JP5237534B2 - ガラス - Google Patents
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- Glass Compositions (AREA)
Description
酸化物基準で、SiO2を1.0〜30.0質量%含有し、B2O3を3.0〜45.0質量%含有し、La2O3を1.0〜60.0質量%含有し、BaOを0〜60.0質量%含有し、かつ、BaOとLa2O3の合計が30.0〜65.0質量%のガラスであって、−30〜+70℃の平均線膨張係数をα、波長546.1nmにおける光弾性定数をβ、420nmにおける内部透過率(10mm厚)をτであらわした時、計算式α×β×(1−τ)の値が2.0×10−12[K−1×nm×cm−1×Pa−1]以下であることを特徴とするガラス。
(構成2)
屈折率(nd)が1.63〜1.80、アッベ数(νd)が45〜60の範囲の光学恒数を有することを特徴とする構成1に記載のガラス。
(構成3)
構成1又は2に記載のガラスであって、酸化物基準の質量%表示で、
Li2O 0〜5.0%、及び/又は
Na2O 0〜5.0%、及び/又は
K2O 0〜5.0%、及び/又は
Cs2O 0〜5.0%、及び/又は
MgO 0〜5.0%、及び/又は
CaO 0〜15.0%、及び/又は
SrO 0〜15.0%、及び/又は
ZnO 0〜10.0%、及び/又は
Al2O3 0〜10.0%、及び/又は
Y2O3 0〜15.0%、及び/又は
Gd2O3 0〜25.0%、及び/又は
Lu2O3 0〜5.0%、及び/又は
Yb2O3 0.0〜5.0%、及び/又は
Sb2O3 0〜2.0%、及び/又は
TiO2 0〜3.0%、及び/又は
ZrO2 0〜10.0%、及び/又は
SnO2 0〜3.0%、及び/又は
TeO2 0〜3.0%、及び/又は
P2O5 0〜5.0%、及び/又は
Ta2O5 0〜5.0%、及び/又は
Nb2O5 0〜5.0%、及び/又は
WO3 0.0〜5.0%、及び/又は
を含み、かつ上記酸化物の質量に対する実際に含有されるF原子の質量を質量百分率で現したFの合計量が、0〜3.0%であることを特徴とするガラス。
(構成4)
構成1〜3のいずれか一項に記載のガラスであって、酸化物基準の質量%表示で、
TiO2 0.0〜1.0%未満、及び/又は
SnO2 0.0〜1.0%未満、及び/又は
Nb2O5 0.0〜1.0%未満、及び/又は
Yb2O3 0.0〜1.0%未満、及び/又は
Bi2O3 0.0〜1.0%未満を含有し、
PbOなどの鉛化合物及びAs2O3などの砒素化合物を実質的に含有しないことを特徴とするガラス。
(構成5)
構成1〜4のいずれか一項に記載のガラスであって、質量%比 (BaO+La2O3)/(SiO2+B2O3+Al2O3)が、0.80以上2.0未満であり、質量%の乗算(Gd2O3×Y2O3×ZrO2)が0であり、−30〜+70℃の平均線膨張係数をα、波長546.1nmにおける光弾性定数をβ、420nmにおける内部透過率(10mm厚)をτであらわした時、計算式α×β×(1−τ)の値が1.5×10−12[K−1×nm×cm−1×Pa−1]以下であることを特徴とするガラス。
(構成6)
構成1〜5のいずれか一項に記載のガラスであって、酸化物基準の質量%表記で
SiO2 3.0〜27.0%未満
B2O3 5.0〜42.0%未満
La2O3 1.0〜42.0%未満
BaO 0〜55.0%、及び/又は
Al2O3 0〜1.0%未満、及び/又は
ZnO 0〜6.0%未満、及び/又は
Y2O3 0〜6.0%未満、及び/又は
ZrO2 0〜7.0%未満、及び/又は
Gd2O3 0〜16.0%未満、及び/又は
Li2O 0〜2.0%、及び/又は
Na2O 0〜3.0%、及び/又は
K2O 0〜3.0%、及び/又は
Cs2O 0〜3.0%、及び/又は
MgO 0〜2.0%、及び/又は
CaO 0〜13.0%、及び/又は
SrO 0〜13.0%、及び/又は
Sb2O3 0〜1.0%、及び/又は
但し、アルカリ金属酸化物の合計量(ΣR2O)が、0〜3.0%
の各成分を含有し、SiO2を19.0%以上含有する場合、Li2O、Na2O、K2O、ZnOから選ばれる成分の一種類以上を0.1%〜3.0%未満含有することを特徴とするガラス。
(構成7)
酸化物基準の質量%表記で、
SiO2 3.0〜10.0%
B2O3 33.0〜41.0%未満
La2O3 35.0〜42.0%未満
BaO 0.5〜10.0%、
CaO 2.0〜12.0%
ZnO 1.0〜6.0%未満
ZrO2 1.0〜6.0%未満
Al2O3 0〜1.0%未満、及び/又は
Li2O 0〜0.5%未満、及び/又は
Na2O 0〜2.0%、及び/又は
K2O 0〜2.0%、及び/又は
SrO 0〜10.0%、及び/又は
TiO2 0〜1.0%未満、及び/又は
Yb2O3 0.0〜5.0%未満、及び/又は
