JP5237284B2 - Poly (arylene ether) compositions, methods and articles - Google Patents

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Description

本発明は、ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンを含む硬化性組成物、その製造方法、ならびにそれを含む物品に関する。   The present invention relates to a curable composition comprising poly (arylene ether) and alkylstyrene, a process for producing the same, and an article comprising the same.

回路基板は、今日ではコンピューター装置からセル電話、電子玩具、さらには時計に至るまで、ほとんどあらゆるエレクトロニクスデバイスに用いられている。回路基板の使用が増加したので、より良好な靭性、より高い耐熱性、およびより良好なＳＮ比を含めて、それらの性能要求も高まった。   Circuit boards are now used in almost every electronic device, from computer equipment to cell phones, electronic toys and even watches. As the use of circuit boards has increased, their performance requirements have increased, including better toughness, higher heat resistance, and better signal-to-noise ratio.

回路基板は、一般にガラス繊維製のクロスを湿潤させる液体樹脂でこのクロスをコーティングすることにより作製される。硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒまたはｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と呼ばれる化学物質を液体樹脂に添加して、液体樹脂を固体に変換する化学反応を開始させる。この化学変換はしばしば硬化と呼ばれる。   The circuit board is generally manufactured by coating a cloth with a liquid resin that wets the cloth made of glass fiber. A chemical called a hardener or curing agent is added to the liquid resin to initiate a chemical reaction that converts the liquid resin to a solid. This chemical transformation is often called curing.

液体樹脂を含有するガラスクロスはしばしば部分硬化され、これはガラスクロスを液体樹脂で予備含浸（ｐｒｅｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）させることを表わす”プレプレグ”と呼ばれる。回路基板の作製に際して、しばしば数層のプレプレグを加圧下で組み合わせ、完全に硬化させて固体回路基板にする。   Glass cloth containing a liquid resin is often partially cured, referred to as a “prepreg”, which represents the pre-impregnation of the glass cloth with the liquid resin. In making a circuit board, several layers of prepreg are often combined under pressure and fully cured into a solid circuit board.

ビニル樹脂は、そのような方法に一般に用いられている硬化性液体樹脂の一例である。しかし、硬化したビニル樹脂は、ある種の回路基板用に用いるには一般に脆すぎ、かつ耐熱性が不十分である。回路基板におけるそれらの脆性を低下させる手段として、各種のポリ（アリーレンエーテル）、たとえば末端が重合性炭素−炭素二重結合で官能化されたポリ（アリーレンエーテル）をビニル樹脂に添加することが提唱された。たとえば米国特許第６，３５２，７８２号（Ｙｅａｇｅｒら）には、（１）反応性末端封鎖（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）ポリ（アリーレンエーテル）、および（２）硬化性不飽和モノマー組成物を含む、樹脂組成物が記載されている。他の例として、米国特許第６，６２７，７０４号、Ｙｅａｇｅｒら、には、封鎖（ｃａｐｐｅｄ）ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマーおよびアクリロイルモノマーを含む、熱硬化性組成物が記載されている。これらの両特許において、溶剤を添加せずに硬化性組成物を調製するには約８０〜１４０℃の温度に加熱する必要がある。米国特許第６，３５２，７８２号、１６欄、４２〜４５行；および米国特許第６，６２７，７０４号、２８欄、６０〜６４行を参照。   Vinyl resin is an example of a curable liquid resin generally used in such a method. However, cured vinyl resins are generally too brittle and have insufficient heat resistance for use in certain circuit boards. As a means of reducing their brittleness in circuit boards, it is proposed to add various poly (arylene ethers), for example, poly (arylene ethers) whose ends are functionalized with polymerizable carbon-carbon double bonds, to the vinyl resin. It was done. For example, US Pat. No. 6,352,782 (Yeager et al.) Describes a resin comprising (1) a reactive end-capped poly (arylene ether), and (2) a curable unsaturated monomer composition. A composition is described. As another example, US Pat. No. 6,627,704, Yeager et al. Describes a thermosetting composition comprising a capped poly (arylene ether), an alkenyl aromatic monomer and an acryloyl monomer. Yes. In both of these patents, it is necessary to heat to a temperature of about 80-140 ° C. to prepare the curable composition without the addition of a solvent. See US Pat. No. 6,352,782, column 16, lines 42-45; and US Pat. No. 6,627,704, column 28, lines 60-64.

米国特許第６，３５２，７８２号US Pat. No. 6,352,782 米国特許第６，６２７，７０４号US Pat. No. 6,627,704

硬化性樹脂は著しく改良されたが、硬化後の改良された耐熱性、向上した靭性およびより良好なＳＮ比（すなわち改良された電気的特性）のより良好な組合わせを示す材料、ならびに溶剤の不存在下において低温で調製できる組成物がなお求められている。   Although the curable resin has been significantly improved, materials exhibiting a better combination of improved heat resistance after curing, improved toughness and better signal-to-noise ratio (ie improved electrical properties), and solvent There remains a need for compositions that can be prepared at low temperatures in the absence.

前記および他の欠点は、下記のものを含む硬化性組成物によって軽減する：クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；および下記の構造を有するアルキルスチレン：   The above and other disadvantages are alleviated by a curable composition comprising: a bifunctional poly having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 deciliter / gram measured in chloroform at 25 ° C. (Arylene ether); and alkylstyrene having the following structure:

Figure 0005237284
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（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有する。 (R ′ is C 1 -C 6 primary or tertiary alkyl); where the difunctional poly (arylene ether) is at least 10% by weight in alkyl styrene at 23 ° C. for at least 7 days. Having a solubility, wherein weight percent is based on the total weight of the difunctional poly (arylene ether) and alkyl styrene; the curable composition has a viscosity of 2000 centipoise or less at 23 ° C.

他の態様は、下記のものからなる硬化性組成物である：クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；下記の構造を有するアルキルスチレン：   Another embodiment is a curable composition comprising: a bifunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 deciliter / gram measured in chloroform at 25 ° C. ); Alkyl styrene having the following structure:

Figure 0005237284
Figure 0005237284

（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）；場合により、充填剤；場合により、ジビニルベンゼン類、ジアリルベンゼン類、トリビニルベンゼン類、トリアリルベンゼン類、ジビニルフタレート類、ジアリルフタレート類、トリアリルメセート（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｍｅｓａｔｅ）、トリアリルメシテート（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｍｅｓｉｔａｔｅ）、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート類、およびその混合物よりなる群から選択される架橋剤；場合により、硬化開始剤、硬化抑制剤、またはその組合わせ；ならびに場合により、色素、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動調整剤、垂れ遅延剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、およびその組合わせよりなる群から選択される添加剤；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し；硬化性組成物は、任意の充填剤の不存在下において、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有する。 (R ′ is C 1 -C 6 primary or tertiary alkyl); optionally a filler; optionally divinylbenzenes, diallylbenzenes, trivinylbenzenes, triallylbenzenes, divinylphthalate A cross-linking agent selected from the group consisting of bisphenols, diallyl phthalates, triallyl mesate, triallyl mesitate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylates, and mixtures thereof; Agents, cure inhibitors, or combinations thereof; and optionally dyes, pigments, colorants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, plasticizers, lubricants, flow regulators, sag retarders, flame retardants, Anti-sticking agent, antistatic agent, glidant, processing aid, substrate adhesive, mold release agent, strengthening An additive selected from the group consisting of: a low profile additive, a stress relief additive, and combinations thereof; wherein the bifunctional poly (arylene ether) is at least 7 days at 23 ° C. in alkylstyrene Having a solubility of 10% by weight; the curable composition has a viscosity of 2000 centipoise or less at 23 ° C. in the absence of any filler.

他の態様は、下記のものを含む硬化性組成物である：約３０〜約９０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：   Another embodiment is a curable composition comprising: about 30 to about 90 parts by weight intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 deciliter / gram measured at 25 ° C. in chloroform. A bifunctional poly (arylene ether) having the structure: wherein the bifunctional poly (arylene ether) has the following structure:

Figure 0005237284
Figure 0005237284

（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；ならびに約１０〜約７０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有し；ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とする。 (X is independently from 1 to about 20 in each case); and from about 10 to about 70 parts by weight of 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-tert-butylstyrene, 4-tert-butyl An alkylstyrene selected from the group consisting of styrene, and mixtures thereof; wherein the difunctional poly (arylene ether) has a solubility of about 30 to about 60 wt% in alkylstyrene for 7 days at 23 ° C. , Where weight percent is based on the total weight of the difunctional poly (arylene ether) and alkyl styrene; the curable composition has a viscosity of from about 50 to about 600 centipoise at 23 ° C .; where all Parts by weight is based on a total of 100 parts by weight of bifunctional poly (arylene ether) and alkylstyrene.

他の態様は、下記のものからなる硬化性組成物である：約３０〜約９０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：   Another embodiment is a curable composition consisting of: about 30 to about 90 parts by weight intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 deciliter per gram measured at 25 ° C. in chloroform. A bifunctional poly (arylene ether) having the structure: wherein the bifunctional poly (arylene ether) has the following structure:

Figure 0005237284
Figure 0005237284

（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；ならびに約１０〜約７０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；場合により、組成物の全重量を基準として約２〜約９５重量％の充填剤；場合により、約４〜約１６重量部のジビニルベンゼン；場合により、硬化開始剤、硬化抑制剤、またはその組合わせ；ならびに場合により、色素、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動調整剤、垂れ遅延剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、およびその組合わせよりなる群から選択される添加剤；ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とし；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、任意の充填剤の不存在下において、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有する。 (X is independently from 1 to about 20 in each case); and from about 10 to about 70 parts by weight of 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-tert-butylstyrene, 4-tert-butyl An alkyl styrene selected from the group consisting of styrene, and mixtures thereof; optionally about 2 to about 95 weight percent filler, based on the total weight of the composition; optionally about 4 to about 16 parts by weight divinylbenzene. Optionally, curing initiator, curing inhibitor, or combinations thereof; and optionally dyes, pigments, colorants, antioxidants, thermal stabilizers, light stabilizers, plasticizers, lubricants, flow modifiers, sagging Retarder, flame retardant, anti-blocking agent, antistatic agent, glidant, processing aid, substrate adhesive, mold release agent, reinforcing agent, low profile additive, stress relief additive, and combinations thereof An additive selected from the group; where all parts by weight are based on a total of 100 parts by weight of bifunctional poly (arylene ether) and alkylstyrene; where the difunctional poly (arylene ether) is alkyl Has a solubility of about 30 to about 60% by weight in styrene at 23 ° C. for 7 days, where the weight percent is based on the total weight of the bifunctional poly (arylene ether) and alkyl styrene; Has a viscosity of about 50 to about 600 centipoise at 23 ° C. in the absence of any filler.

他の態様は、下記のものを含む硬化性組成物である：約４０〜約７０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．１２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：   Another embodiment is a curable composition comprising: about 40 to about 70 parts by weight intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.12 deciliter per gram measured at 25 ° C. in chloroform. A bifunctional poly (arylene ether) having the structure: wherein the bifunctional poly (arylene ether) has the following structure:

Figure 0005237284
Figure 0005237284

（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；ならびに約３０〜約６０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有し；ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とする。 (X is independently 1 to about 20 in each case); and about 30 to about 60 parts by weight of 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-tert-butylstyrene, 4-tert-butyl. An alkylstyrene selected from the group consisting of styrene, and mixtures thereof; wherein the difunctional poly (arylene ether) has a solubility of about 30 to about 60 wt% in alkylstyrene for 7 days at 23 ° C. , Where weight percent is based on the total weight of the difunctional poly (arylene ether) and alkyl styrene; the curable composition has a viscosity of from about 50 to about 600 centipoise at 23 ° C .; where all Parts by weight is based on a total of 100 parts by weight of bifunctional poly (arylene ether) and alkylstyrene.

他の態様は、下記のものからなる硬化性組成物である：約４０〜約７０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．１２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：   Another embodiment is a curable composition consisting of: about 40 to about 70 parts by weight of an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.12 deciliter per gram measured at 25 ° C. in chloroform. A bifunctional poly (arylene ether) having the structure: wherein the bifunctional poly (arylene ether) has the following structure:

Figure 0005237284
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（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；約３０〜約６０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；場合により、組成物の全重量を基準として約２〜約９５重量％の充填剤；場合により、約４〜約１６重量部のジビニルベンゼン；場合により、硬化開始剤、硬化抑制剤、またはその組合わせ；ならびに場合により、色素、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動調整剤、垂れ遅延剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、およびその組合わせよりなる群から選択される添加剤；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有し；ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とする。 (X is independently 1 to about 20 in each case); about 30 to about 60 parts by weight of 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-tert-butylstyrene, 4-tert-butylstyrene And optionally from about 2 to about 95 weight percent filler based on the total weight of the composition; optionally from about 4 to about 16 parts by weight divinylbenzene; Optionally, a curing initiator, a curing inhibitor, or a combination thereof; and optionally a dye, pigment, colorant, antioxidant, heat stabilizer, light stabilizer, plasticizer, lubricant, flow modifier, sag delay A group consisting of an agent, a flame retardant, an anti-adhesive agent, an antistatic agent, a glidant, a processing aid, a base adhesive, a release agent, a reinforcing agent, a low profile additive, a stress relief additive, and combinations thereof From Where the bifunctional poly (arylene ether) has a solubility of about 30 to about 60% by weight in alkylstyrene for 7 days at 23 ° C., where the weight percent is difunctional. The curable composition has a viscosity of from about 50 to about 600 centipoise at 23 ° C .; where all parts by weight are bifunctional poly (arylene ether) and the total weight of the alkyl styrene; Based on a total of 100 parts by weight of (arylene ether) and alkylstyrene.

