JP5234711B2 - Fuel cell separator and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は燃料電池用セパレータに関し、特に、自動車用電源、携帯機器用電源、分散電源などに用いられる固体高分子型燃料電池に好適なセパレータに関する。   The present invention relates to a separator for a fuel cell, and more particularly to a separator suitable for a polymer electrolyte fuel cell used for a power source for automobiles, a power source for portable devices, a distributed power source and the like.

発電効率が高く、環境への負荷も低いなどの観点から、次世代のエネルギー源として、燃料電池に関する研究が活発に行われている。   From the standpoint of high power generation efficiency and low environmental impact, research on fuel cells is actively conducted as a next-generation energy source.

燃料電池は、燃料である水素と、酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す発電装置である。燃料電池は、使用する電解質の種類に応じて、固体酸化物型燃料電池(SOFC),溶融炭酸塩型燃料電池(MCFC)、リン酸型燃料電池(PAFC)、固体高分子型燃料電池(PEFC)、直接メタノール型燃料電池(DMFC)に分類される。なかでもPEFCおよびDMFCは、他のタイプの燃料電池に比べて作動温度が約70〜90℃と低く、PEFCで1kW程度、DMFCで数百W程度でも高効率の発電が可能であることから、特に、自動車や携帯機器などへの適用が期待されている。特に、DMFCは小型であり、携帯機器への適用が精力的に研究されている。   A fuel cell is a power generator that extracts electric energy by electrochemically reacting hydrogen, which is a fuel, and oxygen. Depending on the type of electrolyte used, the fuel cell can be a solid oxide fuel cell (SOFC), a molten carbonate fuel cell (MCFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), or a solid polymer fuel cell (PEFC). ) And direct methanol fuel cell (DMFC). Among them, PEFC and DMFC have an operating temperature as low as about 70 to 90 ° C. compared to other types of fuel cells, and PEFC and DMFC can generate highly efficient power even with PEFC of about 1 kW and DMFC of about several hundred watts. In particular, application to automobiles and portable devices is expected. In particular, the DMFC is small, and its application to portable devices has been energetically studied.

以下、図3を参照しながら、例として、固体高分子型燃料電池(PEFC)の構造および原理を説明する。   Hereinafter, as an example, the structure and principle of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) will be described with reference to FIG.

図3(a)は、固体高分子型燃料電池(PEFC)の最小構成単位であるセル(電池)部分の構造を模式的に示す斜視図であり、図3(b)は、PEFCの原理を示す模式図である。   FIG. 3A is a perspective view schematically showing the structure of a cell (battery) portion which is the minimum structural unit of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), and FIG. 3B shows the principle of PEFC. It is a schematic diagram shown.

図3(a)に示すように、燃料電池のセルは、中央にイオン交換膜(固体高分子膜)11を有し、その両側に、燃料極(水素極、アノード側)12および空気極(または酸素極、カソード側)13の2つの電極が配置されている。イオン交換膜11は、プロトン(H+)を燃料極12から空気極13へ移動させるための膜である。イオン交換膜11は、両側に電極触媒層14a、14bを有していることが多く、イオン交換膜11と電極触媒層14a、14bとは総称して、膜・電極接合体(MEA)20と呼ばれる。燃料極12および空気極13の外側には、それぞれ、ガスケット15a、15bを介してセパレータ16a、16bが配置され、MEA20とセパレータ16aとの間を水素(アノード側)が移動し、MEA20とセパレータ16bとの間を酸素(カソード側)が移動する(図3(b)を参照)。セパレータ16a、16bの表面には、水素や酸素の反応ガスが通過する溝が形成されている。As shown in FIG. 3 (a), the cell of the fuel cell has an ion exchange membrane (solid polymer membrane) 11 at the center, and a fuel electrode (hydrogen electrode, anode side) 12 and an air electrode (on the side) Alternatively, two electrodes 13 (oxygen electrode, cathode side) are arranged. The ion exchange membrane 11 is a membrane for moving protons (H + ) from the fuel electrode 12 to the air electrode 13. The ion exchange membrane 11 often has electrode catalyst layers 14a and 14b on both sides, and the ion exchange membrane 11 and the electrode catalyst layers 14a and 14b are collectively referred to as a membrane-electrode assembly (MEA) 20 and be called. Separators 16a and 16b are disposed outside the fuel electrode 12 and the air electrode 13 via gaskets 15a and 15b, respectively. Hydrogen (anode side) moves between the MEA 20 and the separator 16a, and the MEA 20 and the separator 16b. Oxygen (cathode side) moves between (see FIG. 3B). On the surfaces of the separators 16a and 16b, grooves through which a reactive gas such as hydrogen or oxygen passes are formed.

図3(b)に示すように、アノード側では、セパレータ16aの表面の溝を通って水素(H2)が供給され、燃料極12によって電極触媒層14aへ均一に拡散される。電極触媒層14a上では、下式(1)の反応によってH2がH+となり、イオン交換膜11を通過してカソード側の電極触媒層14bへ移動する。一方、カソード側では、セパレータ16bの表面の溝を通って酸素(O2)が供給され、空気極13によって電極触媒層14bへ均一に拡散される。電極触媒層14b上では、このようにして拡散されたO2と、アノード側からイオン交換膜11中を移動してきたH+との間で、下式(2)の反応が起こり、H2Oが生成する。As shown in FIG. 3B, on the anode side, hydrogen (H 2 ) is supplied through the groove on the surface of the separator 16 a and is uniformly diffused by the fuel electrode 12 into the electrode catalyst layer 14 a. On the electrode catalyst layer 14a, H 2 becomes H + by the reaction of the following formula (1), passes through the ion exchange membrane 11, and moves to the electrode catalyst layer 14b on the cathode side. On the other hand, on the cathode side, oxygen (O 2 ) is supplied through a groove on the surface of the separator 16 b and is uniformly diffused into the electrode catalyst layer 14 b by the air electrode 13. On the electrode catalyst layer 14b, the reaction of the following formula (2) occurs between O 2 diffused in this way and H + moving through the ion exchange membrane 11 from the anode side, and H 2 O Produces.

2→2H+2e- ・・・ 式(1)
2H++1/2O2+2e-→H2O ・・・ 式(2)
H 2 → 2H + 2e (1)
2H ++ 1 / 2O 2 + 2e → H 2 O Formula (2)

このとき、アノード側で生成した電子(e-)によって発電が行われる。従って、セパレータには、酸素や水素の反応ガスを電極触媒層14aに効率よく供給することなどが求められている。At this time, power generation is performed by electrons (e ) generated on the anode side. Therefore, the separator is required to efficiently supply a reaction gas such as oxygen or hydrogen to the electrode catalyst layer 14a.

上記の構成を備えたセル(単位セル)は、電力量に応じて、複数積層されたスタックの形態で用いられる。この場合、セパレータは、単位セルと単位セルとの間の仕切り板として作用するため、セルとセルとの間で、燃料極のガス(水素)と空気極のガス(酸素)とが混合しないようにすることなどが求められている。   A cell (unit cell) having the above-described configuration is used in the form of a stack in which a plurality of layers are stacked according to the amount of electric power. In this case, since the separator acts as a partition plate between the unit cells, the fuel electrode gas (hydrogen) and the air electrode gas (oxygen) are not mixed between the cells. It is required to make it.

これらの観点から、セパレータには、ガス透過性が小さいこと、導電性に優れること、接触抵抗が低いこと、耐食性に優れることなどが要求されている。特に、耐食性および導電性に対する要請は、最近、益々強くなっており、耐食性の評価基準として、「セパレータをpHが約1の硫酸溶液に1000時間浸漬しても錆が発生しないこと」が挙げられている。特に、DMFCは小型なので、表面の導電性が優れていることが求められる。   From these viewpoints, the separator is required to have low gas permeability, excellent conductivity, low contact resistance, excellent corrosion resistance, and the like. In particular, the demand for corrosion resistance and electrical conductivity has been increasing more and more recently, and as an evaluation standard for corrosion resistance, “the separator does not generate rust even if it is immersed in a sulfuric acid solution having a pH of about 1 for 1000 hours”. ing. In particular, since DMFC is small, it is required to have excellent surface conductivity.

このような特性を有するセパレータ用材料として、カーボン材料が汎用されている。しかしながら、カーボン材料は、靭性に乏しく脆いため、加工が困難であり、加工コストが高いという問題がある。   Carbon materials are widely used as separator materials having such characteristics. However, since carbon materials have poor toughness and are brittle, there is a problem that processing is difficult and processing costs are high.

そこで、近年では、カーボン材料の代わりに、加工が容易で加工コストも安価な金属材料をセパレータ用材料として使用することが提案されている(特許文献1〜2)。   Therefore, in recent years, it has been proposed to use, as a separator material, a metal material that is easy to process and low in processing cost instead of a carbon material (Patent Documents 1 and 2).

このうち特許文献1には、ステンレス鋼などの表面に、窒化ニオブ、ケイ化モリブデン、炭化タンタルなどの導電性セラミックス皮膜を設けた固体高分子型燃料電池用セパレータが開示されている。特許文献1では、燃料電池の作動環境(室温から150℃近傍までの温度範囲、水蒸気雰囲気)における導電性を高めるため、抵抗率の低い導電性セラミックスを使用している。   Among them, Patent Document 1 discloses a separator for a polymer electrolyte fuel cell in which a conductive ceramic film such as niobium nitride, molybdenum silicide, or tantalum carbide is provided on the surface of stainless steel or the like. In Patent Document 1, conductive ceramics having a low resistivity are used in order to enhance conductivity in the operating environment of the fuel cell (temperature range from room temperature to around 150 ° C., water vapor atmosphere).

特許文献2には、金属基板の表面に導電膜が形成された固体高分子型燃料電池用セパレータが開示されている。金属基板表面のCr濃度は、13%以上または20%以上に高められており、上記金属基板と導電膜との界面のうち金属基板の表面側には、電池の作動環境(約80℃、飽和水蒸気下)における耐食性を高めるため、Cr酸化物層が形成されている。   Patent Document 2 discloses a polymer electrolyte fuel cell separator in which a conductive film is formed on the surface of a metal substrate. The Cr concentration on the surface of the metal substrate is increased to 13% or more or 20% or more, and the battery operating environment (about 80 ° C., saturation is present on the metal substrate surface side of the interface between the metal substrate and the conductive film). In order to improve the corrosion resistance under water vapor), a Cr oxide layer is formed.

しかしながら、これらの方法によって得られたセパレータの耐食性は、未だ不十分である。   However, the corrosion resistance of the separator obtained by these methods is still insufficient.

そのほか、ステンレス鋼に、白金族元素や金などの金属膜をめっきしたセパレータも提案されている。ステンレス鋼の表面には、鋼中に含まれるCrが大気中の酸素と結合した酸化皮膜(不動態皮膜)が生成されるため、耐食性に優れるが、接触抵抗が大きく、そのままでは、セパレータ用材料として使用できない。そのため、耐食性および導電性に優れた貴金属によってステンレス鋼の表面を被覆することが考えられるが、不動態皮膜と金属膜との密着性は非常に悪いため、ステンレス鋼の表面に金属膜を直接形成することは非常に困難である。そこで、これまでは、エッチングなどによって不動態皮膜を完全に除去した後、必要に応じてNiなどの金属を含む下地めっき層を形成してから、貴金属をめっきする方法が行われていた。
特開平11−162479号公報 特開2002−313355号公報 特開平10−68071号公報
In addition, a separator in which a stainless steel is plated with a metal film such as a platinum group element or gold has been proposed. On the surface of stainless steel, an oxide film (passive film) in which Cr contained in the steel is combined with oxygen in the atmosphere is generated, so it has excellent corrosion resistance, but has high contact resistance. Cannot be used as Therefore, it is conceivable to cover the surface of stainless steel with a noble metal with excellent corrosion resistance and conductivity, but the adhesion between the passive film and the metal film is very poor, so the metal film is formed directly on the surface of the stainless steel. It is very difficult to do. Thus, until now, a method of plating a noble metal after forming a base plating layer containing a metal such as Ni as required after completely removing the passive film by etching or the like has been performed.
JP-A-11-162479 JP 2002-313355 A JP-A-10-68071

しかしながら、上記の方法によって得られたセパレータを長時間使用すると、耐食性が低下し、燃料電池としての性能が低下するという問題がある。これは、長時間の使用により、金属膜に生成したピンホールを通じて腐食液が内部に侵入し、ステンレス鋼の表面の一部が露出するため、ステンレス鋼と、金属膜を構成する貴金属との電位差によって局部電池が形成されて異種金属接触腐食(ガルバニック腐食)が進むためと考えられる。従って、上記の方法では、前述した耐食性の評価基準(セパレータを強酸性溶液に1000時間以上浸漬しても錆の発生が認められない)を満足することはできない。   However, when the separator obtained by the above method is used for a long time, there is a problem that the corrosion resistance is lowered and the performance as a fuel cell is lowered. This is because the corrosion solution penetrates into the inside through pinholes generated in the metal film due to long-term use, and a part of the surface of the stainless steel is exposed, so the potential difference between the stainless steel and the noble metal constituting the metal film. This is thought to be due to the formation of local batteries and the progress of contact corrosion of different metals (galvanic corrosion). Accordingly, the above-described method cannot satisfy the above-described evaluation standard for corrosion resistance (the occurrence of rust is not observed even when the separator is immersed in a strongly acidic solution for 1000 hours or more).