Gd2O3 0〜5.0%未満、及び/又は
Y2O3 0〜1.0%未満、及び/又は
Sb2O3 0〜1.0%
但し、アルカリ金属酸化物の合計量(ΣR2O)が、0〜2.0%
但し、BaOとLa2O3の合計が35.0〜50.0%
の各成分を含有し、PbOなどの鉛化合物及びAs2O3などの砒素化合物及び弗素(F)イオンを含有せず、質量%比(BaO+La2O3)/(SiO2+B2O3+Al2O3)が、0.90以上2.0未満であり、質量%の乗算(Gd2O3×Y2O3×ZrO2)が0であり、質量%比SiO2/B2O3が、1.0以下であり、−30〜+70℃の平均線膨張係数をα、波長546.1nmにおける光弾性定数をβ、420nmにおける内部透過率(10mm厚)をτであらわした時、計算式α×β×(1−τ)の値が1.3×10−12[K−1×nm×cm−1×Pa−1]以下であることを特徴とする、屈折率(nd)1.68〜1.72、アッベ数(νd)51〜58であるガラス。
(構成8)
構成1〜7のガラスを母材とするレンズ・プリズム等の光学素子。
(構成9)
構成1〜8のガラスをリヒートプレス加工して作成するレンズ・プリズム等の光学素子。
(構成10)
構成1〜9のガラスで作成した光学素子および光学基板材料を使用するカメラ・プロジェクタなどの光学機器。
前記構成1の光学ガラスは、−30〜+70℃の平均線膨張係数をα、波長546.1nmにおける光弾性定数をβ、420nmにおける内部透過率(10mm厚)をτであらわした時、計算式α×β×(1−τ)の値が2.0×10−12[K−1×nm×cm−1×Pa−1]以下であることを特徴とし、このα×β×(1−τ)という指標は、高強度の光に曝される使用環境下における結像特性の変化量を示す。より具体的に説明すると、平均熱膨張係数αが大きいほど、使用環境の温度変化に対して光学素子の膨張率(体積変化)が大きいことを意味するため、治具などで固定されている光学素子には、大きな熱応力が発生することを意味する。また、光弾性定数βが大きいほど、生じた熱応力によって生じる複屈折が大きいことを意味する。また、(1−τ)が大きいほど、高強度の光に曝された場合に、光吸収が大きく、吸収された光エネルギーの一部は熱に変換されるので、ガラス自体が発熱し、冶具で固定されている光学素子に大きな熱応力を生じさせる。すなわち、α×β×(1−τ)がより小さいほど、高強度の光に曝される使用環境において、結像特性の変化が少ないことを示唆し、レンズ、プリズム等の光学用途としては、当該計算値が2.0×10−12[K−1×nm×cm−1×Pa−1]以下であることが好ましく、1.5×10−12[K−1×nm×cm−1×Pa−1]以下であることがより好ましく、1.3×10−12[K−1×nm×cm−1×Pa−1]以下であることがより好ましい。
個々の成分について説明すると、SiO2成分は安定なガラス形成を促し、光学ガラスとして好ましくない失透(結晶物の発生)や脈理(ガラス内部の不均一性)を抑制する効果があるが、過剰に含有させると屈折率(nd)が小さくなり、光弾性定数βが著しく増大し、所望の特性を得にくくなるため、その上限は、30.0質量%未満であり、より好ましくは27.0質量%未満、最も好ましくは10.0質量%以下の量で含有し、好ましくは1.0質量%、より好ましくは2.0質量%、最も好ましくは3.0質量%を下限とする。SiO2成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、酸化物(SiO2)、K2SiF6、Na2SiF6、の形態で導入することが好ましい。
B2O3成分は、SiO2成分と同様に安定なガラス形成を促し、小さな平均線熱膨張係数を実現するために、不可欠な成分である。しかしその量が少なすぎると安定なガラスが得にくくなり、その量が多すぎると屈折率(nd)が小さくなり、光弾性定数βが著しく増大し、所望の特性を得にくくなる。好ましくは45.0質量%、より好ましくは42.0質量%未満、最も好ましくは41.0質量%未満を上限とし、好ましくは3.0質量%、より好ましくは5.0質量%、最も好ましくは33.0質量%を下限とする。B2O3成分は、H3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7・10H2O、BPO4などの原料形態で含有させることができるが、H3BO3の形態で導入することが好ましい。
La2O3成分は、光弾性定数βを小さくする効果が高いガラス修飾成分で有り、屈折率を高め、適切なアッベ数を実現する効果(特にガラスに低分散特性を与える効果)を持ち合わせ、かつ、高い内部透過率を実現するために、不可欠な成分である。所望の計算式の値を実現するためには、少なくとも、1.0質量%を含有することが必要であり、一方、その量が多すぎると、相対的に、SiO2やB2O3の含有量が少なくなり、ガラスが不安定化し失透などが生じやすくなる。好ましくは、60.0質量%、より好ましくは、50.0質量%、最も好ましくは、42.0質量%未満を上限とし、好ましくは、1.0質量%、より好ましくは、3.0質量%、最も好ましくは、35.0質量%を下限とする。La2O3成分は任意の原料形態で含有させることができるが、好ましくは、酸化物(La2O3)、硝酸塩及び硝酸塩水和物(La(NO3)3・XH2O(Xは任意の整数))の形態で導入することが好ましい。
