JP5243850B2 - Aqueous liquid flow spray coating method and aqueous liquid flow spray coating apparatus using aqueous silicon oxide solution - Google Patents
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Description
本発明はセラミックス複合体を用いた水性液体流噴射塗装方法及び水性液体流噴射塗装装置に関し、更に詳しくは金属、プラスチック、光学硝子などの材料から作られた製品の被塗装表面に化学的に安定でかつ機械的に強固な酸化ケイ素の透明薄膜を形成することができる二酸化ケイ素の高分子初期縮合物と電気石とを焼結したセラミックス複合体を用いた水性液体流噴射塗装方法及び水性液体流噴射塗装装置に関するものである。
The present invention relates to an aqueous liquid flow spray coating method and an aqueous liquid flow spray coating apparatus using a ceramic composite, and more specifically, chemically stable on a surface to be coated of a product made of a material such as metal, plastic, or optical glass. Aqueous liquid flow jet coating method and aqueous liquid flow using a ceramic composite obtained by sintering a polymer precondensate of silicon dioxide and tourmaline capable of forming a transparent thin film of silicon oxide that is mechanically strong The present invention relates to a spray coating apparatus .
通常、金属、プラスチック、光学硝子などの表面は、自然環境下においては酸化分解によるサビの発生、劣化などによる強度の低下、キズの生成などの欠陥を生じる。これら欠陥は放置すれば内部へ浸透し、その結果、これら材料全体の品質低下を引き起こす。このため、これら材料の表面のキズを防止し、光沢、色などの美観を保護し、更には内部の品質を保護するために、材料表面を塗装することが行われており、従来、粉体塗料の塗装には静電塗装スプレーガンを用いた静電塗装方法が用いられ、また水性塗料や油性塗料の塗装では、刷毛塗り、ローラー塗装、またハンドガンによって塗料をスプレーガンを用いて噴霧乃至噴射して塗装する噴霧塗装などが一般的である。粉体塗料を用いる静電塗装スプレーガンは、すでに公知であり、通常、粉体塗装用スプレーガン、いわゆる静電塗装スプレーガンは、高電圧静電気を付着させた被塗装物に粉体塗料を噴霧又は噴射して塗装することができ、この際、粉体塗料は、圧縮空気によって流動化された状態で静電スプレーガンに送り込まれ、噴射口から噴噴射され、荷電電極からの放電によるイオン化圏域を通過した際、荷電され、被塗装物に効果的に吸引されて付着することによって塗装される（例えば、特許文献１参照）。一方、本発明者等は、二酸化ケイ素の高分子初期縮合物と電気石とを焼結したセラミックス複合体を開発し、特許第４０１２９３０号として特許を取得した（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、前記のように特許文献１に記載の如き静電スプレーガンは、粉体塗料を用いる場合には、効果的に塗装されるが、水性液体塗料には効果がなく、静電スプレーガンを用いて水性液体塗料を塗装する試みはなされていなかった。そこで、そのような中で、本発明者等は、水性液体塗料、特に水性塗布物である二酸化ケイ素の高分子初期縮合物と電気石とを焼結したセラミックス複合体の充填層に水を供給し、かつ機械的刺激を与えると水中に微水溶性の酸化ケイ素が放出され、酸化ケイ素水溶液が得られる。得られた酸化ケイ素水溶液をハンドガンや静電スプレーガンを用いてアースされた被塗装面に向けて噴霧又は噴射したところ、この微水溶性の酸化ケイ素が水と一緒に被塗装面に付着し、水は流れ落ちて酸化ケイ素膜が驚くほど極めて良好に付着することを見出した。この知見に基づいて本発明はなされたものである。 However, as described above, the electrostatic spray gun described in Patent Document 1 is effectively applied when a powder paint is used, but it is not effective for an aqueous liquid paint. No attempt has been made to use it to paint aqueous liquid paints. Under such circumstances, the present inventors supply water to a packed bed of a ceramic composite obtained by sintering an aqueous liquid paint, in particular, a polymer precondensate of silicon dioxide, which is an aqueous coating, and tourmaline. However, when mechanical stimulation is applied, slightly water-soluble silicon oxide is released into water, and an aqueous silicon oxide solution is obtained. When the obtained silicon oxide aqueous solution is sprayed or sprayed on the grounded surface to be coated using a hand gun or an electrostatic spray gun, this slightly water-soluble silicon oxide adheres to the surface to be coated together with water, It has been found that water runs down and the silicon oxide film adheres surprisingly well. The present invention has been made based on this finding.
したがって、本発明が解決しようとする課題は、二酸化ケイ素の高分子初期縮合物と電気石とを焼結したセラミックス複合体と接触させて得られた酸化ケイ素溶液を用いてアースされた被塗装面に噴射ことにより、化学的に安定でかつ機械的に強固な酸化ケイ素の透明薄膜を形成することができるセラミックス複合体を用いた水性液体流噴射塗装方法及び水性液体流吹付け装置を提供することにある。
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that the surface to be coated is grounded using a silicon oxide solution obtained by contacting a ceramic composite obtained by sintering a polymer precondensate of silicon dioxide and tourmaline. by injection, to provide an aqueous liquid stream jet coating method, and an aqueous liquid stream spraying apparatus using the ceramic composite which is capable of forming a transparent thin film of a chemically stable and mechanically strong oxide silicon things It is in.