上記では、固体高分子型燃料電池用セパレータを例に挙げて説明したが、セパレータに要求される「耐食性および導電性に優れる」という特性は、固体高分子型燃料電池に限らず、他の燃料電池においても共通して要求される特性である。   In the above description, the solid polymer fuel cell separator has been described as an example. However, the characteristic of “excellent in corrosion resistance and conductivity” required for the separator is not limited to the solid polymer fuel cell, but other fuels. This is a characteristic commonly required for batteries.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐食性および導電性に極めて優れた燃料電池用セパレータを提供することにある。   This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the separator for fuel cells which was extremely excellent in corrosion resistance and electroconductivity.

本発明の燃料電池用セパレータは、Crを10.5質量%以上含む鋼から形成された基材と、前記基材の表面に形成された金属膜と、前記基材と前記金属膜との間に形成された酸素を含む中間層とを有し、前記金属膜はAuまたはPtから構成され、前記中間層は、前記鋼中に含まれるFeおよびCrと、前記金属膜を構成するAuまたはPtとを含む。   The fuel cell separator of the present invention includes a base material formed of steel containing 10.5% by mass or more of Cr, a metal film formed on the surface of the base material, and a space between the base material and the metal film. An intermediate layer containing oxygen formed on the metal film, and the metal film is made of Au or Pt. The intermediate layer is made of Fe and Cr contained in the steel and Au or Pt forming the metal film. Including.

ある好ましい実施形態において、前記中間層に含まれる酸素の含有量を示す深さ方向のプロファイルは、極大値を有する。   In a preferred embodiment, the profile in the depth direction showing the content of oxygen contained in the intermediate layer has a maximum value.

ある好ましい実施形態において、前記中間層に含まれるAuまたはPtの含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記金属膜側から前記基材側に向かって減少し、且つ、前記中間層に含まれるFeおよびCrの含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記金属膜側から前記基材側に向かって増加する。   In a preferred embodiment, a profile in the depth direction indicating the content of Au or Pt contained in the intermediate layer decreases from the metal film side toward the substrate side, and is included in the intermediate layer. The profile in the depth direction indicating the contents of Fe and Cr increases from the metal film side toward the base material side.

ある好ましい実施形態において、前記鋼は、さらに5〜16質量%のNiを含有し、前記中間層は、前記鋼中に含まれるFe、Cr、およびNiと、前記金属膜を構成するAuまたはPtとを含む。   In a preferred embodiment, the steel further contains 5 to 16% by mass of Ni, and the intermediate layer includes Fe, Cr, and Ni contained in the steel and Au or Pt constituting the metal film. Including.

ある好ましい実施形態において、前記中間層に含まれるAuまたはPtの含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記金属膜側から前記基材側に向かって減少し、且つ、前記中間層に含まれるFe、Cr、およびNiの含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記金属膜側から前記基材側に向かって増加する。   In a preferred embodiment, a profile in the depth direction indicating the content of Au or Pt contained in the intermediate layer decreases from the metal film side toward the substrate side, and is included in the intermediate layer. The profile in the depth direction indicating the contents of Fe, Cr, and Ni increases from the metal film side toward the base material side.

ある好ましい実施形態において、前記金属膜の厚さが0.03μm以上0.10μm未満のとき前記中間層は0.050μm以上の厚さを有し、前記金属膜の厚さが0.10μm以上0.30μm未満のとき前記中間層は0.030μm以上の厚さを有し、前記金属膜の厚さが0.30μm以上のとき前記中間層は0.0020μm以上の厚さを有している。   In a preferred embodiment, when the thickness of the metal film is 0.03 μm or more and less than 0.10 μm, the intermediate layer has a thickness of 0.050 μm or more, and the thickness of the metal film is 0.10 μm or more and 0 When the thickness is less than 30 μm, the intermediate layer has a thickness of 0.030 μm or more, and when the thickness of the metal film is 0.30 μm or more, the intermediate layer has a thickness of 0.0020 μm or more.

ある好ましい実施形態において、前記鋼はステンレス鋼である。   In a preferred embodiment, the steel is stainless steel.

ある好ましい実施形態において、前記鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼またはオーステナイト−フェライト系ステンレス鋼である。   In a preferred embodiment, the steel is an austenitic stainless steel or an austenitic-ferritic stainless steel.

ある好ましい実施形態において、前記燃料電池は、固体高分子型燃料電池である。   In a preferred embodiment, the fuel cell is a solid polymer fuel cell.

本発明の燃料電池は、上記の燃料電池用セパレータを備える。   The fuel cell of the present invention includes the fuel cell separator described above.

本発明による燃料電池用セパレータの製造方法は、Crを10.5質量%以上含む鋼から形成された基材であって、表面の少なくとも一部の上にFeおよびCrの酸化物を含む酸化層が形成された基材を用意する工程と、イオンボンバード処理により、前記酸化層の一部を除去して前記酸化層の一部を残す工程と、前記酸化層に含まれる元素と、金属膜を構成する元素とを含む中間層を形成する工程と、前記中間層上に、蒸着法によって金属膜を堆積する工程とを包含する。   A method for producing a separator for a fuel cell according to the present invention is a substrate formed of steel containing 10.5% by mass or more of Cr, and an oxide layer containing an oxide of Fe and Cr on at least a part of the surface A step of preparing a substrate on which is formed, a step of removing a part of the oxide layer by ion bombardment treatment and leaving a part of the oxide layer, an element contained in the oxide layer, and a metal film The method includes a step of forming an intermediate layer containing the constituent elements and a step of depositing a metal film on the intermediate layer by a vapor deposition method.

ある好ましい実施形態において、前記イオンボンバード処理により、前記酸化層の表面から深さ0.0010μm以上の部分を除去する。   In a preferred embodiment, a portion having a depth of 0.0010 μm or more is removed from the surface of the oxide layer by the ion bombardment treatment.

ある好ましい実施形態において、前記中間層を形成する工程は、前記金属膜を堆積する工程とイオンボンバードメント処理を行う工程とを交互に行う。   In a preferred embodiment, the step of forming the intermediate layer alternately performs the step of depositing the metal film and the step of performing ion bombardment treatment.

ある好ましい実施形態において、前記蒸着法は、スパッタリング法またはイオンプレーティング法である。   In a preferred embodiment, the vapor deposition method is a sputtering method or an ion plating method.

本発明の燃料電池用セパレータによれば、Crを10.5質量%以上含む鋼から形成された基材と金属膜との間に、酸素を含む中間層であって、鋼中に含まれるFeおよびCr(さらにNi)と金属膜を構成するAuまたはPtとを含有する中間層が形成されているため、耐食性および導電性が優れている。   According to the separator for a fuel cell of the present invention, an intermediate layer containing oxygen between a base material formed from steel containing 10.5% by mass or more of Cr and a metal film, and Fe contained in steel Further, since an intermediate layer containing Cr (further Ni) and Au or Pt constituting the metal film is formed, the corrosion resistance and conductivity are excellent.

本発明による燃料電池用セパレータの構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the separator for fuel cells by this invention. 本発明による実施形態のセパレータの製造方法における中間層の形成プロセスにおける中間層の深さ方向の元素分布を説明するための図であり、(a)は、中間層の形成プロセスの工程1によって得られたFe/Cr/Ni酸化層の深さ方向の元素分布を示すグラフであり、(b)は、工程2によって残ったFe/Cr/Ni酸化層の深さ方向の元素分布を示すグラフであり、(c)は、工程3によって得られた中間層の深さ方向の元素分布を示すグラフである。It is a figure for demonstrating element distribution of the depth direction of the intermediate | middle layer in the formation process of the intermediate | middle layer in the manufacturing method of the separator of embodiment by this invention, (a) is obtained by the process 1 of the formation process of an intermediate | middle layer. 2 is a graph showing the element distribution in the depth direction of the obtained Fe / Cr / Ni oxide layer, and (b) is a graph showing the element distribution in the depth direction of the Fe / Cr / Ni oxide layer remaining in step 2; (C) is a graph showing the element distribution in the depth direction of the intermediate layer obtained in step 3. (a)は、固体高分子型燃料電池(PEFC)の最小構成単位であるセル(電池)部分の構造を模式的に示す斜視図であり、(b)は、PEFCの原理を示す模式図である。(A) is a perspective view which shows typically the structure of the cell (battery) part which is the minimum structural unit of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), (b) is a schematic diagram which shows the principle of PEFC. is there.

符号の説明Explanation of symbols

1 基材
2 中間層
3 金属膜
11 イオン交換膜(固体高分子膜)
12 燃料極(水素極)
13 空気極(酸素極)
14a、14b 電極触媒層
15a、15b ガスケット
16a、16b セパレータ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Intermediate | middle layer 3 Metal film 11 Ion exchange membrane (solid polymer membrane)
12 Fuel electrode (hydrogen electrode)
13 Air electrode (oxygen electrode)
14a, 14b Electrocatalyst layer 15a, 15b Gasket 16a, 16b Separator

本願発明者は、耐食性にきわめて優れており、良好な導電性も備えた燃料電池用セパレータを提供する目的で、ステンレス鋼に金属膜が被覆された基材に着目し、当該基材の耐食性をさらに高めるために検討を重ねてきた。その結果、ステンレス鋼の表面に形成された不動態皮膜を完全に除去した後、金属膜を形成する従来の方法では、優れた耐食性を長期間確保することは困難であり、所望の耐食性を得るためには、不動態皮膜の活用が不可欠であると考えた。   The inventor of the present application pays attention to a base material in which a metal film is coated on stainless steel for the purpose of providing a separator for a fuel cell that is extremely excellent in corrosion resistance and also has good conductivity. We have been studying to increase it further. As a result, after completely removing the passive film formed on the surface of the stainless steel, it is difficult to ensure excellent corrosion resistance for a long period of time by the conventional method of forming a metal film, and the desired corrosion resistance is obtained. For this purpose, it was considered essential to use a passive film.

ところが、前述したとおり、不動態皮膜と金属膜との密着性は非常に悪い。そこで、本願発明者は、不動態皮膜の上に金属膜を堆積する方法についてさらに検討した。その結果、「ステンレス鋼の表面に形成された不動態皮膜(Fe/Cr/Ni酸化層)の一部をイオンボンバード処理によって除去した(従って、不動態皮膜の一部は除去されずに残っている)後、下地層のエッチングと金属膜の堆積とを交互に行う」方法を採用することにより、ステンレス鋼と金属膜との間に、不動態皮膜に含まれる元素を含む中間層を形成させることに成功した。しかも、この中間層は、従来の不動態皮膜とは異なって、不動態皮膜に含まれる元素のほかに金属膜を構成する元素も含有しており、金属膜との密着性にきわめて優れている。従って、本発明のセパレータは、不動態皮膜による優れた耐食性と、AuまたはPtによる優れた耐食性および導電性とが両方発揮されるとともに、中間層と金属膜との密着性も優れているため、pHが約1の硫酸溶液に1000時間以上浸漬しても錆の発生が見られず、極めて優れた耐食性を長時間維持することができる。   However, as described above, the adhesion between the passive film and the metal film is very poor. Therefore, the inventor of the present application further examined a method for depositing a metal film on the passive film. As a result, “a part of the passive film (Fe / Cr / Ni oxide layer) formed on the surface of the stainless steel was removed by ion bombardment treatment (therefore, a part of the passive film remained without being removed). Then, an intermediate layer containing the elements contained in the passive film is formed between the stainless steel and the metal film by adopting the method of alternately performing the etching of the underlayer and the deposition of the metal film. Succeeded. Moreover, unlike the conventional passive film, this intermediate layer also contains elements constituting the metal film in addition to the elements contained in the passive film, and is extremely excellent in adhesion to the metal film. . Therefore, the separator of the present invention exhibits both excellent corrosion resistance by the passive film and excellent corrosion resistance and conductivity by Au or Pt, and also has excellent adhesion between the intermediate layer and the metal film. Even when immersed in a sulfuric acid solution having a pH of about 1 for 1000 hours or more, rust is not generated, and extremely excellent corrosion resistance can be maintained for a long time.

