JP5228540B2 - Bipolar secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、双極型二次電池に関する。特に本発明は、双極型二次電池を小型化、軽量化するための改良に関する。 The present invention relates to a bipolar secondary battery. In particular, the present invention relates to an improvement for reducing the size and weight of a bipolar secondary battery.
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。 In recent years, hybrid vehicles, electric vehicles, and fuel cell vehicles have been manufactured and sold from the viewpoints of environment and fuel efficiency, and new developments are continuing. In these so-called electric vehicles, it is indispensable to use a power supply device capable of discharging and charging. As the power supply device, a secondary battery such as a lithium ion battery or a nickel metal hydride battery, an electric double layer capacitor, or the like is used. In particular, lithium ion secondary batteries are considered suitable for electric vehicles because of their high energy density and high durability against repeated charging and discharging, and various developments have been intensively advanced. However, in order to apply to the power sources for driving motors of various automobiles as described above, it is necessary to use a plurality of secondary batteries connected in series in order to ensure a large output.
しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。 However, when a battery is connected via the connection portion, the output is reduced due to the electrical resistance of the connection portion. Further, the battery having the connection portion has a disadvantage in terms of space. That is, the connection portion causes a reduction in the output density and energy density of the battery.
この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池（双極型電池）が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。双極型電池は、片面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層を介して複数積層された構成を有する。 As a solution to this problem, a bipolar lithium ion secondary battery (bipolar battery) has been developed (see, for example, Patent Document 1). The bipolar battery has a configuration in which a plurality of bipolar electrodes each having a positive electrode active material layer formed on one surface and a negative electrode active material layer formed on the other surface are stacked via an electrolyte layer.
上述の特許文献１に記載されるような双極型電池は、電池内で積層方向に直列に接続されているため、電池を高電圧化、低抵抗化することができる。さらに、直列時の接続部がないことにより、電池をコンパクト化することができ、これによって高出力密度化が可能になる。
しかしながら、双極型電池の電解質として液体を含む電解質を用いた場合には、集電体の外周部分であり活物質層が配置されない部分に、液体を密封するためのシール部を設ける必要がある。このシール部は電極反応に関与しない部分であることから、重量、体積のロスとなってしまう。このため、電極反応に関与しない部分をできるだけ小さくする方法が求められている。 However, when an electrolyte containing a liquid is used as the electrolyte of the bipolar battery, it is necessary to provide a seal portion for sealing the liquid at a portion of the current collector that is not disposed with the active material layer. Since this seal portion is a portion that does not participate in the electrode reaction, weight and volume are lost. For this reason, a method for minimizing the portion not involved in the electrode reaction is required.
そこで本発明は、上述の問題を解決し、より軽量で小型な電池を作製する手段を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems and provide means for manufacturing a lighter and smaller battery.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。そしてその際に、反応に関与しない部分を切断することにより、双極型電池の端部を必要最小限にできることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. And in that case, it discovered that the edge part of a bipolar battery could be made into the minimum required by cut | disconnecting the part which is not concerned with reaction, and came to complete this invention.
すなわち本発明は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極を、電解質層を挟んで複数直列に積層した電池要素を有する双極型二次電池において、前記電池要素は、前記電解質層の外周部に成形配置され前記集電体間を絶縁する絶縁材料を備え、前記集電体および前記絶縁材料が積層された前記電池要素の端部が切断され、前記集電体の端部と前記絶縁材料の端部とがほぼ一致していることを特徴とする、双極型二次電池である。 That is, the present invention provides a battery element in which a plurality of bipolar electrodes each having a positive electrode active material layer formed on one surface of a current collector and a negative electrode active material layer formed on the other surface are stacked in series with an electrolyte layer interposed therebetween. In the bipolar secondary battery having the above structure, the battery element includes an insulating material that is molded and arranged on an outer peripheral portion of the electrolyte layer to insulate the current collector, and the current collector and the insulating material are stacked. The bipolar secondary battery is characterized in that an end portion of the battery element is cut and an end portion of the current collector and an end portion of the insulating material substantially coincide with each other.
本発明の双極型二次電池は、電池の周辺端部の集電体と絶縁材料とが交互に積層された部分が切断された電池である。端部が切り揃えられていることによって、電極反応に関与しない部分を少なく出来るので、電池のコンパクト化、軽量化を図ることができ、電池の高出力密度化に寄与しうる。 The bipolar secondary battery of the present invention is a battery in which a portion where the current collector and the insulating material are alternately laminated at the peripheral end of the battery is cut. Since the end portions are aligned, the portion not involved in the electrode reaction can be reduced, so that the battery can be made more compact and lighter and can contribute to the higher output density of the battery.
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみに制限されることはない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and is not limited to the following embodiments.
本発明の電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極を、電解質層を挟んで複数直列に積層した電池要素を有する双極型二次電池において、前記電池要素は、前記電解質層の外周部に成形配置され前記集電体間を絶縁する絶縁材料を備え、前記集電体および前記絶縁材料が積層された前記電池要素の端部が切断され、前記集電体の端部と前記絶縁材料の端部とがほぼ一致していることを特徴とする、双極型二次電池である。 The battery of the present invention is a battery in which a plurality of bipolar electrodes each having a positive electrode active material layer formed on one surface of a current collector and a negative electrode active material layer formed on the other surface are stacked in series with an electrolyte layer interposed therebetween. In the bipolar secondary battery having an element, the battery element includes an insulating material that is molded and arranged on an outer peripheral portion of the electrolyte layer to insulate the current collector, and the current collector and the insulating material are laminated. The bipolar secondary battery is characterized in that an end portion of the battery element is cut and an end portion of the current collector and an end portion of the insulating material substantially coincide with each other.
本発明の電池は、前記電池要素の端部が所定の位置で切りそろえられているため、各層の集電体の大きさが一定となる。同時に絶縁材料が配置される部分の外周も集電体と同様にサイズが揃えられる。したがって、集電体の端部と絶縁材料の端部とはほぼ一致する。すなわち、本発明の電池において、集電体の端部と絶縁体の端部とのずれ幅は、好ましくは０．３ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以下である。また、本発明の電池は、切断面において各層の断面を直接観察することができる。 In the battery of the present invention, since the end of the battery element is trimmed at a predetermined position, the size of the current collector of each layer is constant. At the same time, the outer periphery of the portion where the insulating material is disposed is also sized in the same manner as the current collector. Therefore, the end portion of the current collector and the end portion of the insulating material substantially coincide with each other. That is, in the battery of the present invention, the deviation width between the end of the current collector and the end of the insulator is preferably 0.3 mm or less, more preferably 0.1 mm or less, and still more preferably 0.8 mm. 05 mm or less. Moreover, the battery of this invention can observe the cross section of each layer directly in a cut surface.
図１は、本発明の双極型二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。本発明の双極型電池１０は、１枚または２枚以上で構成される双極型電極１４で電解質層１５を挟み、隣合う双極型電極１４の正極（正極活物質層）１２と負極（負極活物質層）１３とが対向するようになっている。ここで、双極型電極１４は、集電体１１の片面に正極（正極活物質層）１２を設け、もう一方の面に負極（負極活物質層）１３を設けた構造を有している。すなわち、双極型二次電池１０では、集電体１１の片方の面上に正極１２を有し、他方の面上に負極１３を有する双極型電極１４を、電解質層１５を介して複数枚積層した構造を具備してなるものである。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a bipolar secondary battery of the present invention. In the bipolar battery 10 of the present invention, an electrolyte layer 15 is sandwiched between one or two or more bipolar electrodes 14, and a positive electrode (positive electrode active material layer) 12 and a negative electrode (negative electrode active) of adjacent bipolar electrodes 14. The material layer 13 is opposed to the material layer. Here, the bipolar electrode 14 has a structure in which a positive electrode (positive electrode active material layer) 12 is provided on one surface of the current collector 11 and a negative electrode (negative electrode active material layer) 13 is provided on the other surface. That is, in the bipolar secondary battery 10, a plurality of bipolar electrodes 14 having the positive electrode 12 on one surface of the current collector 11 and the negative electrode 13 on the other surface are stacked via the electrolyte layer 15. The structure is provided.
隣接する正極（正極活物質層）１２、電解質層１５および負極（負極活物質層）１３は、一つの単電池層１６を構成する。従って、双極型二次電池１０は、単電池層１６が積層されてなる構成を有するともいえる。なお、単電池層の積層数には特に制限はなく、好ましくは５〜４０層、より好ましくは１０〜３０層である。また、電解質層１５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために電解質層１５の周辺部には絶縁材料１７が成形配置されている。該絶縁材料１７を設けることで隣接する集電体１１間を絶縁し、隣接する電極（正極１２及び負極１３）間の接触による短絡を防止することもできる。 The adjacent positive electrode (positive electrode active material layer) 12, electrolyte layer 15 and negative electrode (negative electrode active material layer) 13 constitute one unit cell layer 16. Therefore, it can be said that the bipolar secondary battery 10 has a configuration in which the single battery layers 16 are laminated. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the number of lamination | stacking of a single cell layer, Preferably it is 5-40 layers, More preferably, it is 10-30 layers. In addition, an insulating material 17 is formed and disposed around the electrolyte layer 15 in order to prevent liquid junction due to leakage of the electrolyte from the electrolyte layer 15. By providing the insulating material 17, the adjacent current collectors 11 can be insulated, and a short circuit due to contact between the adjacent electrodes (the positive electrode 12 and the negative electrode 13) can be prevented.
