JP6753193B2 - ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法、ならびに、精製方法および組成物 - Google Patents
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法、ならびに、精製方法および組成物 Download PDFInfo
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Description
本発明は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法、ならびに、精製方法および組成物に関する。
従来から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートの合成は、（メタ）アクリル酸エステルと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールのエステル交換反応によって行われている。具体的には、特許文献１では、前記エステル交換反応の触媒としてテトライソプロポキシチタネート等のチタンアルコラートやジブチルスズオキサイド等のスズ系触媒のようなものを用いることが開示されている。
しかし、特許文献２には、チタンアルコラートやスズ系触媒は、上記エステル交換反応において、反応途中で失活してしまい、十分な収率で目的物を得ることができないことが記載されている。また、上記エステル交換反応において、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒を用いると、特異的に失活せずに最後まで反応が進行することが開示されている。
しかし、特許文献２には、チタンアルコラートやスズ系触媒は、上記エステル交換反応において、反応途中で失活してしまい、十分な収率で目的物を得ることができないことが記載されている。また、上記エステル交換反応において、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒を用いると、特異的に失活せずに最後まで反応が進行することが開示されている。
しかしながら、上記特許文献２には、目的物である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートをどのように反応液から取り出すのかについて具体的な記述が無い。特に、Ｚｎ−アセチルアセトナートを触媒に用い、メタクリル酸エステルと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールのエステル交換反応を実施した場合、目的物である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレートを分離するためには、未反応で若干反応液に残留している２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールを分離する必要がある。しかし、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールの沸点（沸点：８０〜８１℃／１．３ｋＰａ、５２〜５３℃／０．１ｋＰａ）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレートの沸点（沸点：８２℃／０．９ｋＰａ、４７〜４８℃／０．０５〜０．０８ｋＰａ）は近い。そのため、蒸留により両者を分離しようとすると、装置やエネルギーに相当の費用を要する。
さらに、本発明者らは、特許文献２に基づき、Ｚｎ−アセチルアセトナートを触媒に用い、メタクリル酸エステルと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールのエステル交換反応を実施し、さらに、触媒が存在した状態で精留を行って、目的物の分離精製を試みた。しかしながら、蒸留釜で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレートが分解して２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールが徐々に生成してしまった。
以上述べたとおり、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレートと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールを分離することは非常に困難であった。
また、次に本発明者らは、Ｚｎ−アセチルアセトナートおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールを水に溶解させて反応液から分離することを試みた。すなわち、反応液に水を加え、十分に撹拌し、しばらく静置して様子を観察した。しかしながら、その混合物は白濁したままで、明確な界面を形成して有機相と水相に二相分離するようなことはなく、目的を達することはできなかった。
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、通常の方法では反応液から分離精製することが困難であった２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を簡単な操作で反応液から分離することが可能な、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等の製造方法、ならびに、精製方法および組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明者らは、特許文献２に基づき、Ｚｎ−アセチルアセトナートを触媒に用い、メタクリル酸エステルと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールのエステル交換反応を実施し、さらに、触媒が存在した状態で精留を行って、目的物の分離精製を試みた。しかしながら、蒸留釜で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレートが分解して２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールが徐々に生成してしまった。
以上述べたとおり、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレートと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールを分離することは非常に困難であった。
また、次に本発明者らは、Ｚｎ−アセチルアセトナートおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールを水に溶解させて反応液から分離することを試みた。すなわち、反応液に水を加え、十分に撹拌し、しばらく静置して様子を観察した。しかしながら、その混合物は白濁したままで、明確な界面を形成して有機相と水相に二相分離するようなことはなく、目的を達することはできなかった。
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、通常の方法では反応液から分離精製することが困難であった２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を簡単な操作で反応液から分離することが可能な、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等の製造方法、ならびに、精製方法および組成物を提供することを目的とする。
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、Ｚｎ−アセチルアセトナートを触媒に用い、（メタ）アクリル酸エステルと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等のエステル交換反応を行い、さらに、反応液に、所定のアンモニウム塩と水を添加することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞〜＜１０＞により、上記課題は解決された。
＜１＞Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−１，３−ブタンジオールとを反応せしめた反応液に対し、下記一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と水を接触させた後、水相を除去することを含む、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法。
一般式（１）
＜２＞前記２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−１，３−ブタンジオールは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールである、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞前記水相を除去した後に、蒸留を行って、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートの精製を行う、＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞前記２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルを構成するアルコール由来の炭化水素基の炭素数が１〜４である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜５＞前記一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩が塩化アンモニウムおよび硫酸アンモニウムの少なくとも一方である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜６＞前記反応液に含まれるＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比である、一般式（１）で表されるカチオンのモル量／Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒のモル量が１０．０〜１００．０の範囲である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜７＞前記反応液に含まれるＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比である、一般式（１）で表されるカチオンのモル量／Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒のモル量が２０．０〜１００．０の範囲である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜８＞前記一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と水として、一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩の水溶液を用いる、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜９＞Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−１，３−ブタンジオールとを反応せしめた反応液に対し、下記一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と水を接触させた後、水相を除去することを含む、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートの精製方法。
＜１０＞２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートと、下記一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と、水とを含む組成物。
＜１＞Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−１，３−ブタンジオールとを反応せしめた反応液に対し、下記一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と水を接触させた後、水相を除去することを含む、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法。
一般式（１）
＜３＞前記水相を除去した後に、蒸留を行って、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートの精製を行う、＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞前記２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルを構成するアルコール由来の炭化水素基の炭素数が１〜４である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜５＞前記一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩が塩化アンモニウムおよび硫酸アンモニウムの少なくとも一方である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜６＞前記反応液に含まれるＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比である、一般式（１）で表されるカチオンのモル量／Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒のモル量が１０．０〜１００．０の範囲である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜７＞前記反応液に含まれるＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比である、一般式（１）で表されるカチオンのモル量／Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒のモル量が２０．０〜１００．０の範囲である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜８＞前記一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と水として、一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩の水溶液を用いる、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜９＞Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−１，３−ブタンジオールとを反応せしめた反応液に対し、下記一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と水を接触させた後、水相を除去することを含む、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートの精製方法。
通常の方法では反応液から分離精製することが困難であった２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を簡単な操作で反応液から分離することが可能な、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等の製造方法、ならびに、精製方法および組成物を提供可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの両方を意味する。
本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの両方を意味する。
＜製造方法＞
本発明の製造方法は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレート（本明細書では、「２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等」ということがある）の製造方法であって、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−１，３−ブタンジオール（本明細書では、「２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等」ということがある）とを反応せしめた反応液に対し、下記一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と水を接触させた後、水相を除去することを含む。
本発明の製造方法は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレート（本明細書では、「２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等」ということがある）の製造方法であって、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−１，３−ブタンジオール（本明細書では、「２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等」ということがある）とを反応せしめた反応液に対し、下記一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と水を接触させた後、水相を除去することを含む。
このような構成とすることにより、通常の方法では反応液から分離精製することが困難であった２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を簡単な操作で反応液から分離することが可能になる。
すなわち、本発明では、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等を原料として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を製造する方法において、反応液中のＺｎ−アセチルアセトナート触媒および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等から、目的物を効率よく分離することができる。
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等は、分子内に３級水酸基を持つことから、機能性ポリマーの合成原料として有用な化合物であり、効率よく分離できると、工業的利用価値が極めて高い。
すなわち、本発明では、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等を原料として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を製造する方法において、反応液中のＺｎ−アセチルアセトナート触媒および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等から、目的物を効率よく分離することができる。
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等は、分子内に３級水酸基を持つことから、機能性ポリマーの合成原料として有用な化合物であり、効率よく分離できると、工業的利用価値が極めて高い。
