JP5242154B2 - α−メチルスチレン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、65〜90質量部のα−メチルスチレンと、35〜10質量部のアクリロニトリルと、0〜5質量部の共重合可能なビニル単量体とを共重合させて得られた共重合体において、α−メチルスチレン単位量が82質量%以上の重合体を30質量%以上含み、固有粘度が0.25〜1.2であるα−メチルスチレン高含量共重合体及びその製造方法が開示されている。
また、特許文献2には、74〜82質量%のα−メチルスチレン(A)と、26〜18質量%のアクリロニトリル(B)とを共重合させて得られた共重合体であって、該共重合体中のモノマーの連鎖の比率が、(1)結合様式[(A)・(A)・(A)]の含有量が0〜10質量%、(2)結合様式[(A)・(A)・(B)]の含有量が55質量%以上、及び、(3)結合様式[(B)・(A)・(B)]の含有量が45質量%以下〔上記(1)、(2)及び(3)の合計を100質量%とする。〕である共重合体及びその製造方法が開示されている。
本発明は、以下に示される。
1.各単位の合計を100質量%とした場合に、α−メチルスチレン単位68〜75質量%、スチレン単位3〜12質量%、及び、シアン化ビニル化合物単位20〜26質量%からなるα−メチルスチレン系共重合体において、上記単量体単位のうちの少なくとも1種を含む任意の3つの単量体単位が連続してなる、下記(A)、(B)、(C)及び(D)の4種の連鎖ブロックを含有し、該4種の連鎖ブロックの全量を100モル%とした場合に、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位からなる連鎖ブロック(A)の含有量が2〜12モル%であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック(B)の含有量が55〜70モル%であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位からなる連鎖ブロック(C)の含有量が0〜10モル%であり、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック(D)の含有量が20〜35モル%であることを特徴とするα−メチルスチレン系共重合体。
2.各化合物の合計を100質量%とした場合に、α−メチルスチレン(m1)68〜73質量%、スチレン(m2)3〜13質量%、及び、シアン化ビニル化合物(m3)18〜28質量%を用いて、請求項1に記載のα−メチルスチレン系共重合体を製造する製造方法であって、上記α−メチルスチレン(m1)のうちの90〜100質量%に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン(m2)のうちの0〜33質量%に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物(m3)のうちの65〜85質量%に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第1重合工程、及び、上記α−メチルスチレン(m1)のうちの0〜10質量%に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン(m2)のうちの67〜100質量%に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物(m3)のうちの15〜35質量%に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第2重合工程を、順次、備え、上記第2重合工程におけるスチレンの使用量が、本製造に係る単量体の全量に対して、4〜13質量%であり、上記第2重合工程で用いられるスチレン及びシアン化ビニル化合物の使用比が、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、35〜70質量%及び65〜30質量%であり、上記第1重合工程は、重合転化率が75〜95%となってから終了することを特徴とするα−メチルスチレン系共重合体の製造方法。
本発明のα−メチルスチレン系共重合体の製造方法によれば、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位からなる連鎖ブロック(A)の含有量が2〜12モル%であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック(B)の含有量が55〜70モル%であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位からなる連鎖ブロック(C)の含有量が0〜10モル%であり、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック(D)の含有量が20〜35モル%であるα−メチルスチレン系共重合体を効率よく得ることができる。
上記α−メチルスチレン単位の含有量が多すぎると、熱安定性の改良効果が十分でない場合がある。また、少なすぎると、耐熱性の改良効果が十分でない場合がある。
上記スチレン単位の含有量が多すぎると、耐熱性の改良効果が十分でない場合がある。また、少なすぎると、耐熱性及び熱安定性の改良効果が十分でない場合がある。
また、上記シアン化ビニル化合物単位の含有量が多すぎると、得られる成形品が黄変する場合がある。また、少なすぎると、耐衝撃性が低下する場合がある。
尚、上記シアン化ビニル化合物単位を形成するシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物のうち、アクリロニトリルが好ましい。
(A)α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位からなる連鎖ブロック(以下、「連鎖ブロック[AMS・AMS・St]」ともいう。)
(B)α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック(以下、「連鎖ブロック[AMS・AMS・CV]」ともいう。)