本発明の双極型二次電池１０は、上述の集電体１１と絶縁材料１７が交互に積層されている部分（電池要素の端部）２０が、図１の点線で示される所定の位置で切断されていることを特徴とする。電池反応に関与しない集電体１１と絶縁材料１７が交互に積層されている部分２０をできるだけ小さくすることで、電池のサイズや重量を小さくすることができる。さらに、所定のサイズに切りそろえることで寸法設計が容易になる。電解質層１５の周囲に配置された絶縁材料１７が集電体１１と交互に積層されているため、集電体１１同士が接触することが防止される。 In the bipolar secondary battery 10 of the present invention, a portion (end portion of the battery element) 20 in which the current collector 11 and the insulating material 17 are alternately stacked is at a predetermined position indicated by a dotted line in FIG. It is cut off. The size and weight of the battery can be reduced by making the portion 20 where the current collector 11 and the insulating material 17 that are not involved in the battery reaction alternately laminated as small as possible. Furthermore, dimensional design is facilitated by trimming to a predetermined size. Since the insulating material 17 arranged around the electrolyte layer 15 is alternately laminated with the current collector 11, the current collectors 11 are prevented from contacting each other.
上記絶縁材料１７は、前記電解質層１５の外周部の全周を覆い、集電体１１の端面まで覆うことが好ましい。このように配置することで絶縁を確実にし、電解質層との密着性を高めることができる。 The insulating material 17 preferably covers the entire outer periphery of the electrolyte layer 15 and covers the end face of the current collector 11. By disposing in this way, insulation can be ensured and adhesion with the electrolyte layer can be enhanced.
本願の双極型二次電池１０は、集電体１１と絶縁材料１７が交互に積層されている部分２０の端部がすべて切断されていてもよいし、その一部のみが切断されていてもよい。例えば、長方形に形成された単電池層１６を積層した電池の場合、四方の辺のすべてが端部を切断されていてもよいが、いずれか一方の辺、二方の辺、または三方の辺のみが切断されていてもよい。例えば、集電体１１にリード線などを接続した場合、前記リード線を接続した辺は端部を切断されず、接続していない辺が切断されていてもよい。この場合、配線を切断することなく電池を小型化することができる。前記リード線は、例えば、各層の集電体１１に接続される単電池層１６の電圧測定用や温度測定用などのモニタータブや配線であってもよい。 In the bipolar secondary battery 10 of the present application, the end portions of the portions 20 where the current collectors 11 and the insulating materials 17 are alternately laminated may be all cut, or only a part thereof may be cut. Good. For example, in the case of a battery in which the unit cell layers 16 formed in a rectangular shape are stacked, all four sides may be cut off at one end, but either one side, two sides, or three sides Only may be cut. For example, when a lead wire or the like is connected to the current collector 11, the side to which the lead wire is connected may not be cut at the end, and the side that is not connected may be cut. In this case, the battery can be reduced in size without cutting the wiring. The lead wire may be, for example, a monitor tab or wiring for voltage measurement or temperature measurement of the cell layer 16 connected to the current collector 11 of each layer.
切断する幅は、特に限定されず、切断後の、集電体１１と絶縁材料１７とが交互に積層されている部分２０の幅が、好ましくは１ｍｍ〜２０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ〜１０ｍｍとなるように切断する。上述の範囲であれば、絶縁材料１７の耐久性やシール性を維持しながら電池のコンパクト化を図ることができる。 The width to be cut is not particularly limited, and the width of the portion 20 where the current collector 11 and the insulating material 17 are alternately laminated after cutting is preferably 1 mm to 20 mm, more preferably 5 mm to 10 mm. Cut so that. Within the above range, the battery can be made compact while maintaining the durability and sealing performance of the insulating material 17.
ここで、前記集電体１１および前記絶縁材料１７は、好ましくは前記集電体１１のヤング率Ｅ１が好前記絶縁材料１７のヤング率Ｅ２より大きくなるようにする。絶縁材料１７が２種類以上の材料から構成される複合材料の場合は、最もヤング率の高い材料のヤング率をＥ２とする。集電体１１が２種類以上の材料から構成される複合材料の場合は、最もヤング率の低い材料のヤング率をＥ１とする。このような構成とすることで、機械的な切断を行った際に塑性変形が起こりにくくなり、集電体のだれが少なくなる。機械的切断のなかでも、特にせん断加工による切断を用いた場合に効果が大きい。 Here, the current collector 11 and the insulating material 17 are preferably configured such that the Young's modulus E1 of the current collector 11 is greater than the Young's modulus E2 of the favorable insulating material 17. In the case where the insulating material 17 is a composite material composed of two or more kinds of materials, the Young's modulus of the material having the highest Young's modulus is E2. In the case where the current collector 11 is a composite material composed of two or more kinds of materials, the Young's modulus of the material having the lowest Young's modulus is defined as E1. By adopting such a configuration, plastic deformation is less likely to occur when mechanical cutting is performed, and the current collector is reduced. Among mechanical cutting, the effect is particularly great when cutting by shearing is used.
本発明で用いることのできる集電体１１としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。また、スプレーコートなどの薄膜製造技術により、所望の形状に製膜して形成したものを利用することもできる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの金属粉末を主成分として、これにバインダ（樹脂）、溶剤を含む集電体金属ペーストを加熱して成形してなるものである。これら金属粉末は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいし、さらに、製法上の特徴を生かして金属粉末の種類の異なるものを多層に積層したものであってもよい。また、双極型電池における集電体は積層方向のみに電流を流すため、集電体の抵抗値が金属に比べて高いものでも用いることができる。例えば導電性高分子を主成分とする導電性高分子膜もしくは高分子材料に導電性粒子を分散させた導電性高分子膜も利用することができる。上記バインダとしては、特に制限されるべきものではなく、たとえば、エポキシ樹脂など、従来公知の樹脂バインダ材料を用いることができるほか、導電性高分子材料を用いても良い。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。 The current collector 11 that can be used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. For example, aluminum foil, stainless steel foil, nickel-aluminum clad material, copper-aluminum clad material, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used. Further, a current collector in which a metal surface is coated with aluminum may be used. Moreover, you may use the electrical power collector which bonded 2 or more metal foil depending on the case. Moreover, what was formed and formed into a desired shape by thin film manufacturing techniques, such as spray coating, can also be utilized. For example, a current collector metal paste containing a metal powder such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), or an alloy thereof as a main component and containing a binder (resin) and a solvent is formed by heating. It will be. These metal powders may be used singly or as a mixture of two or more, and moreover, by utilizing the characteristics of the manufacturing method, different types of metal powders are laminated in multiple layers. There may be. In addition, since the current collector in the bipolar battery flows current only in the stacking direction, it can be used even if the current collector has a higher resistance value than that of the metal. For example, a conductive polymer film containing a conductive polymer as a main component or a conductive polymer film in which conductive particles are dispersed in a polymer material can also be used. The binder is not particularly limited. For example, a conventionally known resin binder material such as an epoxy resin can be used, and a conductive polymer material may be used. Although the thickness of a collector is not specifically limited, Usually, it is about 1-100 micrometers.
集電体１１のヤング率Ｅ１の値は特に制限されないが、好ましくは５０ＧＰａ以上であり、より好ましくは１００ＧＰａ以上である。このような材料としては、例えば、Ａｌ（６９ＧＰａ）、ステンレス（２００ＧＰａ）、Ｔｉ（１１０ＧＰａ）、銅（約１３０ＧＰａ）、ニッケル（約２００ＧＰａ）が挙げられる。中でも、Ａｌ、ステンレス、Ｔｉが好ましく、特にステンレス、Ｔｉが好ましい。上述のような高いヤング率を有する材料を用いると、機械的な切断を行った際に集電体のだれが少なくなり、切断時に集電体同士が接触することを防ぐことができる。Ｅ１の上限値は特に限定されないが実質的に１０００ＧＰａである。 The value of the Young's modulus E1 of the current collector 11 is not particularly limited, but is preferably 50 GPa or more, and more preferably 100 GPa or more. Examples of such materials include Al (69 GPa), stainless steel (200 GPa), Ti (110 GPa), copper (about 130 GPa), and nickel (about 200 GPa). Among these, Al, stainless steel, and Ti are preferable, and stainless steel and Ti are particularly preferable. When a material having a high Young's modulus as described above is used, the amount of current collector is reduced when mechanical cutting is performed, and the current collectors can be prevented from contacting each other during cutting. The upper limit value of E1 is not particularly limited, but is substantially 1000 GPa.
前記絶縁材料１７は、集電体同士が接触したり、積層電極の端部のわずかな不ぞろいなどによる短絡を防止するために用いられ、絶縁性を有する材料であれば特に制限されない。好ましくは、電解液の漏出や外部からの水分に対するシール性（密封性）を有するシール材料である。 The insulating material 17 is not particularly limited as long as the current collectors are in contact with each other and a short circuit due to slight unevenness of the end portions of the laminated electrode is prevented. Preferably, the sealing material has a sealing property (sealing property) against leakage of the electrolytic solution and moisture from the outside.
上記シール材料としては、加圧変形させることで集電体と密着し、電解液の漏れ出しを防ぐことができる樹脂であれば特に制限されるものではない。好ましくはゴム系樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。 The sealing material is not particularly limited as long as it is a resin that can be brought into close contact with the current collector by pressure deformation and can prevent leakage of the electrolyte. Preferably, rubber-based resin, silicon resin, epoxy resin, urethane resin, polyethylene resin, polypropylene resin and the like can be mentioned. Of these, urethane resins and epoxy resins are preferred from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, film-forming properties, economy, and the like.
絶縁材料のヤング率Ｅ２は特に限定されないが、好ましくは１０ＧＰａ以下であり、より好ましくは１ＧＰａ以下である。この範囲であれば集電体−絶縁材料複合体２０の良好な切断面が得られる。Ｅ２の下限値は特に限定されないが実質的に０．０１ＧＰａである。 The Young's modulus E2 of the insulating material is not particularly limited, but is preferably 10 GPa or less, more preferably 1 GPa or less. Within this range, a good cut surface of the current collector-insulating material composite 20 can be obtained. The lower limit of E2 is not particularly limited, but is substantially 0.01 GPa.
