JP5230974B2 - Electronic member having solder alloy, solder ball and solder bump - Google Patents
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本発明は、エレクトロニクス部品の接続に用いられるハンダ合金、ハンダボール及びハンダバンプを有する電子部材に関するものである。 The present invention relates to an electronic member having a solder alloy, solder balls, and solder bumps used for connecting electronic components.
電子機器に内蔵される電子回路基板において、基板と電子部品とを接合するためにハンダが用いられている。ハンダは金属を接合する溶接のなかで、接合する部材（母材）よりも融点の低い金属である「ろう」を用いて、母材を溶融せずにぬれ現象で接合するろう接の一種であり、融点が450℃未満の合金をハンダと呼ぶ。一般に、抵抗、コンデンサ、ダイオード等の電子部品や半導体パッケージのアウター接続、フリップチップパッケージの二次実装等に用いられるハンダは、その溶融温度は高くても250℃未満であり、フロー、リフロー、手ハンダ等の手法で用いられている。ここで、溶融温度とは、純金属、共晶合金、化合物の場合はその融点であり、2相以上の合金の場合はその液相線温度を指すものとする。一方、主に半導体パッケージ内部の一次実装に用いられるハンダは、特に高温ハンダと呼ばれ、上記フローおよびリフロー温度（260℃程度）等では溶融しないハンダが用いられる。これらのハンダ接合部には、機器のon/offによる発熱や冷却に起因した熱疲労が負荷されるため、熱疲労特性がハンダ接合部の接続信頼性の指標として従来から一般的に用いられている。また、近年は携帯電話に代表されるモバイル機器への用途に対して、機器を落下させてしまった時でもハンダ接続部が耐えられる特性も要求されている。その結果、ハンダ接続部の耐落下衝撃特性といった新しい接続信頼性の指標も必要となってきた。 In an electronic circuit board built in an electronic device, solder is used to join the board and the electronic component. Solder is a type of brazing that joins metals with a wetting phenomenon, without melting the base metal, using “brazing”, which is a metal with a lower melting point than the part to be joined (base material). An alloy having a melting point of less than 450 ° C. is called solder. In general, solder used for electronic components such as resistors, capacitors, and diodes, outer connection of semiconductor packages, secondary mounting of flip chip packages, etc., has a melting temperature of less than 250 ° C. at the highest, and it can be used for flow, reflow, Used in soldering techniques. Here, the melting temperature is a melting point in the case of a pure metal, a eutectic alloy, or a compound, and a liquidus temperature in the case of an alloy having two or more phases. On the other hand, solder used mainly for primary mounting inside a semiconductor package is particularly called high-temperature solder, and solder that does not melt at the above-described flow and reflow temperatures (about 260 ° C.) is used. Since these solder joints are subjected to thermal fatigue due to heat generation and cooling due to on / off of the equipment, thermal fatigue characteristics have been generally used as an index of connection reliability of solder joints. Yes. In recent years, for use in mobile devices typified by mobile phones, there is also a demand for characteristics that a solder connection part can withstand even if the device is dropped. As a result, a new connection reliability index such as a drop impact resistance property of the solder connection portion has been required.
ハンダ合金としては、SnとPbを含有する成分系が従来広く用いられてきた。しかし、近年の環境問題やEU（欧州連合）のRoHS指令（Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment）などにより、Pbを含有しない、いわゆる鉛フリーハンダが広く開発され、実用化されている。鉛フリーハンダ材料として現在有力視されているものの１つにSn-Ag-Cu系ハンダ材料がある（特許文献１）。その中でも、電子部品実装プロセスにおいては、Sn-3.0Ag-0.5Cu、Sn-4.0Ag-0.5Cuなどの鉛フリーハンダ材料が標準的に使用されている。 As solder alloys, component systems containing Sn and Pb have been widely used. However, due to recent environmental issues and the EU (European Union) RoHS directive (Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment), so-called lead-free solder that does not contain Pb has been widely developed and put into practical use. ing. Sn-Ag-Cu solder material is one of the most promising lead-free solder materials (Patent Document 1). Among them, lead-free solder materials such as Sn-3.0Ag-0.5Cu and Sn-4.0Ag-0.5Cu are typically used in the electronic component mounting process.
近年、電子部品の高密度実装化に伴い、基板電極パッド面積の縮小が急激に進んでいるため、接合部位のハンダ量は少量化せざるを得ない状況にあり、鉛ハンダも含め前述の鉛フリーハンダのハンダ接合部にかかる負荷はますます増大している。特に、半導体パッケージのアウター接続や、抵抗、コンデンサ、ダイオード等のマザーボード基板に接続される部品におけるハンダ接合部に関しては、上述のように、耐落下衝撃特性といった接続信頼性などの負荷増大がより顕著になってきている。前記問題を解決するために、種々の添加元素により、ハンダ接合部の接続信頼性を向上させる試みが検討されている。 In recent years, as the density of electronic components has been increased, the board electrode pad area has been rapidly shrinking, so the amount of solder at the joint area has to be reduced. The load on the solder joint of free solder is increasing more and more. In particular, as described above, the increase in load such as connection reliability such as a drop impact resistance is more conspicuous for the outer connection of a semiconductor package and the solder joint in a component connected to a motherboard substrate such as a resistor, a capacitor, and a diode. It is becoming. In order to solve the above problems, attempts have been made to improve the connection reliability of solder joints by using various additive elements.
特許文献２には、上述した標準的な鉛フリーハンダに比べてAg含有量が低く、特定のAg含有量において耐落下衝撃性に優れた鉛フリーハンダ合金とすることができることが開示されている。すなわち、Ag：1.0〜2.0質量％、Cu：0.3〜1.5質量％を含み、残部Ｓｎおよび不可避不純物からなる鉛フリーハンダ合金である。これにより、優れた耐熱疲労特性と耐衝撃性にすることができるとされている。さらに特許文献２では、Ni：0.05〜1.5質量％又は、Fe：0.005〜0.5質量％の範囲で添加することにより、ハンダ合金の強度を向上することができるとしている。 Patent Document 2 discloses that a lead-free solder alloy having a lower Ag content than the above-described standard lead-free solder and excellent in drop impact resistance at a specific Ag content can be obtained. . That is, it is a lead-free solder alloy containing Ag: 1.0 to 2.0 mass%, Cu: 0.3 to 1.5 mass%, and the balance being Sn and inevitable impurities. Thereby, it is supposed that it can be set as the outstanding heat fatigue characteristic and impact resistance. Furthermore, Patent Document 2 states that the strength of the solder alloy can be improved by adding Ni in the range of 0.05 to 1.5 mass% or Fe in the range of 0.005 to 0.5 mass%.
特許文献３には、Sn-Ag-Cu系鉛フリーハンダに該ハンダに実質的に溶解しない元素を含む微粒子を含ませた鉛フリーハンダが開示されている。これにより、ハンダ組織が微細化されて、ハンダの機械的強度および耐熱衝撃性の向上が得られるとしている。また、前記微粒子に含まれる溶解しない元素として、B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Moが挙げられている。 Patent Document 3 discloses lead-free solder in which Sn—Ag—Cu-based lead-free solder contains fine particles containing an element that does not substantially dissolve in the solder. As a result, the solder structure is refined, and the mechanical strength and thermal shock resistance of the solder are improved. Moreover, B, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, and Mo are mentioned as an element which is not dissolved in the fine particles.
特許文献４には、溶融温度が250℃以上の高温ハンダに対して、Sn-Sb-Ag-Cu系において、接合安定性を改善するために、前記系にSiおよびBを添加することが開示されている。前記元素を添加することで、Sbの結晶の肥大化を抑制し、溶融時に各金属同士が馴染み、金属の凝集が妨げられるので、ボイド発生を抑制できるとしている。
上述のように、電子部品の高密度実装化やモバイル電子機器の高性能化にともにない、ハンダ接合部の信頼性、特に耐落下衝撃特性の要求が高くなり、現状のハンダ合金では十分な性能を発揮できないという問題がある。中でも、半導体パッケージのアウター接続や、抵抗、コンデンサ、ダイオードなどの部品が実装されるマザーボード基板との接続に使用されるハンダ合金の性能が不十分である。 As mentioned above, the demand for solder joint reliability, especially drop impact resistance, is increasing, as electronic components are not mounted at high density and mobile electronic devices have high performance. There is a problem that can not be demonstrated. Among them, the performance of the solder alloy used for the outer connection of the semiconductor package and the connection with the motherboard substrate on which components such as resistors, capacitors, and diodes are mounted is insufficient.
一般的にフリップチップによる半導体パッケージ内の接続で用いられる一次実装用ハンダ（高温ハンダ）は、周りを封止樹脂で埋められている。一方、二次接続（二次実装）側のハンダ接合部や、抵抗、コンデンサ、ダイオード等をマザーボード基板に接合するハンダ接続部は、必ずしも樹脂で埋められていない。樹脂に埋められていないこれらの接続部においてはハンダ自身により高い接続信頼性が求められることが多い。 Generally, solder for primary mounting (high temperature solder) used for connection in a semiconductor package by flip chip is filled with a sealing resin. On the other hand, the solder joint on the secondary connection (secondary mounting) side and the solder joint for joining the resistor, capacitor, diode, etc. to the motherboard are not necessarily filled with resin. In these connection portions that are not buried in the resin, high connection reliability is often required by the solder itself.
