JP5237557B2 - Sputtering target and manufacturing method thereof - Google Patents
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本発明は、スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a sputtering target and a manufacturing method thereof.
金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜は、高移動度性及び可視光透過性を有しており、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、電気泳動方式表示装置、粉末移動方式表示装置等のスイッチング素子、駆動回路素子等の用途に使用されている。 An oxide semiconductor film made of a metal composite oxide has high mobility and visible light transmittance, such as a liquid crystal display device, a thin film electroluminescence display device, an electrophoretic display device, and a powder transfer display device. It is used for applications such as switching elements and drive circuit elements.
金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜としては、例えば、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎの酸化物（ＩＧＺＯ）からなる酸化物半導体膜が挙げられる。ＩＧＺＯスパッタリングターゲットを用いて成膜してなる酸化物半導体膜は、アモルファスシリコン膜よりも移動度が大きいという利点があり、注目を集めている（特許文献１〜１０）。 Examples of the oxide semiconductor film made of a metal composite oxide include an oxide semiconductor film made of an oxide of In, Ga, and Zn (IGZO). An oxide semiconductor film formed using an IGZO sputtering target has an advantage of higher mobility than an amorphous silicon film, and has attracted attention (Patent Documents 1 to 10).
ＩＧＺＯスパッタリングターゲットは、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表される化合物が主成分であることが知られている。しかし、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング（例えばＤＣスパッタリング）をする場合に、このＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍで表される化合物が異常成長して異常放電を起こし、得られる膜に不良が発生する問題点があった。 It is known that a compound represented by InGaO 3 (ZnO) m (m is an integer of 1 to 20) is a main component of the IGZO sputtering target. However, when sputtering (for example, DC sputtering) is performed using an IGZO sputtering target, the compound represented by InGaO 3 (ZnO) m grows abnormally and causes abnormal discharge, resulting in a defect in the resulting film. There was a point.
また、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットは、原料粉末を混合して混合物を調製し、混合物を仮焼、粉砕、造粒及び成形して成形体を作製し、成形体を焼結及び還元して製造されているが、その工程数が多いことから生産性を低下させ、コスト増になる欠点を有している。
加えて、得られるスパッタリングターゲットの導電性は９０Ｓ／ｃｍ（バルク比抵抗：０．０１１Ωｃｍ）程度であり、抵抗が高く、スパッタ時に割れ等が発生しないターゲットを得ることは困難であった。
Further, the IGZO sputtering target is manufactured by mixing raw material powders to prepare a mixture, calcining, pulverizing, granulating and molding the mixture to produce a molded body, and sintering and reducing the molded body. However, since the number of processes is large, the productivity is lowered and the cost is increased.
In addition, the conductivity of the obtained sputtering target is about 90 S / cm (bulk specific resistance: 0.011 Ωcm), and it is difficult to obtain a target that has high resistance and does not generate cracks during sputtering.
ＩＧＺＯスパッタリングターゲットに含まれるＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）２、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）３、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）５及びＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）７で表される化合物、並びにその製造法については、特許文献１１〜１５に記載されている。 Compounds represented by InGaO 3 (ZnO) 2 , InGaO 3 (ZnO) 3 , InGaO 3 (ZnO) 4 , InGaO 3 (ZnO) 5 and InGaO 3 (ZnO) 7 contained in the IGZO sputtering target, and a method for producing the same Is described in Patent Documents 11 to 15.
しかしながら、特許文献１１〜１５ではＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造化合物及びＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス構造化合物は得られていない。また、特許文献１１〜１５において使用されている原料粉末の粒径は、１０μｍ以下である。さらに、半導体素子に使用できることが記載されているが、比抵抗値に関する記載がなく、スパッタリングターゲットに用いることができることは記載されていない。
本発明の目的は、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットの有する特性を保持したまま、バルク抵抗が低く、密度が高く、粒径がより均一で微細化した組織を持ち、抗折強度が高いスパッタリングターゲットを提供することである。
本発明の他の目的は、スパッタリング法を用いて酸化物半導体膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し、酸化物半導体膜を安定して再現性よく製造できるスパッタリングターゲットを提供することである。
An object of the present invention is to provide a sputtering target having a low bulk resistance, a high density, a more uniform and refined grain size, and a high bending strength while maintaining the characteristics of the IGZO sputtering target. It is.
Another object of the present invention is to provide a sputtering target that can suppress abnormal discharge that occurs when an oxide semiconductor film is formed using a sputtering method and can stably produce the oxide semiconductor film with high reproducibility. It is.
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び亜鉛（Ｚｎ）の酸化物を含むＩＧＺＯスパッタリングターゲットにおいて、ＺｎＧａ２Ｏ４で表される化合物が、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ここで、ｍは２から２０の整数）で表される化合物が異常成長を抑制し、スパッタリング中の異常放電を抑制できること、及びＩｎＧａＺｎＯ４で表される化合物が、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ここで、ｍは２から２０の整数）で表される化合物の異常成長を抑制し、スパッタリング中の異常放電を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット等が提供される。
１．インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び亜鉛（Ｚｎ）の酸化物を含有するスパッタリングターゲットであって、
ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表されるホモロガス構造化合物及びＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造化合物を含むスパッタリングターゲット。
２．少なくともＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス構造化合物を含む１に記載のスパッタリングターゲット。
３．前記ＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造化合物の平均粒径が１０μｍ以下である１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
４．焼結体密度が６．０ｇ／ｃｍ３以上である１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
５．表面粗さ（Ｒａ）が２μｍ以下、及び平均抗折強度が５０ＭＰａ以上である１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
６．Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＣｕの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ（重量）以下である１〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
７．酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛を微粉砕及び混合造粒して混合物を調製し、
前記混合物を成形して成形体を作製し、
前記成形体を酸素気流中又は酸素加圧状態で１２５０℃以上１４５０℃未満で焼成する、
１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
８．１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲットをスパッタリングして成膜して得られる酸化物半導体膜。
The present invention has been made in view of the above problems, indium (In), the IGZO sputtering target containing an oxide of gallium (Ga) and zinc (Zn), a compound represented by ZnGa 2 O 4, InGaO 3 (ZnO) m (where m is an integer from 2 to 20) suppresses abnormal growth and can suppress abnormal discharge during sputtering, and the compound represented by InGaZnO 4 is InGaO 3. It was found that the abnormal growth of the compound represented by (ZnO) m (where m is an integer from 2 to 20) can be suppressed, and abnormal discharge during sputtering can be suppressed, and the present invention has been completed.
According to the present invention, the following sputtering target and the like are provided.
1. A sputtering target containing oxides of indium (In), gallium (Ga) and zinc (Zn),
A sputtering target including a homologous structural compound represented by InGaO 3 (ZnO) m (m is an integer of 1 to 20) and a spinel structural compound represented by ZnGa 2 O 4 .