なお、電解質層１５にセパレータなどが含まれる場合、上述の集電体１１と絶縁材料１７が交互に積層されている部分においては前記セパレータの端部が前記絶縁材料１７に挟まれ、これがさらに集電体１１と積層される場合がある。しかしながら、積層体においてはセパレータの空孔部分に絶縁材料１７が充填されるので、本発明においてセパレータのヤング率の影響はほとんどないと考えられる。 If the electrolyte layer 15 includes a separator or the like, the end portion of the separator is sandwiched between the insulating material 17 in the portion where the current collector 11 and the insulating material 17 are alternately stacked, and this is further collected. It may be laminated with the electric body 11. However, in the laminated body, since the insulating material 17 is filled in the pore portion of the separator, it is considered that the Young's modulus of the separator is hardly affected in the present invention.
図２は、本発明の代表的な実施形態である双極型リチウムイオン二次電池（双極型二次電池）の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing the entire structure of a bipolar lithium ion secondary battery (bipolar secondary battery) which is a representative embodiment of the present invention.
図２に示すように、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池３０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の積層体（電池要素）３７が、電池外装材４２の内部に封止された構造を有する。積層体３７は、双極型電極３４で電解質層３５を挟み、隣合う双極型電極３４の正極３２と負極３３とが対向するようになっている。隣接する正極３２、電解質層３５および負極３３は、一つの単電池層３６を構成する。単電池層３６の周辺部には絶縁材料４３が配置されている。 As shown in FIG. 2, in the bipolar lithium ion secondary battery 30 of the present embodiment, a substantially rectangular laminate (battery element) 37 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside the battery exterior material 42. Has a structured. In the laminated body 37, the electrolyte layer 35 is sandwiched between the bipolar electrodes 34, and the positive electrode 32 and the negative electrode 33 of the adjacent bipolar electrode 34 face each other. The adjacent positive electrode 32, electrolyte layer 35 and negative electrode 33 constitute one unit cell layer 36. An insulating material 43 is disposed on the periphery of the unit cell layer 36.
なお、積層体３７の最外層に位置する正極側電極３４ａ及び負極側電極３４ｂは、集電体３１ａ、３１ｂ（または端子板）に必要な片面のみの正極（正極活物質層）３２または負極（負極活物質層）３３を配置した構造としてもよい。積層体３７の最外層に位置する正極側の最外層集電体３１ａには、片面のみに正極（正極活物質層）３２が形成されているようにしてもよい。同様に、積層体３７の最外層に位置する負極側の最外層集電体３１ｂには、片面のみに負極（負極活物質層）３３が形成されているようにしてもよい。また、双極型リチウムイオン二次電池３０では、上下両端の正極側最外層集電体３１ａ及び負極側最外層集電体３１ｂにそれぞれ正極タブ３８および負極タブ３９が、必要に応じて正極端子リード４０及び負極端子リード４１を介して接合されている。但し、正極側最外層集電体３１ａが延長されて正極タブ３８とされ、電池外装材４２であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体３１ｂが延長されて負極タブ３９とされ、同様に電池外装材４２であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。 The positive electrode 34a and the negative electrode 34b located in the outermost layer of the laminated body 37 are a positive electrode (positive electrode active material layer) 32 or a negative electrode (only one side required for the current collectors 31a and 31b (or terminal plate)). It is good also as a structure which has arrange | positioned the negative electrode active material layer) 33. A positive electrode (positive electrode active material layer) 32 may be formed on only one side of the positive electrode side outermost layer current collector 31 a located in the outermost layer of the stacked body 37. Similarly, a negative electrode (negative electrode active material layer) 33 may be formed on only one side of the outermost current collector 31b on the negative electrode side located in the outermost layer of the laminate 37. In the bipolar lithium ion secondary battery 30, the positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39 are provided on the positive electrode side outermost layer current collector 31 a and the negative electrode side outermost layer current collector 31 b at both the upper and lower ends, respectively. 40 and the negative terminal lead 41 are joined. However, the positive electrode side outermost layer current collector 31 a may be extended to form a positive electrode tab 38, and may be derived from a laminate sheet that is the battery exterior material 42. Similarly, the negative electrode side outermost layer current collector 31b may be extended to form a negative electrode tab 39, which may be similarly derived from a laminate sheet that is the battery outer packaging material 42.
また、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、積層体３７部分を電池外装材（外装パッケージ）４２に減圧封入し、正極タブ３８及び負極タブ３９を電池外装材４２の外部に取り出した構造とするのがよい。この双極型リチウムイオン二次電池３０の基本構成は、複数積層した単電池層（単セル）３６が直列に接続された構成ともいえるものである。 Further, in order to prevent external impact and environmental degradation during use, the laminate 37 portion is sealed under reduced pressure in a battery outer package (outer package) 42, and the positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39 are attached to the battery outer package 42. It is preferable to have a structure taken out to the outside. The basic configuration of the bipolar lithium ion secondary battery 30 can be said to be a configuration in which a plurality of stacked single battery layers (single cells) 36 are connected in series.
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０、３０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、集電体および絶縁材料を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。 Hereafter, the member which comprises the lithium ion secondary battery 10 and 30 of this embodiment is demonstrated easily. However, since the components constituting the current collector and the insulating material are as described above, description thereof is omitted here. Further, the technical scope of the present invention is not limited to the following forms, and conventionally known forms can be similarly adopted.
［正極（正極活物質層）］
正極１２，３２は、正極活物質を含む。この他にも、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマーなどが含まれうる。正極１２、３２の厚さは、特に制限されず、例えば２〜１００μｍ程度である。
[Positive electrode (positive electrode active material layer)]
The positive electrodes 12 and 32 include a positive electrode active material. In addition, a binder, a conductive additive, an electrolyte salt (lithium salt), an ion conductive polymer, and the like can be included. The thickness in particular of the positive electrodes 12 and 32 is not restrict | limited, For example, it is about 2-100 micrometers.
このうち、正極活物質としては、特に制限されるものではなく、リチウムイオン二次電池に使用可能なものを適宜利用することはできる。容量、出力特性に優れた電池を構成できることから、リチウム−遷移金属複合材料、特にリチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。 Among these, as a positive electrode active material, it does not restrict | limit in particular, What can be used for a lithium ion secondary battery can be utilized suitably. Lithium-transition metal composite materials, particularly lithium-transition metal composite oxides are preferable because a battery having excellent capacity and output characteristics can be formed. For example, Li-Mn composite oxides such as LiMn 2 O 4 and LiNiO 2 Li-Ni based complex oxide. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination.
正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本願において、正極活物質の粒子径は、レーザー回折散乱法により測定された値を採用するものとする。 The average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and further preferably 1 μm or less. However, forms outside these ranges can also be employed. In addition, in this application, the particle diameter of a positive electrode active material shall employ | adopt the value measured by the laser diffraction scattering method.
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダが挙げられる。 Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF) and a synthetic rubber binder.
導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、黒鉛などのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。 A conductive assistant means the additive mix | blended in order to improve electroconductivity. Examples of the conductive assistant include carbon powder such as graphite, and various carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF).
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。 Examples of the electrolyte salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N (LiBETI), LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。 Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers. Here, the polymer may be the same as or different from the ion conductive polymer used in the electrolyte layer of the battery, but is preferably the same.
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。 The polymerization initiator is added to act on the crosslinkable group of the ion conductive polymer to advance the crosslinking reaction. Depending on the external factor for acting as an initiator, it is classified into a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator and the like. Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), which is a thermal polymerization initiator, and benzyl dimethyl ketal (BDK), which is a photopolymerization initiator.
正極活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。 The compounding ratio of the components contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited, and can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about the lithium ion secondary battery.
［負極（負極活物質層）］
負極１３、３３に含まれる負極活物質としては、容量、出力特性に優れた電池を作製できることから、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム−遷移金属複合酸化物のようなリチウム遷移金属−複合材料や、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛である。また、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂなどとの合金も用いられうる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
[Negative electrode (negative electrode active material layer)]
As the negative electrode active material contained in the negative electrodes 13 and 33, since a battery having excellent capacity and output characteristics can be produced, a lithium transition metal-composite such as a lithium-transition metal composite oxide such as LiMn 2 O 4 or LiNiO 2 is used. A material and a carbon material are preferable. Examples of the carbon material include graphite-based carbon materials (graphite) such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, and hard carbon. Preferably, graphite such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite is used. An alloy of lithium and Si, Sn, Al, Sb or the like can also be used. In some cases, two or more negative electrode active materials may be used in combination.
負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは０．１〜２０μｍである。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本願において負極活物質の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定（レーザー回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。 The average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 μm. However, forms outside these ranges can also be employed. In the present application, the average particle diameter of the negative electrode active material is a value measured by laser diffraction particle size distribution measurement (laser diffraction scattering method).
負極活物質層には、必要であれば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマーなどが含まれうる。これらの具体的な材料は、正極活物質の場合と同様である。これらの成分の配合比は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。 If necessary, the negative electrode active material layer can contain a binder, a conductive additive, an electrolyte salt (lithium salt), an ion conductive polymer, and the like. These specific materials are the same as those of the positive electrode active material. The compounding ratio of these components is not particularly limited, and can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries.
負極１３、３３の厚さは、特に制限されず、例えば２〜１００μｍ程度である。 The thickness in particular of the negative electrodes 13 and 33 is not restrict | limited, For example, it is about 2-100 micrometers.