特許文献１は、従来からハンダ接合部に主に求められてきた熱疲労特性を改善したハンダであり、モバイル用途向けの耐落下衝撃特性は考慮されていない。 Patent Document 1 is a solder that has improved thermal fatigue characteristics that have been mainly required for solder joints in the past, and does not consider the drop impact resistance characteristics for mobile applications.
特許文献２は、Ag含有量を低くして特定の範囲内にすることで、ハンダに延性を持たせ、耐落下衝撃特性を向上させている。しかし、当該ハンダでは、ハンダと基板電極間の界面強度が十分ではないため、狭ピッチ化し、ハンダ接合部の面積、体積が減少した際に、２次接続側のハンダ接合として必ずしも高い耐落下衝撃特性は得られていない。 In Patent Document 2, by making the Ag content low and within a specific range, the solder is made ductile and the drop impact resistance is improved. However, in this solder, since the interface strength between the solder and the substrate electrode is not sufficient, when the pitch is reduced and the area and volume of the solder joint are reduced, the drop-proof impact resistance is always high as the solder joint on the secondary connection side. Characteristics have not been obtained.
特許文献３は、非溶解元素の微粒子に起因してハンダ接合部の組織が微細化するので、き裂進展が抑制され、耐熱衝撃性を向上させることができるとしている。しかし、モバイル用途向けの耐落下衝撃特性に関しては記載も示唆もされていない。落下衝撃時においては、主にハンダと基板電極間の界面強度が問題となるが、特許文献３にはハンダと基板電極間に形成される金属間化合物の厚みが薄くなって接続信頼性が向上すると記載されているのみであり、金属間化合物の厚みだけでは、耐落下衝撃特性の良否は決まらないと考えられる。 Patent Document 3 states that since the structure of the solder joint is refined due to the fine particles of the insoluble element, the crack propagation is suppressed and the thermal shock resistance can be improved. However, there is no description or suggestion regarding the drop impact resistance for mobile applications. In the case of a drop impact, the interface strength between the solder and the substrate electrode is a problem. However, in Patent Document 3, the thickness of the intermetallic compound formed between the solder and the substrate electrode is reduced, and the connection reliability is improved. Then, it is only described, and it is considered that the quality of the drop impact resistance is not determined only by the thickness of the intermetallic compound.
特許文献４には、微量のSiとBを添加して接合安定性を向上させたハンダ合金が開示されているが、一般にフリップチップによる半導体パッケージの一次実装に用いられる溶融温度が250℃以上のハンダであり、二次実装やマザーボード基板等との接続には適用できない。また、半導体パッケージ内部の一次実装では樹脂で封止して用いられるため、耐落下衝撃特性を考慮する必要性は低く、特許文献４ではモバイル用途向けの耐落下衝撃特性に関しては記載も示唆もされていない。 Patent Document 4 discloses a solder alloy in which a small amount of Si and B are added to improve the bonding stability. Generally, the melting temperature used for the primary mounting of a flip chip semiconductor package is 250 ° C. or higher. It is solder and cannot be applied to secondary mounting or connection to a motherboard substrate. In addition, since the resin package is used for the primary mounting inside the semiconductor package, it is not necessary to consider the drop impact resistance, and Patent Document 4 describes and suggests the drop impact resistance for mobile applications. Not.
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、マザーボード基板等との接続に使用されるハンダ合金であり、モバイル機器等で要求される高い耐落下衝撃特性を有する、250℃未満の溶融温度を有するハンダ合金、ハンダボール及びハンダバンプを有する電子部材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a solder alloy used for connection with a motherboard substrate and the like, and has a high drop impact resistance required for mobile devices and the like, at 250 ° C. It is an object of the present invention to provide an electronic member having a solder alloy, solder balls and solder bumps having a melting temperature of less than.
本発明者らは、マザーボード基板等との接続に使用される、250℃未満の溶融温度を有するハンダ合金に関し、耐落下衝撃特性の向上の手段として、ハンダと電極との界面に形成する金属間化合物の特性に着目した。これは、従来ハンダでは、落下衝撃のような負荷に対して一般的にこの電極界面で脆性的に破断し、耐落下衝撃特性が十分ではなかったためである。そこで、ハンダに種々の添加元素による耐落下衝撃特性および電極界面の金属間化合物の特性を調査した結果、マザーボード基板等との接続に用いられるハンダに特定の量のホウ素を添加することで、電極界面の破断強度が向上し、従来ハンダに比べて劇的に耐落下衝撃特性が向上することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。 The present inventors relate to a solder alloy having a melting temperature of less than 250 ° C. used for connection with a motherboard substrate or the like, as a means for improving the drop impact resistance, between the metals formed at the interface between the solder and the electrode. We focused on the properties of the compounds. This is because conventional solder generally breaks brittlely at the electrode interface against a load such as a drop impact, and the drop impact resistance is not sufficient. Therefore, as a result of investigating the drop impact resistance characteristics of various additive elements to solder and the characteristics of intermetallic compounds at the electrode interface, by adding a specific amount of boron to the solder used for connection with the motherboard substrate, etc. It has been found that the fracture strength at the interface is improved and the drop impact resistance is dramatically improved as compared with conventional solders, and the present invention has been achieved. That is, the gist of the present invention is as follows.
上記目的を達成するために、請求項１に係るハンダ合金は、Snに、Cu-Bの固溶体、Cu-Bの共晶、Ni-Bの化合物及びFe-Bの共晶のいずれか１種以上のホウ素含有物を添加し、ホウ素を質量で0.1ppm以上100ppm以下とし、その溶融温度が250℃未満であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the solder alloy according to claim 1 is one of Sn, Cu-B solid solution, Cu-B eutectic, Ni-B compound and Fe-B eutectic. was added more boron-containing compounds, and 0.1ppm least 100ppm or less of boron in weight, it characterized in that its melting temperature is below 250 ° C..
また、請求項２に係るハンダ合金は、請求項１において、前記ホウ素含有物が、Cu-Bの共晶とNi-Bの化合物との組み合わせ又はCu-Bの固溶体とNi-Bの化合物との組み合わせであることを特徴とする。 The solder alloy according to claim 2 is the solder alloy according to claim 1, wherein the boron-containing material is a combination of a Cu-B eutectic and a Ni-B compound, or a Cu-B solid solution and a Ni-B compound. It is the combination of these.
また、請求項３に係るハンダ合金は、請求項１又は２において、更に、Ag及びCuを含有し、Agの含有量が0.1質量%以上5質量%以下で、Cuの含有量が0.01質量%以上1.5質量%以下であることを特徴とする。 The solder alloy according to claim 3 further comprises Ag and Cu in claim 1 or 2, wherein the Ag content is 0.1 mass% or more and 5 mass% or less, and the Cu content is 0.01 mass%. The content is 1.5% by mass or less.
また、請求項４に係るハンダ合金は、請求項１〜３のいずれかにおいて、更に、Niを含有し、Niの含有量が0.005質量%以上0.5質量%以下であることを特徴とする。 The solder alloy according to claim 4 is characterized in that in any one of claims 1 to 3, the solder alloy further contains Ni, and the content of Ni is 0.005 mass% or more and 0.5 mass% or less.
また、請求項５に係るハンダ合金は、請求項１又は２において、更に、Ag、Cu、及びNiを含有し、Agの含有量が0.8質量%以上1.5質量%以下、Cuの含有量が0.05質量%以上1.0質量%以下、Niの含有量が0.01質量%以上0.1質量%以下であることを特徴とする。 The solder alloy according to claim 5 further comprises Ag, Cu, and Ni in claim 1 or 2, wherein the Ag content is 0.8 mass% or more and 1.5 mass% or less, and the Cu content is 0.05. It is characterized by being from 0.1% by mass to 1.0% by mass and the Ni content being from 0.01% by mass to 0.1% by mass.
また、請求項６に係るハンダ合金は、請求項１〜５のいずれかにおいて、更に、P、Ge、Gaの少なくとも一つ以上を含有し、Pの含有量が0.05質量％以下、Geの含有量が0.05質量％以下、Gaの含有量が0.05質量％以下であることを特徴とする。 Further, the solder alloy according to claim 6 further includes at least one of P, Ge, and Ga in any one of claims 1 to 5, wherein the content of P is 0.05% by mass or less, and the content of Ge The amount is 0.05% by mass or less and the Ga content is 0.05% by mass or less.
また、請求項７に係るハンダ合金は、請求項１〜６のいずれかにおいて、更に、Sbを含有し、Sbの含有量が0.005質量%以上1.0質量%以下であることを特徴とする。 The solder alloy according to claim 7 is characterized in that in any one of claims 1 to 6, the solder alloy further contains Sb, and the content of Sb is 0.005 mass% or more and 1.0 mass% or less.
また、請求項８に係るハンダ合金は、請求項１〜７のいずれかにおいて、Pbの含有量が0.1質量％以下であることを特徴とする。 The solder alloy according to claim 8 is characterized in that, in any one of claims 1 to 7 , the Pb content is 0.1% by mass or less.