（１）二酸化ケイ素の高分子初期縮合物と電気石とを焼結したセラミックス複合体を有するセラミックス複合体内蔵装置を１つ又は複数個連結し、これらのセラミックス複合体内蔵装置に通水して水にセラミックス複合体を分散し、機械的刺激を与えて得られた酸化ケイ素水溶液を循環水供給器に導入し、更に最後にあるセラミックス複合体内蔵装置の酸化ケイ素水溶液を最初のセラミックス複合体内蔵装置へ一部還流すると共に前記循環水供給器の酸化ケイ素水溶液をアースされた塗装面に噴射塗装することを特徴とする水性液体流噴射塗装方法。
（２）セラミックス複合体の平均分子量が２００〜３００である二酸化ケイ素の高分子初期縮合物に電気石の微粉末を混合し、造粒し、乾燥した後、２５０℃から６５０℃までの温度で焼結し、セラミックス複合体を得ることを特徴とする前記第１項に記載の水性液体流噴射塗装方法。
（３）前記機械的刺激として複合体に乱流水の供給、複合体分散液の攪拌及び複合体分散液に超音波振動を付与のいずれかを行うことを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の水性液体流噴射塗装方法。
（４）パイプで連結された１つ又は複数個の、二酸化ケイ素の高分子初期縮合物と電気石とを焼結したセラミックス複合体を有するセラミックス複合体内蔵装置を有し、また最後にあるセラミックス複合体内蔵装置内の水性液体の一部を最初のセラミックス複合体内蔵装置内へ還流するパイプを有し、更に該セラミックス複合体内蔵装置は循環水供給器とパイプで連結されており、該循環水供給器には噴射塗装する手段を有することを特徴とする水性液体流噴射塗装装置。
（５）前記噴射塗装する手段がスプレーガンであることを特徴とする前記第４項に記載の水性液体流噴射塗装装置。
(1) One or more ceramic composite built-in devices having a ceramic composite obtained by sintering a polymer precondensate of silicon dioxide and tourmaline are connected, and water is passed through these ceramic composite built-in devices. Disperse the ceramic composite in water, introduce the silicon oxide aqueous solution obtained by applying mechanical stimulation to the circulating water supply device, and finally incorporate the silicon oxide aqueous solution of the ceramic composite built-in device into the first ceramic composite. A method of spraying an aqueous liquid flow, comprising partially refluxing the apparatus and spray-coating a silicon oxide aqueous solution of the circulating water supply onto a grounded coating surface.
(2) After the fine powder of tourmaline is mixed with the polymer polymer initial condensate of silicon dioxide whose average molecular weight of the ceramic composite is 200 to 300, granulated and dried, at a temperature of 250 ° C. to 650 ° C. 2. The aqueous liquid flow spray coating method according to claim 1, wherein the ceramic composite is obtained by sintering.
(3) The first item or the second item, wherein as the mechanical stimulation, any one of supply of turbulent water to the complex, stirring of the complex dispersion, and imparting ultrasonic vibration to the complex dispersion are performed. The aqueous liquid flow spray coating method according to item.
(4) Lastly, a ceramic composite having a ceramic composite built-in device having a ceramic composite obtained by sintering one or a plurality of polymer precondensates of silicon dioxide and tourmaline connected by a pipe. A pipe for returning a part of the aqueous liquid in the composite built-in device into the first ceramic composite built-in device, and the ceramic composite built-in device is connected to the circulating water supply by a pipe; An aqueous liquid flow spray coating apparatus characterized in that the water supply device has means for spray coating.
(5) The aqueous liquid flow spray coating apparatus as described in (4) above, wherein the spray coating means is a spray gun.
前記第１項に係る本発明の水性液体流噴射塗装方法は、二酸化ケイ素の高分子初期縮合物と電気石とを焼結したセラミックス複合体（以下、「二酸化ケイ素の高分子初期縮合物と電気石とを焼結したセラミックス複合体」を「セラミックス複合体」ともいう。）を有するセラミックス複合体内蔵装置を１つ又は複数個連結し、これらのセラミックス複合体内蔵装置に通水して水にセラミックス複合体を分散し、機械的刺激を与えて得られた酸化ケイ素水溶液を循環水供給器に導入し、更に最後にあるセラミックス複合体内蔵装置の酸化ケイ素水溶液を最初のセラミックス複合体内蔵装置へ一部還流すると共に前記循環水供給器の酸化ケイ素水溶液をアースされた塗装面に噴射塗装することを特徴とするもので、このようにアースされた塗装面に酸化ケイ素溶液を噴射塗装することにより、被塗装面には化学的に安定でかつ機械的に強固な酸化ケイ素の透明薄膜を形成することができるという優れた効果を奏するものである。またこのような複合体を用いて得られた被膜は、前記の如き効果を有することにより建材、ビルの壁面、ガラス面、床材、列車、船舶、自動車（乗用車、トラックなど）などの被塗装面に効果的に適用される。ここで、本発明に用いられる「セラミックス複合体を水に分散し」とは、水の中にセラミックス複合体を入れて浸漬すること、セラミックス複合体を布や網などに入れて水の中に浸漬すること、セラミックス複合体を容器（容器の形状はどんなものでもよい。）に充填し、一方の面から水を供給し、複合体層を通過させ、他方から取り出すこと等の手段を意味し、セラミックス複合体の表面やその気泡内部表面などが水と接触し、その結果これらの表面から酸化ケイ素が溶け出し、酸化ケイ素水溶液が形成される。
The aqueous liquid flow spray coating method according to the first aspect of the present invention includes a ceramic composite obtained by sintering a polymer initial condensate of silicon dioxide and tourmaline (hereinafter referred to as “polymer initial condensate of silicon dioxide and electric One or more ceramic composite built-in devices having a “ceramic composite obtained by sintering stone” are also referred to as “ceramic composites”) , and water is passed through these ceramic composite built-in devices to water. Distribute the ceramic composite and apply the mechanical stimulus to introduce the silicon oxide aqueous solution into the circulating water supply. Finally, the silicon oxide aqueous solution of the ceramic composite built-in device is the first to the ceramic composite built-in device. wherein characterized in that the injecting paint painted surface that is grounded silicon oxide solution circulating water feeder, thus grounded paintwork with refluxing part By injecting coating silicon oxide solution, in which an excellent effect that the surface to be coated can form a transparent thin film of a chemically stable and mechanically strong silicon oxide. In addition, the coating obtained by using such a composite has the effects as described above, so that it is coated on building materials, building walls, glass surfaces, flooring, trains, ships, automobiles (passenger cars, trucks, etc.), etc. Effectively applied to the surface. Here, “dispersing the ceramic composite in water” used in the present invention means putting the ceramic composite in water and immersing it, or putting the ceramic composite in a cloth or net in the water. It means immersing, filling the ceramic composite into a container (any shape of the container), supplying water from one side, passing through the composite layer, and taking out from the other. Then, the surface of the ceramic composite or the inner surface of the bubbles comes into contact with water, and as a result, silicon oxide is dissolved from these surfaces to form an aqueous silicon oxide solution.