このように本発明は、「ステンレス鋼の表面に形成された不動態皮膜による優れた耐食性を利用する」という技術的思想を有している点で、「不動態皮膜を完全に除去する」従来法とは異なっている。従来は、「不動態皮膜と金属膜との密着性は非常に悪いため、不動態皮膜を完全に除去することが必要である」という発想しかなく、本発明のように「不動態皮膜による優れた耐食性を活用しよう」という発想はまったくなかった。そのため、不動態皮膜が形成されたステンレス鋼の表面に、不動態皮膜の一部を残して金属膜を被覆しようという試みはなされていなかった。なお、特許文献1には、ステンレス鋼の表面に、導電性セラミックスを分散した金属皮膜が開示されており、金属皮膜を構成する金属として、白金族元素、金などのAuまたはPtが例示されている。しかしながら、特許文献1を精査しても、「不動態皮膜の一部を残して耐食性を高める」という本発明の技術的思想は開示されておらず、これらのAuまたはPtを用いた実施例は一例も開示されていない。また、特許文献1には、「イオンボンバード処理により、Fe/Cr/Ni酸化層の一部を除去して一部を残した後、下地層のエッチングと金属膜の堆積とを交互に行う」という本発明独自の方法は開示されていないため、「不動態皮膜を構成する元素と、金属膜を構成する元素とを両方含む」中間層であって、金属膜との密着性に優れた中間層を得ることはできない。   As described above, the present invention has a technical idea of “utilizing excellent corrosion resistance due to the passive film formed on the surface of stainless steel”, and “conveniently removes the passive film”. It is different from the law. Conventionally, there is only an idea that “the adhesion between the passive film and the metal film is very poor, and thus it is necessary to completely remove the passive film”. There was no idea of “Let's make use of corrosion resistance”. Therefore, no attempt has been made to coat the metal film on the surface of the stainless steel on which the passive film is formed, leaving a part of the passive film. Patent Document 1 discloses a metal film in which conductive ceramics are dispersed on the surface of stainless steel, and examples of metals constituting the metal film include Au or Pt such as platinum group elements and gold. Yes. However, even if the patent document 1 is scrutinized, the technical idea of the present invention “to enhance the corrosion resistance by leaving a part of the passive film” is not disclosed, and examples using these Au or Pt are not disclosed. No example is disclosed. Further, Patent Document 1 states that “the ion bombardment process removes a part of the Fe / Cr / Ni oxide layer and leaves a part, and then alternately etches the underlying layer and deposits the metal film”. Since the method unique to the present invention is not disclosed, it is an intermediate layer "including both elements constituting the passive film and elements constituting the metal film", and has excellent adhesion to the metal film. You can't get a layer.

以下、図1を参照しながら、本発明の燃料電池用セパレータの実施形態を説明する。図1は、本実施形態による燃料電池用セパレータの構成を模式的に示す断面図である。図1に示すように、本実施形態による燃料電池用セパレータは、Crを10.5質量%以上含む鋼から形成された基材1と、基材1の表面に形成された金属膜3と、基材1と金属膜3との間に形成された中間層2とを備えている。   Hereinafter, an embodiment of a fuel cell separator of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the fuel cell separator according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the fuel cell separator according to the present embodiment includes a base material 1 formed of steel containing 10.5% by mass or more of Cr, a metal film 3 formed on the surface of the base material 1, An intermediate layer 2 formed between the substrate 1 and the metal film 3 is provided.

基材1は、Cr(クロム)を10.5質量%以上含有する鋼から形成されている。前述したように、本発明の燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼の表面に形成される、Cr酸化物などから構成される不動態皮膜による優れた耐食性を利用しているため、耐食性元素として、少なくともCrを含有する鋼が用いられる。Crの含有量が多いほど耐食性は向上するが、過剰に添加すると加工性が低下するため、おおむね、27質量%以下に抑制することが好ましい。好ましくは13質量%以上、25質量%以下である。   The substrate 1 is made of steel containing 10.5% by mass or more of Cr (chromium). As described above, the separator for a fuel cell of the present invention utilizes excellent corrosion resistance due to a passive film composed of Cr oxide or the like formed on the surface of stainless steel, so that at least as a corrosion resistance element, Steel containing Cr is used. As the Cr content increases, the corrosion resistance improves, but if added excessively, the workability decreases, so it is generally preferable to suppress it to 27% by mass or less. Preferably they are 13 mass% or more and 25 mass% or less.

さらに耐食性を高める目的で、Ni(ニッケル)を5質量%以上含有することが好ましい。Niの含有量が多いほど耐食性は向上するが、16質量%を超えて添加しても耐食性の向上作用は発揮されず、コスト高を招くだけなので、その上限をおおむね、16質量%とすることが好ましい。   Furthermore, it is preferable to contain 5 mass% or more of Ni (nickel) for the purpose of improving the corrosion resistance. The corrosion resistance improves as the Ni content increases. However, even if added over 16% by mass, the effect of improving the corrosion resistance is not exhibited and only the cost is increased. Therefore, the upper limit is generally set to 16% by mass. Is preferred.

そのほか、耐食性や加工性などの特性を高めるために、Cu(銅)を約3質量%以下、Mo(モリブデン)を約5質量%以下の範囲で含有することが好ましい。   In addition, in order to improve characteristics such as corrosion resistance and workability, it is preferable to contain Cu (copper) in a range of about 3 mass% or less and Mo (molybdenum) in a range of about 5 mass% or less.

また、C(炭素)は、所定の強度を確保するために添加されるが、多量に添加すると加工性が劣化するため、1.0質量%以下にすることが好ましい。   C (carbon) is added to ensure a predetermined strength, but if added in a large amount, the workability deteriorates, so it is preferable to make it 1.0% by mass or less.

本実施形態に用いられる鋼は、上記の元素を好ましく含有し、残部はFe(鉄)および不可避不純物である。   The steel used in the present embodiment preferably contains the above elements, and the balance is Fe (iron) and inevitable impurities.

このような要件を満足する鋼として、ステンレス鋼を用いることが好ましい。   Stainless steel is preferably used as the steel that satisfies these requirements.

このうち、Niを含有しない(または、実質的にほとんど含有しない)ステンレス鋼として、フェライト系ステンレス鋼やマルテンサイト系ステンレス鋼などが挙げられる。フェライト系ステンレス鋼は、Cを約0.12質量%以下、Crを約16〜18質量%含有する鋼であり、代表的には、SUS430(JIS規格)などの18Cr−低炭素ステンレス鋼が挙げられる。そのほか、SUS434(JIS規格)などの18Cr−1Moステンレス鋼、SUS444(JIS規格)などの18Cr−2Mo−Ti/Nb/Zr−極低(C、N)ステンレス鋼なども挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼は、Cを約0.1〜0.4質量%、Crを約12〜18質量%含有する鋼であり、代表的には、SUS410(JIS規格)などの13Cr−低炭素ステンレス鋼、SUS440(JIS規格)などの18Cr−高炭素ステンレス鋼などが挙げられる。   Among these, ferritic stainless steel, martensitic stainless steel, etc. are mentioned as stainless steel which does not contain Ni (or substantially contains Ni). Ferritic stainless steel is steel containing about 0.12% by mass or less of C and about 16 to 18% by mass of Cr, and typically 18Cr-low carbon stainless steel such as SUS430 (JIS standard). It is done. In addition, 18Cr-1Mo stainless steel such as SUS434 (JIS standard), 18Cr-2Mo-Ti / Nb / Zr-very low (C, N) stainless steel such as SUS444 (JIS standard), and the like are also included. Martensitic stainless steel is a steel containing about 0.1 to 0.4% by mass of C and about 12 to 18% by mass of Cr, typically 13Cr-low carbon such as SUS410 (JIS standard). Examples thereof include stainless steel and 18Cr-high carbon stainless steel such as SUS440 (JIS standard).

また、Niを含有するステンレス鋼として、オーステナイト系ステンレス鋼や二相系(オーステナイト−フェライト)ステンレス鋼などが挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼は、Cを約0.15質量%以下、Crを約16〜20質量%、Niを約18質量%以上含有する鋼であり、代表的には、SUS304などの18Cr−8Ni−低炭素ステンレス鋼、SUS316などの18Cr−12Ni−2.5Moステンレス鋼などが挙げられる。二相系ステンレス鋼として、SUS329J1などの25Cr−4.5Ni−2Moステンレス鋼などが挙げられる。また、Niを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼として、SUS431などの16Cr−2Niステンレス鋼などが挙げられる。   Examples of the Ni-containing stainless steel include austenitic stainless steel and duplex (austenite-ferrite) stainless steel. The austenitic stainless steel is a steel containing about 0.15% by mass or less of C, about 16 to 20% by mass of Cr, and about 18% by mass or more of Ni. Typically, 18Cr-8Ni— such as SUS304 is used. Examples include low carbon stainless steel, 18Cr-12Ni-2.5Mo stainless steel such as SUS316. Examples of the duplex stainless steel include 25Cr-4.5Ni-2Mo stainless steel such as SUS329J1. Moreover, 16Cr-2Ni stainless steels, such as SUS431, etc. are mentioned as a martensitic stainless steel containing Ni.

このうち、耐食性に特に優れるという観点から、鋼中にNiを含有するオーステナイト系ステンレス鋼や二相系ステンレス鋼が好ましく、オーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。   Among these, from the viewpoint of particularly excellent corrosion resistance, austenitic stainless steel and duplex stainless steel containing Ni in the steel are preferable, and austenitic stainless steel is more preferable.

中間層2は酸素を含み、詳細には、鋼中に主に含まれるFeおよびCr(鋼がCrを含有し、Niを実質的に含有しない場合)、またはFe、Cr、およびNi(鋼がCrおよびNiを含有する場合)と、金属膜3を構成するAuまたはPtとを含んでいる。このうち、FeおよびCr(さらにはNi)は、それぞれ、酸素と結合して、Fe酸化物およびCr酸化物(さらにはNi酸化物)を主に生成していると考えられる。上記酸化物を含む層は、ステンレス鋼の表面に形成された不動態皮膜に対応する。本明細書では、中間層2のうち、上記酸化物を含む層を総称して「Fe/Cr/Ni酸化層」と呼ぶ場合がある。   The intermediate layer 2 contains oxygen. Specifically, Fe and Cr mainly contained in the steel (when the steel contains Cr and substantially does not contain Ni), or Fe, Cr, and Ni (when the steel is In the case of containing Cr and Ni) and Au or Pt constituting the metal film 3. Of these, Fe and Cr (and Ni) are considered to mainly generate Fe oxide and Cr oxide (and Ni oxide) by bonding with oxygen, respectively. The oxide-containing layer corresponds to a passive film formed on the surface of stainless steel. In the present specification, among the intermediate layer 2, the layer containing the oxide may be collectively referred to as “Fe / Cr / Ni oxide layer”.

後述するように、本発明のセパレータは、金属膜3を堆積する前にイオンボンバード処理を行い、Fe/Cr/Ni酸化層の一部を除去してその一部を残すとともに、バイアス電圧などを所定の範囲で変化させることにより、金属膜の堆積と下地層の除去とを交互に行うため、中間層2には、Fe/Cr/Ni酸化層を構成する主な元素のほかに、金属膜を構成するAuまたはPt(後述する)が堆積される。中間層に含まれるAuまたはPtは、酸化物などの形態ではなく金属元素の形態で存在している。   As will be described later, the separator of the present invention performs ion bombardment before depositing the metal film 3, removes a part of the Fe / Cr / Ni oxide layer and leaves a part thereof, and applies a bias voltage and the like. Since the deposition of the metal film and the removal of the underlayer are alternately performed by changing within a predetermined range, in addition to the main elements constituting the Fe / Cr / Ni oxide layer, the intermediate film 2 includes a metal film. Au or Pt (described later) is deposited. Au or Pt contained in the intermediate layer exists not in the form of an oxide or the like but in the form of a metal element.

