KR100867819B1 - Surface layer of metal bipolar plate for fuel cell and method for creating the same - Google Patents

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Abstract

A surface layer of a metal separation plate for a fuel cell, and a method for forming the same are provided to improve conductivity and corrosion resistance by, after coating the chrome on the surface of a material for the metal separation plate, nitriding and forming a protective layer and conductive layer. A method for forming surface layer of a metal separation plate for a fuel battery comprises a step for forming a chrome layer(30) on the surface of a base material(10) for a metal separation plate; a step for performing nitridation after formation of the chrome layer to obtain the chrome nitride layer(31) on the surface of the basic material; and a step for, after additionally performing the nitridation and oxidation processing, forming the oxide nitride layer(32) laminated on the chrome nitride layer.

Description

연료전지용 금속분리판의 표면층 및 이의 형성방법{Surface layer of metal bipolar plate for fuel cell and method for creating the same}Surface layer of metal bipolar plate for fuel cell and method for creating the same}

본 발명은 연료전지용 금속분리판의 표면층 및 이의 형성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속분리판용 모재 표면에 크롬을 코팅한 뒤 질화처리하여 보호층 및 전도층을 형성하고, 이어 산화처리를 추가로 실시하여 최상층(최외곽층)으로서 추가적인 보호층을 형성함으로써, 전도성과 내식성을 향상시킨 연료전지용 금속분리판의 표면층 및 이의 형성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a surface layer of a metal separator plate for fuel cells and a method of forming the same, and more particularly, to form a protective layer and a conductive layer by coating chromium on a surface of a base plate for metal separator and nitriding the same, and then adding an oxidation treatment. By forming an additional protective layer as the uppermost layer (outermost layer), the surface layer of the metal separator plate for fuel cells improved conductivity and corrosion resistance and a method of forming the same.

고분자 고체 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 수소이온이 이동하는 전해질막을 중심으로 막의 양쪽에 전기화학반응이 일어나는 전극/촉매층이 부착된 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)와, 반응기체들을 고르게 분포하고 발생된 전기를 전달하는 역할을 수행하는 기체확산층(Gas Diffusion Layer, GDL), 반응기체들 및 냉각수의 기밀성과 적정 체결압을 유지하기 위한 가스켓 및 체결기구와, 반응기체들 및 냉각수가 이동하는 분리판 으로 구성되어 있다.Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) is a Membrane Electrode Assembly (MEA) with an electrode / catalyst layer that undergoes electrochemical reactions on both sides of an electrolyte membrane in which hydrogen ions move. Gas Diffusion Layer (GDL), which distributes the reactants evenly and delivers electricity generated, gaskets and fasteners for maintaining the tightness and proper clamping pressure of the reactants and cooling water, and the reactants And a separator plate to which the coolant moves.

상기 고체 고분자 전해질형 연료전지에서는 수소가 양극(Anode, “연료극”이라고도 함)으로 공급되고, 산소(공기)는 음극(Cathode, “공기극” 혹은 “산소극”이라고도 함)으로 공급된다. In the solid polymer electrolyte fuel cell, hydrogen is supplied to an anode (also referred to as a “fuel electrode”), and oxygen (air) is supplied to a cathode (also referred to as a cathode, “air electrode” or “oxygen electrode”).

양극으로 공급된 수소는 전해질막의 양쪽에 구성된 전극층의 촉매에 의해 수소이온(Proton, H+)과 전자(Electron, e-)로 분해되고, 이 중 수소이온(Proton, H+)만이 선택적으로 양이온교환막인 전해질막을 통과하여 음극으로 전달되며, 동시에 전자(Electron, e-)는 도체인 기체확산층과 분리판(Separator)을 통하여 음극으로 전달된다. Hydrogen supplied to the anode is decomposed into hydrogen ions (Proton, H + ) and electrons (Electron, e-) by the catalyst of the electrode layer formed on both sides of the electrolyte membrane, of which only hydrogen ions (Proton, H + ) are selectively cations The exchange membrane is transferred to the cathode through the electrolyte membrane, and at the same time, electrons (Electron, e-) are transferred to the cathode through the gas diffusion layer and the separator (Separator).

상기 음극에서는 전해질막을 통하여 공급된 수소이온과 분리판을 통하여 전달된 전자가 공기공급기에 의해 음극으로 공급된 공기중의 산소와 만나서 물을 생성하는 반응을 일으킨다.In the cathode, the hydrogen ions supplied through the electrolyte membrane and the electrons transferred through the separator meet with oxygen in the air supplied to the cathode by the air supply to generate water.

이때 일어나는 수소이온의 이동에 기인하여 발생하는 외부 도선을 통한 전자의 흐름으로 전류가 생성되고, 아울러 물 생성 반응에서 열도 부수적으로 발생하게 된다.At this time, current is generated by the flow of electrons through the external conductor generated due to the movement of hydrogen ions, and heat is incidentally generated in the water generation reaction.

이러한 고체 고분자 전해질형 연료전지의 전극반응을 나타내면 아래의 반응식과 같다.The electrode reaction of the solid polymer electrolyte fuel cell is shown in the following reaction formula.

[연료극에서의 반응] 2H2 → 4H+ + 4e-[Reaction in Fuel Pole] 2H 2 → 4H + + 4e-

[공기극에서의 반응] O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O[Reaction at air electrode] O 2 + 4H + + 4e- → 2H 2 O

[전체반응] 2H2 + O2 → 2H2O + 전기에너지 + 열에너지[Total Reaction] 2H 2 + O 2 → 2H 2 O + Electrical + Thermal

상기 분리판(Bipolar Plate)은 막전극접합체(MEA)와 더불어 연료전지 핵심부품으로 막전극접합체(MEA)와 기체확산층(GDL)의 구조적 지지, 발생한 전류의 수집 및 전달, 반응가스의 수송, 반응생성물의 수송 및 제거, 그리고 반응열 제거를 위한 냉각수 수송 등의 다양한 역할을 담당한다. The bipolar plate is a fuel cell core component along with the membrane electrode assembly (MEA), and structural support of the membrane electrode assembly (MEA) and the gas diffusion layer (GDL), collection and transfer of generated current, transport of reaction gas, and reaction It plays various roles such as transportation and removal of product, and cooling water transportation for removing reaction heat.

이에 따라, 분리판 소재 특성으로는 우수한 전기전도성, 열전도성, 가스 밀폐성 및 화학적 안정성 등이 요구된다. Accordingly, as the separator material properties, excellent electrical conductivity, thermal conductivity, gas tightness, chemical stability, and the like are required.

기존의 분리판은 우수한 전기전도성 및 화학적 안정성을 갖는 흑연계 소재 및 수지와 흑연을 혼합한 복합 흑연 재료를 이용해서 제조되어 왔다. Conventional separators have been manufactured using graphite-based materials having excellent electrical conductivity and chemical stability, and composite graphite materials mixed with resin and graphite.

그러나, 흑연계 분리판은 강도 및 밀폐성이 금속계 소재와 대비하여 낮은 특성을 나타내며, 특히 이를 이용한 분리판 제조시 높은 공정 비용 및 낮은 양산성으로 인하여 최근 들어 금속계 분리판에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다. However, graphite-based separators exhibit low strength and hermeticity compared to metal-based materials, and in recent years, active research on metal-based separators has been actively conducted due to high process cost and low mass production. .

상기 금속계 분리판 적용시 분리판 두께 감소를 통한 연료전지스택의 부피 감소 및 경량화가 가능하고, 스탬핑(stamping) 등을 이용한 제조가 가능하여 대량생산성을 확보할 수 있다는 장점을 가지고 있다. When the metal-based separator is applied, the fuel cell stack can be reduced in volume and weight by reducing the thickness of the separator, and manufacturing can be performed using stamping, thereby securing mass productivity.

그러나, 연료전지 사용시에 금속 부식이 발생하는 문제점이 있는데, 이는 MEA의 오염을 유발하여 연료전지스택의 성능 저하를 발생하는 요인으로 작용한다. However, there is a problem that metal corrosion occurs when using a fuel cell, which causes the contamination of the MEA and causes a deterioration of the performance of the fuel cell stack.