また、請求項９に係るハンダボールは、請求項１〜８のいずれかに記載のハンダ合金からなり、球径１mm以下であることを特徴とする。 A solder ball according to claim 9 is made of the solder alloy according to any one of claims 1 to 8 , and has a spherical diameter of 1 mm or less.
また、請求項１０に係る電子部材は、請求項１〜８のいずれかに記載のハンダ合金を用いて形成されたハンダバンプを有することを特徴とする。 Moreover, the electronic member which concerns on Claim 10 has a solder bump formed using the solder alloy in any one of Claims 1-8 .
また、請求項１１に係る電子部材は、請求項９記載のハンダボールを用いて形成したハンダバンプを有することを特徴とする。
An electronic member according to an eleventh aspect includes a solder bump formed using the solder ball according to the ninth aspect.
本発明によれば、マザーボード基板等との接続に使用される、250℃未満の溶融温度を有するハンダ合金において、ハンダ接合部における耐落下衝撃特性、特にモバイル機器で要求される耐落下衝撃特性を格段に向上させることができる。 According to the present invention, in a solder alloy having a melting temperature of less than 250 ° C. used for connection with a mother board or the like, it has a drop impact resistance property at a solder joint, particularly a drop impact resistance property required for a mobile device. It can be improved significantly.
本発明は、質量でホウ素を0.1ppm以上200ppm以下含有し、残部が実質的にSnを40質量%以上含有する合金で、その溶融温度が250℃未満であるハンダ合金であり、前記ハンダ合金をマザーボード基板等とのハンダ接合部に用いることにより、接合部に形成される金属間化合物の界面破断強度を大幅に向上させ、耐落下衝撃特性を格段に向上させることを見出した。ここで、溶融温度とは、純金属、共晶合金、化合物の場合はその融点であり、2相以上の合金の場合はその液相線温度を指すものとする。以下、Snを40質量%以上含有するハンダ合金中に上記含有量でホウ素を含有することにより、耐落下衝撃特性が大幅に改善するに至った経緯について詳述する。 The present invention is an alloy containing boron in an amount of 0.1 ppm to 200 ppm by mass and the balance substantially containing Sn of 40% by mass or more, the melting temperature of which is less than 250 ° C., the solder alloy It has been found that by using it for a solder joint with a mother board or the like, the interfacial fracture strength of the intermetallic compound formed at the joint is greatly improved, and the drop impact resistance is remarkably improved. Here, the melting temperature is a melting point in the case of a pure metal, a eutectic alloy, or a compound, and a liquidus temperature in the case of an alloy having two or more phases. Hereinafter, details of how the drop impact resistance characteristics are greatly improved by containing boron in the above-described content in a solder alloy containing 40 mass% or more of Sn will be described in detail.
前述したように、ハンダ接合部のハンダ量が減少するなかで、これまでの接合信頼性に加えて、耐落下衝撃特性といった接合信頼性の向上が求められている。近年では、アメリカ電子工業会（ＥＩＡ）の分会である電子機器技術評議会（ＪＥＤＥＣ）で決められた規格であるＪＥＳＤ２２−Ｂ１１１が、耐落下衝撃特性の評価手法として業界で標準的に用いられるようになってきた。そこで、これまで広く使われており、実質的に鉛フリーハンダの標準成分として用いられているSn-3Ag-0.5Cuを用いて耐落下衝撃特性を評価すると、主に、電極とハンダとの間に形成される金属間化合物層で脆性的な破断が起こり、これが原因で耐落下衝撃特性が非常に低くなっていることが判明した。そこで、本発明者らは、金属間化合物の破断強度に着目し、この破断強度を改善する合金成分の探索を行ったところ、ホウ素を特定量添加することで、この金属間化合物層の破断強度を大幅に向上することを見出した。その結果、ハンダ接合部の耐落下衝撃特性を飛躍的に改善するに至った。当該機能発現の詳細なメカニズムは検討中であるが、次のように考えている。Ｎｉ３Ａｌ金属間化合物の多結晶体において、ホウ素は、原子半径が小さいので粒界に偏析し、Ｎｉ−Ｎｉ原子間の結合力を高めるため、Ｎｉ３Ａｌ金属間化合物の破壊靭性を劇的に向上させることが知られている。一方、ハンダと電極との間においても、プリント基板として多く使われているＣｕ電極にＮｉめっきとＡｕめっきを処したＣｕ／Ｎｉ／Ａｕの表面処理電極を有する基板では、Ｎｉ−Ｓｎ系金属間化合物が形成される。Ｎｉ３Ａｌ金属間化合物と同様に、Ｎｉ−Ｓｎ系の金属間化合物においても、ホウ素は粒界に偏析しやすいと考えられ、偏析したホウ素は原子の結合力を向上させ、その結果、Ｎｉ−Ｓｎ系の金属間化合物層の破断強度が大きくなったものと考えられる。さらに、ＮｉおよびＡｕめっきのないＣｕ電極からなる基板（Ｃｕ電極に有機保護膜を処した基板を含む）においても、Ｃｕ６Ｓｎ５金属間化合物の粒界にホウ素は偏析し、同様の作用で界面強度を向上していると考えられる。このように、添加したホウ素は、ハンダと電極との界面に形成される金属間化合物に偏析することで、界面層となる金属間化合物の破断強度を高めることになる。また、ハンダ合金に含有するホウ素は、溶融温度が高くなると選択的な酸化や蒸発によって前記ホウ素の効果が得られないが、溶融温度が250℃未満のハンダ合金が使用される温度域では有効である。さらに、鉛ハンダ、鉛フリーハンダに関わらず、溶融温度が250℃未満でＳｎをベースとしたハンダであればいずれの場合にも、ホウ素の添加が、ハンダと電極との界面に形成される金属間化合物の破断強度に対して効果的に作用することから、耐落下衝撃特性が求められるマザーボード基板等との接続に使用されるハンダ接合部に対して有効である。本実装部において、鉛ハンダに比べて耐落下衝撃特性に劣る鉛フリーハンダに関して、前記ホウ素添加による効果が著しい。以下、好ましい範囲、限定理由等について述べる。 As described above, with the decrease in the amount of solder at the solder joint portion, in addition to the conventional joint reliability, an improvement in joint reliability such as a drop impact resistance is required. In recent years, JESD22-B111, which is a standard determined by the Electronic Equipment Technology Council (JEDEC), which is a branch of the Electronic Industries Association of America (EIA), has been used as a standard in the industry as a method for evaluating drop impact resistance. It has become. Therefore, when we evaluated the drop impact resistance using Sn-3Ag-0.5Cu, which has been widely used so far and has been used as a standard component of lead-free solder, it is mainly between the electrode and the solder. It was found that brittle fracture occurred in the intermetallic compound layer formed in this, and the drop impact resistance was very low due to this. Therefore, the present inventors focused on the breaking strength of the intermetallic compound and searched for an alloy component that improves the breaking strength. By adding a specific amount of boron, the breaking strength of the intermetallic compound layer was determined. Has found a significant improvement. As a result, the drop impact resistance of the solder joint has been dramatically improved. Although the detailed mechanism of the said function expression is under examination, it thinks as follows. In a polycrystalline body of Ni 3 Al intermetallic compound, boron segregates at the grain boundary because of its small atomic radius, and increases the bond strength between Ni and Ni atoms, thus dramatically increasing the fracture toughness of Ni 3 Al intermetallic compound. It is known to improve. On the other hand, between a solder and an electrode, a substrate having a Cu / Ni / Au surface-treated electrode obtained by performing Ni plating and Au plating on a Cu electrode that is often used as a printed circuit board, between Ni-Sn-based metals A compound is formed. Similarly to the Ni 3 Al intermetallic compound, in the Ni—Sn based intermetallic compound, boron is considered to be easily segregated at the grain boundary, and the segregated boron improves the bonding force of atoms, and as a result, Ni— It is considered that the breaking strength of the Sn-based intermetallic compound layer was increased. Furthermore, even in a substrate made of Cu electrode without Ni and Au plating (including a substrate in which an organic protective film is applied to the Cu electrode), boron segregates at the grain boundary of the Cu 6 Sn 5 intermetallic compound, It is thought that the interface strength is improved. Thus, the added boron segregates in the intermetallic compound formed at the interface between the solder and the electrode, thereby increasing the breaking strength of the intermetallic compound that becomes the interface layer. Further, boron contained in the solder alloy cannot obtain the effect of boron by selective oxidation or evaporation when the melting temperature becomes high, but it is effective in a temperature range where a solder alloy having a melting temperature of less than 250 ° C. is used. is there. Furthermore, regardless of whether it is lead solder or lead-free solder, the addition of boron is the metal that forms at the interface between the solder and the electrode in any case where the melting temperature is less than 250 ° C. and the solder is based on Sn. Since it acts effectively on the breaking strength of the intermetallic compound, it is effective for solder joints used for connection to a mother board or the like that requires drop impact resistance. In this mounting part, the effect of the boron addition is remarkable with respect to lead-free solder which is inferior in drop impact resistance compared to lead solder. Hereinafter, preferred ranges, reasons for limitation, etc. will be described.
