JP5245110B2 - Electrode, transparent conductive film, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、微細な導電線材のネットワーク構造により形成された電極に関し、特に複数の微細な導電線材間の接点が電気的に良く接続されたネットワーク構造型電極に関する。 The present invention relates to an electrode formed by a network structure of fine conductive wires, and more particularly to a network structure type electrode in which contacts between a plurality of fine conductive wires are electrically well connected.
また当該電極を積層して形成される透明導電膜する。更には、当該前記電極と透明導電膜の製造方法に関する。 Further, a transparent conductive film formed by stacking the electrodes is used. Furthermore, it is related with the manufacturing method of the said electrode and a transparent conductive film.
透明導電膜は、乾式または湿式のいずれかの方法によって電気絶縁性透明基板上に形成されるのが一般的である。 The transparent conductive film is generally formed on an electrically insulating transparent substrate by either a dry method or a wet method.
乾式法では、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：物理的蒸着法；スパッタリング、イオンプレーティング、および真空蒸着を含む。）によるコーティングまたはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学的蒸着法）によるコーティングが、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＦＺＯ）などの金属酸化物型の透明導電フィルムの形成に使用される。 In the dry method, coating by PVD (Physical Vapor Deposition: including sputtering, ion plating, and vacuum deposition) or coating by CVD (Chemical Vapor Deposition) is used for indium tin oxide ( It is used for forming metal oxide type transparent conductive films such as ITO), antimony tin oxide (ATO), fluorine doped tin oxide (FTO), aluminum doped zinc oxide (FZO).
当該乾式法では、優れた透明性と優れた導電性の両方を有するフィルムが得られる。しかしながら、乾式方法は減圧システムを有する複雑な装置が必要であり、生産性が低いという問題がある。乾式法のもう１つの問題は、連続的または大型の基板への適用が困難なことである。更に乾式法によって形成された金属酸化物を主とする透明導電膜は、折り曲げによって割れやすく脆い性質を有しており、連続的基板への適用を困難とするもう一つの理由となっている。また、非特許文献１などに示されたように折り曲げに弱い性質は、近い将来に大きな発展が期待されるエレクトロニクス分野への応用、すなわちフレキシブルなディスプレイ装置、照明器具、太陽電池などの、いわゆる光電素子に関する産業分野では致命的な欠陥となりうる。 In the dry method, a film having both excellent transparency and excellent conductivity can be obtained. However, the dry method requires a complicated apparatus having a decompression system, and has a problem that productivity is low. Another problem with the dry method is that it is difficult to apply to continuous or large substrates. Furthermore, a transparent conductive film mainly composed of a metal oxide formed by a dry method is fragile and easily broken by bending, which is another reason why it is difficult to apply to a continuous substrate. In addition, as shown in Non-Patent Document 1 and the like, the property of being weak against bending is applied to the field of electronics in which great development is expected in the near future, that is, so-called photoelectric devices such as flexible display devices, lighting fixtures, and solar cells. It can be a fatal defect in the industrial field of devices.
一方、湿式法では、比較的単純な装置が利用でき、生産性も高く、連続的または大型の基板への適用も容易である。当該湿式法では、上記混合酸化物などの導電性粉末とバインダーとを使用して、導電性コーティング組成物が調製される。可視光を吸収せず、可視光を制御して散乱させるために、湿式法で使用される導電性粉末は、可視光の最短波長の１／２である２００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する。 On the other hand, the wet method can use a relatively simple apparatus, has high productivity, and can be easily applied to a continuous or large substrate. In the wet method, a conductive coating composition is prepared using a conductive powder such as the mixed oxide and a binder. In order not to absorb visible light but to control and scatter visible light, the conductive powder used in the wet method has an average primary particle size of 200 nm or less, which is ½ of the shortest wavelength of visible light.
当該湿式法では、乾式法で用いる材料と同じ化学組成の金属酸化物微粒子の分散液のほかに導電性ポリマーなども用いられる。 In the wet method, a conductive polymer or the like is used in addition to a dispersion of metal oxide fine particles having the same chemical composition as the material used in the dry method.
導電性ポリマーの開発は１９７０年代後半から始まっている。これらの成果として、ポリチオフェン、ポリピロール、およびポリアニリンなどのポリマーを主成分とする導電性材料が得られている。特にポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、ＩＴＯ代替可能な透明性と導電性を有していると考えられており、有機ＥＬ素子などの透明電極としての応用が試みられている（例えば非特許文献２参照）。 The development of conductive polymers began in the late 1970s. As a result of these, conductive materials mainly composed of polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline have been obtained. In particular, polyethylenedioxythiophene: polystyrene (PEDOT: PSS) is considered to have transparency and conductivity that can be substituted for ITO, and application as a transparent electrode such as an organic EL element has been attempted ( For example, refer nonpatent literature 2).
しかし、導電性ポリマーは化学的安定性や、光電素子に応用した時の素子特性の経時劣化などに問題を抱えており、透明性と導電性もＩＴＯに比して十分とは言えない。 However, conductive polymers have problems in terms of chemical stability and deterioration with time of device characteristics when applied to photoelectric devices, and transparency and conductivity are not sufficient compared to ITO.
導電性材料分野における非常に有意義な発見は、カーボンナノチューブの発見である（例えば非特許文献３参照）。これは実質的に単層のグラファイトが管状に巻いたものであり、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、または二層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、または同心の複数の層が巻かれた多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれかである。 A very significant discovery in the field of conductive materials is the discovery of carbon nanotubes (see Non-Patent Document 3, for example). This is essentially a single-walled graphite wound in a tube, either single-walled nanotubes (SWNT), double-walled nanotubes (DWNT), or multi-walled nanotubes with multiple concentric layers (MWNT) It is.
カーボンナノチューブを用いた電極構造、特にカーボンナノチューブを有する透明導電膜は、特許文献１および特許文献２に開示されている。しかし、これらに開示されている電極等の電導度は極めて低く、多くのエレクトロニクス分野への応用には不適であった。 An electrode structure using carbon nanotubes, particularly a transparent conductive film having carbon nanotubes, is disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2. However, the electrical conductivity of the electrodes and the like disclosed therein is extremely low, and is unsuitable for application in many electronics fields.
この分野での大きな発展は、非特許文献４に開示されており、乾式法のＩＴＯ透明導電膜に迫る透明性と導電性を実現する可能性が示された。更に、フレキシブルな透明導電膜としての可能性の高さも注目を集めている。 Major developments in this field are disclosed in Non-Patent Document 4, which shows the possibility of realizing transparency and conductivity close to those of dry ITO transparent conductive films. Furthermore, the high possibility as a flexible transparent conductive film has attracted attention.
最近、多くの研究者によりカーボンナノチューブ透明導電膜の更なる改良が試みられており、化学的修飾による導電性改良技術などが開示されている（例えば特許文献３、非特許文献５および６参照）。しかし、これらの導電性改良技術も、多くのエレクトロニクス分野、特に高い透明性と高い電気伝導度（低い電気抵抗）が必要とされるディスプレイ装置、照明機器、太陽電池などの応用に関して十分な性能が得られていない。 Recently, many researchers have tried to further improve the carbon nanotube transparent conductive film, and disclosed a technique for improving conductivity by chemical modification (for example, see Patent Document 3 and Non-Patent Documents 5 and 6). . However, these conductivity improvement technologies also have sufficient performance in many electronics fields, especially in applications such as display devices, lighting equipment and solar cells that require high transparency and high electrical conductivity (low electrical resistance). Not obtained.
カーボンナノチューブ電極に類似した別の技術として、金属ナノワイヤーのネットワーク構造を有した透明導電膜も研究が進められている（特許文献４参照）。しかし、上述したカーボンナノチューブ電極と同様に高い透明性と高い電気伝導度は十分に達成できていない。 As another technique similar to a carbon nanotube electrode, a transparent conductive film having a metal nanowire network structure has also been studied (see Patent Document 4). However, like the carbon nanotube electrode described above, high transparency and high electrical conductivity have not been sufficiently achieved.
（微細な導電線材のネットワークを有する電極）
微細な導電線材、特にカーボンナノチューブのネットワークが透明電極として研究されてきた。ナノチューブ（以下、「ＮＴ」と略すこともある。）のネットワーク電極内部における電気伝導の理論が非特許文献７において提案されている。以下の考察は、いくつかの例外を除き概ね微細導電線材全般に適用できると考えられる。
(Electrode with fine conductive wire network)
Fine conductive wires, in particular carbon nanotube networks, have been studied as transparent electrodes. Non-Patent Document 7 proposes a theory of electrical conduction inside a network electrode of a nanotube (hereinafter sometimes abbreviated as “NT”). The following considerations are considered to be generally applicable to fine conductive wires in general with some exceptions.
この理論によれば、ネットワークによる電気伝導を実現するために、いわゆるパーコレーション閾値以上のナノチューブ密度でネットワークを形成する必要がある。少なくとも電極の対向する部分の間に一つ以上の内部接続されたキャリア（電子または正孔）の経路が必要である。ネットワークの電気的特性はナノチューブ密度に依存する。ある基板の単位表面がナノチューブで１００％被覆された時には、ナノチューブネットワーク膜はナノチューブ線径と同じ平均厚さになる。１００％以上、または１００％以下の被覆率のネットワークも許容されるが、ナノチューブネットワークの光透過率はナノチューブネットワークの膜厚に依存するので、高い光透過率を得るためには膜厚はなるべく薄いほうが良い。 According to this theory, in order to realize electrical conduction through the network, it is necessary to form the network with a nanotube density equal to or higher than a so-called percolation threshold. There must be at least one internally connected carrier (electron or hole) path between at least the opposing portions of the electrode. The electrical properties of the network depend on the nanotube density. When the unit surface of a substrate is 100% covered with nanotubes, the nanotube network film has the same average thickness as the nanotube wire diameter. A network with a coverage of 100% or more or 100% or less is allowed, but the light transmittance of the nanotube network depends on the film thickness of the nanotube network, so that the film thickness is as thin as possible to obtain a high light transmittance. Better.
ナノチューブネットワーク膜の直流伝導度（σｄｃ）は、ナノチューブ密度とは独立の変数である。直流伝導度には様々な要因が寄与し、キャリア数（電子または正孔）、単位体積あたりのＮＴ−ＮＴ間接続数、ＮＴ−ＮＴ接触抵抗、非金属性ナノチューブに対する金属性ナノチューブの比率などが挙げられる。 The direct current conductivity (σdc) of the nanotube network film is a variable independent of the nanotube density. Various factors contribute to DC conductivity, such as the number of carriers (electrons or holes), the number of connections between NT and NT per unit volume, NT-NT contact resistance, the ratio of metallic nanotubes to nonmetallic nanotubes, etc. Can be mentioned.
実際にはカーボンナノチューブネットワークの直流伝導度はＮＴ−ＮＴ接触抵抗に制限され、ある測定例ではＮＴ−ＮＴ接触抵抗値はおよそ１００ＭΩであり、カーボンナノチューブ自体の抵抗である１００ｋΩより４桁も大きい。したがってＮＴ−ＮＴ接触抵抗を低減させれば直流伝導度を向上できる。しかし、ＮＴ−ＮＴ接触抵抗を改良する技術は従来知られていない。 Actually, the DC conductivity of the carbon nanotube network is limited to the NT-NT contact resistance. In one measurement example, the NT-NT contact resistance value is about 100 MΩ, which is four orders of magnitude higher than the resistance of the carbon nanotube itself, 100 kΩ. Therefore, if the NT-NT contact resistance is reduced, the DC conductivity can be improved. However, a technique for improving the NT-NT contact resistance has not been known.
または、ネットワークの単位面積中のＮＴ−ＮＴ接続数を減らせば、電気抵抗を下げることが出来る。あたかもコピー機で拡大するような方法で、長さ１のナノチューブを二倍にするように幾何学的構造を保ったままで、ネットワークの長さスケールを因子Ｘで増加させると仮定する。この操作を行っても、シート抵抗はＮＴ−ＮＴ接続の数に依存するので、ネットワークの表面抵抗は不変である。しかし、ナノチューブ密度はＸ2の因子で減少する。光透過率はナノチューブ密度に大きく依存するので、光透過率Ｘ2の因子で減少する。 Alternatively, the electrical resistance can be lowered by reducing the number of NT-NT connections in the unit area of the network. Assume that the network length scale is increased by a factor X while maintaining the geometric structure to double the length 1 nanotube in a way that would be magnified with a copier. Even with this operation, the surface resistance of the network remains unchanged because the sheet resistance depends on the number of NT-NT connections. However, the nanotube density decreases by a factor of X 2. Since the light transmittance largely depends on the nanotube density, it decreases with a factor of the light transmittance X 2 .
同じような結論がパーコレーション閾値についても得られ、ナノチューブ長さとＮＴ−ＮＴ接続数が議論できる。長さｌのロッドからできたネットワークのモデルでは、パーコレーション閾値における単位面積当たりのＮＴ−ＮＴ接続数すなわちＮｃは、次式（１）で与えられる。 Similar conclusions are obtained for the percolation threshold, and the nanotube length and the number of NT-NT connections can be discussed. In a model of a network made up of rods having a length l, the number of NT-NT connections per unit area at the percolation threshold, that is, Nc is given by the following equation (1).
ｌ×（πＮｃ）1/2＝４．２３６ （１）
同じ関係がパーコレーション閾値以上のＮＴ密度で保たれる。表面抵抗がＸ2に反比例（同様に同じ膜厚の場合の伝導度はＸ2に比例）するので、例えばナノチューブが３の因子で長くなれば表面抵抗は９の因子で減少し、直流伝導度（σｄｃ）は同様に９の因子で増加する。
l × (πNc) 1/2 = 4.236 (1)
The same relationship is maintained with NT density above the percolation threshold. Since the surface resistance is inversely proportional to X 2 (similarly, the conductivity for the same film thickness is proportional to X 2 ), for example, if the nanotube lengthens by a factor of 3, the surface resistance decreases by a factor of 9, and the DC conductivity Similarly, (σdc) increases by a factor of 9.
以上の考察は一般的なパーコレーション理論に基づき成されたものであるから、カーボンナノチューブ以外の導電線材についても概ね適用できる。 Since the above consideration is based on the general percolation theory, it can be generally applied to conductive wire materials other than carbon nanotubes.
非特許文献８において、およそ１μｍの長さのカーボンナノチューブから形成されたネットワークが報告されている。直流伝導度は２０００（Ｓ／ｃｍ）しかなく、多くの応用では許容できない。特許文献３には、少なくとも５μｍのナノチューブで、少なくとも３０００（Ｓ／ｃｍ）の直流伝導度が記載されている。 Non-Patent Document 8 reports a network formed of carbon nanotubes having a length of about 1 μm. The DC conductivity is only 2000 (S / cm), which is unacceptable for many applications. Patent Document 3 describes a direct current conductivity of at least 3000 (S / cm) with a nanotube of at least 5 μm.
また、従来考慮されることが少なかった電極の特性として、電極の表面粗さが極めて少なく平滑な表面を有することが要求される。これらは特にカーボンナノチューブや金属ナノワイヤーなどの導電性線材を用いた電極では、光電素子に応用する上で潜在的な大きな課題である。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、光透過性、電気伝導度、機械的特性などの性能において優れた電極、透明導電膜、及びそれらの製造方法を提供すことである。 The present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and its solution is an electrode, a transparent conductive film, and a method for producing the same excellent in performance such as light transmission, electrical conductivity, and mechanical properties. Is to provide.
すなわち、電極、特に透明導電膜において、高い光透過性と高い電気伝導度の両立、およびフレキシブル性などの機械的特性、化学的安定性、長期間安定性、低コスト・高スループットな製造方法への適応性、異なる基板材料への適応性、更に表面形状の均一性を満たす電極及び透明導電膜を提供すことである。また、前記の各種性能を満たす電極および透明導電膜の製造方法を提供することである。 In other words, for electrodes, especially transparent conductive films, to achieve both high light transmission and high electrical conductivity, as well as mechanical properties such as flexibility, chemical stability, long-term stability, low cost and high throughput. It is to provide an electrode and a transparent conductive film satisfying the adaptability of the substrate, the adaptability to different substrate materials, and the uniformity of the surface shape. Moreover, it is providing the manufacturing method of the electrode and transparent conductive film which satisfy | fill said various performances.