［電解質層］
電解質層１５、３５は、液体、ゲル、固体のいずれの相であってもよい。具体的には、従来公知の材料として、（ａ）高分子ゲル電解質（ゲルポリマー電解質）、（ｂ）全固体電解質（高分子固体電解質、無機固体型電解質）、（ｃ）液体電解質（電解液）または（ｄ）これら電解質を含浸させたセパレータを用いることができる。出力特性、容量、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である、熱可塑性の高分子ゲル電解質、または全固体電解質を好適に使用できる。熱可塑性の高分子ゲル電解質を用いることにより、電解液の漏れを防止することが可能となり、液絡を防ぐことができるため、信頼性の高い電池を構成できる。また、全固体電解質を用いることにより漏液は皆無となり、信頼性の高い電池を構成できる。
[Electrolyte layer]
The electrolyte layers 15 and 35 may be in any of liquid, gel, and solid phases. Specifically, as a conventionally known material, (a) polymer gel electrolyte (gel polymer electrolyte), (b) all solid electrolyte (polymer solid electrolyte, inorganic solid electrolyte), (c) liquid electrolyte (electrolytic solution) ) Or (d) A separator impregnated with these electrolytes can be used. A thermoplastic polymer gel electrolyte or an all-solid electrolyte, which is a low-cost material having excellent output characteristics, capacity, reactivity, and cycle durability, can be suitably used. By using a thermoplastic polymer gel electrolyte, it is possible to prevent leakage of the electrolytic solution and to prevent liquid junction, so that a highly reliable battery can be configured. Further, by using an all solid electrolyte, there is no leakage and a highly reliable battery can be constructed.
（ａ）高分子ゲル電解質
高分子ゲル電解質とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。高分子ゲル電解質として用いるポリマーマトリックス（高分子）は、たとえば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましく、中でもＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、あるいは、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものであり、電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種が、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびそれらの混合物が望ましい。
(A) Polymer gel electrolyte The polymer gel electrolyte refers to a polymer matrix in which an electrolytic solution is held. The polymer matrix (polymer) used as the polymer gel electrolyte is, for example, a polymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain (PEO), a polymer having polypropylene oxide in the main chain or side chain (PPO), polyethylene glycol (PEG ), Polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylic acid ester, polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), poly (methyl methacrylate) (PMMA) and their co A polymer is desirable, and among them, PEO, PPO and their copolymers, or PVdF-HFP is desirably used. The electrolyte solution, which electrolyte salt dissolved in a solvent, as the electrolyte salt, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10 inorganic acid anions such as As a solvent, at least one selected from organic acid anion salts such as ionic salt, LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, etc. Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and mixtures thereof are preferred.
本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。 The ratio of the electrolytic solution in the gel electrolyte in the present invention is not particularly limited, but is preferably about several mass% to 98 mass% from the viewpoint of ionic conductivity. The present invention is particularly effective for a gel electrolyte having a large amount of electrolytic solution in which the proportion of the electrolytic solution is 70% by mass or more.
（ｂ）全固体電解質（高分子固体電解質、無機固体型電解質）
全固体電解質は、高分子固体あるいは無機固体などＬｉイオン伝導性をもつ電解質すべてにあたり、電解液を含まないものである。全固体高分子電解質としては、例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、これらの共重合体などの公知の固体高分子電解質、セラミックなどのイオン伝導性を持つ無機固体型電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。
(B) All solid electrolyte (polymer solid electrolyte, inorganic solid electrolyte)
The all-solid electrolyte is an electrolyte having no Li-ion conductivity, such as a polymer solid or an inorganic solid, and does not contain an electrolytic solution. Examples of the all solid polymer electrolyte include known solid polymer electrolytes such as PEO, PPO, and copolymers thereof, and inorganic solid electrolytes having ion conductivity such as ceramics. The solid polymer electrolyte contains a lithium salt in order to ensure ionic conductivity. As the lithium salt, LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , or a mixture thereof can be used.
（ｃ）液体電解質（電解液）
電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものが挙げられる。ここで、電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種が、溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣおよびそれらの混合物が望ましい。
(C) Liquid electrolyte (electrolyte)
Examples of the electrolytic solution include those obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent. Examples of the electrolyte salt, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10 inorganic acid anion salts such as, LiCF 3 SO 3, Li ( CF 3 SO 2 ) At least one selected from organic acid anion salts such as 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, and the solvent is EC, PC, GBL, DMC, DEC, and their Mixtures are desirable.
（ｄ）上記電解質を含浸させたセパレータ
セパレータに含浸させることのできる電解質としては、既に説明した（ａ）〜（ｃ）と同様のものを用いることができる。
(D) Separator impregnated with the electrolyte As the electrolyte that can be impregnated into the separator, the same electrolytes as those already described (a) to (c) can be used.
セパレータの具体的な形態としては、特に制限されず、微多孔膜セパレータおよび不織布（ノンウーブンファブリック）セパレータなどを利用することができる。 The specific form of the separator is not particularly limited, and a microporous membrane separator, a non-woven fabric (non-woven fabric) separator, and the like can be used.
該微多孔膜セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミドなどが挙げられる。 Examples of the material of the microporous membrane separator include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), laminates having a three-layer structure of PP / PE / PP, and polyimide.
上記微多孔膜セパレータの厚みとしては、電池の薄膜化の観点から、単層あるいは多層で１〜６０μｍであることが望ましい。上記微多孔膜セパレータの微細孔の径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であり、その空孔率は２０〜８０％であることが望ましい。 The thickness of the microporous membrane separator is preferably 1 to 60 μm for a single layer or multiple layers from the viewpoint of thinning the battery. The fine pore diameter of the microporous membrane separator is 1 μm or less (usually a pore diameter of about several tens of nanometers), and the porosity is preferably 20 to 80%.
また、上記不織布セパレータとしても、セパレータ機能を有し、高分子ゲル電解質を保持させることができるものであれば特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用できる。また、使用繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを用いることができる。これらは、使用目的（電解質層に要求される機械強度など）に応じて、単独または混合して用いる。 The nonwoven fabric separator is not particularly limited as long as it has a separator function and can hold the polymer gel electrolyte, and conventionally known nonwoven fabric separators can be used. Further, the fiber used is not particularly limited, and conventionally known fibers such as cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, polypropylene, polyethylene and other polyolefins, polyimide, and aramid can be used. These may be used alone or in combination depending on the purpose of use (such as mechanical strength required for the electrolyte layer).
不織布セパレータの空孔率は３０〜７０％であることが好ましい。空孔率が３０％未満では、電解質の保持性が悪化する場合があり、７０％超では強度が不足する場合がある。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層の高分子ゲル電解質を保持させた部分と同じであればよく、好ましくは５〜２０μｍであり、特に好ましくは５〜１０μｍである。厚さが５μｍ未満ではショート不良が増加電解質の保持性が悪化し、２０μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。 The porosity of the nonwoven fabric separator is preferably 30 to 70%. If the porosity is less than 30%, the electrolyte retention may be deteriorated, and if it exceeds 70%, the strength may be insufficient. Furthermore, the thickness of a nonwoven fabric separator should just be the same as the part holding the polymer gel electrolyte of the electrolyte layer, Preferably it is 5-20 micrometers, Most preferably, it is 5-10 micrometers. If the thickness is less than 5 μm, short-circuit defects increase, and the retention of the electrolyte deteriorates. If the thickness exceeds 20 μm, the resistance increases.
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層１３、３５が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。本発明の電極は、特に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリマー電解質を用いて電池を作製すると、出力、容量の向上の効果が顕著である。 The intrinsic polymer electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the matrix polymer, and does not include an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, when the electrolyte layers 13 and 35 are made of an intrinsic polymer electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the reliability of the battery can be improved. In particular, when the battery of the present invention is produced using a polymer electrolyte such as polyethylene oxide (PEO), the effect of improving the output and capacity is remarkable.
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。 The matrix polymer of the gel electrolyte or the intrinsic polymer electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be performed.
［タブ］
タブ（正極タブ３８および負極タブ３９）の材質は、特に制限されず、双極型電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ３８と負極タブ３９とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（３１ａ、３１ｂ）を延長することによりタブ（３８、３９）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
[tab]
The material of the tabs (the positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39) is not particularly limited, and a known material conventionally used as a tab for a bipolar battery can be used. Examples thereof include aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof. In addition, the same material may be used for the positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39, and different materials may be used. As in the present embodiment, the outermost layer current collectors (31a, 31b) may be extended to form tabs (38, 39), or a separately prepared tab may be connected to the outermost layer current collector. Good.
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
本発明の二次電池の構造としては、特に限定されず、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。本発明では、積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
[Appearance structure of lithium ion secondary battery]
The structure of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be applied to any conventionally known form / structure such as a stacked (flat) battery or a wound (cylindrical) battery. . In the present invention, long-term reliability can be ensured by a simple sealing technique such as thermocompression bonding by adopting a laminated (flat) battery structure, which is advantageous in terms of cost and workability.
図３は、双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。 FIG. 3 is a perspective view showing the appearance of a bipolar lithium ion secondary battery.
図３に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。積層体（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、積層体５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、積層体５７は、先に説明した図１のリチウムイオン二次電池１０、図２のリチウムイオン二次電池３０の積層体３７に相当するものである。 As shown in FIG. 3, the flat lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59 for taking out electric power are drawn out from both sides thereof. Yes. The laminated body (battery element) 57 is wrapped by the battery outer packaging material 52 of the lithium ion secondary battery 50 and the periphery thereof is heat-sealed. The laminated body 57 draws the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 to the outside. Sealed. Here, the laminated body 57 corresponds to the laminated body 37 of the lithium ion secondary battery 10 of FIG. 1 and the lithium ion secondary battery 30 of FIG. 2 described above.
なお、本発明のリチウムイオン電池は、図１、２に示すような扁平な形状のものに制限されるものではなく、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。 The lithium ion battery of the present invention is not limited to a flat shape as shown in FIGS. 1 and 2, but may be a cylindrical shape, or such a cylindrical shape. It may be deformed to have a rectangular flat shape. In the said cylindrical shape thing, a laminate film may be used for the exterior material, and the conventional cylindrical can (metal can) may be used, for example, It does not restrict | limit.