BaO成分は、La2O3成分と同様の効果が得られるため、0.0〜60.0質量%の範囲で任意に、或いは、La2O3成分と置換して含有させることが可能であるが、その量が多すぎると、ガラスの化学的耐久性が著しく悪化しやすくなるため、好ましくない。好ましくは、60.0質量%、より好ましくは、55.0質量%、最も好ましくは、10.0質量%未満を上限とし、最も好ましくは、0.5%を下限とする。BaO成分は、様々な形態で導入させることができるが、炭酸塩(BaCO3)及び/又は硝酸塩(Ba(NO3)2)の形態で導入することが好ましい。
ここで、BaOとLa2O3の合計(BaO+La2O3)量は、所望の屈折率、アッベ数、光弾性定数、内部透過率を実現するために、好ましくは65.0質量%、より好ましくは、60.0質量%、最も好ましくは、50.0質量%を上限とし、好ましくは、30.0質量%、より好ましくは、33.0質量%、最も好ましくは、35.0質量%を下限とする。
アルカリ金属酸化物成分(Li2O、Na2O、K2O、Cs2O)は、ガラスの熔融性を向上させる効果が得られるため、任意に含有させることが可能であるが、大量に含有させると、平均熱膨張係数αが増大したり、屈折率が低くなり、ガラスが不安定化して失透発生などの好ましくない現象が生じやすくなるため、それぞれ、質量%表示で0.0〜5.0%の範囲とすることが好ましい。より好ましい上限値は、Li2O成分は、2.0質量%、Na2O、K2O、Cs2O成分は3.0質量%である。平均熱膨張係数αを増大させる効果とガラスを不安定化させる効果は、イオン半径が小さいほど大きいため、最も好ましい上限は、Li2O成分は、0.5質量%未満、Na2O成分は、2.0質量%以下、K2O成分は、2.0質量%である。Cs2O成分は、高価であるため、一切含有しないことが最も好ましい。アルカリ金属酸化物成分は、炭酸塩(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3)、硝酸塩(LiNO3、NaNO3、KNO3、CsNO3)、弗化物(LiF、NaF、KF、KHF2)、複合塩(Na2SiF6、K2SiF6)など、様々な形態で導入させることが可能であるが、炭酸塩及び/又は硝酸塩で導入することが好ましい。
BaOを除くアルカリ土類金属酸化物成分(MgO、CaO、SrO)は、ガラスの屈折率と光弾性定数を調整する効果が得られるため、任意に含有させることが可能であるが、大量に含有させると、所望の光学恒数(特に屈折率)を実現できにくくなり、特にMgO成分は光弾性定数を著しく大きくさせやすいため、0.0〜5.0質量%、CaO及びSrO成分は、それぞれ0.0〜15.0質量%の範囲とすることが好ましい。より好ましい上限値は、MgO成分は2.0質量%、CaO及びSrO成分はそれぞれ13.0質量%である。最も好ましい上限値は、MgO成分は一切含有せず、CaO成分は、12.0質量%以下、SrO成分は、10.0質量%以下である。なお、CaO成分は、低分散特性を実現しつつ、ガラス比重を小さくできるため、最も好ましくは、2.0質量%以上を含有する。これらのアルカリ土類金属酸化物成分は、炭酸塩(MgCO3、CaCO3、)、硝酸塩(Sr(NO3)2)、弗化物(MgF2、CaF2、SrF2)などの様々な形態で導入させることができるが、炭酸塩及び/又は硝酸塩及び/又は弗化物の形態で導入することが好ましい。
ZnO成分は、ガラスの熔融性を向上させる一方で、平均熱膨張係数αを小さくする効果が得られるため、0〜10.0質量%の範囲で任意に含有させることが可能であるが、過剰に含有させると、可視領域の短波長側の透過率を悪化させ、光弾性定数βを著しく増大させる性質を持っているため、所望の特性を実現しにくくなる。より好ましくは7.0質量%、最も好ましくは、6.0質量%未満を上限とする。ガラスの熔融性を向上させる効果を十分得るためには、1.0質量%以上含有させることが、最も好ましい。ZnO成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物(ZnO)及び/又は弗化物(ZnF2)の形態で導入することが好ましい。
Al2O3成分は、光学ガラス及び光学素子の化学的耐久性を向上させ、熔融ガラスの耐失透性を向上させる効果が得られるため任意に含有させることが可能であるが、過剰に含有させると、屈折率が著しく低下し、光弾性定数が大きくなってしまう。したがって、好ましくは10.0質量%、より好ましくは2.0質量%、最も好ましくは1.0質量%未満を上限とする。Al2O3成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物(Al2O3)、水酸化物(Al(OH)3)、弗化物(AlF3)の形態で導入することが好ましい。