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．線径が０．１〜２００ｎｍである導電線材のネットワーク構造を有する電極であって、光、可視光領域以外の電磁波、超音波、電子線、高エネルギー放射線およびマイクロ波を照射することにより、前記導電線材の結合箇所の電気抵抗が、前記導電線材の電気抵抗の１〜１００倍であり、前記導電線材の面密度が１〜１０００本／μｍ ２ であり、かつ前記導電線材の結合箇所の数が１〜１０００個／μｍ ２ であり、前記導電線材が金属ナノワイヤーを含有している電極を、透明基板上に積層して形成され、前記透明基板が透明高分子フィルムである透明導電膜。
２．前記１に記載の透明導電膜であって、前記線径が０．５〜５０ｎｍであり、かつ前記導電線材の結合箇所の電気抵抗が、前記導電線材の電気抵抗の１〜１０倍であることを特徴とする透明導電膜。
３．前記１または２に記載の透明導電膜の製造方法であって、下記の工程を経ることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
（１）導電線材分散液を透明基板上に塗布後、溶媒を除去し、導電線材のネットワーク構造を形成する工程
（２）前記導電線材のネットワーク構造に光照射する工程
４．前記３に記載の透明導電膜の製造方法であって、前記光照射工程における光照射エネルギー密度が０．１〜１００（ｍＪ／ｃｍ ２ ）であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
The above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.
1. An electrode having a network structure of a conductive wire having a wire diameter of 0.1 to 200 nm, and by irradiating light, electromagnetic waves other than the visible light region, ultrasonic waves, electron beams, high energy radiation, and microwaves, The electrical resistance of the connecting portion of the conductive wire is 1 to 100 times the electrical resistance of the conductive wire, the surface density of the conductive wire is 1 to 1000 / μm 2 , and the number of the connecting portions of the conductive wire 1 to 1000 / μm 2 , a transparent conductive film in which the conductive wire is formed by laminating an electrode containing metal nanowires on a transparent substrate, and the transparent substrate is a transparent polymer film.
2. 2. The transparent conductive film according to 1, wherein the wire diameter is 0.5 to 50 nm, and the electrical resistance of the coupling portion of the conductive wire is 1 to 10 times the electrical resistance of the conductive wire. A transparent conductive film.
3 . 3. The method for producing a transparent conductive film according to 1 or 2 , wherein the method comprises the following steps.
(1) Step of forming a network structure of conductive wires after applying the conductive wire dispersion on a transparent substrate and then removing the solvent (2) Step of irradiating the network structure of the conductive wires with light
4). 4. The method for producing a transparent conductive film according to 3 above, wherein the light irradiation energy density in the light irradiation step is 0.1 to 100 (mJ / cm 2 ).
本発明の上記手段により、光透過性、電気伝導度、機械的特性などの性能において優れた電極、透明導電膜、及びそれらの製造方法を提供すことができる。 By the above means of the present invention, it is possible to provide an electrode, a transparent conductive film, and a production method thereof excellent in performance such as light transmittance, electrical conductivity, and mechanical characteristics.
すなわち、本発明の上記手段により、電極、特に透明導電膜において、高い光透過性と高い電気伝導度の両立、およびフレキシブル性などの機械的特性、化学的安定性、長期間安定性、低コスト・高スループットな製造方法への適応性、異なる基板材料への適応性、更に表面形状の均一性を満たすことができる。また、当該電極および透明導電膜の製造方法を提供することができる。 That is, according to the above-mentioned means of the present invention, in the electrode, particularly in the transparent conductive film, high light transmittance and high electrical conductivity are compatible, and mechanical properties such as flexibility, chemical stability, long-term stability, and low cost. Applicability to high-throughput manufacturing methods, adaptability to different substrate materials, and surface shape uniformity can be satisfied. Moreover, the manufacturing method of the said electrode and a transparent conductive film can be provided.
本発明の電極は、線径が０．１〜２００ｎｍである導電線材のネットワーク構造を有する電極であって、前記導電線材の結合箇所の電気抵抗が、前記導電線材の電気抵抗の１〜１００倍であることを特徴とする。この特徴は、請求項１〜１０に係る発明に共通する技術的特徴である。 The electrode of the present invention is an electrode having a network structure of conductive wires having a wire diameter of 0.1 to 200 nm, and the electrical resistance of the connecting portion of the conductive wires is 1 to 100 times the electrical resistance of the conductive wires. It is characterized by being. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 10.
以下、本発明とその構成要素、および本発明を実施するための最良の形態・態様等について詳細な説明をする。 Hereinafter, the present invention, its components, and the best mode and mode for carrying out the present invention will be described in detail.
（電極）
本発明の電極は、線径が０．１〜２００ｎｍである導電線材のネットワーク構造を有する電極であって、前記導電線材結合箇所の電気抵抗が、前記導電線材の電気抵抗の１〜１００倍であることを特徴とする。
(electrode)
The electrode of the present invention is an electrode having a network structure of conductive wires having a wire diameter of 0.1 to 200 nm, and the electric resistance of the conductive wire connecting portion is 1 to 100 times the electric resistance of the conductive wire. It is characterized by being.
なお、「導電線材の結合箇所」とは、異なる２本の導電線材が互いに交差する箇所であり、また、２本の導電線材が化学結合する箇所であり、少なくとも荷電キャリア（電子または正孔）が２本の導電線材間を越えて移動可能、つまり電気伝導が可能な箇所である。導電線材結合箇所以外では導電線材間の電気伝導はほとんど発生しない。 Note that the “bonding point of conductive wires” is a point where two different conductive wires cross each other, and a point where two conductive wires are chemically bonded, and at least a charge carrier (electron or hole). Is a portion that can move between two conductive wires, that is, a portion that can conduct electricity. Electric conduction between the conductive wires hardly occurs except at the conductive wire connecting portion.
本発明の電極の好ましい態様としては、前記線径が０．５〜５０ｎｍであり、かつ前記導電線材の結合箇所の電気抵抗が、前記導電線材の電気抵抗の１〜１０倍である態様である。 As a preferable aspect of the electrode of the present invention, the wire diameter is 0.5 to 50 nm, and the electric resistance of the coupling portion of the conductive wire is 1 to 10 times the electric resistance of the conductive wire. .
また、前記導電線材の面密度が、１〜１０００本／μｍ2であり、かつ前記導電線材の結合箇所の数が１〜１０００個／μｍ2であることが好ましい。更に、前記導電線材が金属ナノワイヤーまたはカーボンナノチューブを含有していることが好ましい。 The surface density of the conductive wire is a 1 to 1000 present / [mu] m 2, and the number of binding points of the conductive wire material is preferably 1 to 1000 / [mu] m 2. Furthermore, it is preferable that the conductive wire contains metal nanowires or carbon nanotubes.
なお、本発明の電極の製造方法としては、後述するように、光照射工程を含む製造方法であって、当該光照射工程における光照射エネルギー密度が０．１〜１００（ｍＪ／ｃｍ2）である態様の製造方法であることが好ましい。 In addition, as a manufacturing method of the electrode of this invention, as mentioned later, it is a manufacturing method including a light irradiation process, Comprising: The light irradiation energy density in the said light irradiation process is 0.1-100 (mJ / cm < 2 >). It is preferable that it is a manufacturing method of a certain aspect.
（導電線材）
本願において、「導電線材」とは、導電性を有し、かつ概ね１次元的な形状を有する材料であれば良い。概ね１次元的な形状は、直線状、任意の曲線形状などであり、またループした部分などを含んでいても良い。導電線材の断面形状は、中空のチューブ状、ワイヤー状、これらの集合したファイバー状などである。
(Conductive wire)
In the present application, the “conductive wire” may be a material having conductivity and a generally one-dimensional shape. Is approximately one-dimensional shape, linear shape, and the like arbitrary curved shape, also it may contain etc. parts worth of loops. The cross-sectional shape of the conductive wire material is a hollow tube shape, a wire shape, a fiber shape in which these are aggregated, or the like.
更に具体的な形状は以下のものが好ましい。線径は、透光性や光散乱性の観点から、可視光の波長の１／２以下である２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。多くの導電線材で線径は小さければ小さいほど良いが、０．５ｎｍ以下の線径を得ることは困難であり、０．１ｎｍ以下の線径を得ることは著しく困難なため実用上好ましくない。 More specific shapes are preferred as follows. The wire diameter is preferably 200 nm or less, more preferably 50 nm or less, which is ½ or less of the wavelength of visible light, from the viewpoint of translucency or light scattering. In many conductive wires, the smaller the wire diameter, the better. However, it is difficult to obtain a wire diameter of 0.5 nm or less, and it is extremely difficult to obtain a wire diameter of 0.1 nm or less.
なお、本願において、「線径」とは、導電線材の長さ方向に対し垂直な断面をとり、断面積と同面積の円の直径（外径）として定義する。したがって、断面の形状は円、楕円、多角形、あるいはこれらの中間形状のどれであっても良い。線材の断面位置によって異なる形状や異なる断面積であっても良く、この場合は十分な数の断面の平均値として線径が定義される。断面がチューブ状で中空の場合には、最外縁が囲む部分の面積を用いる。断面がファイバー状の場合も同様に、束の最外縁が囲む部分の面積を用いる。 In the present application, the “wire diameter” is defined as a diameter (outer diameter) of a circle having a cross section perpendicular to the length direction of the conductive wire and having the same area as the cross sectional area. Therefore, the cross-sectional shape may be any of a circle, an ellipse, a polygon, or an intermediate shape thereof. Different shapes and different cross-sectional areas may be used depending on the cross-sectional position of the wire. In this case, the wire diameter is defined as an average value of a sufficient number of cross-sections. When the cross section is tubular and hollow, the area of the portion surrounded by the outermost edge is used. Similarly, when the cross section is a fiber, the area of the portion surrounded by the outermost edge of the bundle is used.
線材として利用可能な材料の具体例として、以下が挙げられる。 Specific examples of materials that can be used as the wire include the following.
金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ等）、導電性高分子（ＰＡＮｉ，ＰＰｙ，ＰＴ，ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等）
このほか、導電性を示し、かつ概ね一次元的な構造を形成できる物質であれば、どのようなものであっても本発明に適用できる。また、上記の導電線材を二種類、あるいはそれ以上組み合わせて用いても良い。上記の中でも金属ワイヤーとカーボンナノチューブは高い導電性、フレキシブル性、化学的安定性を併せて有しており好ましい。
Metal nanowires, carbon nanotubes (SWNT, MWNT, etc.), conductive polymers (PANi, PPy, PT, PEDOT: PSS, etc.)
In addition, any substance that exhibits conductivity and can form a generally one-dimensional structure can be applied to the present invention. Moreover, you may use said electrically conductive wire in combination of 2 types or more. Among these, metal wires and carbon nanotubes are preferable because they have high conductivity, flexibility, and chemical stability.
また導電性高分子は導電線材に限らず、他の導電性線材の透明バインダ、透明平滑化材等としても用いることもできる。さらに導電性を示す材料のナノ粒子を混合して用いても良く、この場合に好ましい粒径の範囲は導電線材の線径と同程度で２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。導電線材に対する他の導電材料の含有率は、質量比で導電線材以下であることが好ましい。 In addition, the conductive polymer is not limited to the conductive wire, but can also be used as a transparent binder, a transparent smoothing material, or the like of another conductive wire. Further, nanoparticles of a material exhibiting conductivity may be mixed and used. In this case, the preferable particle size range is the same as the wire diameter of the conductive wire, preferably 200 nm or less, more preferably 50 nm or less. It is preferable that the content rate of the other conductive material with respect to a conductive wire is below a conductive wire by mass ratio.
〈金属ナノワイヤーの製造〉
本願において、「金属ナノワイヤー」とは、線径が２００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であるワイヤー状金属（繊維）であって、金属元素、合金、金属酸化物を含む金属化合物等を原料として形成されたものをいう。なお、ここで、「線径」は、前記の定義と同義である。
<Manufacture of metal nanowires>
In the present application, the “metal nanowire” is a wire-like metal (fiber) having a wire diameter of 200 nm or less, preferably 50 nm or less, and is formed using a metal compound including a metal element, an alloy, or a metal oxide as a raw material. It means what was done. Here, “wire diameter” has the same definition as above.
金属ナノワイヤーは、少なくとも銀、金、銅、ニッケル、アルミニウム、コバルトの何れかを含むことが好ましく、その他如何なる金属を含んでも良い。金属ナノワイヤーは公知の技術から製造できる。特にＡｇナノワイヤーは、エチレングリコールやポリビニルピロリドンなどのポリオール中で、硝酸銀などの銀塩を還元する液相法により合成できる。 The metal nanowire preferably contains at least one of silver, gold, copper, nickel, aluminum, and cobalt, and may contain any other metal. Metal nanowires can be manufactured from known techniques. In particular, Ag nanowires can be synthesized by a liquid phase method in which a silver salt such as silver nitrate is reduced in a polyol such as ethylene glycol or polyvinylpyrrolidone.
形状の揃ったＡｇナノワイヤーを大量に合成する方法は、例えばＸｉａ．Ｙ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．誌１４巻，２００２，ｐ．４７３６−４７４５や、Ｘｉａ．Ｙ，ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ誌３巻，２００３，ｐ．９５５−９６０に記載されている。 A method for synthesizing a large amount of Ag nanowires with uniform shapes is described in, for example, Xia. Y, et. al. , Chem. Mater. Journal Volume 14, 2002, p. 4736-4745 and Xia. Y, et. al. , Nanoletters, Vol. 3, 2003, p. 955-960.
好ましい実施形態の一つは、ＤＮＡなどの生物学的物質上に種物質層を最初に核生成し、その後種物質層上に金属前駆体を設置し、金属に変換する方法である。例えば、核生成を引き起こす物質や、金属前駆体溶液からの金属ナノワイヤーの成長を引き起こす物質に基づいて、種物質が選択できる。より詳細には、パラジウムを含む種物質層は銅や金の成長に利用できる。別の例では、銅を生成するためには、種物質としてパラジウムのほかにパラジウム含有分子、金、金含有分子が利用できる。他の種物質の例として、ニッケル、銅、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、銀、Ｃｏ合金およびニッケル合金が挙げられる。更にＤＮＡなどのアニオン性生物学的物質を鋳型として、金属イオンを配列させ、還元剤により金属を析出させ金属ナノワイヤーを形成する方法も利用できる。また、鋳型としてポリスチレンスルホン酸などの一般のポリカルボン酸を用いることもできる。ナノワイヤー成長に使える金属は、銅、金、銀、ニッケル、パラジウム、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｇ、ＣｏＰｔなどのＣｏ合金、Ｎｉ合金、ＦｅＰｔなどのＦｅ合金、酸化チタン、酸化コバルト、酸化銅、酸化ハフニウム、ＺｎＯ、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、ＩＴＯ、酸化ニッケル、酸化錫、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウムなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。 One preferred embodiment is a method in which a seed material layer is first nucleated on a biological material such as DNA, and then a metal precursor is placed on the seed material layer and converted to metal. For example, the seed material can be selected based on a substance that causes nucleation or a substance that causes the growth of metal nanowires from the metal precursor solution. More specifically, the seed material layer containing palladium can be used for the growth of copper and gold. In another example, in order to produce copper, in addition to palladium, palladium-containing molecules, gold, and gold-containing molecules can be used as seed materials. Examples of other seed materials include nickel, copper, Co, Pt, Ru, silver, Co alloy and nickel alloy. Further, a method of forming metal nanowires by arranging metal ions using an anionic biological substance such as DNA as a template and depositing metal with a reducing agent can be used. Also, a general polycarboxylic acid such as polystyrene sulfonic acid can be used as a template. Metals that can be used for nanowire growth are copper, gold, silver, nickel, palladium, Co, Pt, Ru, W, Cr, Co alloys such as Mo, Ag, CoPt, Ni alloys, Fe alloys such as FePt, titanium oxide, Examples include, but are not limited to, cobalt oxide, copper oxide, hafnium oxide, ZnO, vanadium oxide, indium oxide, aluminum oxide, ITO, nickel oxide, tin oxide, tantalum oxide, niobium oxide, and zirconium oxide.
金属ナノワイヤーの線径が大きくなると、光吸収は大きくなるが抵抗は低下する。結晶粒界と表面散乱による電気抵抗の影響は、線径１０ｎｍ以下では劇的に減少する。全体として電気抵抗は１０ｎｍから１００ｎｍまでは線径が大きくなるのにつれて減少する。 As the wire diameter of the metal nanowire increases, the light absorption increases but the resistance decreases. The effect of electrical resistance due to grain boundaries and surface scattering is dramatically reduced below a wire diameter of 10 nm. Overall, the electrical resistance decreases from 10 nm to 100 nm as the wire diameter increases.
本発明に係る金属ナノワイヤーは、上記の方法以外に、例えば、Ｎ．Ｒ．Ｊａｎａ，Ｌ．Ｇｅａｒｈｅａｒｔ ａｎｄ Ｃ．Ｊ．Ｍｕｒｐｈｙによる方法（Ｃｈｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００１，ｐ６１７−ｐ６１８）や、Ｃ．Ｄｕｃａｍｐ−Ｓａｎｇｕｅｓａ，Ｒ．Ｈｅｒｒｅｒａ−Ｕｒｂｉｎａ， ａｎｄ Ｍ．Ｆｉｇｌａｒｚ等の方法（Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１００．１９９２，ｐ２７２〜ｐ２８０）、及び特開２００２−２６６００７号、特開２００４−２６９９８７号、特開２００５−３３５０５４号、特開２００７−２３９０５５号公報等に開示されている方法によって製造することもできる。なお、金属ナノワイヤーの製造はこれらの方法に限らない。 In addition to the above method, the metal nanowire according to the present invention includes, for example, N.I. R. Jana, L.M. Gearheartt and C.C. J. et al. Murphy's method (Chm. Commun., 2001, p617-p618), C.I. Ducamp-Sanguesa, R.A. Herrera-Urbina, and M.M. Figlarz et al. (J. Solid State Chem., 100.1992, p272-p280), and JP2002-266007, JP2004-269987, JP2005-335054, and JP2007-239055. It can also be produced by the method disclosed in the above. In addition, manufacture of metal nanowire is not restricted to these methods.