また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよい。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。 3 is not particularly limited, and the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be pulled out from the same side, or the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be pulled out. May be divided into a plurality of parts and taken out from each side. Further, in a wound type lithium ion battery, instead of a tab, for example, a terminal may be formed using a cylindrical can (metal can).
［組電池］
本実施形態の電池は、複数個を電気的に接続して組電池としてもよい。
[Battery]
The battery of this embodiment is good also as an assembled battery by electrically connecting two or more.
本実施形態の電池を複数個直列または並列に接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。 By connecting a plurality of batteries of this embodiment in series or in parallel, the capacity and voltage can be freely adjusted.
図４は、本実施形態の電池から構成される組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。 FIG. 4 is an external view of a typical embodiment of an assembled battery including the battery of this embodiment, FIG. 4A is a plan view of the assembled battery, and FIG. 4B is a front view of the assembled battery. FIG. 4C is a side view of the assembled battery.
図４に示すように、組電池３００は、本実施形態のリチウムイオン二次電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成し、この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続して形成することができる。これにより、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成することができる。図４Ａは、組電池の平面図、図４Ｂは正面図、図４Ｃは側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の双極型のリチウムイオン二次電池を接続して組電池２５０を作製するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。 As shown in FIG. 4, the assembled battery 300 forms a small assembled battery 250 in which a plurality of lithium ion secondary batteries of this embodiment are connected in series or in parallel, and can be attached and detached. A plurality of small assembled batteries 250 can be further connected in series or in parallel. As a result, it is possible to form the assembled battery 300 having a large capacity and a large output suitable for a vehicle driving power source and an auxiliary power source that require a high volume energy density and a high volume output density. 4A is a plan view of the assembled battery, FIG. 4B is a front view, and FIG. 4C is a side view. The small assembled battery 250 that can be attached / detached has an electrical connection means such as a bus bar. The assembled battery 250 is stacked in a plurality of stages using the connection jig 310. How many bipolar lithium-ion secondary batteries are connected to produce the assembled battery 250 and how many assembled batteries 250 are laminated to produce the assembled battery 300 depend on the vehicle (electric It may be determined according to the battery capacity and output of the car.
［車両］
本実施形態の電池は、例えば上述した組電池の形態で、車両に搭載されうる。車両に搭載された電池は、例えば、車両のモータを駆動する電源として用いられうる。
[vehicle]
The battery of this embodiment can be mounted on a vehicle, for example, in the form of the assembled battery described above. A battery mounted on a vehicle can be used as a power source for driving a motor of the vehicle, for example.
図５は、図４に示す組電池を搭載した車両の概念図である。 FIG. 5 is a conceptual diagram of a vehicle equipped with the assembled battery shown in FIG.
図５に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。以上のような組電池を搭載した車両としては、図５に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。 As shown in FIG. 5, in order to mount the assembled battery 300 on a vehicle such as the electric vehicle 400, the battery pack 300 is mounted under the seat at the center of the vehicle body of the electric vehicle 400. This is because if it is installed under the seat, the interior space and the trunk room can be widened. The place where the assembled battery 300 is mounted is not limited to the position under the seat, but may be a lower part of the rear trunk room or an engine room in front of the vehicle. The electric vehicle 400 using the assembled battery 300 as described above has high durability and can provide sufficient output even when used for a long period of time. Furthermore, it is possible to provide electric vehicles and hybrid vehicles that are excellent in fuel efficiency and running performance. As a vehicle equipped with the above assembled battery, in addition to an electric vehicle as shown in FIG. 5, it can be widely applied to a hybrid vehicle, a fuel cell vehicle and the like.
［製造方法］
本発明の双極型電池の製造方法は特に制限されず、従来公知の知見を適宜参照することにより製造されうる。以下、本発明の双極型電池の製造方法を簡単に説明する。
[Production method]
The manufacturing method of the bipolar battery of the present invention is not particularly limited, and can be manufactured by appropriately referring to conventionally known knowledge. Hereinafter, a method for manufacturing a bipolar battery of the present invention will be briefly described.
はじめに、図６Ａのような双極型電極１４を作製する。図６Ａにおいて、（ａ）は双極型電極１４を正極側からみた平面図であり、（ｂ）は負極側から見た底面図である。（ｃ）は双極型電極１４の図６Ａ（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。 First, the bipolar electrode 14 as shown in FIG. 6A is produced. 6A, (a) is a plan view of the bipolar electrode 14 viewed from the positive electrode side, and (b) is a bottom view of the bipolar electrode 14 viewed from the negative electrode side. (C) is the sectional view on the AA line of FIG. 6A (a) of the bipolar electrode 14. FIG.
所望の正極活物質、バインダ、導電助剤、および必要に応じて他の成分を、溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを調製する。正極活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の双極型二次電池の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。 A desired positive electrode active material, a binder, a conductive additive, and other components as necessary are mixed in a solvent to prepare a positive electrode active material slurry. Since the specific form of each component blended in the positive electrode active material slurry is as described in the section of the configuration of the bipolar secondary battery of the present invention, detailed description is omitted here.
溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。 The kind of solvent and the mixing means are not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to as appropriate. As an example of the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide and the like can be used.
同様に、所望の負極活物質、バインダ、および必要に応じて他の成分を、溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを調製する。負極活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の双極型二次電池の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。 Similarly, a desired negative electrode active material, a binder, and other components as necessary are mixed in a solvent to prepare a negative electrode active material slurry. Since the specific form of each component blended in the negative electrode active material slurry is as described in the section of the configuration of the bipolar secondary battery of the present invention, detailed description is omitted here.
続いて、適当な集電体１１を準備する。本工程において準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。 Subsequently, an appropriate current collector 11 is prepared. Since the specific form of the current collector prepared in this step is as described in the section of the electrode configuration of the present invention, detailed description thereof is omitted here.
次いで、上述の正極活物質スラリーを集電体の一方の表面に塗布して正極１２を形成する。この際、集電体表面の外周部に、正極活物質スラリーの未塗布部分１１ｃが設けられるようにする。正極活物質スラリーを塗布するための塗布手段は特に限定されないが、例えば、自走型コータなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。ただし、塗布手段として、インクジェット方式、ドクターブレード方式、またはこれらの組み合わせを用いると、薄い層が形成されうる。未塗布部分を設けるためには、パターンコーティングなどの方法で集電体の表面の外周部に正極活物質スラリーが塗布されないようにしてもよく、集電体の表面全体に正極活物質スラリーを塗布し乾燥させた後で外周部を剥離してもよい。 Next, the positive electrode active material slurry is applied to one surface of the current collector to form the positive electrode 12. At this time, an uncoated portion 11c of the positive electrode active material slurry is provided on the outer peripheral portion of the current collector surface. The application means for applying the positive electrode active material slurry is not particularly limited. For example, a commonly used means such as a self-propelled coater may be employed. However, when an ink jet method, a doctor blade method, or a combination thereof is used as the application unit, a thin layer can be formed. In order to provide an uncoated portion, the positive electrode active material slurry may not be applied to the outer peripheral portion of the surface of the current collector by a method such as pattern coating, and the positive electrode active material slurry is applied to the entire surface of the current collector. Then, the outer peripheral portion may be peeled off after drying.
塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、正極活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。 The drying means for drying the coating film is not particularly limited, and conventionally known knowledge about electrode production can be appropriately referred to. For example, heat treatment is exemplified. Drying conditions (drying time, drying temperature, etc.) can be appropriately set according to the coating amount of the positive electrode active material slurry and the volatilization rate of the solvent of the slurry.
塗膜を乾燥させた後、前記集電体１１の他方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリーを塗布して塗膜を形成し負極１３を作製する。同様に、集電体１１の表面の外周部に未塗布部分１１ｃが設けられるようにする。これを乾燥させて双極型電極１４を完成させる。 After the coating film is dried, the negative electrode active material slurry prepared above is applied to the other surface of the current collector 11 to form a coating film, thereby preparing the negative electrode 13. Similarly, an uncoated portion 11 c is provided on the outer peripheral portion of the surface of the current collector 11. This is dried to complete the bipolar electrode 14.
次いで、作製した双極型電極１４の正極側または負極側の未塗布部分１１ｃに絶縁材料を配置する。絶縁材料を配置する手段も特に限定されない。適当な枠型を用いて充填・注液したり塗布するなどして所望の形状に成形配置する。図６Ｂ（ａ）は正極１２の方向から見た双極型電極１４を示した平面図であり、図６Ｂ（ｂ）はそのＡ−Ａ線断面図である。例えば図６Ｂのように、ディスペンサなどを用いて集電体の表面の未塗布部分１１ｃに、集電体１１の外周部に沿って所定幅で枠状に、シール前駆体１７ａである１液性未硬化エポキシ樹脂を塗布すればよい。配置されるシール前駆体１７ａの幅は、集電体との密着性や集電体同士の接触防止効果など、その使用目的に応じて１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲で適宜決定すればよい。シール前駆体１７ａは加圧変形ないし熱融着させて集電体に密着させるため、塗布する厚さは正極１２ないし負極１３の厚さより厚くなるように成形するとよい。 Subsequently, an insulating material is arrange | positioned to the uncoated part 11c by the side of the positive electrode of the produced bipolar electrode 14, or a negative electrode side. The means for arranging the insulating material is not particularly limited. It is molded and arranged in a desired shape by filling, injecting, or applying using an appropriate frame mold. 6B (a) is a plan view showing the bipolar electrode 14 viewed from the direction of the positive electrode 12, and FIG. 6B (b) is a cross-sectional view taken along the line AA. For example, as shown in FIG. 6B, the seal precursor 17a is a one-part liquid that forms a frame with a predetermined width along the outer peripheral portion of the current collector 11 on an uncoated portion 11c on the surface of the current collector using a dispenser or the like. An uncured epoxy resin may be applied. What is necessary is just to determine suitably the width | variety of the seal | sticker precursor 17a arrange | positioned in the range of 1 mm-50 mm according to the use purpose, such as the adhesiveness with a collector, and the contact prevention effect between collectors. Since the seal precursor 17a is press-deformed or heat-sealed to be brought into close contact with the current collector, the thickness to be applied is preferably formed to be thicker than the thickness of the positive electrode 12 or the negative electrode 13.