中間層2に含まれる上記元素の含有量を示す深さ方向のプロファイルは、それぞれ、以下のようになる。まず、酸素の含有量を示す深さ方向のプロファイルは極大値を有しており、金属膜3側および基材1側に向かって、それぞれ、減少している。一方、FeおよびCr(さらにはNi)の含有量を示す深さ方向のプロファイルは、金属膜3側から基材1側に向かって増加し、且つ、AuまたはPtの含有量を示す深さ方向のプロファイルは、金属膜3側から基材1側に向かって減少している。   The profiles in the depth direction showing the contents of the elements contained in the intermediate layer 2 are as follows. First, the profile in the depth direction indicating the oxygen content has a maximum value, and decreases toward the metal film 3 side and the base material 1 side, respectively. On the other hand, the profile in the depth direction indicating the content of Fe and Cr (and also Ni) increases from the metal film 3 side toward the substrate 1 side, and the depth direction indicates the content of Au or Pt. The profile decreases from the metal film 3 side toward the base material 1 side.

図2を参照しながら、中間層の深さ方向の元素分布を説明する。ここでは、中間層の形成プロセス(以下の工程1〜3)により、中間層を構成する元素がどのように変化するかを調べるため、各工程で得られた層の深さ方向の元素を分析した。   The element distribution in the depth direction of the intermediate layer will be described with reference to FIG. Here, in order to investigate how the elements composing the intermediate layer are changed by the intermediate layer formation process (the following steps 1 to 3), the elements in the depth direction of the layers obtained in each step are analyzed. did.

まず、SUS304鋼から形成された基材を用意し、大気中にて800℃で10分間加熱した。その結果、基材の表面に、厚さ0.070μmのFe/Cr/Ni酸化層が形成された(工程1)。   First, a base material formed from SUS304 steel was prepared and heated at 800 ° C. for 10 minutes in the air. As a result, an Fe / Cr / Ni oxide layer having a thickness of 0.070 μm was formed on the surface of the substrate (step 1).

次に、上記の酸化層が形成された基材をアーク式イオンプレーティング装置に配置し、2×10-3Torrの真空度に到達するまで排気を行った。その後、Arガスを導入するとともに、Auをターゲットとし、−300Vのバイアス電圧を印加してイオンボンバード処理を行うことにより、Fe/Cr/Ni酸化層の表面から深さ0.055μmの部分を除去した。その結果、基材の表面には、厚さ0.015μmのFe/Cr/Ni酸化層が残った(工程2)。Next, the base material on which the oxide layer was formed was placed in an arc ion plating apparatus, and evacuation was performed until a vacuum degree of 2 × 10 −3 Torr was reached. Thereafter, Ar gas is introduced, Au is used as a target, and a bias voltage of −300 V is applied to perform ion bombardment to remove a 0.055 μm depth portion from the surface of the Fe / Cr / Ni oxide layer. did. As a result, an Fe / Cr / Ni oxide layer having a thickness of 0.015 μm remained on the surface of the substrate (step 2).

その後、基材を200℃まで加熱し、バイアス電圧を−80Vに設定してAuを堆積するとともに、バイアス電圧を−180Vに設定して下地層の一部を除去した。これにより、Au膜の堆積と下地層の除去とが交互に行われるため、厚さ0.06μmのAuが堆積された中間層(厚さ0.028μm)が得られた(工程3)。   Thereafter, the substrate was heated to 200 ° C., Au was deposited by setting the bias voltage to −80 V, and a part of the underlayer was removed by setting the bias voltage to −180 V. As a result, the deposition of the Au film and the removal of the underlayer were alternately performed, so that an intermediate layer (thickness 0.028 μm) on which 0.06 μm thick Au was deposited was obtained (Step 3).

上記の工程1〜3によって得られた各層の深さ方向の元素分布を、光電子分光分析装置(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis:ESCA)によって測定した。詳細には、島津製作所製「ESCA−850」を用い、上記の各層にMgの特性X線であるMgKα(8.0kV、30mA)を照射して測定した(イオン銃Ar、2.0kV、20mA)。   The elemental distribution in the depth direction of each layer obtained by the above steps 1 to 3 was measured by a photoelectron spectroscopy analyzer (ESCA). Specifically, using “ESCA-850” manufactured by Shimadzu Corporation, each layer was measured by irradiating MgKα (8.0 kV, 30 mA) which is a characteristic X-ray of Mg (ion gun Ar, 2.0 kV, 20 mA). ).

これらの結果を図2(a)〜(c)に示す。   These results are shown in FIGS.

各図において、横軸は、工程1〜3によって得られた層の深さ方向の厚さ(Å)であり、縦軸は、上記層を構成するFe、Cr、Ni、O(酸素)の含有量(質量%)である。図2(a)および(b)において、表面(横軸=0)から、Oの含有量を示す深さ方向のプロファイルとFeの含有量を示す深さ方向のプロファイルとが交差する点までの距離を「Fe/Cr/Ni酸化層の厚さ」と定めた。また、図2(c)において、Oの含有量を示す深さ方向のプロファイルが横軸と交差する表面側の点から、Oの含有量を示す深さ方向のプロファイルとFeの含有量を示す深さ方向のプロファイルとが交差する点までの距離を「中間層の厚さ」と定めた。また、表面(横軸=0)から、Oの含有量を示す深さ方向のプロファイルが横軸と交差する表面側の点までの距離を「Au膜の厚さ」と定めた。   In each figure, the horizontal axis is the thickness (Å) in the depth direction of the layer obtained in steps 1 to 3, and the vertical axis is Fe, Cr, Ni, O (oxygen) constituting the layer. Content (mass%). 2 (a) and 2 (b), from the surface (horizontal axis = 0) to the point where the profile in the depth direction indicating the O content and the profile in the depth direction indicating the Fe content intersect. The distance was defined as “the thickness of the Fe / Cr / Ni oxide layer”. Further, in FIG. 2C, the profile in the depth direction indicating the content of O and the content of Fe are shown from the point on the surface side where the profile in the depth direction indicating the O content intersects the horizontal axis. The distance to the point where the profile in the depth direction intersects was defined as the “interlayer thickness”. In addition, the distance from the surface (horizontal axis = 0) to the point on the surface side where the profile in the depth direction indicating the O content intersects the horizontal axis was defined as “Au film thickness”.

なお、本発明によるセパレータの製造方法は、工程3の後、蒸着法により、所定の厚さとなるまでAu膜を堆積する工程を包含するが、この工程を付与した後における、中間層の深さ方向の元素分布は、工程3で得られた中間層の元素分布とほとんど変わらないため、ここでは、Au膜の堆積工程を省略している。   In addition, although the manufacturing method of the separator by this invention includes the process of depositing Au film | membrane until it becomes predetermined thickness by the vapor deposition method after the process 3, the depth of the intermediate | middle layer after providing this process Since the element distribution in the direction is almost the same as the element distribution in the intermediate layer obtained in step 3, the Au film deposition step is omitted here.

図2(a)は、工程1によって得られたFe/Cr/Ni酸化層の深さ方向の元素分布を示すグラフである。加熱により、上記酸化層の表面近傍には、主として、Crの酸化物が形成されている。   FIG. 2A is a graph showing the element distribution in the depth direction of the Fe / Cr / Ni oxide layer obtained in step 1. FIG. By heating, an oxide of Cr is mainly formed near the surface of the oxide layer.

図2(b)は、工程2によって残ったFe/Cr/Ni酸化層の深さ方向の元素分布を示すグラフである。イオンボンバード処理により、工程1で形成されたFe/Cr/Ni酸化層の約4/5が除去され、残った酸化層の表面近傍には、Crの酸化物のほか、Feの酸化物が多く形成されている。   FIG. 2B is a graph showing the element distribution in the depth direction of the Fe / Cr / Ni oxide layer remaining in step 2. By ion bombardment, about 4/5 of the Fe / Cr / Ni oxide layer formed in step 1 is removed, and in the vicinity of the surface of the remaining oxide layer, there are many oxides of Fe in addition to Cr oxide. Is formed.

図2(c)は、工程3によって得られた中間層の深さ方向の元素分布を示すグラフである。図2(c)に示すように、酸素の含有量を示す深さ方向のプロファイルは極大値を有しており、金属膜3側および基材1側に向かって、それぞれ、減少している。また、Fe、Cr、およびNiの含有量を示す深さ方向のプロファイルと、Auの含有量を示す深さ方向のプロファイルとは、相反する傾向を示しており、前者は、金属膜3側から基材1側に向かって増加し、後者は、金属膜3側から基材1側に向かって減少している。このようにバイアス電圧を変化させながら、Au膜の堆積と下地層の除去とを交互に行うことにより、上記酸化層に含まれる元素とAuとを含む中間層が形成される。このような中間層は、耐食性に優れており、その後に堆積されるAu膜との密着性も良好なため、上記中間層を含む燃料電池用セパレータは、耐食性にきわめて優れている。   FIG. 2C is a graph showing the element distribution in the depth direction of the intermediate layer obtained in step 3. As shown in FIG. 2C, the profile in the depth direction indicating the oxygen content has a maximum value, and decreases toward the metal film 3 side and the base material 1 side, respectively. Further, the profile in the depth direction indicating the content of Fe, Cr, and Ni and the profile in the depth direction indicating the content of Au show a contradictory tendency, and the former is from the metal film 3 side. It increases toward the substrate 1 side, and the latter decreases from the metal film 3 side toward the substrate 1 side. By alternately performing the deposition of the Au film and the removal of the underlayer while changing the bias voltage in this way, an intermediate layer containing the elements contained in the oxide layer and Au is formed. Such an intermediate layer is excellent in corrosion resistance, and also has good adhesion to the Au film deposited thereafter, and thus the fuel cell separator including the intermediate layer is extremely excellent in corrosion resistance.

このような構成を備えた中間層2は、金属膜3の厚さが0.03μm以上0.10μm未満のとき、0.050μm以上の厚さを有することが好ましく、金属膜3の厚さが0.10μm以上0.30μm未満のとき、0.030μm以上の厚さを有することが好ましい。また、金属膜3の厚さが0.3μm以上のとき、中間層2は0.0020μm以上の厚さを有していることが好ましく、中間層2の厚さが0.0020μm未満では、耐食性が充分得られない。より好ましくは0.010μm以上、さらにより好ましくは0.020μm以上である。中間層2の厚さが大きいほど耐食性は向上するが、厚くなり過ぎると、中間層を形成するのに長時間を要し、実用的でない。従って、中間層の厚さの上限は、耐食性の観点からではなく生産性を考慮して決定され得、例えば、0.1μm以下の厚さを有することが好ましい。   The intermediate layer 2 having such a configuration preferably has a thickness of 0.050 μm or more when the thickness of the metal film 3 is 0.03 μm or more and less than 0.10 μm. When it is 0.10 μm or more and less than 0.30 μm, it preferably has a thickness of 0.030 μm or more. Further, when the thickness of the metal film 3 is 0.3 μm or more, the intermediate layer 2 preferably has a thickness of 0.0020 μm or more, and when the thickness of the intermediate layer 2 is less than 0.0020 μm, the corrosion resistance is increased. Is not sufficiently obtained. More preferably, it is 0.010 micrometer or more, More preferably, it is 0.020 micrometer or more. The corrosion resistance improves as the thickness of the intermediate layer 2 increases, but if it is too thick, it takes a long time to form the intermediate layer, which is not practical. Therefore, the upper limit of the thickness of the intermediate layer can be determined in consideration of productivity, not from the viewpoint of corrosion resistance, and preferably has a thickness of 0.1 μm or less, for example.

金属膜3はAuまたはPtから構成される。Ptは高価な金属であるため、コストを勘案すると、最も好ましい貴金属はAuである。   The metal film 3 is made of Au or Pt. Since Pt is an expensive metal, considering the cost, the most preferable noble metal is Au.