또한 장시간 사용시 금속 표면에 두꺼운 산화막 성장으로 인하여 연료전지 내부 저항이 증가한다. In addition, the internal resistance of the fuel cell increases due to the thick oxide film growth on the metal surface for a long time use.

한편, 분리판용 금속 소재로서는 스테인리스강, 티타늄 합금, 알루미늄 합금 및 니켈 합금 등이 후보 재료로 검토되고 있다. On the other hand, as a metal material for a separator, stainless steel, a titanium alloy, an aluminum alloy, a nickel alloy, etc. are examined as candidate materials.

이 중에서 스테인리스강은 비교적 저렴한 소재 원가 및 우수한 내식성 등으로 인하여 분리판 소재로 많은 주목을 받고 있으나, 여전히 내식성 및 전기전도성 측면에서 낮은 특성을 나타낸다. Among them, stainless steel has received much attention as a separator material due to relatively low material cost and excellent corrosion resistance, but still exhibits low characteristics in terms of corrosion resistance and electrical conductivity.

따라서, 고성능 금속분리판 제조를 위해서 우수한 내식성과 높은 전기전도성을 갖는 물질을 이용한 표면 코팅이 요구된다. Therefore, a surface coating using a material having excellent corrosion resistance and high electrical conductivity is required for manufacturing a high performance metal separator.

일본특개 평11-162478호, 일본특개 평10-228914호, 미국특허 제6372376호 B1, 제6967065호 B1, 그리고 유럽특허 제1,5111,105호 A1에는 표면에 금과 같은 귀금속 도금을 하거나 또는 백금족 금속의 산화물을 코팅하여 내식성 및 전기전도성을 확보하는 방법이 개시되어 있으나, 제조비용이 비싸고 핀 홀과 같은 결함이 발생하여 실용화 단계에 이르기에는 한계가 있다. Japanese Patent Laid-Open No. 11-162478, Japanese Patent Laid-Open No. 10-228914, U.S. Patent No. 6637762 B1, 6967065 B1, and European Patent No. 1,5111,105 A1 are plated with precious metals such as gold on the surface or Although a method of coating the oxide of the platinum group metal to secure corrosion resistance and electrical conductivity has been disclosed, manufacturing costs are high and defects such as pinholes occur, and thus there is a limit to the practical step.

일본특개 제2003-276249호 및 제2003-272653호에는 비용 절감을 위해 매우 얇은 금도금을 시행하는 방법이 개시되어 있으나, 금 도금의 경도가 낮기 때문에 금속분리판이 전극에 접촉할 경우 스크래치와 같은 손상 등이 발생할 가능성이 높고, 이로 인해 부식이 일어날 위험성 또한 배제할 수 없다.Japanese Patent Laid-Open Nos. 2003-276249 and 2003-272653 disclose a method of applying a very thin gold plating to reduce costs, but since the hardness of the gold plating is low, damage such as scratches when the metal separator contacts the electrode, etc. This is likely to occur and the risk of corrosion can also be ruled out.

일본특개 제2003-277133호에는 가격이 비교적 저렴한 탄소분말을 금속분리판 표면에 분산시켜 전기전도성을 개선하는 방법이 개시되어 있으나, 물리적 충격 또는 진동 등이 가해질 경우에 탄소 입자가 박리될 가능성이 있다. 또한 적절한 전처 리를 하지 않는 경우에 원소재(모재)인 스테인리스의 접촉저항이 높게 나타나게 된다.Japanese Patent Laid-Open No. 2003-277133 discloses a method of improving electrical conductivity by dispersing relatively inexpensive carbon powder on the surface of a metal separator plate, but there is a possibility that the carbon particles may peel off when a physical shock or vibration is applied. . In addition, if the proper pretreatment is not performed, the contact resistance of stainless steel, which is a raw material (base material), is high.

그리고, 금속 질화물 또는 탄화물은 내식성과 전도성이 우수한 것으로 알려져 있으며, 따라서 이의 코팅 적용을 위한 개발이 이루어지고 있다. 특히, 크롬 질화물(Chromium nitride)은 연료전지 환경 하에서의 내식성 및 화학적 안정성이 우수하고 표면 산화물 성장의 억제력이 뛰어나다.In addition, metal nitrides or carbides are known to have excellent corrosion resistance and conductivity, and thus developments for coating applications thereof have been made. In particular, chromium nitride has excellent corrosion resistance and chemical stability under fuel cell environment, and excellent suppression of surface oxide growth.

미국특허 제6893765호 B1에는 플라즈마 PVD법을 이용하여 모재 표면에 CrN을 코팅하는 방법이 개시되어 있으나, PVD법은 전기 도금 및 여타 기상 증착 등에 비해 금속분리판과 같이 복잡한 형상을 갖는 물질에의 층덮힘(step coverage) 특성이 나쁘다. 또한 PVD 코팅은 코팅 입자의 직진성으로 인하여 전면에 코팅을 하기 위해서는 코팅 대상 물질을 회전시켜주어야 하며, 타겟과 코팅 대상 물질 사이에 시야를 가로막는 것을 없애야 하므로 코팅 대상 물질의 로딩(Loading)량이 한정되어 양산성이 떨어지는 특성을 나타내고 있다.U.S. Patent No. 6893765 B1 discloses a method of coating CrN on the surface of a base material by using a plasma PVD method, but the PVD method is a layer on a material having a complex shape such as a metal separator plate compared to electroplating and other vapor deposition. The step coverage property is bad. Also, due to the linearity of the coated particles, PVD coating must rotate the coating material in order to apply the coating on the entire surface, and it is necessary to eliminate the obstruction of the field of view between the target and the coating material, so the loading amount of the coating material is limited. It shows the inferior property.

미국특허 제2003/0190515호 A1, 제2005/0238873호 A1, 제6893765호 B1, 제 2005/0202302호 A1, 제6893765호 B1 및 제2006/0204818호 A1에는 스테인리스강의 질화처리를 통하여 표면에 보호층으로서 크롬 질화물 등의 금속 질화물층을 형성시키는 방법이 개시되어 있으나, 모재가 스테인리스강으로 한정된다는 단점이 있다.U.S. Patent Nos. 2003/0190515 A1, 2005/0238873 A1, 6893765 B1, 2005/0202302 A1, 6893765 B1 and 2006/0204818 A1 have a protective layer on the surface through nitriding of stainless steel. As a method of forming a metal nitride layer, such as chromium nitride, is disclosed, but the disadvantage is that the base material is limited to stainless steel.

미국특허 제6893765호 B1, 제2005/0202302호 A1 및 제2006/0204818호 A1에는 스테인리스강 질화처리를 통하여 M4N(M=metal) 또는 (Fe100 -x-y- zCrxNiyMoz)4N의 금속 질 화물(metal nitride) 등을 형성시키는 방법이 개시되어 있으나, 금속 질화물의 조성이 매우 한정적(M:N = 4:1)이고, 코팅층 제조 중 CrN 등의 석출물이 형성될 경우에 내식성이 오히려 감소하여 공정 제어가 매우 곤란하다.U.S. Pat.Nos. 6893765 B1, 2005/0202302 A1 and 2006/0204818 A1 disclose M 4 N (M = metal) or (Fe 100 -xy- z Cr x Ni y Mo z ) through stainless steel nitriding. 4 N metallic substance of the (metal nitride), but discloses a method of forming and the like, the composition of the metal nitride is very limited (M: N = 4: 1 ) , and in if no precipitates such as CrN of the coating layer prepared form Corrosion resistance is rather reduced, making process control very difficult.