前記第２項に係る本発明の水性液体流噴射塗装方法は、前記第１項において、セラミックス複合体の平均分子量が２００〜３００である二酸化ケイ素の高分子初期縮合物に電気石の微粉末を混合し、造粒し、乾燥した後、２５０℃から６５０℃までの温度で焼結し、セラミックス複合体を得ることにあり、テトラエトキシシランのゾル−ゲル反応により得られた高分子初期縮合物の平均分子量が２００〜３００であることにより、電気石を包括複合化するための適度の粘性が得られ、高温で焼結してもクラックのない且つ衝撃に対する強度の大きい最終複合体が得られる。このような複合体を用いて被覆を行う時に、電気石に水流などによる機械的エネルギーに十分耐えるという特性を有している。
Aqueous liquid stream jet coating method of the present invention according to the second term in the first term, the polymer precondensate of silicon dioxide average molecular weight of the ceramic composite is a 200-300 a fine powder of tourmaline After mixing, granulating, drying, sintering at a temperature of 250 ° C. to 650 ° C. to obtain a ceramic composite, a polymer initial condensate obtained by a sol-gel reaction of tetraethoxysilane When the average molecular weight is 200 to 300, an appropriate viscosity for comprehensively combining tourmaline is obtained, and a final composite having no cracks and high impact strength is obtained even when sintered at a high temperature. . When such a composite is used for coating, the tourmaline has a characteristic that it can sufficiently withstand mechanical energy due to water flow or the like.
前記第３項に係る本発明の水性液体流噴射塗装方法は、前記第１項又は第２項において、前記機械的刺激として複合体に乱流水の供給、複合体分散液の攪拌及び複合体分散液に超音波振動を付与のいずれかを行うことにより、電気石は１０〜２０ミクロンの範囲内に１０７Volt／ｍの電場を生じ、水媒体中で電気石が活性化されると共に、該電気石に接する酸化ケイ素より生じた微水溶性の酸化ケイ素が放出され、この酸化ケイ素が被塗装面上に強固な被膜を形成することができる。
The aqueous liquid flow spray coating method according to the third aspect of the present invention is the method according to the first or second aspect, wherein the supply of turbulent water to the complex, the stirring of the complex dispersion, and the complex dispersion are performed as the mechanical stimulus. By applying one of the ultrasonic vibrations to the liquid, the tourmaline generates an electric field of 10 7 Volt / m in the range of 10 to 20 microns, and the tourmaline is activated in the aqueous medium, Slightly water-soluble silicon oxide generated from silicon oxide in contact with tourmaline is released, and this silicon oxide can form a firm coating on the surface to be coated.
前記第４項に係る本発明の水性液体流噴射塗装装置は、パイプで連結された１つ又は複数個の、二酸化ケイ素の高分子初期縮合物と電気石とを焼結したセラミックス複合体を有するセラミックス複合体内蔵装置を有し、また最後にあるセラミックス複合体内蔵装置内の水性液体の一部を最初のセラミックス複合体内蔵装置内へ還流するパイプを有し、更に該セラミックス複合体内蔵装置は循環水供給器とパイプで連結されており、該循環水供給器には噴射塗装する手段を有することにより、微水溶性の酸化ケイ素の濃度の高い溶液が得られる。前記第５項に係る本発明の水性液体流噴射塗装装置は、前記第4項に記載の水性液体流噴射塗装装置において、前記噴射塗装する手段が、ハンドガン又はスプレーガンであることにより、アースされた被塗装面にハンドガン又はスプレーガンを用いても液体塗料の被膜は付着しないが、前記の酸化ケイ素溶液を用いる場合には、極めて効果的に良好な付着が得られると共に、得られた被膜は長期にわたって物体表面の状態を保護することができ、したがって、被覆物の補修管理の手間を軽減することができるという予想外の効果を奏する。
The aqueous liquid flow spray coating apparatus according to the fourth aspect of the present invention includes a ceramic composite obtained by sintering one or a plurality of polymer precondensates of silicon dioxide and tourmaline connected by a pipe. A ceramic composite built -in device, and a pipe for returning a part of the aqueous liquid in the last ceramic composite built-in device to the first ceramic composite built-in device. The circulating water supply unit is connected to the circulating water supply unit by a pipe, and the circulating water supply unit has means for spray coating, so that a solution having a high concentration of slightly water-soluble silicon oxide can be obtained. The aqueous liquid flow spray coating apparatus according to the fifth aspect of the present invention is the aqueous liquid flow spray coating apparatus according to the fourth aspect, wherein the spray coating means is a hand gun or a spray gun. Even if a hand gun or spray gun is used on the coated surface, the liquid paint film does not adhere, but when the silicon oxide solution is used, good adhesion can be obtained extremely effectively. It is possible to protect the state of the object surface for a long period of time, and thus there is an unexpected effect that it is possible to reduce the trouble of managing and repairing the covering.
