンを形成することは、半導体デバイス、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）などの作製において重要なプロセスとなっている。このプロセスを実現するために、現在、導体層あるいは導体層を埋め込むための絶縁層などの被パターニング層の上にホトレジスト層を形成し、このホトレジスト層に所定のパターンを有するマスクを介して短波長光を照射し、照射後のアルカリ可溶部分をアルカリ現像液にて除去することにより、レジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、目的とする前記被パターニング層のエッチングを行っている。
【０００３】
このようなレジストパターンを用いるパターニング方法においては、より一層の微細化が常に求められており、最近では、露光装置の改良とホトレジスト組成物の新規組成が開発されることにより、数百ナノメータオーダーのパターンニングが可能になってきている。しかしながら、さらに微細な数十ナノメータオーダーのパターニングを目標とした場合、ホトレジスト材料は、塗布厚の低減には物理的な限界があり、その厚みによる短波長光の広がりが生じること、また、レジスト材料には分子量分布があり、その分子量分布に伴ってレジストの解像性が劣化すること、また、ホトレジストの短波長光に対する感度を安定化することが難しいこと、ホトレジストに短波長光を照射する場合に後方反射が生じやすく、その反射光によって解像性が劣化しやすいこと、などのレジストの材質そのものに起因する多くの難問があり、ホトレジストを用いたパターニングのさらなる微細化は、困難であると考えられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、数十ナノメートルオーダーの微細なパターニングを、高い解像性で、かつ簡易に実現することのできるナノパターニング方法を提供することを、課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長年に亘って、厚みを極限にまで薄くした被膜を半導体などの無機材料表面に形成できないかを研究してきており、最近、次のような知見を得るに至っている。
【０００６】
すなわち、「無機酸化膜をこの無機酸化膜と親和性のある末端官能基のある有機分子の溶液あるいは蒸気に曝すと、前記有機分子は無機酸化膜の表面に共有結合またはイオン結合などの化学反応により結合し、無機酸化膜表面に有機分子がこの有機分子同士の相互作用によって密に集合して、厚み方向には一分子のみで幅方向に分子が密に集合した単分子膜が形成される。」ことを知るに至った。そして、この単分子膜の局所に制御された電子線を照射することによって、一分子ずつ無機酸化膜表面から脱離させることができる。また、有機分子材料として有機シラン化合物を用いれば、得られる単分子膜は、従来のエッチング溶液やエッチングガスに対する耐性を持つ、つまり、レジスト膜に利用できる。単分子膜形成材料として、有機シラン化合物を用いる場合、対象となる無機酸化膜は、シリコン酸化物、ガラス、アルミナなどであり、これらの表面に、気相化学反応もしくは液相反応によって、有機シラン分子からなる単分子膜を形成することができる。このような技術を基にして、本発明者らは、シリコン基板上に形成したシリコン酸化膜に微小面積の溝を形成し、この溝に無電解ニッケル析出法により、ニッケルを埋め込むことに成功した（非特許文献１）。
【０００７】
【非特許文献１】
丹羽大介、他２名（Daisuke Niwa et al.）, “Fabrication of Ni Nanostructure on Silicon Wafer by Electroless Deposition”, ２００１年６月２２日、第６０回半導体集積回路技術シンポジウム
【０００８】
本発明者らは、前記微小ニッケル埋め込み技術では、固有なパターニングを行っていたが、この技術を一般的な微細パターニングに拡張できないかを課題に、さらに実験、検討を重ねたところ、先に述べた現在のホトレジストによるパターニングでは達成困難であるナノスケールのパターニング法を簡易に提供できることが判明した。
【０００９】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、本発明にかかるレジストとして有機単分子膜を用いたナノパターニング方法は、図１に示すように、