〈カーボンナノチューブの製造〉
「カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、略称「ＣＮＴ」）」とは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質をいう。単層のものをシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、複層のものをマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）という。特に二層のものはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）とも呼ばれる〔例えば、Ｒ．サイトウ（Ｓａｉｔｏ），Ｇ．ドレッセルハウス（Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ），Ｍ．Ｓ．ドレッセルハウス（Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ）著、「カーボンナノチューブの物理的性質」（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ），インペリアル・カレッジ・プレス（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐｒｅｓｓ），英国、ロンドン，１９９８ を参照〕。
<Manufacture of carbon nanotubes>
“Carbon nanotube (abbreviated as“ CNT ”)” refers to a substance in which a six-membered ring network (graphene sheet) made of carbon is formed into a single-layer or multilayer coaxial tube. Single-wall nanotubes are referred to as single-wall nanotubes (SWNT), and multi-wall nanotubes are referred to as multi-wall nanotubes (MWNT). In particular, the double-walled one is also called double-wall nanotube (DWNT) [see, for example, R.A. Saito, G .; Dresselhaus, M.C. S. Dresselhaus, "Physical Properties of Carbon Nanotubes" (Physical Properties of Carbon Nanotubes, Imperial College Press, London, 1998).
好ましい実施形態の一つにおいて、本発明に係るカーボンナノチューブは、直線および湾曲多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、直線および湾曲二層ナノチューブ（ＤＷＮＴ）、および直線および湾曲単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、ならびにこれらのカーボンナノチューブ形態の種々の組成物、ならびに、米国特許第６，３３３，０１６号明細書および国際公開第０１／９２３８１号パンフレットに記載されるようなカーボンナノチューブ製造中に含まれる一般的な副産物を含む。 In one preferred embodiment, the carbon nanotubes according to the present invention are linear and curved multi-walled nanotubes (MWNT), linear and curved double-walled nanotubes (DWNT), and linear and curved single-walled nanotubes (SWNT), and their carbons. Various compositions in the form of nanotubes, as well as common by-products included during carbon nanotube production as described in US Pat. No. 6,333,016 and WO 01/92381.
好ましい実施形態の一つでは、カーボンナノチューブは単層炭素系ＳＷＮＴ含有材料を含む。ＳＷＮＴは、炭素ターゲットのレーザーアブレーション、炭化水素の分解、２つのグラファイト電極間でのアークの発生などの多数の方法によって生成可能である。 In one preferred embodiment, the carbon nanotube comprises a single-walled carbon-based SWNT-containing material. SWNTs can be produced by a number of methods, such as laser ablation of carbon targets, hydrocarbon decomposition, and arcing between two graphite electrodes.
例えば米国特許第５，４２４，０５４号明細書には、炭素蒸気をコバルト触媒と接触させることによる単層カーボンナノチューブの生成方法が記載されている。炭素蒸気は、非晶質炭素、グラファイト、活性炭、脱色炭、またはそれらの混合物であってよい固体炭素の電気アーク加熱によって発生する。 For example, US Pat. No. 5,424,054 describes a method for producing single-walled carbon nanotubes by contacting carbon vapor with a cobalt catalyst. Carbon vapor is generated by electric arc heating of solid carbon, which can be amorphous carbon, graphite, activated carbon, decolorizing coal, or mixtures thereof.
炭素の別の加熱方法としては、例えば、レーザー加熱、電子ビーム加熱、および高周波誘導加熱が挙げられる。 Examples of another heating method of carbon include laser heating, electron beam heating, and high frequency induction heating.
Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２４３：１−１２（１９９５）には、高温レーザーでグラファイト棒と遷移金属を同時に気化させることによる単層カーボンナノチューブの生成方法が記載されている。 Chem. Phys. Lett. 243: 1-12 (1995) describes a method for producing single-walled carbon nanotubes by simultaneously vaporizing a graphite rod and a transition metal with a high temperature laser.
Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７３：４８３−４８７（１９９６）には、少量の遷移金属を含有するグラファイト棒を約１２００℃のオーブン中レーザーで気化することによる単層カーボンナノチューブの生成方法が記載されている。単層ナノチューブは、７０％を超える収率で生成すると報告されている。 Science, 273: 483-487 (1996) describes a method for producing single-walled carbon nanotubes by vaporizing a graphite rod containing a small amount of transition metal with a laser in an oven at about 1200 ° C. Single-walled nanotubes have been reported to produce in yields exceeding 70%.
さらに生産性の高い製造法として、高圧で一酸化炭素を加熱して単層カーボンナノチューブを得る、いわゆるＨｉＰＣｏ法が知られている（例えば、Ｍ．Ｊ．Ｂｒｏｎｉｋｏｗｓｋｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａ誌１９巻，２００１，ｐ．１８００ を参照）。 Furthermore, as a highly productive manufacturing method, a so-called HiPCo method is known in which carbon monoxide is heated at a high pressure to obtain single-walled carbon nanotubes (for example, MJ Bronikowski, et.al., Journal of Vacuum). Science and Technology A 19 (2001, p. 1800).
《精製》
従来知られている製造法により得られるカーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブは、上述のように多くの不純物を含んでいるため、これら不純物を除去し所望の性能を得るために精製を行なうことが好ましい。精製法としては、高温下で硝酸などの強酸により長時間処理を行う方法、大気中で単色光の連続照射により精製を行なう方法などが知られている。
《Purification》
Since carbon nanotubes obtained by a conventionally known production method, particularly single-walled carbon nanotubes, contain many impurities as described above, purification can be performed to remove these impurities and obtain desired performance. preferable. As a purification method, a method of treating with a strong acid such as nitric acid at a high temperature for a long time, a method of purification by continuous irradiation of monochromatic light in the atmosphere, and the like are known.
強酸法では、１〜１０Ｍの硝酸、硫酸、塩酸などが好ましく、処理温度は室温から１５０℃、処理時間は３０分〜５０時間が好ましい。 In the strong acid method, 1 to 10 M nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like are preferable, the processing temperature is preferably from room temperature to 150 ° C., and the processing time is preferably from 30 minutes to 50 hours.
（導電線材ネットワークの形成）
本発明では様々な方法により製造された導電線材を用いて導電線材ネットワーク構造を作製できる。
(Formation of conductive wire network)
In the present invention, a conductive wire network structure can be produced using conductive wires manufactured by various methods.
なお本願において、「導電線材ネットワーク構造」とは、複数の導電線材が二次元的若しくは三次元的に重なりあって、導電線材間の接点を介して電気伝導を可能とする構造物を意味する。 In the present application, the “conductive wire network structure” means a structure in which a plurality of conductive wires are two-dimensionally or three-dimensionally overlapped and can conduct electricity through a contact point between the conductive wires.
本発明では、導電線材ネットワーク構造の形成過程の途中、あるいは導電線材ネットワーク構造を形成した後に、物理的なエネルギーを導電線材あるいは導電線材ネットワーク構造に付与し、前記導電線材間の接点の結合を物理的に強化することが必要である。この物理的エネルギー付与工程を経ることによって、導電線材間接点の接触抵抗が改良できる。 In the present invention, physical energy is applied to the conductive wire or the conductive wire network structure during the formation process of the conductive wire network structure or after the formation of the conductive wire network structure, and the connection of the contacts between the conductive wire materials is physically performed. Strengthening is necessary. Through this physical energy application step, the contact resistance of the conductive wire indirect point can be improved.
以下において、まず導電線材ネットワーク形成工程について述べるが、具体的な導電線材ネットワークの製造方法としては、ＣＶＤ、エアロゾルデポジション、プラズマ溶射などの乾式法、湿式法としては溶液からのドロップキャスティング、スプレー塗布、スピンコート、ＬＢ法、ディップキャスティング、印刷法、真空ろ過法、真空ろ過からの転写法などが挙げられる。 In the following, the conductive wire network forming process will be described first. Specific conductive wire network manufacturing methods include dry methods such as CVD, aerosol deposition and plasma spraying, and wet methods such as drop casting from solution and spray coating. , Spin coating, LB method, dip casting, printing method, vacuum filtration method, transfer method from vacuum filtration, and the like.
湿式法の中でも特に真空ろ過法は、導電線材ネットワーク単体の電極を製造可能な方法であり、ネットワーク電極単体を形成する場合には有利である。他の製造法はネットワークを形成するための基板が必要であり、本発明では、特に可視光領域で透明な基板上に導電線材ネットワーク電極を積層して形成した膜を透明導電膜と称する。 Among the wet methods, the vacuum filtration method is a method that can produce an electrode of a single conductive wire network, and is advantageous when forming a single network electrode. Another manufacturing method requires a substrate for forming a network, and in the present invention, a film formed by laminating conductive wire network electrodes on a transparent substrate particularly in the visible light region is referred to as a transparent conductive film.
なお、本願において、真空ろ過法で製造した単独の導電線材ネットワークは、転写法と組み合わせることにより基板との積層化が可能であり、透明導電膜としても使用できる。
＜真空ろ過法による導電線材ネットワーク電極形成＞
本発明では、下記工程により調製した導電線材分散液を用いて、次のような方法により導電線材ネットワーク電極を形成することができる。
In addition, in this application, the single conductive wire network manufactured with the vacuum filtration method can be laminated | stacked with a board | substrate by combining with a transfer method, and can also be used as a transparent conductive film.
<Formation of conductive wire network electrode by vacuum filtration method>
In the present invention, by using a conductive wire dispersion prepared by the following process, it is possible to form the conductive wire networks electrode by the following method.
多孔質アルミナろ過膜に、導電線材分散液を滴下し、ただちに（数秒以内に）真空ろ過を実施する。溶媒がポアから滴下し、導電線材は、ろ過膜の表面に保持される。導電線材分散液の希釈による濃度調節により、ネットワークの密度（単位面積あたりの導電線材数）は精密に制御できる。この方法は、迅速に真空ろ過を行なうことにより導電線材の再凝集を妨げ、光学的に均一な膜を作ることができる。また、導電線材単独のネットワーク電極が得られる。ただしこの状態のネットワーク電極では、導電線材間の結合はｖａｎ ｄｅｒ ｗａａｌｓ力を主とした極めて弱いものしかないために、実用上利用可能な膜強度は得られない。 A conductive wire dispersion liquid is dropped on the porous alumina filtration membrane, and vacuum filtration is performed immediately (within a few seconds). The solvent is dripped from the pore, and the conductive wire is held on the surface of the filtration membrane. By adjusting the concentration by diluting the conductive wire dispersion, the density of the network (number of conductive wires per unit area) can be precisely controlled. This method can prevent re-aggregation of the conductive wire by performing vacuum filtration quickly, and can form an optically uniform film. Moreover, the network electrode of a conductive wire single is obtained. However, in the network electrode in this state, since the coupling between the conductive wires is only extremely weak mainly based on the van der Waals force, a practically usable film strength cannot be obtained.
＜転写（スタンプ）法による透明導電膜の製造＞
真空ろ過法によって作製した導電線材ネットワーク電極は、ろ過膜によって用途が制限されるので、透明導電膜として応用する場合には平坦な基板に転写することが好ましい。
<Manufacture of transparent conductive film by transfer (stamp) method>
Since the use of the conductive wire network electrode produced by the vacuum filtration method is limited by the filtration membrane, it is preferably transferred to a flat substrate when applied as a transparent conductive film.
転写法（以下、スタンプ法と記す場合もある。）は、様々な基板上に均質な導電線材ネットワーク電極を、高導電性を維持したまま大面積で制御して転写成膜できる方法として好ましい。スタンプ法では、真空ろ過法で作製した導電線材ネットワーク電極を、一旦スタンプ基材に転写した後、所望の基板材料に再度転写する。所望の基板上に転写した導電線材ネットワーク電極は、十分な電極膜強度を得るために、基板に圧力や熱で陥入させたり、バインダ樹脂を添加しても良い。 The transfer method (hereinafter, sometimes referred to as a stamp method) is preferable as a method that allows a uniform conductive wire network electrode on various substrates to be transferred and formed in a large area while maintaining high conductivity. In the stamp method, the conductive wire network electrode produced by the vacuum filtration method is once transferred to a stamp base material and then transferred again to a desired substrate material. In order to obtain sufficient electrode film strength, the conductive wire network electrode transferred onto a desired substrate may be indented into the substrate by pressure or heat, or a binder resin may be added.
本発明において透明導電膜に必要な透明度は、波長４００〜８００ｎｍの可視光領域の全てにおいて８０％以上であり、好ましくは９０％以上である。理想的には透明度の上限は１００％であるが、この値の実現が困難なことは言うまでもない。 In the present invention, the transparency required for the transparent conductive film is 80% or more, preferably 90% or more in all visible light regions having a wavelength of 400 to 800 nm. Ideally, the upper limit of transparency is 100%, but it goes without saying that this value is difficult to achieve.
なお、本願において、「透明度」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。 In addition, in this application, "transparency" means the total light transmittance in the visible light wavelength range measured by the method based on JISK7361-1: 1997 (the test method of the total light transmittance of a plastic-transparent material). .
本発明における全ての湿式法では、導電線材を何らかの溶媒に分散・可溶化した導電線材分散液をあらかじめ作製する。 In all wet methods in the present invention, a conductive wire dispersion in which the conductive wire is dispersed and solubilized in some solvent is prepared in advance.
導電線材として金属ナノワイヤーを用いる場合には、好ましい金属ナノワイヤーの製造方法が液相で行なわれるために、ネットワーク形成用分散液として調製することは容易である。 When metal nanowires are used as the conductive wire, a preferable method for producing metal nanowires is performed in a liquid phase, and therefore, it is easy to prepare a dispersion for forming a network.
導電線材としてカーボンナノチューブを用いる場合は、好ましいカーボンナノチューブ製造方法の多くは気相中で行なわれるため、カーボンナノチューブの分散・可溶化が必要である。 When carbon nanotubes are used as the conductive wire, many of the preferred carbon nanotube production methods are carried out in the gas phase, so that it is necessary to disperse and solubilize the carbon nanotubes.
本発明の実施形態の一つとして、以下に例示する分散液の調製方法が使用できる。 As one embodiment of the present invention, a method for preparing a dispersion exemplified below can be used.
これらの方法は好ましい分散液調製方法の一例であって、本発明はこれらに限定されるものではない。 These methods are examples of preferred dispersion preparation methods, and the present invention is not limited to these methods.
＜カーボンナノチューブの分散液調製方法：１＞
精製したカーボンナノチューブを有機溶媒に添加し、少なくとも１０分以上超音波分散する。この工程により原料であるカーボンナノチューブの束状構造がほぐれて、分散液が製造できる。
<Method for preparing carbon nanotube dispersion: 1>
Purified carbon nanotubes are added to an organic solvent and ultrasonically dispersed for at least 10 minutes. By this process, the bundle structure of carbon nanotubes as a raw material is loosened, and a dispersion can be produced.
好ましいナノチューブの添加量は、０．０１〜１．０ｍｇ／ｌである。１．０ｍｇ／ｌ以上の添加量では十分な分散ができず、０．０１ｍｇ／ｌ以下の添加量は不必要な量の有機溶媒を使用するため好ましくない。 A preferable addition amount of the nanotube is 0.01 to 1.0 mg / l. When the addition amount is 1.0 mg / l or more, sufficient dispersion cannot be achieved, and the addition amount of 0.01 mg / l or less is not preferable because an unnecessary amount of the organic solvent is used.
好ましい有機溶媒はクロロホルムまたはジクロロメタンである。超音波分散時間は、束状構造をほぐすため、及び生産性等の観点から、１０分以上６０分以内が好ましく、更に好ましくは２０から４０分である。 Preferred organic solvents are chloroform or dichloromethane. The ultrasonic dispersion time is preferably from 10 minutes to 60 minutes, more preferably from 20 to 40 minutes, in order to loosen the bundle structure and from the viewpoint of productivity and the like.