他の態様は、下記のものを含む硬化性組成物である：クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；下記の構造を有するアルキルスチレン：   Another embodiment is a curable composition comprising: a bifunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 deciliters / gram measured in chloroform at 25 ° C. ); Alkyl styrene having the following structure:

Figure 0005237284
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（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）；ならびに０．５グラム／ミリリットル以下の密度および少なくとも１０メガパスカルの静水圧潰強さ（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有するガラスビーズであって、９５容量％のビーズが２００マイクロメートル以下の直径を有するもの；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、ガラスビーズの不存在下において２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有し；硬化後の組成物は、２３℃で０．９グラム／ミリリットル以下の密度を有する。 (R ′ is C 1 -C 6 primary or tertiary alkyl); and a glass bead having a density of 0.5 grams / milliliter or less and an isostatic crush strength of at least 10 megapascals 95% by volume of beads having a diameter of 200 micrometers or less; wherein the bifunctional poly (arylene ether) has a solubility of at least 10% by weight in alkylstyrene for 7 days at 23 ° C. Where the weight percent is based on the total weight of the bifunctional poly (arylene ether) and alkyl styrene; the curable composition has a viscosity of less than 2000 centipoise at 23 ° C. in the absence of glass beads. And the cured composition has a density of 0.9 grams / milliliter or less at 23 ° C. .

他の態様は、下記を含む、硬化性組成物の製造方法である：クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；および下記の構造を有するアルキルスチレン：   Another embodiment is a method of making a curable composition comprising: a bifunctional poly (having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 deciliter per gram measured in chloroform at 25 ° C. Arylene ether); and alkyl styrene having the following structure:

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（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）をブレンドし；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有する。 (R ′ is C 1 -C 6 primary or tertiary alkyl); where the difunctional poly (arylene ether) is at least 10 days at 23 ° C. in alkylstyrene for at least 10 days. It has a solubility of wt%, where wt% is based on the total weight of the bifunctional poly (arylene ether) and alkyl styrene; the curable composition has a viscosity of 2000 centipoise or less at 23 ° C.

これらおよび他の態様は、それらを含む硬化した組成物および物品を含めて、以下に詳細に記載される。   These and other aspects are described in detail below, including cured compositions and articles containing them.

本発明者らは、より好都合な加工特性、ならびに硬化した状態での改良された熱的特性、物理的特性および誘電特性をもつ硬化性ポリ（アリーレンエーテル）組成物に関する研究を行なった。この研究の過程で、本発明者らは特定のアルキルスチレン化合物を特定の低分子量二官能性ポリ（アリーレンエーテル）と組み合わせて用いると、先行技術組成物と比較して実質的に改良された特性をもつ硬化性組成物を配合しうることを見いだした。特に、本明細書に記載する硬化性組成物は、組成物中における二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の顕著に改良された溶解度を示し、このため、先行技術で用いるものより実質的に低い温度において組成物を無溶剤で調製および加工することができる。多くの場合、本発明の硬化性組成物は、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）が相分離することなく室温で貯蔵および取扱いできる溶解度および粘度特性を示す。本発明組成物は、硬化後に、卓越したバランスの耐衝撃性、耐熱性および誘電特性をも示す。   The inventors have conducted research on curable poly (arylene ether) compositions with more favorable processing properties and improved thermal, physical and dielectric properties in the cured state. In the course of this study, the inventors have found that when certain alkyl styrene compounds are used in combination with certain low molecular weight difunctional poly (arylene ethers), substantially improved properties compared to prior art compositions. It has been found that a curable composition having can be blended. In particular, the curable compositions described herein exhibit a significantly improved solubility of the bifunctional poly (arylene ether) in the composition, and thus substantially lower temperatures than those used in the prior art. The composition can be prepared and processed without solvent. In many cases, the curable compositions of the present invention exhibit solubility and viscosity characteristics that allow the bifunctional poly (arylene ether) to be stored and handled at room temperature without phase separation. The compositions of the present invention also exhibit excellent balance of impact resistance, heat resistance and dielectric properties after curing.

したがって１態様は、下記のものを含む硬化性組成物である：クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；および下記の構造を有するアルキルスチレン：   Accordingly, one embodiment is a curable composition comprising: a bifunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 deciliters / gram measured in chloroform at 25 ° C. And alkyl styrene having the following structure:

Figure 0005237284
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（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有する。 (R ′ is C 1 -C 6 primary or tertiary alkyl); where the difunctional poly (arylene ether) is at least 10% by weight in alkyl styrene at 23 ° C. for at least 7 days. Having a solubility, wherein weight percent is based on the total weight of the difunctional poly (arylene ether) and alkyl styrene; the curable composition has a viscosity of 2000 centipoise or less at 23 ° C.

二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とする。幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の溶解度は、少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％、または少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％である。幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の溶解度は、最高で約８０重量％、または最高で約７０重量％、または最高で約６０重量％である。溶解度試験を実施するための具体的操作を後記の実施例に記載する。幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は７日間、または１４日間、または１カ月間、または３カ月間すら、アルキルスチレン中に可溶性を維持する。   The bifunctional poly (arylene ether) has a solubility of at least 10% by weight in alkylstyrene at 23 ° C. for at least 7 days, where the weight percent is the total of the bifunctional poly (arylene ether) and alkylstyrene. Based on weight. In some embodiments, the solubility of the bifunctional poly (arylene ether) is at least 20 wt%, or at least 30 wt%, or at least 40 wt%, or at least 50 wt%. In some embodiments, the solubility of the bifunctional poly (arylene ether) is up to about 80 wt%, or up to about 70 wt%, or up to about 60 wt%. Specific operations for carrying out the solubility test are described in the examples below. In some embodiments, the bifunctional poly (arylene ether) remains soluble in the alkyl styrene for 7 days, or 14 days, or 1 month, or even 3 months.

加工を容易にする本発明組成物の利点のひとつは、それの粘度が低いことである。この硬化性組成物は２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度をもつ。幾つかの態様において、硬化性組成物は少なくとも約１０センチポイズ、または少なくとも約２０センチポイズ、または少なくとも約５０センチポイズの粘度をもつ。幾つかの態様において、硬化性組成物は１０００センチポイズ以下、または８００センチポイズ以下、または６００センチポイズ以下の粘度をもつ。   One advantage of the composition of the present invention that facilitates processing is its low viscosity. This curable composition has a viscosity of less than 2000 centipoise at 23 ° C. In some embodiments, the curable composition has a viscosity of at least about 10 centipoise, or at least about 20 centipoise, or at least about 50 centipoise. In some embodiments, the curable composition has a viscosity of 1000 centipoise or less, or 800 centipoise or less, or 600 centipoise or less.

本発明の硬化性組成物は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む。個々のポリ（アリーレンエーテル）分子に関して、用語”二官能性”は、その分子が脂肪族炭素−炭素二重結合または脂肪族炭素−炭素三重結合から選択される２つの重合性基をもつことを意味する。ポリ（アリーレンエーテル）樹脂に関して、用語”二官能性”は、その樹脂が平均してポリ（アリーレンエーテル）分子当たり１．６〜２．４個のそのような重合性基を含むことを意味する。幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、平均してポリ（アリーレンエーテル）分子当たり１．８〜２．２個のそのような重合性基を含む。実施例に詳細に記載するように、核磁気共鳴分光法を用いてポリ（アリーレンエーテル）が二官能性であるかどうかを判定できる。   The curable composition of the present invention comprises a bifunctional poly (arylene ether). For an individual poly (arylene ether) molecule, the term “bifunctional” means that the molecule has two polymerizable groups selected from an aliphatic carbon-carbon double bond or an aliphatic carbon-carbon triple bond. means. With respect to poly (arylene ether) resins, the term “bifunctional” means that the resin contains on average 1.6 to 2.4 such polymerizable groups per poly (arylene ether) molecule. . In some embodiments, the bifunctional poly (arylene ether) contains, on average, 1.8-2.2 such polymerizable groups per poly (arylene ether) molecule. As described in detail in the examples, nuclear magnetic resonance spectroscopy can be used to determine whether the poly (arylene ether) is difunctional.

二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度をもつ。この範囲内で、固有粘度は少なくとも約０．０６デシリットル／グラムであってもよい。同様にこの範囲内で、固有粘度は最高で約０．１５デシリットル／グラム、または最高で約０．１２デシリットル／グラムであってもよい。幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は約０．０６デシリットル／グラムの固有粘度をもつ。幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は約０．０９デシリットル／グラムの固有粘度をもつ。   The bifunctional poly (arylene ether) has an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 deciliters / gram measured in chloroform at 25 ° C. Within this range, the intrinsic viscosity may be at least about 0.06 deciliter / gram. Also within this range, the intrinsic viscosity may be up to about 0.15 deciliter / gram, or up to about 0.12 deciliter / gram. In some embodiments, the bifunctional poly (arylene ether) has an intrinsic viscosity of about 0.06 deciliter / gram. In some embodiments, the bifunctional poly (arylene ether) has an intrinsic viscosity of about 0.09 deciliter / gram.

幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造をもつ：   In some embodiments, the bifunctional poly (arylene ether) has the following structure:

Figure 0005237284
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［式中：Ｑ１はそれぞれの場合、独立してハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；Ｑ２はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約１００であり；Ｒ１はそれぞれの場合、独立してＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；ｎはそれぞれの場合、独立して０または１であり；Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれの場合、独立して水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；Ｌは下記の構造を有し： Wherein Q 1 is in each case independently halogen, unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbyl (where the hydrocarbyl group is not a tertiary hydrocarbyl), C 1 -C 12 hydrocarbylthio, C 1 -C 12 hydrocarbyloxy or C be 2 -C 12 halohydrocarbyloxy (the halogen and oxygen atoms are separated by at least 2 carbon atoms); Q 2 is in each case independently hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbyl (where the hydrocarbyl group is not tertiary hydrocarbyl), C 1 -C 12 hydrocarbylthio, C 1 -C 12 hydrocarbyloxy or C 2 -C 12 halohydrocarbyl, Oxy (halogen and oxygen atoms are at least 2 carbon atoms Be more separated are); x is in each case, it is from 1 to about 100 independently; R 1 is in each case independently be a C 1 -C 12 hydrocarbylene; n is in each Independently is 0 or 1; R 2 to R 4 are each independently hydrogen or C 1 -C 18 hydrocarbyl; L has the following structure:

Figure 0005237284
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ここで、Ｒ５およびＲ６はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、およびＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）よりなる群から選択され；ｚは０または１であり；Ｙは下記よりなる群から選択される構造を有し： Wherein R 5 and R 6 are each independently hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbyl (where the hydrocarbyl group is not a tertiary hydrocarbyl), C 1 -C 12 hydrocarbyl Selected from the group consisting of thio, C 1 -C 12 hydrocarbyloxy, and C 2 -C 12 halohydrocarbyloxy, wherein the halogen and oxygen atoms are separated by at least two carbon atoms; 1; Y has a structure selected from the group consisting of:

Figure 0005237284
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ここで、Ｒ７はそれぞれの場合、独立して水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルよりなる群から選択され、Ｒ８およびＲ９はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（たとえばＣ３−Ｃ８シクロアルキルおよびフェニルを含む）、およびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレン（この場合、Ｒ８とＲ９は一緒にＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成している）よりなる群から選択される］。本明細書中で用いる用語”ヒドロカルビル”は、それ自体で、または他の用語の接頭辞、添字もしくは一部として用いた場合のいずれであっても、炭素と水素のみを含む残基を表わす。この残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であってもよい。それは、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和炭化水素部分の組合わせを含むこともできる。ただし、ヒドロカルビル残基と述べた場合、それは置換残基の炭素および水素のメンバー上に、又はわたってヘテロ原子を含むことができる。たとえば、そのようなヘテロ原子を含むと具体的に記載した場合、ヒドロカルビル残基は１個以上のカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基などをも含むことができ、あるいはヒドロカルビル残基の主鎖内にヘテロ原子を含むことができる。 Wherein R 7 is in each case independently selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 12 hydrocarbyl, and R 8 and R 9 are each independently hydrogen, C 1 -C 12 hydrocarbyl ( including, for example, C 3 -C 8 cycloalkyl and phenyl), and C 1 -C 6 hydrocarbylene (in this case, R 8 and R 9 are made of form a C 4 -C 12 alkylene group) together Selected from group]. As used herein, the term “hydrocarbyl”, by itself or when used as a prefix, subscript or part of another term, represents a residue containing only carbon and hydrogen. This residue may be aliphatic or aromatic, linear, cyclic, bicyclic, branched, saturated or unsaturated. It can also include combinations of aliphatic or aromatic, linear, cyclic, bicyclic, branched, saturated or unsaturated hydrocarbon moieties. However, when referring to a hydrocarbyl residue, it can contain heteroatoms on or across the carbon and hydrogen members of the substituted residue. For example, when specifically described as containing such heteroatoms, the hydrocarbyl residue may also contain one or more carbonyl groups, amino groups, hydroxyl groups, etc., or within the hydrocarbyl residue backbone. Heteroatoms can be included.

幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造をもつ：   In some embodiments, the bifunctional poly (arylene ether) has the following structure:

Figure 0005237284
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［式中：Ｑ１はそれぞれの場合、独立してハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；Ｑ２はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約１００であり；Ｒ１はそれぞれの場合、独立してＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；ｎはそれぞれの場合、独立して０または１であり；Ｒ２およびＲ３およびＲ４はそれぞれの場合、独立して水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；Ａは下記の構造を有し： Wherein Q 1 is in each case independently halogen, unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbyl (where the hydrocarbyl group is not a tertiary hydrocarbyl), C 1 -C 12 hydrocarbylthio, C 1 -C 12 hydrocarbyloxy or C be 2 -C 12 halohydrocarbyloxy (the halogen and oxygen atoms are separated by at least 2 carbon atoms); Q 2 is in each case independently hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbyl (where the hydrocarbyl group is not tertiary hydrocarbyl), C 1 -C 12 hydrocarbylthio, C 1 -C 12 hydrocarbyloxy or C 2 -C 12 halohydrocarbyl, Oxy (halogen and oxygen atoms are at least 2 carbon atoms Be more separated are); x is in each case, it is from 1 to about 100 independently; R 1 is in each case independently be a C 1 -C 12 hydrocarbylene; n is in each Each independently 0 or 1; R 2 and R 3 and R 4 are each independently hydrogen or C 1 -C 18 hydrocarbyl; A has the following structure:

Figure 0005237284
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ここで、Ｒ１０およびＲ１１およびＲ１２およびＲ１３はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルであり；ｍはそれぞれの場合、独立して０、１、２、３、４、５または６であり；Ｙ１およびＹ２およびＹ３およびＹ４はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシまたはハロゲンであり；ｎは５〜約２００である］。幾つかの態様において、Ｑ１はメチルであり、Ｑ２はそれぞれの場合、独立して水素またはメチルである。幾つかの態様において、ｎは０であり、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｒ２はそれぞれの場合、独立して水素またはメチルである。幾つかの態様において、Ｙ１はメトキシであり、Ｙ２およびＹ３およびＹ４は水素である。幾つかの態様において、ｍは３であり、ｎは５〜約５０であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はメチルである。 Wherein R 10 and R 11 and R 12 and R 13 are each independently hydrogen, C 1 -C 12 hydrocarbyl or C 1 -C 12 halohydrocarbyl; m is in each case independently 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6; Y 1 and Y 2 and Y 3 and Y 4 are each independently hydrogen, C 1 -C 12 hydrocarbyl, C 1 -C 12 hydrocarbyl Oxy or halogen; n is from 5 to about 200]. In some embodiments, Q 1 is methyl and Q 2 is in each case independently hydrogen or methyl. In some embodiments, n is 0, R 3 and R 4 are hydrogen, and R 2 is each independently hydrogen or methyl. In some embodiments, Y 1 is methoxy and Y 2 and Y 3 and Y 4 are hydrogen. In some embodiments, m is 3, n is 5 to about 50, and R 6 , R 7 , R 8, and R 9 are methyl.

幾つかの態様において、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造をもつ：   In some embodiments, the bifunctional poly (arylene ether) has the following structure:

Figure 0005237284
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［式中：Ｑ１はメチルであり；Ｑ２はそれぞれの場合、独立して水素またはメチルであり；Ｒ２はそれぞれの場合、独立して水素またはメチルであり；Ｒ３およびＲ４は水素であり；Ｒ５およびＲ６はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、およびＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）よりなる群から選択され；Ｒ８およびＲ９はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、およびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレン（この場合、Ｒ８とＲ９は一緒にＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成している）よりなる群から選択され；ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約５０である］。 [Wherein Q 1 is methyl; Q 2 is independently hydrogen or methyl in each case; R 2 is independently hydrogen or methyl in each case; R 3 and R 4 are hydrogen] R 5 and R 6 are each independently hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbyl (where the hydrocarbyl group is not a tertiary hydrocarbyl), C 1 -C 12 hydrocarbyl Selected from the group consisting of thio, C 1 -C 12 hydrocarbyloxy, and C 2 -C 12 halohydrocarbyloxy, wherein the halogen and oxygen atoms are separated by at least two carbon atoms; R 8 and R 9 is in each case independently hydrogen, C 1 -C 12 hydrocarbyl, and C 1 -C 6 hydrocarbylene (in this case R 8 and R 9 together form a C 4 -C 12 alkylene group); x is in each case independently 1 to about 50].

幾つかの態様において二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造をもつ：   In some embodiments, the bifunctional poly (arylene ether) has the following structure:

Figure 0005237284
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（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）。 (X is independently 1 to about 20 in each case).

二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、一価フェノール類および二価フェノール類の酸化共重合、続いて不飽和酸無水物、たとえば無水アクリル酸または無水メタクリル酸との反応によるフェノール性ヒドロキシ基の封鎖により製造できる。適切な一価フェノール類には、たとえば２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、およびその混合物が含まれる。適切な二価フェノール類には、たとえば下記のものが含まれる：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘプタン、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロノナン、１１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロウンデカン、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）プロパン ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、およびその混合物。幾つかの態様において、一価フェノール類は２，６−ジメチルフェノールであり、二価フェノール類は２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。幾つかの態様において、一価フェノール類は２，６−ジメチルフェノールであり、二価フェノール類は２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘプタン、ｌ，ｌ−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘプタン、およびその混合物から選択される。ポリ（アリーレンエーテル）を反応性基で封鎖するための方法は当技術分野で既知である。そのような方法の一例は、封鎖されていないポリ（アリーレンエーテル）と無水メタクリル酸を、触媒としての４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下で反応させるものである。   Bifunctional poly (arylene ether) is a blocker of phenolic hydroxy groups by oxidative copolymerization of monohydric and dihydric phenols, followed by reaction with unsaturated acid anhydrides such as acrylic or anhydrous methacrylic acid. Can be manufactured. Suitable monohydric phenols include, for example, 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, and mixtures thereof. Suitable dihydric phenols include, for example: 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxy Phenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -n-butane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenol) L) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) cycloheptane, l, l-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cycloheptane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclooctane, , 1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclooctane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclononane, 11,1-bis (4-hydroxy-3,5- Dimethylphenyl) cyclononane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclodecane, 1,1-bis (4-hydroxy) Cis-3,5-dimethylphenyl) cyclodecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cycloundecane, l, l-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cycloundecane, , 1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-t -Butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl) propane 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy) Phenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and mixtures thereof. In some embodiments, the monohydric phenol is 2,6-dimethylphenol and the dihydric phenol is 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane. In some embodiments, the monohydric phenol is 2,6-dimethylphenol and the dihydric phenol is 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4- Hydroxy-3-methylphenyl) cycloheptane, l, l-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cycloheptane, and mixtures thereof. Methods for capping poly (arylene ether) with reactive groups are known in the art. An example of such a method is to react unblocked poly (arylene ether) with methacrylic anhydride in the presence of 4- (N, N-dimethylamino) pyridine as a catalyst.

本発明の硬化性組成物は、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）のほかに、下記の構造を有するアルキルスチレンを含む：   In addition to the bifunctional poly (arylene ether), the curable composition of the present invention includes an alkyl styrene having the following structure:

Figure 0005237284
Figure 0005237284

ここで、Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである。適切なＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルには、たとえば下記のものが含まれる：メチル、エチル、１−プロピル（ｎ−プロピル）、１，１−ジメチルエチル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−メチルシクロプロピル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−ｌ−ブチル、２−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−ｌ−プロピル（ネオペンチル）、１−メチルシクロブチル、１，２−ジメチルシクロプロピル、１−ヘキシル、２−メチル−ｌ−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−ｌ−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−ｌ−ブチル、３，３−ジメチル−ｌ−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、１，２，２−トリメチルシクロプロピル、（１，２−ジメチルシクロプロピル）メチル、（２，２−ジメチルシクロプロピル）メチル，１，２，３−トリメチルシクロプロピル、（２，３−ジメチルシクロプロピル）メチル、（ｌ−メチルシクロブチル）メチル、１，２−ジメチルシクロブチル、（２−メチルシクロブチル）メチル、１，３−ジメチルシクロブチル、（３−メチルシクロブチル）メチル、１−メチルシクロペンチル、シクロペンチルメチルなど。幾つかの態様において、アルキルスチレンは３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、またはその混合物である。幾つかの態様において、アルキルスチレンは３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、またはその混合物である。幾つかの態様において、アルキルスチレンは４−メチルスチレンである。幾つかの態様において、アルキルスチレンは３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、またはその混合物である。幾つかの態様において、アルキルスチレンは４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。 Here, R ′ is C 1 -C 6 primary or tertiary alkyl. Suitable C 1 -C 6 primary or tertiary alkyls include, for example: methyl, ethyl, 1-propyl (n-propyl), 1,1-dimethylethyl (tert-butyl) 1-methylcyclopropyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl (neopentyl), 1-methylcyclobutyl, 1,2-dimethylcyclopropyl, 1-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl- l-butyl, 3,3-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-2-butyl, 1,2,2-trimethylcyclopropyl, (1,2-dimethyl Chloropropyl) methyl, (2,2-dimethylcyclopropyl) methyl, 1,2,3-trimethylcyclopropyl, (2,3-dimethylcyclopropyl) methyl, (1-methylcyclobutyl) methyl, 1,2- Dimethylcyclobutyl, (2-methylcyclobutyl) methyl, 1,3-dimethylcyclobutyl, (3-methylcyclobutyl) methyl, 1-methylcyclopentyl, cyclopentylmethyl and the like. In some embodiments, the alkyl styrene is 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 3-tert-butyl styrene, 4-tert-butyl styrene, or mixtures thereof. In some embodiments, the alkyl styrene is 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, or a mixture thereof. In some embodiments, the alkyl styrene is 4-methyl styrene. In some embodiments, the alkyl styrene is 3-tert-butyl styrene, 4-tert-butyl styrene, or a mixture thereof. In some embodiments, the alkyl styrene is 4-tert-butyl styrene.

本発明組成物は、広範に変動する量の二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンを含む。幾つかの態様において、組成物は、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準として、約１〜約９０重量部の二官能性ポリ（アリーレンエーテル）および約１０〜約９９重量部のアルキルスチレンを含む。上記の範囲内で、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の量は少なくとも約１０重量部、または少なくとも約２０重量部、または少なくとも約３０重量部、または少なくとも約４０重量部であってもよい。同様に上記の範囲内で、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の量は最高で約８０重量部、または最高で約７０重量部、または最高で約６０重量部であってもよい。上記の範囲内で、アルキルスチレンの量は少なくとも約２０重量部、または少なくとも約３０重量部、または少なくとも約４０重量部であってもよい。同様に上記の範囲内で、アルキルスチレンの量は最高で約９０重量部、または最高で約８０重量部、または最高で約７０重量部、または最高で約６０重量部であってもよい。   The compositions of the present invention comprise widely varying amounts of bifunctional poly (arylene ether) and alkyl styrene. In some embodiments, the composition comprises from about 1 to about 90 parts by weight of the bifunctional poly (arylene ether) and from about 10 to about 90 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the bifunctional poly (arylene ether) and alkylstyrene. Contains about 99 parts by weight of alkyl styrene. Within the above ranges, the amount of difunctional poly (arylene ether) may be at least about 10 parts by weight, or at least about 20 parts by weight, or at least about 30 parts by weight, or at least about 40 parts by weight. Similarly, within the above ranges, the amount of difunctional poly (arylene ether) may be up to about 80 parts by weight, or up to about 70 parts by weight, or up to about 60 parts by weight. Within the above range, the amount of alkylstyrene may be at least about 20 parts by weight, or at least about 30 parts by weight, or at least about 40 parts by weight. Similarly, within the above ranges, the amount of alkylstyrene may be up to about 90 parts by weight, or up to about 80 parts by weight, or up to about 70 parts by weight, or up to about 60 parts by weight.

本発明の硬化性組成物は、場合によりさらにスチレンを含むことができる。スチレンが存在する場合、それはアルキルスチレン１００重量部を基準として約１〜約９９重量部の量で使用できる。   The curable composition of the present invention can optionally further comprise styrene. If styrene is present, it can be used in an amount of about 1 to about 99 parts by weight, based on 100 parts by weight of alkyl styrene.

本発明の硬化性組成物は、場合によりさらに架橋剤を含むことができる。架橋剤は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、およびその組合わせから選択される少なくとも２つの重合性基を含む化合物と定義される。幾つかの態様において、架橋剤は少なくとも３つの重合性基、または少なくとも４つの重合性基、または少なくとも５つの重合性基を含む。適切な架橋剤には、たとえば下記のものが含まれる：ジビニルベンゼン類、ジアリルベンゼン類、トリビニルベンゼン類、トリアリルベンゼン類、ジビニルフタレート類、ジアリルフタレート類、トリアリルメセート、トリアリルメシテート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビスフェノールＡジメタクリレート、（エトキシル化）１−２０ノニルフェノール（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）１−２０ノニルフェノール（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）１−２０テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）１−２０テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）１−２０ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）１−２０ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）２−４０ １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）２−４０ １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）２−４０ １，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）２−４０ １，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）２−４０ １，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）２−４０ １，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）２−４０エチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）２−４０エチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）２−４０プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）２−４０プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）２−４０ １，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）２−４０ １，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）２−４０ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）２−４０ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）３−６０グリセロールトリ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）３−６０グリセロールトリ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）３−６０トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）３−６０トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）３−６０イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）３−６０イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）４−８０ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）４−８０ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート類、（エトキシル化）６−１２０ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート類、（プロポキシル化）６−１２０ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート類など、およびその混合物。幾つかの態様において、架橋剤はジビニルベンゼンである。幾つかの態様において、組成物は（メタ）アクリレート系架橋剤を含有しない；ここで、”（メタ）アクリレート”には、アクリレート、メタクリレート、およびその組合わせが含まれる。幾つかの態様において、硬化性組成物は全体としてアクリレートおよびメタクリレートなどの重合性基を含まない；その場合、脂肪族炭素−炭素二重結合およびカルボニル基が単結合により共有結合する。架橋剤が存在する場合、それは二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準として、約１〜約５０重量部の量で使用できる。この範囲内で、架橋剤の量は少なくとも約３重量部、または少なくとも約６重量部であってもよい。同様にこの範囲内で、架橋剤の量は最高で約４０重量部、または最高で約３０重量部であってもよい。 The curable composition of the present invention can optionally further contain a crosslinking agent. A crosslinker is defined as a compound comprising at least two polymerizable groups selected from carbon-carbon double bonds, carbon-carbon triple bonds, and combinations thereof. In some embodiments, the cross-linking agent comprises at least 3 polymerizable groups, or at least 4 polymerizable groups, or at least 5 polymerizable groups. Suitable cross-linking agents include, for example: divinylbenzenes, diallylbenzenes, trivinylbenzenes, triallylbenzenes, divinylphthalates, diallylphthalates, triallyl mesate, triallyl mesylate , Triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate Rate, triethylene glycol di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, methacryloxypropyltrimethoxysilane, bisphenol A dimethacrylate, (ethoxylated) 1-20 nonylphenol (meth) acrylates, ( (Propoxylation) 1-20 nonylphenol (meth) acrylates, (ethoxylation) 1-20 tetrahydrofurfuryl (meth) acrylates, (propoxylation) 1-20 tetrahydrofurfuryl (meth) acrylates, (ethoxylation) ) 1-20 hydroxyethyl (meth) acrylates, (propoxylated) 1-20 hydroxyethyl (meth) acrylates, (ethoxylated) 2-40 1,6-hexanediol di (meth) acrylate Rate, (propoxylated) 2-40 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, (ethoxylated) 2-40 1,4-butanediol di (meth) acrylate, (propoxylated) 2 -40 1,4-butanediol di (meth) acrylates, (ethoxylated) 2-40 1,3-butanediol di (meth) acrylates, (propoxylated) 2-40 1,3-butanediol di (Meth) acrylates, (ethoxylated) 2-40 ethylene glycol di (meth) acrylates, (propoxylated) 2-40 ethylene glycol di (meth) acrylates, (ethoxylated) 2-40 propylene glycol di ( meth) acrylates, (propoxylated) 2-40 propylene glycol di (meth) acrylates (Ethoxylated) 2-40 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylates, (propoxylated) 2-40 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylates, (ethoxylated) 2-40 Bisphenol-A di (meth) acrylates, (propoxylated) 2-40 Bisphenol-A di (meth) acrylates, (ethoxylated) 3-60 Glycerol tri (meth) acrylates, (propoxylated) 3- 60 glycerol tri (meth) acrylates, (ethoxylated) 3-60 trimethylolpropane tri (meth) acrylates, (propoxylated) 3-60 trimethylolpropane tri (meth) acrylates, (ethoxylated) 3- 60 isocyanurate tri (meth) acrylates, ( Ropokishiru reduction) 3-60 isocyanurate tri (meth) acrylates, (ethoxylated) 4-80 pentaerythritol tetra (meth) acrylates, (propoxylated) 4-80 pentaerythritol tetra (meth) acrylates, (ethoxylated 6-120 dipentaerythritol tetra (meth) acrylates, (propoxylation) 6-120 dipentaerythritol tetra (meth) acrylates, and the like, and mixtures thereof. In some embodiments, the crosslinker is divinylbenzene. In some embodiments, the composition does not contain a (meth) acrylate-based cross-linking agent; where “(meth) acrylate” includes acrylate, methacrylate, and combinations thereof. In some embodiments, the curable composition as a whole does not contain polymerizable groups such as acrylates and methacrylates; in that case, the aliphatic carbon-carbon double bond and the carbonyl group are covalently bonded by a single bond. If present, it can be used in an amount of about 1 to about 50 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of bifunctional poly (arylene ether) and alkylstyrene. Within this range, the amount of crosslinking agent may be at least about 3 parts by weight, or at least about 6 parts by weight. Also within this range, the amount of crosslinking agent may be up to about 40 parts by weight, or up to about 30 parts by weight.