2. 2. The sputtering target according to 1, comprising at least a homologous structure compound represented by InGaZnO 4 .
3. 3. The sputtering target according to 1 or 2, wherein an average particle size of the spinel structure compound represented by ZnGa 2 O 4 is 10 μm or less.
4). The sputtering target according to any one of 1 to 3, wherein the sintered body density is 6.0 g / cm 3 or more.
5. The sputtering target according to any one of 1 to 4, having a surface roughness (Ra) of 2 μm or less and an average bending strength of 50 MPa or more.
6). The sputtering target according to any one of 1 to 5, wherein the contents of Fe, Al, Si, Ni, and Cu are each 10 ppm (weight) or less.
7. Finely pulverize and mix granulate indium oxide, gallium oxide and zinc oxide to prepare a mixture,
Molding the mixture to produce a molded body,
The molded body is fired at 1250 ° C. or more and less than 1450 ° C. in an oxygen stream or in an oxygen pressure state.
The manufacturing method of the sputtering target in any one of 1-6.
8. An oxide semiconductor film obtained by sputtering the sputtering target according to any one of 1 to 6.
本発明によれば、ＩＧＺＯスパッタリングターゲットの有する特性を保持したまま、バルク抵抗が低く、密度が高く、粒径がより均一で微細化した組織を持ち、抗折強度が高いスパッタリングターゲットを提供することができる。
本発明によれば、スパッタリング法を用いて酸化物半導体膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し、酸化物半導体膜を安定して再現性よく製造できるスパッタリングターゲットを提供することができる。
According to the present invention, there is provided a sputtering target having a low bending resistance, a high density, a more uniform and refined grain size, and a high bending strength while maintaining the characteristics of an IGZO sputtering target. Can do.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sputtering target which suppresses the abnormal discharge which generate | occur | produces when forming an oxide semiconductor film using sputtering method, and can manufacture an oxide semiconductor film stably with sufficient reproducibility can be provided. .
本発明のスパッタリングターゲット（以下、本発明のターゲットということがある）は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び亜鉛（Ｚｎ）の酸化物を含有し、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表されるホモロガス構造化合物及びＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造化合物を含む。 The sputtering target of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the target of the present invention) contains oxides of indium (In), gallium (Ga), and zinc (Zn), and InGaO 3 (ZnO) m (m is 1). A spinel structure compound represented by ZnGa 2 O 4 and a homologous structure compound represented by
ホモロガス構造化合物は、ホモロガス相を有する化合物である。
ホモロガス相（Ｈｏｍｏｌｏｇｏｕｓ Ｓｅｒｉｅｓ：同族化物列相）とは、例えば、ｎを自然数としてＴｉｎＯ２ｎ−１の組成式で表されるマグネリ相で、こうした相では、ｎが連続的に変化する一群の化合物群がある。
ホモロガス構造化合物の具体例としては、Ｉｎ２Ｏ３・（ＺｎＯ）ｍ（ｍは２〜２０の整数）、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは２〜２０の整数）等が挙げられる。
A homologous structural compound is a compound having a homologous phase.
The homologous phase (Homologous Series) is, for example, a Magneli phase represented by a composition formula of Ti n O 2n-1 where n is a natural number. In such a phase, a group of n continuously changing. There is a group of compounds.
Specific examples of the homologous structure compound include In 2 O 3. (ZnO) m (m is an integer of 2 to 20), InGaO 3 (ZnO) m (m is an integer of 2 to 20), and the like.
スピネル構造化合物は、「結晶化学」（講談社、中平光興 著、１９７３）等に開示されている通り、通常ＡＢ２Ｘ４の型あるいはＡ２ＢＸ４の型をスピネル構造と呼び、このような結晶構造を有する化合物をスピネル構造化合物という。
一般にスピネル構造では陰イオン（通常は酸素）が立方最密充填をしており、その四面体隙間及び八面体隙間の一部に陽イオンが存在している。
尚、結晶構造中の原子やイオンが一部他の原子で置換された置換型固溶体、他の原子が格子間位置に加えられた侵入型固溶体もスピネル構造化合物に含まれる。
As disclosed in “Crystal Chemistry” (Kodansha, Mitsuko Nakahira, 1973) and the like, the spinel structure compound is usually referred to as the AB 2 X 4 type or the A 2 BX 4 type as a spinel structure. A compound having a crystal structure is referred to as a spinel structure compound.
In general, in the spinel structure, anions (usually oxygen) are close-packed in cubic, and cations are present in a part of the tetrahedral gap and octahedral gap.
In addition, a substituted solid solution in which atoms or ions in the crystal structure are partially substituted with other atoms, and an interstitial solid solution in which other atoms are added to interstitial positions are also included in the spinel structure compound.
ターゲット中の化合物の結晶状態は、ターゲット（焼結体）から採取した試料をＸ線回折法により観察することによって判定することができる。 The crystal state of the compound in the target can be determined by observing a sample collected from the target (sintered body) by an X-ray diffraction method.
本発明のターゲットの構成成分であるスピネル構造化合物は、ＺｎＧａ２Ｏ４で表される化合物である。即ち、Ｘ線回折で、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）データベースの３８−１２４０のピークパターンか、あるいは類似の（シフトした）パターンを示す。 The spinel structure compound that is a constituent component of the target of the present invention is a compound represented by ZnGa 2 O 4 . That is, X-ray diffraction shows the peak pattern of 38-1240 in the JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) database or a similar (shifted) pattern.
スパッタリングターゲット中にＺｎＧａ２Ｏ４で表される化合物を生成させることにより、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは２〜２０の整数）で表される化合物の異常成長を抑えることができ、ターゲットのスパッタリング中の異常放電を抑制することができる。さらに、好ましくはＩｎＧａＺｎＯ４で表される化合物を生成させることにより、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは２〜２０の整数）で表される化合物の異常成長をさらに抑えることができる。
ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは２〜２０の整数）で表される化合物の異常成長を抑えることにより、ターゲットの抗折強度を高くすることができ、スパッタリング中のターゲットの割れを抑制することができる。
By generating a compound represented by ZnGa 2 O 4 in the sputtering target, abnormal growth of the compound represented by InGaO 3 (ZnO) m (m is an integer of 2 to 20) can be suppressed, and the target Abnormal discharge during sputtering can be suppressed. Furthermore, it is possible to further suppress abnormal growth of the compound represented by InGaO 3 (ZnO) m (m is an integer of 2 to 20), preferably by generating a compound represented by InGaZnO 4 .
By suppressing the abnormal growth of the compound represented by InGaO 3 (ZnO) m (m is an integer of 2 to 20), the bending strength of the target can be increased, and the cracking of the target during sputtering can be suppressed. Can do.