미국특허 제2003/0190515호 A1, 제2005/0238873호 A1에는 질화처리를 통하여 모재 표면에 보호층인 크롬 질화물(Chromium nitride)층 혹은 석출물을 형성시키는 방법이 개시되어 있으나, 크롬(Cr)의 소스(source)가 모재이므로 20% 이상의 크롬이 함유된 스테인리스강 모재가 요구되어, 모재 선택의 자유도가 낮고 고가의 소재 가격으로 인한 금속분리판 가격 상승의 문제가 발생한다. 또한 크롬의 함량 증가는 금속의 성형성을 감소시키므로 복잡한 형상을 갖는 분리판 제조를 위한 고 크롬(Cr) 함량 금속 소재의 성형이 어려워지는 단점이 있다.U.S. Patent Nos. 2003/0190515 A1 and 2005/0238873 A1 disclose a method of forming a chromium nitride layer or precipitate as a protective layer on the surface of a base material through nitriding, but the source of chromium (Cr) Since the source is a base material, a stainless steel base material containing 20% or more of chromium is required, resulting in a problem of increasing metal separator prices due to a low degree of freedom in selecting a base material and expensive material prices. In addition, since the increase in the content of chromium reduces the formability of the metal, there is a disadvantage that it is difficult to form a high chromium (Cr) content metal material for the production of a separator having a complicated shape.

일본특개 제2000-353531호에는 모재 표면에 크롬을 코팅한 후 질화처리를 실시하여 CrN, Cr2N, CrN2 및 Cr(N3)3 등으로 이루어진 크롬 질화물을 형성하는 것이 개시되어 있으나, 양산성 확보 및 공정비용 감소를 위해서는 질화처리 온도 및 시간 감소가 요구되고 있다. 보호층인 크롬 질화물층을 형성하는데 있어서 질화처리의 온도 및 시간을 감소시킬 경우에 목표로 하는 내식성 확보가 어렵다.Japanese Patent Laid-Open No. 2000-353531 discloses forming a chromium nitride made of CrN, Cr 2 N, CrN 2 , Cr (N 3 ) 3, etc. by coating chromium on a surface of a base material and then performing nitriding. Reduction of nitriding temperature and time is required to secure the properties and reduce the process cost. In forming the chromium nitride layer as a protective layer, it is difficult to secure the target corrosion resistance when reducing the temperature and time of the nitriding treatment.

일본특개 제2000-323148호에는 모재 표면에 크롬층을 클래이딩(cladding) 방법으로 형성한 뒤 이를 질화처리하여 보호층을 완성하는 기술이 개시되어 있고, 미국특허 제2006/0040165호, 일본특개 제2006-257550호, 일본특개 제2006-140095호에는 별도 코팅 과정 없이 모재 자체의 질화처리를 통해 금속 질화물을 형성하는 기 술이 개시되어 있으나 이는 보호층인 금속 질화물을 형성시키기 위해 크롬 등을 함유한 모재가 반드시 사용되어야 하는 제약이 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 2000-323148 discloses a technique of forming a chromium layer on a surface of a base material by cladding and nitriding it to complete a protective layer. US Patent No. 2006/0040165, Japanese Patent Laid-Open In 2006-257550 and Japanese Patent Laid-Open No. 2006-140095, a technique of forming a metal nitride through nitriding of a base material without a coating process is disclosed, but it contains chromium or the like to form a metal nitride as a protective layer. There is a constraint that the base material must be used.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, 금속분리판용 모재 표면에 크롬을 코팅한 뒤 질화처리하여 보호층 및 전도층을 형성하고, 이어 산화처리를 추가로 실시하여 최상층(최외곽층)으로서 추가적인 보호층을 형성함으로써, 전도성과 내식성을 향상시킨 연료전지용 금속분리판의 표면층 및 이의 형성방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention has been invented to solve the above problems, to form a protective layer and a conductive layer by coating chromium on the surface of the base plate for the metal separator plate and then nitriding, followed by further oxidation treatment to the top layer ( By forming an additional protective layer as the outermost layer, an object thereof is to provide a surface layer of a metal separator plate for fuel cells and a method of forming the same having improved conductivity and corrosion resistance.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 금속분리판용 모재 표면에 크롬층을 형성하는 단계와; 상기 크롬층 형성 후 질화처리를 실시하여 모재 표면 위의 크롬 질화물층을 얻는 단계와; 상기 질화처리 후 산화처리를 추가로 실시하여 크롬 질화물층 위에 적층된 산질화층(Chromium oxynitride)을 형성하는 단계;를 포함하는 연료전지용 금속분리판의 표면층 형성방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of forming a chromium layer on the surface of the base plate for metal separation plate; Performing nitridation after forming the chromium layer to obtain a chromium nitride layer on the surface of the base material; It provides a method for forming a surface layer of a metal separator plate for a fuel cell comprising the; nitriding treatment and further performing an oxidation treatment to form a chromium nitride layer (Chromium oxynitride) laminated on the chromium nitride layer.

여기서, 상기 크롬층은 0.1 ~ 20 ㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 한다.Here, the chromium layer is characterized in that formed to a thickness of 0.1 ~ 20 ㎛.

또한 상기 산질화층은 3 ~ 10 nm의 두께로 형성하는 것을 특징으로 한다.In addition, the oxynitride layer is characterized in that formed to a thickness of 3 ~ 10 nm.

또한 상기 질화처리시에 CrNx(0.1≤x≤1)의 크롬 질화물층을 얻는 것을 특징으로 한다.In addition, a chromium nitride layer of CrN x (0.1 ≦ x ≦ 1) is obtained during the nitriding treatment.

그리고, 본 발명은, 금속분리판용 모재 표면에 니켈층을 형성하는 단계와; 상기 니켈층 위에 크롬층을 형성하는 단계와; 상기 크롬층 형성 후 질화처리를 실시하여 모재 표면 위의 크롬 질화물층을 얻는 단계와; 상기 질화처리 후 산화처리를 추가로 실시하여 크롬 질화물층 위에 적층된 산질화층(Chromium oxynitride)을 형성하는 단계;를 포함하는 연료전지용 금속분리판의 표면층 형성방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of forming a nickel layer on the surface of the base material for the metal separator plate; Forming a chromium layer on the nickel layer; Performing nitridation after forming the chromium layer to obtain a chromium nitride layer on the surface of the base material; It provides a method for forming a surface layer of a metal separator plate for a fuel cell comprising the; nitriding treatment and further performing an oxidation treatment to form a chromium nitride layer (Chromium oxynitride) laminated on the chromium nitride layer.

여기서, 상기 크롬층은 0.1 ~ 20 ㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 한다.Here, the chromium layer is characterized in that formed to a thickness of 0.1 ~ 20 ㎛.

또한 상기 산질화층은 3 ~ 10 nm의 두께로 형성하는 것을 특징으로 한다.In addition, the oxynitride layer is characterized in that formed to a thickness of 3 ~ 10 nm.

또한 상기 질화처리시에 CrNx(0.1≤x≤1)의 크롬 질화물층을 얻는 것을 특징으로 한다.In addition, a chromium nitride layer of CrN x (0.1 ≦ x ≦ 1) is obtained during the nitriding treatment.

한편, 본 발명은, 연료전지용 금속분리판의 표면층에 있어서, 상기 금속분리판용 모재 표면에 크롬 질화물층이 적층 형성되고, 상기 크롬 질화물층 위에 산질화층(Chromium oxynitride)이 적층 형성되어 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면층을 제공한다.On the other hand, the present invention, in the surface layer of the metal separator plate for fuel cells, the chromium nitride layer is formed on the surface of the base plate for metal separator plate, the chromium nitride layer (Chromium oxynitride) is formed on the chromium nitride layer laminated. The surface layer of the metal separator plate for fuel cells is provided.

여기서, 상기 금속분리판용 모재 표면과 크롬 질화물층 사이에 니켈층이 추가로 개재되어 있는 것을 특징으로 한다.Here, the nickel layer is further interposed between the surface of the base plate for metal separation plate and the chromium nitride layer.

또한 상기 크롬층은 0.1 ~ 20 ㎛의 두께로 형성된 것을 특징으로 한다.In addition, the chromium layer is characterized in that formed in a thickness of 0.1 ~ 20 ㎛.

또한 상기 산질화층은 3 ~ 10 nm의 두께로 형성된 것을 특징으로 한다.In addition, the oxynitride layer is characterized in that formed in a thickness of 3 ~ 10 nm.