本発明では、Ｚｎ−アセチルアセトナートを触媒に用い、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等のエステル交換反応を行う。得られた反応液に、一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と水を加える。すると、混合物は、水相と有機相の二相に分離し、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等は水相に溶解され、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル(メタ)アクリレート等と２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルは有機相に分離される。
本発明では、反応液の有機相から、蒸留やカラム分離等により目的とする２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を高純度で得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、反応液の有機相から、蒸留やカラム分離等により目的とする２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を高純度で得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜＜２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−１，３−ブタンジオール＞＞
本発明で用いる２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−１，３−ブタンジオールは、公知の種々の方法により合成することが可能である。例としては、酸化２−メチルプロピレンの加水分解反応や、２−ヒドロキシイソ酪酸エステルの水素化分解反応などが挙げられる。
本発明では、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−１，３−ブタンジオールの一方を用いても、両方を用いてもよい。特に、本発明の製造方法は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールを用いる製造方法に適している。
本発明で用いる２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−１，３−ブタンジオールは、公知の種々の方法により合成することが可能である。例としては、酸化２−メチルプロピレンの加水分解反応や、２−ヒドロキシイソ酪酸エステルの水素化分解反応などが挙げられる。
本発明では、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−１，３−ブタンジオールの一方を用いても、両方を用いてもよい。特に、本発明の製造方法は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールを用いる製造方法に適している。
＜＜２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステル＞＞
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、２０℃で液体であれば、特に定めるものではなく、公知の（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルは、通常、（メタ）アクリル酸とアルコールからエステル交換反応により得られる化合物である。前記エステル交換反応は、通常、平衡反応である。前記アルコールは、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアルコールであることが好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基を有するアルコールであることがより好ましく、メタノールまたはエタノールがさらに好ましい。前記炭化水素基は、アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステルは、沸点が低い方が好ましい。これは、前記エステル交換反応では、通常、反応蒸留の形式で副生するアルコールを系外に抜き出すことから、（メタ）アクリル酸エステルや副生するアルコールの沸点が低い方がエネルギー消費量や重合の問題を避ける上で有利であるためである。
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、２０℃で液体であれば、特に定めるものではなく、公知の（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルは、通常、（メタ）アクリル酸とアルコールからエステル交換反応により得られる化合物である。前記エステル交換反応は、通常、平衡反応である。前記アルコールは、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアルコールであることが好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基を有するアルコールであることがより好ましく、メタノールまたはエタノールがさらに好ましい。前記炭化水素基は、アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステルは、沸点が低い方が好ましい。これは、前記エステル交換反応では、通常、反応蒸留の形式で副生するアルコールを系外に抜き出すことから、（メタ）アクリル酸エステルや副生するアルコールの沸点が低い方がエネルギー消費量や重合の問題を避ける上で有利であるためである。
また、本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル(メタ)アクリレート等よりも沸点が低いものが好ましく、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル(メタ)アクリレート等よりも一気圧における沸点が、６０〜１８０度℃低いものがより好ましく、７０〜１６０℃低いものがさらに好ましく、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル(メタ)アクリレート等よりも一気圧における沸点が１３０〜１６０℃低いものが特に好ましい。このように沸点が低いものを用いると、有機相を蒸留して、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等の精製を行うことが容易になる。
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、具体的には、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−１−プロピルエステル、メタクリル酸−２−プロピルエステル、メタクリル酸−１−ブチルエステル（ブチルメタクリレート）、メタクリル酸−２−ブチルエステル、メタクリル酸−２-メチル−１−プロピルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−１−プロピルエステル、アクリル酸−２−プロピルエステル、アクリル酸−１−ブチルエステル、アクリル酸−２−ブチルエステル、アクリル酸−２−メチル−１−プロピルエステルなどが挙げられる。また、上記沸点の制約や入手の容易さを考慮すると、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルがより好ましく、メタクリル酸メチルが一層好ましい。
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、１種であっても、２種以上であってもよい。
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、１種であっても、２種以上であってもよい。
＜＜Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒＞＞
本発明で用いるＺｎ−アセチルアセトナート触媒は、例えば、アセチルアセトンと硫酸亜鉛から調製することができる（新実験化学講座８無機化合物の合成（III），丸善，ｐ１５７８，１９７７）。また、通常の試薬として入手可能な水和物の形でも、それを精製した無水物の形でも構わない。
Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の量は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等の合計に対してモル比（Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒のモル量：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等の合計のモル量）で下限値が、０．００１：１以上が好ましく、０．００５：１以上がより好ましく、０．０１：１以上がさらに好ましい。前記モル比の上限値としては、０．１：１以下が好ましく、０．０８：１以下がより好ましい。
前記モル比は、０．１：１以上でもよいが、上記エステル交換反応は平衡反応であり、反応速度そのものは増加したとしても副生したアルコールの分離が律速となってしまうため、見かけ上の目的物の生成速度の上昇はさほど望めない。むしろ、本発明で実施する触媒分離に余計な費用がかかってしまうため、前記モル比を０．１：１以上とすることは必要性が低い。一方、前記モル比を０．００１：１以上とすることは、反応速度が低下せずに速やかに上記エステル交換反応が進行することになるため、工業的にも試験的にも実施する上で好ましい。
本発明で用いるＺｎ−アセチルアセトナート触媒は、例えば、アセチルアセトンと硫酸亜鉛から調製することができる（新実験化学講座８無機化合物の合成（III），丸善，ｐ１５７８，１９７７）。また、通常の試薬として入手可能な水和物の形でも、それを精製した無水物の形でも構わない。
Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の量は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等の合計に対してモル比（Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒のモル量：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等の合計のモル量）で下限値が、０．００１：１以上が好ましく、０．００５：１以上がより好ましく、０．０１：１以上がさらに好ましい。前記モル比の上限値としては、０．１：１以下が好ましく、０．０８：１以下がより好ましい。
前記モル比は、０．１：１以上でもよいが、上記エステル交換反応は平衡反応であり、反応速度そのものは増加したとしても副生したアルコールの分離が律速となってしまうため、見かけ上の目的物の生成速度の上昇はさほど望めない。むしろ、本発明で実施する触媒分離に余計な費用がかかってしまうため、前記モル比を０．１：１以上とすることは必要性が低い。一方、前記モル比を０．００１：１以上とすることは、反応速度が低下せずに速やかに上記エステル交換反応が進行することになるため、工業的にも試験的にも実施する上で好ましい。
＜＜Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−１，３−ブタンジオールとを反応せしめた反応液＞＞
本発明の目的物である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等と２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換反応により合成される。この反応は平衡反応であり、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルより遊離して副生するアルコールを系外に抜き出すことで反応を進行させる。副生するアルコールを系外に除去する方法としては、反応蒸留方式が一般的である。副生するアルコールが、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと共沸してしまう場合、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと副生するアルコールを共沸混合物の形のまま系外に抜き出すことが好ましい。また、共沸剤としてより低い沸点の共沸混合物を形成する第三成分を添加することも有効である。
本発明の目的物である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等と２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換反応により合成される。この反応は平衡反応であり、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルより遊離して副生するアルコールを系外に抜き出すことで反応を進行させる。副生するアルコールを系外に除去する方法としては、反応蒸留方式が一般的である。副生するアルコールが、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと共沸してしまう場合、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと副生するアルコールを共沸混合物の形のまま系外に抜き出すことが好ましい。また、共沸剤としてより低い沸点の共沸混合物を形成する第三成分を添加することも有効である。
上記エステル交換反応においては、溶媒を配合して原料を希釈してもよいし、溶媒を配合しなくてもよい。溶媒を配合する場合、反応を妨害しないものであれば溶媒の種類に制限はない。
上記エステル交換反応は、液温が、通常２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲で実施される。液温を２０℃以上とすることにより、反応速度が速くなり、２００℃以下とすることにより、重合問題を引き起しにくくできる。
上記エステル交換反応における反応時間は、通常の化学反応と同じく原料濃度、触媒量、および反応温度、ならびに、副生するアルコールを系外に抜き出す速度、すなわち反応装置の性能に応じて、適宜定めることができる。好ましい反応時間の一例は、５分から４８時間である。反応時間を４８時間以下とすることにより、エネルギー消費量を少なくできる。さらに、重合トラブルを生じにくくすることができる。反応時間を５分以上とすることにより、触媒量、原料の混合比、反応温度にある程度自由度を持たせることができ、合理的に反応を進行させることができる。反応圧は、減圧、常圧および加圧いずれでも可能であり、反応液が上記反応温度の範囲で沸騰するように設定することが好ましい。
上記エステル交換反応は、液温が、通常２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲で実施される。液温を２０℃以上とすることにより、反応速度が速くなり、２００℃以下とすることにより、重合問題を引き起しにくくできる。
上記エステル交換反応における反応時間は、通常の化学反応と同じく原料濃度、触媒量、および反応温度、ならびに、副生するアルコールを系外に抜き出す速度、すなわち反応装置の性能に応じて、適宜定めることができる。好ましい反応時間の一例は、５分から４８時間である。反応時間を４８時間以下とすることにより、エネルギー消費量を少なくできる。さらに、重合トラブルを生じにくくすることができる。反応時間を５分以上とすることにより、触媒量、原料の混合比、反応温度にある程度自由度を持たせることができ、合理的に反応を進行させることができる。反応圧は、減圧、常圧および加圧いずれでも可能であり、反応液が上記反応温度の範囲で沸騰するように設定することが好ましい。
上記エステル交換反応における２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等の合計に対する２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルのモル比（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等の合計のモル量：（メタ）アクリル酸エステルのモル量）は１：０．８〜１００が好ましく、反応後の分離に要するエネルギーコストを考慮すれば１：１．０〜１０の範囲がより好ましく、１：１．１〜５．０の範囲がさらに好ましい。前記モル比を１：０．８以上とすることにより、反応終了時には反応液中に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等を未反応で残存しにくくできる。例えば、上記エステル交換反応の原料として、メタクリル酸エステルと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールを用いる場合、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールは沸点が８０〜８１℃／１．３ｋＰａであり、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（沸点：８２℃／０．９ｋＰａ）と沸点が極めて似通っていることから蒸留による分離には多大なエネルギーを必要とする。前記モル比が１：０．８を下回る条件で上記エステル交換反応を実施し、反応液中に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等が未反応で残存するような場合であっても、本発明を実施すれば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等を反応液から除くことは容易に可能である。しかしその場合、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等は水相に溶解して有機相から除かれることになるため、これを経済的に回収することは容易とは言えない。従って、初めからこの原料の損失が見込まれる条件で反応を実施するのは合理的とは言えない。
従って、本発明を実施する際には上記のように（メタ）アクリル酸エステルがモル比で過剰になる条件で反応を行うことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルのモル比が過剰になる条件では、必然的に反応後の液に余剰の（メタ）アクリル酸エステルが系内に残存する。残存する（メタ）アクリル酸エステルは回収し、再度原料として使用してもよい。
従って、本発明を実施する際には上記のように（メタ）アクリル酸エステルがモル比で過剰になる条件で反応を行うことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルのモル比が過剰になる条件では、必然的に反応後の液に余剰の（メタ）アクリル酸エステルが系内に残存する。残存する（メタ）アクリル酸エステルは回収し、再度原料として使用してもよい。
上記エステル交換反応において、重合反応を抑制するために重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤は、反応釜に直接投入してもよいし、蒸留塔の塔頂から投入してもよいし、両方から投入してもよい。もちろん、他の方法であってもよい。