本発明のスパッタリングターゲットは、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表されるホモロガス構造化合物及びＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造化合物の複数の結晶系を含むので、それらの結晶粒界において結晶の不整合により酸素欠損が発生し、ターゲット中にキャリヤーが生成される。このキャリヤーがターゲットの抵抗が下げ、スパッタリング時の異常放電が抑えられる。 Since the sputtering target of the present invention includes a plurality of crystal systems of a homologous structure compound represented by InGaO 3 (ZnO) m (m is an integer of 1 to 20) and a spinel structure compound represented by ZnGa 2 O 4 , Oxygen vacancies are generated due to crystal mismatch at these grain boundaries, and carriers are generated in the target. This carrier lowers the resistance of the target and suppresses abnormal discharge during sputtering.
本発明のターゲットにおいて、ＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。
ＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造化合物の平均粒径を１０μｍ以下とすることにより、より確実にＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは２〜２０の整数）で表される化合物の粒成長を抑制し、ターゲットの抗折強度を高くしてスパッタリング中のターゲットの割れを抑制することができる。
In the target of the present invention, the average particle size of the spinel structure compound represented by ZnGa 2 O 4 is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less.
By setting the average particle diameter of the spinel structure compound represented by ZnGa 2 O 4 to 10 μm or less, the grain growth of the compound represented by InGaO 3 (ZnO) m (m is an integer of 2 to 20) is more reliably performed. It is possible to suppress the cracking of the target during sputtering by increasing the bending strength of the target.
上記ＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造化合物の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次電子像を観察することにより評価することができる。 The average particle diameter of the spinel structure compound represented by ZnGa 2 O 4 can be evaluated by observing a secondary electron image of a scanning electron microscope (SEM), for example.
本発明のターゲットの焼結体密度は、好ましくは６．０ｇ／ｃｍ３以上である。
ターゲットの焼結体密度を６．０ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、ターゲットの抗折強度を高くしてスパッタリング中のターゲットの割れを抑制することができる。一方、ターゲットの焼結体密度が６．０ｇ／ｃｍ３未満の場合、ターゲット表面が黒化したりして異常放電が発生したりする場合がある。
焼結体密度の高い焼結体を得るため、後述するターゲットの製造方法において、冷間静水水圧（ＣＩＰ）等で成形したり、熱間静水圧（ＨＩＰ）等により焼結すると好ましい。
The sintered body density of the target of the present invention is preferably 6.0 g / cm 3 or more.
By setting the sintered compact density of the target to 6.0 g / cm 3 or more, the bending strength of the target can be increased and cracking of the target during sputtering can be suppressed. On the other hand, when the sintered compact density of the target is less than 6.0 g / cm 3 , the target surface may be blackened and abnormal discharge may occur.
In order to obtain a sintered body having a high density of the sintered body, it is preferable to form with a cold isostatic pressure (CIP) or the like or to sinter with a hot isostatic pressure (HIP) or the like in the target manufacturing method described later.
本発明のターゲットのバルク抵抗は、好ましくは５ｍΩｃｍ未満である。
バルク抵抗が５ｍΩｃｍ以上の場合、スパッタリング中に異常放電を誘発したり、異物（ノジュール）が発生したりする場合がある。
本発明のターゲットのバルク抵抗は、四探針法によって測定することができる。
The bulk resistance of the target of the present invention is preferably less than 5 mΩcm.
When the bulk resistance is 5 mΩcm or more, abnormal discharge may be induced during sputtering or foreign matter (nodules) may be generated.
The bulk resistance of the target of the present invention can be measured by the four probe method.
本発明のターゲットは、好ましくは表面粗さ（Ｒａ）が２μｍ以下、及び平均抗折強度が５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下、及び平均抗折強度が５５ＭＰａ以上である。 The target of the present invention preferably has a surface roughness (Ra) of 2 μm or less and an average bending strength of 50 MPa or more, more preferably a surface roughness (Ra) of 0.5 μm or less and an average bending strength. It is 55 MPa or more.
ターゲットの表面粗さ（Ｒａ）を２μｍ以下とすることにより、ターゲットの平均抗折強度を５０ＭＰａ以上に維持することができ、スパッタリング中のターゲットの割れを抑制することができる。
尚、上記表面粗さ（Ｒａ）はＡＦＭ法により測定でき、平均抗折強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じて測定することができる。
By setting the surface roughness (Ra) of the target to 2 μm or less, the average bending strength of the target can be maintained at 50 MPa or more, and cracking of the target during sputtering can be suppressed.
The surface roughness (Ra) can be measured by the AFM method, and the average bending strength can be measured according to JIS R 1601.
本発明のターゲットは、好ましくはＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＣｕの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ（重量）以下である。
Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＣｕは、本発明のターゲットにおける不純物であり、その含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ（重量）以下とすることにより、このターゲットを成膜して得られる酸化物半導体膜の閾値電圧の変動を抑え、安定した作動状態が得られる。
上記不純物元素の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法によって測定できる。
In the target of the present invention, the contents of Fe, Al, Si, Ni and Cu are each preferably 10 ppm (weight) or less.
Fe, Al, Si, Ni, and Cu are impurities in the target of the present invention, and by setting the content to 10 ppm (weight) or less, the threshold value of the oxide semiconductor film obtained by forming this target Stable operating condition can be obtained by suppressing voltage fluctuation.
The content of the impurity element can be measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
尚、本発明のスパッタリングターゲットは、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及び亜鉛（Ｚｎ）の酸化物のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば正四価の金属元素を含有していてもよい。
本発明のスパッタリングターゲットを用いて得られる酸化物半導体膜は非晶質であり、正四価の金属元素が含まれていても、キャリヤー発生の効果（ドーピング効果）はなく、安定した半導体特性を示す。
The sputtering target of the present invention contains, for example, a positive tetravalent metal element in addition to the oxides of indium (In), gallium (Ga), and zinc (Zn) as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
The oxide semiconductor film obtained using the sputtering target of the present invention is amorphous, and even if a positive tetravalent metal element is contained, there is no carrier generation effect (doping effect) and stable semiconductor characteristics are exhibited. .
本発明のスパッタリングターゲットは、
酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛を微粉砕及び混合造粒して混合物を調製し、
混合物を成形して成形体を作製し、
成形体を酸素気流中又は酸素加圧状態で１２５０℃以上１４５０℃未満で加熱処理することにより製造できる。
The sputtering target of the present invention is
Finely pulverize and mix granulate indium oxide, gallium oxide and zinc oxide to prepare a mixture,
Molding the mixture to produce a molded body,
The molded body can be produced by heat treatment at 1250 ° C. or more and less than 1450 ° C. in an oxygen stream or in an oxygen-pressed state.