金属膜3は、0.03μm以上の厚さを有していることが好ましい。金属膜3の厚さが0.03μm未満では、所望の耐食性が得られない。より好ましくは0.05μm以上、さらにより好ましくは0.10μm以上である。金属膜3の厚さが大きいほど、耐食性は向上するが、厚くなり過ぎると、金属膜3を形成するのに長時間を要し、実用的でない。従って、金属膜3の厚さの上限は、耐食性の観点からではなく生産性を考慮して決定され得、例えば、1.5μm以下の厚さを有することが好ましい。セパレータとして使用した場合に優れた耐食性が得られるよう、少なくとも電解質に接触する部分は金属膜3で被覆されていることが好ましい。   The metal film 3 preferably has a thickness of 0.03 μm or more. If the thickness of the metal film 3 is less than 0.03 μm, desired corrosion resistance cannot be obtained. More preferably, it is 0.05 micrometer or more, More preferably, it is 0.10 micrometer or more. As the thickness of the metal film 3 is increased, the corrosion resistance is improved. However, if the thickness is too thick, it takes a long time to form the metal film 3, which is not practical. Therefore, the upper limit of the thickness of the metal film 3 can be determined in consideration of productivity, not from the viewpoint of corrosion resistance, and preferably has a thickness of 1.5 μm or less, for example. It is preferable that at least a portion in contact with the electrolyte is coated with the metal film 3 so that excellent corrosion resistance can be obtained when used as a separator.

本発明の製造方法によれば、中間層2との密着性にきわめて優れた貴金属の蒸着膜3が得られる。   According to the manufacturing method of the present invention, a noble metal vapor-deposited film 3 having excellent adhesion to the intermediate layer 2 can be obtained.

次に、本発明による燃料電池用セパレータを製造する方法について説明する。   Next, a method for producing a fuel cell separator according to the present invention will be described.

本発明の製造方法は、Crを10.5質量%以上含む鋼(さらに、Niを含有していてもよい。以下、「Cr/Ni含有鋼」と呼ぶ場合がある。)から形成された基材の表面の少なくとも一部の上に、Fe/Cr/Ni酸化層が形成された基材を用意する工程と、イオンボンバード処理により、Fe/Cr/Ni酸化層の一部を除去して上記酸化層の一部を残す工程と、酸化層に含まれる元素と金属膜を構成する元素とを含む中間層を形成する工程と、中間層上に、蒸着法によって金属膜を堆積する工程とを包含する。   The production method of the present invention is a base formed from steel containing 10.5% by mass or more of Cr (further, Ni may be contained. Hereinafter, it may be referred to as “Cr / Ni-containing steel”). A step of preparing a base material on which an Fe / Cr / Ni oxide layer is formed on at least a part of the surface of the material, and a part of the Fe / Cr / Ni oxide layer are removed by ion bombardment treatment. A step of leaving a part of the oxide layer, a step of forming an intermediate layer including an element included in the oxide layer and an element constituting the metal film, and a step of depositing a metal film on the intermediate layer by an evaporation method. Includes.

各工程を詳しく説明する前に、まず、「蒸着法」について説明する。   Before describing each step in detail, first, the “evaporation method” will be described.

本願明細書において、「蒸着法」とは、堆積すべき物質(本発明では貴金属)を気体状態で堆積させる方法を広く包含し、物理的蒸着法やCVD(化学気相堆積)法を含む。本発明では、蒸着法として物理的蒸着法を用いることがより好ましい。特に、イオンプレーティング法およびスパッタリング法によって形成される膜は一般に緻密であるため、金属膜は、イオンプレーティング法またはスパッタリング法によって形成されることがより好ましい。   In this specification, the “evaporation method” widely includes a method of depositing a substance to be deposited (in the present invention, a noble metal) in a gaseous state, and includes a physical vapor deposition method and a CVD (chemical vapor deposition) method. In the present invention, it is more preferable to use a physical vapor deposition method as the vapor deposition method. In particular, since the film formed by the ion plating method and the sputtering method is generally dense, the metal film is more preferably formed by the ion plating method or the sputtering method.

このうちイオンプレーティング法としては、例えば、活性化反応蒸着法、高周波励起法、中空陰極放電法、アーク蒸発法(アーク式イオンプレーティング法)などが挙げられる。また、スパッタリング法を用いる場合には、DCスパッタ装置、RFスパッタ装置、マグネトロンスパッタ装置、イオンビームスパッタ装置などを用いることができる。   Among these, examples of the ion plating method include an activated reaction vapor deposition method, a high frequency excitation method, a hollow cathode discharge method, and an arc evaporation method (arc ion plating method). In the case of using a sputtering method, a DC sputtering apparatus, an RF sputtering apparatus, a magnetron sputtering apparatus, an ion beam sputtering apparatus, or the like can be used.

まず、Cr/Ni含有鋼から形成された基材の表面の少なくとも一部の上に、Fe/Cr/Ni酸化層が形成された基材を用意する。このような基材は、市販品を使用してもよいし、あるいは、Cr/Ni含有鋼から形成された基材を加熱し、Fe/Cr/Ni酸化層を形成させてもよい。   First, a base material in which an Fe / Cr / Ni oxide layer is formed on at least a part of the surface of the base material formed from Cr / Ni-containing steel is prepared. A commercially available product may be used as such a substrate, or a substrate formed from Cr / Ni-containing steel may be heated to form an Fe / Cr / Ni oxide layer.

Fe/Cr/Ni酸化層の好ましい厚さは、約0.0030〜0.20μmである。上記酸化層は、その後、イオンボンバード処理によってその一部が約0.0010μm以上除去されるため、最終的に得られる中間層の厚さ(約0.0020〜0.1μm)よりも、やや厚いことが好ましい。具体的な加熱条件は、所望の厚さが得られるよう、使用する基材の種類や金属膜を構成する貴金属の種類、イオンボンバード処理の条件などに応じて、適宜、適切な条件を設定すればよいが、おおむね、500〜800℃で0.02〜0.5時間加熱することが好ましい。上記の加熱処理は、その後に行われるイオンボンバード処理や金属膜の堆積処理に用いられる蒸着装置内で行うことが好ましく、これにより、一連の処理を効率よく行うことができる。   The preferred thickness of the Fe / Cr / Ni oxide layer is about 0.0030-0.20 μm. After that, the oxide layer is partially removed by ion bombardment by about 0.0010 μm or more, so it is slightly thicker than the thickness of the finally obtained intermediate layer (about 0.0020 to 0.1 μm). It is preferable. Specific heating conditions should be set appropriately according to the type of base material used, the type of precious metal constituting the metal film, the conditions of ion bombardment treatment, etc., so that a desired thickness can be obtained. In general, it is preferable to heat at 500 to 800 ° C. for 0.02 to 0.5 hours. The above heat treatment is preferably performed in a vapor deposition apparatus used for the subsequent ion bombardment treatment or metal film deposition treatment, whereby a series of treatments can be performed efficiently.

次に、Fe/Cr/Ni酸化層に対してイオンボンバード処理を行う。本発明では、Fe/Cr/Ni酸化層の一部は除去されるが一部は残るようにイオンボンバード処理を実行することが必要であり、これにより、Fe/Cr/Ni酸化層による優れた耐食性を有効に発揮することができる。   Next, ion bombardment is performed on the Fe / Cr / Ni oxide layer. In the present invention, it is necessary to perform the ion bombardment process so that a part of the Fe / Cr / Ni oxide layer is removed, but a part remains, and thus, the Fe / Cr / Ni oxide layer is excellent. Corrosion resistance can be exhibited effectively.

イオンボンバード処理(金属イオンボンバード処理)は、密着性の良い薄膜を得るために行われる皮膜除去(エッチング)の一種であり、被蒸着材に金属イオン(本実施形態では貴金属イオン)を衝突させて行われる。イオンボンバード処理を行うことにより、Fe/Cr/Ni酸化層の上に金属膜を密着性よく堆積することができる。   Ion bombardment treatment (metal ion bombardment treatment) is a kind of film removal (etching) performed to obtain a thin film with good adhesion, and metal ions (noble metal ions in this embodiment) are made to collide with a material to be deposited. Done. By performing ion bombardment, a metal film can be deposited with good adhesion on the Fe / Cr / Ni oxide layer.

具体的には、以下のようにしてイオンボンバード処理が行われる。まず、約1〜3×10-3Torr(約133〜399Pa)の範囲に調節された真空容器内にArガスを導入し、被蒸着材(ここでは、Fe/Cr/Ni酸化層が形成された基材)に負のバイアス電圧(約−150〜−180Vか、それよりも大きくする)を印加した状態で、貴金属ターゲット(カソード)から蒸発させて貴金属の陽イオンを生成する。被蒸着材に印加された負のバイアス電圧によって上記イオンが被蒸着材に衝突し、被蒸着材の表面がスパッタリングされる。ここでは、最終的に、Fe/Cr/Ni酸化層の表面から深さ約0.0010μm以上の部分が除去されるよう、特に、基板に印加するバイアス電圧に留意しながら処理することが好ましい。バイアス電圧は、Fe/Cr/Ni酸化層の除去速度(エッチング速度)やイオンボンバード処理後の表面性状などに大きな影響を及ぼすと考えられ、これにより、Fe/Cr/Ni酸化層と金属膜との密着性が変化するからである。バイアス電圧が約−150V未満では、上記酸化層を効率よく除去することができない。バイアス電圧の上限は特に限定されず、使用する装置によって適切に設定することができる。Specifically, the ion bombardment process is performed as follows. First, Ar gas was introduced into a vacuum vessel adjusted to a range of about 1 to 3 × 10 −3 Torr (about 133 to 399 Pa), and an evaporation target material (here, Fe / Cr / Ni oxide layer was formed). In the state where a negative bias voltage (approx. −150 to −180 V or higher) is applied to the base material), it is evaporated from the noble metal target (cathode) to generate noble metal cations. The ions collide with the deposition target material by the negative bias voltage applied to the deposition target material, and the surface of the deposition target material is sputtered. Here, it is preferable to perform the treatment while paying particular attention to the bias voltage applied to the substrate so that a portion having a depth of about 0.0010 μm or more is finally removed from the surface of the Fe / Cr / Ni oxide layer. It is considered that the bias voltage has a great influence on the removal rate (etching rate) of the Fe / Cr / Ni oxide layer and the surface properties after the ion bombardment treatment, whereby the Fe / Cr / Ni oxide layer, the metal film, This is because the adhesion of the material changes. If the bias voltage is less than about −150 V, the oxide layer cannot be removed efficiently. The upper limit of the bias voltage is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the device to be used.

なお、イオンボンバード処理の概要は、例えば、特許文献3に詳述されており、装置などの詳細は特許文献3などを参照することができる。参考のために特許文献3の開示内容の全てを本願明細書に援用する。   The outline of the ion bombardment process is described in detail, for example, in Patent Document 3, and the details of the apparatus and the like can be referred to Patent Document 3. For reference, the entire disclosure of Patent Document 3 is incorporated herein by reference.

次いで、Fe/Cr/Ni酸化層に含まれる元素と、金属膜を構成する元素とを含む中間層を形成する。本実施形態では、中間層は、前述したイオンボンバード処理に用いた装置と同じ装置を用い、金属膜を堆積する工程と、イオンボンバードメント処理を行って下地層のエッチングを行う工程とを交互に行うことによって形成される。具体的には、以下のようにしてバイアス電圧を変化させることにより、中間層を形成することが好ましい。まず、バイアス電圧を約−75〜−85Vの範囲で約10〜20秒間印加し、AuまたはPtを堆積した後、バイアス電圧を約−150Vかそれよりも大きい範囲に制御して約5〜15秒間印加し、下地層の一部(上記のようにして堆積されたAuまたはPtの一部を含む)を除去することが好ましい。この一連の操作を、好ましくは複数回(約3〜10回)繰り返すことにより、所望とする中間層の厚さが得られる。上記の操作を複数回繰り返す場合、下地層の一部をエッチングするときのバイアス電圧は、上記の範囲内で、1回ごとに変化させてもよい。例えばバイアス電圧を、1回目のエッチング時は約―170V、2回目のエッチング時は−160V、3回目のエッチング時は−150Vと、順次、小さくしてもよい。   Next, an intermediate layer including an element included in the Fe / Cr / Ni oxide layer and an element constituting the metal film is formed. In this embodiment, the intermediate layer uses the same apparatus as that used for the above-described ion bombardment process, and alternately performs a process of depositing a metal film and a process of performing an ion bombardment process and etching the underlayer. Formed by doing. Specifically, it is preferable to form the intermediate layer by changing the bias voltage as follows. First, a bias voltage is applied in a range of about −75 to −85 V for about 10 to 20 seconds, Au or Pt is deposited, and then the bias voltage is controlled to a range of about −150 V or higher to about 5 to 15 V. It is preferable to apply for 2 seconds to remove a part of the underlayer (including a part of Au or Pt deposited as described above). By repeating this series of operations preferably a plurality of times (about 3 to 10 times), a desired intermediate layer thickness can be obtained. When the above operation is repeated a plurality of times, the bias voltage for etching a part of the underlayer may be changed every time within the above range. For example, the bias voltage may be sequentially decreased to about −170 V at the first etching, −160 V at the second etching, and −150 V at the third etching.