また、重合禁止剤の種類にも特に限定はなく公知のものが使用できる。具体的には、ハイドロキノン、ｐ−モノメチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフェニレンジアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシ−４−オール、酸素、一酸化窒素などが挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、エステル交換反応の原料として用いる（メタ）アクリル酸エステルに対し、０．０００１〜０．３重量％が好ましい。
重合禁止剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、重合禁止剤の種類にも特に限定はなく公知のものが使用できる。具体的には、ハイドロキノン、ｐ−モノメチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフェニレンジアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシ−４−オール、酸素、一酸化窒素などが挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、エステル交換反応の原料として用いる（メタ）アクリル酸エステルに対し、０．０００１〜０．３重量％が好ましい。
重合禁止剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と水を接触させる工程＞＞
本発明は、上記エステル交換反応によって得られた反応液に対し、一般式（１）で表されるカチオンを含むアンモニウム塩と水を接触させる。好ましくは、一般式（１）で表されるカチオンを含むアンモニウム塩の水溶液を用いる。このような構成とすることにより、Ｚｎ−アセチルアセトナートや２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等を水相に分離することができる。本発明では、一般式（１）で表されるカチオンを含むアンモニウム塩と水を、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に接触させることにより、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒が水溶性の化合物に分解されると推測される。
そして、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒由来の成分を有機相から水相に除去することにより、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を高い精度で精製できる。
一般式（１）
本発明で用いるアンモニウム塩は、カチオンが一般式（１）で表されるものであれば、特に定めるものではない。アニオンは、無機酸であることが好ましい。また、本発明で用いるアンモニウム塩は、通常、水に対してある程度溶解するものである。
本発明で用いるアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムが例示される。さらに、入手の容易さ、廃棄の容易さを考慮すると、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムから選択される少なくとも１種であることが好ましく、塩化アンモニウムおよび硫酸アンモニウムの少なくとも一方であることがより好ましい。
アンモニウム塩は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
また、本発明で用いる水溶液は、水溶液のｐＨが６〜８の範囲に入る範囲内で他のカチオンおよびアニオンの組み合わせからなる塩を含んでいてもよい。また、水相に塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウムなどの中性の塩を加えて、水相における有機物の溶解度を下げることも可能である。
本発明は、上記エステル交換反応によって得られた反応液に対し、一般式（１）で表されるカチオンを含むアンモニウム塩と水を接触させる。好ましくは、一般式（１）で表されるカチオンを含むアンモニウム塩の水溶液を用いる。このような構成とすることにより、Ｚｎ−アセチルアセトナートや２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等を水相に分離することができる。本発明では、一般式（１）で表されるカチオンを含むアンモニウム塩と水を、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に接触させることにより、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒が水溶性の化合物に分解されると推測される。
そして、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒由来の成分を有機相から水相に除去することにより、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を高い精度で精製できる。
一般式（１）
本発明で用いるアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムが例示される。さらに、入手の容易さ、廃棄の容易さを考慮すると、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムから選択される少なくとも１種であることが好ましく、塩化アンモニウムおよび硫酸アンモニウムの少なくとも一方であることがより好ましい。
アンモニウム塩は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
また、本発明で用いる水溶液は、水溶液のｐＨが６〜８の範囲に入る範囲内で他のカチオンおよびアニオンの組み合わせからなる塩を含んでいてもよい。また、水相に塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウムなどの中性の塩を加えて、水相における有機物の溶解度を下げることも可能である。
本発明で、上記エステル交換反応により得られた反応液と、水および一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩とを接触させる際、アンモニウム塩の量は、アンモニウム塩の種類等に応じて適宜定めることができる。
本発明では、好ましくはアンモニウム塩を水に溶解させて水溶液の形で用いるが、この場合のアンモニウム塩の水溶液の濃度は、好ましくは、４〜３５重量％である。
本発明では、好ましくはアンモニウム塩を水に溶解させて水溶液の形で用いるが、この場合のアンモニウム塩の水溶液の濃度は、好ましくは、４〜３５重量％である。
特に、アンモニウム塩が塩化アンモニウムの場合、水溶液の濃度の下限は、４重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、８重量％以上がさらに好ましく、９重量％以上が一層好ましく、１０重量％以上がより一層好ましい。前記水溶液の濃度の上限は、２５重量％以下が好ましく、２２重量％以下がより好ましく、１５重量％以下がさらに好ましく、１２重量％以下が一層好ましい。
特に、アンモニウム塩が硫酸アンモニウムの場合、水溶液の濃度の下限は、８重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１２重量％以上がさらに好ましく、１５重量％以上が一層好ましく、１８重量％以上がより一層好ましく、２０重量％以上がさらに一層好ましい。前記水溶液の濃度の上限は、３０重量％以下が好ましく、２８重量％以下がより好ましく、２５重量％以下がさらに好ましい。
特に、アンモニウム塩が炭酸水素アンモニウムの場合、水溶液の濃度の下限は、４重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、８重量％以上がさらに好ましく、９重量％以上が一層好ましい。前記水溶液の濃度の上限は、２０重量％以下が好ましく、１８重量％以下がより好ましく、１５重量％以下がさらに好ましく、１２重量％以下が一層好ましい。
なお、本発明におけるアンモニウム塩の水溶液の濃度とは、下記式（２）で定義される重量百分率のことである。
水溶液の濃度（％）＝［アンモニウム塩の重量］÷（［アンモニウム塩の重量］＋［水の重量］）×１００ （２）
本発明では、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する、一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩の水溶液の重量比（一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩の水溶液の重量／Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の重量）は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上であり、さらに好ましくは２０以上である。前記重量比の上限は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは８０以下であり、さらに好ましくは４０以下である。
また、本発明では、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する、一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩の重量比（一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩の重量／Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の重量）は、好ましくは２以上であり、より好ましくは４以上であり、さらに好ましくは６以上である。前記重量比の上限は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは、３０以下であり、さらに好ましくは１７以下である。
水溶液の濃度（％）＝［アンモニウム塩の重量］÷（［アンモニウム塩の重量］＋［水の重量］）×１００ （２）
本発明では、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する、一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩の水溶液の重量比（一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩の水溶液の重量／Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の重量）は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上であり、さらに好ましくは２０以上である。前記重量比の上限は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは８０以下であり、さらに好ましくは４０以下である。
また、本発明では、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する、一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩の重量比（一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩の重量／Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の重量）は、好ましくは２以上であり、より好ましくは４以上であり、さらに好ましくは６以上である。前記重量比の上限は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは、３０以下であり、さらに好ましくは１７以下である。
さらに、本発明では、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する、一般式（１）で表されるカチオンのモル比（一般式（１）で表されるカチオンのモル量／Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒のモル量）は、例えば、９以上であり、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは３０以上である。前記モル比の上限は、好ましくは５００以下であり、より好ましくは、１５０以下であり、さらに好ましくは８０以下であり、特に好ましくは７０以下である。
上記下限値以上とすることにより、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒等を十分に水相に溶解させることができ、有機相と水相の間の界面をより明確にできる。上記上限値以下とすることにより、排水の量を適度な量とし、廃水処理費用および廃水処理設備の負荷を低下させることが可能になる。さらに、上記上限値以下とすることにより、水洗処理を実施する容器の容量の制約がなくなり、反応に使用する原料を多くでき、工業的に有利となる。
上記下限値以上とすることにより、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒等を十分に水相に溶解させることができ、有機相と水相の間の界面をより明確にできる。上記上限値以下とすることにより、排水の量を適度な量とし、廃水処理費用および廃水処理設備の負荷を低下させることが可能になる。さらに、上記上限値以下とすることにより、水洗処理を実施する容器の容量の制約がなくなり、反応に使用する原料を多くでき、工業的に有利となる。
また、反応液のアンモニウム塩水溶液による処理を行った後、分離した有機相に対し一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩を含まない水（好ましくは、アンモニウム塩を含まない水、より好ましくは純水）を接触させ、さらに２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等を除去することもできる。水との接触回数に制限はないが、その回数は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール等を除去する効率や廃水の処理費用を勘案して適宜決定すべきであろう。
本発明では、上記エステル交換反応により得られた反応液に、固体のアンモニウム塩と水をそれぞれ別個に投入してもよい。この場合、アンモニウム塩が水に溶解するための時間を別途設けることが好ましい。
本発明で、上記エステル交換反応により得られた反応液と上記アンモニウム塩および水を接触させる方法については特に制約はない。上記反応液とアンモニウム塩および水を十分な接触面積を確保する状態で接触させた後、混合物が有機相と水相に分離するまでの間、静置させることができる方法が挙げられる。具体的には、エステル交換反応が終わった反応釜に、所定量のアンモニウム塩水溶液を加えて撹拌混合し、有機相と水相が二相分離するまでの間静置した後に、有機相と水相を別々に抜き出す方法、上記エステル交換反応液とアンモニウム塩水溶液とを所定の割合で内部に静止型混合器（スタティックミキサー）等を備えた配管に送り込み、ある一定の容量をもつ槽で静置した後、有機相、水相それぞれを分離する方法などが例示される。
本発明で、上記エステル交換反応により得られた反応液と上記アンモニウム塩および水を接触させる際の温度は、０〜６０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましく、１５〜３５℃がさらに好ましい。温度を０℃以上とすることにより、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒およびその分解物を十分に水溶性の化合物に変換させることが可能になると推測され、さらに、有機相と水相をよく混合させた後、二相に分離させるために要する時間を短くできる。一方、温度を６０℃以下とすることにより、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等の加水分解など副次的な反応による副生成物の生成をより効果的に抑制できる。
本発明では、上記エステル交換反応により得られた反応液と上記アンモニウム塩および水を接触させる際に、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤を添加する場合、上記アンモニア塩の水溶液に添加することが好ましい。重合禁止剤を添加することにより、本操作実施中および本操作以降の精製工程や廃水処理時における重合トラブルを効果的に抑制できる。
重合禁止剤の種類は、特に定めるものではないが、上記エステル交換反応において添加してもよい重合禁止剤と同種のものが例示される。
重合禁止剤の添加量は、上記アンモニウム塩の水溶液中、０．０００１〜０．３重量％が好ましい。
重合禁止剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明では、上記エステル交換反応により得られた反応液と上記アンモニウム塩および水を接触させる際に、有機溶媒を加えてもよいが、有機溶媒を実質的に加えないこともできる。ここで言う有機溶媒とは、上記エステル交換反応における原料、生成物、副生物以外で、２０℃で液体の有機溶媒のことである。有機溶媒を実質的に加えないとは、反応液とアンモニウム塩および水を接触させた液中の、有機溶媒の量が全体の１重量％以下であることをいい、０．１重量％以下が好ましい。
重合禁止剤の種類は、特に定めるものではないが、上記エステル交換反応において添加してもよい重合禁止剤と同種のものが例示される。
重合禁止剤の添加量は、上記アンモニウム塩の水溶液中、０．０００１〜０．３重量％が好ましい。
重合禁止剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明では、上記エステル交換反応により得られた反応液と上記アンモニウム塩および水を接触させる際に、有機溶媒を加えてもよいが、有機溶媒を実質的に加えないこともできる。ここで言う有機溶媒とは、上記エステル交換反応における原料、生成物、副生物以外で、２０℃で液体の有機溶媒のことである。有機溶媒を実質的に加えないとは、反応液とアンモニウム塩および水を接触させた液中の、有機溶媒の量が全体の１重量％以下であることをいい、０．１重量％以下が好ましい。
＜＜有機相からの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等の分離＞＞
本発明では、有機相から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等の分離を行うことが好ましい。具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を、（メタ）アクリル酸エステル等から分離する。
分離の方法は、公知の方法を採用できるが、蒸留、カラムによる分離などが例示される。工業的に生産する場合は、蒸留が好ましい。