Y2O3成分は、屈折率及び分散を調整する効果を有する任意成分であるが、大量に含有させると失透性が悪化するばかりでなく、希少鉱物資源であるため、大量に含有させると製造コストが高くなってしまう。その上限値は、好ましくは15.0質量%、より好ましくは6.0質量%未満、最も好ましくは1.0質量%である。Y2O3成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物(Y2O3)或いは弗化物(YF3)の形態で導入することが好ましい。
Gd2O3成分は、Y2O3成分と同様に、屈折率を高め分散を小さくする効果が得られ、光弾性定数を小さく維持する効果が得られる任意成分である。しかし、過剰に含有させると失透が発生しやすくなるばかりでなく、希少鉱物資源であるため、大量に含有させると製造コストが高くなってしまう。したがって、その上限値は、好ましくは25.0質量%、より好ましくは16.0質量%未満、最も好ましくは5.0質量%未満である。ガラスの様々な特性を考慮するに当たり、Y2O3成分とZrO2成分を含有させる場合には、Gd2O3成分は、一切含有しないことが好ましい。Gd2O3成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物(Gd2O3)或いは弗化物(GdF3)の形態で導入することが好ましい。
Lu2O3成分は、La2O3、Gd2O3、Y2O3成分と同様に、高屈折率と低分散を実現する効果が得られるため、0〜5.0質量%の範囲で任意に含有させることが可能であるが、希少鉱物資源であるため、過剰に含有させるのは好ましくない。より好ましい上限値は、3.0質量%、最も好ましくは、一切含有しない。Lu2O3成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物(Lu2O3)で導入することが好ましい。
Yb2O3成分は、屈折率調整のため0.0〜5.0質量%の範囲で任意に添加することが可能であるが、光弾性定数βを増大させる性質があるため、その上限は、5.0質量%である。しかし、この成分も希少鉱物資源であるため大量に含有させると製造コストが高くなるため、より好ましい上限値は、1.0質量%未満であり、最も好ましくは、一切含有しないことである。Yb2O3成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物(Yb2O3)の形態で導入することが好ましい。
Sb2O3成分は、ガラスの脱泡材としての効果が得られるため、0〜2.0質量%の範囲で任意に含有させることが可能であるが、上限を超えて含有させると、特に可視領域短波長の内部透過率が著しく悪化し、所望の特性(計算式=2.0以下)を実現しにくくなるばかりでなく、ガラス熔融時に過度の発泡が生じたり、熔解設備(特にPtなどの貴金属)と合金化する恐れがあるため、上限を超えて含有させてはならない。好ましい上限は1.0質量%である。Sb2O3成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物(Sb2O3、Sb2O5)或いはNa2H2Sb2O7・5H2Oの形態で導入することが好ましい。
TiO2成分は、化学的耐久性を向上させ、ソラリゼーションを抑制し、屈折率及びアッベ数の調整のために任意に含有させることが可能であるが、過剰に含有させるとガラスの着色が顕著になり、特に可視短波長(500nm以下)の内部透過率が悪化する傾向にある。したがって、好ましい上限値は3.0質量%であり、より好ましい上限値は2.0質量%、最も好ましい上限値は1.0質量%未満である。TiO2成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物(TiO2)の形態で導入することが好ましい。
ZrO2成分は、屈折率(nd)を高め、耐失透性を向上させる効果を有する任意成分であるが、この成分は、難熔融成分であるため、過剰に含有させると、ガラス製造時に高温での熔解を余儀なくされ、エネルギー損失が問題となる。一方、所定量含有させることにより失透を抑制する効果が得られる場合もある。したがって、好ましくは10.0質量%、より好ましくは7.0質量%未満、最も好ましくは6.0質量%未満を上限とする。なお、ZrO2成分を添加しなくても、ガラスに失透が発生しない場合は、含有しなくとも差し支えないが、特に、La2O3成分を大量に含有させる場合は、1.0質量%を下限とすることが好ましい。ZrO2成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物(ZrO2)及び弗化物(ZrF4)の形態で導入することが好ましい。