(C)α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位からなる連鎖ブロック(以下、「連鎖ブロック[AMS・AMS・AMS]」ともいう。)
(D)シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック(以下、「連鎖ブロック[CV・AMS・CV]」ともいう。)
上記連鎖ブロック[AMS・AMS・CV]の含有量は、55〜70モル%であり、好ましくは57〜70モル%、より好ましくは60〜70モル%である。
上記連鎖ブロック[AMS・AMS・AMS]の含有量は、0〜10モル%であり、好ましくは0〜9モル%、より好ましくは0〜8モル%である。
また、上記連鎖ブロック[CV・AMS・CV]の含有量は、20〜35モル%であり、好ましくは20〜34モル%、より好ましくは20〜33モル%である。
上記の各連鎖ブロックの含有量が、上記範囲にあると、熱可塑性樹脂に添加されて成形品とした場合に、ヒートサグ値で評価される耐熱性及び熱安定性に優れる。
α−メチルスチレン系共重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを内部標準として13C−NMRを測定し、13C−NMRスペクトルを得る(図1参照)。この13C−NMRスペクトルにおいて、140〜150ppmに現れるシグナルの内、141〜144ppmの範囲のシグナルは連鎖ブロック[CV・AMS・CV]に、144.5〜147ppmの範囲のシグナルは連鎖ブロック[AMS・AMS・CV]に、147〜147.5ppmの範囲のシグナルは連鎖ブロック[AMS・AMS・St]に、141〜144ppmの範囲のシグナルは連鎖ブロック[AMS・AMS・AMS]に、それぞれ、帰属される。各連鎖ブロックの含有量は、各シグナルの面積から求めることができる。尚、141.4ppm及び143.4ppmの各シグナルは、残留モノマーに由来するものであるが、これらが検出された場合には、連鎖ブロック[CV・AMS・CV]の含有量を求めるに際して、上記の各シグナルの面積を減ずればよい。
上記乳化重合を適用する場合には、通常、乳化剤、重合開始剤、水等が用いられる。必要に応じて、連鎖移動剤(分子量調節剤)を用いることもできる。
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩;ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪族カルボン酸塩;脂肪族リン酸塩;ロジン酸カリウム等のロジン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、各重合工程における単量体の全量に対し、通常、1〜4質量%である。
上記第1重合体を製造する際には、反応系において、重合開始剤の存在下に、上記第1単量体の全量を重合してよいし、上記第1単量体を分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。上記の重合開始剤及び連鎖移動剤は、反応系に一括して添加しておいてよいし、重合開始とともに連続的に添加することができる。
溶液重合では、通常、ラジカル重合で用いられる溶媒、例えば、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類;アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等の不活性溶媒が用いられる。その他、必要に応じて、連鎖移動剤(分子量調節剤)等を用いることができる。
尚、上記第2単量体におけるスチレン及びシアン化ビニル化合物の使用比は、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、35〜70質量%及び65〜30質量%である。上記組成割合とすることにより、上記連鎖ブロックの含有量とすることができる。
本発明のα−メチルスチレン系共重合体は、上記熱可塑性樹脂100質量部に対して、通常、10〜300質量部、好ましくは20〜250質量部添加される。上記添加量とすることにより、ヒートサグ値を指標とする耐熱性及び熱安定性に優れた成形品を得ることができる。
実施例1
撹拌機付き反応器に、水250質量部、ラウリル酸ナトリウム3質量部、tert−ドデシルメルカプタン0.2質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4質量部、硫酸第一鉄0.0025質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム0.01質量部及びクメンハイドロパーオキサイド0.5質量部を仕込み、反応器内の脱酸素を行った。その後、窒素気流中、60℃で撹拌しながら、α−メチルスチレン71質量部を仕込んだ(表1「第1工程」の欄参照)。十分に乳化させた後に、表1「第1工程」の欄において、α−メチルスチレン以外の成分である、アクリロニトリル17質量部(表1「第1工程」の欄参照)を5時間かけて連続的に滴下し、共重合を行い、重合転化率が85.0%になったところで重合を終了した(第1重合工程)。
次いで、重合溶液に、更に、クメンハイドロパーオキサイド0.5質量部、tert−ドデシルメルカプタン0.05部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4質量部、硫酸第一鉄0.0025質量部及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム0.01質量部を仕込んだ。その後、窒素気流中、60℃で撹拌しながら、表1「第2工程」の欄におけるスチレン6質量部及びアクリロニトリル6質量部を0.5時間かけて連続的に滴下し、共重合を行った。滴下終了後、60℃で1.5時間撹拌し、重合を終了した(第2重合工程)。最終の重合転化率は96.0%であった。反応器内の残留モノマー量は、重合に供した単量体の全量に対して、α−メチルスチレンが1.4質量%、スチレンが1.4質量%、及び、アクリロニトリルが1.2質量%であった。