上述したように、ホウ素含有による本発明の効果は、ハンダと電極との間に形成される金属間化合物層の破断強度の向上によるため、本発明の対象は、Ｓｎを40質量％以上含有するハンダ合金であり、上述の理由により、溶融温度が250℃未満のハンダ合金において本発明の効果が得られ、主に半導体パッケージや抵抗、コンデンサなどの部品を接続するプリント基板に搭載するための実装で使用されるハンダに有効である。特に、溶融温度が240℃以下で更に顕著な効果が得られる。具体的に本発明の実施可能な成分系を例示すると、ＳｎＡｇＣｕ系、ＳｎＡｇ系、ＳｎＣｕ系、ＳｎＺｎ系、ＳｎＢｉ系、ＳｎＺｎ系、ＳｎＩｎ系、ＳｎＰｂ系等、一般的に使用されているハンダ成分系に対して有効である。ホウ素の含有量は、０．1ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下である。０．１ｐｐｍ未満であると、金属間化合物の粒界に偏析する量が少ないために破断強度の向上は認められなくなる。また、２００ｐｐｍより多いと、金属間化合物の粒界に偏析するクラスターのサイズが大きくなりすぎて界面の結合力増加に悪影響を及ぼすため、上限を２００ｐｐｍとした。また、より好ましくは、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。である。 As described above, the effect of the present invention due to the inclusion of boron is due to the improvement in the breaking strength of the intermetallic compound layer formed between the solder and the electrode, and therefore the subject of the present invention contains 40 mass% or more of Sn. The solder alloy, for the reasons described above, the effect of the present invention is obtained in a solder alloy having a melting temperature of less than 250 ° C., and mounting mainly for mounting on a printed circuit board for connecting components such as semiconductor packages, resistors, capacitors It is effective for solder used in In particular, a remarkable effect can be obtained when the melting temperature is 240 ° C. or lower. Specific examples of component systems that can be used in the present invention include SnAgCu-based, SnAg-based, SnCu-based, SnZn-based, SnBi-based, SnZn-based, SnIn-based, SnPb-based solder component systems that are generally used. It is effective against. The boron content is 0.1 ppm or more and 200 ppm or less. If it is less than 0.1 ppm, the amount of segregation at the grain boundaries of the intermetallic compound is small, so that the improvement in breaking strength is not recognized. On the other hand, if it exceeds 200 ppm, the size of the clusters segregated at the grain boundaries of the intermetallic compound becomes too large, which adversely affects the increase in bonding strength at the interface, so the upper limit was set to 200 ppm. Moreover, More preferably, it is 0.1 ppm or more and 100 ppm or less, More preferably, it is 0.1 ppm or more and 50 ppm or less. It is.
また、ホウ素は、ホウ素単体、又は、ホウ素含有物を用いて添加される。このホウ素含有物は、固溶体、共晶、及び、化合物を用いることで、ハンダと電極との間に形成される金属間化合物の破断強度をより向上させ、さらに効果的に本発明を実施することができ、その結果、耐落下衝撃特性はさらに向上する。前記ホウ素含有物としては、例えば、Ｃｕ−Ｂ、Ｎｉ−Ｂ、Ｆｅ−Ｂ、Ｓｉ−Ｂ、Ｃｒ−Ｂ、Ｚｒ−Ｂ、Ｃｏ−Ｂ等が挙げられる。ここで、固溶体とは、異なる物質が互いに均一に溶けあった固相を指す。また、共晶とは、2成分以上を含む液体から，同時に晶出する2種以上の結晶の混合物のことを指す。また化合物とは、2種以上の元素からなる純物質のことを指す。このメカニズムも定かではないが、前記ホウ素含有物から溶解させることで、ハンダ中に適切な量のホウ素を均一に添加することができ、その結果、ハンダと電極との界面のＮｉ−Ｓｎ系金属間化合物やＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物へのホウ素の濃化が促進され、より効率的に金属間化合物の破断強度の向上に繋がるものと考えている。前記ホウ素含有物の中でも、特に、Ｃｕ−Ｂの固溶体合金、Ｎｉ−Ｂの化合物合金、Ｓｉ−Ｂの固溶体合金がより好適である。Ｃｕ−Ｂ固溶体合金、Ｎｉ−Ｂ化合物合金、Ｓｉ−Ｂ固溶体合金とすることで、Ｃｕ電極を有する基板やＣｕ／Ｎｉ／Ａｕ電極を有する基板といった電極界面への親和性が高くなり、金属間化合物へのホウ素の濃化は効果的に進み、その結果、破断強度の向上が顕著となる。 Further, boron is added using boron alone or a boron-containing material. This boron-containing material uses a solid solution, a eutectic, and a compound to further improve the breaking strength of the intermetallic compound formed between the solder and the electrode, and more effectively implement the present invention. As a result, the drop impact resistance is further improved. Examples of the boron-containing material include Cu-B, Ni-B, Fe-B, Si-B, Cr-B, Zr-B, and Co-B. Here, the solid solution refers to a solid phase in which different substances are uniformly dissolved in each other. Eutectic refers to a mixture of two or more crystals that crystallize simultaneously from a liquid containing two or more components. A compound refers to a pure substance composed of two or more elements. Although this mechanism is not clear, by dissolving from the boron-containing material, an appropriate amount of boron can be uniformly added into the solder. As a result, the Ni—Sn-based metal at the interface between the solder and the electrode can be obtained. It is believed that the concentration of boron in the intermetallic compound and the Cu—Sn intermetallic compound is promoted, leading to more efficient improvement in the breaking strength of the intermetallic compound. Among the boron-containing materials, a Cu-B solid solution alloy, a Ni-B compound alloy, and a Si-B solid solution alloy are particularly preferable. By using a Cu-B solid solution alloy, a Ni-B compound alloy, or a Si-B solid solution alloy, the affinity to the electrode interface such as a substrate having a Cu electrode or a substrate having a Cu / Ni / Au electrode is increased. Concentration of boron in the compound proceeds effectively, and as a result, the improvement in breaking strength becomes remarkable.
ハンダ中のホウ素の分析方法は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法やグロー放電質量分析（GD-MS）法によって行うことができ、ホウ素の含有量を決めることができる。 The method for analyzing boron in the solder can be performed, for example, by inductively coupled plasma (ICP) analysis or glow discharge mass spectrometry (GD-MS), and the boron content can be determined.
鉛フリーハンダとして標準的に用いられているＳｎＡｇＣｕ系に対しては、Ａｇの含有量が0.1質量％以上5質量％以下、Ｃｕの含有量が0.01質量％以上1.5質量％以下において、上記ホウ素添加による耐落下衝撃特性の向上が顕著になるとともに、ハンダの熱疲労特性やハンダのぬれ性等に関するその他の接合信頼性もより優れる。Ａｇの含有量が0.1質量％未満であると、ハンダの熱疲労特性の低下により好ましくない場合がある。Ａｇの含有量が5質量％超では、ハンダ内に粗大なＡｇ３Ｓｎが形成され、接合信頼性を低下させる場合がある。さらに好ましくは、Ａｇの含有量が0.8質量％以上1.5質量％以下である。Ｃｕの含有量は0.01質量％未満であるとハンダのぬれ性が悪くなる場合がある。また、1.5質量％超であるとハンダが硬くなり、接合信頼性が低下する場合がある。さらに好ましくは、0.05質量％以上1.0質量％以下であることが望ましい。 For SnAgCu-based solder that is used as a standard for lead-free solder, when the Ag content is 0.1 mass% to 5 mass% and the Cu content is 0.01 mass% to 1.5 mass%, the boron addition In addition to the remarkable improvement in the drop impact resistance due to the heat resistance, other bonding reliability relating to the thermal fatigue characteristics of the solder and the wettability of the solder is also superior. If the Ag content is less than 0.1% by mass, it may be unfavorable due to a decrease in thermal fatigue characteristics of the solder. If the content of Ag exceeds 5% by mass, coarse Ag 3 Sn is formed in the solder, which may reduce the bonding reliability. More preferably, the Ag content is 0.8 mass% or more and 1.5 mass% or less. If the Cu content is less than 0.01% by mass, the wettability of the solder may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 1.5 mass%, the solder becomes hard and the bonding reliability may be lowered. More preferably, it is 0.05 mass% or more and 1.0 mass% or less.
Ｎｉは、Ｓｎ中に存在することで、ハンダと電極との界面に形成される金属間化合物の成長を抑制する効果がある。その結果、ホウ素添加効果と相乗して、耐落下衝撃特性をはじめとする接合信頼性が著しく向上する。特に、Ｎｉの含有量が、0.005質量％以上0.5質量％以下で前記相乗効果が大きい。0.005質量％未満であると前記効果を発現し難い場合がある。また、0.5質量％超であると、ハンダが硬くなり接合信頼性を低下させる場合がある。より好ましくは、0.01質量％以上0.1質量％以下である。 The presence of Ni in Sn has the effect of suppressing the growth of intermetallic compounds formed at the interface between the solder and the electrode. As a result, in combination with the boron addition effect, the joint reliability including the drop impact resistance is remarkably improved. In particular, the synergistic effect is large when the Ni content is 0.005 mass% or more and 0.5 mass% or less. If the amount is less than 0.005% by mass, it may be difficult to achieve the effect. On the other hand, if it exceeds 0.5 mass%, the solder becomes hard and the bonding reliability may be lowered. More preferably, it is 0.01 mass% or more and 0.1 mass% or less.