上記の操作を効率よく行うため、被蒸着材を予め、約150〜250℃の温度に加熱しておくことが好ましい。   In order to perform the above operation efficiently, it is preferable to heat the vapor deposition material in advance to a temperature of about 150 to 250 ° C.

最後に、上記のようにして形成された中間層上に蒸着法によって金属膜を堆積する。   Finally, a metal film is deposited on the intermediate layer formed as described above by vapor deposition.

詳細な成膜条件は、用いられる蒸着法の種類によっても変化するが、例えば、アーク式イオンプレーティング法を用いて金属膜を堆積する方法は以下のとおりである。   Although the detailed film forming conditions vary depending on the type of vapor deposition method used, for example, a method of depositing a metal film using an arc ion plating method is as follows.

まず、約2〜5×10-3Torr(約266〜665Pa)の範囲に調節された真空容器内で、窒素ガス、酸素ガス、不活性ガスなどの反応ガスを導入するとともに、被蒸着材(ここでは、上記の中間層)に負のバイアス電圧を印加し、アーク放電を行って陰極物質を蒸発させる。被蒸着材に印加するバイアス電圧は、イオンボンバード処理のときよりも小さくすることが好ましく、これにより、被蒸着材の表面に金属膜が堆積される。印加するバイアス電圧は、−60〜−70Vとすることが好ましく、これにより、金属膜を効率よく堆積することができる。バイアス電圧が−60V未満では、金属膜を効率よく堆積することができない。一方、バイアス電圧が−70Vを超えると、表面の粗さが著しく大きくなり、ピンホールなどの表面欠陥を招く。First, in a vacuum vessel adjusted to a range of about 2 to 5 × 10 −3 Torr (about 266 to 665 Pa), a reactive gas such as a nitrogen gas, an oxygen gas, an inert gas, etc. is introduced, and a deposition material ( Here, a negative bias voltage is applied to the intermediate layer, and arc discharge is performed to evaporate the cathode material. The bias voltage applied to the vapor deposition material is preferably smaller than that during the ion bombardment process, whereby a metal film is deposited on the surface of the vapor deposition material. The bias voltage to be applied is preferably -60 to -70 V, whereby a metal film can be deposited efficiently. When the bias voltage is less than −60V, the metal film cannot be deposited efficiently. On the other hand, when the bias voltage exceeds -70 V, the surface roughness becomes remarkably large, and surface defects such as pinholes are caused.

このようにして製造された本発明の燃料電池用セパレータは、特に、固体高分子型燃料電池に好適に用いられる。   The fuel cell separator of the present invention thus produced is particularly suitable for use in a polymer electrolyte fuel cell.

以下の実験例では、ステンレス鋼から形成された基材の表面が種々の中間層および金属膜で被覆された材料の耐食性および導電性を評価した(実験例1〜3)。比較のため、上記基材の表面に形成された酸化層を完全に除去した従来例(比較例1〜3)、ならびに、上記酸化層および金属膜の厚さを小さくした比較例(比較例4〜5)を作製し、上記の実験例と同様にして耐食性および導電性を評価した(比較例1〜5)。   In the following experimental examples, the corrosion resistance and conductivity of materials in which the surface of a substrate formed of stainless steel was coated with various intermediate layers and metal films were evaluated (Experimental Examples 1 to 3). For comparison, a conventional example (Comparative Examples 1 to 3) in which the oxide layer formed on the surface of the substrate is completely removed, and a comparative example (Comparative Example 4) in which the thicknesses of the oxide layer and the metal film are reduced. To 5), and the corrosion resistance and conductivity were evaluated in the same manner as in the above experimental examples (Comparative Examples 1 to 5).

評価方法の詳細は、以下のとおりである。   Details of the evaluation method are as follows.

[耐食性]
各材料をpH1の硫酸溶液(35℃)に浸漬した。浸漬後1000時間および1500時間における錆の発生を、実体顕微鏡(倍率30倍)で観察した。本明細書において「耐食性に優れている」とは、pH1の硫酸溶液に1000時間浸漬したとき、錆の発生が全く見られないことをいう。
[Corrosion resistance]
Each material was immersed in a pH 1 sulfuric acid solution (35 ° C.). The generation of rust at 1000 hours and 1500 hours after immersion was observed with a stereoscopic microscope (magnification 30 times). In this specification, “excellent in corrosion resistance” means that no rust is observed when immersed in a sulfuric acid solution having a pH of 1 for 1000 hours.

[導電性]
KEITHLEY社製「196System DMM」を用い、各材料の表面抵抗を測定した。
[Conductivity]
Using “196 System DMM” manufactured by KEITHLEY, the surface resistance of each material was measured.

本明細書において「導電性に優れている」とは、上記の方法によって測定した材料の表面抵抗が0.01〜0.03Ωの範囲を満足することをいう。   In this specification, “excellent in conductivity” means that the surface resistance of the material measured by the above method satisfies the range of 0.01 to 0.03Ω.

なお、基材の表面に形成された中間層および金属膜の厚さは、いずれも、前述したESCA法によって測定した。   The thicknesses of the intermediate layer and the metal film formed on the surface of the substrate were both measured by the ESCA method described above.

(実験例1)
本実験例では、ステンレス鋼から形成された基材の表面が、Fe/Cr/Ni酸化層を構成する元素およびAuを含む中間層(厚さ0.015μm)、ならびにAu膜(厚さ0.8μm)で被覆された材料を作製した。
(Experimental example 1)
In this experimental example, the surface of a base material made of stainless steel has an intermediate layer (thickness: 0.015 μm) containing an element constituting the Fe / Cr / Ni oxide layer and Au (thickness: 0.015 μm), and an Au film (thickness: 0.2 mm). 8 μm) was produced.

まず、SUS304鋼から形成された基材(縦80mm×横80mm×厚さ1.0mm)を用意し、大気中にて、800℃で3分間加熱した。その結果、基材の表面に、厚さ0.020μmのFe/Cr/Ni酸化層が形成された。   First, a base material (length 80 mm × width 80 mm × thickness 1.0 mm) formed of SUS304 steel was prepared, and heated at 800 ° C. for 3 minutes in the air. As a result, an Fe / Cr / Ni oxide layer having a thickness of 0.020 μm was formed on the surface of the substrate.

次に、表面に酸化層が形成された基材をアーク式イオンプレーティング装置に配置し、真空排気した。Arガスを導入し、2×10-3Torr(約266×10-3Pa)のガス圧にて、Auをターゲットとして用い、−300Vのバイアス電圧を印加してイオンボンバード処理を施すことにより、Fe/Cr/Ni酸化層の表面から深さ0.010μmの部分を除去した。その結果、基材の表面には、厚さ0.010μmのFe/Cr/Ni酸化層が残った。Next, the base material having an oxide layer formed on the surface was placed in an arc ion plating apparatus and evacuated. By introducing Ar gas and performing ion bombardment by applying a bias voltage of −300 V using Au as a target at a gas pressure of 2 × 10 −3 Torr (about 266 × 10 −3 Pa), A portion having a depth of 0.010 μm was removed from the surface of the Fe / Cr / Ni oxide layer. As a result, an Fe / Cr / Ni oxide layer having a thickness of 0.010 μm remained on the surface of the substrate.

その後、基材を200℃まで加熱し、バイアス電圧を−80Vに設定し、15秒間印加してAuを堆積するとともに、バイアス電圧を−180Vに設定し、5秒間印加して下地層の一部を除去した。これにより、Au膜の堆積と下地層の除去とが交互に行われる。この一連の操作を合計6回行った。その結果、厚さ0.05μmのAuが堆積された中間層が得られた(中間層の厚さ0.015μm)。   Thereafter, the substrate is heated to 200 ° C., the bias voltage is set to −80 V, and Au is deposited by applying for 15 seconds, and the bias voltage is set to −180 V and applied for 5 seconds to partially apply the underlayer. Was removed. Thereby, the deposition of the Au film and the removal of the underlayer are alternately performed. This series of operations was performed a total of 6 times. As a result, an intermediate layer on which Au having a thickness of 0.05 μm was deposited was obtained (intermediate layer thickness 0.015 μm).

最後に、−70Vのバイアス電圧を印加し、厚さ0.8μmのAu膜を堆積させた。   Finally, a bias voltage of −70 V was applied, and an Au film having a thickness of 0.8 μm was deposited.

(実験例2)
本実験例では、実験例1の方法を改変することにより、ステンレス鋼から形成された基材の表面が、Fe/Cr/Ni酸化層を構成する元素およびAuを含む中間層(厚さ0.008μm)、ならびにAu膜(厚さ0.5μm)で被覆された材料を作製した。
(Experimental example 2)
In this experimental example, by modifying the method of Experimental Example 1, the surface of the base material formed from stainless steel has an intermediate layer (thickness of 0.2 mm) containing the elements constituting the Fe / Cr / Ni oxide layer and Au. 008 μm), and a material coated with an Au film (thickness 0.5 μm).

まず、加熱時間を1.5分間と短くしたこと以外は、実験例1と同様にして加熱することにより、SUS304鋼から形成された基材の表面に、厚さ0.010μmのFe/Cr/Ni酸化層を形成した。   First, except that the heating time was shortened to 1.5 minutes, by heating in the same manner as in Experimental Example 1, the surface of the base material formed from SUS304 steel was coated with a 0.010 μm thick Fe / Cr / A Ni oxide layer was formed.

次に、実験例1と同様にしてイオンボンバード処理を行うことにより、Fe/Cr/Ni酸化層の表面から深さ0.005μmの部分を除去した。従って、基材の表面には、厚さ0.005μmのFe/Cr/Ni酸化層が残った。   Next, ion bombardment was performed in the same manner as in Experimental Example 1 to remove a portion having a depth of 0.005 μm from the surface of the Fe / Cr / Ni oxide layer. Therefore, an Fe / Cr / Ni oxide layer having a thickness of 0.005 μm remained on the surface of the substrate.

その後、実験例1と同様にしてバイアス電圧を変化させることにより、0.03μmのAu膜が堆積された中間層が得られた(中間層の厚さ0.008μm)。   Thereafter, by changing the bias voltage in the same manner as in Experimental Example 1, an intermediate layer on which a 0.03 μm Au film was deposited was obtained (intermediate layer thickness: 0.008 μm).

最後に、−65Vのバイアス電圧を印加し、厚さ0.5μmのAu膜を堆積させた。   Finally, a bias voltage of −65 V was applied, and an Au film having a thickness of 0.5 μm was deposited.

(実験例3)
本実験例では、実験例1の方法を改変することにより、ステンレス鋼から形成された基材の表面が、Fe/Cr/Ni酸化層を構成する元素およびPtを含む中間層(0.015μm)、ならびにPt膜(1.2μm)で被覆された材料を作製した。
(Experimental example 3)
In this experimental example, by modifying the method of Experimental Example 1, the surface of the base material formed from stainless steel has an intermediate layer (0.015 μm) containing Pt and the elements constituting the Fe / Cr / Ni oxide layer. And a material coated with a Pt film (1.2 μm).

まず、加熱時間を4分間と長くしたこと以外は、実験例1と同様にして加熱することにより、SUS304鋼から形成された基材の表面に、厚さ0.025μmのFe/Cr/Ni酸化層を形成した。   First, except that the heating time was increased to 4 minutes, by heating in the same manner as in Experimental Example 1, a 0.025 μm thick Fe / Cr / Ni oxide was formed on the surface of the base material formed from SUS304 steel. A layer was formed.