蒸留の際の温度については、エステル交換反応で原料として用いる（メタ）アクリル酸エステルや本発明における目的物である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等の種類によらず、また、エステル交換反応で未反応原料として残った（メタ）アクリル酸エステルを回収する工程、目的物である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等よりも沸点の低い不純物を除く工程、目的物である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を回収する工程などの工程の種類によらず、蒸留釡の釡液温度をなるべく低くすることが、重合などの問題を回避する上で重要である。好ましい釡液温度はいずれの蒸留工程においても１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、５０℃以上であってもよい。この時の圧力は希望する釡液温度と蒸留に供せられる原料や釡液の組成により一義的に決定されるものであるが、概ね（メタ）アクリル酸エステルを回収する工程で５０ｋＰａ以下、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を回収する工程で１．３ｋＰａ以下である。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、０．０１ｋＰａ以上であってもよい。
本発明では、有機相から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等の分離を行うことが好ましい。具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を、（メタ）アクリル酸エステル等から分離する。
分離の方法は、公知の方法を採用できるが、蒸留、カラムによる分離などが例示される。工業的に生産する場合は、蒸留が好ましい。
蒸留の際の温度については、エステル交換反応で原料として用いる（メタ）アクリル酸エステルや本発明における目的物である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等の種類によらず、また、エステル交換反応で未反応原料として残った（メタ）アクリル酸エステルを回収する工程、目的物である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等よりも沸点の低い不純物を除く工程、目的物である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を回収する工程などの工程の種類によらず、蒸留釡の釡液温度をなるべく低くすることが、重合などの問題を回避する上で重要である。好ましい釡液温度はいずれの蒸留工程においても１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、５０℃以上であってもよい。この時の圧力は希望する釡液温度と蒸留に供せられる原料や釡液の組成により一義的に決定されるものであるが、概ね（メタ）アクリル酸エステルを回収する工程で５０ｋＰａ以下、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を回収する工程で１．３ｋＰａ以下である。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、０．０１ｋＰａ以上であってもよい。
＜精製方法＞
本発明の精製方法は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−１，３−ブタンジオールとを反応せしめた反応液に対し、一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と水を接触させた後、水相を除去することを含む、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートの精製方法である。これらの詳細は、上述の製造方法の記載を参酌でき、好ましい範囲も同様である。
本発明の精製方法は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−１，３−ブタンジオールとを反応せしめた反応液に対し、一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と水を接触させた後、水相を除去することを含む、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートの精製方法である。これらの詳細は、上述の製造方法の記載を参酌でき、好ましい範囲も同様である。
＜組成物＞
本発明の組成物は、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートと、一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と、水とを含む。このような組成物は、本発明の製造方法の中間体として用いることができる。本発明では、前記組成物を経由することにより、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を容易に反応液から分離することが可能になる。
本発明の組成物は、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートと、一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と、水とを含む。このような組成物は、本発明の製造方法の中間体として用いることができる。本発明では、前記組成物を経由することにより、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレート等を容易に反応液から分離することが可能になる。
また、本発明の製造方法を用いることにより、得られる２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートを、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートと、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートの合計が全体の９５重量％以上（好ましくは９８重量％以上）を占め、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−１，３−ブタンジオールの合計が全体の０．５重量％未満（好ましくは０．２重量％以下）とすることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例、比較例において、以下に示す各物性値の定義と測定方法を下記に示す。
＜反応液のガスクロマトグラフィーによる分析＞
以下の条件で反応液のガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」ということがある）による分析を行った。
・ＧＣの型番：アジレント社製、６８５０ ＧＣシステム
・測定カラム：アジレント社製、ＧＣ分析用キャピラリーカラム ＤＢ−ＷＡＸ カラムの長さ３０ｍ×カラムの内径０．２５ｍｍ（膜厚０．２５μｍ）
・キャリアガス：ヘリウム
・カラム流量：０．６ｍＬ／分（５０℃）（５５ｋＰａでの一定圧力制御）
・オーブン昇温パターン：（１）５０℃（定温）にて１分保持した。（２）昇温速度２０℃／分にて昇温した。（３）１５０℃（定温）にて５分保持した。（４）その後６０℃／分にて昇温した。（５）その後２４８℃（定温）にて５分保持した。
・注入口温度：２２０℃
・注入方式：スプリット注入（スプリット比：３２．６：１）
・検出器：ＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）
・検出器温度：２５０℃
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（以下、「ＩＢＧ」ということがある）の保持時間：１１．４分、
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（以下、「ＨＢＭＡ」ということがある）の保持時間：１３．１分
・２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（以下、「ＤＥ」ということがある）の保持時間：１４．５分
・メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」ということがある）の保持時間：５．６分
＜反応液のガスクロマトグラフィーによる分析＞
以下の条件で反応液のガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」ということがある）による分析を行った。
・ＧＣの型番：アジレント社製、６８５０ ＧＣシステム
・測定カラム：アジレント社製、ＧＣ分析用キャピラリーカラム ＤＢ−ＷＡＸ カラムの長さ３０ｍ×カラムの内径０．２５ｍｍ（膜厚０．２５μｍ）
・キャリアガス：ヘリウム
・カラム流量：０．６ｍＬ／分（５０℃）（５５ｋＰａでの一定圧力制御）
・オーブン昇温パターン：（１）５０℃（定温）にて１分保持した。（２）昇温速度２０℃／分にて昇温した。（３）１５０℃（定温）にて５分保持した。（４）その後６０℃／分にて昇温した。（５）その後２４８℃（定温）にて５分保持した。
・注入口温度：２２０℃
・注入方式：スプリット注入（スプリット比：３２．６：１）
・検出器：ＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）
・検出器温度：２５０℃
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（以下、「ＩＢＧ」ということがある）の保持時間：１１．４分、
・２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（以下、「ＨＢＭＡ」ということがある）の保持時間：１３．１分
・２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（以下、「ＤＥ」ということがある）の保持時間：１４．５分
・メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」ということがある）の保持時間：５．６分
＜目的物の純度＞
目的物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ））の純度は、単離した液体をＧＣ分析し、ピーク面積の割合で算出した。
目的物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ））の純度は、単離した液体をＧＣ分析し、ピーク面積の割合で算出した。
＜目的物のＧＣ収率＞
実施例および比較例における２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は、内部標準物質としてメタキシレン（ＧＣ保持時間７．０分）を用い、内部標準法によるＧＣ分析での成分の濃度と、反応液の回収重量の積から算出される成分の得量から算出した。
実施例および比較例における２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は、内部標準物質としてメタキシレン（ＧＣ保持時間７．０分）を用い、内部標準法によるＧＣ分析での成分の濃度と、反応液の回収重量の積から算出される成分の得量から算出した。
実施例１（反応液の調製）
攪拌子、蒸留塔、乾燥空気導入管および温度計を備えた、容量５００ｍＬの四口フラスコに、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）６７．５４ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒３．９６１４ｇ、ｎ−ヘキサン１９．９１ｇを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しつつ、釜液温７６〜１０２℃に加熱し、蒸留塔の塔頂部よりｎ−ヘキサンと水の共沸混合物を９．３ｇ抜き出した。釡液を８０℃まで冷却後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２５．５９ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．２４３ｇを仕込んだ。重合防止措置として、少量の空気を釡液に吹き込み、塔頂より、１重量％のｐ−メトキシフェノール−メチルメタクリレート溶液を０．７ｇ／時間で供給しながら、釜液温１０５〜１１８℃にて８時間加熱還流させた。反応が進行するにつれ生成するメタノール（以下、「ＭｅＯＨ」ということがある）はメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜出し反応を進行させた。
釡液温度が１１８℃になったところで、系内からメタノールがほとんど発生しなくなったため、釡液を冷却し、２５７．９７ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５２．６重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．２重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４０．８重量％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）が２．９重量％含まれていた。従って、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９８．９％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は８８．７％（モル基準で計算）、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）の収率は４．３％と算出された。
攪拌子、蒸留塔、乾燥空気導入管および温度計を備えた、容量５００ｍＬの四口フラスコに、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）６７．５４ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒３．９６１４ｇ、ｎ−ヘキサン１９．９１ｇを仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しつつ、釜液温７６〜１０２℃に加熱し、蒸留塔の塔頂部よりｎ−ヘキサンと水の共沸混合物を９．３ｇ抜き出した。釡液を８０℃まで冷却後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２５．５９ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．２４３ｇを仕込んだ。重合防止措置として、少量の空気を釡液に吹き込み、塔頂より、１重量％のｐ−メトキシフェノール−メチルメタクリレート溶液を０．７ｇ／時間で供給しながら、釜液温１０５〜１１８℃にて８時間加熱還流させた。反応が進行するにつれ生成するメタノール（以下、「ＭｅＯＨ」ということがある）はメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜出し反応を進行させた。
釡液温度が１１８℃になったところで、系内からメタノールがほとんど発生しなくなったため、釡液を冷却し、２５７．９７ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５２．６重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．２重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４０．８重量％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）が２．９重量％含まれていた。従って、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９８．９％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は８８．７％（モル基準で計算）、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）の収率は４．３％と算出された。
実施例２
実施例１で得られた反応液２５７．９７ｇ全量を１０００ｍＬの分液漏斗に移し、１０重量％塩化アンモニウム水溶液２５５．２５ｇを加えて激しく振盪させ、その後しばらく静置させた。この処理で用いた１０重量％塩化アンモニウム水溶液の重量は実施例１で用いたＺｎ−アセチルアセトナート触媒の重量の６４．４倍であり、１０重量％塩化アンモニウム水溶液中に含まれていた一般式（１）で表されるカチオンのモル比は、実施例１で用いたＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対して３１．７であった。有機相と水相はそれぞれ透明な溶液となり、上相が有機相、下相が水相である二相に分離した。下相の水相を系外に除き、新たにイオン交換水２５０ｇを加えて激しく振盪させ、その後しばらく静置させた。すると、内容物は上相が有機相、下相が水相となり、それぞれ透明な溶液として二相分離した。下相の水相を系外に除き、２６９．８１ｇの有機相を得た。得られた有機相のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５２．０重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．０重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が３８．５重量％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）が３．０重量％含まれていた。
乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、５００ｍＬの三口フラスコに、得られた有機相全量を仕込み、少量の空気を吹き込み加熱しながら徐々に減圧および加熱し水と余剰のメチルメタクリレートを回収した。回収中の塔頂部圧力は６６．７〜４．５ｋＰａ、釡液温度は７９．５〜１１０．９℃であった。次に釡液温度を８２℃にまで下げ、塔頂部圧力を０．３ｋＰａにまで下げて２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の回収を行った。蒸留前半の留分を３．６３ｇ初留として分取し、残りの留分を主留として８５．７９ｇ得た。最終的な蒸留塔の塔頂部の圧力は０．３ｋＰａ、釜液温度は９３．１℃であった。
実施例１で得られた反応液、塩化アンモニウム水溶液および純水接触後の有機相の組成および得られた初留と主留の組成を表１に示す。
上記表１において、各成分の濃度の単位は、重量％である。上記結果から明らかなとおり、反応液にアンモニウム塩の水溶液を接触させた後の有機相では、ＭＭＡとＨＢＭＡが大半を占めており、ＩＢＧは検出限界以下であった。さらに蒸留することにより、高い精度で、ＨＢＭＡを分離できることが分かった。
実施例１で得られた反応液２５７．９７ｇ全量を１０００ｍＬの分液漏斗に移し、１０重量％塩化アンモニウム水溶液２５５．２５ｇを加えて激しく振盪させ、その後しばらく静置させた。この処理で用いた１０重量％塩化アンモニウム水溶液の重量は実施例１で用いたＺｎ−アセチルアセトナート触媒の重量の６４．４倍であり、１０重量％塩化アンモニウム水溶液中に含まれていた一般式（１）で表されるカチオンのモル比は、実施例１で用いたＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対して３１．７であった。有機相と水相はそれぞれ透明な溶液となり、上相が有機相、下相が水相である二相に分離した。下相の水相を系外に除き、新たにイオン交換水２５０ｇを加えて激しく振盪させ、その後しばらく静置させた。すると、内容物は上相が有機相、下相が水相となり、それぞれ透明な溶液として二相分離した。下相の水相を系外に除き、２６９．８１ｇの有機相を得た。得られた有機相のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５２．０重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．０重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が３８．５重量％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）が３．０重量％含まれていた。
乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、５００ｍＬの三口フラスコに、得られた有機相全量を仕込み、少量の空気を吹き込み加熱しながら徐々に減圧および加熱し水と余剰のメチルメタクリレートを回収した。回収中の塔頂部圧力は６６．７〜４．５ｋＰａ、釡液温度は７９．５〜１１０．９℃であった。次に釡液温度を８２℃にまで下げ、塔頂部圧力を０．３ｋＰａにまで下げて２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の回収を行った。蒸留前半の留分を３．６３ｇ初留として分取し、残りの留分を主留として８５．７９ｇ得た。最終的な蒸留塔の塔頂部の圧力は０．３ｋＰａ、釜液温度は９３．１℃であった。
実施例１で得られた反応液、塩化アンモニウム水溶液および純水接触後の有機相の組成および得られた初留と主留の組成を表１に示す。
比較例１
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）６７．６３ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒３．９６２０ｇ、ｎ−ヘキサン２０．４７ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２５．８５ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．３２０ｇより２５６．１４ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５１．７重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．１重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４１．９重量％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）が３．８重量％含まれていた。従って、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９９．５％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は９０．３％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）の収率は５．７％と算出された。この反応液を、実施例２で行ったような塩化アンモニウム水溶液との接触を行わず、そのまま乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、５００ｍＬの三口フラスコを用いた減圧蒸留を行った。余剰のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を蒸留回収した後、釡液温度を９０℃、塔頂部圧力を０．４ｋＰａの条件で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の回収を開始した。蒸留前半の留分を６．１７ｇ初留として分取し、残りの留分を主留として８５．８ｇ得た。最終的な蒸留塔の塔頂部の圧力は０．６ｋＰａ、釜液温度は９４．４℃であった。
反応液、および減圧蒸留により得られた初留と主留の組成を表２に示す。
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）６７．６３ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒３．９６２０ｇ、ｎ−ヘキサン２０．４７ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２５．８５ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．３２０ｇより２５６．１４ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５１．７重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．１重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４１．９重量％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）が３．８重量％含まれていた。従って、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９９．５％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は９０．３％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）の収率は５．７％と算出された。この反応液を、実施例２で行ったような塩化アンモニウム水溶液との接触を行わず、そのまま乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、５００ｍＬの三口フラスコを用いた減圧蒸留を行った。余剰のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を蒸留回収した後、釡液温度を９０℃、塔頂部圧力を０．４ｋＰａの条件で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の回収を開始した。蒸留前半の留分を６．１７ｇ初留として分取し、残りの留分を主留として８５．８ｇ得た。最終的な蒸留塔の塔頂部の圧力は０．６ｋＰａ、釜液温度は９４．４℃であった。
反応液、および減圧蒸留により得られた初留と主留の組成を表２に示す。
比較例２
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）２１６．０９ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒４．０１ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６００．３０ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．２８１５ｇ、フェノチアジン０．２７９７ｇより７１０．９３ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が４７．９重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が１．６重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４８．３重量％含まれていた。従って２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９４．６％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は９０．６％と算出された。
得られた反応液に水１００ｇを仕込んだところ、反応液全体が白濁した。続けて塩化ナトリウム（固体）１０ｇを仕込んだものの綿状の白色沈殿が生成し、有機相と水相の界面は不明瞭な状態のままであった。この混合物に１０重量％塩化ナトリウム水溶液１００ｇ、飽和塩化ナトリウム水溶液３５ｇ、塩化ナトリウム２１．５ｇ、飽和塩化ナトリウム水溶液７８ｇ、メチルメタクリレート１００ｇの順で追加していったが、いずれを添加した時点においても白色沈殿と界面の様子は変化が無かった。
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）２１６．０９ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒４．０１ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６００．３０ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．２８１５ｇ、フェノチアジン０．２７９７ｇより７１０．９３ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が４７．９重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が１．６重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４８．３重量％含まれていた。従って２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９４．６％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は９０．６％と算出された。
得られた反応液に水１００ｇを仕込んだところ、反応液全体が白濁した。続けて塩化ナトリウム（固体）１０ｇを仕込んだものの綿状の白色沈殿が生成し、有機相と水相の界面は不明瞭な状態のままであった。この混合物に１０重量％塩化ナトリウム水溶液１００ｇ、飽和塩化ナトリウム水溶液３５ｇ、塩化ナトリウム２１．５ｇ、飽和塩化ナトリウム水溶液７８ｇ、メチルメタクリレート１００ｇの順で追加していったが、いずれを添加した時点においても白色沈殿と界面の様子は変化が無かった。
実施例３
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）９０．１０ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒１．５８ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３００．００ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．００８ｇ、２，２'−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール）０．１６ｇより３２１．０ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５０．６重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．７重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４５．０重量％含まれていた。従って２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９７．４％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は９１．４％と算出された。
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）９０．１０ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒１．５８ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３００．００ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．００８ｇ、２，２'−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−パラクレゾール）０．１６ｇより３２１．０ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５０．６重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．７重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４５．０重量％含まれていた。従って２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９７．４％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は９１．４％と算出された。
得られた反応液のうち３１８ｇを温度計、ジャケットを備えた１Ｌの分液ロートに仕込み、続けて１０重量％塩化アンモニウム水溶液１０６ｇを仕込んだ後４０℃に加温した。分液ロートを２分間振とう後静置したところ、４５秒で二相の界面が明瞭となった。水相および油相をそれぞれ１ｇずつ採取し、分析した組成を表３に示す。ここで使用した１０重量％塩化アンモニウム水溶液の重量はＺｎ−アセチルアセトナート触媒の重量の６７．７倍であり、１０重量％塩化アンモニウム水溶液に含まれる、一般式（１）で表されるカチオンは、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対し、モル比で、３３．４である。
続けて、液温を６０℃に加温し、同様の振とう、静置操作を行い、３０秒で二相の界面が明瞭となった。水相および油相をそれぞれ１ｇずつ採取し、分析した組成を表３に示す。
分離した有機相のみを再度分液ロートに仕込み、続けて純水１０６ｇを仕込んだ後４０℃に加温した。同様の振とう、静置操作を行い、９０秒で二相の界面が明瞭となった。水相および油相をそれぞれ１ｇずつ採取し、分析した組成を表３に示す。
続けて、液温が６０℃になるように加温し、同様の振とう、静置操作を行い、４５秒で二相の界面が明瞭となった。水相および油相をそれぞれ１ｇずつ採取し、分析した組成を表３に示す。
続けて、液温を６０℃に加温し、同様の振とう、静置操作を行い、３０秒で二相の界面が明瞭となった。水相および油相をそれぞれ１ｇずつ採取し、分析した組成を表３に示す。
分離した有機相のみを再度分液ロートに仕込み、続けて純水１０６ｇを仕込んだ後４０℃に加温した。同様の振とう、静置操作を行い、９０秒で二相の界面が明瞭となった。水相および油相をそれぞれ１ｇずつ採取し、分析した組成を表３に示す。
続けて、液温が６０℃になるように加温し、同様の振とう、静置操作を行い、４５秒で二相の界面が明瞭となった。水相および油相をそれぞれ１ｇずつ採取し、分析した組成を表３に示す。
実施例４
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）６７．５８ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒３．９３１８ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２５．４０ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．２１７２ｇ、ｎ−ヘキサン１５．４１ｇより２６２．０８ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５３．２重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．３重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４１．９重量％含まれていた。従って、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９９．０％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は９３．０％と算出された。
得られた反応液のうち、１３０．１９ｇをマグネチックスターラーと温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに仕込み、２０℃で攪拌した。この反応液に純水３９．４４ｇを加えたところ、反応液中に白色沈殿が大量に析出し、有機相と水相の間の界面もはっきりしない状態であった。この混合物に塩化アンモニウム（固体）を３．９８９５ｇ加えたところ大部分の白色の沈殿は溶解したが、水相中に少量の白色沈殿が浮遊している状態で残っていた。この混合物にさらに塩化アンモニウム（固体）を０．７９８５ｇ加えたところ全ての白色沈殿は溶解し、混合物は有機相と水相の二相に分離し、有機相、水相のいずれもが透明な溶液となった。白色沈殿が完全に溶解した時点での、水と塩化アンモニウム塩の合計量に対する塩化アンモニウムの量は１０．８重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する使用した塩化アンモニウム水溶液の重量比は２２．６であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は１２．１であった。
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）６７．５８ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒３．９３１８ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２５．４０ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．２１７２ｇ、ｎ−ヘキサン１５．４１ｇより２６２．０８ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５３．２重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．３重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４１．９重量％含まれていた。従って、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９９．０％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は９３．０％と算出された。
得られた反応液のうち、１３０．１９ｇをマグネチックスターラーと温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに仕込み、２０℃で攪拌した。この反応液に純水３９．４４ｇを加えたところ、反応液中に白色沈殿が大量に析出し、有機相と水相の間の界面もはっきりしない状態であった。この混合物に塩化アンモニウム（固体）を３．９８９５ｇ加えたところ大部分の白色の沈殿は溶解したが、水相中に少量の白色沈殿が浮遊している状態で残っていた。この混合物にさらに塩化アンモニウム（固体）を０．７９８５ｇ加えたところ全ての白色沈殿は溶解し、混合物は有機相と水相の二相に分離し、有機相、水相のいずれもが透明な溶液となった。白色沈殿が完全に溶解した時点での、水と塩化アンモニウム塩の合計量に対する塩化アンモニウムの量は１０．８重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する使用した塩化アンモニウム水溶液の重量比は２２．６であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は１２．１であった。
実施例５