<NMR測定条件>
測定溶媒 :重水素化クロロホルム(トリメチルシラン入り)
常磁性緩和試薬 :アセチルアセトンクロム(III)22mg
試料溶液濃度 :10mg/cc
共鳴周波数 :270MHz
検出パルスのフリップ角 :45°
データ取り込み時間 :0.819秒
遅延時間 :1.500秒
積算回数 :23,000回
測定温度 :25℃
表1及び表2に示す割合で、α−メチルスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを用い、実施例1と同様にしてα−メチルスチレン系共重合体を得た(表1及び表2参照)。尚、実施例3で得られたα−メチルスチレン系共重合体の13C−NMRスペクトルを、図1に示した。
撹拌機付き反応器に、水250質量部、ラウリル酸ナトリウム3質量部、tert−ドデシルメルカプタン0.2質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4質量部、硫酸第一鉄0.0025質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム0.01質量部及びクメンハイドロパーオキサイド0.5質量部を仕込み、反応器内の脱酸素を行った。その後、窒素気流中、60℃で撹拌しながら、α−メチルスチレン58質量部を仕込んだ(表2「第1工程」の欄参照)。十分に乳化させた後に、表1「第1工程」の欄において、α−メチルスチレン以外の成分である、スチレン10質量部、アクリロニトリル11質量部(表2「第1工程」の欄参照)を5時間かけて連続的に滴下し、共重合を行い、重合転化率が77.2%になったところで重合を終了した(第1重合工程)。
次いで、重合溶液に、更に、クメンハイドロパーオキサイド0.5質量部、tert−ドデシルメルカプタン0.05部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4質量部、硫酸第一鉄0.0025質量部及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム0.01質量部を仕込んだ。その後、窒素気流中、60℃で撹拌しながら、表2「第2工程」の欄におけるスチレン13質量部及びアクリロニトリル8質量部を0.5時間かけて連続的に滴下し、共重合を行った。滴下終了後、60℃で1.5時間撹拌し、重合を終了した(第2重合工程)。最終の重合転化率は90.5%であった。反応器内の残留モノマー量は、重合に供した単量体の全量に対して、α−メチルスチレンが4.1質量%、スチレンが3.1質量%、及び、アクリロニトリルが2.3質量%であった。
その後、実施例1と同様にして、α−メチルスチレン系共重合体を回収した。
撹拌機付き反応器に、水250質量部、ラウリル酸ナトリウム3質量部、tert−ドデシルメルカプタン0.2質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4質量部、硫酸第一鉄0.0025質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム0.01質量部及びクメンハイドロパーオキサイド0.5質量部を仕込み、反応器内の脱酸素を行った。その後、窒素気流中、60℃で撹拌しながら、α−メチルスチレン73質量部を仕込んだ(表2「第1工程」の欄参照)。十分に乳化させた後に、表2「第1工程」の欄において、α−メチルスチレン以外の成分である、スチレン5質量部、アクリロニトリル18質量部(表2「第1工程」の欄参照)を5時間かけて連続的に滴下し、共重合を行い、重合転化率が81.0%になったところで重合を終了した(第1重合工程)。
次いで、重合溶液に、更に、クメンハイドロパーオキサイド0.5質量部、tert−ドデシルメルカプタン0.05部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4質量部、硫酸第一鉄0.0025質量部及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム0.01質量部を仕込んだ。その後、窒素気流中、60℃で撹拌しながら、表2「第2工程」の欄におけるスチレン1質量部及びアクリロニトリル3質量部を0.5時間かけて連続的に滴下し、共重合を行った。滴下終了後、60℃で1.5時間撹拌し、重合を終了した(第2重合工程)。最終の重合転化率は93.1%であった。反応器内の残留モノマー量は、重合に供した単量体の全量に対して、α−メチルスチレンが3.0質量%、スチレンが2.5質量%、及び、アクリロニトリルが1.4質量%であった。
その後、実施例1と同様にして、α−メチルスチレン系共重合体を回収した。
上記の実施例及び比較例で得られたα−メチルスチレン系共重合体と、テクノポリマー社製ABS樹脂「テクノABS 170」(商品名)とを、質量比1/1でコンパウンドし、下記に示す手法で耐熱性及び熱安定性の評価を行った。その結果を表1及び表2に併記した。
(1)耐熱性
上記コンパウンド品を、JSW社製射出成形機「J−100E」(型式名)に供給し、以下の条件でJIS K7195に準じた試験片(4mm×10mm×80mm)を作製し、温度130℃でヒートサグ値を測定した。
<成形条件>
・成形温度 : NH(240℃),H1(240℃),H2(240℃),H3(240℃)
・スクリュー回転数: 80rpm
・射出速度 : 25%
・射出圧力 : 15%
・保圧 : 10%
・冷却時間 : 40秒
・金型温度 : 50℃
(2)熱安定性
上記コンパウンド品を、ファナック社製成形機「α150」(型式名)に供給し、以下の条件で試験片を成形し、表面におけるシルバー発生の有無を目視確認した。○印は、シルバーが無かったことを、×印は、シルバーが発生したことを示す。
<成形条件>
・成形温度 : NH(260℃),H1(260℃),H2(250℃),H3(240℃)
・スクリュー回転数: 80rpm
・背圧 : 10MPa
・最大射出圧力 : 160MPa
・射出率 : 50cm3/秒
・保圧 : 40MPa
・冷却時間 : 30秒
・金型温度 : 50〜60℃