本発明のスパッタリングターゲットの原料は、酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化亜鉛であり、好ましくは
比表面積が６〜１０ｍ２／ｇである酸化インジウム粉末、比表面積が５〜１０ｍ２／ｇである酸化ガリウム粉末及び比表面積が２〜４ｍ２／ｇである酸化亜鉛粉末、又は
メジアン径が１〜２μｍである酸化インジウム粉末、メジアン径が１〜２μｍである酸化ガリウム粉末及びメジアン径が０．８〜１．６μｍである酸化亜鉛粉末である。
Material of the sputtering target of the present invention are indium oxide, gallium oxide and zinc oxide, gallium oxide is preferably indium oxide powder having a specific surface area of 6~10m 2 / g, a specific surface area of 5 to 10 m 2 / g Zinc oxide powder having a powder and specific surface area of 2 to 4 m 2 / g, or indium oxide powder having a median diameter of 1 to 2 μm, gallium oxide powder having a median diameter of 1 to 2 μm, and median diameter of 0.8 to 1 Zinc oxide powder which is .6 μm.
尚、上記各原料の純度は、通常２Ｎ（９９質量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９質量％）以上、より好ましくは４Ｎ（９９．９９質量％）以上である。純度が２Ｎより低いとＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ等の不純物が多く含まれることがあり、これら不純物が含まれていると、このターゲットを用いて作製した酸化物半導体膜の作動が安定しない等のおそれがある。 The purity of each raw material is usually 2N (99% by mass) or more, preferably 3N (99.9% by mass) or more, more preferably 4N (99.99% by mass) or more. When the purity is lower than 2N, impurities such as Fe, Al, Si, Ni, and Cu may be contained. If these impurities are contained, the operation of the oxide semiconductor film manufactured using this target is stable. There is a risk of not doing so.
上記原料の微粉砕には、通常の混合粉砕機を用いることができ、例えば湿式媒体撹拌ミルやビーズミル、又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することができる。 For the fine pulverization of the raw material, an ordinary mixing and pulverizing machine can be used. For example, the raw material can be uniformly mixed and pulverized using a wet medium stirring mill, a bead mill, or an ultrasonic device.
各原料の混合比は、例えば重量比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝４５：３０：２５（モル比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）、又はＩｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯ＝５１：３４：１５（モル比でＩｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯ＝１：１：１）となるように秤量する。 The mixing ratio of each raw material is, for example, In: Ga: Zn = 45: 30: 25 (Molar ratio: In: Ga: Zn = 1: 1: 1) or In 2 O 3 : Ga 2 O 3 : Weigh so that ZnO = 51: 34: 15 (In 2 O 3 : Ga 2 O 3 : ZnO = 1: 1: 1 in molar ratio).
各原料の混合比は、本発明のスパッタリングターゲットにおいて、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）で表される原子比、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）で表される原子比及びＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）で表される原子比が、例えば下記式を満たすように混合する。
０．２＜Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．７７
０．２＜Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．５０
０．０３＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＜０．５０
In the sputtering target of the present invention, the mixing ratio of each raw material is an atomic ratio represented by In / (In + Ga + Zn), an atomic ratio represented by Ga / (In + Ga + Zn), and an atomic ratio represented by Zn / (In + Ga + Zn). For example, it mixes so that the following formula may be satisfy | filled.
0.2 <In / (In + Ga + Zn) <0.77
0.2 <Ga / (In + Ga + Zn) <0.50
0.03 <Zn / (In + Ga + Zn) <0.50
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．７７以上の場合、成膜して得られる酸化物半導体膜の導電性が高くなり、半導体としての利用が困難となるおそれがある。一方、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．２以下の場合、成膜して得られる酸化物半導体膜の半導体として利用するときのキャリヤー移動度が低下するおそれがある。 When In / (In + Ga + Zn) is 0.77 or more, the conductivity of the oxide semiconductor film obtained by film formation is increased, which may make it difficult to use the semiconductor as a semiconductor. On the other hand, when In / (In + Ga + Zn) is 0.2 or less, the carrier mobility when used as a semiconductor of an oxide semiconductor film obtained by film formation may be reduced.
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．５以上の場合、成膜して得られる酸化物半導体膜の半導体として利用するときのキャリヤー移動度が低下するおそれがある。一方、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．２以下の場合、成膜して得られる酸化物半導体膜の導電性が高くなり、半導体としての利用が困難となるおそれがある。また、加熱等の外乱により半導体特性が変化したり、閾電圧（Ｖｔｈ）シフトが大きくなるおそれがある。 When Ga / (In + Ga + Zn) is 0.5 or more, the carrier mobility when used as a semiconductor of an oxide semiconductor film obtained by film formation may be reduced. On the other hand, when Ga / (In + Ga + Zn) is 0.2 or less, the conductivity of the oxide semiconductor film obtained by film formation is increased, which may make it difficult to use as a semiconductor. In addition, the semiconductor characteristics may change due to disturbances such as heating, and the threshold voltage (Vth) shift may increase.
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．０３以下の場合、酸化物半導体膜が結晶化するおそれがある。一方、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）が０．５以上の場合、酸化物半導体膜自体の安定性に問題がある場合があり、それによりＶｔｈシフトが大きくなる場合がある。 When Zn / (In + Ga + Zn) is 0.03 or less, the oxide semiconductor film may be crystallized. On the other hand, when Zn / (In + Ga + Zn) is 0.5 or more, there may be a problem in the stability of the oxide semiconductor film itself, which may increase the Vth shift.
尚、上記ターゲット中の各元素の原子比は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）測定により、各元素の存在量を測定することで求められる。 The atomic ratio of each element in the target can be obtained by measuring the abundance of each element by ICP (Inductively Coupled Plasma) measurement.
微粉砕及び混合造粒後の各原料は、例えば混合造粒後の各原料の比表面積を、混合造粒前の各原料の比表面積より１．０〜２．５ｍ２／ｇ増加させるか、又は各原料の平均メジアン径を０．６〜１．０μｍとなるように混合物を調製する。
各原料の比表面積の増加分が１．０ｍ２／ｇ未満、又は各原料の平均メジアン径が０．６μｍ未満とすると、微粉砕及び混合造粒時の際に粉砕機器等からの不純物混入量が増加するおそれがある。
Each raw material after pulverization and mixed granulation, for example, increase the specific surface area of each raw material after mixed granulation by 1.0 to 2.5 m 2 / g from the specific surface area of each raw material before mixed granulation, Or a mixture is prepared so that the average median diameter of each raw material may be set to 0.6-1.0 micrometer.
If the increase in the specific surface area of each raw material is less than 1.0 m 2 / g, or the average median diameter of each raw material is less than 0.6 μm, the amount of impurities mixed from the pulverizing equipment during fine pulverization and mixed granulation May increase.