＜カーボンナノチューブの分散液調製方法：２＞
多糖類の水溶液にカーボンナノチューブを加えて、８から２４時間の超音波分散を行ない、１０から６０分間の遠心分離で上澄みを取り出すことにより、良く分散されたカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。この調製方法では、長時間の超音波分散が必要であるが、水分散液として得られるため環境適性やコストの面では好ましい。多糖類としては水溶性キシラン、Ｘａｎｔａｎ ｇｕｍ、Ｆｕｃｏｉｄａｎ、ＣＭＣ、Ｐｏｌｙ Ｇａｌ、Ａｒａｂｉｃ ｇｕｍなどが好ましく利用できる。特に好ましい多糖類は水溶性キシランである。多糖類の濃度は０．１〜１０ｍｇ／ｌが好ましく、カーボンナノチューブの添加量は多糖類に対して質量比で２〜８倍が好ましく、特に好ましい質量比は４倍である。
<Method for preparing carbon nanotube dispersion: 2>
A carbon nanotube dispersion can be obtained by adding carbon nanotubes to an aqueous solution of polysaccharides, performing ultrasonic dispersion for 8 to 24 hours, and removing the supernatant by centrifugation for 10 to 60 minutes. This preparation method requires ultrasonic dispersion for a long time, but is preferable in terms of environmental suitability and cost because it is obtained as an aqueous dispersion. As the polysaccharide, water-soluble xylan, Xantan gum, Fucoidan, CMC, Poly Gal, Arabic gum and the like can be preferably used. A particularly preferred polysaccharide is water-soluble xylan. The concentration of the polysaccharide is preferably 0.1 to 10 mg / l, and the addition amount of the carbon nanotubes is preferably 2 to 8 times by mass ratio with respect to the polysaccharide, and the particularly preferred mass ratio is 4 times.
分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｏｅｃｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ：ＳＤＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの活性剤を溶解した活性剤水溶液に、カーボンナノチューブを加えて８から２４時間の超音波分散を行ない、１０から６０分間の遠心分離で上澄みを取り出すことにより、良く分散されたカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。この調製方法も、長時間の超音波分散が必要であるが、水分散液として得られるため環境適性やコストの面で好ましい。また、この方法で調製したカーボンナノチューブ分散液から真空ろ過法によりカーボンナノチューブ・ネットワーク電極を作製する場合、真空ろ過による成膜後に、純水による洗浄を十分繰り返せば、ほぼ全ての活性剤を電極から除去できる。この調製方法における好ましい活性剤の濃度はナノチューブの濃度によって調整され、例えば０．２ｍｇ／ｌのＮＴに対して０．０１から５ｍｇ／ｌのＳＤＳ添加量が好ましい。 As a dispersant, a carbon nanotube is added to an active agent aqueous solution in which an active agent such as sodium lauryl sulfate (SDS), sodium linear alkylbenzene sulfonate, or polyoxyethylene alkyl ether is dissolved. By conducting sonic dispersion and removing the supernatant by centrifugation for 10 to 60 minutes, a well-dispersed carbon nanotube dispersion can be obtained. This preparation method also requires ultrasonic dispersion for a long time, but is preferable in terms of environmental suitability and cost because it is obtained as an aqueous dispersion. In addition, when producing a carbon nanotube network electrode by vacuum filtration from a carbon nanotube dispersion prepared by this method, if the cleaning with pure water is sufficiently repeated after film formation by vacuum filtration, almost all the active agent is removed from the electrode. Can be removed. The concentration of the preferred active agent in this preparation method is adjusted by the concentration of the nanotube, and for example, an addition amount of 0.01 to 5 mg / l of SDS with respect to 0.2 mg / l of NT is preferable.
＜金属ナノワイヤーの分散液調製方法＞
「金属ナノワイヤーの製造」の項に記載された金属ナノワイヤーを分散液の原料として用いることができる。好ましい金属ナノワイヤーは、Ａｇナノワイヤー、Ａｇ合金ナノワイヤーである。分散液中の金属ナノワイヤー量は、０．０１〜５．０％質量／体積の範囲が好ましい。溶媒には水、水溶性溶媒を用いることができる。カーボンナノチューブの場合と同様に、活性剤、少量のバインダ樹脂を用いることもできる。
<Dispersion Preparation Method for Metal Nanowire>
The metal nanowire described in the section “Production of metal nanowire” can be used as a raw material for the dispersion. Preferred metal nanowires are Ag nanowires and Ag alloy nanowires. The amount of metal nanowires in the dispersion is preferably in the range of 0.01 to 5.0% mass / volume. Water or a water-soluble solvent can be used as the solvent. As in the case of carbon nanotubes, an activator and a small amount of binder resin can also be used.
上記調製方法により得られた分散液は、単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。また各種添加剤や溶媒も、それぞれの方法で組み合わせて用いることもできる。さらに導電線材分散液には、溶媒として水、アルコール、アセトン、エーテルのいずれか、または二種類以上を加えても良い。 The dispersion obtained by the above preparation method can be used alone or in admixture of two or more. Various additives and solvents can also be used in combination by the respective methods. Further, water, alcohol, acetone, ether, or two or more kinds may be added as a solvent to the conductive wire dispersion.
またポリマー材料をさらに加えても良い。ポリマー材料は、広範囲の天然または合成のポリマー樹脂から選択することができる。個別のポリマーは、所望の用途における強度、構造、および設計の必要性に応じて選択することができる。好ましい実施形態では、ポリマー材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性ポリマー、エラストマー、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含む。別の好ましい実施形態では、ポリマー材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ゼラチン、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチド、およびそれらの混合物からなる群より選択される材料を含む。別の好ましい実施形態では、ポリマー材料は、セラミック複合ポリマー、ホスフィンオキシド、およびカルコゲニドからなる群より選択される材料を含む。 Further, a polymer material may be further added. The polymeric material can be selected from a wide range of natural or synthetic polymeric resins. The individual polymers can be selected depending on strength, structure, and design needs in the desired application. In preferred embodiments, the polymeric material comprises a material selected from the group consisting of thermoplastic resins, thermosetting polymers, elastomers, and combinations thereof. In another preferred embodiment, the polymeric material is polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, styrene resin, polyurethane, polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, cellulose, gelatin, chitin, polypeptide, polysaccharide, polynucleotide, and mixtures thereof. A material selected from the group consisting of: In another preferred embodiment, the polymeric material comprises a material selected from the group consisting of a ceramic composite polymer, a phosphine oxide, and a chalcogenide.
真空ろ過法でネットワークを形成する場合には、ネットワーク形成後に残留して何らかの機能を発揮する添加剤以外は、後で述べる洗浄工程で除去可能であることが好ましい。洗浄工程で微小量が残留したままであっても、ネットワーク電極の性能に影響を及ぼさない限りにおいては許容される。 In the case of forming a network by vacuum filtration, it is preferable that the additives other than the additives that remain after the network formation and exhibit some function can be removed by a cleaning step described later. Even if a minute amount remains in the cleaning process, it is allowed as long as the performance of the network electrode is not affected.
（真空ろ過法による導電線材ネットワーク電極形成の例）
真空ろ過法の一例は以下のような工程により行なわれる。まず、導電線材として精製したカーボンナノチューブ（線径２ｎｍ、平均線長２μｍ）を０．２ｍｇ／ｌの濃度でクロロホルムに添加、３０分間超音波分散し、ナノチューブ束を解し溶液化する。この溶液をポーラスアルミナろ過膜（ポア径２０ｎｍ、膜厚６０μｍ）に滴下し、直ちに（数秒以内に）真空ろ過する。溶媒が、ろ膜から滴下し、アルミナろ過膜上にカーボンナノチューブが保持され、カーボンナノチューブが相互に接続したネットワーク構造が形成される。ネットワークの密度（単位面積あたりのナノチューブ本数）は、滴下時のナノチューブ溶液を希釈することで制御できる（非特許文献７参照）。
(Example of conductive wire network electrode formation by vacuum filtration)
An example of the vacuum filtration method is performed by the following steps. First, carbon nanotubes purified as a conductive wire (wire diameter: 2 nm, average wire length: 2 μm) are added to chloroform at a concentration of 0.2 mg / l and ultrasonically dispersed for 30 minutes to break up the nanotube bundle and make a solution. This solution is dropped on a porous alumina filtration membrane (pore diameter 20 nm, film thickness 60 μm) and immediately vacuum filtered (within a few seconds). The solvent is dropped from the filter membrane, the carbon nanotubes are held on the alumina filter membrane, and a network structure in which the carbon nanotubes are connected to each other is formed. The density of the network (the number of nanotubes per unit area) can be controlled by diluting the nanotube solution at the time of dropping (see Non-Patent Document 7).
《ネットワーク強化の方法》
本発明においては、導電線材ネットワーク構造を形成した後、または導電線材ネットワーク構造の形成中に、物理的なエネルギーを導電線材あるいは導電線材ネットワーク構造に付与し、前記導電線材間接点の結合を物理的に強化することが必要である。この物理的エネルギーの付与工程を経ることによって導電線材間接点の電気的な接触抵抗が改良できる。物理的なエネルギーの付与は、局所的に短時間で実施することが好ましい。
<How to strengthen the network>
In the present invention, after forming the conductive wire network structure or during formation of the conductive wire network structure, physical energy is applied to the conductive wire or the conductive wire network structure, and the connection of the conductive wire indirect points is physically performed. It is necessary to strengthen it. Through this physical energy application step, the electrical contact resistance of the conductive wire indirect point can be improved. The physical energy is preferably applied locally in a short time.
物理的エネルギーの照射方法としては、局所的に短時間で導電線材ネットワークに適用できる物理的なエネルギーの照射手段であればいかなるものも利用できる。照射面積は１０−１〜１０８μｍ２が好ましく、照射時間は単位照射面積に対し１０−１５〜１０２ｓが好ましい。局所的に短時間にエネルギーを投射することで、ネットワーク接点にエネルギーが集中し、選択的に結合が強化される。具体的なエネルギー照射方法としては、光、可視光領域以外の電磁波、超音波、電子線、高エネルギー放射線などが挙げられ、特に好ましい方法はレーザー照射である。 As a physical energy irradiation method, any physical energy irradiation means that can be applied locally to a conductive wire network in a short time can be used. Irradiation area is preferably 10 -1 ~10 8 μm 2, the irradiation time is preferably 10 -15 to 10 2 s to units of the irradiation area. By projecting the energy locally in a short time, the energy is concentrated at the network contact, and the coupling is selectively strengthened. Specific energy irradiation methods include light, electromagnetic waves outside the visible light region, ultrasonic waves, electron beams, high-energy radiation, and the like, and a particularly preferable method is laser irradiation.
導電線材ネットワークにレーザーを照射する場合、レーザーの波長は１μｍ〜２００ｎｍの範囲であればよく、半導体、Ｎｄ：ＹＡＧ、ＣＯ2、Ａｒイオン、エキシマーレーザー等が好ましく利用できる。更に４５０から８００ｎｍの紫外域を除いた可視領域を用いれば、導電線材への光吸収が選択的に起こるので効率よくネットワーク接点の強化ができる。 When the conductive wire network is irradiated with laser, the wavelength of the laser may be in the range of 1 μm to 200 nm, and a semiconductor, Nd: YAG, CO 2 , Ar ion, excimer laser, or the like can be preferably used. Furthermore, if a visible region excluding an ultraviolet region of 450 to 800 nm is used, light absorption into the conductive wire selectively occurs, so that the network contact can be strengthened efficiently.
好ましいエネルギー密度は、本発明の目的効果の観点から、０．１〜１００（ｍＪ／ｃｍ2）である。 A preferable energy density is 0.1-100 (mJ / cm < 2 >) from a viewpoint of the objective effect of this invention.
レーザー照射は連続光を用いる時には、前記照射面積、照射時間とエネルギー密度の範囲となるように、走査光学系などの手段を用いて照射することが好ましい。パルス発振の場合も同様に照射条件を設定することが好ましい。 When continuous light is used for laser irradiation, it is preferable to irradiate using means such as a scanning optical system so that the irradiation area, irradiation time, and energy density are within the range. Similarly, in the case of pulse oscillation, it is preferable to set the irradiation conditions.
レーザー照射条件を比較的弱いエネルギー密度に設定して、ネットワーク電極の同一箇所に繰り返しレーザー照射を行なっても良い。この場合には好ましいエネルギー密度の範囲は繰り返し照射の周期に依存し、直前の照射の影響が次の照射まで残留する程度によって積分エネルギー密度が０．１から１００（ｍＪ／ｃｍ2）を超える値になっても良い。 The laser irradiation condition may be set to a relatively weak energy density, and laser irradiation may be repeatedly performed on the same portion of the network electrode. In this case, the preferred energy density range depends on the cycle of repeated irradiation, and the integrated energy density exceeds 0.1 to 100 (mJ / cm 2 ) depending on the extent to which the influence of the previous irradiation remains until the next irradiation. It may be.
また、照射光は直線偏光で照射しても良く、繰り返し照射時に毎回直線偏光面を回転させれば、一本毎の導電線材を更に選択的に照射できる。 Further, the irradiation light may be irradiated with linearly polarized light. If the linearly polarized light plane is rotated each time during repeated irradiation, each conductive wire can be selectively irradiated.
フェムト秒、ピコ秒などの超短パルスレーザーを用いても良い。例えばＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ誌，８１巻，ｐ．１１３７に記載されている方法のように、超短パルス二光波同時照射の干渉効果により、ネットワーク電極上にミクロな回折格子パターンを形成するようにレーザー照射し、面内で均一な空間周期を持ったエネルギー密度分布を形成しても良い。 An ultrashort pulse laser such as femtosecond or picosecond may be used. For example, Applied Physic Letters, Vol. 81, p. As in the method described in 1137, laser irradiation is performed so as to form a micro diffraction grating pattern on the network electrode due to the interference effect of simultaneous irradiation of two ultrashort pulsed light waves, and a uniform spatial period is obtained in the plane. An energy density distribution may be formed.
照射時の雰囲気は、空気中常圧、真空、不活性雰囲気などが利用できる。生産性やコストの観点からは空気中常圧が好ましい。真空中では低分子量不純物成分のアブレーションによる除去が期待できる。光照射時の化学的な安定性が懸念される導電線材を用いる場合などには不活性雰囲気が好ましい。 As the atmosphere during irradiation, atmospheric pressure, vacuum, inert atmosphere, or the like can be used. From the viewpoint of productivity and cost, atmospheric pressure is preferable. Removal of low molecular weight impurity components by ablation can be expected in vacuum. An inert atmosphere is preferable, for example, when using a conductive wire that is concerned about chemical stability during light irradiation.
以上、レーザー照射について本発明の構成を記載したが、フェムト秒パルスなどのレーザーに限定する構成を除けば一般の光源を用いても達成できる。一般の光源の例としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、発光ダイオードなどの工業的に利用可能な全ての光源が挙げられる。 As mentioned above, although the structure of this invention was described about laser irradiation, it can achieve even if it uses a general light source except the structure limited to lasers, such as a femtosecond pulse. Examples of general light sources include all industrially available light sources such as xenon lamps, halogen lamps, and light emitting diodes.
別の物理的エネルギー照射方法として、マイクロ波を照射する方法も利用できる。マイクロ波は周波数３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの電磁波であるが、利用可能な周波数は限定され、０．９３３９２，２．４５，５．８，１３．５６（ＧＨｚ）などに限られる。特に２．４５（ＧＨｚ）は産業上広く利用されている周波数である。マイクロ波は、照射される線材物質の損失係数（＝誘電率ε×誘電損ｔａｎδ）が大きい場合には良く吸収されるので適している。照射される線材が金属の場合にはほとんど反射されてしまうが、局所的に線材以外の不純物等で強く吸収され分解・精製が進む場合はありうる。マイクロ波照射の特徴は、光照射の特徴と類似しているが、物質の内部吸収による加熱であり高速な加熱および冷却が可能であること、温度制御が容易であること、均一に加熱できること、また非熱的な効果、例えばマイクロ波電界による化学反応速度の増加などの寄与によっても線材間の接続強化が期待できること、などが挙げられる。 As another physical energy irradiation method, a microwave irradiation method can also be used. The microwave is an electromagnetic wave having a frequency of 300 MHz to 30 GHz, but the usable frequency is limited, and is limited to 0.93392, 2.45, 5.8, 13.56 (GHz) and the like. In particular, 2.45 (GHz) is a frequency that is widely used in industry. Microwaves are suitable because they are well absorbed when the loss factor (= dielectric constant ε × dielectric loss tan δ) of the irradiated wire material is large. When the irradiated wire is a metal, it is almost reflected, but it may be strongly absorbed by impurities other than the wire locally and the decomposition and refining may proceed. The characteristics of microwave irradiation are similar to the characteristics of light irradiation, but it is heating by internal absorption of the substance, enabling high-speed heating and cooling, easy temperature control, uniform heating, In addition, non-thermal effects such as the enhancement of the connection between the wires can also be expected due to contributions such as an increase in the chemical reaction rate due to the microwave electric field.