次に、Ptターゲットを用いたこと以外は実験例1と同様にしてイオンボンバード処理を行うことにより、Fe/Cr/Ni酸化層の表面から深さ0.010μmの部分を除去した。従って、基材の表面には、厚さ0.015μmのFe/Cr/Ni酸化層が残った。   Next, an ion bombardment process was performed in the same manner as in Experimental Example 1 except that a Pt target was used, thereby removing a portion having a depth of 0.010 μm from the surface of the Fe / Cr / Ni oxide layer. Therefore, an Fe / Cr / Ni oxide layer having a thickness of 0.015 μm remained on the surface of the substrate.

その後、実験例1と同様にしてバイアス電圧を変化させることにより、厚さ0.05μmのPt膜が堆積された中間層が得られた(中間層の厚さ0.020μm)。   Thereafter, by changing the bias voltage in the same manner as in Experimental Example 1, an intermediate layer on which a Pt film having a thickness of 0.05 μm was deposited was obtained (intermediate layer thickness 0.020 μm).

最後に、−70Vのバイアス電圧を印加し、厚さ1.2μmのPt膜を堆積させた。   Finally, a bias voltage of −70 V was applied to deposit a 1.2 μm thick Pt film.

(実験例4)
本実験例では、実験例1の方法を改変することにより、ステンレス鋼から形成された基材の表面が、Fe/Cr/Ni酸化層を構成する元素およびAuを含む中間層(厚さ0.060μm)、ならびにAu膜(厚さ0.050μm)で被覆された材料を作製した。
(Experimental example 4)
In this experimental example, by modifying the method of Experimental Example 1, the surface of the base material formed from stainless steel has an intermediate layer (thickness of 0.2 mm) containing the elements constituting the Fe / Cr / Ni oxide layer and Au. 060 μm), as well as materials coated with Au film (thickness 0.050 μm).

まず、加熱時間を1.5分間と短くしたこと以外は、実験例1と同様にして加熱することにより、SUS304鋼から形成された基材の表面に、厚さ0.070μmのFe/Cr/Ni酸化層を形成した。   First, except that the heating time was shortened to 1.5 minutes, by heating in the same manner as in Experimental Example 1, the surface of the base material formed from SUS304 steel was coated with a 0.070 μm thick Fe / Cr / A Ni oxide layer was formed.

次に、実験例1と同様にしてイオンボンバード処理を行うことにより、Fe/Cr/Ni酸化層の表面から深さ0.010μmの部分を除去した。従って、基材の表面には、厚さ0.060μmのFe/Cr/Ni酸化層が残った。   Next, ion bombardment was performed in the same manner as in Experimental Example 1 to remove a 0.010 μm deep portion from the surface of the Fe / Cr / Ni oxide layer. Therefore, an Fe / Cr / Ni oxide layer having a thickness of 0.060 μm remained on the surface of the substrate.

その後、実験例1と同様にしてバイアス電圧を変化させることにより、0.010μmのAu膜が堆積された中間層が得られた(中間層の厚さ0.065μm)。   Thereafter, by changing the bias voltage in the same manner as in Experimental Example 1, an intermediate layer on which a 0.010 μm Au film was deposited was obtained (intermediate layer thickness 0.065 μm).

最後に、−65Vのバイアス電圧を印加し、厚さ0.050μmのAu膜を堆積させた。   Finally, a bias voltage of −65 V was applied, and an Au film having a thickness of 0.050 μm was deposited.

(実験例5)
本実験例では、実験例1の方法を改変することにより、ステンレス鋼から形成された基材の表面が、Fe/Cr/Ni酸化層を構成する元素およびAuを含む中間層(0.035μm)、ならびにAu膜(0.12μm)で被覆された材料を作製した。
(Experimental example 5)
In this experimental example, by modifying the method of Experimental Example 1, the surface of the base material formed from stainless steel has an intermediate layer (0.035 μm) containing Au and the elements constituting the Fe / Cr / Ni oxide layer. And a material coated with an Au film (0.12 μm).

まず、加熱時間を4分間と長くしたこと以外は、実験例1と同様にして加熱することにより、SUS304鋼から形成された基材の表面に、厚さ0.040μmのFe/Cr/Ni酸化層を形成した。   First, except that the heating time was increased to 4 minutes, by heating in the same manner as in Experimental Example 1, a 0.040 μm thick Fe / Cr / Ni oxide was formed on the surface of the base material formed from SUS304 steel. A layer was formed.

次に、Auターゲットを用いたこと以外は実験例1と同様にしてイオンボンバード処理を行うことにより、Fe/Cr/Ni酸化層の表面から深さ0.010μmの部分を除去した。従って、基材の表面には、厚さ0.030μmのFe/Cr/Ni酸化層が残った。   Next, an ion bombardment process was performed in the same manner as in Experimental Example 1 except that an Au target was used, thereby removing a 0.010 μm deep portion from the surface of the Fe / Cr / Ni oxide layer. Therefore, a 0.030 μm thick Fe / Cr / Ni oxide layer remained on the surface of the base material.

その後、実験例1と同様にしてバイアス電圧を変化させることにより、厚さ0.05μmのAu膜が堆積された中間層が得られた(中間層の厚さ0.035μm)。   Thereafter, by changing the bias voltage in the same manner as in Experimental Example 1, an intermediate layer on which an Au film having a thickness of 0.05 μm was deposited was obtained (intermediate layer thickness 0.035 μm).

最後に、−70Vのバイアス電圧を印加し、厚さ0.12μmのPt膜を堆積させた。   Finally, a bias voltage of −70 V was applied to deposit a Pt film having a thickness of 0.12 μm.

(比較例1)
実験例1のイオンボンバード処理において、−400Vのバイアス電圧を印加し、Fe/Cr/Ni酸化層を完全に除去したこと以外は実験例1と同様に処理することにより、ステンレス鋼から形成された基材の表面がAu膜(厚さ0.8μm)で被覆された材料を作製した。
(Comparative Example 1)
In the ion bombardment process of Experimental Example 1, a bias voltage of −400 V was applied, and the same treatment as in Experimental Example 1 was performed except that the Fe / Cr / Ni oxide layer was completely removed. A material in which the surface of the substrate was coated with an Au film (thickness 0.8 μm) was produced.

(比較例2)
実験例2のイオンボンバード処理において、−400Vのバイアス電圧を印加し、Fe/Cr/Ni酸化層を完全に除去したこと以外は実験例2と同様に処理することにより、ステンレス鋼から形成された基材の表面がAu膜(厚さ0.5μm)で被覆された材料を作製した。
(Comparative Example 2)
In the ion bombardment process of Experimental Example 2, a bias voltage of −400 V was applied, and the same treatment as in Experimental Example 2 was performed except that the Fe / Cr / Ni oxide layer was completely removed. A material in which the surface of the base material was coated with an Au film (thickness 0.5 μm) was produced.

(比較例3)
実験例3のイオンボンバード処理において、−400Vのバイアス電圧を印加し、Fe/Cr/Ni酸化層を完全に除去したこと以外は実験例3と同様に処理することにより、ステンレス鋼から形成された基材の表面がPt膜(厚さ1.2μm)で被覆された材料を作製した。
(Comparative Example 3)
In the ion bombardment process of Experimental Example 3, a bias voltage of −400 V was applied, and the same treatment as in Experimental Example 3 was performed except that the Fe / Cr / Ni oxide layer was completely removed. A material in which the surface of the substrate was coated with a Pt film (thickness: 1.2 μm) was produced.

(比較例4)
実験例1のイオンボンバード処理において、−320Vのバイアス電圧を印加し、Fe/Cr/Ni酸化層の一部分を残した(厚さ0.0011μm)こと以外は実験例1と同様に処理することにより、ステンレス鋼の表面が、Fe/Cr/Ni酸化層を構成する元素およびAuを含む中間層(厚さ0.0016μm)、ならびにAu膜(厚さ0.8μm)で被覆された材料を作製した。
(Comparative Example 4)
In the ion bombardment process of Experimental Example 1, the same process as in Experimental Example 1 was performed except that a bias voltage of −320 V was applied and a part of the Fe / Cr / Ni oxide layer was left (thickness: 0.0011 μm). A material in which the surface of stainless steel was covered with an intermediate layer (thickness 0.0016 μm) containing Au and an element constituting an Fe / Cr / Ni oxide layer and an Au film (thickness 0.8 μm) was produced. .

(比較例5)
実験例1において、堆積時間を0.36時間から0.12時間と短くし、厚さ0.27μmのAu膜を堆積させたこと以外は実験例1と同様に処理することにより、ステンレス鋼から形成された基材の表面が、Fe/Cr/Ni酸化層を構成する元素およびAuを含む中間層(厚さ0.010μm)、ならびにAu膜(厚さ0.27μm)で被覆された材料を作製した。
(Comparative Example 5)
In Experimental Example 1, the deposition time was shortened from 0.36 hours to 0.12 hours, and the same treatment as in Experimental Example 1 was performed except that an Au film having a thickness of 0.27 μm was deposited. A material in which the surface of the formed substrate is coated with an intermediate layer (thickness: 0.010 μm) containing Au and an element constituting the Fe / Cr / Ni oxide layer and an Au film (thickness: 0.27 μm) Produced.

(比較例6)
実験例5のイオンボンバード処理において、−320Vのバイアス電圧を印加し、Fe/Cr/Ni酸化層の一部分を残した(厚さ0.025μm)こと以外は実験例5と同様に処理することにより、ステンレス鋼の表面が、Fe/Cr/Ni酸化層を構成する元素およびAuを含む中間層(厚さ0.030μm)、ならびにAu膜(厚さ0.08μm)で被覆された材料を作製した。
(Comparative Example 6)
In the ion bombardment process of Experimental Example 5, the same process as in Experimental Example 5 was performed except that a bias voltage of −320 V was applied and a part of the Fe / Cr / Ni oxide layer was left (thickness: 0.025 μm). A material in which the surface of stainless steel was coated with an intermediate layer (thickness 0.030 μm) containing Au and an element constituting an Fe / Cr / Ni oxide layer and an Au film (thickness 0.08 μm) was produced. .

(比較例7)
実験例4において、堆積時間を短くし、厚さ0.020μmのAu膜を堆積させたこと以外は実験例4と同様に処理することにより、ステンレス鋼から形成された基材の表面が、Fe/Cr/Ni酸化層を構成する元素およびAuを含む中間層(厚さ0.065μm)、ならびにAu膜(厚さ0.020μm)で被覆された材料を作製した。
(Comparative Example 7)
In Experimental Example 4, the surface of the base material formed from stainless steel was changed to Fe by performing the same treatment as in Experimental Example 4 except that the deposition time was shortened and an Au film having a thickness of 0.020 μm was deposited. A material covered with an intermediate layer (thickness 0.065 μm) containing Au / Cr / Ni oxide layer and an Au layer (thickness 0.020 μm) was prepared.

各材料における耐食性および導電性の結果を表1にまとめて示す。   Table 1 summarizes the results of the corrosion resistance and conductivity of each material.

Figure 0005234711
Figure 0005234711

表1に示すように、ステンレス鋼から形成された基材の表面が、所定の中間層および金属膜が適切な厚さで被覆された実験例1〜3の材料は、いずれも、耐食性および導電性に優れている。   As shown in Table 1, the materials of Experimental Examples 1 to 3 in which the surface of a base material formed from stainless steel was coated with a predetermined intermediate layer and a metal film with an appropriate thickness were all corrosion resistant and conductive. Excellent in properties.

これに対し、Fe/Cr/Ni酸化層が完全に除去された比較例1〜3の材料は、点錆の発生や金属膜の剥離が見られた。   On the other hand, in the materials of Comparative Examples 1 to 3 from which the Fe / Cr / Ni oxide layer was completely removed, generation of spot rust and peeling of the metal film were observed.

また、中間層の厚さが好ましい範囲を下回る比較例4、および金属膜の厚さが好ましい範囲を下回る比較例5は、いずれも、浸漬後1000時間で、錆の発生が認められた。また、比較例5では、導電性が低下した。   Moreover, generation | occurrence | production of rust was recognized by the comparative example 4 in which the thickness of an intermediate | middle layer is less than the preferable range, and the comparative example 5 in which the thickness of a metal film is less than the preferable range in 1000 hours after immersion. Moreover, in the comparative example 5, electroconductivity fell.

上記の実験例では、アーク式イオンプレーティング処理を用いて金属膜を堆積させたが、これに限定されず、他の蒸着法でも同様の結果が得られることを、実験によって確認している。   In the above experimental example, the metal film was deposited using the arc type ion plating process, but the present invention is not limited to this, and it has been confirmed by experiments that the same result can be obtained by other vapor deposition methods.