本発明の硬化性組成物は、場合によりさらに硬化開始剤、硬化抑制剤、またはその組合わせを含むことができる。限定ではない硬化開始剤の例には、下記に記載のものが含まれる：米国特許Ｎｏ．５，４０７，９７２、Ｓｍｉｔｈら；５，２１８，０３０、Ｋａｔａｙｏｓｅら；および７，０６７，５９５、Ｚａｒｎｏｃｈら。硬化開始剤には、高められた温度でフリーラジカルを生成しうるいずれかの化合物を含むことができる。そのような硬化開始剤には、ペルオキシ系および非ペルオキシ系のラジカル開始剤を両方とも含めることができる。有用なペルオキシ開始剤には、たとえば下記のものが含まれる：過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ラウリル、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシドなど、およびその混合物。適切な非ペルオキシ開始剤には、たとえば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−トリメチルシリルオキシ−２，３−ジフェニルブタンなど、およびその混合物が含まれる。硬化開始剤には、さらに不飽和成分のアニオン重合を開始しうるいずれかの化合物を含めることができる。そのようなアニオン重合開始剤には、たとえばアルカリ金属アミド、たとえばナトリウムアミド（ＮａＮＨ２）およびリチウムジエチルアミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２）、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシドのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アルカリ金属シアン化物、有機金属化合物、たとえばアルキルリチウム化合物であるｎ−ブチルリチウム、グリニャール試薬、たとえばフェニルマグネシウムブロミドなど、およびその組合わせが含まれる。好ましい態様において、硬化開始剤にはペルオキシ安息香酸ｔ−ブチルまたはジクミルペルオキシドを含めることができる。硬化開始剤は、約０〜約２００℃の範囲の温度で硬化を促進することができる。硬化開始剤を用いる場合、それは一般に二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部当たり、約０．００５〜約１重量部の量で用いられる。 The curable composition of the present invention can optionally further comprise a curing initiator, a curing inhibitor, or a combination thereof. Non-limiting examples of curing initiators include those described below: US Pat. 5,407,972, Smith et al; 5,218,030, Katayose et al; and 7,067,595, Zarnoch et al. The curing initiator can include any compound that can generate free radicals at an elevated temperature. Such cure initiators can include both peroxy-based and non-peroxy-based radical initiators. Useful peroxy initiators include, for example: benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, lauryl peroxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butylbenzene hydroperoxide, t-butyl Peroctoate, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hex-3-yne, di-t-butylperoxide, t -Butylcumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di (t-butylperoxy) Isophthalate, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-bis (t Butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di (trimethylsilyl) peroxide, trimethylsilylphenyltriphenylsilyl peroxide, and the like, and Its mixture. Suitable non-peroxy initiators include, for example, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-trimethylsilyloxy-2,3-diphenylbutane, and the like, and mixtures thereof. The curing initiator can further include any compound that can initiate anionic polymerization of the unsaturated component. Such anionic polymerization initiators include, for example, alkali metal amides, such as sodium amide (NaNH 2 ) and lithium diethylamide (LiN (C 2 H 5 ) 2 ), alkali metal salts and ammonium salts of C 1 -C 10 alkoxides, Alkali metal hydroxides, ammonium hydroxide, alkali metal cyanides, organometallic compounds such as n-butyllithium which is an alkyl lithium compound, Grignard reagents such as phenyl magnesium bromide, and the like, and combinations thereof are included. In a preferred embodiment, the curing initiator can include t-butyl peroxybenzoate or dicumyl peroxide. The curing initiator can promote curing at a temperature in the range of about 0 to about 200 ° C. When a curing initiator is used, it is generally used in an amount of about 0.005 to about 1 part by weight per 100 parts by weight total of the bifunctional poly (arylene ether) and alkylstyrene.

適切な硬化抑制剤には、たとえば下記のものが含まれる：ジアゾアミノベンゼン、フェニルアセチレン、ｓｙｍ−トリニトロベンゼン、ｐ−ベンゾキノン、アセトアルデヒド、アニリン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、２，４，６−トリフェニルフェノキシル、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、モノアルキルヒドロキノン類、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｃ１−Ｃ６−アルキル置換カテコール類（たとえば４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール）、ジアルキルヒドロキノン、２，４，６−ジクロロニトロフェノール、ハロゲン−オルト−ニトロフェノール類、アルコキシヒドロキノン類、フェノール類およびカテコール類のモノ−およびジ−およびポリスルフィド、キノンのチオール類、オキシム類およびヒドラゾン類、フェノチアジン、ジアルキルヒドロキシアミン類など、ならびにその組合わせ。適切な硬化抑制剤にはさらに、遊離ヒドロキシル基をもつポリ（アリーレンエーテル）が含まれる。硬化抑制剤が存在する場合、その量は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部当たり、約０．００１〜約１０重量部の量であってよい。 Suitable cure inhibitors include, for example: diazoaminobenzene, phenylacetylene, sym-trinitrobenzene, p-benzoquinone, acetaldehyde, aniline condensate, N, N′-dibutyl-o-phenylenediamine, N- butyl -p- aminophenol, 2,4,6 triphenyl phenoxyl, pyrogallol, catechol, hydroquinone, monoalkyl hydroquinones, p- methoxyphenol, t- butyl hydroquinone, C 1 -C 6 - alkyl-substituted catechols Mono- and di- and dialkylhydroquinones, 2,4,6-dichloronitrophenol, halogen-ortho-nitrophenols, alkoxyhydroquinones, phenols and catechols Polysulfides, thiols quinone oximes and hydrazones, phenothiazines, such as dialkyl hydroxylamines, and combinations thereof. Suitable cure inhibitors further include poly (arylene ethers) having free hydroxyl groups. If a cure inhibitor is present, the amount may be from about 0.001 to about 10 parts by weight per 100 parts by weight total of the bifunctional poly (arylene ether) and alkylstyrene.

本発明の硬化性組成物は、場合によりさらに無機充填剤を含むことができる。適切な無機充填剤には、たとえばアルミナ、シリカ（溶融シリカおよび結晶質シリカを含む）、窒化ホウ素（球状窒化ホウ素を含む）、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、ケイ酸マグネシウム、ガラス繊維、ガラスマットなど、およびその組合わせが含まれる。無機充填剤が存在する場合、それは硬化性組成物の全重量を基準として約２〜約９５重量部の量で使用できる。幾つかの態様において、硬化性組成物は５０重量％未満の充填剤、または３０重量％未満の充填剤、または１０重量％未満の充填剤を含む。幾つかの態様において、硬化性組成物は無機充填剤を含まない（すなわち、無機充填剤を意図的に添加しない）。   The curable composition of the present invention may optionally further contain an inorganic filler. Suitable inorganic fillers include, for example, alumina, silica (including fused silica and crystalline silica), boron nitride (including spherical boron nitride), aluminum nitride, silicon nitride, magnesia, magnesium silicate, glass fiber, glass mat And combinations thereof. If present, the inorganic filler can be used in an amount of about 2 to about 95 parts by weight, based on the total weight of the curable composition. In some embodiments, the curable composition comprises less than 50 wt% filler, or less than 30 wt% filler, or less than 10 wt% filler. In some embodiments, the curable composition does not include an inorganic filler (ie, no inorganic filler is intentionally added).

本発明組成物は、場合によりさらに、たとえば色素、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動調整剤、垂れ遅延剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、およびその組合わせよりなる群から選択される添加剤を含むことができる。   The composition of the present invention may optionally further include, for example, a dye, a pigment, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a flow regulator, a sag retarder, a flame retardant, an anti-tack agent, Including an additive selected from the group consisting of antistatic agents, glidants, processing aids, substrate adhesives, mold release agents, reinforcing agents, low profile additives, stress relief additives, and combinations thereof. Can do.

１態様は、下記のものからなる硬化性組成物である：クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；下記の構造を有するアルキルスチレン：   One embodiment is a curable composition comprising: a bifunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 deciliters / gram measured in chloroform at 25 ° C. An alkylstyrene having the following structure:

Figure 0005237284
Figure 0005237284

（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）；場合により、充填剤；場合により、ジビニルベンゼン類、ジアリルベンゼン類、トリビニルベンゼン類、トリアリルベンゼン類、ジビニルフタレート類、ジアリルフタレート類、トリアリルメセート、トリアリルメシテート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート類、およびその混合物よりなる群から選択される架橋剤；場合により、硬化開始剤、硬化抑制剤、またはその組合わせ；ならびに場合により、色素、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動調整剤、垂れ遅延剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、およびその組合わせよりなる群から選択される添加剤；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し；硬化性組成物は、任意の充填剤の不存在下において、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有する。 (R ′ is C 1 -C 6 primary or tertiary alkyl); optionally a filler; optionally divinylbenzenes, diallylbenzenes, trivinylbenzenes, triallylbenzenes, divinylphthalate A cross-linking agent selected from the group consisting of alkenyl, diallyl phthalates, triallyl mesate, triallyl mesylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylates, and mixtures thereof; optionally a curing initiator, a curing inhibitor, or Combinations; and, in some cases, dyes, pigments, colorants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, plasticizers, lubricants, flow regulators, sag retarders, flame retardants, anti-sticking agents, antistatic agents, Group consisting of glidants, processing aids, substrate adhesives, mold release agents, reinforcing agents, low profile additives, stress relief additives, and combinations thereof An additive selected from: wherein the bifunctional poly (arylene ether) has a solubility of at least 10% by weight in alkylstyrene at 23 ° C. for at least 7 days; the curable composition is optionally filled In the absence of the agent, it has a viscosity of 2000 centipoise or less at 23 ° C.

１態様は、下記のものを含む硬化性組成物である：約３０〜約９０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：   One embodiment is a curable composition comprising: about 30 to about 90 parts by weight of an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 deciliter / gram measured at 25 ° C. in chloroform. Having a bifunctional poly (arylene ether); wherein the bifunctional poly (arylene ether) has the following structure:

Figure 0005237284
Figure 0005237284

（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；ならびに約１０〜約７０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有し；ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とする。 (X is independently from 1 to about 20 in each case); and from about 10 to about 70 parts by weight of 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-tert-butylstyrene, 4-tert-butyl An alkylstyrene selected from the group consisting of styrene, and mixtures thereof; wherein the difunctional poly (arylene ether) has a solubility of about 30 to about 60 wt% in alkylstyrene for 7 days at 23 ° C. , Where weight percent is based on the total weight of the difunctional poly (arylene ether) and alkyl styrene; the curable composition has a viscosity of from about 50 to about 600 centipoise at 23 ° C .; where all Parts by weight is based on a total of 100 parts by weight of bifunctional poly (arylene ether) and alkylstyrene.