マイクロ波源としては、マグネトロン、半導体マイクロ波源などがあり、マイクロ波導波管で構成されたマイクロ波回路と照射チャンバーからなるマイクロ波照射装置により、導電線材ネットワーク電極へのマイクロ波照射が可能である。具体的な実験室スケールでのマイクロ波照射装置として、ＩＤＸ社製グリーンモチーフII、マイルストーン社製Ｓｔａｒｔ、ＣＥＭ社製Ｄｉｓｃｏｖｅｒ、バイオタージュ社製Ｉｎｔｉａｔｏｒなどが利用できる。これらの装置により１０□程度のサイズの導電線材ネットワーク電極試料に対し、最大１００Ｗ程度の出力で、室温程度に温度制御された環境下でマイクロ波を照射できる。 As the microwave source, there are a magnetron, a semiconductor microwave source, and the like, and the microwave irradiation to the conductive wire network electrode can be performed by the microwave irradiation device including the microwave circuit constituted by the microwave waveguide and the irradiation chamber. As a specific laboratory scale microwave irradiation apparatus, Green Motif II manufactured by IDX, Start manufactured by Milestone, Discover, manufactured by CEM, Initiator manufactured by Biotage, and the like can be used. With these apparatuses, microwaves can be irradiated to a conductive wire network electrode sample having a size of about 10 □ in an environment where the temperature is controlled to about room temperature with an output of about 100 W at the maximum.
また、電磁波以外のエネルギー照射方法として、超音波が利用できる。 In addition, ultrasonic waves can be used as an energy irradiation method other than electromagnetic waves.
超音波の照射方法としては、超音波融着装置のように、導電線材ネットワーク電極を有する基板に対して垂直方法に振動を付与する方法が好ましい。超音波源には圧電セラミクスや磁歪振動子などが利用できる。超音波によるネットワーク強化の機構としては、超音波振動による線材間の摩擦や、線材自体がうける圧縮の繰り返しにより接点近傍が発熱、超音波の衝撃力により接点近傍が軟化・溶融して融着することなどが考えられる。この時、超音波の伝達を補助するために、グリスなどを添加しても良い。グリスなどの添加剤は、超音波照射工程の後で可能な限り除去したほうが良い。別の超音波照射方法として、多量の液体媒質を介して超音波を伝達する方法も利用できる。このときには、液体媒質のキャビテーションによる発熱、振動加速度による力、直線流の寄与などが考えられる。ただし、多量の液体媒質を用いる場合には、一旦形成された導電線材ネットワーク電極構造の解離が生じてしまうことがありうる。 As a method of irradiating ultrasonic waves, a method of applying vibration in a vertical method to a substrate having conductive wire network electrodes, such as an ultrasonic fusion apparatus, is preferable. Piezoelectric ceramics or magnetostrictive vibrators can be used as the ultrasonic source. As a mechanism for strengthening the network by ultrasonic waves, heat is generated in the vicinity of the contact due to friction between the wires due to ultrasonic vibration and repeated compression of the wire itself, and the vicinity of the contact is softened and melted and fused by the impact force of the ultrasonic wave. I think that. At this time, grease or the like may be added to assist transmission of ultrasonic waves. Additives such as grease should be removed as much as possible after the ultrasonic irradiation step. As another ultrasonic irradiation method, a method of transmitting ultrasonic waves through a large amount of liquid medium can be used. At this time, heat generation due to cavitation of the liquid medium, force due to vibration acceleration, contribution of linear flow, and the like can be considered. However, when a large amount of liquid medium is used, dissociation of the conductive wire network electrode structure once formed may occur.
（電気抵抗測定）
導電線材として、ナノチューブ一本毎の伝導度を直接測定した結果は数多く報告されている。例えば、あらかじめ形成した金属電極ナノ構造間にナノチューブを成長させて作製した素子の特性を測定した結果などが知られている（例えば、Ｍ．Ｓ．Ｆｕｈｌｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ誌２８８巻，２０００，ｐ．４９４ を参照）。
(Electrical resistance measurement)
Many results of direct measurement of the conductivity of each nanotube as a conductive wire have been reported. For example, the result of measuring the characteristics of an element produced by growing nanotubes between preformed metal electrode nanostructures is known (for example, MS Fuhler, et.al., Science 288, 2000, p.494).
これらの研究結果から、例えば単層カーボンナノチューブの一本毎の伝導率が極めて高いことや、単層カーボンナノチューブ間の接触抵抗が著しく高いことが明らかになってきた。しかし、本発明の効果を実際の導電線材ネットワークにおいて検証する手段としては適していない。 From these research results, it has become clear that, for example, the conductivity of each single-walled carbon nanotube is extremely high and the contact resistance between the single-walled carbon nanotubes is extremely high. However, it is not suitable as a means for verifying the effect of the present invention in an actual conductive wire network.
本発明では、好ましい伝導度評価法の一つとして、四探針ＳＴＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型トンネル顕微鏡）法による導電線材一本づつ、及び、導電線材の結合箇所の電気抵抗測定を例示する。 In the present invention, as one of preferable conductivity evaluation methods, one example of the conductive wire material by the four-probe STM (Scanning Tunneling Microscope) method and the measurement of the electric resistance of the joint portion of the conductive wire material are illustrated. .
導電線材一本の四探針ＳＴＭ法による電気抵抗測定結果について報告されている。例えば、カーボンナノチューブにＰｔＩｒ合金を被覆したチップを４本用いた独立探針ＳＴＭを用いて、ＣｏＳｉ2ナノワイヤーの抵抗を数（Ω／μｍ）の精度で測定した結果がある。ここでプローブ間隔（図１におけるチップ２〔Ｔｉｐ２〕とチップ３〔Ｔｉｐ３〕の距離）は３０±２０ｎｍ、チップ先端とナノワイヤーの距離は１０ｎｍである（例えば、Ｓ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ誌７巻，２００７，ｐ．９５６−９５９ を参照）。 It has been reported about the electrical resistance measurement result by the four-probe STM method for one conductive wire. For example, there is a result of measuring the resistance of CoSi 2 nanowires with an accuracy of several (Ω / μm) using an independent probe STM using four tips in which carbon nanotubes are coated with a PtIr alloy. Here, the probe interval (distance between chip 2 [Tip2] and chip 3 [Tip3] in FIG. 1) is 30 ± 20 nm, and the distance between the tip of the chip and the nanowire is 10 nm (for example, S. Yamamoto, et. Al.,). (See Nanoletters, Vol. 7, 2007, p. 956-959).
このように四探針ＳＴＭ法は、本発明の導電線材一本毎の電気抵抗測定にも十分な精度を持っている。本発明の実施形態の一例として、導電線材ネットワークの構成要素としての単層カーボンナノチューブは、一本毎の電気抵抗と結合箇所の抵抗が４桁以上も異なるため、本発明の効果を実際に検証するためには、悪くても絶対値でｋΩオーダーの測定値が得られれば十分であり、一本毎と結合箇所の相対値が１桁の精度で評価できれば十分である。 Thus, the four-probe STM method has sufficient accuracy for measuring the electrical resistance of each conductive wire of the present invention. As an example of an embodiment of the present invention, single-walled carbon nanotubes as constituent elements of a conductive wire network are actually verified for the effect of the present invention because the electric resistance and the resistance at the coupling point differ from each other by 4 digits or more. In order to do this, it is sufficient if a measured value in the order of kΩ is obtained even if it is worse, and it is sufficient if the relative value of each piece and the coupling point can be evaluated with an accuracy of one digit.
導電線材の結合箇所の電気抵抗測定は次の手順で行なうことができる（図１参照）。
ｉ）高分解能ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）により、二本の導電線材が交差する部分を検出する。
ii）ＳＥＭにより位置をモニターしながらチップ１とチップ２を導電線材１に対して接近させ、チップ３とチップ４を導電線材２に対して接近させる。
iii）導電線材一本の場合と同様に、チップ１とチップ４に一定電流を流しながらチップ２とチップ３のＩ−Ｖ特性を測定し、電気抵抗を得る。
The electrical resistance measurement at the connecting portion of the conductive wire can be performed by the following procedure (see FIG. 1).
i) A portion where two conductive wires intersect each other is detected by a high-resolution SEM (Scanning Electron Microscope).
ii) While monitoring the position by SEM, the chip 1 and the chip 2 are brought close to the conductive wire 1, and the chip 3 and the chip 4 are brought close to the conductive wire 2.
iii) As in the case of one conductive wire, the IV characteristics of the chip 2 and the chip 3 are measured while a constant current is passed through the chip 1 and the chip 4, and the electric resistance is obtained.
ある一定の条件で製造された、導電性ネットワークの構成要素である導電線材一本毎の伝導度評価、および接点を含む導電線材間の伝導度評価を、高頻度で比較的簡便に行なうためには、二端針ＳＴＭ法を用いても良い（例えば、Ｏ．Ｋｕｂｏ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ誌８８巻，２００６，ｐ．２５４１０１ を参照）。 To conduct conductivity evaluation of each conductive wire that is a component of a conductive network manufactured under certain conditions and conductivity between conductive wires including contacts, relatively frequently and easily. May use the two-end needle STM method (see, for example, O. Kubo, et.al., Applied Physics Letters 88, 2006, p.254101).
四探針、二探針ＳＴＭ法のいずれの場合も、好ましい測定条件は以下の通りである。真空度１０-5Ｐａ以下更に好ましくは１０-8Ｐａ以下、測定温度は室温で良く、探針間距離は導電線材の伝導度によって異なるが３０ｎｍから１０μｍ、探針先端と導電線材の距離は１００ｎｍ以下で、測定に支障が無ければ探針先端と導電線材は接触しても良い。 In either case of the four-probe or the two-probe STM method, preferable measurement conditions are as follows. The degree of vacuum is 10 −5 Pa or less, more preferably 10 −8 Pa or less, the measurement temperature may be room temperature, the distance between the probes varies depending on the conductivity of the conductive wire, but the distance between the probe tip and the conductive wire is 100 nm. In the following, the tip of the probe and the conductive wire may be in contact with each other as long as there is no problem in measurement.
また、これらのほかにも近接場光を利用した測定法などが微細な導電線材ネットワークの伝導度評価法として好ましく利用できる。近接場光は大気中で用いることができる点が好ましい。ただし導電線材の光学特性と電気特性を解析するのが煩雑である。 In addition to these, a measurement method using near-field light can be preferably used as a method for evaluating the conductivity of a fine conductive wire network. It is preferable that the near-field light can be used in the atmosphere. However, it is complicated to analyze the optical characteristics and electrical characteristics of the conductive wire.
一本毎が単独で存在する導電線材試料は、導電線材ネットワークの製造と同じ方法を用いることが両者を相対的に比較するために好ましい。一本毎が単独で存在する導電線材試料は、先に述べた導電線材分散液を極めて薄く希釈した後に、導電線材ネットワークの製造と同様にして得ることができる。ＳＴＭの測定を行なう場合には、先に述べた真空ろ過法により作製した導電線材ネットワークを測定試料に用いることが好ましい。ろ過フィルターをそのまま基板として用い、フィルター下から調節した差圧を付与することで、導電線材を単独で保持させることが容易になる。 It is preferable to use the same method as the production of the conductive wire network for the conductive wire sample in which each one exists independently in order to relatively compare the two. A conductive wire sample, each of which is present alone, can be obtained in the same manner as the production of a conductive wire network after diluting the conductive wire dispersion described above very thinly. When measuring STM, it is preferable to use the conductive wire network produced by the vacuum filtration method described above as a measurement sample. By using the filtration filter as a substrate as it is and applying a differential pressure adjusted from below the filter, it becomes easy to hold the conductive wire alone.
（透明導電膜の製造）
本発明に係る透明導電膜は、透明基板上に本発明の電極を積層して形成されたことを特徴とする。すなわち、本願においては、可視光領域で透明な基板上に導電線材ネットワーク電極を積層した膜を「透明導電膜」と称する。
(Manufacture of transparent conductive film)
The transparent conductive film according to the present invention is formed by laminating the electrode of the present invention on a transparent substrate. That is, in this application, the film | membrane which laminated | stacked the conductive wire network electrode on the transparent substrate in visible region is called a "transparent conductive film."
当該透明導電膜の製造方法としては、下記の工程を経ることを特徴とする透明導電膜の製造方法が好ましい。
（１）導電線材分散液を透明基板上に塗布後、溶媒を除去し、導電線材のネットワーク構造を形成する工程、（２）前記導電線材のネットワーク構造に光照射する工程
なお、上記各工程の実施は、前述の方法に準拠して行う。
As a manufacturing method of the said transparent conductive film, the manufacturing method of the transparent conductive film characterized by passing through the following process is preferable.
(1) After applying the conductive wire dispersion on the transparent substrate, removing the solvent and forming a network structure of the conductive wire, (2) irradiating the network structure of the conductive wire with light. Implementation is performed in accordance with the method described above.
〈基板〉
透明な基板として利用可能なものは、可視光に対し透明な材料であり、具体的には、ガラス、石英ガラス、サファイア、透明高分子フィルムなどである。特に透明高分子フィルムはフレキシブルな基板として好ましい。
<substrate>
A material that can be used as a transparent substrate is a material that is transparent to visible light, and specifically, glass, quartz glass, sapphire, a transparent polymer film, and the like. In particular, a transparent polymer film is preferable as a flexible substrate.
透明高分子フィルムとしては、ポリエステル（ＰＥＴ）、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ノルボルネン系樹脂、変性ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、脂環式アクリル樹脂、非晶性ポリオレフィン、非晶性フッ素樹脂、ポリメチルペンテン−１、非晶性コポリエステル、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などが例示できる。また、これらの透明高分子フィルムは、単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いることもできる。 Transparent polymer films include polyester (PET), triacetate (TAC), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), norbornene resin, modified norbornene resin, cyclic olefin copolymer (COC), alicyclic ring Acrylic resin, amorphous polyolefin, amorphous fluororesin, polymethylpentene-1, amorphous copolyester, polyethylene naphthalate (PEN), polyarylate (PAR), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES) ), Polyetherimide (PEI), vinyl chloride (PVC), expanded polypropylene (OPP), polyethylene (PE), and the like. Moreover, these transparent polymer films may be used independently and can also be used in combination of 2 or more type.
透明高分子フィルムは目的に応じて、可塑剤、酸化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などの添加物を含んでいても良い。 The transparent polymer film may contain additives such as stabilizers such as plasticizers and antioxidants, surfactants, dissolution accelerators, polymerization inhibitors, and colorants such as dyes and pigments, depending on the purpose. .
更にこれらの透明高分子フィルムを構成する透明高分子材料は、導電線材ネットワークを保持する媒体として、導電線材ネットワーク内部に含まれても良い。透明高分子材料を添加する工程は、導電線材ネットワークの形成前、形成中、形成後のいずれであってもよい。 Further, the transparent polymer material constituting these transparent polymer films may be contained inside the conductive wire network as a medium for holding the conductive wire network. The step of adding the transparent polymer material may be performed before, during or after the formation of the conductive wire network.
＜真空ろ過−転写法による透明導電膜製造の例＞
「真空ろ過法による導電線材ネットワーク電極形成の例」で記した例で作製された導電線材ネットワーク電極は、転写（スタンプ）法との組み合わせにより、透明導電膜として実用上の利用により適した形態に作製できる。
<Example of transparent conductive film production by vacuum filtration-transfer method>
The conductive wire network electrode produced in the example described in “Example of conductive wire network electrode formation by vacuum filtration method” is combined with the transfer (stamp) method into a form suitable for practical use as a transparent conductive film. Can be made.
真空ろ過法によって作製した導電線材ネットワーク電極は、ろ過膜によって用途が制限されるので、透明導電膜として応用する場合には平坦な基板に転写することが好ましい。 Since the use of the conductive wire network electrode produced by the vacuum filtration method is limited by the filtration membrane, it is preferably transferred to a flat substrate when applied as a transparent conductive film.
スタンプ法は、様々な基板上に均質な導電線材ネットワーク電極を、高導電性を維持したまま大面積で制御して転写成膜できる方法として好ましい。スタンプ法では、真空ろ過法で作製した導電線材ネットワーク電極を、一旦スタンプ基材に転写した後、所望の基板材料に再度転写する。スタンプ基材としては、光エッチングによる加工が可能で、表面エネルギーが３０（ｍＪ／ｍ2）より低い樹脂が好ましい。特に表面エネルギーが１９．８（ｍＪ／ｍ2）であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が好ましい。平坦な基板として「基板」の項目に記載した各種基板で、スタンプ基材よりも表面エネルギーが大きいものが利用できる。例えば、ガラス、ＰＥＴ、ＰＭＭＡなどは全て表面エネルギーが４０（ｍＪ／ｍ2）であり、好ましく利用できる。 The stamp method is preferable as a method capable of transferring and forming a uniform conductive wire network electrode on various substrates in a large area while maintaining high conductivity. In the stamp method, the conductive wire network electrode produced by the vacuum filtration method is once transferred to a stamp base material and then transferred again to a desired substrate material. The stamp base material is preferably a resin that can be processed by photoetching and has a surface energy lower than 30 (mJ / m 2 ). In particular, polydimethylsiloxane (PDMS) having a surface energy of 19.8 (mJ / m 2 ) is preferable. Among the various substrates described in the item “substrate” as the flat substrate, those having a surface energy larger than that of the stamp base material can be used. For example, glass, PET, PMMA and the like all have a surface energy of 40 (mJ / m 2 ) and can be preferably used.