上記コンパウンド品を、JSW社製射出成形機「J−100E」(型式名)に供給し、以下の条件でISO2039に準じたロックウェル試験片を成形し、Gardner社製分光光度計を用いて、その色調(b値)を評価した。
<成形条件>
・成形温度 : NH(240℃),H1(240℃),H2(240℃),H3(240℃)
・スクリュー回転数: 80rpm
・射出速度 : 25%
・射出圧力 : 15%
・保圧 : 10%
・冷却時間 : 40秒
・金型温度 : 50℃
比較例1は、連鎖ブロック[AMS・AMS・St]の含有量が1.5モル%と低く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、熱安定性に劣っていた。比較例2は、共重合体を構成するα−メチルスチレン単位の含有量が少なく且つシアン化ビニル化合物単位の含有量が多く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、成形品の黄変が顕著であった。比較例3は、共重合体を構成するα−メチルスチレン単位の含有量が多く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、また、熱安定性に劣っていた。比較例4は、共重合体を構成するシアン化ビニル化合物単位の含有量が少なく、本発明の範囲外α−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、また、熱安定性に劣っていた。比較例5は、[AMS・AMS・St]の含有量が1.6モル%と低く、共重合体を構成するシアン化ビニル化合物単位の含有量が多く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、成形品の黄変が顕著であった。比較例6は、[AMS・AMS・St]の含有量が0.3モル%と低く、共重合体を構成するスチレン単位の含有量が少なく、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、成形品の黄変が顕著であった。比較例7は、[AMS・AMS・St]の含有量が多く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っており、また、成形品の黄変が顕著であった。比較例8は、[AMS・AMS・St]の含有量が1.7モル%と低く、本発明の範囲外のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、ヒートサグ値が高く、耐熱性に劣っていた。
一方、実施例1〜5は、いずれも、本発明のα−メチルスチレン系共重合体を用いた例であり、耐熱性、熱安定性及び成形品の色調のバランスに優れていた。
Claims (2)
- 各単位の合計を100質量%とした場合に、α−メチルスチレン単位68〜75質量%、スチレン単位3〜12質量%、及び、シアン化ビニル化合物単位20〜26質量%からなるα−メチルスチレン系共重合体において、
上記単量体単位のうちの少なくとも1種を含む任意の3つの単量体単位が連続してなる、下記(A)、(B)、(C)及び(D)の4種の連鎖ブロックを含有し、該4種の連鎖ブロックの全量を100モル%とした場合に、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・スチレン単位からなる連鎖ブロック(A)の含有量が2〜12モル%であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック(B)の含有量が55〜70モル%であり、α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位・α−メチルスチレン単位からなる連鎖ブロック(C)の含有量が0〜10モル%であり、シアン化ビニル化合物単位・α−メチルスチレン単位・シアン化ビニル化合物単位からなる連鎖ブロック(D)の含有量が20〜35モル%であることを特徴とするα−メチルスチレン系共重合体。 - 各化合物の合計を100質量%とした場合に、α−メチルスチレン(m1)68〜73質量%、スチレン(m2)3〜13質量%、及び、シアン化ビニル化合物(m3)18〜28質量%を用いて、請求項1に記載のα−メチルスチレン系共重合体を製造する製造方法であって、
上記α−メチルスチレン(m1)のうちの90〜100質量%に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン(m2)のうちの0〜33質量%に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物(m3)のうちの65〜85質量%に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第1重合工程、及び、上記α−メチルスチレン(m1)のうちの0〜10質量%に相当するα−メチルスチレンと、上記スチレン(m2)のうちの67〜100質量%に相当するスチレンと、上記シアン化ビニル化合物(m3)のうちの15〜35質量%に相当するシアン化ビニル化合物とを重合する第2重合工程を、順次、備え、
上記第2重合工程におけるスチレンの使用量が、本製造に係る単量体の全量に対して、4〜13質量%であり、
上記第2重合工程で用いられるスチレン及びシアン化ビニル化合物の使用比が、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、35〜70質量%及び65〜30質量%であり、
上記第1重合工程は、重合転化率が75〜95%となってから終了することを特徴とするα−メチルスチレン系共重合体の製造方法。
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JPS56103211A (en) * | 1980-01-18 | 1981-08-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Preparation of copolymer |
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