Ｐ、Ｇｅ、Ｇａは、Ｓｎ中に存在することで、Ｓｎ中の酸化介在物を低減する効果がある。酸化介在物が界面近傍にあると、その界面特性は極端に低下する。本発明では、ホウ素添加と同時に、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａの少なくとも1種以上を添加することで、ホウ素添加効果と相乗して、耐落下衝撃特性をはじめとする接合信頼性が著しく向上する。特にＰの含有量が0.05質量％以下、Geの含有量が0.05質量％以下、Gaの含有量が0.05質量％以下で前記相乗効果が大きい。いずれの元素も、0.05質量％より多く含有すると、耐落下衝撃特性が低下する。さらに、これらの元素は、ハンダの変色を防止することもできる。 The presence of P, Ge, and Ga in Sn has an effect of reducing oxidation inclusions in Sn. When the oxidized inclusion is in the vicinity of the interface, the interface characteristics are extremely deteriorated. In the present invention, by adding at least one of P, Ge, and Ga simultaneously with the addition of boron, synergistically with the boron addition effect, the joint reliability including the drop impact resistance characteristics is remarkably improved. Particularly, the synergistic effect is large when the P content is 0.05% by mass or less, the Ge content is 0.05% by mass or less, and the Ga content is 0.05% by mass or less. When any element is contained in an amount of more than 0.05% by mass, the drop impact resistance is deteriorated. Furthermore, these elements can also prevent solder discoloration.
Ｓｂは、Ｓｎ中に存在することで、Ｓｎ中に分散し、ハンダ内の耐き裂進展特性を向上する効果がある。特に、ホウ素添加と共存した場合、ハンダのき裂進展速度が大きく低下する。その結果、耐落下衝撃特性の向上だけでなく、熱疲労特性も向上する。特に、Ｓｂの含有量が、0.005質量％以上1.0質量％以下で前記相乗効果が大きい。0.005質量％未満であると前記効果を発現し難い場合がある。また、1.0質量％超であると、ハンダが硬くなり接合信頼性を低下させる場合がある。より好ましくは、0.02質量％以上0.5質量％以下である。 The presence of Sb in Sn has the effect of dispersing in Sn and improving the crack propagation resistance in the solder. In particular, when coexisting with boron addition, the crack growth rate of the solder is greatly reduced. As a result, not only the drop impact resistance is improved, but also the thermal fatigue characteristics are improved. In particular, the synergistic effect is large when the Sb content is 0.005 mass% or more and 1.0 mass% or less. If the amount is less than 0.005% by mass, it may be difficult to achieve the effect. On the other hand, if it exceeds 1.0% by mass, the solder becomes hard and the bonding reliability may be lowered. More preferably, it is 0.02 mass% or more and 0.5 mass% or less.
一般的に上述した元素の組成は、例えば、ICP分析法やGD-MS法等により測定して決めることができる。 In general, the composition of the above-described elements can be determined by measurement using, for example, an ICP analysis method or a GD-MS method.
本発明のホウ素添加の効果は、Ｐｂ含有の有無により影響を受けるものではないが、一般にＳｎＰｂ合金に比べてハンダ自身が固く、延性の低い鉛フリーハンダにおいて、耐落下衝撃特性の著しい改善がみられ、特に、Ｐｂ含有量が0.1質量％以下である鉛フリーハンダにおいてより効果的に耐落下衝撃特性の向上がみられる。 The effect of boron addition according to the present invention is not affected by the presence or absence of Pb content, but the solder itself is generally harder than SnPb alloy, and in lead-free solder with low ductility, the drop impact resistance is markedly improved. In particular, in the lead-free solder having a Pb content of 0.1% by mass or less, the drop impact resistance is improved more effectively.
本発明ハンダ合金は、業界で一般的に用いられているフロー用ハンダ、リフロー用ハンダ、糸ハンダ等いずれのハンダ合金形態においても、その効果を発現することが可能であり、さらに、ハンダ粉を含むクリームハンダや、ハンダボールにおいても、その効果を発現することができる。特に、狭ピッチのパッケージ接続に用いられる球形１ｍｍ以下のハンダボールにおいて、当該ハンダ合金を用いることは効果的である。したがって、これらのハンダ合金を用いて形成されたハンダバンプを有する電子部材は、金属間化合物の破断強度を向上させることができるため、耐落下衝撃特性に優れた電子部材を提供する。 The solder alloy of the present invention can exert its effect in any solder alloy form such as flow solder, reflow solder, and thread solder generally used in the industry. The effect can be expressed also in the cream solder and the solder ball containing. In particular, it is effective to use the solder alloy in a solder ball having a spherical shape of 1 mm or less used for connecting a narrow pitch package. Therefore, an electronic member having solder bumps formed using these solder alloys can improve the breaking strength of the intermetallic compound, and thus provides an electronic member having excellent drop impact resistance.
ハンダ合金を作製する雰囲気は、真空中、非酸化性雰囲気中等いずれにおいても本発明の効果を得ることができる。前記雰囲気で、ハンダ基合金、又はハンダ基合金の各成分金属を加熱して溶融し、更にホウ素を添加して混合した後、冷却固化することで、本発明のハンダ合金を製造出来る。また、ハンダ基合金又はハンダ基合金の各成分金属に予めホウ素を加え、前記雰囲気で加熱溶融した後、冷却固化しても本発明のハンダ合金を製造できる。前記ハンダ基合金としては、例えば、ＳｎＡｇＣｕ系、ＳｎＡｇ系、ＳｎＣｕ系、ＳｎＺｎ系、ＳｎＢｉ系、ＳｎＺｎ系、ＳｎＩｎ系、ＳｎＰｂ系等のハンダ基合金が使用できる。更に、ホウ素の添加に関しては、上述したように、ホウ素単体、又は、ホウ素含有物を用いて添加される。このホウ素含有物は、固溶体、共晶、及び、化合物を用いることができる。前記方法で作製した本発明のハンダ合金は、より優れた本発明の効果が得られる。ホウ素の添加に使用する前記ホウ素含有物としては、例えば、Ｃｕ−Ｂ、Ｎｉ−Ｂ、Ｆｅ−Ｂ、Ｓｉ−Ｂ、Ｃｒ−Ｂ、Ｚｒ−Ｂ、Ｃｏ−Ｂ等の固溶体、共晶、及び、化合物が使用できる。また、本発明で添加されるその他の金属は、前記ホウ素を添加する前又は添加した後に加えることができ、又は、前記ホウ素の添加と同時に加えることができる。 The effect of the present invention can be obtained regardless of whether the solder alloy is produced in a vacuum or a non-oxidizing atmosphere. The solder alloy of the present invention can be produced by heating and melting the solder-based alloy or each component metal of the solder-based alloy in the above atmosphere, further adding boron, mixing, and solidifying by cooling. The solder alloy of the present invention can also be produced by adding boron in advance to the solder base alloy or each component metal of the solder base alloy, heating and melting in the atmosphere, and then solidifying by cooling. Examples of the solder-based alloy include SnAgCu-based, SnAg-based, SnCu-based, SnZn-based, SnBi-based, SnZn-based, SnIn-based, and SnPb-based solder-based alloys. Furthermore, regarding addition of boron, as above-mentioned, it adds using a boron single-piece | unit or a boron containing material. As the boron-containing material, a solid solution, a eutectic, and a compound can be used. The solder alloy of the present invention produced by the above method can obtain more excellent effects of the present invention. Examples of the boron-containing material used for the addition of boron include solid solutions such as Cu-B, Ni-B, Fe-B, Si-B, Cr-B, Zr-B, and Co-B, eutectic, and the like. A compound can be used. Moreover, the other metal added by this invention can be added before adding the said boron, or after adding, or can be added simultaneously with the addition of the said boron.
また、前記ハンダ合金からのハンダボールの作製方法としては、溶解したハンダ合金インゴットを線引きし、ワイヤー状にした後、一定長さに切断し、油中で溶融させることで表面張力を利用して球状化するワイヤーカット法や、溶融したハンダを微細なオリフィスから振動と共に噴出し、真空中やガス雰囲気中で振動による波で溶融ハンダを切断し、表面張力で球状化する気中造粒法等、いずれの手法で作製しても良い。 In addition, as a method for producing a solder ball from the solder alloy, the melted solder alloy ingot is drawn, formed into a wire shape, cut into a predetermined length, and melted in oil to make use of surface tension. Wire-cutting method that makes spheroids, in-air granulation method in which molten solder is ejected from a fine orifice with vibration, and the molten solder is cut by waves by vibration in a vacuum or gas atmosphere, and spheroidized by surface tension. Any method may be used.