次いで、シール前駆体１７ａを配置した双極型電極１４の上に電解質層１５を形成する（図６Ｃ、（ａ）は平面図であり（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図である）。集電体１１より面積が大きく形成されたセパレータ２５を、上述の双極型電極１４の上面に、双極型電極１４の表面全体を覆うように設置する。このセパレータ２５の表面の、先にシール前駆体１７ａを塗布した部分と重なる位置にシール前駆体１７ａを塗布する。その後、セパレータ２５のシール前駆体１７ａで囲われた内部に、電解液、ゲル電解質用原料スラリー（プレゲル溶液）、または固体電解質用原料スラリーを塗布、含浸などして物理架橋したり、さらに重合して化学架橋する。これによって電解質を保持させた部分を形成し、電解質層１５とする。以上の工程は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。図６Ｃに示す工程では、セパレータ２５を設置した後シール前駆体１７ａを塗布し、その後電解液などを塗布する工程の順に行うことが好ましいが、この順序に限らず、例えばセパレータ２５を設置した後、電解液などを塗布し、その後シール前駆体１７ａを塗布してもよい。 Next, the electrolyte layer 15 is formed on the bipolar electrode 14 on which the seal precursor 17a is disposed (FIGS. 6C and 6A are plan views, and FIG. 6B is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 6A). ). A separator 25 having a larger area than the current collector 11 is installed on the upper surface of the bipolar electrode 14 so as to cover the entire surface of the bipolar electrode 14. The seal precursor 17a is applied to a position on the surface of the separator 25 that overlaps the portion where the seal precursor 17a is previously applied. Thereafter, an electrolytic solution, a gel electrolyte raw material slurry (pregel solution), or a solid electrolyte raw material slurry is applied and impregnated into the inside of the separator 25 surrounded by the seal precursor 17a, and is physically crosslinked or further polymerized. To chemically crosslink. As a result, a portion holding the electrolyte is formed, and the electrolyte layer 15 is formed. The above steps are preferably performed in an inert atmosphere. In the process shown in FIG. 6C, it is preferable to perform the order of the process of applying the seal precursor 17a after the separator 25 is installed and then applying the electrolytic solution and the like. Alternatively, an electrolytic solution or the like may be applied, and then the seal precursor 17a may be applied.
なお、電解質層１５にセパレータを用いない場合、正極１２または負極１３に直接電解液、ゲル電解質用原料スラリー、または固体電解質用原料スラリーを塗布、含浸させて電解質層を形成することができる。好ましくは、集電体１１の未塗布部分１１ｃにシール前駆体１７ａを塗布する工程の後、電解液の塗布などを行うとよい。 When a separator is not used for the electrolyte layer 15, the electrolyte layer can be formed by directly applying and impregnating the positive electrode 12 or the negative electrode 13 with an electrolytic solution, a gel electrolyte raw material slurry, or a solid electrolyte raw material slurry. Preferably, after the step of applying the seal precursor 17a to the unapplied portion 11c of the current collector 11, application of an electrolytic solution or the like may be performed.
また、電解質層１５にセパレータ２５を用いる場合であっても、セパレータ２５を設置する前に正極１２または負極１３に電解液、ゲル電解質用原料スラリー、または固体電解質用原料スラリーを塗布、含浸させておいてもよい。この場合、好ましくは、集電体１１の未塗布部分１１ｃにシール前駆体１７ａを塗布する工程の後、電解液などの塗布などを行うとよい。その後セパレータ２５を積層して、正極１２または負極１３に含浸させた電解液などをセパレータ２５に浸透させて電解質層１５を形成することができる。その後、セパレータの上にＣのようにセパレータ２５の上にシール前駆体１７ａを塗布すればよい。その後、さらにセパレータ２５の上から電解液などを追加して塗布したり含浸させてもよい。 Even when the separator 25 is used for the electrolyte layer 15, before the separator 25 is installed, the positive electrode 12 or the negative electrode 13 is coated with and impregnated with an electrolyte, a gel electrolyte raw slurry, or a solid electrolyte raw slurry. It may be left. In this case, preferably, after the step of applying the seal precursor 17a to the uncoated portion 11c of the current collector 11, application of an electrolytic solution or the like is performed. Thereafter, the separator 25 is laminated, and the electrolyte layer 15 can be formed by infiltrating the separator 25 with an electrolytic solution impregnated in the positive electrode 12 or the negative electrode 13. Thereafter, the seal precursor 17a may be applied on the separator 25 as in C on the separator. Thereafter, an electrolytic solution or the like may be additionally applied or impregnated from above the separator 25.
次に、上述の電解質層を積層した双極型電極を、真空（減圧）密封しつつ、正極（活物質層）１３と負極（活物質層）１５が電解質層１７を挟んで対向するように、それぞれ交互に順次積層する。次いで、熱プレス機６０により面圧０．５〜２．０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１．０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２、４０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜１時間、熱プレスすることにより、未硬化のシール前駆体１７ａを硬化する（図６Ｄ）。この工程は使用するシール材料により決められる値であり、たとえばエポキシ樹脂の硬化温度、あるいはオレフィン系のホットメルトの融点により決定される。シール材料を所定の厚みまでプレス、さらに硬化を行うことで単電池層（単セル）１６が所望のセル数積層された双極型二次電池要素２１を作製することができる。さらにシール材料が硬化されることで集電体１１と絶縁材料１７が交互に積層されている部分が形成される。熱プレスの段階は、好ましくは不活性雰囲気下または減圧下で行う。ここでの真空（減圧）条件としては、１０．０ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下、より好ましくは０．１ｋＰａ以下とするのが望ましい。 Next, the positive electrode (active material layer) 13 and the negative electrode (active material layer) 15 are opposed to each other with the electrolyte layer 17 interposed therebetween while the bipolar electrode having the above electrolyte layers laminated is vacuum (reduced pressure) sealed. The layers are alternately stacked one after another. Next, the surface pressure is 0.5 to 2.0 kg / cm 2 , preferably 1.0 to 1.5 kg / cm 2 , 40 to 150 ° C., preferably 80 to 100 ° C. and 0.1 to 10 with the hot press 60. The uncured seal precursor 17a is cured by hot pressing for a time, preferably 0.5 to 1 hour (FIG. 6D). This step is a value determined by the sealing material used, and is determined, for example, by the curing temperature of the epoxy resin or the melting point of the olefinic hot melt. By pressing the sealing material to a predetermined thickness and further curing, the bipolar secondary battery element 21 in which the desired number of single battery layers (single cells) 16 are stacked can be produced. Further, the seal material is cured to form a portion where the current collector 11 and the insulating material 17 are alternately laminated. The hot pressing step is preferably performed under an inert atmosphere or under reduced pressure. The vacuum (reduced pressure) conditions here are 10.0 kPa or less, preferably 1 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or less.
得られた電池要素（電池構造体）２１の両電池最外部の単電池層１６の集電体に正極タブ及び負極タブを配設（電気的に接続）する（図示せず）。電池最外部の単電池層の集電体に取り付けるタブは、カーボン系導電性接着剤等で接着してもよい。 A positive electrode tab and a negative electrode tab are disposed (electrically connected) to the current collector of the unit cell layer 16 at the outermost part of both batteries of the obtained battery element (battery structure) 21 (not shown). The tab attached to the current collector of the battery cell outermost layer may be bonded with a carbon-based conductive adhesive or the like.
更に、必要に応じて、得られた電池要素（電池構造体）２１の各単電池層１６の集電体１１（正極側または負極側）に各層接続リード線を配設（電気的に接続）し、モニタータブ２６とする（図６Ｅ）。各単電池層１６の集電体１１に取り付ける各層接続リード線は、例えば、カーボン系導電性接着剤等で接着してもよい。または、先の熱プレス前に差し込んでおき、熱プレスにより未硬化のシール前駆体１７ａが広がり各層接続リード線を固定して硬化させることで、集電体１１と電気的に接続するようにしてもよい。 Further, if necessary, each layer connecting lead wire is disposed (electrically connected) on the current collector 11 (positive electrode side or negative electrode side) of each unit cell layer 16 of the obtained battery element (battery structure) 21. The monitor tab 26 is set (FIG. 6E). Each layer connection lead wire attached to the current collector 11 of each unit cell layer 16 may be bonded with, for example, a carbon-based conductive adhesive or the like. Alternatively, it is inserted before the previous hot pressing, and the uncured seal precursor 17a spreads by the hot pressing so that each layer connecting lead wire is fixed and cured, so that it is electrically connected to the current collector 11. Also good.
このようにして得られた双極型二次電池要素２１の外周部の、電池要素の端部２０を、図６Ｅの点線で示すように積層方向に所定の幅に切り揃える。切断の方法は特に限定されない。隣り合う集電体同士が接触して内部短絡を起こさないように切断できる方法であればよく、例えば電磁波エネルギーによる切断や、せん断による切断などが採用されうる。 The end 20 of the battery element at the outer periphery of the bipolar secondary battery element 21 thus obtained is trimmed to a predetermined width in the stacking direction as indicated by the dotted line in FIG. 6E. The cutting method is not particularly limited. Any method can be used as long as adjacent current collectors can be cut so as not to contact each other and cause an internal short circuit. For example, cutting by electromagnetic energy or cutting by shearing can be employed.