（ａ）被パターニング層２の表面に有機単分子膜３を形成する単分子膜形成工程と、
（ｂ）前記有機単分子膜３を電子ビーム・リソグラフィーによりナノスケールの所定のパターンに従って一部３ａを除去し、パターニング雰囲気に有機単分子の離脱を促進する量のガスを導入するパターニング工程と、
（ｃ）前記有機単分子膜３の除去部３ａに露出した前記被パターニング層２を、フッ化水素酸溶液を用いてウェットエッチングし、パターン溝４を形成するエッチング工程と、
（ｄ）前記パターン溝４を有する前記被パターニング層２をニッケル浴に浸漬させ、シリコン基板上に微小ニッケル膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１０】
なお、図１中の符号１は、被パターニング層２を保持する基板である。一例を挙げると、基板１は、シリコン基板であり、被パターニング層２は酸化シリコン膜である。
【００１１】
【発明に実施の形態】
前記構成の本発明にかかるレジストとして有機単分子膜を用いたナノパターニング方法において、前記被パターニング層上への前記有機単分子膜の形成は、該有機単分子の自己組織化プロセスを用いて形成する。
【００１２】
ここでいう「自己組織化」とは、前述した「無機酸化膜をこの無機酸化膜と親和性のある末端官能基のある有機分子の溶液あるいは蒸気に曝すと、前記有機分子は無機酸化膜の表面に共有結合またはイオン結合などの化学反応により結合し、無機酸化膜表面に有機分子がこの有機分子同士の相互作用によって密に集合して、厚み方向には一分子のみで幅方向に分子が密に集合した単分子膜が形成される。」という単分子膜の形成プロセスにおいて、「有機分子がこの有機分子同士の相互作用によって無機酸化膜表面の幅方向に密に集合し、厚み方向には一分子のみとなる」現象を意味する。
【００１３】
この有機単分子の自己組織化プロセスは、有機シラン化合物を含むガスまたは溶液に前記被パターニング層を接触させることにより、発現させることができる。
【００１４】
また、前記被パターニング層としてシリコン層を用いる場合は、前記有機単分子の自己組織化プロセスを、有機シラン化合物溶液中に前記シリコン層を浸漬することにより、発現させ、前記有機単分子を前記シリコン層の表面上に該表面に沿って連続的に配列、結合させて、前記シリコン層上に前記有機単分子膜を形成する。
【００１５】
また、前記被パターニング層として酸化シリコン層を用いる場合は、前記有機単分子の自己組織化プロセスを、有機シラン化合物の蒸気に前記酸化シリコン層を露出することにより、発現させ、前記有機単分子を前記酸化シリコン層の表面上に該表面に沿って連続的に配列、結合させて、前記酸化シリコン層上に前記有機単分子膜を形成する。
【００１６】
本発明において、前記有機シラン化合物としては、有機アルコキシシランが好ましい。
【００１７】
また、本発明では、前記有機単分子膜を電子ビーム・リソグラフィーによりナノスケールの所定のパターンに従って一部を除去するパターニング工程（ｂ）において、電子ビームの照射位置およびその近傍に前記有機単分子の離脱を促進する微量ガスを導入してもよい。このようなガスとしては、酸素ガスが好適である。
【００１８】
本発明の工程（ｃ）、すなわち、前記有機単分子膜の除去部に露出した前記被パターニング層を除去するエッチング工程（ｃ）におけるエッチングは、フッ化水素酸溶液を用いたウェットエッチングであり、前記有機単分子膜を除去するのが、酸素ガスプラズマアッシングを用いたドライエッチングである。
【００１９】
以下、さらに具体的に本発明の構成を説明する。
【００２０】
単分子膜形成工程（ａ）
被パターニング層の表面への前記単分子膜の成膜は、Ｈ．Ｓｕｇｉｍｕｒａらの方法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６，８８５，２０００）に従い気相反応により、または液相反応により行うことができる。シリコン酸化物膜上への気相反応による成膜においては、有機アルコキシシランを原料として用い、加熱し蒸着させ、有機シラン単分子膜を成膜することができる。加熱条件については、原料の有機アルコキシシランの沸点、融点等を勘案して適宜選択すればよい。一例として、加熱温度は、約１１０℃が好ましく、成膜時間は好ましくは３時間以上である。