本発明によるハンダ合金を用いてハンダバンプを作製する方法は、一般的にはスクリーン印刷による方法とハンダボールによる方法がある。スクリーン印刷法では、前記ハンダ合金をアトマイズ法等で微細なハンダ粉とした後、フラックスと混合してペーストとした後、電極上にメタルマスクを用いてスキージングし、ペーストを一定量電極上に載せた後に、リフローすることでハンダバンプを形成することができる。また、ハンダボールによる方法では、前述したハンダボールをフラックスを塗布した電極上に並べて、リフローすることでハンダバンプを形成することができる。 As a method for producing a solder bump using the solder alloy according to the present invention, there are generally a screen printing method and a solder ball method. In the screen printing method, the solder alloy is made into fine solder powder by an atomizing method or the like, then mixed with flux to make a paste, squeezed using a metal mask on the electrode, and a certain amount of paste is placed on the electrode. After mounting, solder bumps can be formed by reflowing. In the solder ball method, the solder bumps can be formed by arranging the solder balls described above on the electrode coated with the flux and performing reflow.
以下、実施例により、より具体的に本発明効果を説明する Hereinafter, the effects of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
（実施例１）
表１に示す各成分となるように、各純金属を秤量し、アルミナ坩堝を使用して高周波溶解法によりハンダ合金を作製した。ここで、ホウ素の添加は、ホウ素原料をホウ素単体としての金属ホウ素とし、各純金属と金属ホウ素を同時に溶融させて行った。作製したハンダ合金の組成分析は、ICP分析およびGD-MS法で行った。作製した各ハンダ合金を伸線してワイヤーを作製し、更に、ワイヤーカット法で直径300μmのハンダボールを作製した。ハンダボールを実装するサンプルとして、部品側は、0.5mmピッチで、パッド数84ピンの6mm角チップスケールパッケージ（CSP）を用いた。このCSPの電極表面処理はCu電極にNiおよびAuめっきを処したCu/Ni/Auである。また、マザーボード側基板として、132x77x1（ｍｍ）サイズ、電極表面処理がCu/Ni/Auである基板を用いた。最初に、CSP上にボールを搭載してリフローし、バンプを形成した後、CSPをプリント基板上に実装した。フラックスには水溶性の物を用いた。また、リフロー温度は、溶融温度＋30℃の条件とし、ホウ素を含有している組成の物については、ホウ素を含有していない同じ組成と同様の温度プロファイルとした。耐落下衝撃特性の試験の評価は、JEDEC規格のJESD 22-B111に準拠した方法で行い、落下毎に部品の抵抗値をモニターしながら、抵抗値が初期値の2倍になった時点の落下回数を破断と定義した。また、耐落下衝撃特性は、ホウ素を添加していない同ハンダ合金（同一組成）に比べて、変わらない又はそれ以下の評価を×、20％以上特性が向上したものについて○、30%以上特性が向上したものについて◎、40％以上特性が向上したものを◎○とし、その結果を表１に併記した。
Example 1
Each pure metal was weighed so as to be each component shown in Table 1, and a solder alloy was produced by a high frequency melting method using an alumina crucible. Here, the addition of boron was performed by using a boron raw material as metal boron as a simple substance of boron, and simultaneously melting each pure metal and metal boron. The composition analysis of the manufactured solder alloy was performed by ICP analysis and GD-MS method. Each solder alloy thus produced was drawn to produce a wire, and further a solder ball having a diameter of 300 μm was produced by a wire cutting method. As a sample for mounting solder balls, a 6 mm square chip scale package (CSP) with a pitch of 0.5 mm and 84 pads was used on the component side. The electrode surface treatment of CSP is Cu / Ni / Au in which Cu and Ni are plated with Ni and Au. Moreover, the board | substrate which is 132x77x1 (mm) size and whose electrode surface treatment is Cu / Ni / Au was used as a motherboard side board | substrate. First, a ball was mounted on the CSP, reflowed, bumps were formed, and the CSP was mounted on a printed circuit board. A water-soluble material was used for the flux. In addition, the reflow temperature was a condition of the melting temperature + 30 ° C., and the composition containing boron had a temperature profile similar to that of the same composition not containing boron. Evaluation of the drop impact resistance test is performed in accordance with JEDEC standard JESD 22-B111, and the resistance value is doubled from the initial value while monitoring the resistance value of the component at each drop. The number of times was defined as rupture. In addition, the drop impact resistance is the same as the solder alloy (same composition) to which boron is not added. The results are shown in Table 1, and the results are shown in Table 1.
溶融温度が250℃以上のハンダ合金（No.1-1〜No.1-4）においては、ホウ素の添加の効果が見られなかったが、溶融温度が250℃未満であるハンダ合金においては、ホウ素の含有量が0.1ppm以上200ppm以下で、残部を実質的にSnが40質量％以上含有する合金で、顕著な耐落下衝撃特性向上が見られた（No.1-6, No.1-8, No.1-11〜No.1-20, No.1-23, No.1-25, No.1-27 ,No.1-30〜No.1-39, No.1-42, No.1-44, No.1-46, No.1-48）。特に、ホウ素の含有量が0.1ppm以上100ppm以下でより優れた耐落下衝撃特性が得られ（No.1-6, No.1-8, No.1-11〜No.1-17, No.1-23, No.1-25, No.1-27 , No.1-30〜No.1-36, No.1-42, No.1-44, No.1-46, No.1-48）、ホウ素の含有量が0.1ppm以上50ppm以下でさらに優れた耐落下衝撃特性が得られた（No.1-6, No.1-8, No.1-11〜No.1-15, No.1-23, No.1-25, No.1-27, No.1-30〜No.1-34, No.1-42, No.1-44, No.1-46, No.1-48）。また、ホウ素の含有量が、0.1ppm未満、又は200ppmを越えると、耐落下衝撃特性の向上が見られなかった（No.1-5, No.1-7, No.1-9, No.1-10, No.1-21, No.1-22, No.1-24, No.1-26, No.1-28, No.1-29, No.1-40, No.1-41, No.1-43, No.1-45, No.1-47）。 In solder alloys having melting temperatures of 250 ° C. or higher (No. 1-1 to No. 1-4), the effect of addition of boron was not observed, but in solder alloys having a melting temperature of less than 250 ° C., An alloy with a boron content of 0.1 ppm to 200 ppm with the balance being substantially 40% by mass or more of Sn, a remarkable improvement in drop impact resistance was observed (No.1-6, No.1- 8, No.1-11 to No.1-20, No.1-23, No.1-25, No.1-27, No.1-30 to No.1-39, No.1-42, No.1-44, No.1-46, No.1-48). In particular, superior drop impact resistance is obtained when the boron content is 0.1 ppm or more and 100 ppm or less (No. 1-6, No. 1-8, No. 1-11 to No. 1-17, No. 1). 1-23, No.1-25, No.1-27, No.1-30 to No.1-36, No.1-42, No.1-44, No.1-46, No.1- 48), even when the boron content is 0.1ppm or more and 50ppm or less, even better drop impact resistance was obtained (No.1-6, No.1-8, No.1-11 to No.1-15, No.1-23, No.1-25, No.1-27, No.1-30 to No.1-34, No.1-42, No.1-44, No.1-46, No. 1-48). In addition, when the boron content was less than 0.1 ppm or more than 200 ppm, the drop impact resistance was not improved (No. 1-5, No. 1-7, No. 1-9, No. 1). 1-10, No.1-21, No.1-22, No.1-24, No.1-26, No.1-28, No.1-29, No.1-40, No.1- 41, No.1-43, No.1-45, No.1-47).
（実施例２）
表２、３及び４に示す各成分となるように、ハンダ合金成分を秤量した。ここで、実施例２では、ホウ素の添加方法として、「Ｂ添加原料」の欄に記載したホウ素単体としての金属ホウ素、又はホウ素含有物を用いた。このホウ素添加原料の合金は、金属ホウ素と記載の純金属とをアーク溶解法にて作製し、上記ハンダ合金成分に加えて、最終的に表記載の組成となるように調整した。その後、高周波溶解によりハンダ合金を作製した。作製したハンダ合金の組成分析は、ICP分析およびGD-MS法で行った。前記作製した各ハンダ合金から、気中造粒法により直径300μmのハンダボールを作製した。実装及び評価は、実施例１と同様に行い、特性評価は、ホウ素を添加していない同ハンダ合金（同一組成）と比較して、変わらない又はそれ以下の評価を×、15％以上特性が向上したものについて○、25%以上特性が向上したものについて◎、35％以上特性が向上したものを◎○、45％以上特性が向上したものを◎◎、55％以上特性が向上したものを◎◎○とし、その結果を表２、３及び４に併記した。
(Example 2)
Solder alloy components were weighed so as to have the components shown in Tables 2, 3 and 4. Here, in Example 2, as a method for adding boron, metal boron as a simple substance of boron described in the column of “B-added raw material” or a boron-containing material was used. This boron-added raw material alloy was prepared by producing metal boron and the pure metal described above by the arc melting method, and adding the above-mentioned solder alloy components to the final composition shown in the table. Thereafter, a solder alloy was produced by high frequency melting. The composition analysis of the manufactured solder alloy was performed by ICP analysis and GD-MS method. A solder ball having a diameter of 300 μm was produced from each of the produced solder alloys by an air granulation method. Mounting and evaluation are performed in the same manner as in Example 1, and the characteristic evaluation is X or 15% or more when the evaluation is the same or lower than that of the solder alloy (same composition) to which boron is not added. About improved products ○, about 25% or more improved characteristics ◎, 35% or more improved characteristics ◎ ○, 45% or more improved characteristics ◎ ◎, improved 55% or more characteristics The results are shown in Tables 2, 3 and 4.