SnO2成分は、熔融ガラスの酸化抑制や清澄効果、光照射に対する透過率悪化を防ぐ効果が得られるため任意に含有させることが可能であるが、過剰に含有させると、熔融ガラスの還元によるガラスの着色の恐れや、熔解設備(特にPtなどの貴金属)と合金化する恐れがある。好ましくは3.0質量%を上限とし、より好ましくは1.0質量%、最も好ましくは、一切含有させないことである。SnO2成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物(SnO、SnO2)、弗化物(SnF2、SnF4)の形態で導入することが好ましい。
TeO2成分は、ガラス熔融時の清澄作用を促進する効果が得られるため、0〜3.0質量%の範囲で任意に含有させることが可能であるが、過剰に含有させると、ガラスへの着色が顕著になり、内部透過率が悪化しやすくなる。より好ましい上限値は、1.5質量%、最も好ましくは、一切含有しない。TeO2成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物(TeO2)で導入することが好ましい。
P2O5成分は、ガラスの熔融性を向上させる効果が得られるため任意に含有させることが可能であるが、過剰に含有させるとガラスの耐失透性が著しく悪化しやすくなり、失透の無い光学ガラスを得にくくなるため、好ましくない。したがって好ましくは5.0質量%を上限とし、より好ましくは1.0質量%、最も好ましくは、一切含有しない。P2O5成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、Al(PO3)3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、BPO4、H3PO4の形態で導入することが好ましい。
Ta2O5成分は、屈折率を高め、ガラスを安定化させる効果が得られるため、5.0質量%の範囲で任意に含有させることが可能である。しかし、Ta2O5成分は、希少鉱物資源であり原料価格が高く、難熔融成分であり、ガラス製造時に高温熔解を余儀なくされるため、生産コストが増大するばかりでなく、光弾性定数βを著しく増大させる特性を持つため、その含有量の上限は、5.0質量%が好ましい。より好ましい上限値は、3.0質量%、最も好ましくは、一切含有しないことである。Ta2O5成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物(Ta2O5)の形態で導入することが好ましい。
Nb2O5及びWO3成分は、屈折率を高め分散を大きくする効果があり、化学的耐久性を向上させる効果が得られるため、0〜5.0質量%の範囲で任意に含有させることが可能である。しかし、Nb2O5成分及びWO3成分は特に可視短波長(500nm以下)の内部透過率が悪化する傾向があり、光弾性定数βを著しく増大させる特性を持つため、その含有量の上限は、5.0質量%が好ましい。より好ましい上限値は、1.0質量%、最も好ましくは、一切含有しないことである。Nb2O5及びWO3成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物(Nb2O5、WO3成分)の形態で導入することが好ましい。
F成分は、アッベ数を大きくする効果や光弾性定数βを小さくする効果、可視領域短波長の内部透過率の改善効果が得られるため、0〜3.0質量%の範囲で任意に含有させることが可能であるが、上限を超えて含有させると、屈折率が低くなり平均線熱膨張係数αが増大する恐れがあるばかりでなく、脈理などの素地不良が生じやすくなる。より好ましい上限値は、1.0質量%、最も好ましくは、一切含有させないことである。F成分は、上述した各種酸化物の導入において、原料形態を弗化物にて導入した際に、ガラス中に導入される。
なお、本明細書において使用される各成分の含有量の表記は、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物などが、熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、組成物全体に対する各成分の当該生成酸化物の質量%を表すものであり、フッ化物の場合は生成酸化物の質量に対する実際に含有されるF原子の質量を質量百分率で現したものである。
PbOなどの鉛化合物及びAs2O3などの砒素化合物は、環境負荷が高い成分であるため、実質的に含有しない。なお、本明細書中において「実質的に含有しない」とは、例えば不純物等で混入されるなど不可避な混入を除き、含有しないことを意味する。