上記微粉砕及び混合造粒において、微粉砕及び混合造粒前の酸化インジウム及び酸化ガリウムの比表面積がほぼ同じであると、より効率的に微粉砕及び混合造粒ができるようになり、微粉砕及び混合造粒前の酸化インジウム及び酸化ガリウムの比表面積の差が３ｍ２／ｇ以下であると好ましい。比表面積の差が上記範囲にない場合、効率的な微粉砕及び混合造粒ができず、得られる焼結体中に酸化ガリウム粒子が残る場合がある。 In the above fine pulverization and mixed granulation, if the specific surface area of indium oxide and gallium oxide before the fine pulverization and mixed granulation is almost the same, fine pulverization and mixed granulation can be performed more efficiently. And the difference in specific surface area between indium oxide and gallium oxide before mixed granulation is preferably 3 m 2 / g or less. When the difference in specific surface area is not within the above range, efficient fine pulverization and mixed granulation cannot be performed, and gallium oxide particles may remain in the obtained sintered body.
また、微粉砕及び混合造粒前の酸化インジウム及び酸化ガリウムのメジアン径がほぼ同じであると、より効率的に微粉砕及び混合造粒ができるようになり、微粉砕及び混合造粒前の酸化インジウム及び酸化ガリウムのメジアン径の差が１μｍ以下であると好ましい。メジアン径の差がこの範囲にない場合、得られる焼結体中に酸化ガリウム粒子が残る場合がある。 In addition, if the median diameters of indium oxide and gallium oxide before pulverization and mixed granulation are approximately the same, fine pulverization and mixed granulation can be performed more efficiently. The difference in median diameter between indium and gallium oxide is preferably 1 μm or less. If the difference in median diameter is not within this range, gallium oxide particles may remain in the obtained sintered body.
上記混合物を成形する成形処理としては、金型成形、鋳込み成形、射出成形等が挙げられるが、焼結体密度の高い焼結体を得るため、ＣＩＰ（冷間静水圧）等で成形すると好ましい。
尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。
Examples of the molding process for molding the mixture include mold molding, cast molding, injection molding, and the like, but in order to obtain a sintered body having a high density of the sintered body, it is preferable to mold with CIP (cold isostatic pressure) or the like. .
In the molding process, molding aids such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polywax, and oleic acid may be used.
上記の方法で得られる成形体を焼成することで本発明のスパッタリングターゲット用焼結体を製造することができる。
焼成温度は１２５０℃以上１４５０℃未満であり、好ましくは１３００℃以上１４５０℃未満である。また、焼成時間は、通常２〜１００時間であり、好ましくは４〜４０時間である。
焼成温度が１２５０℃未満では得られる焼結体の焼成体密度が向上しないおそれがある。一方、焼成温度が１４５０℃以上の場合、亜鉛が蒸散し焼結体の組成が変化する及び／又はターゲット中にボイド（空隙）が発生するおそれがある。
The sintered compact for sputtering targets of the present invention can be produced by firing the compact obtained by the above method.
The firing temperature is 1250 ° C. or higher and lower than 1450 ° C., preferably 1300 ° C. or higher and lower than 1450 ° C. Moreover, baking time is 2-100 hours normally, Preferably it is 4-40 hours.
If the firing temperature is lower than 1250 ° C., the sintered body density of the obtained sintered body may not be improved. On the other hand, when the firing temperature is 1450 ° C. or higher, zinc may evaporate and the composition of the sintered body may change and / or voids (voids) may be generated in the target.
上記焼成は、酸素気流中又は酸素加圧下で行うと好ましい。酸素雰囲気下で焼成することにより亜鉛の蒸散を抑えることができ、ボイド（空隙）のない焼結体を製造することができる。この焼結体には、ＩｎＧａＺｎＯ４で表されるホモロガス構造化合物及びＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造化合物が生成しており、このことはＸ線回折法により確認できる。 The firing is preferably performed in an oxygen stream or under oxygen pressure. By firing in an oxygen atmosphere, transpiration of zinc can be suppressed, and a sintered body free from voids (voids) can be produced. In this sintered body, a homologous structural compound represented by InGaZnO 4 and a spinel structural compound represented by ZnGa 2 O 4 are generated, which can be confirmed by an X-ray diffraction method.
上記焼成後の焼結体を、所望の表面粗さに例えば研磨等することにより本発明のスパッタリングターゲットが製造できる。
例えば、上記焼結体を平面研削盤で研削して平均表面粗さ（Ｒａ）が２μｍ以下とし、さらにスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さ（Ｒａ）を１０００オングストローム以下とすることができる。
The sputtering target of the present invention can be produced by, for example, polishing the sintered body after firing to a desired surface roughness.
For example, the above sintered body is ground with a surface grinder so that the average surface roughness (Ra) is 2 μm or less, and the sputter surface is further mirror-finished so that the average surface roughness (Ra) is 1000 angstroms or less. Can do.
鏡面加工（研磨）は特に限定されず、機械的研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的研磨と化学研磨の併用）等の既知の研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることが挙げられる。 Mirror surface processing (polishing) is not particularly limited, and known polishing techniques such as mechanical polishing, chemical polishing, and mechanochemical polishing (a combination of mechanical polishing and chemical polishing) can be used. For example, polishing to # 2000 or more with a fixed abrasive polisher (polishing liquid: water) or lapping with loose abrasive lapping (abrasive: SiC paste, etc.), and then lapping by changing the abrasive to diamond paste Is mentioned.
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法において、得られたスパッタリングターゲットに対して洗浄処理をすると好ましい。
洗浄処理としては、エアーブロー、流水洗浄等が挙げられる。例えばエアーブローで洗浄処理（異物の除去）をする場合、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。
In the manufacturing method of the sputtering target of this invention, it is preferable when the obtained sputtering target is wash-processed.
Examples of the cleaning treatment include air blow and running water cleaning. For example, when performing a cleaning process (removal of foreign matter) by air blow, it can be more effectively removed by suctioning with a dust collector from the opposite side of the nozzle.
上記エアーブロー及び流水洗浄等の洗浄処理後、さらに超音波洗浄等を行なうと好ましい。この超音波洗浄は周波数２５〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５〜３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうとよい。 It is preferable to perform ultrasonic cleaning after the cleaning treatment such as air blow and running water cleaning. This ultrasonic cleaning is effective by performing multiple oscillations at a frequency of 25 to 300 KHz. For example, ultrasonic cleaning may be performed by oscillating 12 types of frequencies at 25 KHz increments between 25 to 300 KHz.