電磁波エネルギーによる切断とは、例えばレーザーや電子ビームといった高エネルギー密度のビームを電池要素の端部に照射し、局部的に蒸発または溶融させて分離させる切断方式を意味する。レーザーは特に制限されず、例えばＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザーなどが用いられ、パルス発振であっても連続発振であってもよい。電磁波エネルギーによって切断する場合、瞬時に切断部を溶融、切断できるため熱変形が少なく、切断幅も狭い。このため集電体や絶縁材料の材質によらず、塑性変形を起こさず切断できる。使用する電磁波のエネルギーは集電体の材質や電池の積層数などに応じて適宜選択されうるが、好ましくは１０〜１０００Ｊ／ｃｍ２である。 The cutting by electromagnetic energy means a cutting method in which, for example, a high energy density beam such as a laser or an electron beam is irradiated to the end of the battery element and locally evaporated or melted to be separated. The laser is not particularly limited, and for example, a CO 2 laser, a YAG laser, an excimer laser or the like is used, and may be pulse oscillation or continuous oscillation. When cutting with electromagnetic energy, the cutting part can be melted and cut instantly, so there is little thermal deformation and the cutting width is narrow. Therefore, it can be cut without causing plastic deformation regardless of the material of the current collector or the insulating material. The energy of the electromagnetic wave to be used can be appropriately selected according to the material of the current collector, the number of stacked layers of the battery, etc., but is preferably 10 to 1000 J / cm 2 .
せん断は加工対象を一対の鋭利な刃物で挟み込むことで分離する切断方式であり、例えば、はさみによる切断が挙げられる。せん断加工機を用いてせん断することもでき、せん断加工機としては、例えば直刃せん断加工機、回転刃せん断加工機、回転ドラム刃せん断加工機などが用いられうる。直刃せん断加工機は加工対象を直線せん断するもので、ギロチンカッターや走間せん断機がある。回転刃せん断加工機は、円形の２組の刃を対向させながら回転して切断するものであり、例えばスリッターなどが挙げられる。せん断による切断は、特に集電体のヤング率Ｅ１が絶縁材料のヤング率Ｅ２より高い場合に適用され、この場合、集電体のだれがなく簡便に切断を行うことができる。 Shearing is a cutting method in which an object to be processed is separated by sandwiching it with a pair of sharp blades, for example, cutting with scissors. Shearing can also be performed using a shearing machine, and as the shearing machine, for example, a straight blade shearing machine, a rotary blade shearing machine, a rotating drum blade shearing machine, or the like can be used. The straight blade shearing machine performs linear shearing on the workpiece, and includes a guillotine cutter and a running shear machine. The rotary blade shearing machine rotates and cuts two circular blades facing each other, and includes, for example, a slitter. The cutting by shearing is applied particularly when the Young's modulus E1 of the current collector is higher than the Young's modulus E2 of the insulating material. In this case, the current collector can be cut without any drooping.
上述の電池要素の端部は、その四方の辺をすべて切断してもよく、三方であっても、二方であっても、一方であってもよい。例えば、各単電池層１６にモニタータブ２６を接続した場合、モニタータブ２６をとる辺を切断せずに残し、モニタータブ２６をとる辺以外の辺を切断することもできる。図６Ｅは、双極型二次電池要素２１を上面から見た図（ａ）および（ａ）のＡ−Ａ線断面図（ｂ）を示す。双極型二次電池要素２１は、四方に集電体１１と絶縁材料１７が交互に積層されている部分２０を有するが、このうち一方向は各電極層にモニタータブ２６が接続されている。この場合、点線で示すように、モニタータブ２６の接続されている方向以外の３方向を切断することで、モニタータブ２６を断線することなく、電池の小型化、軽量化を実現することができる。 The ends of the above-described battery element may be cut along all four sides, and may be three-way, two-way, or one. For example, when the monitor tab 26 is connected to each single cell layer 16, the side that takes the monitor tab 26 is left without being cut, and the sides other than the side that takes the monitor tab 26 can be cut. FIG. 6E shows a cross-sectional view taken along line AA of FIGS. (A) and (a) when the bipolar secondary battery element 21 is viewed from above. The bipolar secondary battery element 21 has portions 20 in which the current collectors 11 and the insulating material 17 are alternately stacked in four directions, and a monitor tab 26 is connected to each electrode layer in one direction. In this case, as shown by the dotted line, the battery can be reduced in size and weight without disconnecting the monitor tab 26 by cutting three directions other than the direction in which the monitor tab 26 is connected. .
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to only the forms shown in the following examples.
（双極型電極の作製）
正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径２０μｍ）（８５質量％）、導電助剤であるアセチレンブラック（５質量％）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調製用溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。
(Production of bipolar electrode)
Mixing LiMn 2 O 4 (average particle diameter 20 μm) (85% by mass) as a positive electrode active material, acetylene black (5% by mass) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) (10% by mass) as a binder Then, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a slurry viscosity adjusting solvent, was added to prepare a positive electrode active material slurry.
一方、負極活物質であるハードカーボン（平均粒子径２０μｍ）（９０質量％）、バインダであるＰＶｄＦ（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調製用溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負活物質スラリーを調製した。 On the other hand, hard carbon (average particle size 20 μm) (90% by mass) as a negative electrode active material and PVdF (10% by mass) as a binder are mixed, and then an appropriate amount of NMP as a slurry viscosity adjusting solvent is added, An active material slurry was prepared.
厚さ１５μｍの集電体の一方の表面に上記で調製した正極活物質スラリーを２００ｍｍ×３００ｍｍにパターンコーティングし、乾燥させて厚さ３０μｍの正極を形成した。次いで、集電体の他方の表面に負極活物質スラリーを塗布し乾燥させて厚さ３０μｍの塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を乾燥させた。このとき負極活物質層は反対側の面の正極活物質層と同位置に２００ｍｍ×３００ｍｍにパターンコーティングした。 The positive electrode active material slurry prepared above was pattern coated to 200 mm × 300 mm on one surface of a current collector having a thickness of 15 μm and dried to form a positive electrode having a thickness of 30 μm. Next, the negative electrode active material slurry was applied to the other surface of the current collector and dried to form a coating film having a thickness of 30 μm. The coating film was then dried. At this time, the negative electrode active material layer was pattern coated to 200 mm × 300 mm at the same position as the positive electrode active material layer on the opposite surface.
次いで、上述の正極活物質層および負極活物質層を塗布した集電体を、２４０ｍｍ×３４０ｍｍに切り出し、正極活物質層および負極活物質層の外周部に２０ｍｍ幅の集電体の露出部分（未塗布部分）のある双極型電極を形成した。上述の集電体の露出部分に電圧測定用の配線（モニタータブ）を接続した。 Next, the current collector coated with the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer described above is cut into 240 mm × 340 mm, and an exposed portion of the current collector with a width of 20 mm is formed on the outer periphery of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer ( A bipolar electrode with an uncoated portion was formed. A voltage measurement wiring (monitor tab) was connected to the exposed portion of the current collector.
（電解質の作製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）を体積比１：１で混合し、電解液用の溶媒とした。次いで、この電解液用の溶媒に、リチウム塩であるＬｉＣｌＯ４を１Ｍの濃度になるように添加して電解液を調製した。上述の電解液９０質量％、ホストポリマーとしてＨＦＰコポリマー成分を１０％含むポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）１０質量％を混合した。これに粘度調製溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を適当な粘度になるまで添加し、プレゲル電解質を作製した。
(Production of electrolyte)
Propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC) were mixed at a volume ratio of 1: 1 to obtain a solvent for the electrolytic solution. Subsequently, LiClO 4 which is a lithium salt was added to the electrolyte solution so as to have a concentration of 1M to prepare an electrolyte solution. 90% by mass of the above-described electrolytic solution and 10% by mass of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP) containing 10% of the HFP copolymer component as a host polymer were mixed. Dimethyl carbonate (DMC) was added thereto as a viscosity adjusting solvent until an appropriate viscosity was obtained, and a pregel electrolyte was produced.
このプレゲル電解質を先に形成された双極型電極の両面の正極活物質層および負極活物質層に塗布しＤＭＣを乾燥させることで、ゲル電解質の浸み込んだ双極型電極を完成させた。ただし、最外層の電極には正極のみ、または負極のみにゲル電解質を浸み込ませたものを形成した。 The pregel electrolyte was applied to the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer on both sides of the bipolar electrode formed in advance, and the DMC was dried to complete the bipolar electrode in which the gel electrolyte was immersed. However, the electrode of the outermost layer was formed by immersing the gel electrolyte only in the positive electrode or only in the negative electrode.
（シール前駆体および電解質層の形成）
上記で作製した双極型電極の正極活物質層の周辺部の未塗布部分に、ディスペンサを用いて、シール前駆体である１液性未硬化エポキシ樹脂を塗布した。前記集電体の外辺から、１５ｍｍの位置に、幅２ｍｍ、高さ２００μｍとして、前記集電体の外周部の四辺に塗布を行った。
(Formation of seal precursor and electrolyte layer)
A one-component uncured epoxy resin, which is a seal precursor, was applied to an unapplied portion around the positive electrode active material layer of the bipolar electrode produced above using a dispenser. Application was performed on the four sides of the outer peripheral portion of the current collector at a position of 15 mm from the outer side of the current collector with a width of 2 mm and a height of 200 μm.
次に、２５０ｍｍ×３５０ｍｍのポリエチレンセパレータ（厚さ１２μｍ）を、上記の集電体の正極側に、正極側の表面の全体を覆うように設置した。ポリエチレンセパレータは、ヤング率が０．２ＧＰａのものを使用した。この工程によって、上記（電解質の作製）の工程で正極活物質層に含浸させたゲル電解質を上記セパレータに浸透させる。 Next, a 250 mm × 350 mm polyethylene separator (thickness 12 μm) was placed on the positive electrode side of the current collector so as to cover the entire surface on the positive electrode side. A polyethylene separator having a Young's modulus of 0.2 GPa was used. By this step, the gel electrolyte impregnated in the positive electrode active material layer in the step (preparation of electrolyte) is permeated into the separator.