또한 상기 크롬 질화물층은 질소/크롬의 원자비가 0.1 ~ 1의 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다.In addition, the chromium nitride layer is characterized in that the atomic ratio of nitrogen / chromium satisfies the range of 0.1 ~ 1.

또한 표면으로부터 깊이 10 nm에서 산소/질소의 원자비가 0.4 ~ 8의 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다.In addition, the atomic ratio of oxygen / nitrogen at a depth of 10 nm from the surface is characterized by satisfying the range of 0.4 ~ 8.

또한 표면으로부터 깊이 100 nm에서 산소/질소의 원자비가 0.1 ~ 4.5의 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다.In addition, the atomic ratio of oxygen / nitrogen at a depth of 100 nm from the surface is characterized by satisfying the range of 0.1 ~ 4.5.

상기한 특징을 갖는 본 발명에 의하면, 금속분리판용 모재 표면에 크롬을 코팅한 뒤 질화처리하여 보호층 및 전도층 역할의 크롬 질화물층(Chromium nitride)을 형성하고, 이어 산화처리를 추가로 실시하여 최상층(최외곽층)으로서 추가적인 보호층이 되는 산질화층(Chromium oxynitride)을 추가로 형성하여 표면층을 구성함으로써, 전도성과 내식성이 향상된 연료전지용 금속분리판을 제공할 수 있게 된다.According to the present invention having the above characteristics, by coating chromium on the surface of the base plate for metal separator plate and then nitriding to form a chromium nitride layer of the protective layer and the conductive layer, followed by further oxidation treatment By further forming a surface layer by forming a chromium oxynitride which is an additional protective layer as an uppermost layer (outermost layer), it is possible to provide a metal separator plate for fuel cells having improved conductivity and corrosion resistance.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명은 금속분리판용 모재 표면에 크롬을 코팅한 뒤 질화처리하여 보호층 및 전도층 역할의 크롬 질화물층(Chromium nitride)을 형성하고 이어 산화처리를 추가로 실시하여 분리판 표면층의 최상층(최외곽층)으로서 추가적인 보호층이 되는 산질화층(Chromium oxynitride)을 추가로 형성함으로써 금속분리판의 충분한 내식성을 확보한 것이며, 표면에 적층 형성된 상기 크롬 질화물층 및 산질화층의 조합에 의해 고전도성 및 고내식성을 나타내는 금속분리판 표면층을 형성한 것에 주안 점이 있는 것이다. The present invention is coated with chromium on the surface of the base plate for metal separators and then nitrided to form a chromium nitride layer acting as a protective layer and a conductive layer, and then further subjected to an oxidizing treatment to further form an uppermost layer (outermost) of the surface layer of the separator plate. Layer) as an additional protective layer (Chromium oxynitride) is formed to secure sufficient corrosion resistance of the metal separator plate, and the high conductivity and the chromium nitride layer and oxynitride layer laminated on the surface The main focus is on the formation of the surface layer of the metal separator plate having high corrosion resistance.

첨부한 도 1은 본 발명에 따른 고전도성 및 고내식성 금속분리판 표면층의 형성과정을 나타내는 공정순서도로서, 도시된 바와 같이, 금속분리판의 모재(10) 표면에 크롬을 코팅하여 크롬층(30)을 형성하고, 이어 질화처리를 실시하여 모재(10) 표면 위의 크롬 질화물층(31)을 얻은 뒤 추가로 산화처리를 실시하여 금속분리판 표면의 최상층으로서 산질화층(Chromium oxynitride)(32)을 형성시킨다.1 is a process flow chart showing a process of forming a surface layer of a highly conductive and highly corrosion-resistant metal separator according to the present invention, as shown, by coating chromium on the surface of the base material 10 of the metal separator plate 30 ), Followed by nitriding to obtain a chromium nitride layer 31 on the surface of the base material 10, followed by further oxidation to form a chromium oxynitride as the top layer of the surface of the metal separator plate (32). ).

여기서, 금속분리판용 모재(10)로 AISI 316L 등의 스테인리스강(SUS)을 사용하는 경우, 크롬층(30)과의 밀착력이 좋지 않기 때문에 니켈을 우선 코팅하여 니켈층(20)을 형성한 뒤 니켈층(20) 위에 크롬을 코팅하여 크롬층(30)을 형성하는 것이 바람직하다.Here, in the case of using stainless steel (SUS) such as AISI 316L as the base plate 10 for the metal separator plate, since the adhesion to the chromium layer 30 is not good, the nickel layer is first coated to form the nickel layer 20. It is preferable to form the chromium layer 30 by coating chromium on the nickel layer 20.

상기 니켈층(20)은 모재(10) 표면으로의 크롬 질화 확산을 방지하는 확산방지층 역할을 수행하게 된다. The nickel layer 20 serves as a diffusion barrier layer to prevent chromium nitride diffusion to the surface of the base material 10.

보다 상세하게는, 상기 니켈층(20)은 모재(10)인 스테인리스강과 크롬층(30) 간의 밀착력 문제를 해결하고 질화처리시에 크롬의 질화가 모재(10)인 스테인리스강으로 확산되는 것을 차단하는 바, 크롬 질화 확산 방지층의 역할을 하는 니켈층이 존재하지 않을 경우에는 스테인리스강 표면에서 크롬이 질화될 수 있어 스테인리스강 표면층에 크롬 결핍층이 형성될 수 있다.More specifically, the nickel layer 20 solves the problem of adhesion between the stainless steel and the chromium layer 30, which is the base material 10, and prevents nitridation of chromium from being diffused into the stainless steel, which is the base material 10, during nitriding. If there is no nickel layer serving as the chromium nitride diffusion barrier layer, chromium may be nitrided on the surface of the stainless steel, thereby forming a chromium deficient layer on the surface of the stainless steel.

이와 같이 모재(10) 표면에 형성되는 니켈층(20)은 전해 도금, 무전해 도금 또는 PVD법에 의해 형성시킬 수 있다.In this way, the nickel layer 20 formed on the surface of the base material 10 can be formed by electrolytic plating, electroless plating, or PVD.

그리고, 모재 상태 그대로 모재(10) 표면에 크롬층(30)을 형성하거나 또는 모재 표면 위의 니켈층(20) 표면에 크롬층(30)을 형성할 때는 전기 도금 또는 PVD법에 의해 크롬층(30)을 형성시킬 수 있다.When the chromium layer 30 is formed on the surface of the base material 10 as it is, or when the chromium layer 30 is formed on the surface of the nickel layer 20 on the surface of the base material, the chromium layer may be formed by electroplating or PVD. 30) can be formed.

이때 크롬층(30)의 두께는 0.1 ~ 20 ㎛로 하는데, 크롬층의 두께를 0.1 ㎛ 미만으로 하는 경우에는 코팅층이 불균일하여 모재가 노출되는 문제가 있어 바람직하지 않고, 20 ㎛가 초과되는 두께로 크롬층을 형성하는 경우에는 높은 응력으로 인하여 질화처리시 박리되는 문제가 있어 바람직하지 않다. At this time, the thickness of the chromium layer 30 is 0.1 ~ 20 ㎛, if the thickness of the chromium layer is less than 0.1 ㎛ there is a problem that the coating layer is uneven to expose the base material is not preferable, to a thickness exceeding 20 ㎛ In the case of forming the chromium layer, there is a problem that peeling during nitriding treatment due to high stress is not preferable.

그리고, 모재(10) 표면 또는 니켈층(20) 표면에 상기와 같은 크롬층(30)이 코팅되고 나면, 질화처리를 통해 고전도성 및 고내식성을 나타내는 크롬 질화물층(31)을 형성한다. After the chromium layer 30 is coated on the surface of the base material 10 or the nickel layer 20, the chromium nitride layer 31 having high conductivity and high corrosion resistance is formed through nitriding.

