JP5234735B2 - タンタル−ルテニウム合金スパッタリングターゲット - Google Patents
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Description
純ルテニウムターゲットを焼結する場合、1100°C付近で酸素の解離が起こり、原料粉の酸素含有量が2000wtppmと高い場合でも、焼結体では酸素含有量100wtppm未満にまで低減することが可能である。
例えば、特許文献2には、酸素含有量が500ppmの原料粉を用いて製造した、アルカリ金属1ppm未満、アルカリ土類金属1ppm未満、放射性元素10ppb未満、炭素およびガス成分の合計が500ppm未満、酸素濃度100ppm以下、純度99.995%以上の高純度ルテニウムターゲットが記載されている。
例えば、特許文献2は、同じ出願人による発明であるが、当該特許文献に記載した原料粉(ルテニウム粉)を用いても、ルテニウム合金の場合、合金元素が安定な酸化物を形成する場合は、酸素が1000〜2000ppm(なお、本願明細書で酸素含有量の単位として使用するppmは、全てwtppmを意味する。)と高いものしかできなかった。また、それ以外に酸素含有量が低い原料粉(ルテニウム粉)を使用しても、酸素含有量は同程度レベルであった。これは原料粉自体の酸素含有量が低くても、吸着した酸素などが多く存在し、混合プロセスなどを経て、原料粉が容易に酸化してしまうためであると考えられる。
しかしながら、上記の脱ガスは吸着した酸素等の除去に有効であると記載されているのみであって、既に合金元素から形成した酸化物の酸素は除去されないし、その前段階としてプラズマ溶融法を用いて合金粉末を作製したとしても、1000ppm以下の酸素含有量のターゲットを製造することは難しいと思われる。
なぜなら、プラズマ溶融法では超高温のプラズマを安定に形成するためには、ある程度の圧力のプラズマ形成ガス(アルゴン+水素など)を反応室内に導入する必要があり、高真空とすることができないので酸素が十分に除去されることはないと考えられるためである。この方法で得られた合金粉をホットプレスさらにHIPすることで、確かに密度は高くでき、BやPの濃度は低く抑えることができたが、酸素は高いままであった。
一方、ルテニウム合金を半導体素子の成膜材料、特にゲート電極材、各種拡散バリヤ材として使用する場合には、上記の範囲の組成が求められる。従来技術では、酸素含有量が1000ppmを超えて高いことが必然であり、そのようなターゲットを用いてスパッタリングした場合、焼結密度が低いためにターゲット強度が弱い上に、スパッタ時のアーキングやパーティクル発生が顕著となることによって成膜の品質を低下させるという問題があり、半導体素子に必要な特性をもつターゲット材が得られなかった。
本願発明は、この知見に基づいて、
1)ルテニウム粉末とルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属粉末との混合粉末を焼結して得られるルテニウム合金焼結体ターゲットであって、ルテニウムと前記金属との合金化していない組織を持ち、ガス成分を除くターゲットの純度が99.95wt%以上であり、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属を5at%〜60at%含有し、相対密度が99%以上、不純物である酸素含有量が1000wtppm以下であることを特徴とするルテニウム合金スパッタリングターゲット
2)酸素含有量が100〜500wtppmであることを特徴とする上記1)記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット
3)ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属がタンタルであることを特徴とする上記1)又は2)記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット
4)ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属がニオブ、チタニウム、ハフニウム又はジルコニウムであることを特徴とする上記1)又は2)記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット、を提供する。
5)B及びPが、それぞれ1wtppm未満であることを特徴とする上記1)〜4)のいずれかに記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット
6)ターゲット組織において、ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との界面に、EPMAによる酸素濃縮部が観察されない組織をもつことを特徴とする上記1)〜5)のいずれかに記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット
7)ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織の平均結晶粒径が5〜50μmであることを特徴とする請上記1)〜6)のいずれかに記載のルテニウム合金スパッタリングターゲット、を提供する。
より好ましくは、ルテニウム合金スパッタリングターゲット中の酸素含有量を100〜500wtppmとする。ルテニウム合金の該ルテニウムよりも酸化物を作りやすい合金元素としては、代表的には、タンタル、ニオブ、チタニウム、ハフニウム、ジルコニウムを挙げることができる。ルテニウム−タンタル合金、ルテニウム−ニオブ合金、ルテニウム−チタニウム合金、ルテニウム−ハフニウム合金、ルテニウム−ジルコニウム合金は、半導体素子の成膜材料として、特にゲート電極材、各種拡散バリヤ材として有用である。しかし、これらの合金以外の材料にも適用できることは知るべきであり、本願発明に当然含まれるものである。
ルテニウム合金スパッタリングターゲット中のルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織(金属間化合物化していない組織を含む)の平均結晶粒径を5〜50μmに調整することが望ましい。
この平均結晶粒径を、50μmを超えて粗大化した場合及び過度に微細化した場合には、いずれも焼結体の密度が向上しないという現象を生ずる。したがって、上記平均結晶粒径を5〜50μmとする。以上によって、成分偏析を少なくし、均一な薄膜を形成することが可能となる。
一般に、焼結後の組織は、焼結粉末の粒径が反映されるので、原料粉の段階で粒度調整することが必要となる。過度に微粉にした場合には、酸素を吸収し低酸素化が困難となるので、この意味からも、過度の微細粉の使用は避けることが望ましいと言える。
また、この加熱は、ルテニウム粉末が結合し合い焼結性を低下させないためであり、またランプ加熱あるいはマイクロウェーブ加熱するのは、粉末体を早く室温まで冷却できるようにするためである。
チャンバーに接続された酸素モニターで十分酸素が放出されたことを確認した後、加熱を停止し急速に冷却する。
この混合粉を、再度1100°Cで脱酸処理を行い、1500〜1800°Cの温度で、真空中ホットプレスし、さらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成する。これをさらにターゲット形状に仕上げ加工(機械加工等を)する。
これによって得られたルテニウム合金スパッタリングターゲットは、ガス成分を除くターゲットの純度が99.95wt%以上であり、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属を5at%〜60at%含有し、相対密度が99%以上(但し、ガス成分を除く)となる。これによって、酸素による悪影響がなくなり、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属を5at%〜60at%含有するが、相対密度が99%以上、不純物である酸素含有量が1000ppm以下を達成することが可能となる。
市販3Nグレードのルテニウム粉末(低酸素品)を超高真空チャンバーに導入し、ルテニウム粉末に高出力赤外線ランプ加熱にて酸素を除去した。原料Ru粉末の酸素濃度は520ppmであり、粒径は1.5μmである。粉末体の温度をおよそ1200°Cとした。チャンバーに接続された酸素モニターで十分酸素が放出されたことを確認してから加熱を停止し、急速冷却して、室温まで冷却した。
次に、これを容器に入れ、アルゴンガスを導入すると共に、EB(電子ビーム)溶解タンタルインゴットを、水素化・脱水素化を繰り返して粉砕した4Nグレードタンタル粉末を、添加量を5at%、10at%、20at%、30at%、40at%、60at%に変えてルテニウム粉末と混合した。タンタル原料の酸素濃度は790ppm、粒径は21μmである。
この結果を、表1に示す。表1に示す通り、タンタル添加量は5at%、10at%、20at%、30at%、40at%、60at%に変化させた。この結果、焼結体の密度は、99〜99.3%の範囲で、いずれも99%を超えていた。
また、酸素濃度は110〜270wtppmの範囲にあり、低酸素化を達成していた。ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織の平均結晶粒径は24〜60μmの範囲にあり、さらにB濃度は0.2wtppm未満となり、またP濃度も0.3wtppm未満となった。
また、XRDとEPMAにて組織観察を行なった、実施例1〜6は、全て界面に酸素濃縮部が見られず完全に合金化していない組織をもっていた。
したがって、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生が少なく、焼結密度を向上させてターゲットの強度を高め、さらにターゲット中のB及びP不純物の量を厳しく制限できるので、成膜の品質を向上させることができた。
実施例7〜12は、市販3Nグレードのルテニウム粉末(中酸素品)とした。この市販3Nグレードのルテニウム粉末(中酸素品)を超高真空チャンバーに導入し、ルテニウム粉末に高出力赤外線ランプ加熱にて酸素を除去した。原料Ru粉末の酸素濃度は2100ppmであり、粒径は0.7μmである。粉末体の温度をおよそ1200°Cとした。チャンバーに接続された酸素モニターで十分酸素が放出されたことを確認してから加熱を停止し、急速冷却して、室温まで冷却した。