実施例４で得られた反応液１３０．１３ｇをマグネチックスターラーと温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに仕込み、２０℃で攪拌した。この反応液に、純水２０．０３ｇ、塩化アンモニウム（固体）４．７９５６ｇを加えたところ、有機相と水相の界面は辛うじて判別できる状態になったが、有機相と水相のいずれにも白色の沈殿が溶け残って浮遊している状態であった。この混合物に純水を１５．１８ｇ加えたところ白色沈殿の大部分は溶解したが、有機相中および有機相と水相の界面に白色沈殿の溶け残りが若干量認められた。これにさらに純水４．９４ｇ加えたところ、白色沈殿は完全に溶解し、混合物は有機相と水相の二相に分離し、有機相、水相のいずれもが透明な溶液となった。白色沈殿が完全に溶解した時点での、水と塩化アンモニウム塩の合計量に対する塩化アンモニウムの量は１０．７重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する塩化アンモニウム水溶液の重量比は２３．０であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は１２．１であった。
実施例４で得られた反応液１３０．１３ｇをマグネチックスターラーと温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに仕込み、２０℃で攪拌した。この反応液に、純水２０．０３ｇ、塩化アンモニウム（固体）４．７９５６ｇを加えたところ、有機相と水相の界面は辛うじて判別できる状態になったが、有機相と水相のいずれにも白色の沈殿が溶け残って浮遊している状態であった。この混合物に純水を１５．１８ｇ加えたところ白色沈殿の大部分は溶解したが、有機相中および有機相と水相の界面に白色沈殿の溶け残りが若干量認められた。これにさらに純水４．９４ｇ加えたところ、白色沈殿は完全に溶解し、混合物は有機相と水相の二相に分離し、有機相、水相のいずれもが透明な溶液となった。白色沈殿が完全に溶解した時点での、水と塩化アンモニウム塩の合計量に対する塩化アンモニウムの量は１０．７重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する塩化アンモニウム水溶液の重量比は２３．０であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は１２．１であった。
実施例６
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）１３５．１７ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒７．９１０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５０．０５ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．４６２０ｇ、ｎ−ヘキサン２０．０２ｇより５１１．６６ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５２．８重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．１７重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４２．３重量％含まれていた。従って、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９９．３％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は９１．２％と算出された。
このようにして得られた反応液のうち６３．７９ｇをマグネチックスターラーと温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに仕込み、２０℃で攪拌した。この反応液に純水３９．６０ｇを加えたところ反応液中に白色沈殿が大量に析出し、有機相と水相の間の界面もはっきりしない状態であった。この混合物に塩化アンモニウム（固体）を徐々に加えていったところ、合計３．２４０９ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、水および塩化アンモニウムの合計量に対する塩化アンモニウムの量の濃度は７．６重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する塩化アンモニウム水溶液の重量比は４３．４であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は１６．２であった。
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）１３５．１７ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒７．９１０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５０．０５ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．４６２０ｇ、ｎ−ヘキサン２０．０２ｇより５１１．６６ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５２．８重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．１７重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４２．３重量％含まれていた。従って、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９９．３％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は９１．２％と算出された。
このようにして得られた反応液のうち６３．７９ｇをマグネチックスターラーと温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに仕込み、２０℃で攪拌した。この反応液に純水３９．６０ｇを加えたところ反応液中に白色沈殿が大量に析出し、有機相と水相の間の界面もはっきりしない状態であった。この混合物に塩化アンモニウム（固体）を徐々に加えていったところ、合計３．２４０９ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、水および塩化アンモニウムの合計量に対する塩化アンモニウムの量の濃度は７．６重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する塩化アンモニウム水溶液の重量比は４３．４であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は１６．２であった。
実施例７
実施例６で得られた２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒を含んだ反応液６３．４９ｇを２０℃で攪拌し、純水５９．４３ｇを加えた後、塩化アンモニウム（固体）を徐々に加えていったところ、合計４．０５３９ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点での、水と塩化アンモニウムの合計量に対する塩化アンモニウムの量は６．４重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する塩化アンモニウム水溶液の重量比は６４．７であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は２０．４であった。
実施例６で得られた２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒を含んだ反応液６３．４９ｇを２０℃で攪拌し、純水５９．４３ｇを加えた後、塩化アンモニウム（固体）を徐々に加えていったところ、合計４．０５３９ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点での、水と塩化アンモニウムの合計量に対する塩化アンモニウムの量は６．４重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する塩化アンモニウム水溶液の重量比は６４．７であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は２０．４であった。
実施例８
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）１３５．４０ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒７．９６９ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５０．１２ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．４５１１ｇ、ｎ−ヘキサン２１．２３ｇより５１０．９４ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５２．６重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．２２重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４１．７重量％含まれていた。従って２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９９．２％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は８９．５％と算出された。
このようにして得られた反応液のうち６３．４９ｇをマグネチックスターラーと温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに仕込み、２０℃で攪拌した。この反応液に５重量％塩化アンモニウム水溶液を徐々に加えていったところ、９４．４９ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、添加した塩化アンモニウム水溶液の重量は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒１ｇあたり９５．４ｇであり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は２３．５であった。
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）１３５．４０ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒７．９６９ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５０．１２ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．４５１１ｇ、ｎ−ヘキサン２１．２３ｇより５１０．９４ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５２．６重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．２２重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４１．７重量％含まれていた。従って２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９９．２％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は８９．５％と算出された。
このようにして得られた反応液のうち６３．４９ｇをマグネチックスターラーと温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに仕込み、２０℃で攪拌した。この反応液に５重量％塩化アンモニウム水溶液を徐々に加えていったところ、９４．４９ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、添加した塩化アンモニウム水溶液の重量は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒１ｇあたり９５．４ｇであり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は２３．５であった。
実施例９
実施例８で得られた反応液６２．５１ｇを２０℃で攪拌し、１０重量％塩化アンモニウム水溶液を徐々に加えていったところ、２２．５０ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、添加した塩化アンモニウム水溶液の重量は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒１ｇあたり２３．1ｇであり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は１１．４であった。
実施例８で得られた反応液６２．５１ｇを２０℃で攪拌し、１０重量％塩化アンモニウム水溶液を徐々に加えていったところ、２２．５０ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、添加した塩化アンモニウム水溶液の重量は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒１ｇあたり２３．1ｇであり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は１１．４であった。
実施例１０
実施例８で得られた反応液６２．９８ｇを２０℃で攪拌し、１５重量％塩化アンモニウム水溶液を徐々に加えていったところ、２８．５４ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、添加した塩化アンモニウム水溶液の重量は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒１ｇあたり２９．1ｇであり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は２１．５であった。
実施例８で得られた反応液６２．９８ｇを２０℃で攪拌し、１５重量％塩化アンモニウム水溶液を徐々に加えていったところ、２８．５４ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、添加した塩化アンモニウム水溶液の重量は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒１ｇあたり２９．1ｇであり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は２１．５であった。
実施例１１
実施例８で得られた反応液６２．７１ｇを２０℃で攪拌し、２０重量％塩化アンモニウム水溶液を徐々に加えていったところ、３２．５４ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、添加した塩化アンモニウム水溶液の重量は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒１ｇあたり３３．３ｇであり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は３２．８であった。
実施例８で得られた反応液６２．７１ｇを２０℃で攪拌し、２０重量％塩化アンモニウム水溶液を徐々に加えていったところ、３２．５４ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、添加した塩化アンモニウム水溶液の重量は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒１ｇあたり３３．３ｇであり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は３２．８であった。
実施例１２
実施例８で得られた反応液６５．４２ｇを２０℃で攪拌し、１０重量％硫酸アンモニウム水溶液を徐々に加えていったところ、９１．２７ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、添加した硫酸アンモニウム水溶液の重量は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒１ｇあたり８９．５ｇであり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は３５．７であった。
実施例８で得られた反応液６５．４２ｇを２０℃で攪拌し、１０重量％硫酸アンモニウム水溶液を徐々に加えていったところ、９１．２７ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、添加した硫酸アンモニウム水溶液の重量は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒１ｇあたり８９．５ｇであり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は３５．７であった。
実施例１３
実施例８で得られた反応液６２．８０ｇを２０℃で攪拌し、２０重量％硫酸アンモニウム水溶液を徐々に加えていったところ、３１．０５ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、添加した硫酸アンモニウム水溶液の重量は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒１ｇあたり３１．７ｇであり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は２５．３であった。
実施例８で得られた反応液６２．８０ｇを２０℃で攪拌し、２０重量％硫酸アンモニウム水溶液を徐々に加えていったところ、３１．０５ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、添加した硫酸アンモニウム水溶液の重量は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒１ｇあたり３１．７ｇであり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は２５．３であった。
実施例１４
実施例８で得られた反応液６３．８０ｇを２０℃で攪拌し、３０重量％硫酸アンモニウム水溶液を徐々に加えていったところ、５８．６９ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、添加した硫酸アンモニウム水溶液の重量は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒１ｇあたり５９．０ｇであり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は７０．６であった。
実施例８で得られた反応液６３．８０ｇを２０℃で攪拌し、３０重量％硫酸アンモニウム水溶液を徐々に加えていったところ、５８．６９ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、添加した硫酸アンモニウム水溶液の重量は、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒１ｇあたり５９．０ｇであり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比は７０．６であった。
実施例１５