１態様は、下記のものからなる硬化性組成物である：約３０〜約９０重量部の、クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する：   One embodiment is a curable composition comprising: about 30 to about 90 parts by weight of an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 deciliters / gram measured at 25 ° C. in chloroform. Having a bifunctional poly (arylene ether); wherein the bifunctional poly (arylene ether) has the following structure:

Figure 0005237284
Figure 0005237284

（ｘはそれぞれの場合、独立して１〜約２０である）；ならびに約１０〜約７０重量部の、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択されるアルキルスチレン；場合により、組成物の全重量を基準として約２〜約９５重量％の充填剤；場合により、約４〜約１６重量部のジビニルベンゼン；場合により、硬化開始剤、硬化抑制剤、またはその組合わせ；ならびに場合により、色素、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、流動調整剤、垂れ遅延剤、難燃剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基材接着剤、離型剤、強化剤、低プロファイル添加剤、応力除去添加剤、およびその組合わせよりなる群から選択される添加剤；ここで、すべての重量部は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの合計１００重量部を基準とし；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、約３０〜約６０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、任意の充填剤の不存在下において、２３℃で約５０〜約６００センチポイズの粘度を有する。 (X is independently from 1 to about 20 in each case); and from about 10 to about 70 parts by weight of 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-tert-butylstyrene, 4-tert-butyl An alkyl styrene selected from the group consisting of styrene, and mixtures thereof; optionally about 2 to about 95 weight percent filler, based on the total weight of the composition; optionally about 4 to about 16 parts by weight divinylbenzene. Optionally, curing initiator, curing inhibitor, or combinations thereof; and optionally dyes, pigments, colorants, antioxidants, thermal stabilizers, light stabilizers, plasticizers, lubricants, flow modifiers, sagging Retarder, flame retardant, anti-blocking agent, antistatic agent, glidant, processing aid, substrate adhesive, mold release agent, reinforcing agent, low profile additive, stress relief additive, and combinations thereof An additive selected from the group; where all parts by weight are based on a total of 100 parts by weight of bifunctional poly (arylene ether) and alkylstyrene; where the difunctional poly (arylene ether) is alkyl Has a solubility of about 30 to about 60% by weight in styrene at 23 ° C. for 7 days, where the weight percent is based on the total weight of the bifunctional poly (arylene ether) and alkyl styrene; Has a viscosity of about 50 to about 600 centipoise at 23 ° C. in the absence of any filler.

本発明の硬化性組成物はシンタクチックフォームの製造に使用できる。したがって、１態様は、下記のものを含む硬化性組成物である：クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；下記の構造を有するアルキルスチレン：   The curable composition of the present invention can be used in the production of syntactic foam. Accordingly, one embodiment is a curable composition comprising: a bifunctional poly (arylene) having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 deciliters / gram measured in chloroform at 25 ° C. Ether); alkyl styrene having the following structure:

Figure 0005237284
Figure 0005237284

（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）；ならびに０．５グラム／ミリリットル以下の密度および少なくとも１０メガパスカルの静水圧潰強さを有するガラスビーズであって、９５容量％のビーズが２００マイクロメートル以下の直径を有するもの；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、ガラスビーズの不存在下において２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有し；硬化後の組成物は、２３℃で０．９グラム／ミリリットル以下の密度を有する。幾つかの態様において、ガラスビーズの密度は２５℃で測定して０．４グラム／ミリリットル以下、または０．３５グラム／ミリリットル以下であってもよい。幾つかの態様において、ガラスビーズの静水圧潰強さは、２５℃で測定して少なくとも２０メガパスカル、または少なくとも３０メガパスカルである。幾つかの態様においては、９５容量％のビーズが１５０マイクロメートル以下、または１００マイクロメートル以下の直径をもつ。適切なガラスビーズには、３ＭからＧｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓ Ｄ３２／４５００として得られる、０．３２グラム／ミリリットルの密度、３１メガパスカル（４，５００ポンド／平方インチ）の静水圧潰強さをもち、９５容量％のビーズが８５マイクロメートル以下の直径をもつ、中空ガラスビーズが含まれる。幾つかの態様において、硬化後の組成物は２３℃で０．８グラム／ミリリットル以下の密度をもつ。 (R ′ is C 1 -C 6 primary or tertiary alkyl); and glass beads having a density of 0.5 grams / milliliter or less and a hydrostatic crush strength of at least 10 megapascals, comprising 95 % By volume beads having a diameter of 200 micrometers or less; where the bifunctional poly (arylene ether) has a solubility of at least 10% by weight in alkylstyrene for 7 days at 23 ° C. The weight percent is based on the total weight of the bifunctional poly (arylene ether) and alkyl styrene; the curable composition has a viscosity of 2000 centipoise or less at 23 ° C. in the absence of glass beads; The composition has a density of 0.9 grams / milliliter or less at 23 ° C. In some embodiments, the density of the glass beads may be 0.4 grams / milliliter or less, or 0.35 grams / milliliter or less measured at 25 ° C. In some embodiments, the hydrostatic crush strength of the glass beads is at least 20 megapascals, or at least 30 megapascals measured at 25 ° C. In some embodiments, 95% by volume of beads have a diameter of 150 micrometers or less, or 100 micrometers or less. Suitable glass beads have a density of 0.32 grams / milliliter, 31 megapascals (4,500 pounds per square inch), 3M to Glass Bubbles D32 / 4500, 95% by volume Hollow glass beads, wherein the beads have a diameter of 85 micrometers or less. In some embodiments, the cured composition has a density of 0.8 grams / milliliter or less at 23 ° C.

本発明の硬化性組成物は、先行技術の組成物に用いられるものより低い温度で製造および取扱うことができる。したがって１態様は、下記を含む、硬化性組成物の製造方法である：クロロホルム中において２５℃で測定して約０．０３〜約０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；および下記の構造を有するアルキルスチレン：   The curable compositions of the present invention can be made and handled at lower temperatures than those used in prior art compositions. Accordingly, one embodiment is a method of making a curable composition comprising: a bifunctional poly (having an intrinsic viscosity of about 0.03 to about 0.2 deciliter / gram measured in chloroform at 25 ° C. Arylene ether); and alkyl styrene having the following structure:

Figure 0005237284
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（Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）をブレンドし；ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；硬化性組成物は、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有する。幾つかの態様において、ブレンディングは７０℃以下、または６０℃以下、または５０℃以下、または４０℃以下、または３０℃以下の温度で実施される。幾つかの態様においては、ブレンディングを溶剤の不存在下で実施する。幾つかの態様においては、ブレンディングを７０℃以下の温度で、脂肪族炭素−炭素二重結合または脂肪族炭素−炭素三重結合を含む反応性（重合性）溶剤の不存在下において実施する。これに関して、溶剤は重合性官能基を含まない化合物と定義され、主に硬化性組成物中における二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の溶解を容易にするために用いられる。 (R ′ is C 1 -C 6 primary or tertiary alkyl); where the difunctional poly (arylene ether) is at least 10 days at 23 ° C. in alkylstyrene for at least 10 days. It has a solubility of wt%, where wt% is based on the total weight of the bifunctional poly (arylene ether) and alkyl styrene; the curable composition has a viscosity of 2000 centipoise or less at 23 ° C. In some embodiments, blending is performed at a temperature of 70 ° C or lower, or 60 ° C or lower, or 50 ° C or lower, or 40 ° C or lower, or 30 ° C or lower. In some embodiments, blending is performed in the absence of a solvent. In some embodiments, blending is performed at a temperature of 70 ° C. or less in the absence of a reactive (polymerizable) solvent containing an aliphatic carbon-carbon double bond or an aliphatic carbon-carbon triple bond. In this regard, the solvent is defined as a compound that does not contain a polymerizable functional group and is primarily used to facilitate the dissolution of the bifunctional poly (arylene ether) in the curable composition.

本発明組成物を硬化させることができる方法に特別な制限はない。組成物をたとえば熱により、または照射法を用いて硬化させることができ、これには高周波加熱、ＵＶ照射、および電子ビーム照射が含まれる。たとえば、１０秒間の高周波加熱で連鎖反応硬化を開始することにより組成物を硬化させることができる。熱硬化を用いる場合、選択する温度は約８０〜約３００℃、加熱期間は約５秒〜約２４時間であってもよい。硬化は多段階で、各段階に異なる時間および温度を用いて実施することができる。たとえば、部分硬化した、しばしば不粘着性の樹脂を調製し、次いでこれをより長期間またはより高温で加熱することによって完全に硬化させるように、硬化を段階づけることができる。熱硬化性プラスチックの専門家は、過度の実験を行なわずに適切な硬化条件を決定することができる。幾つかの態様においては、組成物を部分硬化させることができる。しかし、本明細書中で”硬化した組成物”または”硬化後の組成物”という記載は、一般に実質的に完全に硬化した組成物を表わす。熱可塑性プラスチックの専門家は、過度の実験を行なわずに、試料が実質的に完全に硬化しているかどうかを判定できる。たとえば、示差走査熱量測定により試料を分析して、分析中に追加の硬化が起きたことの指標となる発熱を調べることができる。実質的に完全に硬化した試料は、そのような分析中にほとんどまたは全く発熱を示さないであろう。   There is no particular limitation on the method by which the composition of the present invention can be cured. The composition can be cured, for example, by heat or using irradiation methods, including high frequency heating, UV irradiation, and electron beam irradiation. For example, the composition can be cured by initiating chain reaction curing with high frequency heating for 10 seconds. When using thermosetting, the selected temperature may be about 80 to about 300 ° C. and the heating period may be about 5 seconds to about 24 hours. Curing is multi-stage and can be performed using different times and temperatures for each stage. For example, curing can be staged so that a partially cured, often tack-free resin is prepared and then fully cured by heating it for a longer period or at a higher temperature. Thermoset plastic specialists can determine appropriate curing conditions without undue experimentation. In some embodiments, the composition can be partially cured. However, references herein to “cured composition” or “cured composition” generally refer to compositions that are substantially fully cured. A thermoplastic specialist can determine whether the sample is substantially fully cured without undue experimentation. For example, the sample can be analyzed by differential scanning calorimetry to examine the exotherm that is an indication that additional curing has occurred during the analysis. Samples that are substantially fully cured will exhibit little or no exotherm during such analysis.

本発明には、部分硬化または完全硬化した組成物を含む物品が含まれる。本発明組成物はその耐熱性、耐衝撃性、および卓越した誘電特性のため、エレクトロニクス部材の加工に特に有用である。本明細書に記載する組成物は、シンタクチックフォーム、たとえば絶縁材に用いるものの作製、ならびに各種の繊維強化用途、たとえばバルク成形用コンパウンドおよびシート成形用コンパウンドにも有用である。   The present invention includes articles comprising partially or fully cured compositions. The compositions of the present invention are particularly useful in the processing of electronic components due to their heat resistance, impact resistance, and excellent dielectric properties. The compositions described herein are also useful for making syntactic foams, such as those used for insulating materials, and for various fiber reinforcement applications, such as bulk molding compounds and sheet molding compounds.

本発明をさらに、限定ではない下記の実施例により説明する。   The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.

実施例１〜１１、比較例１〜１１
これら１１の実施例および１１の比較例は、アルキルスチレンおよび単官能性または二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む組成物の調製および硬化を示す。本発明の実施例は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を使用したのに対し、比較例は単官能性ポリ（アリーレンエーテル）を使用した。 Examples 1-11, Comparative Examples 1-11
These eleven examples and eleven comparative examples illustrate the preparation and curing of compositions comprising alkylstyrene and monofunctional or difunctional poly (arylene ether). The examples of the present invention used bifunctional poly (arylene ether), whereas the comparative examples used monofunctional poly (arylene ether).

メタクリレート封鎖前のポリ（アリーレンエーテル）樹脂（”未封鎖ＰＰＥ”）の特性を表１に示す。未封鎖ポリ（アリーレンエーテル）に関してのみ、”官能価”および”単官能性”および”二官能性”は、分子当たりの重合性基の平均個数ではなく、分子当たりのヒドロキシ基の平均個数を表わす。固有粘度は、１２５℃で１時間、真空乾燥させたポリ（アリーレンエーテル）試料について、２５℃でクロロホルム中において測定された。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された。クロマトグラフィーシステムは、アイソクラチックポンプ、オートサンプラー、温度制御カラム室、および多波長検出器を含む、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ １１００システムからなっていた。溶離溶剤は、５０重量百万分率のジ−ｎ−ブチルアミンを含むクロロホルムであった。０．０１グラムの試料を２０ミリリットルのクロロホルムに、内部マーカーとしてのトルエン（０．２５ミリリットル／リットル）と共に溶解することにより、試料溶液を調製した。ＧＰＣ分析前に、試料溶液をＧｅｌｍａｎ ０．４５マイクロメートルのシリンジフィルターにより濾過した；追加の試料調製は行なわなかった。注入量は５０マイクロリットルであり、溶離剤流速を１ミリリットル／分に設定した。直列に接続した２本のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＧＰＣカラム（Ｐｈｅｎｏｇｅｌ ５ミクロン直線（２）、３００ｘ７．８０ミリメートル）を試料の分離に用いた。検出波長を２８０ナノメートルに設定した。データを取得し、ＧＰＣデータ分析ソフトウェアを組み込んだＡｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎにより処理した。分子量分布結果をポリスチレン標準により検量した。結果を補正せずに”Ｍｎ（ＡＭＵ）”および”Ｍｗ（ＡＭＵ）”として報告する。   The properties of the poly (arylene ether) resin (“unblocked PPE”) before methacrylate blocking are shown in Table 1. For unblocked poly (arylene ether) only, “functionality” and “monofunctional” and “bifunctional” represent the average number of hydroxy groups per molecule, not the average number of polymerizable groups per molecule. . Intrinsic viscosity was measured in chloroform at 25 ° C. for a poly (arylene ether) sample that was vacuum dried at 125 ° C. for 1 hour. Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and polydispersity (Mw / Mn) values were measured by gel permeation chromatography (GPC). The chromatography system consisted of an Agilent Series 1100 system including an isocratic pump, an autosampler, a temperature controlled column chamber, and a multiwavelength detector. The eluting solvent was chloroform containing 50 parts by weight of di-n-butylamine. A sample solution was prepared by dissolving 0.01 grams of sample in 20 milliliters of chloroform with toluene as an internal marker (0.25 milliliters / liter). Prior to GPC analysis, the sample solution was filtered through a Gelman 0.45 micrometer syringe filter; no additional sample preparation was performed. The injection volume was 50 microliters and the eluent flow rate was set at 1 milliliter / minute. Two Polymer Laboratories GPC columns (Phenogel 5 micron straight line (2), 300 × 7.80 millimeters) connected in series were used for sample separation. The detection wavelength was set at 280 nanometers. Data were acquired and processed with an Agilent ChemStation incorporating GPC data analysis software. The molecular weight distribution results were calibrated with polystyrene standards. The results are reported uncorrected as “Mn (AMU)” and “Mw (AMU)”.