次に、これを容器に入れ、アルゴンガスを導入すると共に、EB(電子ビーム)溶解タンタルインゴットを、水素化・脱水素化を繰り返して粉砕した4Nグレードタンタル粉末を、添加量を変えてルテニウム粉末と混合した。タンタル原料の酸素濃度は790ppm、粒径は21μmである。
表1に示す通り、タンタル添加量は5at%、10at%、20at%、30at%、40at%、60at%に変化させた。この結果、焼結体の密度は、99.3〜100%の範囲となり、いずれも99%を超え、実施例1〜6よりも密度の点では優れていた。
また、酸素濃度は290〜550wtppmの範囲にあり、実施例1〜6よりも増加していたが、低酸素化を十分に達成していた。ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織の平均結晶粒径は13〜17μmの範囲にあり、より微細化していた。さらにB濃度は0.2wtppm未満となり、またP濃度も0.3wtppm未満となった。
したがって、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生が少なく、焼結密度を向上させてターゲットの強度を高め、さらにターゲット中のB及びP不純物の量を厳しく制限できるので、成膜の品質を向上させることができた。
実施例13〜18は、市販3Nグレードのルテニウム粉末(高酸素品)とした。この市販3Nグレードのルテニウム粉末(高酸素品)を超高真空チャンバーに導入し、ルテニウム粉末に高出力赤外線ランプ加熱にて酸素を除去した。原料Ru粉末の酸素濃度は3000ppmであり、粒径は0.3μmである。粉末体の温度をおよそ1200°Cとした。チャンバーに接続された酸素モニターで十分酸素が放出されたことを確認してから加熱を停止し、急速冷却して、室温まで冷却した。
次に、これを容器に入れ、アルゴンガスを導入すると共に、EB(電子ビーム)溶解タンタルインゴットを、水素化・脱水素化を繰り返して粉砕した4Nグレードタンタル粉末を、添加量を変えてルテニウム粉末と混合した。タンタル原料の酸素濃度は790ppm、粒径は21μmである。
表1に示す通り、タンタル添加量は5 at%、10 at%、20 at%、30 at%、40 at%、60at%に変化させた。この結果、焼結体の密度は、99.2〜99.4%の範囲で、いずれも99%を超え、実施例1〜6よりも密度の点では若干優れていた。
また、酸素濃度は410〜860wtppmの範囲にあり、実施例1〜6よりも増加していたが、低酸素化を十分に達成していた。ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織の平均結晶粒径は6〜11μmの範囲にあり、より微細化していた。さらにB濃度は0.2wtppm未満となり、またP濃度も0.3wtppm未満となった。
したがって、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生が少なく、焼結密度を向上させてターゲットの強度を高め、さらにターゲット中のB及びP不純物の量を厳しく制限できるので、成膜の品質を向上させることができた。
比較例1〜3は、純ルテニウムの場合であり、本願発明のルテニウム合金ターゲットではないので、目標成分から外れているが、参考のために掲載した。
この場合、市販3Nグレードのルテニウム粉末(低酸素品:酸素量520wtppm、中酸素品:酸素量2100wtppm、高酸素品:酸素量3000wtppm)を、それぞれ1600°Cで、真空中ホットプレスし、さらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成した。この結果を表2に示す。
この例から明らかなように、ルテニウム単独では通常の焼結方法により原料粉の酸素量が多くても、酸素は著しく減少する(60〜110wtppm)ことが分かる。但し、この場合、BとP量は1wtppmを超えるという問題はある。
比較例4〜8は、市販3Nグレードのルテニウム粉末(中酸素品:酸素量2100wtppm)を用い、このルテニウム粉末(中酸素品)と4Nグレードタンタル粉末を、タンタルの添加量を変えてルテニウム粉末と混合した。タンタル原料粉の酸素濃度は790ppm、粒径は21μmであった。添加量は、それぞれ0.5at%、3at%、70at%、80at%、90at%とし、本願発明のタンタル量に満たない量か又は過剰に添加した場合である。
このルテニウムとタンタルの混合粉を、1600°C、真空中でホットプレスし、さらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成した。この結果を、表2に示す。
この表2に示す通り、比較例4と比較例5は本願発明のタンタル量に満たない添加量の場合であるが、酸素濃度は低く、結晶粒径も小さいが、B濃度及びP濃度は1wtppm超えており、さらに焼結体の密度は96%であり、密度が十分でなかった。