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、仮焼工程を全く必要とせず、高密度のスパッタリングターゲット用焼結体を得ることができる。また、還元工程を全く必要とせずに、バルク抵抗が低い焼結体を得ることができる。また、本発明のスパッタリングターゲットは、上記仮焼工程及び還元工程を省略できるので、生産性の高いスパッタリングターゲットである。 The method for producing a sputtering target of the present invention does not require a calcination step at all, and a high-density sintered body for a sputtering target can be obtained. In addition, a sintered body having a low bulk resistance can be obtained without requiring any reduction process. Moreover, since the said calcination process and a reduction | restoration process can be skipped, the sputtering target of this invention is a sputtering target with high productivity.
本発明のターゲットを使用して酸化物半導体膜を成膜できる。成膜の方法としては、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等が使用できる。なかでもＲＦマグネトロンスパッタリング法が好適に使用される。ターゲットのバルク抵抗が１Ωｃｍを超える場合、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を採用すれば、異常放電なしに安定したスパッタリング状態が保たれる。尚、ターゲットのバルク抵抗が１０ｍΩｃｍ以下である場合には、工業的に有利なＤＣマグネトロンスパッタリング法を採用することもできる。
これにより、異常放電なしに安定したスパッタリング状態が保たれ、工業的に連続して安定な成膜が可能となる。
An oxide semiconductor film can be formed using the target of the present invention. As a film forming method, an RF magnetron sputtering method, a DC magnetron sputtering method, an electron beam evaporation method, an ion plating method, or the like can be used. Of these, the RF magnetron sputtering method is preferably used. When the bulk resistance of the target exceeds 1 Ωcm, if a RF magnetron sputtering method is employed, a stable sputtering state can be maintained without abnormal discharge. In addition, when the bulk resistance of the target is 10 mΩcm or less, an industrially advantageous DC magnetron sputtering method can be employed.
Thereby, a stable sputtering state is maintained without abnormal discharge, and industrially stable film formation becomes possible.
本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜した酸化物半導体膜は、スパッタリングターゲットが高密度を備えているので、ノジュールやパーティクルの発生が少なく、膜特性に優れるという利点を有する。 An oxide semiconductor film formed using the sputtering target of the present invention has an advantage that the generation of nodules and particles is small and the film characteristics are excellent because the sputtering target has a high density.
本発明を実施例により比較例と対比しながら説明する。尚、本実施例は好適な例を示すのみであり、この例が本発明を制限するものではない。従って、本発明は技術思想に基づく変形又は他の実施例は本発明に包含されるものである。 The present invention will be described with reference to comparative examples by way of examples. In addition, a present Example shows only a suitable example, This example does not restrict | limit this invention. Accordingly, the present invention includes modifications based on the technical idea or other embodiments.
実施例及び比較例で作製したスパッタリングターゲットの特性の測定方法を以下に示す。
（１）密度
一定の大きさに切り出したターゲットの重量及び外形寸法より算出した。
（２）ターゲットのバルク抵抗
抵抗率計（三菱油化製、ロレスタ）を使用し四探針法により測定した。
（３）ターゲット中に存在する酸化物の構造
Ｘ線回折により得られたチャートを分析することにより酸化物の構造を同定した。
（４）原料粉末の比表面積
ＢＥＴ法により測定した。
（５）原料粉末のメジアン径
粒度分布測定装置を使用して測定した。
（６）平均抗折強度
三点曲げ試験により求めた。
（６）スパッタリングターゲットのワイブル係数
メジアン・ランク法により、曲げ強度に対する累積破壊確率、単一モードによるワイブルプロットを求め、破壊確率のばらつきを示すワイブル係数（ｍ値）を求めた。尚、ワイブル係数は線形回帰直線を求めることによりｍ値を得た。
The measuring method of the characteristic of the sputtering target produced by the Example and the comparative example is shown below.
(1) Density Calculated from the weight and outer dimensions of the target cut out to a certain size.
(2) Bulk resistance of target The resistivity was measured by a four-probe method using a resistivity meter (Mitsubishi Yuka, Loresta).
(3) Structure of oxide present in target The structure of the oxide was identified by analyzing the chart obtained by X-ray diffraction.
(4) Specific surface area of raw material powder It measured by BET method.
(5) Median diameter of raw material powder It measured using the particle size distribution measuring apparatus.
(6) Average bending strength Determined by a three-point bending test.
(6) Weibull coefficient of sputtering target A cumulative failure probability with respect to bending strength and a Weibull plot in a single mode were determined by a median rank method, and a Weibull coefficient (m value) indicating variation in the failure probability was determined. In addition, m value was obtained for the Weibull coefficient by obtaining a linear regression line.
実施例１
比表面積が６ｍ２／ｇである純度９９．９９％の酸化インジウム粉末、比表面積が６ｍ２／ｇである純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末及び比表面積が３ｍ２／ｇである純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末を重量比でＩｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯ＝４５：３０：２５となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。
Example 1
The ratio of 99.99% purity indium oxide powder surface area of 6 m 2 / g, purity gallium oxide powder and the specific surface area of 99.99%, which is a specific surface area of 6 m 2 / g is 3m 2 / g 99. 99% of the zinc oxide powder was weighed so that the weight ratio was In 2 O 3 : Ga 2 O 3 : ZnO = 45: 30: 25, and mixed and ground using a wet medium stirring mill. In addition, 1 mmφ zirconia beads were used as the medium of the wet medium stirring mill.
そして、各原料の混合粉砕後の比表面積を粉砕前の比表面積より２ｍ２／ｇ増加させた後、スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を酸素を流通させながら酸素雰囲気中１４００℃の高温で４時間焼結した。これによって、仮焼工程を行うことなく焼結体密度６．０６ｇ／ｃｍ３であるＩＧＺＯスパッタリングターゲット用焼結体（スパッタリングターゲット）を得た。Ｘ線回折により焼結体中には、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶が存在することが確認された。Ｘ線回折のチャートを図１に示す。
また、この焼結体のバルク抵抗は、４．２ｍΩｃｍであった。
この焼結体をＩＣＰ分析により不純物を測定したところ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＣｕの含有量は、それぞれ１０ｐｐｍ未満であった。
And after making the specific surface area after mixing and grinding | pulverizing of each raw material 2 m < 2 > / g from the specific surface area before grinding | pulverization, it was made to dry with a spray dryer. The obtained mixed powder was filled in a mold and pressure-molded with a cold press to produce a molded body.
The obtained molded body was sintered for 4 hours at a high temperature of 1400 ° C. in an oxygen atmosphere while circulating oxygen. As a result, a sintered body for IGZO sputtering target (sputtering target) having a sintered body density of 6.06 g / cm 3 was obtained without performing a calcination step. It was confirmed by X-ray diffraction that crystals of ZnGa 2 O 4 and InGaZnO 4 were present in the sintered body. The X-ray diffraction chart is shown in FIG.
Further, the bulk resistance of this sintered body was 4.2 mΩcm.