未封鎖ポリ（アリーレンエーテル）をプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ ＮＭＲ）により分析して、ヒドロキシル末端基の濃度（重量百万分率）を判定した。関連する共鳴を統合し、その共鳴を発生させているプロトンの数に適合させることにより、内部単位（２，６−ジメチル−ｌ，４−フェニレンエーテル単位、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールから誘導された二価の基、および２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）プロパンから誘導された二価の単位を含む）と、末端単位（２，６−ジメチル−ｌ−ヒドロキシ−フェン−４−イル単位、２，６−ジメチル−フェン−ｌ−イル単位、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）プロパンから誘導された一価フェノール単位、ならびに２，６−ジメチルフェノールおよびジブチルアミン触媒から誘導された一価ジブチルアミン置換フェノール基を含む）との相対量を決定した。次いで、内部単位と全末端単位の相対量に基づいて、数平均分子量の値を計算した。末端フェノール基と、末端単位および内部単位の合計との相対量に基づいて、ヒドロキシル末端基含量の値を計算した。ヒドロキシル（ＯＨ）基含量の値は重量百万分率（ｐｐｍ）で表わされる；ここで、ヒドロキシル基に１７グラム／モルの分子量を割り当てた。”官能価”は、ポリ（アリーレンエーテル）の分子当たりのヒドロキシル基の平均個数である。官能価は、次式に従って計算される：
官能価＝２×ＯＨ末端基のモル数／（全末端基のモル数）
式中の”ＯＨ末端基のモル数”はヒドロキシル末端基のモル数であり、”全末端基のモル数”は全末端基のモル数であって、これにはヒドロキシル末端基およびいわゆる” 尾状基”、すなわちこの場合は２，６−ジメチルフェニル基が含まれる。 Unblocked poly (arylene ether) was analyzed by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H NMR) to determine the concentration of hydroxyl end groups (parts per million by weight). By integrating the associated resonances and adapting to the number of protons generating that resonance, the internal units (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units, 3,3 ′, 5,5′- A divalent group derived from tetramethyl-4,4′-biphenol and a divalent unit derived from 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy) propane) and a terminal Unit (from 2,6-dimethyl-1-hydroxy-phen-4-yl unit, 2,6-dimethyl-phen-1-yl unit, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy) propane Relative amounts of derived monohydric phenol units and monovalent dibutylamine substituted phenol groups derived from 2,6-dimethylphenol and dibutylamine catalysts were determined. The number average molecular weight value was then calculated based on the relative amounts of internal units and all terminal units. Based on the relative amount of terminal phenol groups and the sum of terminal units and internal units, the value of hydroxyl end group content was calculated. The value of hydroxyl (OH) group content is expressed in parts per million by weight (ppm); here, the hydroxyl group was assigned a molecular weight of 17 grams / mole. “Functionality” is the average number of hydroxyl groups per molecule of poly (arylene ether). The functionality is calculated according to the following formula:
Functionality = 2 × number of moles of OH end groups / (number of moles of all end groups)
In the formula, “number of moles of OH end groups” is the number of moles of hydroxyl end groups, and “number of moles of all end groups” is the number of moles of all end groups, including hydroxyl end groups and so-called “tails”. A "like group", in this case a 2,6-dimethylphenyl group.

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メタクリレート封鎖後のポリ（アリーレンエーテル）樹脂の特性を表２に示す。摂氏（℃）で表わしたガラス転移温度（Ｔｇ）値は、示差走査熱量測定により測定された。 Table 2 shows the properties of the poly (arylene ether) resin after methacrylate blocking. Glass transition temperature (T g ) values expressed in degrees Celsius (° C.) were measured by differential scanning calorimetry.

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硬化性組成物の成分および量を表２に示し、量を重量部（ｐｂｗ）で表わす。単官能性ポリ（アリーレンエーテル）（表２および３中に”PPE monofxl. 0.12”と表示する）はメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−ｌ，４−フェニレンエーテル）樹脂であり、２，６−ジメチルフェノールの酸化重合、続いて無水メタクリル酸を用いるメタクリレート封鎖製造された；これは、クロロホルム中において２５℃で測定して０．１２デシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）の固有粘度をもっていた。二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンの酸化共重合、続いて無水メタクリル酸を用いるメタクリレート封鎖により製造された。それらは０．１２ｄＬ／ｇ（表２および３中に”PPE bifxl. 0.12”と表示する）および０．０９ｄＬ／ｇ（表２および３中に”PPE bifxl. 0.09”と表示する）の固有粘度をもっていた。   The components and amounts of the curable composition are shown in Table 2, and the amounts are expressed in parts by weight (pbw). Monofunctional poly (arylene ether) (labeled “PPE monofxl. 0.12” in Tables 2 and 3) is a methacrylate-capped poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) resin, -Oxidative polymerization of dimethylphenol followed by methacrylate blockade using methacrylic anhydride; it had an intrinsic viscosity of 0.12 deciliter per gram (dL / g) measured in chloroform at 25 ° C. Bifunctional poly (arylene ether) is obtained by oxidative copolymerization of 2,6-dimethylphenol and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, followed by methacrylate blocking with methacrylic anhydride. manufactured. They have an intrinsic viscosity of 0.12 dL / g (labeled “PPE bifxl. 0.12” in Tables 2 and 3) and 0.09 dL / g (labeled “PPE bifxl. 0.09” in Tables 2 and 3). I had.

重合抑制剤４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手された。アルキルスチレンモノマー４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよび４−メチルブチルスチレンは、Ｄｅｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給された。架橋剤エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートはＳａｒｔｏｍｅｒ ＣｏｍｐａｎｙからＳＲ−３４８の名称で入手され、内部用離型剤はＳｔｅｐａｎ ＣｏｍｐａｎｙからＺｅｌｅｃ ＵＮの名称で入手された。重合開始剤２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンは、Ａｋｚｏ−ＮｏｂｅｌからＴｒｉｇｏｎｏｘ １０１の名称で入手された。   The polymerization inhibitor 4-tert-butylcatechol was obtained from Aldrich Chemical Co. Obtained from Alkyl styrene monomers 4-tert-butylstyrene and 4-methylbutylstyrene were supplied by Deltech Corporation. The crosslinker ethoxylated bisphenol A dimethacrylate was obtained from Sartomer Company under the name SR-348, and the internal mold release agent was obtained from Stepan Company under the name Zelec UN. The polymerization initiator 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane was obtained from Akzo-Nobel under the name Trigonox 101.

すべての硬化性組成物を下記の一般法に従って調製した。ポリ（アリーレンエーテル）および４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンまたは４−メチルブチルスチレンに９０℃で溶解した。次いでエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートをこの混合物に添加し、続いて内部離型剤を添加した。次いで重合開始剤２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを添加し、十分に混合した。混合物を１００℃および２５インチ水銀真空の真空オーブン内で脱泡し（degassed）、次いで１００℃に予熱した型にそれを注入した。次いでこの充填済み型を１００℃のオーブンに９０分間入れた。次いでオーブン温度を１１０℃に高め、この温度に６０分間保持した。次いでオーブン温度を１５０℃に高め、この温度にさらに１０分間保持した。その後、オーブンのスイッチを切り、型をオーブン内で室温にまで放冷した。硬化したプラックを型から取り出し、試験片に切断した。試験片の厚さは３．１７５ミリメートル（１／８インチ）である。カッターの形式は、１５８１８９ ＭＫ−１００ Ｔｉｌｅ ＳａｗとしてＭＫ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から入手されたダイヤモンドホイール付き湿式切断機である。刃は、厚さ１．２７ミリメートル（０．０５インチ）のＭＫ−２２５、直径２５．４センチメートル（１０インチ）ダイヤモンド刃である。切断端に沿ったチッピングを最小限に抑えるために、切断する際に試料をプラスチック製または木製の裏材料に乗せた。３５ｐｂｗの単官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含有する比較例６、７、１０および１１は製造できなかった。ポリ（アリーレンエーテル）を１６０℃で溶解することはできたが、ペルオキシドを添加するために混合物を１００℃より低温に冷却した際に粘度がかなり増大して、効率的な混合および脱泡が妨げられた。   All curable compositions were prepared according to the following general method. Poly (arylene ether) and 4-tert-butylcatechol were dissolved in 4-tert-butylstyrene or 4-methylbutylstyrene at 90 ° C. Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate was then added to the mixture followed by the internal mold release agent. Next, the polymerization initiator 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane was added and mixed well. The mixture was degassed in a vacuum oven at 100 ° C. and 25 inch mercury vacuum and then poured into a mold preheated to 100 ° C. The filled mold was then placed in an oven at 100 ° C. for 90 minutes. The oven temperature was then raised to 110 ° C. and held at this temperature for 60 minutes. The oven temperature was then raised to 150 ° C. and held at this temperature for an additional 10 minutes. Thereafter, the oven was switched off and the mold was allowed to cool to room temperature in the oven. The cured plaque was removed from the mold and cut into test pieces. The thickness of the specimen is 3.175 millimeters (1/8 inch). The cutter type is 158189 MK-100 Tile Saw as MK Diamond Products, Inc. Is a wet cutting machine with a diamond wheel. The blade is a 1.27 millimeter (0.05 inch) thick MK-225, 25.4 centimeter (10 inch) diameter diamond blade. In order to minimize chipping along the cut edge, the sample was placed on a plastic or wooden backing as it was cut. Comparative Examples 6, 7, 10 and 11 containing 35 pbw monofunctional poly (arylene ether) could not be produced. Although the poly (arylene ether) could be dissolved at 160 ° C., the viscosity increased significantly when the mixture was cooled below 100 ° C. to add the peroxide, preventing efficient mixing and defoaming. It was.

硬化した組成物の特性を表３にまとめる。曲げ弾性率および破断点曲げ応力（両方ともメガパスカル（ＭＰａ）で表示）の値は、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ ７９０−０３、方法Ａに従って、１．２７センチメートル（０．５インチ）×１２．７センチメートル（５インチ）×３．１７５ミリメートル（０．１２５インチ）の寸法をもつ試料について測定された。支えの距離は５．０８センチメートル（２インチ）であった。クロスヘッドの移動速度は１．２７ミリメートル／分（０．０５インチ／分）であった。   The properties of the cured composition are summarized in Table 3. The values for flexural modulus and flexural stress at break (both expressed in megapascals (MPa)) are 1.27 centimeters (0.5 inches) × 12. According to ASTM D 790-03, Method A at 23 ° C. It was measured on a sample having dimensions of 7 centimeters (5 inches) by 3.175 millimeters (0.125 inches). The support distance was 5.08 centimeters (2 inches). The crosshead travel speed was 1.27 millimeters / minute (0.05 inches / minute).

密度値（グラム／ミリリットル（ｇ／ｍＬ）で表示）は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２−００に従って水中で測定された。ガラス転移温度値（摂氏（℃）で表示）は、示差走査熱量測定により測定された。   Density values (expressed in grams / milliliter (g / mL)) were measured in water according to ASTM D 792-00. The glass transition temperature value (expressed in Celsius (° C.)) was measured by differential scanning calorimetry.

加熱撓み温度（ＨＤＴ）値（摂氏で表示）は、ＡＳＴＭ Ｄ ６４８−０６、方法Ｂに従い、０．４５メガパスカルの力を用いて、幅１．２７センチメートル（０．５インチ）および深さ３．１７５ミリメートル（０．１２５インチ）の試料について自動的に測定された。浸漬媒質はシリコーン油であった。最初は２３℃の温度の浸漬媒質を２℃／分の速度で加熱することにより試験を実施した。   Heat deflection temperature (HDT) values (expressed in degrees Celsius) are 1.27 centimeters (0.5 inches) wide and depth according to ASTM D 648-06, Method B, using 0.45 megapascal force. Measured automatically for a 3.175 millimeter (0.125 inch) sample. The immersion medium was silicone oil. Initially the test was carried out by heating the immersion medium at a temperature of 23 ° C. at a rate of 2 ° C./min.

ノッチなしアイゾット衝撃強さ値（ジュール／メートル（Ｊ／ｍ）で表示）は、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ ４８１２−０６に従い、幅１．２７センチメートル（０．５インチ）および深さ３．１７５ミリメートル（０．１２５インチ）の試料を用いて測定された。試料は前記の成形バーから切り取られた。装置には０．９０７キログラム（２．００ポンド）のハンマーを用いた。   The unnotched Izod impact strength value (expressed in joules / meter (J / m)) is 1.27 centimeters (0.5 inches) wide and 3.175 millimeters deep according to ASTM D 4812-06 at 23 ° C. Measured using a (0.125 inch) sample. Samples were cut from the molding bar. The device used a 0.907 kilogram (2.00 pound) hammer.

ノッチ付きアイゾット衝撃強さ値（ジュール／メートル（Ｊ／ｍ）で表示）は、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ ２５６−０６、方法Ａに従い、０．９０７キログラム（２．００ポンド）のハンマー、および元の１．２７センチメートル（０．５インチ）の深さのうち少なくとも１．０２センチメートル（０．４インチ）がノッチ下に残るようなノッチをもつ試験片を用いて測定された。ノッチ形成後に、試験片を２３℃で２４時間コンディショニングした。   Notched Izod impact strength values (expressed in joules / meter (J / m)) according to ASTM D 256-06, Method A at 23 ° C., 0.907 kilogram (2.00 pounds) hammer, and original It was measured using a test specimen with a notch such that at least 1.02 centimeter (0.4 inch) of the 1.27 centimeter (0.5 inch) depth remained under the notch. After the notch formation, the specimen was conditioned at 23 ° C. for 24 hours.