したがって、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生が多くなり、焼結密度が低くターゲットの強度が低下し、さらにターゲット中のB及びP不純物の量が多いので、成膜の品質を向上させる結果となった。
比較例9〜14は、市販3Nグレードのルテニウム粉末(低酸素品:酸素量520wtppm)を用い、このルテニウム粉末(低酸素品)と4Nグレードタンタル粉末を、タンタルの添加量を5 at%、10 at%、20 at%、30 at%、40 at%、60at%と変えてルテニウム粉末と混合した。タンタル原料の酸素濃度は790ppm、粒径は21μmであった。このルテニウムとタンタルの混合粉を、1600°C、真空中でホットプレスし、さらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成した。この結果を、表2に示す。
この表2に示す通り、ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織の平均結晶粒径は小さいが、酸素濃度はいずれも1000wtppmを超え、B濃度及びP濃度は1wtppm超えており、さらに焼結体の密度は99%未満であり、密度が十分でなかった。
したがって、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生が多くなり、焼結密度が低くターゲットの強度が低下し、さらにターゲット中のB及びP不純物の量が多いので、成膜の品質を向上させる結果となった。
比較例15〜20は、市販3Nグレードのルテニウム粉末(中酸素品:酸素量2100wtppm)を用い、このルテニウム粉末(低酸素品)と4Nグレードタンタル粉末を、タンタルの添加量を変えてルテニウム粉末と混合した。タンタル原料の酸素濃度は790ppm、粒径は21μmであった。添加量は、それぞれ5 at%、10at%、20at%、30at%、40at%、60at%とした。
このルテニウムとタンタルの混合粉を、1600°C、真空中でホットプレスし、さらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成した。この結果を、表2に示す。
この表2に示す通り、ルテニウムとルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属との合金化していない組織の平均結晶粒径は小さいが、酸素濃度はいずれも2200〜3300wtppmとなり異常に増加した。B濃度及びP濃度は1wtppm超えており、さらに焼結体の密度は99%未満であり、密度が十分でなかった。
したがって、比較例9〜14に比べ、一層スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生が多くなり、焼結密度が低くターゲットの強度が低下し、さらにターゲット中のB及びP不純物の量が多いので、成膜の品質を向上させる結果となった。
比較例21〜26は、市販3Nグレードのルテニウム粉末(中酸素品:酸素量2100wtppm)を用い、このルテニウム粉末(低酸素品)と4Nグレードタンタル粉末を、タンタルの添加量を変えてルテニウム粉末と混合した。タンタル原料の酸素濃度は790ppm、粒径は21μmであった。添加量は、それぞれ5 at%、10at%、20at%、30at%、40at%、60at%とした。
このルテニウムとタンタルの混合粉を、プラズマ溶融法により合金粉とし、これをさらに1600°C、真空中でホットプレスし、さらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成した。この結果を、表2に示す。
XRDとEPMAにて組織観察を行った、上記の通り、実施例は全て界面に酸素濃縮部が見られず完全に反応していないタンタル相が観察された。比較例6〜20は界面に酸素濃縮部が観察された。
Claims (3)
- ルテニウム粉末とルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属粉末との混合粉末を焼結して得られるルテニウム合金焼結体ターゲットであって、ルテニウムよりも酸化物を作りやすい金属がタンタルであり、ルテニウムとタンタルとの界面にEPMAによる酸素濃縮部が観察されず、かつ合金化していないルテニウム及びタンタルの平均結晶粒径が5〜50μmの組織をもち、ガス成分を除く純度が99.95wt%以上であり、タンタルを5at%〜60at%含有し、相対密度が99%以上、不純物である酸素含有量が1000wtppm以下であることを特徴とするタンタル−ルテニウム合金スパッタリングターゲット。
- 酸素含有量が100〜500wtppmであることを特徴とする請求項1記載のタンタル−ルテニウム合金スパッタリングターゲット。
- B及びPが、それぞれ1wtppm未満であることを特徴とする請求項1又は2記載のタンタル−ルテニウム合金スパッタリングターゲット。
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