所望の基板上に転写した導電線材ネットワーク電極は、十分な電極膜強度を得るために、基板に圧力や熱で陥入させたり、バインダ樹脂を添加しても良い。導電線材ネットワーク電極の転写が満足に行なわれる限りにおいては、転写に先立って基板を熱したり、あらかじめバインダ樹脂を塗布しておいても良い。 In order to obtain sufficient electrode film strength, the conductive wire network electrode transferred onto a desired substrate may be indented into the substrate by pressure or heat, or a binder resin may be added. As long as the transfer of the conductive wire network electrode is satisfactorily performed, the substrate may be heated prior to the transfer, or a binder resin may be applied in advance.
＜スピンコートによる透明導電膜製造の例＞
スピンコート法は、導電線材分散液を基板上に塗布後、当該基板を回転させて導電線材分散液を基板上に薄く広げて、基盤上に導電線材ネットワーク電極を成膜し透明導電膜を得る方法である。この方法では、基板の回転によって生じる遠心力によって導電線材が基板と平行に配向しやすい特徴があり、分散液中の導電線材濃度と基板回転数の組み合わせにより所望の膜厚・導電線材密度の導電線材ネットワーク電極を形成できる。スピンコート用の導電線材分散液の例としては、「カーボンナノチューブ分散液の製造例」の各項目、「金属ナノワイヤーの製造例」などに示した分散液が利用できる。分散液は適当な濃度に希釈しても良い。好ましい基板回転数の例は１００〜１００００ｒｐｍ、回転時間は１０秒〜１時間であり、任意のステップで回転数と時間を組み合わせても良い。一般に、１０秒以下１００ｒｐｍ以下の回転塗布はスピンコート装置の動作が安定しない。回転数が高いほうが薄膜が得られるが、分散液の収率は低下する。
<Example of transparent conductive film production by spin coating>
In the spin coating method, after applying the conductive wire dispersion on the substrate, the substrate is rotated to spread the conductive wire dispersion thinly on the substrate, and a conductive wire network electrode is formed on the substrate to obtain a transparent conductive film. Is the method. In this method, the conductive wire is easily oriented in parallel with the substrate due to the centrifugal force generated by the rotation of the substrate, and the conductive film having a desired film thickness and conductive wire density can be obtained by combining the conductive wire concentration in the dispersion and the substrate rotation speed. A wire network electrode can be formed. As an example of the conductive wire dispersion for spin coating, the dispersion shown in each item of “Production Example of Carbon Nanotube Dispersion”, “Production Example of Metal Nanowire”, and the like can be used. The dispersion may be diluted to an appropriate concentration. The example of a preferable board | substrate rotation speed is 100-10000 rpm, rotation time is 10 second-1 hour, and you may combine rotation speed and time in arbitrary steps. In general, spin coating for 10 seconds or less and 100 rpm or less does not stabilize the operation of the spin coater. The higher the number of rotations, the thinner the film is obtained, but the dispersion yield decreases.
スピンコート塗布後に、適当な雰囲気下で分散媒を加熱除去し、透明導電膜が得られる。乾燥雰囲気は、大気下、低真空、高真空、不活性雰囲気下などが利用できる。加熱方法としては、一般的な電気炉などによる乾燥や基板の加熱などが好ましい。 After spin coating, the dispersion medium is removed by heating under an appropriate atmosphere to obtain a transparent conductive film. As the drying atmosphere, the atmosphere, a low vacuum, a high vacuum, an inert atmosphere, or the like can be used. As a heating method, drying by a general electric furnace or heating of the substrate is preferable.
本発明に係る透明導電膜製造法はこれらに限定されるものではなく、基板上に導電線材ネットワーク電極を形成する方法としては、一般的な微粒子分散液の塗布方法が利用できる。塗布方法の例としては、スプレー塗布、ＬＢ法、ディップキャスティング、印刷法などである。 The method for producing a transparent conductive film according to the present invention is not limited to these, and a general method for applying a fine particle dispersion can be used as a method for forming a conductive wire network electrode on a substrate. Examples of the coating method include spray coating, LB method, dip casting, and printing method.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these.
＜製造例：導電線材分散液１０１＞
クロロホルムに単層カーボンナノチューブ（ＨｉＰｃｏ法；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．，製、精製品）を０．２ｍｇ／ｌ添加し、１時間超音波分散し、分散液１０１を得た。
<Production Example: Conductive Wire Dispersion Liquid 101>
Single-walled carbon nanotubes (HiPco method; Carbon Nanotechnologies Inc., purified product) were added to chloroform in an amount of 0.2 mg / l and ultrasonically dispersed for 1 hour to obtain dispersion 101.
＜製造例：導電線材分散液１０２＞
製造例１と同様に分散液１０１を作製した後に、ＮＯ2ＢＦ4を０．７５ｇ／ｌ添加して撹拌し、分散液１０２を得た。
<Production Example: Conductive Wire Dispersion Liquid 102>
After producing dispersion liquid 101 in the same manner as in Production Example 1, 0.75 g / l of NO 2 BF 4 was added and stirred to obtain dispersion liquid 102.
＜製造例：導電線材分散液１５１＞
Ｙ．Ｓｕｎ，Ｂ．Ｇａｔｅｓ，Ｂ．Ｍａｙｅｒｓ，Ｙ．Ｘｉａ，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ誌２巻，ｐ．１６５などに記載されたポリオール法にもとづいて、ＰＶＰ存在下のエチレングリコールに溶解した硝酸銀を還元し、Ａｇナノワイヤー（線径３５ｎｍ、長さ２μｍ）を作製した。エチレングリコールとＰＶＰの添加により分散質濃度を調整し、Ａｇナノワイヤーを０．２質量％、ＰＶＰを１質量％として、分散液１５１を得た。
<Production Example: Conductive Wire Material Dispersion 151>
Y. Sun, B.D. Gates, B.B. Mayers, Y.M. Xia, Nanoletters, Vol. 2, p. Based on the polyol method described in 165 and the like, silver nitrate dissolved in ethylene glycol in the presence of PVP was reduced to produce Ag nanowires (wire diameter: 35 nm, length: 2 μm). Dispersoid concentration was adjusted by addition of ethylene glycol and PVP, and Ag nanowire was 0.2 mass% and PVP was 1 mass% to obtain dispersion 151.
＜製造例：導電線材ネットワーク電極２０１＞
分散液１０１を製造後、直ちに多孔質アルミナろ過膜（Ｗｈａｔｍａｎ社製、ポア径２０ｎｍ、膜厚６０μｍ、直径４７ｍｍ）に７ｍｌ滴下し、真空ろ過を行なった。１時間の吸引ろ過を行ない、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極２０１を得た。
<Production Example: Conductive Wire Network Electrode 201>
Immediately after the dispersion 101 was produced, 7 ml was dropped on a porous alumina filtration membrane (Whatman, pore diameter 20 nm, film thickness 60 μm, diameter 47 mm), and vacuum filtration was performed. Suction filtration was performed for 1 hour to obtain a conductive wire network electrode 201 formed on an alumina filtration membrane.
＜製造例：導電線材ネットワーク電極２０２＞
分散液１０２を製造後、導電線材ネットワーク電極２０１の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極２０２を得た。
<Production Example: Conductive Wire Network Electrode 202>
After the dispersion liquid 102 was manufactured, a conductive wire network electrode 202 formed on an alumina filtration membrane was obtained in the same manner as in the manufacturing example of the conductive wire network electrode 201.
＜製造例：導電線材ネットワーク電極３０１（本発明）＞
分散液１０１を製造後、導電線材ネットワーク電極２０１の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極を得た。
<Production Example: Conductive Wire Network Electrode 301 (Invention)>
After the dispersion liquid 101 was manufactured, a conductive wire network electrode formed on an alumina filtration membrane was obtained in the same manner as in the manufacturing example of the conductive wire network electrode 201.
その後、大気中において、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波、波長５３２ｎｍ、パルス周期１０Ｈｚで、減光フィルターと光学系によりエネルギー密度を（０．２ｍＪ／ｃｍ2）、半値幅により決まるビーム径を４０ｍｍφとして１０秒間照射し、改良された導電線材ネットワーク電極３０１を得た。 After that, in the atmosphere, the second harmonic of the Nd: YAG laser, the wavelength of 532 nm, the pulse period of 10 Hz, the energy density (0.2 mJ / cm 2 ) by the neutral density filter and the optical system, and the beam diameter determined by the half width. Irradiation was performed at 40 mmφ for 10 seconds to obtain an improved conductive wire network electrode 301.
＜製造例：導電線材ネットワーク電極３１１（本発明）＞
分散液１０１を製造後、導電線材ネットワーク電極２０１の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極を得た。
<Production Example: Conductive Wire Network Electrode 311 (Invention)>
After the dispersion liquid 101 was manufactured, a conductive wire network electrode formed on an alumina filtration membrane was obtained in the same manner as in the manufacturing example of the conductive wire network electrode 201.
導電線材ネットワーク電極を載せたままのアルミナろ過膜を、マイクロ波照射装置、ＩＤＸ社製グリーンモチーフIIに設置した。マイクロ波出力１００Ｗ、２５℃の条件で、３０分間マイクロ波照射を行ない、導電線材ネットワーク電極３１１を取り出した。 The alumina filtration membrane with the conductive wire network electrode placed thereon was placed on a microwave irradiator, Green Motif II manufactured by IDX. Microwave irradiation was performed for 30 minutes under conditions of a microwave output of 100 W and 25 ° C., and the conductive wire network electrode 311 was taken out.
＜製造例：導電線材ネットワーク電極３２１（本発明）＞
分散液１０１を製造後、導電線材ネットワーク電極２０１の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極を得た。
<Production Example: Conductive Wire Network Electrode 321 (Invention)>
After the dispersion liquid 101 was manufactured, a conductive wire network electrode formed on an alumina filtration membrane was obtained in the same manner as in the manufacturing example of the conductive wire network electrode 201.
導電線材ネットワーク電極を載せたままのアルミナろ過膜を超音波溶接機に設置した。グリセリンペーストを介して超音波溶接機のホーン部（４０φ）を導電線材ネットワークに接し、３８ｋＨｚ、５０Ｗの超音波照射を１ｍｉｎ行なった。その後、導電線材ネットワーク電極を載せたアルミナろ過膜を０．１％ＳＤＳ水溶液で１０分間真空ろ過・洗浄し、単層カーボンナノチューブ以外の分散媒および添加剤の大半を除去。導電線材ネットワーク電極３２１を得た。 The alumina filtration membrane with the conductive wire network electrode placed thereon was installed in an ultrasonic welding machine. The horn part (40φ) of the ultrasonic welder was brought into contact with the conductive wire network via the glycerin paste, and ultrasonic irradiation at 38 kHz and 50 W was performed for 1 min. Then, the alumina filtration membrane on which the conductive wire network electrode was placed was vacuum filtered and washed with a 0.1% SDS aqueous solution for 10 minutes to remove most of the dispersion medium and additives other than the single-walled carbon nanotubes. A conductive wire network electrode 321 was obtained.
なお、導電線材ネットワーク電極３２１に残留した単層カーボンナノチューブ以外の成分は、導電線材ネットワーク電極２０１との比較から１質量％以下と見積もった。 The components other than the single-walled carbon nanotubes remaining on the conductive wire network electrode 321 were estimated to be 1% by mass or less from the comparison with the conductive wire network electrode 201.
＜製造例：導電線材ネットワーク電極２５１＞
分散液１５１を製造後、導電線材ネットワーク電極２０１の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に導電線材ネットワーク電極を形成した。更に純水と真空ろ過を行ない、導電線材ネットワーク電極からＰＶＰを除去し、導電線材ネットワーク電極２５１を得た。
<Manufacturing Example: Conductive Wire Network Electrode 251>
After manufacturing the dispersion 151, the conductive wire network electrode was formed on the alumina filtration membrane in the same manner as in the manufacturing example of the conductive wire network electrode 201. Further, vacuum filtration was performed with pure water, PVP was removed from the conductive wire network electrode, and a conductive wire network electrode 251 was obtained.
＜製造例：導電線材ネットワーク電極３５１（本発明）＞
分散液１５１を製造後、導電線材ネットワーク電極２５１の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極を得た。
<Production Example: Conductive Wire Network Electrode 351 (Invention)>
After the dispersion 151 was manufactured, a conductive wire network electrode formed on an alumina filtration membrane was obtained in the same manner as in the manufacturing example of the conductive wire network electrode 251.
大気中において、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波、波長５３２ｎｍ、パルス周期１０Ｈｚで、減光フィルターと光学系によりエネルギー密度を（０．２ｍＪ／ｃｍ2）、半値幅により決まるビーム径を４０ｍｍφとして１０秒間照射し、改良された導電線材ネットワーク電極３５１を得た。 In the atmosphere, the second harmonic of an Nd: YAG laser, wavelength 532 nm, pulse period 10 Hz, energy density (0.2 mJ / cm 2 ) by a neutral density filter and optical system, and beam diameter determined by the half-value width 40 mmφ Irradiated for 10 seconds to obtain an improved conductive wire network electrode 351.
＜製造例：比較用導電線材単独分散試料、１１１、１１２、１６１＞
分散液１０１、１０２を、それぞれクロロホルムにて１００倍に希釈し、各々の分散液７ｍｌを直ちに多孔質アルミナろ過膜（Ｗｈａｔｍａｎ社製、ポア径２０ｎｍ、膜厚６０μｍ、直径４７ｍｍ）に滴下し、真空ろ過を行なった。各々、ネットワーク電極との比較用導電線材単独分散試料１１１、１１２を得た。
<Production Example: Conductive Wire Single Dispersion Sample for Comparison, 111, 112, 161>
Dispersions 101 and 102 were each diluted 100-fold with chloroform, and 7 ml of each dispersion was immediately added dropwise to a porous alumina filtration membrane (manufactured by Whatman, pore diameter 20 nm, film thickness 60 μm, diameter 47 mm) and vacuumed. Filtration was performed. The conductive wire single dispersion samples 111 and 112 for comparison with the network electrode were obtained.
分散液１５１を水で１００倍に希釈し、分散液７ｍｌを直ちに多孔質アルミナろ過膜に滴下し、真空ろ過を行なった。更に０．１％ＳＤＳ水溶液を用いて２時間洗浄を行ない、Ａｇナノワイヤー以外の分散媒および添加剤を除去した。さらに乾燥を行ない、ネットワーク電極との比較用導電線材単独分散試料１６１を得た。 The dispersion 151 was diluted 100 times with water, and 7 ml of the dispersion was immediately dropped onto the porous alumina filtration membrane and vacuum filtration was performed. Furthermore, it wash | cleaned for 2 hours using 0.1% SDS aqueous solution, and removed dispersion media and additives other than Ag nanowire. Furthermore, it dried and obtained the conductive wire single-dispersion sample 161 for a comparison with a network electrode.
＜導電線材接合箇所抵抗の評価：電極２０１、２０２、２５１、３０１、３１１、３２１、３５１＞
四端針ＳＴＭ法を用いて、比較用導電線材単独分散試料１１１、１１２、１６１において、導電線材の電気抵抗を測定した。図１上のように、導電線材に対しチップ１、２とチップ３、４を配置した。４本のチップ間の間隔は１００ｎｍとした。各チップ先端と導電線材との距離は、２０ｎｍとした。各々の比較用導電線材単独分散試料について、異なる５本の導電線の抵抗を測定し平均化した。
<Evaluation of Conductive Wire Joint Joint Resistance: Electrodes 201, 202, 251, 301, 311, 321, 351>
Using the four-end needle STM method, the electrical resistance of the conductive wire was measured in the comparative conductive wire single dispersed samples 111, 112, and 161. As shown in FIG. 1, chips 1, 2 and chips 3, 4 are arranged on the conductive wire. The interval between the four chips was 100 nm. The distance between the tip of each chip and the conductive wire was 20 nm. For each of the comparative conductive wire single dispersion samples, the resistances of five different conductive wires were measured and averaged.
さらに、比較例の導電線材ネットワーク電極２０１、２０２、２５１および、本発明の導電線材ネットワーク電極３０１、３１１、３２１、３５１において、導電線材接合箇所の抵抗を測定した。図１下のように、導電線材結合箇所をまたぐように、かつ、チップ１、２とチップ３、４が互いに異なる導電線に位置するように４本のチップを配置した。４本のチップ間の間隔は１００ｎｍとした。各チップ先端と導電線材との距離は、２０ｎｍとした。異なる１０個の導電線材結合箇所で抵抗を測定し平均化した。 Furthermore, the resistance of the conductive wire joint portion was measured in the conductive wire network electrodes 201, 202, and 251 of the comparative example and the conductive wire network electrodes 301, 311, 321, and 351 of the present invention. As shown in the lower part of FIG. 1, four chips are arranged so as to straddle the conductive wire joining points and so that the chips 1 and 2 and the chips 3 and 4 are located on different conductive lines. The interval between the four chips was 100 nm. The distance between the tip of each chip and the conductive wire was 20 nm. The resistance was measured and averaged at 10 different conductive wire bonding points.