誘電定数（”Ｄｋ”）値および散逸率（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）（”Ｄｆ”）値は、２３℃でＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９に従って測定された。試料は、５センチメートル×５センチメートル×３．５ミリメートルの寸法をもつ角形プリズムであった。試験前に、試料を２３℃および相対湿度５０％で最低２４時間コンディショニングした。測定用セルはＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄインピーダンス材料分析計４２９１Ｂ型であり、２７．５センチメートルの幅、９．５センチメートルの高さ、２０．５センチメートルの深さをもっていた。電極はＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ １６４５３ Ａ型であり、７ミリメートルの直径をもっていた。測定はキャパシタンス法を用い、誘電体にＤＣ電圧を印加した状態で、ある周波数範囲を掃引して行なわれた。印加電圧は０．２ミリボルト〜１ボルト、周波数範囲は１メガヘルツ〜１ギガヘルツであった。表３に周波数１００メガヘルツ、５００メガヘルツおよび１ギガヘルツにおける誘電定数および散逸率を示す。 Dielectric constant (“D k ”) and dissipation factor (“D f ”) values were measured according to IPC-TM-650-2.5.5.9 at 23 ° C. The sample was a square prism with dimensions of 5 centimeters × 5 centimeters × 3.5 millimeters. Prior to testing, the samples were conditioned at 23 ° C. and 50% relative humidity for a minimum of 24 hours. The measurement cell was a Hewlett-Packard impedance material analyzer 4291B, having a width of 27.5 centimeters, a height of 9.5 centimeters, and a depth of 20.5 centimeters. The electrode was a Hewlett-Packard 16453 A type and had a diameter of 7 millimeters. The measurement was performed by using a capacitance method and sweeping a certain frequency range with a DC voltage applied to the dielectric. The applied voltage was 0.2 millivolts to 1 volt, and the frequency range was 1 megahertz to 1 gigahertz. Table 3 shows dielectric constants and dissipation factors at frequencies of 100 MHz, 500 MHz, and 1 GHz.

特性値を表３にまとめる。   The characteristic values are summarized in Table 3.

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実施例（Ｅｘ．）１〜７および比較例（Ｃ．Ｅｘ．）１〜７は、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを含む組成物におけるポリ（アリーレンエーテル）のタイプの影響を示す。データは、等しいポリ（アリーレンエーテル）濃度で、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含有する樹脂（実施例１〜７）が、単官能性ポリ（アリーレンエーテル）を用いた対応する組成物（比較例１〜５）と比較して、卓越した特性値、たとえばより高い加熱撓み温度、ならびにより高いノッチなしおよびノッチ付きアイゾット衝撃強さ値を提示することを示す。さらに、加熱撓み温度、ならびにより高いノッチ付きおよびノッチなしアイゾット衝撃強さは、ポリ（アリーレンエーテル）の濃度が増大するのに伴って増大する。誘電定数および散逸率は、ポリ（アリーレンエーテル）の濃度が増大するのに伴って低下する。前記に述べたように、比較例６および７は粘度限界のため作製できなかった。   Examples (Ex.) 1-7 and Comparative Examples (C. Ex.) 1-7 show the effect of the type of poly (arylene ether) in a composition comprising 4-tert-butylstyrene. The data show that at equal poly (arylene ether) concentrations, the resin containing the difunctional poly (arylene ether) (Examples 1-7) is a corresponding composition using a monofunctional poly (arylene ether) (comparison) Compared to Examples 1-5), it shows that it exhibits superior characteristic values, such as higher heat deflection temperatures and higher unnotched and notched Izod impact strength values. In addition, the heat deflection temperature, as well as higher and notched Izod impact strength, increase with increasing poly (arylene ether) concentration. The dielectric constant and dissipation factor decrease with increasing poly (arylene ether) concentration. As described above, Comparative Examples 6 and 7 could not be produced due to viscosity limitations.

実施例８〜１１および比較例８〜１１は、４−メチルスチレンを含む組成物中におけるポリ（アリーレンエーテル）のタイプの影響を示す。データは、等しいポリ（アリーレンエーテル）濃度で、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含有する樹脂（実施例８〜１１）が、単官能性ポリ（アリーレンエーテル）を用いて作製した比較例８および９と比較して、卓越した特性値、たとえばより高い加熱撓み温度、ならびにより高いノッチなしおよびノッチ付きアイゾット衝撃強さを提示することを示す。前記に述べたように、比較例１０および１１は粘度限界のため実施できなかった。   Examples 8-11 and Comparative Examples 8-11 show the effect of the type of poly (arylene ether) in the composition containing 4-methylstyrene. The data show that Comparative Example 8 and Resin (Examples 8-11) containing bifunctional poly (arylene ether) at the same poly (arylene ether) concentration were made using monofunctional poly (arylene ether) and Compared to 9, it shows superior characteristic values, such as higher heat deflection temperature and higher unnotched and notched Izod impact strength. As stated above, Comparative Examples 10 and 11 could not be performed due to viscosity limitations.

実施例１２〜１５、比較例１２〜１４
２５℃でクロロホルム中において測定して０．０６ｄＬ／ｇの固有粘度をもつ二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む組成物の例を表４に示す。このポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンの酸化共重合、続いて無水メタクリル酸を用いるメタクリレート封鎖により製造された。表４の特性結果は、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）単独と比較して、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）の添加に伴ってガラス転移温度が上昇し、加熱撓み温度が上昇し、かつノッチ付きおよびノッチなしアイゾット衝撃強さが増大することを示す（実施例１２〜１５−対−比較例１２）。この結果は、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）とトリアリルイソシアヌレートの組合わせと比較して、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）とアルキルスチレンの組合わせによってガラス転移温度が上昇し、ノッチ付きおよびノッチなしアイゾット衝撃強さが増大することをも示す（実施例１２〜１５−対−比較例１３）。さらに、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）／４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンの例は、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）／トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の例（実施例１５−対−比較例１３）、またはｔ−ブチルスチレン／トリアリルイソシアヌレートの例（実施例１５−対−比較例１４）より高い延性、ならびにより低い誘電定数および散逸率をもつ。 Examples 12-15, Comparative Examples 12-14
Examples of compositions comprising bifunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of 0.06 dL / g measured in chloroform at 25 ° C. are shown in Table 4. This poly (arylene ether) is produced by oxidative copolymerization of 2,6-dimethylphenol and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, followed by a methacrylate capping using methacrylic anhydride. It was. The characteristic results in Table 4 show that the glass transition temperature increases with the addition of the bifunctional poly (arylene ether), the heat deflection temperature increases, compared to poly (4-tert-butylstyrene) alone, and It shows that notched and unnotched Izod impact strength is increased (Examples 12-15-vs. Comparative Example 12). This result shows that the combination of bifunctional poly (arylene ether) and alkylstyrene increases the glass transition temperature compared to the combination of bifunctional poly (arylene ether) and triallyl isocyanurate, It also shows that the unnotched Izod impact strength is increased (Examples 12-15 vs. Comparative Example 13). In addition, examples of bifunctional poly (arylene ether) / 4-tert-butylstyrene are examples of bifunctional poly (arylene ether) / triallyl isocyanurate (TAIC) (Example 15 vs. Comparative Example 13). Or higher ductility, and lower dielectric constant and dissipation factor than the t-butylstyrene / triallyl isocyanurate example (Example 15 vs. Comparative Example 14).

Figure 0005237284
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実施例１６〜３０
実施例１６〜３０は、０．０９ｄＬ／ｇの固有粘度をもつ二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を含む他の組成物について説明する。硬化性（未硬化）組成物の粘度値（センチポイズ（ｃｐｓ）で表示）は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄディジタル粘度計、ＤＶ−ＩＩ型を用い、添付されたＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｍａｎｕａｌ Ｎｏ：ｍ／８５−１６０−Ｇに従って測定された。圧縮強さ値および圧縮弾性率値（両方ともメガパスカル（ＭＰａ）で表示）は、硬化した組成物に関して２３℃でＡＳＴＭ Ｄ４７６２−０４に従い、１．２５センチメートル×１．２５センチメートル×５．０８センチメートルの寸法をもつ試料について測定された。ショアーＤ硬度値は、硬化した組成物に関して２３℃でＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５に従って測定された。表５のデータは、ポリ（アリーレンエーテル）含量の増加に伴ってガラス転移温度および圧縮強さ値が増大することを示す。 Examples 16-30
Examples 16-30 describe other compositions comprising a bifunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of 0.09 dL / g. The viscosity value (expressed in centipoise (cps)) of the curable (uncured) composition was measured according to the attached Manufacturing Operation Manual No: m / 85-160-G using a Brookfield digital viscometer, model DV-II. It was done. Compressive strength values and compressive modulus values (both expressed in megapascals (MPa)) are 1.25 cm × 1.25 cm × 5. 5 according to ASTM D4762-04 at 23 ° C. for the cured composition. Measured on a sample having a dimension of 08 centimeters. Shore D hardness values were measured according to ASTM D2240-05 at 23 ° C. for the cured composition. The data in Table 5 shows that the glass transition temperature and compressive strength values increase with increasing poly (arylene ether) content.

Figure 0005237284
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実施例３１
ポリ（アリーレンエーテル）を４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン中でメタクリレート封鎖し、次いで他の成分を添加することにより、硬化性組成物を調製した。二官能性ポリ（アリーレンエーテル）出発物質は、２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンのコポリマーであり、２５℃でクロロホルム中において測定して０．０９ｄＬ／ｇの固有粘度をもっていた。４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン中で封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を製造するために、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（１５００グラム）を４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（２．５グラム）およびポリ（アリーレンエーテル）出発物質（１５００グラム）と混和した。この混合物を８０℃に加熱し、撹拌して二官能性ポリ（アリーレンエーテル）を溶解した。二官能性ポリ（アリーレンエーテル）が溶解した時点で、４−ジメチルアミノピリジン（３３グラム）および無水メタクリル酸（４７０グラム）を添加した。反応混合物を８０℃に４時間保持した後、さらに４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（２．５グラム）を添加し、混合物を４５℃より低温に冷却した。次いで架橋剤（ジビニルベンゼン、３００グラム）および硬化開始剤（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＴｒｉｇｏｎｏｘ １０１として入手、３１グラム）を添加して硬化性組成物を完成させた。 Example 31
A curable composition was prepared by methacrylate-blocking poly (arylene ether) in 4-tert-butylstyrene and then adding the other ingredients. The bifunctional poly (arylene ether) starting material is a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, measured in chloroform at 25 ° C. And had an intrinsic viscosity of 0.09 dL / g. 4-tert-butylstyrene (1500 grams) starting from 4-tert-butylcatechol (2.5 grams) and poly (arylene ether) to produce a capped poly (arylene ether) in 4-tert-butylstyrene Mixed with material (1500 grams). The mixture was heated to 80 ° C. and stirred to dissolve the bifunctional poly (arylene ether). When the bifunctional poly (arylene ether) was dissolved, 4-dimethylaminopyridine (33 grams) and methacrylic anhydride (470 grams) were added. After the reaction mixture was held at 80 ° C. for 4 hours, more 4-tert-butylcatechol (2.5 grams) was added and the mixture was cooled below 45 ° C. Then crosslinker (divinylbenzene, 300 grams) and cure initiator (2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, obtained as Trigonox 101 from Akzo Nobel, 31 grams) and cured. The sex composition was completed.

この硬化性組成物を用いてシンタクチックフォームを製造した。シンタクチックフォームは、樹脂を中空ガラスビーズと混合することにより製造された。０．３２グラム／ミリリットルの密度、３１メガパスカル（４，５００ポンド／平方インチ）の静水圧潰強さをもち、９５容量％のビーズが８５マイクロメートル以下の直径をもつ中空ガラスビーズを、Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓ Ｄ３２／４５００として３Ｍから入手した。硬化した樹脂そのもの（ガラスビーズを含まない）は、１．０２４グラム／ミリリットルの密度をもっていた。５０容量％のガラスビーズを含むシンタクチックフォームを製造した。シンタクチックフォームの特性を表６に示す。   A syntactic foam was produced using this curable composition. The syntactic foam was produced by mixing the resin with hollow glass beads. Hollow glass beads with a density of 0.32 grams / milliliter, a hydrostatic crushing strength of 31 megapascals (4,500 pounds per square inch), and 95% by volume beads having a diameter of 85 micrometers or less are glass bubbles. Obtained from 3M as D32 / 4500. The cured resin itself (without glass beads) had a density of 1.024 grams / milliliter. A syntactic foam containing 50% by volume glass beads was produced. The properties of the syntactic foam are shown in Table 6.

Figure 0005237284
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実施例３２〜５３、比較例１５〜１９
これらの例は、スチレンモノマー中におけるポリ（アリーレンエーテル）の溶解度の変動を、ポリ（アリーレンエーテル）の構造およびスチレンモノマーの構造の関数として説明する。各例について、ポリ（アリーレンエーテル）とスチレンモノマーを混和し、この混合物を撹拌しながら６０℃に加熱してポリ（アリーレンエーテル）を溶解することにより、溶液を調製した。得られた溶液を２３℃に冷却した。視覚検査により混合物が均質な状態を維持した（すなわち沈殿または混濁がみられなかった）場合、その組成物を”２３℃で最初は可溶性”と判定した。調製したばかりの組成物について粘度を測定した。混合物を２３℃に７日間放置した。視覚検査により混合物がなお均質に見えた場合、その組成物を”２３℃で７日後に可溶性”と判定した。組成および特性を表７にまとめる；表中の用語”ビニルトルエン”は、３−メチルスチレンと４−メチルスチレンの混合物を表わす。 Examples 32-53, Comparative Examples 15-19
These examples illustrate the variation in solubility of poly (arylene ether) in styrene monomer as a function of the structure of poly (arylene ether) and the structure of styrene monomer. For each example, a solution was prepared by mixing poly (arylene ether) and styrene monomer and heating the mixture to 60 ° C. with stirring to dissolve the poly (arylene ether). The resulting solution was cooled to 23 ° C. If the mixture remained homogeneous by visual inspection (i.e., no precipitation or turbidity was seen), the composition was determined to be “soluble at first at 23 ° C.”. Viscosity was measured on the freshly prepared composition. The mixture was left at 23 ° C. for 7 days. If the mixture still appeared homogeneous by visual inspection, the composition was judged as “soluble after 7 days at 23 ° C.”. The composition and properties are summarized in Table 7; the term “vinyltoluene” in the table represents a mixture of 3-methylstyrene and 4-methylstyrene.