上記計算式の数値を実現するためには、質量%比 (BaO+La2O3)/(SiO2+B2O3+Al2O3)が0.80以上2.0未満であり、かつ質量%の乗算(Gd2O3×Y2O3×ZrO2)が0であることが望ましい。ここで、分子(BaO+La2O3)は、ガラス構成成分の中でも、光弾性定数を小さくし、かつ、可視領域の短波長内部透過率を高くできる成分の合計である。一方の分母(SiO2+B2O3+Al2O3)は、ガラス構成成分の中で、安定なガラス形成を促し、平均熱膨張係数を小さくする効果がある成分であるが光弾性定数を著しく大きくする成分の合計である。従って、この質量%比が大きすぎると、ガラスが不安定になり、失透などの不具合や化学的耐久性の悪化という、好ましくない現象が生じ、一方、この質量%比が小さすぎると、光弾性定数が著しく増大し、所望の計算式の値を実現しにくくなる。すなわち、これらの比率を一定範囲内に調整することで、所望の計算式の値を持つガラスが安定に得られるのである。より好ましい範囲は、0.85〜1.80、最も好ましくは、0.90〜1.50である。
また、Gd2O3、Y2O3、ZrO2の3成分を共存させること(すなわち、質量%の乗算(Gd2O3×Y2O3×ZrO2)が0でないこと)は、好ましくない。これは、安価にガラスを製造するに当り、希少鉱物資源であるGd2O3とY2O3を含有し、かつ、難熔融成分であるZrO2をも含有することは、原料価格の上昇と消費エネルギー増大が重なることを意味し、製造コストの上昇につながるためである。
ここで、SiO2成分を19.0質量%以上含有する場合は、Li2O及びNa2O及びK2O及びZnOから選ばれる成分の一種類以上を0.1〜3.0質量%の範囲で含有させることが好ましい。その理由は、前述したとおり、SiO2成分を多く含有させると、熔融性が悪化してしまうため、原料の熔融を促進するLi2O及びNa2O及びK2O及びZnOから選ばれる一種類以上を含有させることで、熔解温度を低くできるからである。
なお、アルカリ金属酸化物の合計量(ΣR2O)は、0.0〜3.0%とすることが好ましい。この合計量が3.0質量%を超えると、特に、化学的耐久性の悪化を招くばかりでなく、平均熱膨張係数の増大によって、計算式=1.5×10−12[K−1×nm×cm−1×Pa−1]以下を実現しにくくなるため、好ましくない。
より高精度の光学素子や光学設計に用いるためには、計算式α×β×(1−τ)の値がより小さい方が好ましいが、屈折率やアッベ数も光学素子及び光学系の特性を決定付ける大事な要素である。例えば、同一のレンズ形状(曲率や肉厚)であれば、屈折率が高いほど焦点距離は短くできるため、装置全体のコンパクト化には、高屈折率のガラスが有用であるため、計算式の値と光学恒数(屈折率やアッベ数)のバランスの取れたガラスは有用性が高い。
上記特性を実現するために適したガラス構成成分の効果は前述のとおりである。
ガラスの耐失透性を維持しつつLa2O3を大量に含有させるために、SiO2成分は、3.0〜10.0質量%の範囲で含有させることが好ましく、B2O3成分は、33.0〜41.0質量%未満の範囲とすることが好ましい。
ここで、質量%比SiO2/B2O3を1.0以下とすることにより、ガラスが著しく不安定になることなく、大量のLa2O3を大量に含有させることが可能となりつつ、ガラス熔融時に熔け残り(主として、SiO2を含む難熔融性の結晶)の発生を抑制し、良好な生産性を維持することが可能となる。
構成7のガラスにおいて、所望の計算式の値を実現するために、La2O3成分は重要な成分であり(光弾性定数βを小さくする効果が高いガラス修飾成分で有り、屈折率を高め、適切なアッベ数を実現する効果を持ち合わせ、かつ、高い内部透過率を実現できる)、35.0〜42.0質量%未満の範囲で含有させることが好ましい。35.0質量%を下回ると、所望の計算式の値を実現できず、42.0質量%を超えると、ガラスの耐失透性が悪化する。
BaO成分はLa2O3成分と同様に、所望の計算式の値を実現するために、0.5〜10.0質量%の範囲で含有させることが好ましい。BaOの含有量を10.0%以下にすることで特に化学的耐久性が良好となり、0.5%以上とすることにより、計算式「α×β×(1−τ)」において、所望の値を実現しやすくなる。
ここで、BaOとLa2O3の合計量は、35.0〜50.0質量%であることが、特に好ましい。35.0質量%以上とすることで、特に小さな光弾性定数と適切な屈折率と高い内部透過率を実現しやすくなり、一方、50.0質量%以下とすることで、特にガラスの耐失透性が向上しやすくなり、生産性の向上を期待できる。
CaO成分は、ガラスの化学的耐久性を向上させ、屈折率及びアッベ数の調整に有効であり、2.0〜12.0質量%の範囲で含有させることにより、十分な化学的耐久性を実現することができる。
ZnO成分は、ガラスの熔融性の向上及び、適切な平均熱膨張係数を実現するために有効であるが、1.0質量%以上とすることによりガラスの熔融性が悪くならず、高温熔解する必要がなくなり、可視領域短波長の内部透過率の悪化の心配がなくなる。一方、6.0質量%以下の量で含有させると、光弾性定数を小さく保ち、所望の計算式の値を実現しやすくなる。