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）１３５．１６ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒７．９５６ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５０．０８ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．４６１１ｇ、ｎ−ヘキサン２０．４８ｇより５１８．０７ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５３．６重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．２２重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４２．０重量％含まれていた。従って２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９９．２％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は９１．８％と算出された。
このようにして得られた反応液のうち６４．８５ｇをマグネチックスターラーと温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに仕込み、２０℃で攪拌した。この反応液に純水２０．０４ｇを加えたところ反応液中に白色沈殿が大量に析出し、有機相と水相の間の界面もはっきりしない状態であった。この混合物に硫酸アンモニウム（固体）を徐々に加えていったところ、合計６．７３９９ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点での、水と硫酸アンモニウムの合計量に対する硫酸アンモニウムの量は２５．２重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム水溶液の重量比は２６．９であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム中の一般式（１）で表されるカチオンのモル比は２７．０であった。
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）１３５．１６ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒７．９５６ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５０．０８ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．４６１１ｇ、ｎ−ヘキサン２０．４８ｇより５１８．０７ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５３．６重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．２２重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４２．０重量％含まれていた。従って２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９９．２％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は９１．８％と算出された。
このようにして得られた反応液のうち６４．８５ｇをマグネチックスターラーと温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに仕込み、２０℃で攪拌した。この反応液に純水２０．０４ｇを加えたところ反応液中に白色沈殿が大量に析出し、有機相と水相の間の界面もはっきりしない状態であった。この混合物に硫酸アンモニウム（固体）を徐々に加えていったところ、合計６．７３９９ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点での、水と硫酸アンモニウムの合計量に対する硫酸アンモニウムの量は２５．２重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム水溶液の重量比は２６．９であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム中の一般式（１）で表されるカチオンのモル比は２７．０であった。
実施例１６
実施例１５で得られた反応液６４．７４ｇを２０℃で攪拌し、純水４０．０９ｇを加えた後、硫酸アンモニウム（固体）を徐々に加えていったところ、合計７．７２９６ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点での、水と硫酸アンモニウムの合計量に対する硫酸アンモニウムの量は１６．２重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム水溶液の重量比は４８．１であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム中の一般式（１）で表されるカチオンのモル比は３１．０であった。
実施例１５で得られた反応液６４．７４ｇを２０℃で攪拌し、純水４０．０９ｇを加えた後、硫酸アンモニウム（固体）を徐々に加えていったところ、合計７．７２９６ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点での、水と硫酸アンモニウムの合計量に対する硫酸アンモニウムの量は１６．２重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム水溶液の重量比は４８．１であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム中の一般式（１）で表されるカチオンのモル比は３１．０であった。
実施例１７
実施例１５で得られた反応液６４．６３ｇを２０℃で攪拌し、純水６０．２１ｇを加えた後、硫酸アンモニウム（固体）を徐々に加えていったところ、合計９．２６９２ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、水および硫酸アンモニウムの合計量に対する硫酸アンモニウムの量は１３．３重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム水溶液の重量比は７０．０であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム中の一般式（１）で表されるカチオンのモル比は３７．３であった。
実施例１５で得られた反応液６４．６３ｇを２０℃で攪拌し、純水６０．２１ｇを加えた後、硫酸アンモニウム（固体）を徐々に加えていったところ、合計９．２６９２ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点で、水および硫酸アンモニウムの合計量に対する硫酸アンモニウムの量は１３．３重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム水溶液の重量比は７０．０であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム中の一般式（１）で表されるカチオンのモル比は３７．３であった。
実施例１８
実施例１５で得られた反応液６３．５５ｇを４０℃で攪拌し、純水１９．９０ｇを加えた後、硫酸アンモニウム（固体）を徐々に加えていったところ、合計５．００１９ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点での、水と硫酸アンモニウムの合計量に対する硫酸アンモニウムの量は２０．１重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム水溶液の重量比は２５．５であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム中の一般式（１）で表されるカチオンのモル比は２０．４であった。
実施例１５で得られた反応液６３．５５ｇを４０℃で攪拌し、純水１９．９０ｇを加えた後、硫酸アンモニウム（固体）を徐々に加えていったところ、合計５．００１９ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点での、水と硫酸アンモニウムの合計量に対する硫酸アンモニウムの量は２０．１重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム水溶液の重量比は２５．５であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム中の一般式（１）で表されるカチオンのモル比は２０．４であった。
実施例１９
実施例１５で得られた反応液６４．７５ｇを４０℃で攪拌し、純水２０．１０ｇを加えた後、塩化アンモニウム（固体）を徐々に加えていったところ、合計２．０３８８ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点での、水と硫酸アンモニウムの合計量に対する硫酸アンモニウムの量９．２重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する塩化アンモニウム水溶液の重量比は２２．３であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム中の一般式（１）で表されるカチオンのモル比は１０．１であった。
実施例１５で得られた反応液６４．７５ｇを４０℃で攪拌し、純水２０．１０ｇを加えた後、塩化アンモニウム（固体）を徐々に加えていったところ、合計２．０３８８ｇ加えたところで白色沈殿がすべて溶解し、有機相、水相ともに透明な溶液となり明確な界面が現れた。白色沈殿が完全に溶解した時点での、水と硫酸アンモニウムの合計量に対する硫酸アンモニウムの量９．２重量％であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する塩化アンモニウム水溶液の重量比は２２．３であり、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒に対する硫酸アンモニウム中の一般式（１）で表されるカチオンのモル比は１０．１であった。
実施例２０
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）１３５．２３ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒７．９７０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５０．０４ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５１８０ｇ、ｎ−ヘキサン２０．０９ｇより５１１．３１ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５２．４重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．１重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４３．２重量％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）が２．４重量％含まれていた。従って、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９９．５％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は９２．９％（モル基準で計算）、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）の収率は３．６％と算出された。
このようにして得られた反応液のうち２５５．８０ｇを５００ｍＬの分液漏斗に移し、２５重量％硫酸アンモニウム水溶液１３３．３０ｇを加えて激しく振盪させ、その後しばらく静置させた。この処理で用いた２５重量％硫酸アンモニウム水溶液の重量は反応液に含まれると考えられるＺｎ−アセチルアセトナート触媒の重量の３３．４倍であり、２５重量％硫酸アンモニウム水溶液中に含まれていた一般式（１）で表されるカチオンのモル比は、反応液に含まれると考えられるＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対しての３３．３であった。
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）１３５．２３ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒７．９７０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５０．０４ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５１８０ｇ、ｎ−ヘキサン２０．０９ｇより５１１．３１ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５２．４重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．１重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４３．２重量％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）が２．４重量％含まれていた。従って、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９９．５％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は９２．９％（モル基準で計算）、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）の収率は３．６％と算出された。
このようにして得られた反応液のうち２５５．８０ｇを５００ｍＬの分液漏斗に移し、２５重量％硫酸アンモニウム水溶液１３３．３０ｇを加えて激しく振盪させ、その後しばらく静置させた。この処理で用いた２５重量％硫酸アンモニウム水溶液の重量は反応液に含まれると考えられるＺｎ−アセチルアセトナート触媒の重量の３３．４倍であり、２５重量％硫酸アンモニウム水溶液中に含まれていた一般式（１）で表されるカチオンのモル比は、反応液に含まれると考えられるＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対しての３３．３であった。
有機相と水相はそれぞれ透明な溶液となり、上相が有機相、下相が水相である二相に分離した。下相の水相を系外に除き、新たにイオン交換水１２５ｇを加えて激しく振盪させ、その後しばらく静置させた。すると、内容物は上相が有機相、下相が水相となり、それぞれ透明な溶液として二相分離した。下相の水相を系外に除いた後、さらにもう一度、イオン交換水１２５ｇを加えて激しく振盪させた後、しばらく静置して上相の有機相と下相の水相に分離させ、下相の水相を系外に除く操作を行い、上相より２５７．３７ｇの有機相を得た。
得られた有機相のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５１．２重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．１重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４０．９重量％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）が２．３重量％含まれていた。
乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、５００ｍＬの三口フラスコに、得られた有機相全量を仕込み、少量の空気を吹き込み加熱しながら徐々に減圧および加熱し水と余剰のメチルメタクリレートを回収した。回収中の塔頂部圧力は４５．３〜４．８ｋＰａ、釡液温度は６９．３〜１１８．１℃であった。次に釡液温度を８４℃にまで下げ、塔頂部圧力を０．１ｋＰａにまで下げて２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の回収を行った。蒸留前半の留分を７．７４ｇ初留として分取し、残りの留分を主留として９６．４２ｇ得た。最終的な蒸留塔の塔頂部の圧力は０．１ｋＰａ、釜液温度は８９．３℃であった。
実施例２０で得られた反応液、硫酸アンモニウム水溶液および純水接触後の有機相の組成および得られた初留と主留の組成を表４に示す。
実施例２０で得られた反応液、硫酸アンモニウム水溶液および純水接触後の有機相の組成および得られた初留と主留の組成を表４に示す。
実施例２１
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）１３５．１１ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒７．９０５ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５０．４５ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．４４５０ｇ、ｎ−ヘキサン２０．００ｇより５１２．９０ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５０．９重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．３重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４２．５重量％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）が１．８重量％含まれていた。従って、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９８．８％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は９１．８％（モル基準で計算）、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）の収率は２．７％と算出された。
このようにして得られた反応液のうち２５４．２０ｇを５００ｍＬの分液漏斗に移し、１０重量％塩化アンモニウム水溶液７６．２１ｇを加えて激しく振盪させ、その後しばらく静置させた。この処理で用いた１０重量％塩化アンモニウム水溶液の重量は反応液に含まれると考えられるＺｎ−アセチルアセトナート触媒の重量の１９．５倍であり、１０重量％塩化アンモニウム水溶液中に含まれていた一般式（１）で表されるカチオンのモル比は、反応液に含まれると考えられるＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対しての９．６であった。