各々の導電線材単独の抵抗値と、各導電線材ネットワークの接合箇所抵抗値の比を計算した（表１及び２参照）。 The ratio between the resistance value of each conductive wire alone and the joint portion resistance value of each conductive wire network was calculated (see Tables 1 and 2).
＜導電線材密度と接点数密度の評価：電極２０１、２０２、２５１、３０１、３１１、３２１、３５１＞
各電極について、ＳＥＭによる複数視野の観察結果から、導電線材密度と接点数密度を見積もった（表１及び２参照）。
<Evaluation of Conductive Wire Material Density and Contact Number Density: Electrodes 201, 202, 251, 301, 311, 321, 351>
For each electrode, the conductive wire density and the contact number density were estimated from the observation results of multiple fields of view by SEM (see Tables 1 and 2).
＜表面抵抗：電極２０１、２０２、２５１、３０１、３１１、３２１、３５１＞
三菱化学製の抵抗率計ロレスタＧＰを用いて、導電線材ネットワーク電極２０１、２０２、２５１、本発明の導電線材ネットワーク電極３０１、３１１、３２１、３５１の表面抵抗を測定した（表１及び２参照）。
<Surface resistance: Electrodes 201, 202, 251, 301, 311, 321, 351>
Using a resistivity meter Loresta GP made by Mitsubishi Chemical, the surface resistances of the conductive wire network electrodes 201, 202, 251 and the conductive wire network electrodes 301, 311, 321, 351 of the present invention were measured (see Tables 1 and 2). .
以上、導電線材ネットワーク電極２０１、２０２、本発明の導電線材ネットワーク電極３０１、３１１、３２１、３５１の製造例および、表１及び２に記した導電線材と結合箇所の抵抗比、導電線材密度、結合箇所密度、導電線材ネットワークの表面抵抗の測定結果から、本発明（電極３０１、３１１、３２１、３５１）の効果を確認した。 As described above, the conductive wire network electrodes 201 and 202, the manufacturing examples of the conductive wire network electrodes 301, 311, 321, and 351 of the present invention, and the resistance ratios of the conductive wire and the bonding portion described in Tables 1 and 2, the conductive wire density, and the bonding The effects of the present invention (electrodes 301, 311, 321, and 351) were confirmed from the measurement results of the density of the portions and the surface resistance of the conductive wire network.
＜製造例：スタンプ法による透明導電膜４０１の製造＞
導電線材ネットワーク電極２０１を作製した後、以下に詳細を記すスタンプ法によりＰＥＴフィルム上に転写し、透明導電膜４０１を作製した。
<Production Example: Production of Transparent Conductive Film 401 by Stamp Method>
After producing the conductive wire network electrode 201, it was transferred onto a PET film by a stamp method described in detail below to produce a transparent conductive film 401.
転写用のＰＤＭＳスタンプには、ダウコーニング社製のＳＹＬＧＡＲＤ１８４シリコーンエラストマー・キットを用いた。シリコンウェファをマスター型として、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ社製のＳＵ−８−２５レジストにより、標準的な光リソグラフィー法で３０ｍｍφのスタンプパターンを形成した。真空ろ過法で、ろ膜上に導電線材ネットワーク電極を形成した後に、スタンプを密着させた。直ちにスタンプを持ち上げると、導電線材ネットワーク電極がスタンプ上に転写された。 A SYLGARD 184 silicone elastomer kit manufactured by Dow Corning was used as the PDMS stamp for transfer. Using a silicon wafer as a master mold, a stamp pattern of 30 mmφ was formed by a standard photolithographic method using SU-8-25 resist manufactured by MicroChem. After forming the conductive wire network electrode on the filter membrane by vacuum filtration, the stamp was adhered. When the stamp was immediately lifted, the conductive wire network electrode was transferred onto the stamp.
受け取り基板としてＰＥＴフィルム（膜厚１５０μｍ）を用意し、導電線材ネットワーク電極を保持したスタンプを圧着させ、８０℃で１０分間加熱すると、全ての導電線材ネットワークはＰＥＴフィルム上に転写され、透明導電膜４０１が作製できた。 When a PET film (film thickness 150 μm) is prepared as a receiving substrate, a stamp holding a conductive wire network electrode is pressure-bonded and heated at 80 ° C. for 10 minutes, all the conductive wire network is transferred onto the PET film, and a transparent conductive film 401 was produced.
＜製造例：スタンプ法による透明導電膜４０２の製造＞
導電線材ネットワーク電極２０１に変えて、導電線材ネットワーク電極２０２を用いたほかは、透明導電膜４０１の製造例と同様にして、透明導電膜４０２を作製した。
<Production Example: Production of Transparent Conductive Film 402 by Stamp Method>
A transparent conductive film 402 was produced in the same manner as in the production example of the transparent conductive film 401 except that the conductive wire network electrode 202 was used instead of the conductive wire network electrode 201.
＜製造例：スタンプ法による透明導電膜５０１（本発明）の製造＞
導電線材ネットワーク電極２０１に変えて、導電線材ネットワーク電極３０１を用いたほかは、透明導電膜４０１の製造例と同様にして、透明導電膜５０１を作製した。
<Production Example: Production of Transparent Conductive Film 501 (Invention) by Stamp Method>
A transparent conductive film 501 was produced in the same manner as in the production example of the transparent conductive film 401 except that the conductive wire network electrode 301 was used instead of the conductive wire network electrode 201.
＜製造例：スタンプ法による透明導電膜５１１（本発明）の製造＞
導電線材ネットワーク電極２０１に変えて、導電線材ネットワーク電極３１１を用いたほかは、透明導電膜４０１の製造例と同様にして、透明導電膜５１１を作製した。
<Production Example: Production of Transparent Conductive Film 511 (Invention) by Stamp Method>
A transparent conductive film 511 was produced in the same manner as in the production example of the transparent conductive film 401 except that the conductive wire network electrode 311 was used instead of the conductive wire network electrode 201.
＜製造例：スタンプ法による透明導電膜５２１（本発明）の製造＞
導電線材ネットワーク電極２０１に変えて、導電線材ネットワーク電極３２１を用いたほかは、透明導電膜４０１の製造例と同様にして、透明導電膜５２１を作製した。
<Production Example: Production of Transparent Conductive Film 521 (Invention) by Stamp Method>
A transparent conductive film 521 was produced in the same manner as in the production example of the transparent conductive film 401 except that the conductive wire network electrode 321 was used instead of the conductive wire network electrode 201.
＜製造例：スタンプ法による透明導電膜４５１の製造＞
導電線材ネットワーク電極２０１に変えて、導電線材ネットワーク電極２５１を用いたほかは、透明導電膜４０１の製造例と同様にして、透明導電膜４５１を作製した。
<Production Example: Production of Transparent Conductive Film 451 by Stamp Method>
A transparent conductive film 451 was produced in the same manner as in the production example of the transparent conductive film 401 except that the conductive wire network electrode 251 was used instead of the conductive wire network electrode 201.
＜製造例：スタンプ法による透明導電膜５５１（本発明）の製造＞
導電線材ネットワーク電極２０１に変えて、導電線材ネットワーク電極３５１を用いたほかは、透明導電膜４０１の製造例と同様にして、透明導電膜５５１を作製した。
<Production Example: Production of Transparent Conductive Film 551 (Invention) by Stamp Method>
A transparent conductive film 551 was produced in the same manner as in the production example of the transparent conductive film 401 except that the conductive wire network electrode 351 was used instead of the conductive wire network electrode 201.
＜製造例：導電線材分散液１０３、導電線材ネットワーク３０３（本発明）、透明導電膜５０３（本発明）の製造＞
水溶性キシラン１ｍｇ／ｌの水溶液に、単層カーボンナノチューブ（ＨｉＰｃｏ法；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．，製、精製品）を４ｍｇ／ｌ添加し、１時間超音波分散した後、遠心分離を行ない、上澄みから分散液１０３を得た。
<Production Example: Production of Conductive Wire Material Dispersion Liquid 103, Conductive Wire Material Network 303 (Invention), Transparent Conductive Film 503 (Invention)>
4 mg / l of single-walled carbon nanotubes (HiPco method; Carbon Nanotechnologies Inc., purified product) was added to an aqueous solution of 1 mg / l of water-soluble xylan, and after ultrasonic dispersion for 1 hour, centrifugation was performed, and the supernatant was removed. A dispersion 103 was obtained.
分散液１０３を製造後、導電線材ネットワーク電極３０１の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極３０３を得た。 After the dispersion 103 was manufactured, a conductive wire network electrode 303 formed on an alumina filtration membrane was obtained in the same manner as in the manufacturing example of the conductive wire network electrode 301.
導電線材ネットワーク電極３０１に変えて、導電線材ネットワーク電極３０３を用いたほかは、透明導電膜５０１の製造例と同様にして、透明導電膜５０３を作製した。 A transparent conductive film 503 was produced in the same manner as the production example of the transparent conductive film 501 except that the conductive wire network electrode 303 was used instead of the conductive wire network electrode 301.
＜製造例：導電線材分散液１０４、導電線材ネットワーク３０４（本発明）、透明導電膜５０４（本発明）の製造＞
クロロホルムに単層カーボンナノチューブ（レーザーアブレーション法；Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．，製、精製品）を０．２ｍｇ／ｌ添加し、１時間超音波分散し、分散液１０４を得た。
<Production Example: Production of Conductive Wire Dispersion 104, Conductive Wire Network 304 (Invention), Transparent Conductive Film 504 (Invention)>
0.2 mg / l of single-walled carbon nanotubes (laser ablation method; Carbon Nanotechnologies Inc., purified product) was added to chloroform and ultrasonically dispersed for 1 hour to obtain dispersion 104.
分散液１０４を製造後、導電線材ネットワーク電極３０１の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極３０４を得た。 After the dispersion 104 was manufactured, a conductive wire network electrode 304 formed on an alumina filtration membrane was obtained in the same manner as in the manufacturing example of the conductive wire network electrode 301.
導電線材ネットワーク電極３０１に変えて、導電線材ネットワーク電極３０４を用いたほかは、透明導電膜５０１の製造例と同様にして、透明導電膜５０４を作製した。 A transparent conductive film 504 was produced in the same manner as in the production example of the transparent conductive film 501 except that the conductive wire network electrode 304 was used instead of the conductive wire network electrode 301.
＜製造例：導電線材分散液１０５、導電線材ネットワーク３０５（本発明）、透明導電膜５０５（本発明）の製造＞
クロロホルムに多層カーボンナノチューブを０．２ｍｇ／ｌ添加し、１時間超音波分散し、分散液１０５を得た。
<Production Example: Production of Conductive Wire Dispersion Liquid 105, Conductive Wire Network 305 (Invention), Transparent Conductive Film 505 (Invention)>
0.2 mg / l of multi-walled carbon nanotubes were added to chloroform and subjected to ultrasonic dispersion for 1 hour to obtain dispersion 105.
分散液１０５を製造後、導電線材ネットワーク電極３０１の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極３０５を得た。 After the dispersion liquid 105 was manufactured, the conductive wire network electrode 305 formed on the alumina filtration membrane was obtained in the same manner as in the manufacturing example of the conductive wire network electrode 301.
導電線材ネットワーク電極３０１に変えて、導電線材ネットワーク電極３０５を用いたほかは、透明導電膜５０１の製造例と同様にして、透明導電膜５０５を作製した。 A transparent conductive film 505 was produced in the same manner as in the production example of the transparent conductive film 501 except that the conductive wire network electrode 305 was used instead of the conductive wire network electrode 301.
＜製造例：導電線材ネットワーク２３３、透明導電膜４３３の製造＞
分散液１０１を製造後、クロロホルムで２倍に希釈した。この分散液を用いたほかは導電線材ネットワーク電極２０１の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極２３３を得た。
<Manufacturing Example: Manufacturing of Conductive Wire Network 2 3 3 and Transparent Conductive Film 433>
After the dispersion 101 was produced, it was diluted 2 times with chloroform. Except for using this dispersion, a conductive wire network electrode 2 3 3 formed on an alumina filtration membrane was obtained in the same manner as in the production example of the conductive wire network electrode 201.
導電線材ネットワーク電極２０１に変えて、導電線材ネットワーク電極２３３を用いたほかは、透明導電膜４０１の製造例と同様にして、透明導電膜４３３を作製した。 A transparent conductive film 433 was produced in the same manner as in the production example of the transparent conductive film 401 except that the conductive wire network electrode 2 3 3 was used instead of the conductive wire network electrode 201.
＜製造例：導電線材ネットワーク２３４、透明導電膜４３４の製造＞
分散液１０２を製造後、クロロホルムで２倍に希釈した。この分散液を用いたほかは導電線材ネットワーク電極２０１の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極２３４を得た。
<Production Example: Production of Conductive Wire Network 234 and Transparent Conductive Film 434>
After the dispersion 102 was produced, it was diluted 2 times with chloroform. A conductive wire network electrode 234 formed on an alumina filtration membrane was obtained in the same manner as in the production example of the conductive wire network electrode 201 except that this dispersion was used.
導電線材ネットワーク電極２０１に変えて、導電線材ネットワーク電極２３４を用いたほかは、透明導電膜４０１の製造例と同様にして、透明導電膜４３４を作製した。 A transparent conductive film 434 was produced in the same manner as in the production example of the transparent conductive film 401 except that the conductive wire network electrode 234 was used instead of the conductive wire network electrode 201.
＜製造例：導電線材ネットワーク３３６（本発明）、透明導電膜５３６（本発明）の製造＞
分散液１０１を製造後、クロロホルムで２倍に希釈した。この分散液を用いたほかは導電線材ネットワーク電極３０１の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極３３６を得た。
<Production Example: Production of Conductive Wire Network 336 (Invention), Transparent Conductive Film 536 (Invention)>
After the dispersion 101 was produced, it was diluted 2 times with chloroform. A conductive wire network electrode 3 3 6 formed on an alumina filtration membrane was obtained in the same manner as in the production example of the conductive wire network electrode 301 except that this dispersion was used.
導電線材ネットワーク電極３０１に変えて、導電線材ネットワーク電極３３６を用いたほかは、透明導電膜５０１の製造例と同様にして、透明導電膜５３６を作製した。 A transparent conductive film 536 was produced in the same manner as the production example of the transparent conductive film 501 except that the conductive wire network electrode 3 3 6 was used instead of the conductive wire network electrode 301.
＜製造例：導電線材ネットワーク３３７（本発明）、透明導電膜５３７（本発明）の製造＞
分散液１０１を製造後、クロロホルムで２倍に希釈した。この分散液を用いたほかは、導電線材ネットワーク電極２０１の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極を得た。
<Production Example: Production of Conductive Wire Network 337 (Invention), Transparent Conductive Film 537 (Invention)>
After the dispersion 101 was produced, it was diluted 2 times with chloroform. A conductive wire network electrode formed on an alumina filtration membrane was obtained in the same manner as in the production example of the conductive wire network electrode 201 except that this dispersion was used.
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波、波長５３２ｎｍ、パルス周期１０Ｈｚを光源とし、減光フィルターと高倍率対物レンズを用いた光学系によりエネルギー密度を（８０ｍＪ／ｃｍ2）、半値幅により決まるビーム径を２μｍφに調節した。実効可動範囲２０ｍｍ×２０ｍｍで制御可能なＸ−Ｙステージに対して、成形・調節したレーザーパルスが垂直に照射されるように光学系を組み上げた。 Nd: YAG laser second harmonic, wavelength 532 nm, pulse period 10 Hz as light source, energy density (80 mJ / cm 2 ) by optical system using neutral density filter and high magnification objective lens, beam diameter determined by half width Was adjusted to 2 μmφ. An optical system was assembled so that a shaped and adjusted laser pulse was irradiated vertically to an XY stage that could be controlled within an effective movable range of 20 mm × 20 mm.
導電線材ネットワーク電極を載せたままのアルミナろ膜を、前記Ｘ−Ｙステージに設置し、導電線材ネットワーク電極に対し１０μｍ／ｓの速度でＸ−Ｙステージの稼動範囲全てにビームスポットを移動させ、導電線材ネットワーク電極に光照射した。有効光照射量は、電極の全面で、８ｍＪ／（パルス・ｃｍ2）×２パルス＝１６（ｍＪ／ｃｍ2）程度と見積もった。 An alumina membrane with the conductive wire network electrode placed thereon is placed on the XY stage, and the beam spot is moved to the entire operating range of the XY stage at a speed of 10 μm / s with respect to the conductive wire network electrode. The conductive wire network electrode was irradiated with light. The effective light irradiation amount was estimated to be about 8 mJ / (pulse · cm 2 ) × 2 pulses = 16 (mJ / cm 2 ) on the entire surface of the electrode.