【００２１】
前記有機アルコキシシランとしては、密着性等の点でトリアルコキシシランが好ましく、またアルコキシ基としては炭素数１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。前記有機アルコキシシランには、前記単分子膜を構成するものとして記載した前記有機シランに対応する有機アルコキシシランが含まれる。
【００２２】
前記有機アルコキシシランの具体例としては、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃［９７％，チッソ社製］、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃［９７％，チッソ社製］などが挙げられる。
【００２３】
電子ビーム・リソグラフィーによるパターニング工程（ｂ）
前記単分子膜を電子ビーム・リソグラフィーを用いて所定のパターンで除去することができる。電子ビーム・リソグラフィーの露光条件は、加速電圧：約２５ｋＶ、ドーズ：３００〜５００μＣ／ｃｍ² が好ましい。
【００２４】
エッチング工程（ｃ）
前記単分子膜の除去部に露出した前記被パターニング層は、フッ化水素酸溶液を用いたエッチングにより除去することができる。パターニングされた前記単分子膜はＯ₂プラズマによりアッシング除去することができる。
【００２５】
前記単分子膜としては、有機分子同士の相互作用によって密に集合し、自己組織化によって形成された有機分子単分子膜であれば特に限定されないが、有機シランからなる有機分子単分子膜が好ましい。
【００２６】
自己組織化によって形成された単分子膜とは、前述のように、有機シランのような有機分子が該有機分子同士の相互作用によって密に集合して形成された、該有機分子の配向がそろった単分子膜のことをいう。無機酸化膜のような特定の材料からなる被パターニング層を、該被パターニング層材料と親和性のある末端官能基のある有機分子の溶液あるいは蒸気にさらすと、前記有機分子は被パターニング層表面上に化学反応し吸着し、固体／液体または固体／気体界面で前記有機分子の単分子膜が形成される。
【００２７】
前記有機シランとしては、官能性の有機シランおよび非官能性の有機シランのいずれでもよく、非官能性の有機シランが好ましい。官能性の有機シランとは、反応性の置換基を有する有機シランのことをいい、非官能性の有機シランとは、反応性の置換基を有しない有機シランのことをいう。
【００２８】
前記非官能性の有機シランの好ましい例としては、直鎖状アルキルシランおよび／または直鎖状フッ素化アルキルシランを挙げることができ、特に炭素数８〜２０の直鎖状アルキルシランおよび／または直鎖状フッ素化アルキルシランがさらに好ましい。
【００２９】
前記直鎖状アルキルシランの好ましい例としては、オクタデシルトリメトキシシランを、前記直鎖状フッ素化アルキルシランの好ましい例としては、５，５，５，４，４，−ペンタフルオロデシルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明を好適に説明するための例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。実施例の工程は、前記図１（ａ）〜（ｃ）を参照して説明する。
【００３１】
（実施例１）
自己組織化有機シラン単分子膜の成膜
基板１として、シリコンウェハーを用い、その表面に、９５０℃でドライ酸化により、被パターニング層２として、２０ｎｍの厚さのシリコン酸化膜を形成した。前記基板を硫酸過酸化水素水混合溶液（硫酸：過酸化水素＝４：１）で、１２０℃で１０分間、続いて、フッ化水素酸溶液で洗浄し、最後に超純水にて洗浄した。次いでドライ窒素で乾燥後、単分子膜３として、有機シラン単分子膜をシリコン酸化膜２上に成膜した。
【００３２】
有機シラン分子として、アルキルシラン：ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（以下ＯＤＭＳという。）、フッ素化アルキルシラン：ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（以下ＦＡＳという。）を用いて成膜した。成膜方法はＯＤＭＳ、ＦＡＳのいずれについても、０．２ｍｌの試薬を含む２０ｃｍ³のテフロン（登録商標）容器に基板を封入し、露点−８０℃の雰囲気下で１１０℃、３〜５時間以上、気相化学反応を行った。