本発明の水性液体静電塗装方法は、二酸化ケイ素の高分子初期縮合物と電気石とを焼結したセラミックス複合体を水に分散し、機械的刺激を与えて得られた酸化ケイ素水溶液をアースされた塗装面に噴射塗装することを特徴とするものである。この二酸化ケイ素の高分子初期縮合物と電気石とを焼結したセラミックス複合体は、酸化ケイ素としてテトラエトキシシランを用いる。このテトラエトキシシランを塩基性触媒の存在下で加水分解すると共に、ゾル−ゲル反応により高分子初期縮合物を得、該初期縮合物に電気石の微粉末を混合し、造粒し、乾燥する。得られた造粒物を２５０℃から６５０℃までの温度、好ましくは２５０℃から６５０℃までの温度、更に好ましくは５００℃から６５０℃までの温度で焼結することにより製造される。前記ゾル−ゲル反応により得られたセラミックスの特色として反応条件を制御することによりセラミックスの内部にミクロな空間を生じ、そのため一方、電気石と酸化ケイ素はセラミックの表面のみでなく、内部表面においても水が接するようになる。 The aqueous liquid electrostatic coating method of the present invention involves dispersing a silicon oxide aqueous solution obtained by dispersing a ceramic composite obtained by sintering a polymer precondensate of silicon dioxide and tourmaline in water and applying mechanical stimulation to earth. It is characterized by spray coating on the painted surface. The ceramic composite obtained by sintering the polymer precondensate of silicon dioxide and tourmaline uses tetraethoxysilane as silicon oxide. The tetraethoxysilane is hydrolyzed in the presence of a basic catalyst, and a polymer initial condensate is obtained by a sol-gel reaction. Fine stone powder is mixed with the initial condensate, granulated, and dried. . The obtained granulated product is produced by sintering at a temperature of 250 ° C. to 650 ° C., preferably 250 ° C. to 650 ° C., more preferably 500 ° C. to 650 ° C. By controlling the reaction conditions as a feature of the ceramic obtained by the sol-gel reaction, a micro space is created inside the ceramic, and therefore tourmaline and silicon oxide are not only on the ceramic surface but also on the internal surface. Water comes into contact.
一方、機械的な刺激により電気石は１０〜２０ミクロンの範囲内に１０７Volt／ｍの電場を生じるが、この電場が内部表面においても有効に作用し、厚い酸化ケイ素の膜の形成に役立っていると考えられる。本発明に使用した電気石はブラジル産のトルマリン鉱石シェールで黒色をした結晶であるが、これに限定されるものではなく、ブラジル産のトルマリン鉱石シェールと同様な特性を有するものであれば使用することができる。この鉱石を乾式微粉砕機により平均10μｍまでに微粉砕して使用したが、本発明で使用しうる好ましい平均粒径は、５０μｍ〜５μｍである。更に好ましくは２０μｍ〜１０μｍである。平均粒径が５μｍより小さい場合、電気石の微結晶より生じる電場が隣の微細晶より生じる電場と交絡し、相殺して電場が弱められるケースが生じ、また５０μｍを超えると造粒物中の電気石の微結晶の量が小となり、その結果、微細晶による電場が小となり、そのため被覆液中の酸化ケイ素の水和分子の濃度も低くなるため、十分な被膜が得られない。テトラエトキシシラン（沸点は16 6℃）は化学1級品を使用することが好ましい。また酸化ケイ素は、好ましくはテトラエトキシシランがよいが、これに限らずアルコキシシランの中から選択することができる。 On the other hand, tourmaline generates an electric field of 10 7 Volt / m in the range of 10 to 20 microns due to mechanical stimulation, but this electric field also works effectively on the inner surface, which helps to form a thick silicon oxide film. It is thought that. The tourmaline used in the present invention is a blackish crystal of a tourmaline ore shale made in Brazil, but is not limited to this, and if it has the same characteristics as a tourmaline ore shale made in Brazil, it is used. be able to. The ore was used after being finely pulverized to an average of 10 μm by a dry pulverizer, and a preferable average particle size that can be used in the present invention is 50 μm to 5 μm. More preferably, it is 20 micrometers-10 micrometers. When the average particle size is smaller than 5 μm, there is a case where the electric field generated from the tourmaline microcrystals is entangled with the electric field generated from the adjacent microcrystals, and the electric field is weakened by offsetting. The amount of tourmaline microcrystals is small, and as a result, the electric field due to the microcrystals is small, so that the concentration of hydrated molecules of silicon oxide in the coating solution is also low, so that a sufficient film cannot be obtained. Tetraethoxysilane (boiling point is 166 ° C.) is preferably a chemical first grade product. The silicon oxide is preferably tetraethoxysilane, but is not limited to this and can be selected from alkoxysilanes.