以上のようにして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極３３７を得た。 As described above, a conductive wire network electrode 337 formed on the alumina filtration membrane was obtained.
導電線材ネットワーク電極３０１に変えて、導電線材ネットワーク電極３３７を用いたほかは、透明導電膜５０１の製造例と同様にして、透明導電膜５３７を作製した。 A transparent conductive film 537 was produced in the same manner as the production example of the transparent conductive film 501 except that the conductive wire network electrode 337 was used instead of the conductive wire network electrode 301.
＜製造例：導電線材分散液１０６、導電線材ネットワーク３３８（本発明）、透明導電膜５３８（本発明）の製造＞
クロロホルムに単層カーボンナノチューブ（レーザーアブレーション法、精製品、平均径３ｎｍ、平均長さ０．８μｍ）を０．２ｍｇ／ｌ添加し、１時間超音波分散し、分散液１０６を得た。
<Production Example: Production of Conductive Wire Material Dispersion Liquid 106, Conductive Wire Material Network 338 (Invention), Transparent Conductive Film 538 (Invention)>
0.2 mg / l of single-walled carbon nanotubes (laser ablation method, purified product, average diameter 3 nm, average length 0.8 μm) was added to chloroform, and ultrasonic dispersion was performed for 1 hour to obtain dispersion 106.
分散液１０６を製造後、導電線材ネットワーク電極３３７の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極３３８を得た。 After manufacturing the dispersion liquid 106, the conductive wire network electrode 338 formed on the alumina filtration membrane was obtained in the same manner as in the manufacturing example of the conductive wire network electrode 337.
導電線材ネットワーク電極２０１に変えて、導電線材ネットワーク電極３３８を用いたほかは、透明導電膜４０１の製造例と同様にして、透明導電膜５３８を作製した。 A transparent conductive film 538 was produced in the same manner as in the production example of the transparent conductive film 401 except that the conductive wire network electrode 338 was used instead of the conductive wire network electrode 201.
＜製造例：導電線材分散液１０７、導電線材ネットワーク３３９（本発明）、透明導電膜５３９（本発明）の製造＞
クロロホルムに単層カーボンナノチューブ（レーザーアブレーション法、精製品、平均径３ｎｍ、平均長さ０．０４μｍ）を０．２ｍｇ／ｌ添加し、１時間超音波分散し、分散液１０７を得た。
<Production Example: Production of Conductive Wire Dispersion 107, Conductive Wire Network 339 (Invention), Transparent Conductive Film 539 (Invention)>
0.2 mg / l of single-walled carbon nanotubes (laser ablation method, refined product, average diameter 3 nm, average length 0.04 μm) was added to chloroform and ultrasonically dispersed for 1 hour to obtain dispersion 107.
分散液１０７を製造後、導電線材ネットワーク電極３３７の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極３３９を得た。 After the dispersion liquid 107 was manufactured, a conductive wire network electrode 339 formed on an alumina filtration membrane was obtained in the same manner as in the manufacturing example of the conductive wire network electrode 337.
導電線材ネットワーク電極２０１に変えて、導電線材ネットワーク電極３１９を用いたほかは、透明導電膜４０１の製造例と同様にして、透明導電膜５３９を作製した。 A transparent conductive film 539 was produced in the same manner as in the production example of the transparent conductive film 401 except that the conductive wire network electrode 319 was used instead of the conductive wire network electrode 201.
＜製造例：導電線材ネットワーク２４１、透明導電膜４４１の製造＞
分散液１０１を製造後、クロロホルムで２倍に希釈した。この分散液を用い、されにレーザー光強度を０．０５ｍＪ／ｃｍ2に変えたほかは導電線材ネットワーク電極３０１の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極２４１を得た。
<Manufacturing Example: Manufacturing Conductive Wire Network 241 and Transparent Conductive Film 441>
After the dispersion 101 was produced, it was diluted 2 times with chloroform. The conductive wire network electrode 241 formed on the alumina filtration membrane was prepared in the same manner as in the manufacturing example of the conductive wire network electrode 301 except that this dispersion was used and the laser light intensity was changed to 0.05 mJ / cm 2. Obtained.
導電線材ネットワーク電極２０１に変えて、導電線材ネットワーク電極２４１を用いたほかは、透明導電膜４０１の製造例と同様にして、透明導電膜４４１を作製した。 A transparent conductive film 441 was produced in the same manner as in the production example of the transparent conductive film 401 except that the conductive wire network electrode 241 was used instead of the conductive wire network electrode 201.
＜製造例：導電線材ネットワーク３４２（本発明）、透明導電膜５４２（本発明）の製造＞
分散液１０１を製造後、クロロホルムで２倍に希釈した。この分散液を用い、されにレーザー光強度を８０ｍＪ／ｃｍ2に変えたほかは導電線材ネットワーク電極３０１の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極３４２を得た。
<Production Example: Production of Conductive Wire Network 342 (Invention), Transparent Conductive Film 542 (Invention)>
After the dispersion 101 was produced, it was diluted 2 times with chloroform. A conductive wire network electrode 342 formed on an alumina filtration membrane was obtained in the same manner as in the production example of the conductive wire network electrode 301 except that this dispersion was used and the laser light intensity was changed to 80 mJ / cm 2 . .
導電線材ネットワーク電極２０１に変えて、導電線材ネットワーク電極３４２を用いたほかは、透明導電膜４０１の製造例と同様にして、透明導電膜５４２を作製した。 A transparent conductive film 542 was produced in the same manner as in the production example of the transparent conductive film 401 except that the conductive wire network electrode 342 was used instead of the conductive wire network electrode 201.
＜製造例：導電線材ネットワーク２４３、透明導電膜４４３の製造＞
分散液１０１を製造後、クロロホルムで２倍に希釈した。この分散液を用い、されにレーザー光強度を２００ｍＪ／ｃｍ2に変えたほかは導電線材ネットワーク電極３０１の製造例と同様にして、アルミナろ過膜上に形成された導電線材ネットワーク電極２４３を得た。
<Production Example: Production of Conductive Wire Network 243 and Transparent Conductive Film 443>
After the dispersion 101 was produced, it was diluted 2 times with chloroform. A conductive wire network electrode 243 formed on an alumina filtration membrane was obtained in the same manner as in the production example of the conductive wire network electrode 301 except that this dispersion was used and the laser light intensity was changed to 200 mJ / cm 2 . .
導電線材ネットワーク電極２０１に変えて、導電線材ネットワーク電極２４３を用いたほかは、透明導電膜４０１の製造例と同様にして、透明導電膜４４３を作製した。 A transparent conductive film 443 was produced in the same manner as in the production example of the transparent conductive film 401 except that the conductive wire network electrode 243 was used instead of the conductive wire network electrode 201.
＜スピンコートによる透明導電膜６０１の作製＞
分散液１０１をＰＥＴフィルム上にスピンコートし、透明導電膜を作製した。
<Preparation of transparent conductive film 601 by spin coating>
Dispersion 101 was spin coated on a PET film to produce a transparent conductive film.
スピンコートの回転数は、分散液１０１の滴下後に、８０００ｒｐｍ、３０秒とした。分散液１０１を塗布したＰＥＴフィルムを、オーブンにより大気中８０℃で３０分間乾燥し、更に１２０℃で２時間乾燥し、透明導電膜６０１を作製した。 The rotation speed of the spin coat was 8000 rpm for 30 seconds after the dispersion liquid 101 was dropped. The PET film coated with the dispersion liquid 101 was dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes and further dried at 120 ° C. for 2 hours to produce a transparent conductive film 601.
＜スピンコートによる透明導電膜７０２（本発明）の作製＞
透明導電膜６０１の作製例と同様にして透明導電膜を作製した後に、大気中において、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波、波長５３２ｎｍ、パルス周期１０Ｈｚで、減光フィルターと光学系によりエネルギー密度を（０．２ｍＪ／ｃｍ2）、半値幅により決まるビーム径を４０ｍｍφとして１０秒間照射し、改良された透明導電膜７０２を得た。
<Preparation of Transparent Conductive Film 702 (Invention) by Spin Coating>
After producing a transparent conductive film in the same manner as the production example of the transparent conductive film 601, in the atmosphere, the second harmonic of the Nd: YAG laser, a wavelength of 532 nm, a pulse period of 10 Hz, an energy density by a neutral density filter and an optical system. (0.2 mJ / cm 2 ), the beam diameter determined by the half-width was 40 mmφ, and irradiated for 10 seconds to obtain an improved transparent conductive film 702.
＜スピンコートによる透明導電膜６０３の作製＞
分散液１０１をＰＥＴフィルム上にスピンコートし、透明導電膜を作製した。
<Preparation of transparent conductive film 603 by spin coating>
Dispersion 101 was spin coated on a PET film to produce a transparent conductive film.
スピンコートの回転数は、分散液１０１の滴下後に、８０００ｒｐｍ、３０秒とした。分散液１０１を塗布したＰＥＴフィルムを、オーブンにより大気中８０℃で３０分間乾燥した。更にスピンコート８０００ｒｐｍ、３０秒で１％ＰＶＰ水溶液を重ねて塗布した後に、１２０℃で２時間乾燥し、透明導電膜６０３を作製した。 The rotation speed of the spin coat was 8000 rpm for 30 seconds after the dispersion liquid 101 was dropped. The PET film coated with the dispersion liquid 101 was dried in the atmosphere at 80 ° C. for 30 minutes in an oven. Further, a 1% PVP aqueous solution was applied by spin coating at 8000 rpm for 30 seconds, and then dried at 120 ° C. for 2 hours to produce a transparent conductive film 603.
＜スピンコートによる透明導電膜７０４（本発明）の作製＞
分散液１０１をＰＥＴフィルム上にスピンコートし、透明導電膜を作製した。
<Preparation of Transparent Conductive Film 704 (Invention) by Spin Coating>
Dispersion 101 was spin coated on a PET film to produce a transparent conductive film.
スピンコートの回転数は、分散液１０１の滴下後に、８０００ｒｐｍ、３０秒とした。分散液１０１を塗布したＰＥＴフィルムを、オーブンにより大気中８０℃で３０分間乾燥した。 The rotation speed of the spin coat was 8000 rpm for 30 seconds after the dispersion liquid 101 was dropped. The PET film coated with the dispersion liquid 101 was dried in the atmosphere at 80 ° C. for 30 minutes in an oven.
その後、大気中において、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波、波長５３２ｎｍ、パルス周期１０Ｈｚで、減光フィルターと光学系によりエネルギー密度を（０．２ｍＪ／ｃｍ2）、半値幅により決まるビーム径を４０ｍｍφとして１０秒間照射した。 After that, in the atmosphere, the second harmonic of the Nd: YAG laser, the wavelength of 532 nm, the pulse period of 10 Hz, the energy density (0.2 mJ / cm 2 ) by the neutral density filter and the optical system, and the beam diameter determined by the half width. Irradiated at 40 mmφ for 10 seconds.
更にスピンコート８０００ｒｐｍ、３０秒で１％ＰＶＰ水溶液を塗布した後に、１２０℃で２時間乾燥し、透明導電膜７０４を作製した。 Further, a 1% PVP aqueous solution was applied by spin coating at 8000 rpm for 30 seconds, and then dried at 120 ° C. for 2 hours to produce a transparent conductive film 704.
＜スピンコートによる透明導電膜６０５の作製＞
分散液１５１をＰＥＴフィルム上にスピンコートし、透明導電膜を作製した。
<Preparation of transparent conductive film 605 by spin coating>
Dispersion 151 was spin coated on a PET film to produce a transparent conductive film.
スピンコートの回転数は、分散液１５１の滴下後に、８０００ｒｐｍ、３０秒とした。分散液１５１を塗布したＰＥＴフィルムを、オーブンにより大気中１２０℃で２時間乾燥し、透明導電膜６０５を作製した。 The rotation speed of the spin coat was 8000 rpm for 30 seconds after the dispersion 151 was dropped. The PET film coated with the dispersion 151 was dried in the atmosphere at 120 ° C. for 2 hours in an oven to produce a transparent conductive film 605.
＜スピンコートによる透明導電膜７０６（本発明）の作製＞
分散液１５１をＰＥＴフィルム上にスピンコートし、透明導電膜を作製した。
<Preparation of Transparent Conductive Film 706 (Invention) by Spin Coating>
Dispersion 151 was spin coated on a PET film to produce a transparent conductive film.
スピンコートの回転数は、分散液１５１の滴下後に、８０００ｒｐｍ、３０秒とした。分散液１５１を塗布したＰＥＴフィルムを、オーブンにより大気中１２０℃で２時間乾燥した。 The rotation speed of the spin coat was 8000 rpm for 30 seconds after the dispersion 151 was dropped. The PET film coated with the dispersion 151 was dried in an atmosphere at 120 ° C. for 2 hours in an oven.
その後、大気中において、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波、波長５３２ｎｍ、パルス周期１０Ｈｚで、減光フィルターと光学系によりエネルギー密度を（０．２ｍＪ／ｃｍ2）、半値幅により決まるビーム径を４０ｍｍφとして１０秒間照射し、透明導電膜７０６を作製した。 After that, in the atmosphere, the second harmonic of the Nd: YAG laser, the wavelength of 532 nm, the pulse period of 10 Hz, the energy density (0.2 mJ / cm 2 ) by the neutral density filter and the optical system, and the beam diameter determined by the half width. Irradiation was performed at 40 mmφ for 10 seconds to produce a transparent conductive film 706.
（透明導電膜５０１〜７０６の評価）
透明導電膜の製造例において作製した透明導電膜を以下の方法により評価した。結果を表１及び２にまとめた。
(Evaluation of transparent conductive films 501 to 706)
The transparent conductive film produced in the production example of the transparent conductive film was evaluated by the following method. The results are summarized in Tables 1 and 2.
＜全光線透過率＞
日本電色工業製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、透明導電膜の全光線透過率を測定した。
<Total light transmittance>
The total light transmittance of the transparent conductive film was measured using a turbidimeter NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
＜平均表面粗さ＞
原子間力顕微鏡により透明導電膜の平均表面粗さ、Ｒａを測定した。
<Average surface roughness>
The average surface roughness Ra of the transparent conductive film was measured with an atomic force microscope.
＜フレキシブル試験＞
各透明導電膜についてφ４ｍｍのステンレス製バーを用いて、５００回の９０°折り曲げを行なった。三菱化学製抵抗計ロレスタＧＰの四探針ＡＳＰプローブを用いて、中央の２探針（５ｍｍ間隔）が折り曲げ部をまたがるようにして、折り曲げ後の表面抵抗を測定し、折り曲げ前の表面抵抗値からの増加率を見積もった。
<Flexible test>
Each transparent conductive film was bent 90 ° by 500 times using a stainless steel bar having a diameter of 4 mm. Using the four-probe ASP probe of Mitsubishi Chemical's resistance meter Loresta GP, measure the surface resistance after bending with the center two probes (5mm interval) straddling the bent part, and the surface resistance value before bending Estimated rate of increase from
＜耐環境試験＞
各透明導電膜について相対湿度８０％、８０℃の空気中で５００時間の耐環境加速試験を行なった後に三菱化学製抵抗計ロレスタＧＰで表面抵抗を測定し、加速試験の表面抵抗値からの増加率を見積もった。
<Environmental resistance test>
Each transparent conductive film was subjected to an environmental resistance acceleration test for 500 hours in air at 80% relative humidity and 80 ° C., and then surface resistance was measured with a resistance meter Loresta GP manufactured by Mitsubishi Chemical. Estimated rate.
上記各種評価の結果をまとめて表１及び表２に示す。 The results of the various evaluations are summarized in Tables 1 and 2.
表１及び表２に示した結果から明らかなように、本発明により、電極、特に透明導電膜において、高い光透過性と高い電気伝導度の両立、及びフレキシブル性などの機械的特性、化学的安定性、長期間安定性、低コスト・高スループットな製造方法への適応性、異なる基板材料への適応性、更に表面形状の均一性を満たすことができる。また、当該電極および透明導電膜の製造方法を提供することができる。 As is apparent from the results shown in Tables 1 and 2, according to the present invention, in the electrode, particularly the transparent conductive film, both high light transmittance and high electrical conductivity are compatible, and mechanical properties such as flexibility, chemical properties, etc. It can satisfy stability, long-term stability, adaptability to low-cost and high-throughput manufacturing methods, adaptability to different substrate materials, and surface shape uniformity. Moreover, the manufacturing method of the said electrode and a transparent conductive film can be provided.
Claims (4)
（１）導電線材分散液を透明基板上に塗布後、溶媒を除去し、導電線材のネットワーク構造を形成する工程
（２）前記導電線材のネットワーク構造に光照射する工程 It is a manufacturing method of the transparent conductive film of Claim 1 or 2 , Comprising: The manufacturing method of the transparent conductive film characterized by passing through the following process.
(1) Step of forming a network structure of conductive wires after applying the conductive wire dispersion on a transparent substrate and then removing the solvent (2) Step of irradiating the network structure of the conductive wires with light
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