Figure 0005237284
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比較例１５〜１９と実施例１９〜２９の比較によって、０．０９ｄＬ／ｇの固有粘度をもつ二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、スチレンモノマー中において、０．１２ｄＬ／ｇの固有粘度をもつ単官能性ポリ（アリーレンエーテル）より実質的に大きな溶解度をもつことが示される。実施例３２〜５３は、０．０９ｄＬ／ｇの固有粘度をもつ二官能性ポリ（アリーレンエーテル）がビニルトルエンおよびｔ−ブチルスチレンモノマー中において高い溶解度をもつことを示す。   By comparison of Comparative Examples 15-19 and Examples 19-29, a bifunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of 0.09 dL / g has an intrinsic viscosity of 0.12 dL / g in the styrene monomer. It is shown to have substantially greater solubility than the monofunctional poly (arylene ether). Examples 32-53 show that a bifunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of 0.09 dL / g has high solubility in vinyltoluene and t-butylstyrene monomers.

比較例２０〜３１
これらの比較例は、トリアリルイソシアヌレート中における二官能性ポリ（アリーレンエーテル）（２，６−ジメチルフェノールおよび２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシ）プロパンのメタクリレート封鎖コポリマー；クロロホルム中において２５℃で測定して０．０９デシリットル／グラムの固有粘度をもつ）の溶液の粘度について、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）濃度および温度の関数として説明する。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により測定され、センチポイズ（ｃｐｓ）で表わされる。結果を表８に示す。表中、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）濃度は溶液の全重量を基準とする重量％（”ｗｔ％”）として表わされる。 Comparative Examples 20-31
These comparative examples are bifunctional poly (arylene ether) (2,6-dimethylphenol and 2,2-bis (3,5-dimethylphenyl-4-hydroxy) propane methacrylate-capped copolymers in triallyl isocyanurate. The viscosity of a solution of 0.09 deciliter per gram measured at 25 ° C. in chloroform) is described as a function of bifunctional poly (arylene ether) concentration and temperature. Viscosity is measured with a Brookfield viscometer and expressed in centipoise (cps). The results are shown in Table 8. In the table, the bifunctional poly (arylene ether) concentration is expressed as weight percent ("wt%") based on the total weight of the solution.

Figure 0005237284
Figure 0005237284

本明細書は、本発明を開示しかつ当業者が本発明を実施および利用できるようにするために、最良の形態を含む例を用いる。特許性をもつ本発明の範囲は特許請求の範囲により定められ、当業者が容易になしうる他の例を含むことができる。そのような他の例は、特許請求の範囲の文言と相違しない構造要素をもつ限り、またはそれらが特許請求の範囲の記載と実質的相異をもたない均等な構成要素を含む限り、本発明の範囲に含まれるものとする。   This written description uses examples, including the best mode, to disclose the invention and to enable any person skilled in the art to make and use the invention. The patentable scope of the invention is defined by the claims, and may include other examples that occur to those skilled in the art. Such other examples may be present as long as they have structural elements that do not differ from the language of the claims, or as long as they contain equivalent components that do not differ substantially from the description of the claims. It is intended to be included in the scope of the invention.

引用したすべての特許、特許出願および他の参考文献を全体として本明細書に包含する。ただし、本出願中の用語が引用文献中の用語と矛盾または対立する場合、引用文献中の矛盾する用語より本出願の用語が優先する。   All cited patents, patent applications and other references are incorporated herein in their entirety. However, if a term in the present application contradicts or conflicts with a term in the cited document, the term in the present application takes precedence over the conflicting term in the cited document.

本明細書に開示するすべての範囲が端点を包含し、端点は互いに独立して組み合わせることができる。   All ranges disclosed herein include endpoints, which can be combined independently of each other.

本発明の記載に関して単数形およびそれに類する表記の使用は（特に特許請求の範囲において）、本明細書中に別途指示しない限り、または内容によって明らかに相反しない限り、単数および複数の両方を含むものとする。さらに、本明細書中の”第１”、”第２”などの用語は何らかの順序、量または重要性を表わすものではなく、むしろある要素を他の要素から区別するために用いられることを留意すべきである。量に関して用いる修飾語”約”は、記載した数値を含み、かつその状況により支配される意味をもつ（たとえば、それはその特定の量の測定に伴う程度の誤差を含む）。   The use of the singular and similar notations with respect to the description of the present invention (especially in the claims) is intended to include both the singular and the plural unless specifically stated otherwise or otherwise clearly contradicted by content. . Furthermore, it is noted that terms such as “first”, “second”, etc. herein do not represent any order, quantity or significance, but rather are used to distinguish one element from another. Should. The modifier "about" used with respect to a quantity includes the stated numerical value and has the meaning governed by the situation (eg, it includes the degree of error associated with the measurement of that particular quantity).

Claims (9)

下記のもの：
クロロホルム中において２５℃で測定して０．０３〜０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）；および
下記の構造を有するアルキルスチレン：
Figure 0005237284
 （Ｒ’はＣ１−Ｃ６第一級または第三級アルキルである）；
を含む硬化性組成物であって、
ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし；
硬化性組成物は、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有し、
二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する、前記硬化性組成物：
Figure 0005237284
 ［式中：Ｑ１はそれぞれの場合、独立してハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；Ｑ２はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；ｘはそれぞれの場合、独立して１〜１００であり；Ｒ１はそれぞれの場合、独立してＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；ｎはそれぞれの場合、独立して０または１であり；Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれの場合、独立して水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；Ｌは下記の構造を有し：
Figure 0005237284
 ここで、Ｒ５およびＲ６はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、およびＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）よりなる群から選択され；ｚは０または１であり；Ｙは下記よりなる群から選択される構造を有し：
Figure 0005237284
 ここで、Ｒ７はそれぞれの場合、独立して水素およびＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルよりなる群から選択され、Ｒ８およびＲ９はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、およびＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレン（この場合、Ｒ８とＲ９は一緒にＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成している）よりなる群から選択される］。 The following:
A difunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of 0.03 to 0.2 deciliter per gram measured in chloroform at 25 ° C; and an alkylstyrene having the following structure:
Figure 0005237284
 (R ′ is C 1 -C 6 primary or tertiary alkyl);
A curable composition comprising
Here, the bifunctional poly (arylene ether) has a solubility of at least 10% by weight in alkyl styrene at 23 ° C. for at least 7 days, where the weight percent is the difunctional poly (arylene ether) and the alkyl. Based on the total weight of styrene;
The curable composition has a viscosity of 2000 centipoise or less at 23 ° C.
The curable composition, wherein the bifunctional poly (arylene ether) has the following structure:
Figure 0005237284
 Wherein Q 1 is in each case independently halogen, unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbyl (where the hydrocarbyl group is not a tertiary hydrocarbyl), C 1 -C 12 hydrocarbylthio, C 1 -C 12 hydrocarbyloxy or C be 2 -C 12 halohydrocarbyloxy (the halogen and oxygen atoms are separated by at least 2 carbon atoms); Q 2 is in each case independently hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbyl (where the hydrocarbyl group is not tertiary hydrocarbyl), C 1 -C 12 hydrocarbylthio, C 1 -C 12 hydrocarbyloxy or C 2 -C 12 halohydrocarbyl, Oxy (halogen and oxygen atoms are at least 2 carbon atoms For x, respectively, be 1-100 independently; be more separated are) when R 1 is each independently be a C 1 -C 12 hydrocarbylene; n is in each case R 2 to R 4 are each independently hydrogen or C 1 -C 18 hydrocarbyl; L has the following structure:
Figure 0005237284
 Wherein R 5 and R 6 are each independently hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbyl (where the hydrocarbyl group is not a tertiary hydrocarbyl), C 1 -C 12 hydrocarbyl Selected from the group consisting of thio, C 1 -C 12 hydrocarbyloxy, and C 2 -C 12 halohydrocarbyloxy, wherein the halogen and oxygen atoms are separated by at least two carbon atoms; 1; Y has a structure selected from the group consisting of:
Figure 0005237284
 Wherein R 7 is in each case independently selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 12 hydrocarbyl, and R 8 and R 9 are in each case independently hydrogen, C 1 -C 12 hydrocarbyl, And C 1 -C 6 hydrocarbylene (in which R 8 and R 9 together form a C 4 -C 12 alkylene group)]. 二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で７日間、１０〜８０重量％の溶解度を有する、請求項１の硬化性組成物。   The curable composition of claim 1, wherein the bifunctional poly (arylene ether) has a solubility of 10-80 wt% in alkylstyrene at 23 ° C. for 7 days. 硬化性組成物は、２３℃で１０〜２０００センチポイズの粘度を有する、請求項１の硬化性組成物。   The curable composition of claim 1, wherein the curable composition has a viscosity of 10 to 2000 centipoise at 23 ° C. クロロホルム中において２５℃で測定して０．０３〜０．２デシリットル／グラムの固有粘度を有し、下記の構造を有する二官能性ポリ（アリーレンエーテル）：
Figure 0005237284
 ［式中：Ｑ１はそれぞれの場合、独立してハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；Ｑ２はそれぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、非置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシ（ハロゲン原子と酸素原子とが少なくとも２個の炭素原子により隔てられている）であり；ｘはそれぞれの場合、独立して１〜１００であり；Ｒ１はそれぞれの場合、独立してＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり；ｎはそれぞれの場合、独立して０または１であり；Ｒ２およびＲ３およびＲ４はそれぞれの場合、独立して水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり；Ａは下記の構造を有し：
Figure 0005237284
 ここで、Ｒ１０およびＲ１１およびＲ１２およびＲ１３はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルまたはＣ１−Ｃ１２ハロヒドロカルビルであり；ｍはそれぞれの場合、独立して０、１、２、３、４、５または６であり；Ｙ１およびＹ２およびＹ３およびＹ４はそれぞれの場合、独立して水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシまたはハロゲンであり；ｎは５〜２００である］、及び
下記の構造を有するアルキルスチレンを含む硬化性組成物であって：
Figure 0005237284
 （Ｒ’はＣ １ −Ｃ ６ 第一級または第三級アルキルである）、
ここで、二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は、アルキルスチレン中において２３℃で少なくとも７日間、少なくとも１０重量％の溶解度を有し、ここで、重量％は二官能性ポリ（アリーレンエーテル）およびアルキルスチレンの全重量を基準とし、そして
硬化性組成物は、２３℃で２０００センチポイズ以下の粘度を有する、前記硬化性組成物。 Bifunctional poly (arylene ether) having an intrinsic viscosity of 0.03 to 0.2 deciliter / gram measured in chloroform at 25 ° C. and having the following structure :
Figure 0005237284
 Wherein Q 1 is in each case independently halogen, unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbyl (where the hydrocarbyl group is not a tertiary hydrocarbyl), C 1 -C 12 hydrocarbylthio, C 1 -C 12 hydrocarbyloxy or C be 2 -C 12 halohydrocarbyloxy (the halogen and oxygen atoms are separated by at least 2 carbon atoms); Q 2 is in each case independently hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted C 1 -C 12 hydrocarbyl (where the hydrocarbyl group is not tertiary hydrocarbyl), C 1 -C 12 hydrocarbylthio, C 1 -C 12 hydrocarbyloxy or C 2 -C 12 halohydrocarbyl, Oxy (halogen and oxygen atoms are at least 2 carbon atoms For x, respectively, be 1-100 independently; be more separated are) when R 1 is each independently be a C 1 -C 12 hydrocarbylene; n is in each case R 2 and R 3 and R 4 are each independently hydrogen or C 1 -C 18 hydrocarbyl; A has the following structure:
Figure 0005237284
 Wherein R 10 and R 11 and R 12 and R 13 are each independently hydrogen, C 1 -C 12 hydrocarbyl or C 1 -C 12 halohydrocarbyl; m is in each case independently 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6; Y 1 and Y 2 and Y 3 and Y 4 are each independently hydrogen, C 1 -C 12 hydrocarbyl, C 1 -C 12 hydrocarbyl Oxy or halogen; n is 5 to 200] , and
A curable composition comprising an alkyl styrene having the following structure:
Figure 0005237284
 (R ′ is C 1 -C 6 primary or tertiary alkyl),
Here, the bifunctional poly (arylene ether) has a solubility of at least 10% by weight in alkyl styrene at 23 ° C. for at least 7 days, where the weight percent is the difunctional poly (arylene ether) and the alkyl. Based on the total weight of styrene, and
The said curable composition has a viscosity below 2000 centipoise at 23 degreeC . 二官能性ポリ（アリーレンエーテル）は下記の構造を有する、請求項１の硬化性組成物：
Figure 0005237284
 （ｘはそれぞれの場合、独立して１〜２０である）。 The curable composition of claim 1, wherein the difunctional poly (arylene ether) has the following structure:
Figure 0005237284
 (X is independently 1 to 20 in each case). アルキルスチレンが、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、およびその混合物よりなる群から選択される、請求項１または４の硬化性組成物。  The curable composition of claim 1 or 4, wherein the alkylstyrene is selected from the group consisting of 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-tert-butylstyrene, 4-tert-butylstyrene, and mixtures thereof. さらにジビニルベンゼンを含む、請求項１または４の硬化性組成物。  The curable composition according to claim 1 or 4, further comprising divinylbenzene. 請求項１または４の硬化性組成物の硬化に際して得られる反応生成物を含む、硬化組成物。  A cured composition comprising a reaction product obtained upon curing of the curable composition of claim 1 or 4. 請求項８の硬化組成物を含む物品。   An article comprising the cured composition of claim 8.
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