本発明のセラミックス複合体の製造方法において、焼結温度が２５０℃から６５０℃までの温度であるが、この際焼結温度は、この範囲の温度で１回以上焼結してもよく、例えば、２５０℃の温度で焼結し、ついで６００℃の温度で焼結してもよく、２５０℃で焼結した後、６５０℃で焼結してもよい。また焼結温度３００℃で１回の焼結でもよい。焼結温度が２５０℃より低いと、長時間かかるばかりでなく、本発明の好ましい特性が得られない。また６５０℃を超えると、複合体中のゲル化した酸化ケイ素の一部は溶融による内部表面の減少、更に高温にすると内部表面は喪失し、活性化された電気石による酸化ケイ素の水溶化反応は微弱となる。ここで、塩基性触媒としては、アンモニア水、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン系化合物が好ましい。 In the method for producing a ceramic composite of the present invention, the sintering temperature is a temperature from 250 ° C. to 650 ° C. The sintering temperature may be one or more times at a temperature in this range, for example, Sintering at a temperature of 250 ° C., followed by sintering at a temperature of 600 ° C., or sintering at 250 ° C. and then sintering at 650 ° C. Further, the sintering may be performed once at a sintering temperature of 300 ° C. If the sintering temperature is lower than 250 ° C., not only will it take a long time, but the preferred characteristics of the present invention will not be obtained. When the temperature exceeds 650 ° C., a part of the gelled silicon oxide in the composite is reduced in the internal surface due to melting, and the internal surface is lost at a higher temperature, and the water-solubilization reaction of silicon oxide by activated tourmaline Becomes weak. Here, the basic catalyst is preferably an amine compound such as aqueous ammonia, diethanolamine, or triethanolamine.
本発明に用いられるセラミックス複合体中の電気石と酸化ケイ素の重量比は、４：９６ないし７６：２４であり、好ましくは、８：９２ないし５０：５０である。この重量比が４：９６ないし７６：２４の範囲を外れると、本発明の好ましい効果を得ることができない。またテトラエトキシシランのゾル−ゲル反応により得られた高分子初期縮合物の平均分子量は、２００〜３００である。この範囲では、電気石を加えた造粒物は、焼成後、複合体の機械物性に優れ、工業的設備に使用した場合にも、激しい機械的な摩擦に対しても破壊しないものが得られるが、平均分子量が２００未満である場合は、工業的設備に使用した場合に、激しい機械的な摩擦により破損してしまうので使用できない。また平均分子量が３００を超えると、電気石を加えた焼成後の複合体はもろくなり工業的設備には使用することができない。 The weight ratio of tourmaline to silicon oxide in the ceramic composite used in the present invention is 4:96 to 76:24, preferably 8:92 to 50:50. When this weight ratio is out of the range of 4:96 to 76:24, the preferable effect of the present invention cannot be obtained. The average molecular weight of the polymer precondensate obtained by the sol-gel reaction of tetraethoxysilane is 200-300. In this range, the granulated material with tourmaline added has excellent mechanical properties of the composite after firing, and even when used in industrial equipment, it can be obtained that does not break even with intense mechanical friction. However, when the average molecular weight is less than 200, it cannot be used because it is damaged by intense mechanical friction when used in industrial equipment. On the other hand, if the average molecular weight exceeds 300, the composite after firing with tourmaline becomes brittle and cannot be used for industrial equipment.
前記で得られたセラミックス複合体の表面積は、BET法表面積測定で２９ｍ２／g〜４６０ｍ２／ｇであり、好ましくは３０ｍ２／g〜４６０ｍ２／gであり、更に好ましくは４０ｍ２／g〜４６０ｍ２／ｇである。更にいっそう好ましくは、１１０ｍ２／g〜４６０ｍ２／ｇである。この複合体の表面積が２９ｍ２／ｇ未満のときは、酸化ケイ素の被膜を厚くすることが困難であり、また４６０ｍ２／gを越えてもそれ以上の効果を期待することができない。本発明に用いられる複合体は、水媒体中で機械的刺激により先ず電気石が活性化される。ついで該電気石に接することにより酸化ケイ素が活性化され、水分子と集合体を形成し微水溶性の酸化ケイ素となって放出され、これが、物体上に沈積して強固な被膜を形成する。この機械的刺激としては、特に限定されるものではないが、水流による造粒物相互の摩擦、機械的攪拌による造粒物相互の摩擦、超音波放射による衝撃等が挙げられる。
本発明の水性液体静電塗装方法は、前記で得られたセラミックス複合体を水に分散すると、前述の如く電気石と酸化ケイ素はセラミックの表面のみでなく、内部表面においても水が接し、微水溶性の酸化ケイ素を溶出して酸化ケイ素水溶液が形成される。この際、機械的刺激を与えることにより十分の量の酸化ケイ素を比較的早く溶出させることができる。前記の機械的刺激としては、セラミックス複合体に乱流水の供給、セラミックス複合体を攪拌、セラミックス複合体に超音波振動を与える等の手段を用いてセラミックス複合体の分散液に刺激を与える。これにより水分子と集合体を形成し微水溶性の酸化ケイ素となって放出され、酸化ケイ素が水中に十分溶解した酸化ケイ素水溶液が得られる。水溶液中の酸化ケイ素は、微水溶性の酸化ケイ素の微粒子として存在しているので、このような酸化ケイ素水溶液をアースされた被塗装面に噴射塗装すると、被塗装面に酸化ケイ素粒子のみが付着し、水はそのまま流れ落ちる。このようにして被塗装面には酸化ケイ素の被膜だけが形成される。
Surface area of the obtained ceramic composite in the is 29m 2 / g~460m 2 / g by BET method surface area measurement, preferably 30m 2 / g~460m 2 / g, more preferably 40 m 2 / g ˜460 m 2 / g. Even more preferably, a 110m 2 / g~460m 2 / g. When the surface area of this composite is less than 29 m 2 / g, it is difficult to increase the thickness of the silicon oxide film, and even if it exceeds 460 m 2 / g, no further effect can be expected. In the composite used in the present invention, tourmaline is first activated in the aqueous medium by mechanical stimulation. The silicon oxide is then activated by contact with the tourmaline, forming aggregates with water molecules and being released as slightly water-soluble silicon oxide, which deposits on the object to form a strong coating. The mechanical stimulation is not particularly limited, and examples thereof include friction between granulated materials caused by water flow, friction between granulated materials caused by mechanical stirring, impact caused by ultrasonic radiation, and the like.