질화처리시 보호층인 크롬 질화물층(31)은 질소/크롬의 원자비가 0.1 ~ 1의 범위가 되도록 하는 것이 바람직한데(크롬 질화물층:CrNx, 0.1≤x≤1), 질소/크롬의 원자비가 1에 가까울수록 내식성이 증가하지만, 크롬 질화물층에서 질소/크롬의 원자비는 질화처리의 온도가 높을수록, 질화처리의 시간이 길수록 커지게 된다.In the case of nitriding, the chromium nitride layer 31, which is a protective layer, is preferably such that the atomic ratio of nitrogen / chromium is in the range of 0.1 to 1 (chromium nitride layer: CrN x , 0.1 ≦ x ≦ 1), and nitrogen / chromium atoms. Corrosion resistance increases as the ratio approaches 1, but the atomic ratio of nitrogen / chromium in the chromium nitride layer increases as the temperature of the nitriding treatment increases and the time of the nitriding treatment increases.

양산성 확보 및 공정비용 감소를 위해서는 충분한 내식성이 확보 가능한 수준에서 질화처리 온도 및 시간의 감소가 요구되며, 본 발명에서와 같은 산질화층(32)이 상기 크롬 질화물층 위에 존재하지 않는다면 코팅층 깊이(이하, 분리판 표면으로부터의 깊이임) 10 nm에서 질소/크롬의 원자비가 0.5 미만일 경우 목표 내식성 확보가 어려워진다.In order to secure mass productivity and reduce process cost, a reduction in nitriding temperature and time is required at a level capable of securing sufficient corrosion resistance, and if the oxynitride layer 32 as in the present invention is not present on the chromium nitride layer, the coating layer depth ( It is difficult to secure the target corrosion resistance when the atomic ratio of nitrogen / chromium is less than 0.5 at 10 nm.

따라서, 본 발명에서는 질화처리의 높은 온도 및 긴 시간이 요구되는 문제를 해결하기 위해 질화처리 후 산화처리를 통해 산질화층(Chromium oxynitride)(32)을 형성하는 것이며, 이는 질화처리 시간 및 전체 공정시간의 단축을 가능하게 한다. Therefore, in the present invention, in order to solve the problem that high temperature and long time of nitriding treatment are required, the nitridation layer (Chromium oxynitride) 32 is formed through oxidation after nitriding treatment, which is a nitriding treatment time and an entire process. Enables shortening of time

즉, 양산성 확보 및 공정비용 감소 차원에서 낮은 온도 및 짧은 시간의 질화처리를 통해 크롬 질화물층(31)을 형성한 뒤 크롬 질화물층을 산화처리하여 최상층 표면에 산질화층(Chromium oxynitride)(32)을 추가로 형성시켜 내식성을 확보하는 것이다. That is, in order to secure mass productivity and reduce process cost, the chromium nitride layer 31 is formed through nitriding at a low temperature and a short time, and then the chromium nitride layer is oxidized to form a chromium oxynitride layer 32 on the top surface. ) To form additional corrosion resistance.

상기와 같이 크롬 질화물에서 질소/크롬의 원자비는 질화처리 온도 및 시간에 따라 조절될 수 있는데, 본 발명에서는 산질화층(32)이 형성됨을 고려하여 크롬 질화물층(31)에서 질소/크롬의 원자비를 0.1 ~ 1의 범위로 한다.As described above, the atomic ratio of nitrogen / chromium in chromium nitride may be adjusted according to the nitriding treatment temperature and time. In the present invention, considering the formation of the oxynitride layer 32, the nitrogen / chromium concentration in the chromium nitride layer 31 is increased. The atomic ratio is in the range of 0.1 to 1.

만약 원자비 0.1 미만이 되는 질화처리를 실시할 경우에는 산화처리 후에 목표로 하는 내식성을 확보하기가 어려워지게 되는데, 짧은 질화처리 시간으로 인해 질화가 국부적만으로 진행되고, 결국 산화처리 후에 크롬 산질화물(Chromium oxynitride)가 아닌 저항이 큰 크롬 산화물(Chromium oxide)이 다수 생성되어 접촉저항이 높아지게 된다(전기전도성 저하).If the nitriding treatment having an atomic ratio of less than 0.1 is carried out, it becomes difficult to secure the desired corrosion resistance after the oxidation treatment. Nitriding proceeds locally only due to the short nitriding treatment time. A large number of chromium oxides, which are not chromium oxynitrides, are formed, resulting in high contact resistance (degradation of electrical conductivity).

이에 따라 질소/크롬의 원자비가 0.1 이상이 되도록 크롬층이 전부분에 걸쳐 질화처리가 이루어졌을 때에만 목표로 하는 내식성 및 고전도성의 크롬 질화물층을 얻을 수 있게 된다.Accordingly, a target corrosion resistance and high conductivity chromium nitride layer can be obtained only when the chromium layer is nitrided over the entire portion such that the atomic ratio of nitrogen / chromium is 0.1 or more.

물론 원자비 1을 초과하도록 하면 앞서 설명한 바와 같이 높은 질화처리 온도 및 긴 질화처리 시간이 요구되므로, 목표로 하는 내식성 및 전기전도성을 만족하는 수준에서 원자비 1이 초과되지 않도록 질화처리를 실시한다. Of course, if the atomic ratio 1 is exceeded, high nitriding treatment temperature and long nitriding treatment time are required as described above, so that the nitriding treatment is performed so that the atomic ratio 1 is not exceeded at a level that satisfies the target corrosion resistance and electrical conductivity.

그리고, 본 발명의 표면층에서 질화처리 및 산화처리를 완료한 뒤 코팅층 깊이 10 nm에서 산소/질소의 원자비는 0.4 ~ 8의 범위가 되도록 하며, 만약 원자비가 0.4 미만일 경우에 목표로 하는 내식성을 확보할 수 없고, 8을 초과할 경우에는 높은 저항을 갖는 코팅층 생성으로 인하여 목표로 하는 접촉저항(전기전도성)을 확보할 수 없게 된다.After completion of nitriding and oxidation treatment in the surface layer of the present invention, the atomic ratio of oxygen / nitrogen at the depth of 10 nm of the coating layer is in the range of 0.4 to 8, and if the atomic ratio is less than 0.4, the target corrosion resistance is ensured. If it exceeds 8, the target contact resistance (electric conductivity) cannot be secured due to the formation of a coating layer having a high resistance.

또한 본 발명의 표면층에서 질화처리 및 산화처리를 완료한 뒤 코팅층 깊이 100 nm에서 산소/질소의 원자비가 0.1 ~ 4.5의 범위가 되도록 하며, 만약 원자비가 0.1 미만일 경우에 목표로 하는 내식성을 확보할 수 없고, 4.5를 초과할 경우에는 높은 저항을 갖는 코팅층 생성으로 인하여 목표로 하는 접촉저항(전기전도성)을 확보할 수 없게 된다. In addition, after completion of nitriding and oxidation treatment in the surface layer of the present invention, the atomic ratio of oxygen / nitrogen is in the range of 0.1 to 4.5 at a depth of 100 nm of the coating layer, and if the atomic ratio is less than 0.1, target corrosion resistance can be secured. If it exceeds 4.5, the target contact resistance (electric conductivity) cannot be secured due to the generation of a coating layer having a high resistance.

즉, 본 발명의 금속분리판 표면층에서 코팅 깊이 10 nm에서의 산소/질소 원자비가 0.4 ~ 8을 만족하고 100 nm에서의 산소/질소 원자비가 0.1 ~ 4.5를 만족할 때 목표 내식성 및 접촉저항 확보가 가능한 것이다.That is, in the surface layer of the metal separator of the present invention, when the oxygen / nitrogen atomic ratio at the coating depth of 10 nm satisfies 0.4 to 8 and the oxygen / nitrogen atomic ratio at 100 nm satisfies 0.1 to 4.5, it is possible to secure target corrosion resistance and contact resistance. will be.