【００３３】
成膜された有機シラン単分子膜３は、図２のＸ線光電子分光スペクトルおよび下記の化学結合状態分析に示すように、分子が単分子レベルで成膜されていることを確認した。また、その被覆率はほぼ１００％となっていることも確認した。その膜厚はＯＤＭＳ：２．６ｎｍ、ＦＡＳ：１．７ｎｍといった極薄膜であった。
【００３４】
《化学結合状態分析》
（Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ））
ＦＡＳ
ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₇−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ−Ｏ−
１：７：１：１
測定結果＝１：７．１０：１．０３：１．０３
Ｆ／Ｃ比＝１．７
測定結果：Ｆ／Ｃ＝１．６９
【００３５】
自己組織化有機シラン単分子膜３のパターニング
前記ＦＡＳ単分子膜３を電子ビーム・リソグラフィーを用いて、パターニングを行った。電子ビーム・リソグラフィーの露光条件は、交流電圧：約２５Ｖ、電流：約５０ｐＡ、ドーズ：約４００μＣ／ｍ²とし、２００ｎｍ間隔で５０ｎｍの除去部３ａを有するドットパターンを作製した。
【００３６】
シリコン酸化膜のエッチング
ＦＡＳ単分子膜３の除去部３ａに露出したシリコン酸化膜層を、９０秒の１ｗｔ％フッ化水素酸溶液を用いたエッチングにより除去して、パターン溝４を形成した。
【００３７】
今回のパターニングのパターンは、図３の基板平面図に示すように、多数のパターン溝４を碁盤目状に配列したものであった。
【００３８】
この後、図３に示したパターンの走査型電子顕微鏡による観察を容易にするために、パターン化されたシリコン酸化膜２をマスクにしてシリコン基板１のウェットエッチングを行った。エッチング溶液としては、ＮＨ₄Ｆ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１０：５：１００の溶液を用いた。このエッチング溶液の（シリコン：酸化シリコン）のエッチング選択比は、２０：１以上であった。このエッチング溶液に１０分間浸漬して、シリコン基板１のパターンエッチングを行った。その結果、すべてのパターン溝４が高い解像性で形成されていることを確認することができた。しかも、シリコン基板をエッチングすることで、パターン転写が２段階になっているにもかかわらず、パターン溝は依然として数十ナノメータの高解像度を維持していた。
【００３９】
さらに、本実施例では、前記２段階エッチングによる確認とは別に、実際のパターンが転写され、シリコン基板が露出していることを確認するために、パターン溝４内に、以下のように、直接的にニッケルを無電解析出法により析出させた。
【００４０】
無電解析出による微小ニッケル膜の形成
パターニング後のシリコン基板１をＫｅｒｎらの方法（Ｗ．Ｋｅｒｎら、ＲＣＡＲｅｖ．３１、ｐ１８７、１９７０）に従い洗浄し、１．５×１０⁶〜２．０×１０⁶Ωｃｍの抵抗を有する蒸留水で洗浄後、塩酸過水による前処理を施した。シリコン基板１を０．１Ｍ硫酸ニッケルおよび０．３Ｍ硫酸アンモニウムを含むｐＨ８．８のアルカリ水溶液に８０℃で１分浸漬させ、次に市販のニッケル浴に浸漬し、微小ニッケル膜を形成した。
【００４１】
その結果、すべてのパターン溝４内に選択的にニッケル膜が形成され、ナノパターニングが確実に実現されていることを確認できた。
【００４２】
（実施例２）
前記実施例１では、単分子層の形成を気相法により行ったが、本実施例２では、シリコン基板を有機シラン溶液に浸漬してグリニャール反応を生じさせることによりシリコン基板上に有機シリコン単分子層を形成した。その結果、実施例１と同様に同程度の膜厚の有機シリコン単分子層が形成された。
【００４３】
この有機シリコン単分子層を制御された電子線を照射することによりパターニングする際に、パターニング環境に酸素ガスを微量導入した。その結果、目的とする位置の分子の脱離を促進することができた。
【００４４】