金属ホウ素を使用して添加したホウ素を含有するハンダ合金（No.2-8, No.2-22, No.2-36, No.2-52, No.2-54, No.2-56, No.2-58, No.3-3〜No.3-12）に比べて、ホウ素と、固溶体、共晶、又は化合物を使用して添加したホウ素を含有するハンダ合金の方が、耐落下衝撃特性がより向上した（No.2-13, No.2-27, No.2-41, No.2-53, No.2-55, No.2-57, No.2-59, No.3-15〜No.3-24, No.3-27〜No.3-36, No.3-39〜No.3-48）。また、特に、Cu-B固溶体、又はNi-B化合物を用いてホウ素を添加することで、高い耐落下衝撃特性が得られた（No.2-27, No,2-53, No.2-55, No.2-57, No.2-59, No.3-39〜No.3-48）。さらに、Cu-B固溶体及びNi-B化合物の両方を用いてホウ素を添加することで、より高い耐落下衝撃特性が得られた（No.4-15〜No.4-25）。 Solder alloys containing boron added using metallic boron (No.2-8, No.2-22, No.2-36, No.2-52, No.2-54, No.2-56 , No.2-58, No.3-3 to No.3-12), the solder alloy containing boron and boron added by using a solid solution, a eutectic, or a compound is more resistant. Improved drop impact characteristics (No.2-13, No.2-27, No.2-41, No.2-53, No.2-55, No.2-57, No.2-59, No.3-15 to No.3-24, No.3-27 to No.3-36, No.3-39 to No.3-48). In particular, by adding boron using Cu-B solid solution or Ni-B compound, high drop impact resistance was obtained (No. 2-27, No, 2-53, No. 2- 55, No.2-57, No.2-59, No.3-39 to No.3-48). Furthermore, by adding boron using both the Cu-B solid solution and the Ni-B compound, higher drop impact resistance was obtained (No. 4-15 to No. 4-25).
（実施例３）
本実施例では、Agの濃度、Cuの濃度に関する影響を調査した。表５に記載した合金の溶融温度はいずれも230℃以下である。No.5-1からNo.5-11において、Ag濃度の影響を調べた。また、No.5-12からNo.5-24において、Cu濃度の影響を調べた。表５には、Ｓｎ以外の合金の組成を記載している。表５の組成となるように、Ag、Cu、及びCu-B固溶体をそれぞれ秤量し、ハンダ合金を高周波溶解により作製した。ここでは、表５の組成となるように、全ての金属を同時に坩堝に入れて、高周波溶解を行った。作製したハンダ合金の組成分析は、ICP分析およびGD-MS法で行った。前記作製した各ハンダ合金からワイヤーを作製し、更に、直径300μmのハンダボールをワイヤーカット法で作製した。実装及び評価は、実施例１と同様に行い、特性は、No.5-1からNo.5-11については、Sn-0.9wt%Cu-5ppmB(No.5-1)と比べて、また、No.5-12からNo.5-24については、Sn-1.2wt.%Ag-10ppmB（No.5-12）と比べて、それ未満のものを×、同程度のものを○、20％以上特性が向上したものについて◎、40%以上特性が向上したものについて◎○とし、その結果を表５に併記した。
(Example 3)
In this example, the influence on the concentration of Ag and Cu was investigated. The melting temperatures of the alloys listed in Table 5 are all 230 ° C. or less. From No.5-1 to No.5-11, the influence of Ag concentration was examined. Moreover, the influence of Cu concentration was investigated in No.5-12 to No.5-24. Table 5 shows the composition of alloys other than Sn. Ag, Cu, and Cu-B solid solutions were weighed so as to have the compositions shown in Table 5, and solder alloys were prepared by high-frequency melting. Here, all the metals were simultaneously put in a crucible so as to have the composition shown in Table 5, and high frequency melting was performed. The composition analysis of the manufactured solder alloy was performed by ICP analysis and GD-MS method. A wire was produced from each of the produced solder alloys, and a solder ball having a diameter of 300 μm was produced by a wire cut method. Mounting and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The characteristics of No. 5-1 to No. 5-11 were compared with Sn-0.9 wt% Cu-5 ppmB (No. 5-1). , No.5-12 to No.5-24 are less than that of Sn-1.2wt.% Ag-10ppmB (No.5-12). The results are shown in Table 5 together with ◎ for those having improved characteristics by more than%, and ◎ for those having improved characteristics by 40% or more.
Ag濃度に関しては、0.1質量％以上5質量％以下でより高い耐落下衝撃特性を示した（No.5-3〜No.5-10）。特に、0.8質量％以上1.5質量％以下（No.5-5〜No.5-7）では、更に高い耐落下衝撃特性を有するとともに、表５には記載していなが、125℃20分、-45℃20分を1サイクルとする熱疲労試験においても、いずれも1000サイクルを超えて、優れた特性を示した。Cu濃度に関しては、0.01質量％以上1.5質量％以下で高い耐落下衝撃特性を示し（No.5-14〜No.5-23）、特に、0.05質量％以上、1.0質量％以下で更に高い耐落下衝撃特性を示した（No.5-16〜No.5-21）。 As for the Ag concentration, a higher drop impact resistance was exhibited at 0.1 mass% to 5 mass% (No. 5-3 to No. 5-10). In particular, 0.8% by mass or more and 1.5% by mass or less (No.5-5 to No.5-7) have even higher drop impact resistance and are not described in Table 5, but at 125 ° C. for 20 minutes. In the thermal fatigue test with one cycle at -45 ° C for 20 minutes, all exceeded 1000 cycles and showed excellent characteristics. As for Cu concentration, high drop impact resistance is exhibited at 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less (No. 5-14 to No. 5-23), especially at 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less. The drop impact characteristics were shown (No.5-16 to No.5-21).
（実施例４）
本実施例では、Niの濃度に関する影響を調査した。表６に評価合金のＳｎ以外の成分を示す。溶融温度はいずれも230℃以下である。ここでは、Cu-B固溶体合金をホウ素の添加方法として選択し、他の金属元素と同時に真空高周波溶解によりハンダ合金を作製した。作製したハンダ合金の組成分析は、ICP分析およびGD-MS法で行った。前記作製した各ハンダ合金を用い、気中造流法により直径300μmのハンダボールを作製した。実装及び評価は、実施例１と同様に行い、特性は、Niを添加していないNo.5-1に比べて、それ未満のものを×、同等のものを○、20％以上特性が向上したものについて◎、40%以上特性が向上したものについて◎○とし、その結果を表６に併記した。
Example 4
In this example, the influence on the Ni concentration was investigated. Table 6 shows components other than Sn of the evaluated alloy. The melting temperature is 230 ° C. or less in all cases. Here, a Cu-B solid solution alloy was selected as a method for adding boron, and a solder alloy was produced by vacuum high-frequency melting simultaneously with other metal elements. The composition analysis of the manufactured solder alloy was performed by ICP analysis and GD-MS method. Using the solder alloys thus prepared, solder balls having a diameter of 300 μm were prepared by an air flow method. Mounting and evaluation are performed in the same manner as in Example 1. The characteristics are less than that of No. 5-1 to which Ni is not added. The results are shown as ◎, and those with improved characteristics of 40% or more as ◎, and the results are also shown in Table 6.
Niの含有量が0.005質量％以上0.5質量％以下でより高い耐落下衝撃特性が得られた（No.6-3〜No.6-11）。更に、0.01質量％以上0.1質量％以下でさらに優れた耐落下衝撃特性が得られた（No.6-5〜No.6-9）。 Higher drop impact resistance was obtained when the Ni content was 0.005 mass% or more and 0.5 mass% or less (No. 6-3 to No. 6-11). Furthermore, even more excellent drop impact resistance was obtained at 0.01 mass% or more and 0.1 mass% or less (No. 6-5 to No. 6-9).
（実施例５）
本実施例では、Ag、Cu、Niの濃度に関する影響を調査した。溶融温度は、いずれも230℃以下である。ホウ素の添加法には、Ni-B化合物合金とCu-B共晶合金を用いた。最終的にＳｎ以外が表７の組成となるように、各種金属を秤量し、高周波溶解にて窒素雰囲気中でハンダ合金を作製した。作製したハンダ合金の組成分析は、ICP分析およびGD-MS法で行った。前記作製した各ハンダ合金を伸線し、ワイヤーにした後、ワイヤーカット法によりハンダボールを作製した。実装及び評価は、実施例１と同様に行った。特性は、同様の手法で作製したホウ素未添加のSn-1Ag-0.5Cuと比べて、それ未満のものを×、20％以上特性が向上したものについて○、40%以上特性が向上したものについて◎、50％以上特性が向上したものを◎○とし、その結果を表７に併記した。
(Example 5)
In this example, the influence on the concentrations of Ag, Cu, and Ni was investigated. The melting temperature is 230 ° C. or less in all cases. Ni-B compound alloy and Cu-B eutectic alloy were used for the boron addition method. Various metals were weighed so that the composition other than Sn finally had the composition shown in Table 7, and a solder alloy was produced in a nitrogen atmosphere by high-frequency melting. The composition analysis of the manufactured solder alloy was performed by ICP analysis and GD-MS method. Each of the produced solder alloys was drawn into a wire, and then a solder ball was produced by a wire cutting method. Mounting and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Compared to Sn-1Ag-0.5Cu without boron added by the same method, the characteristics are x, those with improved characteristics by 20% or more, ○, those with improved characteristics by 40% or more ◎, those with improved characteristics by 50% or more are marked with ◎, and the results are also shown in Table 7.