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）１３５．１１ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒７．９０５ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５０．４５ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．４４５０ｇ、ｎ−ヘキサン２０．００ｇより５１２．９０ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５０．９重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．３重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４２．５重量％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）が１．８重量％含まれていた。従って、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９８．８％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は９１．８％（モル基準で計算）、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）の収率は２．７％と算出された。
このようにして得られた反応液のうち２５４．２０ｇを５００ｍＬの分液漏斗に移し、１０重量％塩化アンモニウム水溶液７６．２１ｇを加えて激しく振盪させ、その後しばらく静置させた。この処理で用いた１０重量％塩化アンモニウム水溶液の重量は反応液に含まれると考えられるＺｎ−アセチルアセトナート触媒の重量の１９．５倍であり、１０重量％塩化アンモニウム水溶液中に含まれていた一般式（１）で表されるカチオンのモル比は、反応液に含まれると考えられるＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対しての９．６であった。
有機相と水相はそれぞれ概ね透明な溶液となったが、上相の有機相と下相の水相の界面に少量の白色固体が残存し相分離に若干時間を要する状態であった。界面の白色固体はなるべく上相の有機相の方に残すようにして、下相の水相を系外に除き、新たにイオン交換水１００ｇを加えて激しく振盪させ、その後しばらく静置させた。すると、内容物は上相が有機相、下相が水相となり、それぞれ透明な溶液として二相分離したが、界面の白色固体は残存したままであった。界面の白色固体はなるべく上相の有機相の方に残すようにして、下相の水相を系外に除く操作を行い、上相より２６１．５４ｇの有機相を得た。
得られた有機相のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が４９．５重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．１重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が４０．５重量％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）が１．７重量％含まれていた。
乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、５００ｍＬの三口フラスコに、得られた有機相全量を仕込み、少量の空気を吹き込み加熱しながら徐々に減圧および加熱し水と余剰のメチルメタクリレートを回収した。回収中の塔頂部圧力は４２．７〜４．０ｋＰａ、釡液温度は６６．６〜１０１．８℃であった。次に釡液温度を８５℃にまで下げ、塔頂部圧力を０．４ｋＰａにまで下げて２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の回収を行った。蒸留前半の留分を６．７３ｇ初留として分取し、残りの留分を主留として９８．３１ｇ得た。最終的な蒸留塔の塔頂部の圧力は０．３ｋＰａ、釜液温度は９７．０℃であった。
実施例２１で得られた反応液、塩化アンモニウム水溶液および純水接触後の有機相の組成および得られた初留と主留の組成を表５に示す。
実施例２１で得られた反応液、塩化アンモニウム水溶液および純水接触後の有機相の組成および得られた初留と主留の組成を表５に示す。
実施例２２
実施例２１で得られた５１２．９０ｇの反応液のうち２５７．６４ｇを５００ｍＬの分液漏斗に移し、１０重量％炭酸水素アンモニウム水溶液３５０．００ｇを加えて激しく振盪させ、その後しばらく静置させた。この処理で用いた１０重量％炭酸水素アンモニウム水溶液の重量は反応液に含まれると考えられるＺｎ−アセチルアセトナート触媒の重量の８８．１倍であり、１０重量％炭酸水素アンモニウム水溶液中に含まれていた一般式（１）で表されるカチオンのモル比は、反応液に含まれると考えられるＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対しての２９．４であった。
上相の有機相と下相の水相の界面に少量の白色固体が残存していたが、有機相と水相はそれぞれ透明な溶液となって相分離した。界面の白色固体はなるべく上相の有機相の方に残すようにして、下相の水相を系外に除き、新たにイオン交換水２００．６ｇを加えて激しく振盪させ、その後しばらく静置させた。すると、内容物は上相が有機相、下相が水相となり、それぞれ透明な溶液として二相分離した。界面に少量残存した白色固体はなるべく上相の有機相の方に残すようにして、下相の水相を系外に除く操作を行い、上相より２５４．４２ｇの有機相を得た。
実施例２１で得られた５１２．９０ｇの反応液のうち２５７．６４ｇを５００ｍＬの分液漏斗に移し、１０重量％炭酸水素アンモニウム水溶液３５０．００ｇを加えて激しく振盪させ、その後しばらく静置させた。この処理で用いた１０重量％炭酸水素アンモニウム水溶液の重量は反応液に含まれると考えられるＺｎ−アセチルアセトナート触媒の重量の８８．１倍であり、１０重量％炭酸水素アンモニウム水溶液中に含まれていた一般式（１）で表されるカチオンのモル比は、反応液に含まれると考えられるＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対しての２９．４であった。
上相の有機相と下相の水相の界面に少量の白色固体が残存していたが、有機相と水相はそれぞれ透明な溶液となって相分離した。界面の白色固体はなるべく上相の有機相の方に残すようにして、下相の水相を系外に除き、新たにイオン交換水２００．６ｇを加えて激しく振盪させ、その後しばらく静置させた。すると、内容物は上相が有機相、下相が水相となり、それぞれ透明な溶液として二相分離した。界面に少量残存した白色固体はなるべく上相の有機相の方に残すようにして、下相の水相を系外に除く操作を行い、上相より２５４．４２ｇの有機相を得た。
得られた有機相のＧＣ分析を行ったところ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が５０．３重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．０重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が３９．９重量％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）が１．８重量％含まれていた。
乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、５００ｍＬの三口フラスコに、得られた有機相全量を仕込み、少量の空気を吹き込み加熱しながら徐々に減圧および加熱し水と余剰のメチルメタクリレートを回収した。回収中の塔頂部圧力は４９．４〜５．３ｋＰａ、釡液温度は７０．１〜１０８．２℃であった。次に釡液温度を８０℃にまで下げ、塔頂部圧力を０．４ｋＰａにまで下げて２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の回収を行った。蒸留前半の留分を４．９９ｇ初留として分取し、残りの留分を主留として９３．５０ｇ得た。最終的な蒸留塔の塔頂部の圧力は０．２ｋＰａ、釜液温度は９５．２℃であった。
実施例２２で得られた反応液、炭酸水素アンモニウム水溶液および純水接触後の有機相の組成および得られた初留と主留の組成を表６に示す。
実施例２２で得られた反応液、炭酸水素アンモニウム水溶液および純水接触後の有機相の組成および得られた初留と主留の組成を表６に示す。
実施例２３
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）４５．１２ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒５．２７８ｇ、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２１３．５５ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．２５９８ｇより１９８．７５ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）が５７．７重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．２重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が３２．１重量％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）が５．７重量％含まれていた。従って、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９９．２％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は８０．７％（モル基準で計算）、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）の収率は１０．０％と算出された。
このようにして得られた反応液全量を１０００ｍＬの分液漏斗に移し、１０重量％塩化アンモニウム水溶液３３０.０ｇを加えて激しく振盪させ、その後しばらく静置させた。この処理で用いた１０重量％塩化アンモニウム水溶液の重量は反応液に含まれると考えられるＺｎ−アセチルアセトナート触媒の重量の６２．５倍であり、１０重量％塩化アンモニウム水溶液中に含まれていた一般式（１）で表されるカチオンのモル比は、反応液に含まれると考えられるＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対しての３０．８であった。
実施例１と同様の方法により２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）４５．１２ｇ、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒５．２７８ｇ、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２１３．５５ｇ、４−ヒドロキシテトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．２５９８ｇより１９８．７５ｇの反応液を得た。反応液のＧＣ分析を行ったところ、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）が５７．７重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．２重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が３２．１重量％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）が５．７重量％含まれていた。従って、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）の反応転化率は９９．２％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）基準の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の収率は８０．７％（モル基準で計算）、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）の収率は１０．０％と算出された。
このようにして得られた反応液全量を１０００ｍＬの分液漏斗に移し、１０重量％塩化アンモニウム水溶液３３０.０ｇを加えて激しく振盪させ、その後しばらく静置させた。この処理で用いた１０重量％塩化アンモニウム水溶液の重量は反応液に含まれると考えられるＺｎ−アセチルアセトナート触媒の重量の６２．５倍であり、１０重量％塩化アンモニウム水溶液中に含まれていた一般式（１）で表されるカチオンのモル比は、反応液に含まれると考えられるＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対しての３０．８であった。
有機相と水相はそれぞれ概ね透明な溶液となった。下相の水相を系外に除き、新たにイオン交換水２００ｇを加えて激しく振盪させ、その後しばらく静置させた。すると、内容物は上相が有機相、下相が水相となり、それぞれ透明な溶液として二相分離した。下相の水相を系外に除いた後、さらにもう一度、イオン交換水２００ｇを加えて激しく振盪させた後、しばらく静置して上相の有機相と下相の水相に分離させ、下相の水相を系外に除く操作を行い、上相より１８０．５４ｇの有機相を得た。
得られた有機相のＧＣ分析を行ったところ、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）が６２．０重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコール（ＩＢＧ）が０．０重量％、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）が２６．６重量％、２−メチルプロパン−１，２−ジイルビス（メタクリレート）（ＤＥ）が６．０重量％含まれていた。
乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、５００ｍＬの三口フラスコに、得られた有機相全量を仕込み、少量の空気を吹き込み加熱しながら徐々に減圧および加熱し水と余剰のブチルメタクリレート（ＢＭＡ）を回収した。回収中の塔頂部圧力は１５．４〜２．７ｋＰａ、釡液温度は７５．８〜９９．８℃であった。次に釡液温度を８５．１℃にまで下げ、塔頂部圧力を０．４ｋＰａにまで下げて２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルメタクリレート（ＨＢＭＡ）の回収を行った。蒸留前半の留分を４．３６ｇ初留として分取し、残りの留分を主留として３７．４０ｇ得た。最終的な蒸留塔の塔頂部の圧力は０．４ｋＰａ、釜液温度は９３．６℃であった。
実施例２３で得られた反応液、塩化アンモニウム水溶液および純水接触後の有機相の組成および得られた初留と主留の組成を表７に示す。
実施例２３で得られた反応液、塩化アンモニウム水溶液および純水接触後の有機相の組成および得られた初留と主留の組成を表７に示す。
上記表８において、室温とは、反応液にアンモニウム塩を添加する際に、加熱も冷却もしなかったことを意味している。
実施例４〜７および１５〜１９における水溶液の塩濃度とは、水とアンモニウム塩の合計重量に対するアンモニウム塩の重量（単位：重量％）を示している。
ＮＨ4 +／Ｚｎとは、反応液に含まれるＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比（一般式（１）で表されるカチオンのモル量／Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒のモル量）を示している。
実施例４〜７および１５〜１９における水溶液の塩濃度とは、水とアンモニウム塩の合計重量に対するアンモニウム塩の重量（単位：重量％）を示している。
ＮＨ4 +／Ｚｎとは、反応液に含まれるＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比（一般式（１）で表されるカチオンのモル量／Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒のモル量）を示している。
Claims (10)
- Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−１，３−ブタンジオールとを反応せしめた反応液に対し、下記一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と水を接触させた後、水相を除去することを含む、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法。
一般式（１）
- 前記２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−１，３−ブタンジオールは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールである、請求項１に記載の製造方法。
- 前記水相を除去した後に、蒸留を行って、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートの精製を行う、請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルを構成するアルコール由来の炭化水素基の炭素数が１〜４である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩が塩化アンモニウムおよび硫酸アンモニウムの少なくとも一方である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記反応液に含まれるＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比である、一般式（１）で表されるカチオンのモル量／Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒のモル量が、１０．０〜１００．０の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記反応液に含まれるＺｎ−アセチルアセトナート触媒に対する一般式（１）で表されるカチオンのモル比である、一般式（１）で表されるカチオンのモル量／Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒のモル量が、２０．０〜１００．０の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と水として、一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩の水溶液を用いる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
- Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒の存在下、２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−１，３−ブタンジオールとを反応せしめた反応液に対し、下記一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と水を接触させた後、水相を除去することを含む、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートの精製方法。
- ２０℃で液体の（メタ）アクリル酸エステルと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチル（メタ）アクリレートと、下記一般式（１）で表されるカチオンを有するアンモニウム塩と、水とを含む組成物。
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