ZrO2成分は、耐失透性と化学的耐久性の向上を目的として、1.0〜6.0質量%未満の範囲で添加できるが、特にこの範囲内にすることにより、耐失透性及び化学的耐久性の向上効果が期待でき、ガラス製造時により低温で溶解できるようになり、エネルギー消費を低減できる。
Al2O3成分は、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果がある。特に1.0質量%未満を上限として添加することで、屈折率が下がりすぎることを防止し、所望の屈折率を実現しやすくなる。
Li2O成分は、ガラスの熔融性を向上させる効果が得られるため、任意に含有させることが可能であるが、平均熱膨張係数の増大、及び、屈折率低下を防止する目的から、0.0〜0.5質量%未満の範囲で含有させることが特に好ましい。
Na2O成分もガラスの熔融性向上効果が得られ、Li2O成分よりは、平均熱膨張係数の増大を招かないため、0.0〜2.0質量%の範囲で含有させることが特に好ましい。
K2O成分もガラスの熔融性向上効果が得られ、Li2O及びNa2O成分よりも屈折率を低下させないため、0.0〜2.0質量%の範囲で含有させることが特に好ましい。
ここで、アルカリ金属酸化物の合計量(ΣR2O)は、0.0〜2.0質量%とすることが特に好ましい。ガラスの熔融性向上効果を得るには、2.0質量%以下で十分であり、それ以上の添加は、化学的耐久性の悪化や平均熱膨張係数の増大を招くことがある。
SrO成分は、光弾性定数を小さく維持しつつ、屈折率やアッベ数を調整するため、0.0〜10.0質量%の範囲で含有させることが特に好ましい。
TiO2成分は、高い内部透過率を実現するために、その範囲は、0.0〜1.0質量%未満の範囲とすることが好ましい。
Yb2O3及びGd2O3成分は、屈折率の調整のために、それぞれ0.0〜5.0質量%未満の範囲で含有させることが特に好ましいが、希少鉱物資源であるため、5.0質量%以上を含有させることは好ましくない。最も安価に所望の特性を持つガラスを実現するためには、一切含有しないことである。
Y2O3成分は、屈折率の調整を目的として、0.0〜1.0質量%未満の範囲で含有させることが特に好ましいが、希少鉱物資源であるため、最も安価に所望の特性を持つガラスを実現するためには、一切含有しないことである。
Sb2O3成分は、ガラスの脱泡材としての効果が得るため、0.0〜1.0質量%の範囲とすることが好ましい。上限を超えて添加すると、可視領域短波長の内部透過率が悪化し、所望の特性を実現しにくくなるため、好ましくない。
また、弗素(Fイオン)は、前述の不利益があるため、一切含有しないことが好ましい。
酸化物基準での質量%比(BaO+La2O3)/(SiO2+B2O3+Al2O3)が、0.90以上2.0未満、及び、質量%の乗算(Gd2O3×Y2O3×ZrO2)が0であることの制限理由は、前述のとおりである。
屈折率(nd)が1.63〜1.80、かつ、アッベ数(νd)が45〜60である複屈
折が生じにくいガラスを得るための好適な実施例(No.1〜20)のガラス組成、−3
0〜+70℃の平均線熱膨張係数α、波長546.1nmにおける光弾性定数β、420
nmにおける内部透過率(10mm厚)τ、計算式α×β×(1−τ)、屈折率(nd)、
アッベ数(νd)、各種の成分含有率の比及び含有率和を示す。
なお、No.1、2及び8は、本発明の参考例である。
(1)−30〜+70℃の平均線熱膨張係数(α)
日本光学硝子工業会規格JOGIS08−2003(光学ガラスの熱膨張の測定方法)に記載された方法に準じ、測定した。ここで、評価温度範囲は−30〜+70℃とし、試験片として長さ50mm、直径4mmの試料を使用した。
(2)波長546.1nmにおける光弾性定数(β)
光弾性定数(β)は、試料形状を対面研磨した直径25mm、厚さ8mmの円板状とし、所定方向に圧縮荷重を加え、ガラスの中心に生じる光路差を測定し、δ=β×d×Fの関係式により求めた。546.1nm測定光源は超高圧水銀灯を使用した。上記の式では、光路差をδ(nm)、ガラスの厚さをd(cm)、応力をF(Pa)として表記している。
(3)420nmにおける内部透過率(10mm厚)(τ)
日本光学硝子工業会規格JOGIS17−1982(光学ガラスの内部透過率の測定方法)に記載された方法に準じ、測定した。
(4)屈折率(nd)及びアッべ数(νd)
徐冷降温速度を−25℃/時にして得られた光学ガラスについて測定した。
Claims (9)
- 酸化物基準の質量%表示で、SiO2を1.0〜30.0%含有し、B2O3を3.0〜45.0%含有し、La2O3を1.0〜42.0%未満含有し、BaOを0.5〜40.84%含有し、ZnOを0〜10.0%含有し、Li 2 Oを0〜0.5%未満含有し、Gd2O3を0〜5.0%未満含有し、Al 2 O 3 を0〜1.0%未満含有し、
Na 2 O 0〜3.0%、
K 2 O 0〜3.0%、
Cs 2 O 0〜3.0%、