本発明の燃料電池用セパレータは耐食性および導電性に優れているので、自動車用電源、携帯機器用電源、分散電源などに幅広く用いることができる。   Since the separator for a fuel cell of the present invention is excellent in corrosion resistance and conductivity, it can be widely used for a power source for automobiles, a power source for portable devices, a distributed power source and the like.

Claims (14)

Crを10.5質量%以上含む鋼から形成された基材と、前記基材の表面に形成された金属膜と、前記基材と前記金属膜との間に形成された酸素を含む中間層とを有し、前記金属膜はAuまたはPtから構成され、前記中間層は、蒸着法で形成されており、前記鋼中に含まれるFeおよびCrと、前記金属膜を構成するAuまたはPtとを含み、前記中間層に含まれる酸素の含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記中間層内で極大値を示す、燃料電池用セパレータ。 A base material formed of steel containing 10.5% by mass or more of Cr, a metal film formed on the surface of the base material, and an intermediate layer containing oxygen formed between the base material and the metal film The metal film is made of Au or Pt, the intermediate layer is formed by vapor deposition, Fe and Cr contained in the steel, Au or Pt constituting the metal film, A fuel cell separator in which a profile in the depth direction showing the content of oxygen contained in the intermediate layer shows a maximum value in the intermediate layer. 前記中間層に含まれるAuまたはPtの含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記金属膜側から前記基材側に向かって減少し、且つ、前記中間層に含まれるFeおよびCrの含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記金属膜側から前記基材側に向かって増加する請求項1に記載の燃料電池用セパレータ。   The profile in the depth direction indicating the content of Au or Pt contained in the intermediate layer decreases from the metal film side toward the base material side, and the content of Fe and Cr contained in the intermediate layer 2. The fuel cell separator according to claim 1, wherein a profile in a depth direction indicating the value increases from the metal film side toward the base material side. 前記鋼は、さらに5〜16質量%のNiを含有し、前記中間層は、前記鋼中に含まれるFe、Cr、およびNiと、前記金属膜を構成するAuまたはPtとを含む請求項1または2に記載の燃料電池用セパレータ。   The steel further contains 5 to 16% by mass of Ni, and the intermediate layer includes Fe, Cr, and Ni contained in the steel and Au or Pt constituting the metal film. Or the separator for fuel cells of 2. 前記中間層に含まれるAuまたはPtの含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記金属膜側から前記基材側に向かって減少し、且つ、前記中間層に含まれるFe、Cr、およびNiの含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記金属膜側から前記基材側に向かって増加する請求項3に記載の燃料電池用セパレータ。   The profile in the depth direction indicating the content of Au or Pt contained in the intermediate layer decreases from the metal film side toward the base material side, and Fe, Cr, and Ni contained in the intermediate layer 4. The fuel cell separator according to claim 3, wherein a profile in a depth direction indicating the content of is increased from the metal film side toward the base material side. 5. 前記金属膜の厚さが0.03μm以上0.10μm未満のとき前記中間層は0.050μm以上の厚さを有し、前記金属膜の厚さが0.10μm以上0.30μm未満のとき前記中間層は0.030μm以上の厚さを有し、前記金属膜の厚さが0.30μm以上のとき前記中間層は0.0020μm以上の厚さを有している、請求項1から4のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。   The intermediate layer has a thickness of 0.050 μm or more when the thickness of the metal film is 0.03 μm or more and less than 0.10 μm, and the thickness of the metal film is 0.10 μm or more and less than 0.30 μm. The intermediate layer has a thickness of 0.030 µm or more, and when the thickness of the metal film is 0.30 µm or more, the intermediate layer has a thickness of 0.0020 µm or more. The fuel cell separator according to any one of the above. 前記鋼はステンレス鋼である請求項1から5のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。   The fuel cell separator according to any one of claims 1 to 5, wherein the steel is stainless steel. 前記鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼またはオーステナイト−フェライト系ステンレス鋼である請求項6に記載の燃料電池用セパレータ。   The fuel cell separator according to claim 6, wherein the steel is austenitic stainless steel or austenitic-ferritic stainless steel. 前記燃料電池は、固体高分子型燃料電池である請求項1から7のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。   The fuel cell separator according to any one of claims 1 to 7, wherein the fuel cell is a polymer electrolyte fuel cell. 請求項1から8のいずれかに記載の燃料電池用セパレータを備えた燃料電池。   A fuel cell comprising the fuel cell separator according to claim 1. Crを10.5質量%以上含む鋼から形成された基材であって、表面の少なくとも一部の上にFeおよびCrの酸化物を含む酸化層が形成された基材を用意する工程と、
イオンボンバード処理により、前記酸化層の一部を除去して前記酸化層の一部を残す工程と、
前記酸化層に含まれる元素と、金属膜を構成する元素とを含む中間層を蒸着法によって形成する工程と、
前記中間層上に、蒸着法によって金属膜を堆積する工程と、
を包含する、燃料電池用セパレータの製造方法。
Providing a base material formed of steel containing 10.5% by mass or more of Cr, wherein an oxide layer containing an oxide of Fe and Cr is formed on at least a part of the surface;
Removing a portion of the oxide layer by ion bombardment treatment and leaving a portion of the oxide layer;
Forming an intermediate layer containing an element contained in the oxide layer and an element constituting the metal film by vapor deposition ;
Depositing a metal film on the intermediate layer by vapor deposition;
The manufacturing method of the separator for fuel cells including this.
前記イオンボンバード処理により、前記酸化層の表面から深さ0.0010μm以上の部分を除去する、請求項10に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。   The method for producing a fuel cell separator according to claim 10, wherein a portion having a depth of 0.0010 μm or more is removed from the surface of the oxide layer by the ion bombardment treatment. 前記中間層を形成する工程は、前記金属膜を堆積する工程とイオンボンバードメント処理を行う工程とを交互に行う請求項10または11に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。   12. The method of manufacturing a fuel cell separator according to claim 10, wherein the step of forming the intermediate layer alternately performs a step of depositing the metal film and a step of performing ion bombardment treatment. 前記蒸着法は、スパッタリング法またはイオンプレーティング法である請求項10から12のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。   The method for producing a fuel cell separator according to any one of claims 10 to 12, wherein the vapor deposition method is a sputtering method or an ion plating method. 前記中間層に含まれる酸素の含有量を示す深さ方向のプロファイルは、前記中間層内で極大値を示す、請求項10から13のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。   The method for producing a fuel cell separator according to any one of claims 10 to 13, wherein a profile in a depth direction indicating the content of oxygen contained in the intermediate layer shows a maximum value in the intermediate layer.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5205814B2 (en) * 2006-08-09 2013-06-05 大同特殊鋼株式会社 Metal separator for fuel cell and fuel cell using the same
JP5202902B2 (en) * 2007-08-13 2013-06-05 本田技研工業株式会社 Manufacturing method of fuel cell
WO2009041135A1 (en) * 2007-09-25 2009-04-02 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Fuel cell separator material and fuel cell stack
JP5291368B2 (en) * 2008-03-28 2013-09-18 Jx日鉱日石金属株式会社 Fuel cell separator material, fuel cell separator using the same, fuel cell stack, and method for producing fuel cell separator material
JP5313264B2 (en) * 2008-11-28 2013-10-09 Jx日鉱日石金属株式会社 Fuel cell separator material, fuel cell separator using the same, and fuel cell stack
WO2010071068A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 日鉱金属株式会社 Fuel cell separator material, fuel cell separator using same, fuel cell stack, and method for producing fuel cell separator material
US20110061376A1 (en) * 2009-02-17 2011-03-17 Mcalister Technologies, Llc Energy conversion assemblies and associated methods of use and manufacture
JP5391855B2 (en) * 2009-06-15 2014-01-15 日産自動車株式会社 Conductive member, method for producing the same, fuel cell separator using the same, and polymer electrolyte fuel cell
AU2012244526A1 (en) * 2011-04-20 2013-11-07 Haldor Topsoe A/S Process for surface conditioning of a plate or sheet of stainless steel and application of a layer onto the surface, interconnect plate made by the process and use of the interconnect plate in fuel cell stacks
KR101609077B1 (en) 2011-08-09 2016-04-05 제이엑스 킨조쿠 가부시키가이샤 Separator material for fuel cells, separator for fuel cells using same, fuel cell stack using same, and method for producing separator material for fuel cells
US9062384B2 (en) 2012-02-23 2015-06-23 Treadstone Technologies, Inc. Corrosion resistant and electrically conductive surface of metal
WO2014054587A1 (en) * 2012-10-01 2014-04-10 日産自動車株式会社 In-line coating device, in-line coating method, and separator
JP2019102339A (en) * 2017-12-05 2019-06-24 トヨタ自動車株式会社 Method of manufacturing fuel cell separator

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000164228A (en) * 1998-11-25 2000-06-16 Toshiba Corp Separator for solid high molecular electrolyte fuel cell and manufacture thereof
JP2001192861A (en) * 1999-12-28 2001-07-17 Hitachi Ltd Surface treating method and surface treating device
JP2001514705A (en) * 1997-03-10 2001-09-11 ユナイテッド・テクノロジーズ・コーポレイション Metal members made of graded metal for electrochemical cells
JP2002151110A (en) * 2000-11-09 2002-05-24 Sanyo Electric Co Ltd Separator for fuel cell, its manufacturing method, and fuel cell
JP2003092117A (en) * 2001-09-19 2003-03-28 Honda Motor Co Ltd Separator for fuel cell and its manufacturing method

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS597359B2 (en) * 1977-12-30 1984-02-17 セイコーエプソン株式会社 Metsuki method
JP3379070B2 (en) * 1992-10-05 2003-02-17 忠弘 大見 Method of forming oxidation passivation film having chromium oxide layer on surface
JP3758248B2 (en) 1996-08-26 2006-03-22 日新電機株式会社 Method for forming compound thin film
JP3854682B2 (en) * 1997-02-13 2006-12-06 アイシン高丘株式会社 Fuel cell separator
JP4010036B2 (en) 1997-12-02 2007-11-21 旭硝子株式会社 Solid polymer electrolyte fuel cell
US6372374B1 (en) * 1999-11-30 2002-04-16 Fuelcell Energy, Inc. Bipolar separator plate with improved wet seals
JP2001351642A (en) * 2000-06-08 2001-12-21 Riken Corp Separator for fuel cell
CA2352443C (en) * 2000-07-07 2005-12-27 Nippon Steel Corporation Separators for solid polymer fuel cells and method for producing same, and solid polymer fuel cells
JP2002313355A (en) 2001-04-12 2002-10-25 Hitachi Ltd Solid polymer fuel cell and separator for it
JP4234597B2 (en) * 2001-09-19 2009-03-04 本田技研工業株式会社 Manufacturing method of fuel cell separator
DE10243349B4 (en) * 2001-09-19 2007-06-14 Honda Giken Kogyo K.K. Separator for a fuel cell and method of making the same
JP2003187817A (en) 2001-12-17 2003-07-04 Riken Corp Separator for fuel cell
JP3917442B2 (en) * 2002-03-14 2007-05-23 本田技研工業株式会社 Metal separator for fuel cell and manufacturing method thereof
US20030187379A1 (en) * 2002-04-02 2003-10-02 Jian-Dong Sun Hemodialysis emergency-disengagement-device
JP4147925B2 (en) * 2002-12-04 2008-09-10 トヨタ自動車株式会社 Fuel cell separator
US7344798B2 (en) * 2003-11-07 2008-03-18 General Motors Corporation Low contact resistance bonding method for bipolar plates in a pem fuel cell

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001514705A (en) * 1997-03-10 2001-09-11 ユナイテッド・テクノロジーズ・コーポレイション Metal members made of graded metal for electrochemical cells
JP2000164228A (en) * 1998-11-25 2000-06-16 Toshiba Corp Separator for solid high molecular electrolyte fuel cell and manufacture thereof
JP2001192861A (en) * 1999-12-28 2001-07-17 Hitachi Ltd Surface treating method and surface treating device
JP2002151110A (en) * 2000-11-09 2002-05-24 Sanyo Electric Co Ltd Separator for fuel cell, its manufacturing method, and fuel cell
JP2003092117A (en) * 2001-09-19 2003-03-28 Honda Motor Co Ltd Separator for fuel cell and its manufacturing method

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