When this sintered body was measured for impurities by ICP analysis, the contents of Fe, Al, Si, Ni and Cu were each less than 10 ppm.
実施例２
メジアン径が１．５μｍである酸化インジウム粉末、メジアン径が２．０μｍである酸化ガリウム粉末及びメジアン径が１．０μｍである酸化亜鉛粉末を重量比でほぼＩｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯ＝５５：２５：２０となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。
Example 2
An indium oxide powder having a median diameter of 1.5 μm, a gallium oxide powder having a median diameter of 2.0 μm, and a zinc oxide powder having a median diameter of 1.0 μm are approximately In 2 O 3 : Ga 2 O 3 by weight ratio: It weighed so that it might become ZnO = 55: 25: 20, and mixed and ground using the wet medium stirring mill. In addition, 1 mmφ zirconia beads were used as the medium of the wet medium stirring mill.
そして混合粉砕後の各原料の平均メジアン径を０．８μｍとした後、スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を酸素を流通させながら酸素雰囲気中１４００℃の高温で４時間焼結した。これによって、仮焼工程を行うことなく焼結体密度６．１４ｇ／ｃｍ３であるＩＧＺＯスパッタリングターゲット用焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中には、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＩｎＧａＺｎＯ４、及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）４の結晶が存在することが確認された。Ｘ線回折のチャートを図２に示す。
また、この焼結体のバルク抵抗は、３．８ｍΩｃｍであった。
And after making the average median diameter of each raw material after mixing and pulverizing 0.8 μm, it was dried with a spray dryer. The obtained mixed powder was filled in a mold and pressure-molded with a cold press to produce a molded body.
The obtained molded body was sintered for 4 hours at a high temperature of 1400 ° C. in an oxygen atmosphere while circulating oxygen. As a result, a sintered body for an IGZO sputtering target having a sintered body density of 6.14 g / cm 3 was obtained without performing a calcination step. X-ray diffraction confirmed that crystals of ZnGa 2 O 4 , InGaZnO 4 , and In 2 O 3 (ZnO) 4 were present in the sintered body. An X-ray diffraction chart is shown in FIG.
The bulk resistance of this sintered body was 3.8 mΩcm.
実施例３
メジアン径が１．５μｍである酸化インジウム粉末、メジアン径が２．０μｍである酸化ガリウム粉末及びメジアン径が１．０μｍである酸化亜鉛粉末を重量比でほぼＩｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯ＝３５：２５：４０となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。
Example 3
An indium oxide powder having a median diameter of 1.5 μm, a gallium oxide powder having a median diameter of 2.0 μm, and a zinc oxide powder having a median diameter of 1.0 μm are approximately In 2 O 3 : Ga 2 O 3 by weight ratio: It weighed so that it might become ZnO = 35: 25: 40, and it mixed and ground using the wet-medium stirring mill. In addition, 1 mmφ zirconia beads were used as the medium of the wet medium stirring mill.
そして混合粉砕後の各原料の平均メジアン径を０．８μｍとした後、スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を酸素を流通させながら酸素雰囲気中１４００℃の高温で４時間焼結した。これによって、仮焼工程を行うことなく焼結体密度６．０２ｇ／ｃｍ３であるＩＧＺＯスパッタリングターゲット用焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中には、ＺｎＧａ２Ｏ４及びＩｎＧａＺｎＯ４の結晶が存在することが確認された。Ｘ線回折のチャートを図３に示す。
また、この焼結体のバルク抵抗は、４．９ｍΩｃｍであった。
And after making the average median diameter of each raw material after mixing and pulverizing 0.8 μm, it was dried with a spray dryer. The obtained mixed powder was filled in a mold and pressure-molded with a cold press to produce a molded body.
The obtained molded body was sintered for 4 hours at a high temperature of 1400 ° C. in an oxygen atmosphere while circulating oxygen. As a result, a sintered body for an IGZO sputtering target having a sintered body density of 6.02 g / cm 3 was obtained without performing a calcination step. It was confirmed by X-ray diffraction that crystals of ZnGa 2 O 4 and InGaZnO 4 were present in the sintered body. The X-ray diffraction chart is shown in FIG.
Further, the bulk resistance of this sintered body was 4.9 mΩcm.
比較例１
メジアン径が１．５μｍである酸化インジウム粉末、メジアン径が２．０μｍである酸化ガリウム粉末及びメジアン径が１．０μｍである酸化亜鉛粉末を重量比でほぼＩｎ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯ＝３４：４６：２０となるように秤量し、湿式媒体攪拌ミルを使用して混合粉砕した。尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には１ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。
Comparative Example 1
An indium oxide powder having a median diameter of 1.5 μm, a gallium oxide powder having a median diameter of 2.0 μm, and a zinc oxide powder having a median diameter of 1.0 μm are approximately In 2 O 3 : Ga 2 O 3 by weight ratio: They were weighed so that ZnO = 34: 46: 20, and mixed and ground using a wet medium stirring mill. In addition, 1 mmφ zirconia beads were used as the medium of the wet medium stirring mill.
そして混合粉砕後の各原料の平均メジアン径を０．８μｍとした後、スプレードライヤーで乾燥させた。得られた混合粉末を金型に充填しコールドプレス機にて加圧成形し成形体を作製した。
得られた成形体を酸素を流通させながら酸素雰囲気中１２００℃の温度で４時間焼結した。これによって、焼結体密度５．８５ｇ／ｃｍ３であるＩＧＺＯスパッタリングターゲット用焼結体を得た。Ｘ線回折により焼結体中には、ＺｎＧａ２Ｏ４の結晶は存在するが、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍは生成していないことが確認された。Ｘ線回折のチャートを図４に示す。この焼結体のバルク抵抗は、４５０ｍΩｃｍであった。
And after making the average median diameter of each raw material after mixing and pulverizing 0.8 μm, it was dried with a spray dryer. The obtained mixed powder was filled in a mold and pressure-molded with a cold press to produce a molded body.
The obtained molded body was sintered for 4 hours at a temperature of 1200 ° C. in an oxygen atmosphere while circulating oxygen. As a result, a sintered body for an IGZO sputtering target having a sintered body density of 5.85 g / cm 3 was obtained. It was confirmed by X-ray diffraction that ZnGa 2 O 4 crystals exist in the sintered body, but InGaO 3 (ZnO) m was not generated. The X-ray diffraction chart is shown in FIG. The bulk resistance of this sintered body was 450 mΩcm.