パターン溝が十分な解像性で形成されているかの確認は、パターン面の表面分析と、溝へのフッ化水素浴を用いた銅の選択析出とによって、行ったが、両方の確認方法により、数十ナノメータの解像性が確保されていることが確認された。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にかかるナノパターニング方法は、
（ａ）被パターニング層の表面に有機単分子膜を形成する単分子膜形成工程と、
（ｂ）前記有機単分子膜を電子ビーム・リソグラフィーによりナノスケールの所定のパターンに従って一部を除去するパターニング工程と、
（ｃ）前記有機単分子膜の除去部に露出した前記被パターニング層を除去するエッチング工程と、
を有することを特徴とするものであり、前記有機単分子膜は該有機単分子の自己組織化プロセスを用いて容易に形成することができる方法である。
【００４６】
したがって、本発明のナノパターニング方法によれば、形成される有機単分子層が１０〜３０Å程度の厚さであることから、従来の高分子レジストと異なり、厚さによる短波長光の広がり、分子量分布に伴う解像性の劣化、感度の不安定性、露光光の後方散乱の影響がないという顕著な利点があり、その結果、数ナノメータから数十ナノメータオーダーの超高解像パターンの形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明にかかるナノパターニング方法を説明する工程図である。
【図２】実施例１において成膜された有機シラン単分子膜の解析を示すＸ線光電子分光スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１においてパターニングされた被パターニング層の平面図である。
【符号の説明】
１基板（シリコン基板）
２被パターニング層（シリコン酸化膜）
３単分子膜（有機シラン単分子膜）
３ａ除去部
４パターン溝

Claims

（ａ）被パターニング層の表面に有機単分子膜を形成する単分子膜形成工程と、
（ｂ）前記有機単分子膜を電子ビーム・リソグラフィーによりナノスケールの所定のパターンに従って一部を除去し、パターニング雰囲気に有機単分子の離脱を促進する量のガスを導入するパターニング工程と、
（ｃ）前記有機単分子膜の除去部に露出した前記被パターニング層を、フッ化水素酸溶液を用いてウェットエッチングし、パターン溝を形成するエッチング工程と、
（ｄ）前記パターン溝を有する前記被パターニング層をニッケル浴に浸漬させ、シリコン基板上に微小ニッケル膜を形成する工程と、
を有することを特徴とするレジストとして有機単分子膜を用いたナノパターニング方法。
前記被パターニング層上に前記有機単分子膜を該有機単分子の自己組織化プロセスを用いて形成することを特徴とする請求項１に記載のナノパターニング方法。
前記有機単分子の自己組織化プロセスを、有機シラン化合物を含むガスまたは溶液に前記被パターニング層を接触させることにより、発現させることを特徴とする請求項２に記載のナノパターニング方法。
前記被パターニング層がシリコン層であり、前記有機単分子の自己組織化プロセスを、有機シラン化合物溶液中に前記シリコン層を浸漬することにより、発現させ、前記有機単分子を前記シリコン層の表面上に該表面に沿って連続的に配列、結合させて、前記シリコン層上に前記有機単分子膜を形成することを特徴とする請求項３に記載のナノパターニング方法。
前記被パターニング層が酸化シリコン層であり、前記有機単分子の自己組織化プロセスを、有機シラン化合物の蒸気に前記酸化シリコン層を露出することにより、発現させ、前記有機単分子を前記酸化シリコン層の表面上に該表面に沿って連続的に配列、結合させて、前記酸化シリコン層上に前記有機単分子膜を形成することを特徴とする請求項３に記載のナノパターニング方法。
前記有機シラン化合物が有機アルコキシシランであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のナノパターニング方法。
前記ガスが酸素ガスであることを特徴とする請求項１に記載のナノパターニング方法。
前記有機単分子膜の除去部に露出した前記被パターニング層を除去するエッチング工程（ｃ）後における前記有機単分子膜の除去が酸素ガスプラズマアッシングを用いたドライエッチングであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のナノパターニング方法。