MgO 0〜5.0%、
CaO 0〜15.0%、
SrO 0〜15.0%、
Y 2 O 3 0〜15.0%、
Lu 2 O 3 0〜5.0%、
Yb 2 O 3 0〜5.0%、
Sb 2 O 3 0〜2.0%、
TiO 2 0〜3.0%、
ZrO 2 0〜10.0%、
SnO 2 0〜3.0%、
TeO 2 0〜3.0%、
P 2 O 5 0〜5.0%、
Ta 2 O 5 0〜5.0%、
Nb 2 O 5 0〜5.0%、
WO 3 0〜5.0%、を含み、
アルカリ金属酸化物の合計量(ΣR2O)が、0〜3.0%、
BaOとLa2O3の合計が30.0〜60.0%のガラスであって、
かつ上記酸化物の質量に対する実際に含有されるF原子の質量を質量百分率で現したFの合計量が、0〜3.0%であり、−30〜+70℃の平均線膨張係数をα、波長546.1nmにおける光弾性定数をβ、420nmにおける内部透過率(10mm厚)をτであらわした時、計算式α×β×(1−τ)の値が2.0×10−12[K−1×nm×cm−1×Pa−1]以下であることを特徴とするガラス。
- 屈折率(nd)が1.63〜1.80、アッベ数(νd)が45〜60の範囲の光学恒数
を有することを特徴とする請求項1に記載のガラス。
- 請求項1〜2のいずれか一項に記載のガラスであって、酸化物基準の質量%表示で、
TiO2 0〜1.0%未満、
SnO2 0〜1.0%未満、
Nb2O5 0〜1.0%未満、
Yb2O3 0〜1.0%未満、
Bi2O3 0〜1.0%未満を含有し、
鉛化合物及び砒素化合物及びフッ素化合物を実質的に含有しないことを特徴とするガラス。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のガラスであって、質量%比(BaO+La2O3)/(SiO2+B2O3+Al2O3)が、0.80以上2.0未満であり、質量%の乗算(Gd2O3×Y2O3×ZrO2)が0であり、−30〜+70℃の平均線膨張係数をα、波長546.1nmにおける光弾性定数をβ、420nmにおける内部透過率(10mm厚)をτであらわした時、計算式α×β×(1−τ)の値が1.5×10 −12 [K−1×nm×cm−1×Pa−1]以下であることを特徴とするガラス。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のガラスであって、酸化物基準の質量%表記で
SiO2 3.0〜27.0%未満、
B2O3 5.0〜42.0%未満、
La2O3 1.0〜42.0%未満、
Al2O3 0〜1.0%未満、
ZnO 0〜6.0%未満、
Y2O3 0〜6.0%未満、
ZrO2 0〜7.0%未満、
Na2O 0〜3.0%、
K2O 0〜3.0%、
Cs2O 0〜3.0%、
MgO 0〜2.0%、
CaO 0〜13.0%、
SrO 0〜13.0%、
Sb2O3 0〜1.0%、
の各成分を含有し、SiO2を19.0%以上含有する場合、Li2O、Na2O、K2O、ZnOから選ばれる成分の一種類以上を0.1%〜3.0%未満含有することを特徴とするガラス。
- 酸化物基準の質量%表記で、
SiO2 3.0〜10.0%、
B2O3 33.0〜41.0%未満、
La2O3 35.0〜42.0%未満、
BaO 0.5〜10.0%、
CaO 2.0〜12.0%、
ZnO 1.0〜6.0%未満、
ZrO2 1.0〜6.0%未満、
Al2O3 0〜1.0%未満、
Li2O 0〜0.5%未満、
Na2O 0〜2.0%、
K2O 0〜2.0%、
SrO 0〜10.0%、
TiO2 0〜1.0%未満、
Yb2O3 0〜1.0%未満、
Y2O3 0〜1.0%未満、
Sb2O3 0〜1.0%、
但し、アルカリ金属酸化物の合計量(ΣR2O)が、0〜2.0%
但し、BaOとLa2O3の合計が35.0〜50.0%
の各成分を含有し、鉛化合物及び砒素化合物及び弗素(F)イオンを含有せず、質量%比(BaO+La2O3)/(SiO2+B2O3+Al2O3)が、0.90以上2.0未満であり、質量%の乗算(Gd 2 O 3 ×Y 2 O 3 ×ZrO2)が0であり、質量%比SiO2/B2O3が、1.0以下であり、−30〜+70℃の平均線膨張係数をα、波長546.1nmにおける光弾性定数をβ、420nmにおける内部透過率(10mm厚)をτであらわした時、計算式α×β×(1−τ)の値が1.3×10 −12 [K−1×nm×cm−1×Pa−1]以下であることを特徴とする、屈折率(nd)1.68〜1.72、アッベ数(νd)51〜58であるガラス。
- 請求項1〜6いずれか一項記載のガラスを母材とする光学素子。
- 請求項1〜6いずれか一項記載のガラスをリヒートプレス加工して作成する光学素子。
- 請求項1〜6いずれか一項記載のガラスで作成した光学素子および光学基板材料を使用する光学機器。
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