Agの含有量が0.8質量％以上1.5質量％以下、Cuの含有量が0.05質量％以上1.0質量％以下、Niの含有量が0.01質量％以上0.1質量％以下でより高い耐落下衝撃特性が得られた（No.7-2〜No.7-4, No.7-7〜No.7-10, No.7-13〜No.7-17）。 Higher drop impact resistance is obtained when the Ag content is 0.8 mass% or more and 1.5 mass% or less, the Cu content is 0.05 mass% or more and 1.0 mass% or less, and the Ni content is 0.01 mass% or more and 0.1 mass% or less. (No. 7-2 to No. 7-4, No. 7-7 to No. 7-10, No. 7-13 to No. 7-17).
（実施例６）
本実施例では、P、Ge、Gaの濃度に関する影響を調査した。溶融温度は、いずれも230℃以下である。ハンダのベース組成として、Sn-1.2Ag-0.7Cuにホウ素を質量で4ppm添加したハンダを選択した。ホウ素の添加は、Cu-B固溶体合金で行い、P、Ge、Gaの添加は、それぞれSnとの合金を用いて、原料を秤量し、表８に記載の組成となるように作製した。作製したハンダ合金の組成分析は、ICP分析およびGD-MS分析法で行った。また、ハンダボールは、作製したハンダ合金を窒素雰囲気中の気中造粒法により作製した。落下試験用サンプルの実装及び評価は、実施例１と同様に行った。特性は、ホウ素およびP、Ge、Gaを添加していない同様の手法で作製したハンダ合金Sn-1.2Ag-0.7Cuに比べて、それ未満のものを×、20％以上特性が向上したものについて○、40%以上特性が向上したものについて◎、50％以上特性が向上したものを◎○とし、その結果も表８に併記した。
(Example 6)
In this example, the influence on the concentration of P, Ge, and Ga was investigated. The melting temperature is 230 ° C. or less in all cases. As the solder base composition, solder in which 4 ppm by mass of boron was added to Sn-1.2Ag-0.7Cu was selected. Boron was added using a Cu-B solid solution alloy, and P, Ge, and Ga were each prepared using an alloy with Sn, and the raw materials were weighed to produce the composition shown in Table 8. The composition analysis of the manufactured solder alloy was performed by ICP analysis and GD-MS analysis. Solder balls were produced by air granulation in a nitrogen atmosphere of the produced solder alloy. The drop test sample was mounted and evaluated in the same manner as in Example 1. Characteristics are less than that of solder alloy Sn-1.2Ag-0.7Cu produced by the same method without adding boron, P, Ge, and Ga. O, those with improved characteristics of 40% or more are marked with ◎, those with improved characteristics of 50% or more are marked with ◎, and the results are also shown in Table 8.
Pの含有量が0.001質量％以上0.05質量％以下、Geの含有量が0.001質量％以上0.05質量％以下、Gaの含有量が0.001質量％以上0.05質量％以下でより高い耐落下衝撃特性が得られた（No.8-1, No.8-2, No.8-4, No.8-5, No.8-7, No.8-8, No.8-10）。 Higher drop impact resistance is obtained when the P content is 0.001 mass% to 0.05 mass%, the Ge content is 0.001 mass% to 0.05 mass%, and the Ga content is 0.001 mass% to 0.05 mass%. (No.8-1, No.8-2, No.8-4, No.8-5, No.8-7, No.8-8, No.8-10).
（実施例７）
本実施例では、Sbの濃度に関する影響を調査した。表９に示す組成になるように、Sn、Ag、Cu、Sbを秤量し、ホウ素については、Cu-Bの固溶体合金を用いて、上記金属を同時に高周波溶解により、合金化し、ハンダ合金を作製した。作製したハンダ合金の組成分析は、ICP分析およびGD-MS法で行った。作製したハンダ合金を伸線し、ワイヤー状にした後に、ワイヤーカット法によって直径300μmのハンダボールを作製した。実装及び評価は、実施例１と同様に行った。特性は、ホウ素およびSbを添加していない同様な手法で作製したSn-1.2Ag-1.2Cu（質量％）のものと比べて、それ未満のものを×、20％以上特性が向上したものについて○、40%以上特性が向上したものについて◎、50％以上特性が向上したものを◎○とし、その結果も表９に併記した。
(Example 7)
In this example, the influence on the Sb concentration was investigated. Sn, Ag, Cu, and Sb are weighed so that the composition shown in Table 9 is obtained, and for boron, the above metal is alloyed by simultaneous high-frequency melting using a solid solution alloy of Cu-B to produce a solder alloy. did. The composition analysis of the manufactured solder alloy was performed by ICP analysis and GD-MS method. The produced solder alloy was drawn into a wire shape, and then a solder ball having a diameter of 300 μm was produced by a wire cutting method. Mounting and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. Compared to Sn-1.2Ag-1.2Cu (mass%) produced by the same method without adding boron and Sb, the characteristics are less than x, and the characteristics are improved by 20% or more. O, those with improved characteristics by 40% or more are marked with ◎, those with improved characteristics by 50% or more are marked with ◎, and the results are also shown in Table 9.
Sbの含有量が0.005質量％以上1.0質量％以下で高い耐落下衝撃特性が得られ（No.9-2〜No.9-9）、更に、0.02質量％以上0.5質量％以下（No.9-4, No.9-5）で、特に優れた耐落下衝撃特性、および、表９には記載されていないが、+125℃20分と-45℃20分を1サイクルとする熱疲労試験において、2000サイクル以上の優れた熱疲労特性を示した。 High drop impact resistance is obtained when the Sb content is 0.005 mass% or more and 1.0 mass% or less (No. 9-2 to No. 9-9). Furthermore, 0.02 mass% or more and 0.5 mass% or less (No. 9 -4, No. 9-5), especially excellent drop impact resistance, and thermal fatigue test with one cycle of + 125 ° C for 20 minutes and -45 ° C for 20 minutes, not listed in Table 9 , It showed excellent thermal fatigue characteristics over 2000 cycles.
（実施例８）
本実施例では、フローハンダによる効果を検証した。使用した部品は、16ピンのデュアルインラインパッケージ（DIP）で、ピッチ2.54mm、20x6.5x4mmのものである。マザーボード側基板は実施例１と同様に、132x77x1（ｍｍ）サイズ、電極表面処理がCu/Ni/Auである基板を用いた。ハンダ合金組成は質量％で、Sn-1.2Ag-1.0CuとSn-1.2Ag-1.0Cu-0.0005Bとし、Sn、Ag、Cuの純金属とCu-B固溶体合金を用いて、上記組成となるように秤量し、母合金を窒素雰囲気加熱炉を用いて作製した。作製したハンダ合金を用いて、フローハンダ付けを上述した部品に対して行い、実施例１と同様にJEDECの規格に準拠したベース上1500G、0.5msの負荷加速度波形で、落下試験を行った。落下特性の評価方法も実施例１と同様に、落下毎に抵抗値をモニターしながら、初期抵抗値の2倍になった時点を落下回数として、その大小で評価した。その結果、ホウ素を添加したハンダ合金は、ホウ素を添加しないハンダ合金に比べて30％耐落下衝撃性特性が向上した。
(Example 8)
In this example, the effect of the flow solder was verified. The parts used were a 16-pin dual in-line package (DIP) with a pitch of 2.54mm and 20x6.5x4mm. As in Example 1, the mother board used was a board having a size of 132 × 77 × 1 (mm) and an electrode surface treatment of Cu / Ni / Au. The solder alloy composition is mass%, Sn-1.2Ag-1.0Cu and Sn-1.2Ag-1.0Cu-0.0005B, and the above composition is obtained using Sn, Ag, Cu pure metal and Cu-B solid solution alloy. The mother alloy was prepared using a nitrogen atmosphere heating furnace. Using the produced solder alloy, flow soldering was performed on the above-described parts, and a drop test was performed with a load acceleration waveform of 1500 G on a base compliant with JEDEC standards and a load acceleration waveform of 0.5 ms as in Example 1. In the same manner as in Example 1, the evaluation method of the drop characteristics was evaluated by the magnitude of the number of drops when the resistance value was monitored every drop, and the time when the drop was twice the initial resistance value. As a result, the solder alloy added with boron improved the 30% drop impact resistance compared to the solder alloy not added with boron.
本発明は、上記実施例に限定されるものではない。例えば、上記した実施例では、作成した各ハンダ合金を用いて、ワイヤーカット法や、気中造流法で直径300μmのハンダボールを作成した場合について説明したが、本発明はこれに限らず、その他の方法でも同様の特性を示し、作製方法による特性の依存性は見られなかった。 The present invention is not limited to the above embodiments. For example, in the above-described embodiment, the case where a solder ball having a diameter of 300 μm was created by a wire cut method or an air flow casting method using each solder alloy created, the present invention is not limited to this, Other methods showed similar characteristics, and no dependence of the characteristics on the fabrication method was observed.
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