이와 같이 본 발명에서는 금속분리판의 표면에서 크롬층 형성, 질화처리, 추가적인 산화처리를 통해 부식방지를 위한 보호층의 형성을 완료하게 되며(크롬 코팅+질화처리+산화처리), 이를 통해 목표로 하는 내식성 및 전기전도성을 가진 금속분리판 표면층을 얻을 수 있게 된다.As such, in the present invention, the formation of a protective layer for preventing corrosion is completed through chromium layer formation, nitriding treatment, and additional oxidation treatment on the surface of the metal separator plate (chromium coating + nitriding treatment + oxidation treatment), thereby achieving the target. It is possible to obtain a surface layer of the metal separator plate having corrosion resistance and electrical conductivity.

상기와 같이 산화처리에 의해 산질화층(Chromium oxynitride)(32)을 추가로 형성하는 경우에는 크롬 질화물층(31)의 질소/크롬의 원자비가 0.5 미만이라 하더라도 상기 산질화층(32)에 의한 금속분리판의 충분한 내식성 확보가 가능해지고, 질화처리 온도 및 시간의 감소가 가능해진다.In the case where the chromium oxynitride 32 is further formed by the oxidation treatment as described above, even if the atomic ratio of nitrogen / chromium of the chromium nitride layer 31 is less than 0.5, the oxynitride layer 32 It is possible to secure sufficient corrosion resistance of the metal separator plate, and to reduce the nitriding treatment temperature and time.

본 발명자가 확인한 바에 따르면, 773K의 온도에서 질소/크롬의 원자비를 0.3으로 하는 경우에 0.5로 하는 경우에 비해 질화처리 시간이 약 1/5로 단축될 수 있음을 알 수 있었다.As confirmed by the present inventors, it was found that the nitriding treatment time can be shortened to about 1/5 when the atomic ratio of nitrogen / chromium is 0.3 at a temperature of 773 K compared with 0.5.

도 1을 참조하면, 본 발명의 금속분리판 표면층은 부식방지층(보호층) 및 전도층 역할을 하는 크롬 질화물층(Chromium nitride)(CrNx, 0.1≤x≤1)(31)과, 상기 크롬 질화물층(31) 표면에 적층 형성되어 추가적인 부식방지층 역할을 하는 산질화층(Chromium oxynitride)(32)으로 구성되며, 상기 모재(10) 표면과 크롬 질화물층(31) 사이에는 모재에 대한 크롬 질화 확산 방지를 위한 확산방지층으로서 니켈층(20)이 개재될 수 있다.Referring to FIG. 1, the metal separator surface layer of the present invention is a chromium nitride layer (CrN x , 0.1 ≦ x ≦ 1) 31 that serves as a corrosion preventing layer (protective layer) and a conductive layer, and the chromium layer. Chromium oxynitride (32) formed on the surface of the nitride layer 31 to serve as an additional corrosion protection layer, and between the surface of the base material 10 and the chromium nitride layer 31, chromium nitride on the base material The nickel layer 20 may be interposed as a diffusion barrier for preventing diffusion.

상기와 같이 본 발명에서는 크롬 코팅 후 질화처리 및 산화처리를 차례로 실시하여 금속분리판의 표면층 내에 부식방지층(보호층) 및 전도층 역할을 하는 크롬 질화물층(Chromium nitride)(31)과 추가적인 보호층 역할을 하는 산질화층(Chromium oxynitride)(32)을 적층 형성한다.As described above, in the present invention, after the chromium coating, the nitridation treatment and the oxidization treatment are sequentially performed, and the chromium nitride layer 31 and the additional protective layer serving as a corrosion prevention layer (protective layer) and a conductive layer in the surface layer of the metal separator plate. The oxynitride layer (Chromium oxynitride) 32, which plays a role, is laminated.

본 발명에 따른 금속분리판의 표면층에서 최상층이 되는 산질화층(Chromium oxynitride)(32)의 두께는 3 ~ 10 nm로 한다.The thickness of the chromium oxynitride 32, which is the uppermost layer in the surface layer of the metal separator plate according to the present invention, is 3 to 10 nm.

금속분리판의 표면층에서 상기 산질화층(32)을 3 nm 미만의 두께로 형성하는 경우에는 금속분리판의 목표로 하는 내식성의 확보가 어려우며, 10 nm의 두께를 초과하여 형성하는 경우에는 금속분리판의 목표로 하는 전기전도성의 확보가 어렵게 된다.When the oxynitride layer 32 is formed to a thickness of less than 3 nm in the surface layer of the metal separator plate, it is difficult to secure the target corrosion resistance of the metal separator plate. It becomes difficult to secure the target electrical conductivity.

또한 금속분리판의 표면층에서 보호층인 크롬 질화물층(31)을 형성하기 위한 질화처리는 플라즈마를 이용한 플라즈마 질화처리(Plasma ion nitriding) 또는 질소 가스 분위기에서 실시하는 열적 질화처리(Gas nitriding)가 모두 가능하며, 열적 질화처리의 경우 예로서 '90%N2+10%H2'의 가스 분위기에서 실시될 수 있다.In addition, the nitriding treatment for forming the chromium nitride layer 31 as the protective layer on the surface layer of the metal separator plate is performed by plasma nitriding using plasma or thermal nitriding performed in a nitrogen gas atmosphere. In the case of thermal nitriding, it may be carried out in a gas atmosphere of '90% N 2 + 10% H 2 ', for example.

그리고, 크롬 질화물층(31)을 산화시켜 추가적인 보호층인 산질화층(Chromium oxynitride)(32)을 형성하기 위한 산화처리는 플라즈마를 이용한 플라즈마 산화처리 또는 산소 가스 분위기에서 실시하는 열적 산화처리가 모두 가능하며, 열적 산화처리의 경우 예로서 '95%Ar + 5%O2'의 가스 분위기에서 실시될 수 있다.The oxidation treatment for oxidizing the chromium nitride layer 31 to form an additional protective layer, chromium oxynitride 32, is performed by plasma oxidation treatment using plasma or thermal oxidation treatment in an oxygen gas atmosphere. In the case of the thermal oxidation treatment, for example, it may be carried out in a gas atmosphere of '95% Ar + 5% O 2 '.

본 발명에서 산화처리의 시간은 플라즈마 산화처리시에 수초 이내에서 가능하므로, 질화처리 시간이 크게 단축됨을 고려할 때 본 발명의 표면 공정에 따르면 전체적으로 최대 1/10 이상의 공정시간 단축이 가능해진다. In the present invention, since the oxidation process can be performed within a few seconds during the plasma oxidation process, when the nitriding process time is considerably shortened, according to the surface process of the present invention, it is possible to shorten the overall process time by up to 1/10 or more.

본 발명에서는 크롬을 코팅한 뒤 질화처리하여 크롬 질화물층을 생성시키므로, 금속분리판용 모재로는 소재의 제약이 없으며, 크롬 질화 확산을 방지하는 니켈층을 형성하는 경우에 스테인리스강의 사용에도 아무런 제약이 없는 바, 금속분리판용 모재로서 현재 공지되어 있는 다양한 소재, 예컨대 스테인리스강, 티타늄 또는 티타늄 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 구리 또는 구리 합금, 니켈 합금 등이 사용될 수 있다.In the present invention, since the chromium nitride layer is formed by coating chromium and then nitriding the metal chromium nitride layer, there is no material limitation as a base material for the metal separator plate, and in the case of forming a nickel layer to prevent chromium nitride diffusion, there is no restriction in using stainless steel. Bars, various materials currently known as base materials for metal separators can be used, such as stainless steel, titanium or titanium alloys, aluminum or aluminum alloys, copper or copper alloys, nickel alloys and the like.

하기 표 1은 금속분리판용 모재로서 스테인리스강을 사용하여 본 발명에 따른 표면층 형성방법에 의거 제조한 실시예 시편의 물성 평과 결과를 나타낸 것이고, 표 2는 본 발명에서 제시한 원자비 조건을 벗어난 비교예 시편의 물성 평가 결과를 나타낸 것으로서, 플라즈마 질화처리시의 온도 및 시간, 산화처리 시간을 조절하여 코팅층의 질소/크롬의 원자비, 산소/질소의 원자비를 달리하였을 때 물성 평가 결과를 비교하여 나타낸 것이다.Table 1 shows the physical property evaluation results of the sample prepared according to the surface layer forming method according to the present invention using stainless steel as a base material for the metal separator plate, Table 2 is a comparison beyond the atomic ratio conditions presented in the present invention Example shows the results of evaluation of the physical properties of the specimen, comparing the results of evaluation of physical properties when the atomic ratio of nitrogen / chromium and oxygen / nitrogen in the coating layer was varied by adjusting the temperature and time during the plasma nitridation treatment and the oxidation treatment time. It is shown.