In the aqueous liquid electrostatic coating method of the present invention, when the ceramic composite obtained above is dispersed in water, as described above, the tourmaline and silicon oxide are in contact with water not only on the ceramic surface but also on the internal surface. Water-soluble silicon oxide is eluted to form an aqueous silicon oxide solution. At this time, a sufficient amount of silicon oxide can be eluted relatively quickly by applying mechanical stimulation. As the mechanical stimulation, the ceramic composite dispersion is stimulated using means such as supplying turbulent water to the ceramic composite, stirring the ceramic composite, and applying ultrasonic vibration to the ceramic composite. This forms an aggregate with water molecules and is released as slightly water-soluble silicon oxide, thereby obtaining an aqueous silicon oxide solution in which silicon oxide is sufficiently dissolved in water. Since silicon oxide in aqueous solution exists as fine water-soluble silicon oxide fine particles, when such silicon oxide aqueous solution is spray-coated on the grounded surface to be coated, only silicon oxide particles adhere to the surface to be coated. And the water flows down as it is. In this way, only the silicon oxide film is formed on the surface to be coated.
本発明に用いられるハンドガン又はスプレーガンは、通常市販されているものでよく、特に、ハンドガンとしては、一般に家庭などで使用している園芸用スプレーガンでよい。またセラミックス複合体を水に分散し、微水溶性の酸化ケイ素を取り出すためのタンクは、圧力下にハンドガンから噴射させるので、密閉されるタンクが好ましい。更に微水溶性の酸化ケイ素の濃度を高めるためにセラミックス複合体収納部を水が循環するのが好ましく、複数のタンクを使用し、供給した水がこれらの間を循環する（以下、循環して得られた微水溶性の酸化ケイ素を含む酸化ケイ素溶液を循環水ともいう）。この循環水を用いて被塗装面に噴射する最も簡単なハンドガンは、園芸用スプレーガンでもよい。ダイアフラム式ポンプを備えたタンク（市販されている。）に循環水を入れた後、前述の如き園芸用スプレーガンを接続し、アースされた被塗装面に散水する。これにより酸化ケイ素被膜が形成されるが、必要に応じて複数回散水することが好ましい。好ましくは１回又は２回の散水が最適である。更にアースとしては、被塗装面に少なくとも一箇所に設けることが好ましく、被塗装面の面積が大きいほどアースを設ける箇所を多くすることが好ましい。またアースは、被塗装層面における噴射塗装後、これらのアースの設置箇所を移動して更にアースの設置箇所跡又は痕を噴射塗装し、被塗装装面に均一の被膜を形成することが好ましい。被塗装面に、酸化ケイ素水溶液を噴射することにより、この被塗装面は親水性の効果で水滴状に付着するのではなく、前記の酸化ケイ素溶液の膜で覆われ、酸化ケイ素だけが被塗装面に付着し、水は流れ落ちる。したがって、得られた被塗装面には、所望の厚みの酸化ケイ素被膜だけが残る。これにより水は、そのまま下水などに放流することができ、環境上も極めて優れている。またアース複数のアースを設置することにより、効率的に酸化ケイ素被膜が形成されるので、塗装時に少ない量の水で塗装することができる。本発明の水性液体流を塗装面に吹き付ける方法は、通常、公知の方法でよく、この水性液体流を塗装面に吹き付ける方法に使用される機器は、市販のものでよい。また循環水供給器としては、市販の塗料供給器を用いることができ、更に帯電量を制御するために用いられる静電コントローラは市販されているので、このような静電コントローラを用いて適宜、帯電量を制御することができる。
Handgun or spray gun to be used in the present invention may be those which are usually commercially available, in particular, as a handgun, generally not good in the horticultural spray gun you are using, such as at home. The or ceramic composite is dispersed in water, a tank for taking out the fine water-soluble silicon oxide, so is jetted from a handgun under pressure, the tank being closed is preferred. In order to further increase the concentration of slightly water-soluble silicon oxide, it is preferable that water circulates in the ceramic composite container, and a plurality of tanks are used, and the supplied water circulates between them (hereinafter referred to as circulate). The obtained silicon oxide solution containing slightly water-soluble silicon oxide is also called circulating water). The simplest hand gun that sprays onto the surface to be painted using this circulating water may be a horticultural spray gun. After placing the circulating water in a tank with a diaphragm pump (commercially available.), To connect the spray gun for the foregoing such as gardening, water dispersion surface to be coated, which is grounded. Although a silicon oxide film is formed by this, it is preferable to spray water several times as needed. Preferably one or two waterings are optimal. Further, as the ground, it is preferable to provide at least one location on the surface to be coated, and it is preferable to increase the number of locations where the ground is provided as the area of the surface to be coated increases. The ground after injection painting that put to be coated layer surface, the installation location marks or marks of further moving the installation locations of these Ground Ground injected coating, to form a uniform film on the coated Somen preferable. Surface to be coated, by Rukoto to inject silicon oxide Motosuiyo solution, the surface to be coated is not to adhere to the water drops form a hydrophilic effect, covered with a film of the silicon oxide solution, only silicon oxide Will adhere to the surface to be painted and water will flow down. Therefore, only the silicon oxide film having a desired thickness remains on the surface to be coated. Thereby, water can be discharged into sewage or the like as it is, and the environment is extremely excellent. Moreover, since a silicon oxide film is efficiently formed by installing a plurality of grounds, it is possible to paint with a small amount of water during painting. The method of spraying the aqueous liquid stream of the present invention on the painted surface may be a known method, and the equipment used for the method of spraying the aqueous liquid stream on the painted surface may be commercially available. Further, as the circulating water supply device, a commercially available paint supply device can be used, and since an electrostatic controller used for controlling the charge amount is commercially available, using such an electrostatic controller, The charge amount can be controlled.