実施例４及び５
次に、実施例１で製造したＩＧＺＯスパッタリングターゲット用焼結体を精密研磨（実施例４：ポリッシングにより精密研磨、実施例５：長手方向へ平面研削）し、スパッタリングターゲットを製造した。製造したスパッタリングターゲットの組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次電子像を観察することによりターゲット表面の分析を行った。この結果、実施例４及び実施例５のターゲット中のＺｎＧａ２Ｏ４結晶の平均粒径は共に４．４μｍであった。また、表面粗さ計により、表面粗さを測定したところ、実施例４のターゲットの表面粗さＲａは、０．５μｍであり、実施例５のターゲットの表面粗さＲａは、１．８μｍであった。
Examples 4 and 5
Next, the sintered body for the IGZO sputtering target produced in Example 1 was precision polished (Example 4: precision polishing by polishing, Example 5: surface grinding in the longitudinal direction) to produce a sputtering target. The target surface was analyzed by observing the secondary electron image of the manufactured sputtering target with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the average particle diameter of the ZnGa 2 O 4 crystals in the targets of Example 4 and Example 5 was 4.4 μm. Moreover, when the surface roughness was measured with a surface roughness meter, the surface roughness Ra of the target of Example 4 was 0.5 μm, and the surface roughness Ra of the target of Example 5 was 1.8 μm. there were.
比較例２
比較例１で製造したＩＧＺＯスパッタリングターゲット用焼結体を精密研磨（長手方向へ平面研削）し、スパッタリングターゲットを製造した。製造したスパッタリングターゲットの組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次電子像を観察することによりターゲット表面の分析を行った。この結果、ターゲット中のＺｎＧａ２Ｏ４結晶の平均粒径は１４μｍであった。また、表面粗さ計により、ターゲットの表面粗さを測定したところ、表面粗さＲａは、３．５μｍであった。
Comparative Example 2
The sintered body for IGZO sputtering target produced in Comparative Example 1 was precisely polished (surface grinding in the longitudinal direction) to produce a sputtering target. The target surface was analyzed by observing the secondary electron image of the manufactured sputtering target with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the average particle diameter of the ZnGa 2 O 4 crystal in the target was 14 μm. Moreover, when the surface roughness of the target was measured with a surface roughness meter, the surface roughness Ra was 3.5 μm.
次に、実施例４，５及び比較例２のスパッタリングターゲットについて、それぞれワイブル係数及び平均抗折強度を評価した。結果を表１に示す。 Next, the Weibull coefficient and the average bending strength were evaluated for the sputtering targets of Examples 4 and 5 and Comparative Example 2, respectively. The results are shown in Table 1.
ワイブル係数は、その値が大きいほど、非破壊応力の最大値にバラツキが見られなくなることを意味している。表１より、本発明のスパッタリングターゲットはバラツキが少なく、安定した材料であることが確認できた。 The Weibull coefficient means that the larger the value, the more the non-destructive stress becomes less variable. From Table 1, it was confirmed that the sputtering target of the present invention was a stable material with little variation.
また、平面研削後の表面粗さは、通常、結晶粒径に対応する。粒径が不均一な場合には、Ｒａはより大きくなり、それに応じて抗折強度が低下する。
表１より、本発明のスパッタリングターゲットの結晶粒径は微細かつ表面粗さが小さいので、優れた品質を有することが確認された。
The surface roughness after surface grinding usually corresponds to the crystal grain size. If the particle size is not uniform, Ra becomes larger and the bending strength decreases accordingly.
From Table 1, it was confirmed that the crystal grain size of the sputtering target of the present invention is fine and the surface roughness is small, so that it has excellent quality.
実施例６
実施例４のターゲット（４インチφ、厚み５ｍｍ）をバッキングプレートにボンディングし、ＤＣスパッタ成膜装置に装着した。０．３ＰａのＡｒ雰囲気下で、１００Ｗにて１００時間連続スパッタを行い、表面に発生するノジュールを計測した。その結果、表面にノジュールの発生は認められなかった。
Example 6
The target (4 inch φ, thickness 5 mm) of Example 4 was bonded to a backing plate and mounted on a DC sputtering film forming apparatus. In an Ar atmosphere of 0.3 Pa, continuous sputtering was performed at 100 W for 100 hours, and nodules generated on the surface were measured. As a result, no nodules were observed on the surface.
比較例３
比較例２のターゲット（４インチφ、厚み５ｍｍ）をバッキングプレートにボンディングし、ＤＣスパッタ成膜装置に装着した。０．３ＰａのＡｒ雰囲気下で、１００Ｗにて１００時間連続スパッタを行い、表面に発生するノジュールを計測した。その結果、ターゲット表面のほぼ半分にノジュールの発生が認められた。
Comparative Example 3
The target of Comparative Example 2 (4 inches φ, thickness 5 mm) was bonded to a backing plate and mounted on a DC sputtering film forming apparatus. In an Ar atmosphere of 0.3 Pa, continuous sputtering was performed at 100 W for 100 hours, and nodules generated on the surface were measured. As a result, nodules were found on almost half of the target surface.
本発明のターゲットは、液晶表示装置（ＬＣＤ）用透明導電膜、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子用透明導電膜、太陽電池用透明導電膜等、種々の用途の透明導電膜、酸化物半導体膜をスパッタリング法により得るためのターゲットとして好適である。例えば、有機ＥＬ素子の電極や、半透過・半反射ＬＣＤ用の透明導電膜、液晶駆動用酸化物半導体膜、有機ＥＬ素子駆動用酸化物半導体膜を得ることができる。 The target of the present invention is a transparent conductive film for various uses, such as a transparent conductive film for a liquid crystal display (LCD), a transparent conductive film for an electroluminescence (EL) display element, a transparent conductive film for a solar cell, and an oxide semiconductor film. It is suitable as a target for obtaining by a sputtering method. For example, an electrode of an organic EL element, a transparent conductive film for a semi-transmissive / semi-reflective LCD, an oxide semiconductor film for driving a liquid crystal, and an oxide semiconductor film for driving an organic EL element can be obtained.
Claims (7)
ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは１〜２０の整数）で表されるホモロガス構造化合物及びＺｎＧａ２Ｏ４で表されるスピネル構造化合物を含むスパッタリングターゲット。 A sputtering target comprising a sintered body containing oxides of indium (In), gallium (Ga) and zinc (Zn),
A sputtering target including a homologous structural compound represented by InGaO 3 (ZnO) m (m is an integer of 1 to 20) and a spinel structural compound represented by ZnGa 2 O 4 .
前記混合物を成形して成形体を作製し、
前記成形体を酸素気流中又は酸素加圧状態で１２５０℃以上１４５０℃未満で焼成する、
請求項１〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。 Finely pulverize and mix granulate indium oxide, gallium oxide and zinc oxide to prepare a mixture,
Molding the mixture to produce a molded body,
The molded body is fired at 1250 ° C. or more and less than 1450 ° C. in an oxygen stream or in an oxygen pressure state.
The manufacturing method of the sputtering target in any one of Claims 1-6.
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