Figure 112007064979310-pat00001
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표 1을 참조하면, 실시예1 ~ 실시예12의 경우, 플라즈마 질화처리 조건 및 산화처리 조건은 다르지만, 코팅층 깊이 10 nm에서 질소/크롬의 원자비가 본 발명에서 제시한 0.1 ~ 1의 범위 이내를 모두 만족하고, 코팅층 깊이 10 nm에서 산소/질소의 원자비도 0.4 ~ 8의 범위 이내를 모두 만족하며, 코팅층 깊이 100 nm에서 산소/질소의 원자비도 0.1 ~ 4.5의 범위 이내를 모두 만족함을 알 수 있다.Referring to Table 1, in Examples 1 to 12, plasma nitriding conditions and oxidation treatment conditions are different, but the atomic ratio of nitrogen / chromium at a depth of 10 nm of coating layer is within the range of 0.1 to 1 suggested in the present invention. It can be seen that all are satisfied, and the atomic ratio of oxygen / nitrogen at the coating layer depth of 10 nm is all within the range of 0.4 to 8, and the atomic ratio of oxygen / nitrogen at the coating layer depth of 100 nm is also within the range of 0.1 to 4.5. .

또한 표 2를 참조하면, 비교예1 ~ 비교예7의 경우, 플라즈마 질화처리 조건 및 산화처리 조건을 조절하여, 코팅층 깊이 10 nm에서 질소/크롬의 원자비, 코팅층 깊이 10 nm에서 산소/질소의 원자비, 코팅층 깊이 100 nm에서 산소/질소의 원자비가 모두 본 발명에서 제시한 범위를 벗어나도록 하였음을 알 수 있다.In addition, referring to Table 2, in Comparative Examples 1 to 7, the plasma nitridation conditions and the oxidation treatment conditions were adjusted so that the atomic ratio of nitrogen / chromium at a depth of 10 nm of coating layer and oxygen / nitrogen at a depth of 10 nm of coating layer was measured. It can be seen that the atomic ratio and the atomic ratio of oxygen / nitrogen at the coating layer depth of 100 nm were all out of the range suggested by the present invention.

또한 표 2에서, 비교예8과 비교예9는 산화처리를 실시하지 않은 것이다.In Table 2, Comparative Example 8 and Comparative Example 9 were not subjected to oxidation treatment.

각 실시예 및 비교예에서 산화처리는 열적 산화처리 방법으로 350 ℃, '95%Ar + 5%O2'의 가스 분위기에서 실시하였다.In each of Examples and Comparative Examples, the oxidation treatment was carried out in a gas atmosphere of 350 ° C., '95% Ar + 5% O 2 'by a thermal oxidation treatment method.

표 1과 표 2의 물성 평가 결과에서 보듯이 표 1의 실시예는 DOE(미국 에너지성)에서 제시한 목표 내식성(부식속도) 및 전도성(접촉저항)을 모두 만족하지만, 표 2의 비교예는 모두 목표치를 벗어나는 것을 알 수 있었다. As shown in the physical property evaluation results of Table 1 and Table 2, the Example of Table 1 satisfies both the target corrosion resistance (corrosion rate) and the conductivity (contact resistance) suggested by DOE (US energy), but the comparative example of Table 2 All were found to be out of target.

DOE에서 제시한 목표 내식성 및 전도성은 아래와 같다.The target corrosion resistance and conductivity suggested by DOE are as follows.

- 내식성(부식속도): 1N H2SO4 + 2ppm HF 용액에서 1 ㎂cm-2 이하(~ 0.9 VNHE) Corrosion resistance (corrosion rate): 1 ㎂cm -2 or less (~ 0.9 V NHE ) in 1N H 2 SO 4 + 2ppm HF solution

- 전도성(접촉저항): 10 mΩcm-2 이하(@140 Ncm-2)-Conductivity (contact resistance): 10 mΩcm -2 or less (@ 140 Ncm -2 )

그리고, 표 2의 비교예8에서 보듯이 질소 농도가 매우 높을 시에는 산화처리를 실시하지 않아도 목표 내식성 및 전도성 확보가 가능하였으나, 질화처리에 매우 오랜 시간이 소요되었다.In addition, as shown in Comparative Example 8 of Table 2, when the nitrogen concentration was very high, the target corrosion resistance and conductivity could be secured even without performing the oxidation treatment, but the nitriding treatment took a very long time.

또한 질화처리 공정시간만의 단축시에는 코팅층 내 질소량의 부족으로 인하여 목표 내식성 확보가 불가능하나, 부족한 내식성은 산화처리를 통해 확보할 수 있음을 알 수 있었다(산화처리 시간은 1분 이내).In addition, in the case of shortening the nitriding treatment time only, it is impossible to secure the target corrosion resistance due to the lack of nitrogen in the coating layer, but the insufficient corrosion resistance can be obtained through the oxidation treatment (oxidation treatment time is within 1 minute).

즉, 질화처리와 산화처리의 두 단계 처리를 통해서만 목표 물성을 만족하면서도 공정시간의 단축이 가능한 것이다. 실시예1과 비교예8을 비교해보면 약 30배의 공정시간 단축이 가능함을 알 수 있다.In other words, it is possible to shorten the process time while satisfying the target properties only through two steps of nitriding and oxidation treatment. Comparing Example 1 and Comparative Example 8, it can be seen that the process time can be reduced by about 30 times.

한편, 첨부한 도 2는 실시예와 비교예의 양극분극 곡선 평가 결과를 나타낸 도면으로, 실시예9의 경우 ~ 0.9 VNHE에서 내식성 1 ㎂cm-2 이하의 목표값을 만족하고 있다.On the other hand, Figure 2 is a diagram showing the results of the evaluation of the polarization polarization curve of the Example and Comparative Example, Example 9 satisfies the target value of less than 1 kcm -2 corrosion resistance at ~ 0.9 V NHE .

또한 첨부한 도 3과 도 4는 코팅층 깊이 10 nm에서 산소/질소의 원자비에 따른 물성 변화를 보여주는 도면으로, 도 3은 부식속도를, 도 4는 접촉저항을 나타낸 것이다. In addition, Figures 3 and 4 is a view showing a change in physical properties according to the atomic ratio of oxygen / nitrogen at a coating layer depth of 10 nm, Figure 3 shows the corrosion rate, Figure 4 shows the contact resistance.

도 3과 도 4에서 보듯이 코팅층 깊이 10 nm에서의 산소/질소 원자비가 본 발명에서 제시한 범위 0.4 ~ 8 이내일 경우에 부식속도와 접촉저항의 목표값을 동시에 만족함을 알 수 있다.As shown in FIGS. 3 and 4, the oxygen / nitrogen atomic ratio at the depth of 10 nm of the coating layer satisfies the target values of the corrosion rate and the contact resistance at the same time within the range of 0.4 to 8 presented in the present invention.

그리고, 첨부한 도 5와 도 6은 코팅층 깊이 100 nm에서 산소/질소의 원자비에 따른 물성 변화를 보여주는 도면으로, 도 5는 부식속도를, 도 6은 접촉저항을 나타낸 것이다. 5 and 6 show changes in physical properties according to the atomic ratio of oxygen / nitrogen at a depth of 100 nm of the coating layer, FIG. 5 shows a corrosion rate and FIG. 6 shows a contact resistance.

도 5와 도 6에서 보듯이 코팅층 깊이 100 nm에서의 산소/질소 원자비가 본 발명에서 제시한 범위 0.1 ~ 4.5 이내일 경우에 부식속도와 접촉저항의 목표값을 동시에 만족함을 알 수 있다.5 and 6, it can be seen that the oxygen / nitrogen atomic ratio at the depth of 100 nm of the coating layer satisfies the target values of the corrosion rate and the contact resistance at the same time within the range of 0.1 to 4.5.