更に本発明の水性液体流噴射塗装方法及び水性液体流噴射塗装装置について、図面を用いて詳述するが、本発明は、これに限定されるものではない。図１は、本発明の水性液体流噴射塗装方法に用いられるセラミックス複合体内蔵装置と微水溶性の酸化ケイ素を供給器からなる循環水供給装置を示す断面図である。図２は、園芸用スプレーガンを示す略図である。図３はハンドガンの一例を示す断面図である。図１において、タンク１１の上部と下部にそれぞれ収納板１４を有し、これらの間にセラミックス複合体１５が充填されて収納されている（いわゆるセラミックス複合体内蔵装置１１又は１２）。このセラミックス複合体内蔵装置を２個を用意し、これらの間をパイプ２１とパイプ２２で接続する。パイプ２１の一端はセラミックス複合体内蔵装置１１の上面に接続され、また他端はタンク１２の底面に接続されている。またパイプ２２は、セラミックス複合体内蔵装置１１とセラミックス複合体内蔵装置１２の上面にそれぞれ接続されている。セラミックス複合体内蔵装置１１の底面にはパイプ２０が接続され、他端は水道の蛇口に接続されている。水道水は、セラミックス複合体内蔵装置１１の底面から導入され、セラミックス複合体内蔵装置１１、１２を通過し、その間にセラミックス複合体は、微水溶性の酸化ケイ素を放出し、パイプ２１を通ってセラミックス複合体内蔵装置１２へ導入される。ここで、セラミックス複合体内蔵装置１１、１２を通過した水道水は、その一部は、パイプ２３を通って循環水供給器１３に導入され、他の一部は、パイプ２２を通ってフィードバックされ、セラミックス複合体内蔵装置１１に戻る。これにより循環水供給器１３に濃度の高い微水溶性の酸化ケイ素の循環水（酸化ケイ素溶液）１７が得られる。この循環水供給器１３には、ダイアフラム式ポンプを有しており、循環水１７はこのダイアフラム式ポンプによって園芸用スプレーガン１０（図２参照）に供給され、塗装に際し、アースされた被塗装面に噴射れる。この循環水供給器１３に代えて酸化ケイ素溶液を充填したボトルを用いてもよい。得られた被膜はガラス質のシールド膜が形成される。本発明の水性液体流噴射塗装方法により列車、船舶、自動車（乗用車、トラックなど）などの被塗装面に効果的に適用されるばかりでなく、家屋、ビルの壁面、ガラス窓、床面、特に病院などの埃を嫌う環境下に適用することにより、誇り、塵などが被覆面に吸着されることなく長期間きれいな状態を維持できるという好ましい環境が得られる。
Further, the aqueous liquid flow spray coating method and the aqueous liquid flow spray coating apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited to this. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a circulating water supply device comprising a ceramic composite built-in device and a slightly water-soluble silicon oxide supply device used in the aqueous liquid flow spray coating method of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram showing a horticultural spray gun. FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a hand gun. In FIG. 1, a
〔セラミックス複合体の製造例〕
ガラス製反応器に２１gのテトラエトキシシラン、１８ミリリットルの蒸留水、７．３gのジメチルホルムアミドの混合溶液を入れ、これにゲル化反応触媒として１０％アンモニア水 １ミリリットルを加え、攪拌しながら３５℃で６時間反応を行う。反応物を蒸留器に移し、５０℃で８時間かけて反応により生成したエタノール水の混合物を溜去する。内容物は白い微結晶を含んだ粘重な液体である。次にこの中から分子量測定用の検体を少量採取した後、電気石の微粉末０．２６gとジメチルホルムアミド１gを加え、径５mmの球体に造粒する。造粒物は５０℃で４時間乾燥し後、１００℃で４時間、１５０℃で４時間加熱
する。水とジメチルホルムアミドを溜去し、これを高温加熱炉中で２５０℃４時間、５００℃で４時間焼成する。造粒時のゲル（初期縮合物）の分子量は２８０、複合体の表面積は４５２ｍ２／gであった。
[Production example of ceramic composite]
A glass reactor was charged with 21 g of tetraethoxysilane, 18 ml of distilled water, and 7.3 g of dimethylformamide mixed solution. To this, 1 ml of 10% aqueous ammonia was added as a gelation reaction catalyst and stirred at 35 ° C. For 6 hours. The reaction product is transferred to a still, and the mixture of ethanol water produced by the reaction is distilled off at 50 ° C. for 8 hours. The content is a viscous liquid containing white microcrystals. Next, after collecting a small amount of a sample for molecular weight measurement, 0.26 g of tourmaline fine powder and 1 g of dimethylformamide are added and granulated into a sphere having a diameter of 5 mm. The granulated product is dried at 50 ° C. for 4 hours, and then heated at 100 ° C. for 4 hours and 150 ° C. for 4 hours. Water and dimethylformamide are distilled off and calcined in a high-temperature furnace at 250 ° C. for 4 hours and at 500 ° C. for 4 hours. The molecular weight of the gel (initial condensate) at the time of granulation was 280, and the surface area of the composite was 452 m 2 / g.
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
〔実施例１〜４〕
ナノシャインシステム機器（商品名、株式会社システムパートナー製）３０（二酸化ケイ素の高分子初期縮合物と電気石とを焼結したセラミックス複合体を内蔵したセラミックス複合体内蔵装置）１１、１２に循環水供給装置１３を接続し、この循環水供給装置１３にポンプ９として、ハンディポンプをセットし、静電コントローラーで出力電圧６０ｋｖ、出力電流１４０μＡ、塗装圧０．１ＭＰａに制御した後、スプレーガン１として、図２に示されるスプレーガンを用いてアースされたガラス板（Ａ４サイズ）を９０°に立てかけ、吹付け距離２０ｃｍにおいて循環水供給装置１３中の循環水（酸化ケイ素溶液）１７を噴射塗装した。吹付け環境は、気温２１℃、湿度４０％である。比較例は、水ガラス水溶液を用いた。得られた結果を表１に示す。なお、表１の吹付量は、１回に吹き付ける量である。
[Examples 1 to 4]
Nanoshine system equipment (trade name, manufactured by System Partner Co., Ltd.) 30 (ceramic composite built-in device containing a ceramic composite obtained by sintering a polymer initial condensate of silicon dioxide and tourmaline) connect the
表１から明らかなように、比較例１，２では、被覆率、膜厚共に０であり、被膜は得られなかったが、本発明では、１回吹付けで膜厚５nm、被覆率８％のものが得られたが、更に２回吹付けでは膜厚５nm、被覆率２２％が得られた。 As is clear from Table 1, in Comparative Examples 1 and 2, the coverage and film thickness were both 0, and no film was obtained. However, in the present invention, the film thickness was 5 nm and the coverage was 8% by one spraying. However, when sprayed twice, a film thickness of 5 nm and a coverage of 22% were obtained.
〔実施例５〕
実施例１において、アースされたガラス板（Ａ４サイズ）のアースとして、アース放電装置に接続された３個の着脱可能に形成されたアース電極を用い、該電極をガラス板の下方に横方向に等距離にそれぞれ付着配置した以外は、実施例１と同様にして噴射塗装した。ついで、電極の位置をずらし、その跡又は痕に同様にして噴射塗装した。このようにして得られた被膜は、実施例２で得られた被膜の形成に使用した酸化ケイ素溶液の量よりも少ない使用量で得られた。
Example 5
In Example 1, three detachable earth electrodes connected to the earth discharge device were used as the earth of the earthed glass plate (A4 size), and the electrodes were laterally arranged below the glass plate. except adhered arranged equidistant and injection painted in the same manner as in example 1. Subsequently, the position of the electrode was shifted and spray coating was similarly applied to the trace or mark. The film thus obtained was obtained in a use amount smaller than the amount of the silicon oxide solution used for forming the film obtained in Example 2.
〔実施例６〕
実施例１において、ノズル口径φ１．１ｍｍのハンドガンに代えて園芸用スプレーガン１０を用い、ナノシャインシステム機器３０（二酸化ケイ素の高分子初期縮合物と電気石を焼結したセラミックス複合体を内蔵したセラミックス複合体内蔵装置１１、１２）に循環水供給装置１３を接続し、この循環水供給装置１３に、ハンディポンプをセットした後、実施例１と同様にしてアースされたガラス板（Ａ４サイズ）を９０°に立てかけ、吹付け距離２０ｃｍにおいて循環水供給装置１３中の循環水１７を噴射塗装した。吹付け環境は、気温２１℃、湿度４０％である。本発明に用いられる循環水供給装置１３に園芸用スプレーガン１０を使用しても実用可能な被膜が得られた。なおナノシャインシステム機器３０のパイプ２０に水道の蛇口を直接接続し、更ナノシャインシステム機器３０のパイプ２３に園芸用スプレーガン１０を直接接続して、噴射塗装しても実用可能な被膜が得られた。
Example 6
In Example 1, a
近年、大気汚染の進行に伴い、屋外に暴露している構造物、列車、船舶、車などの輸送媒体は、汚染や腐蝕が著しくなってきている。そのため、塗料による塗装、清掃作業と補修などの経費が増大しているところ、二酸化ケイ素の高分子初期縮合物と電気石とを焼結したセラミックス複合体に水が接触して得られた酸化ケイ素水溶液を用いて、アースされた被塗装面に化学的に安定でかつ機械的に強固な酸化ケイ素の均一な透明薄膜を形成することができるので、化学的に最も安定な且つ硬度の大であるガラス質の薄膜を被覆される物体の美的感覚を損なうことなく従来の方法では得られなかった厚みで簡単な方法で被覆することが可能となり、産業上大きな貢献が期待されるものである。 In recent years, with the progress of air pollution, transportation media such as structures, trains, ships, vehicles, etc. exposed to the outdoors are significantly contaminated and corroded. For this reason, the costs of painting with paint, cleaning work and repairs are increasing, and silicon oxide obtained by contacting water with a ceramic composite obtained by sintering a polymer precondensate of silicon dioxide and tourmaline. A uniform transparent thin film of silicon oxide that is chemically stable and mechanically strong can be formed on the grounded surface to be coated using an aqueous solution, so that it is chemically most stable and has high hardness. The glassy thin film can be coated by a simple method with a thickness that cannot be obtained by the conventional method without impairing the aesthetic sense of the object to be coated, and a great contribution in the industry is expected.
１ ガン本体
２ 噴出口
３ 調整空気口
４ エアー供給路
５ 荷電電極
６ 液体噴出管
７ ノズル先端部
８ 液体導入ホース
９ ポンプ
１０ 園芸用スプレーガン
１１、１２ セラミックス複合体内臓装置
１３ 循環水供給器
１４ 収納板
１５ セラミックス複合体
１６ 水
１７ 循環水
２０、２１、２２、２３ パイプ
２４ 接続部
２５ ノズル
２６ 引き金
２７ 握り手
３０ ナノシャインシステム機器
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gun body 2 Spout 3 Adjusting air port 4 Air supply path 5 Charged electrode 6 Liquid ejection pipe 7 Nozzle tip 8 Liquid introduction hose 9
Claims (5)
5. The aqueous liquid flow spray coating apparatus according to claim 4, wherein the spray coating means is a spray gun.
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