또한 첨부한 도 7은 실시예1과 비교예8, 비교예9의 연료전지 성능 평가 결과를 나타낸 것으로, 실시예1의 연료전지 성능 평가 결과(Voltage at 1Acm-2vs. time)가 CrN(비교예8)과 성능 면에서는 거의 일치하지만, 비교예8과 같이 산화처리가 없을 시에는 계속적인 성능 감속이 나타나는 것을 알 수 있었다. In addition, FIG. 7 shows fuel cell performance evaluation results of Example 1, Comparative Example 8 and Comparative Example 9, and the fuel cell performance evaluation result (Voltage at 1Acm -2 vs. time) of Example 1 was compared to CrN (Comparison). Although almost identical in terms of performance with Example 8), it can be seen that, as in Comparative Example 8, there was continuous performance reduction when there was no oxidation treatment.

도 1은 본 발명에 따른 고전도성 및 고내식성 금속분리판 표면층의 형성과정을 나타내는 공정순서도,1 is a process flowchart showing a process of forming a surface layer of a highly conductive and highly corrosion-resistant metal separator plate according to the present invention;

도 2는 본 발명의 실시예와 비교예의 양극분극 곡선 평가 결과를 나타낸 도면,2 is a view showing the results of an evaluation of the polarization polarization curve of the Examples and Comparative Examples of the present invention,

도 3과 도 4는 코팅층 깊이 10 nm에서 산소/질소의 원자비에 따른 물성 변화를 보여주는 도면,3 and 4 is a view showing a change in physical properties according to the atomic ratio of oxygen / nitrogen at a coating layer depth of 10 nm,

도 5와 도 6은 코팅층 깊이 100 nm에서 산소/질소의 원자비에 따른 물성 변화를 보여주는 도면,5 and 6 is a view showing a change in physical properties according to the atomic ratio of oxygen / nitrogen at a coating layer depth of 100 nm,

도 7은 본 발명의 실시예와 비교예의 연료전지 성능 평가 결과를 나타낸 도면.7 is a view showing a fuel cell performance evaluation results of Examples and Comparative Examples of the present invention.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

10 : 모재 20 : 니켈층10: base material 20: nickel layer

30 : 크롬층 31 : 크롬 질화물층30: chromium layer 31: chromium nitride layer

32 : 산질화층(Chromium oxynitride) 32: Chromium oxynitride

Claims (15)

금속분리판용 모재 표면에 크롬층을 형성하는 단계와;Forming a chromium layer on the surface of the base plate for the metal separator; 상기 크롬층 형성 후 질화처리를 실시하여 모재 표면 위의 크롬 질화물층을 얻는 단계와;Performing nitridation after forming the chromium layer to obtain a chromium nitride layer on the surface of the base material; 상기 질화처리 후 산화처리를 추가로 실시하여 크롬 질화물층 위에 적층된 산질화층(Chromium oxynitride)을 형성하는 단계;Performing an oxidation treatment after the nitriding treatment to form a chromium oxynitride stacked on the chromium nitride layer; 를 포함하는 연료전지용 금속분리판의 표면층 형성방법.Surface layer forming method of a metal separator plate for fuel cells comprising a. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 크롬층은 0.1 ~ 20 ㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면층 형성방법.The chromium layer is a surface layer forming method of a metal separator plate for a fuel cell, characterized in that formed in a thickness of 0.1 ~ 20 ㎛. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 산질화층은 3 ~ 10 nm의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면층 형성방법.The oxynitride layer is a surface layer forming method of a metal separator for a fuel cell, characterized in that formed to a thickness of 3 ~ 10 nm. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 질화처리시에 CrNx(0.1≤x≤1)의 크롬 질화물층을 얻는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면층 형성방법. And a CrN x (0.1? X ? 1) chromium nitride layer during said nitriding process. 금속분리판용 모재 표면에 니켈층을 형성하는 단계와;Forming a nickel layer on the surface of the base material for the metal separator plate; 상기 니켈층 위에 크롬층을 형성하는 단계와;Forming a chromium layer on the nickel layer; 상기 크롬층 형성 후 질화처리를 실시하여 모재 표면 위의 크롬 질화물층을 얻는 단계와;Performing nitridation after forming the chromium layer to obtain a chromium nitride layer on the surface of the base material; 상기 질화처리 후 산화처리를 추가로 실시하여 크롬 질화물층 위에 적층된 산질화층(Chromium oxynitride)을 형성하는 단계;Performing an oxidation treatment after the nitriding treatment to form a chromium oxynitride stacked on the chromium nitride layer; 를 포함하는 연료전지용 금속분리판의 표면층 형성방법.Surface layer forming method of a metal separator plate for fuel cells comprising a. 청구항 5에 있어서,The method according to claim 5, 상기 크롬층은 0.1 ~ 20 ㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면층 형성방법.The chromium layer is a surface layer forming method of a metal separator plate for a fuel cell, characterized in that formed in a thickness of 0.1 ~ 20 ㎛. 청구항 5에 있어서,The method according to claim 5, 상기 산질화층은 3 ~ 10 nm의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면층 형성방법.The oxynitride layer is a surface layer forming method of a metal separator for a fuel cell, characterized in that formed to a thickness of 3 ~ 10 nm. 청구항 5에 있어서,The method according to claim 5, 상기 질화처리시에 CrNx(0.1≤x≤1)의 크롬 질화물층을 얻는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면층 형성방법. And a CrN x (0.1? X ? 1) chromium nitride layer during said nitriding process. 연료전지용 금속분리판의 표면층에 있어서,In the surface layer of the metal separator plate for fuel cells, 상기 금속분리판용 모재 표면에 크롬 질화물층이 적층 형성되고, 상기 크롬 질화물층 위에 산질화층(Chromium oxynitride)이 적층 형성되어 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면층.The surface layer of the metal separator plate for fuel cell, characterized in that the chromium nitride layer is formed on the surface of the base plate for the metal separator plate, the oxynitride layer (Chromium oxynitride) is formed on the chromium nitride layer. 청구항 9에 있어서,The method according to claim 9, 상기 금속분리판용 모재 표면과 크롬 질화물층 사이에 니켈층이 추가로 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면층.The surface layer of the metal separator plate for fuel cells, characterized in that the nickel layer is further interposed between the surface of the base plate for metal separator and the chromium nitride layer. 청구항 9에 있어서,The method according to claim 9, 상기 크롬층은 0.1 ~ 20 ㎛의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면층.The chromium layer is a surface layer of the metal separator plate for a fuel cell, characterized in that formed in a thickness of 0.1 ~ 20 ㎛. 청구항 9에 있어서,The method according to claim 9, 상기 산질화층은 3 ~ 10 nm의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면층.The oxynitride layer is a surface layer of the metal separator plate for a fuel cell, characterized in that formed in a thickness of 3 ~ 10 nm. 청구항 9에 있어서,The method according to claim 9, 상기 크롬 질화물층은 질소/크롬의 원자비가 0.1 ~ 1의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면층. The chromium nitride layer is a surface layer of a metal separator plate for a fuel cell, characterized in that the atomic ratio of nitrogen / chromium satisfies the range of 0.1 ~ 1. 청구항 9에 있어서,The method according to claim 9, 표면으로부터 깊이 10 nm에서 산소/질소의 원자비가 0.4 ~ 8의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면층.A surface layer of a metal separator plate for fuel cells, characterized in that the atomic ratio of oxygen / nitrogen at a depth of 10 nm from the surface satisfies the range of 0.4 to 8. 청구항 9에 있어서,The method according to claim 9, 표면으로부터 깊이 100 nm에서 산소/질소의 원자비가 0.1 ~ 4.5의 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 표면층.A surface layer of a metal separator plate for fuel cell, characterized in that the atomic ratio of oxygen / nitrogen at a depth of 100 nm from the surface satisfies the range of 0.1 to 4.5.
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