その後、上述のポリエチレンセパレータの上面から、上記でシール前駆体を塗布した部分の上面に相当する部分に、ディスペンサを用いてシール前駆体である１液性未硬化エポキシ樹脂を塗布した。 Thereafter, the one-component uncured epoxy resin as the seal precursor was applied from the upper surface of the polyethylene separator to the portion corresponding to the upper surface of the portion where the seal precursor was applied using a dispenser.
（電極の積層）
以上で作製した双極型電極を１１枚積層した。
(Lamination of electrodes)
Eleven bipolar electrodes prepared as described above were laminated.
（双極型電池のプレス）
上記双極型電池積層体を熱プレス機により面圧１ｋｇ／ｃｍ２、８０℃で１時間熱プレスすることにより、未硬化のシール部（エポキシ樹脂）を硬化した。この工程によりシール部を所定の厚みまでプレスした。以上により、単電池層が１０層積層された双極型電池要素を完成させた。
(Bipolar battery press)
The uncured seal portion (epoxy resin) was cured by hot pressing the bipolar battery laminate with a hot press at a surface pressure of 1 kg / cm 2 and 80 ° C. for 1 hour. By this process, the seal portion was pressed to a predetermined thickness. Thus, a bipolar battery element in which 10 single battery layers were laminated was completed.
＜実施例１〜４＞
集電体としてＡｌ（ヤング率：６９ＧＰａ）を用い、絶縁材料（シール剤）としてエポキシ樹脂（ヤング率：２．７ＧＰａ）を用いた。上記で作製した双極型電池要素の端部を、モニタータブを取った方向を除く３方向にそれぞれ１０ｍｍずつ切断した。切断方法は、はさみ（実施例１）、直刃せん断加工機であるギロチンカッター（実施例２）、回転刃せん断加工機であるスリッター（実施例３）、ＣＯ２レーザーを用いたレーザー加工機（実施例４）を採用した。
<Examples 1-4>
Al (Young's modulus: 69 GPa) was used as the current collector, and epoxy resin (Young's modulus: 2.7 GPa) was used as the insulating material (sealant). The ends of the bipolar battery element produced above were cut by 10 mm each in three directions excluding the direction in which the monitor tab was removed. Cutting methods include scissors (Example 1), a guillotine cutter (Example 2) which is a straight blade shearing machine, a slitter (Example 3) which is a rotary blade shearing machine, and a laser processing machine using a CO 2 laser (Example 3). Example 4) was employed.
＜実施例５〜８＞
集電体としてＴｉ（ヤング率：１１６ＧＰａ）を用い、絶縁材料（シール剤）としてエポキシ樹脂（ヤング率：２．７ＧＰａ）を用いた。作製した双極型電池要素の端部を、モニタータブを取った方向を除く３方向にそれぞれ１０ｍｍずつ切断した。切断方法は、はさみ（実施例５）、直刃せん断加工機であるギロチンカッター（実施例６）、回転刃せん断加工機であるスリッター（実施例７）、ＣＯ２レーザーを用いたレーザー加工機（実施例８）を採用した。
<Examples 5 to 8>
Ti (Young's modulus: 116 GPa) was used as the current collector, and epoxy resin (Young's modulus: 2.7 GPa) was used as the insulating material (sealant). The end portions of the produced bipolar battery element were cut by 10 mm each in three directions excluding the direction in which the monitor tab was taken. Cutting methods are scissors (Example 5), a guillotine cutter (Example 6) which is a straight blade shearing machine, a slitter (Example 7) which is a rotary blade shearing machine, a laser processing machine using a CO 2 laser (Example 7). Example 8) was employed.
＜実施例９〜１２＞
集電体としてＳＵＳ（ヤング率：２００ＧＰａ）を用い、絶縁材料（シール剤）としてエポキシ樹脂（ヤング率：２．７ＧＰａ）を用いた。作製した双極型電池要素の端部を、モニタータブを取った方向を除く３方向にそれぞれ１０ｍｍずつ切断した。切断方法は、はさみ（実施例９）、直刃せん断加工機であるギロチンカッター（実施例１０）、回転刃せん断加工機であるスリッター（実施例１１）、ＣＯ２レーザーを用いたレーザー加工機（実施例１２）を採用した。
<Examples 9 to 12>
SUS (Young's modulus: 200 GPa) was used as the current collector, and epoxy resin (Young's modulus: 2.7 GPa) was used as the insulating material (sealant). The end portions of the produced bipolar battery element were cut by 10 mm each in three directions excluding the direction in which the monitor tab was taken. Cutting methods are scissors (Example 9), a guillotine cutter (Example 10) which is a straight blade shearing machine, a slitter (Example 11) which is a rotary blade shearing machine, a laser processing machine using a CO 2 laser (Example 11). Example 12) was employed.
＜実施例１３〜１６＞
集電体としてポリエチレン（ＰＥ）１００質量部を基材とし平均粒子径１μｍのカーボン粒子１０質量％を分散させた導電性高分子膜（ヤング率：０．７ＧＰａ、導電率１×１００Ω・ｃｍ）を用い、絶縁材料（シール剤）としてエポキシ樹脂（ヤング率：２．７ＧＰａ）を用いた。作製した双極型電池要素の端部を、モニタータブを取った方向を除く３方向にそれぞれ１０ｍｍずつ切断した。切断方法は、はさみ（実施例１３）、直刃せん断加工機であるギロチンカッター（実施例１４）、回転刃せん断加工機であるスリッター（実施例１５）、ＣＯ２レーザーを用いたレーザー加工機（実施例１６）を採用した。
<Examples 13 to 16>
As a current collector, a conductive polymer film (Young's modulus: 0.7 GPa, conductivity 1 × 10 0 Ω, with 10 mass% of carbon particles having an average particle diameter of 1 μm dispersed as a base material of 100 parts by weight of polyethylene (PE)) cm) and an epoxy resin (Young's modulus: 2.7 GPa) was used as an insulating material (sealant). The end portions of the produced bipolar battery element were cut by 10 mm each in three directions excluding the direction in which the monitor tab was taken. Cutting methods include scissors (Example 13), a guillotine cutter (Example 14) which is a straight blade shearing machine, a slitter (Example 15) which is a rotary blade shearing machine, and a laser processing machine using a CO 2 laser (Example 15). Example 16) was employed.
＜実施例１７、１８＞
集電体としてポリエチレン（ＰＥ）１００質量部を基材とし平均粒子径１μｍのカーボン粒子１０質量％を分散させた導電性高分子膜（ヤング率：０．７ＧＰａ、導電率１×１００Ω・ｃｍ）を用い、絶縁材料（シール剤）としてエポキシ樹脂（ヤング率：０．５ＧＰａ）を用いた。作製した双極型電池要素の端部を、モニタータブを取った方向を除く３方向にそれぞれ１０ｍｍずつ切断した。切断方法は、直刃せん断加工機であるギロチンカッター（実施例１７）、回転刃せん断加工機であるスリッター（実施例１８）を採用した。
<Examples 17 and 18>
As a current collector, a conductive polymer film (Young's modulus: 0.7 GPa, conductivity 1 × 10 0 Ω, with 10 mass% of carbon particles having an average particle diameter of 1 μm dispersed as a base material of 100 parts by weight of polyethylene (PE)) cm) and an epoxy resin (Young's modulus: 0.5 GPa) was used as an insulating material (sealant). The end portions of the produced bipolar battery element were cut by 10 mm each in three directions excluding the direction in which the monitor tab was taken. The cutting method employed was a guillotine cutter (Example 17) which is a straight blade shearing machine and a slitter (Example 18) which is a rotary blade shearing machine.
＜比較例１〜４＞
切断工程を行わないことを除いては、それぞれ実施例１、実施例５、実施例９、実施例１３と同様に電池を作製した。
<Comparative Examples 1-4>
Batteries were produced in the same manner as in Example 1, Example 5, Example 9, and Example 13 except that the cutting step was not performed.
＜評価＞
（電池重量測定）
比較例１の電池の重量を１００（％）としたときの実施例１〜４の電池の重量（％）を表１に示す。表１の結果から、電池要素の端部を切り落とすことで重量が低下することが分かる。これに伴い、電池の体積も低減できた。比較例２と実施例５〜８との比較、比較例３と実施例９〜１２との比較、比較例４と実施例１３〜１６との比較においても同様の結果が得られた。
<Evaluation>
(Battery weight measurement)
Table 1 shows the weight (%) of the batteries of Examples 1 to 4 when the weight of the battery of Comparative Example 1 is 100 (%). From the results in Table 1, it can be seen that the weight is reduced by cutting off the end of the battery element. Along with this, the volume of the battery could be reduced. Similar results were obtained in the comparison between Comparative Example 2 and Examples 5 to 8, the comparison between Comparative Example 3 and Examples 9 to 12, and the comparison between Comparative Example 4 and Examples 13 to 16.
（内部短絡試験）
実施例１〜１８の電池に対して、初回充電を正極の塗布重量から概算された容量ベースで、２７Ｖ−０．５Ｃで４時間行い、充電終了後１時間目の電圧を測定した。表２に各電池１０層のショートした層の数およびショートしていない層の数を示す。
(Internal short circuit test)
The batteries of Examples 1 to 18 were charged for the first time at 27V-0.5C for 4 hours on the basis of the capacity estimated from the coating weight of the positive electrode, and the voltage at the first hour after completion of charging was measured. Table 2 shows the number of short-circuited layers and the number of unshorted layers of each battery 10 layers.
実施例３、実施例７、実施例１１、実施例１５、実施例１８の結果を比較すると、同じスリッターを用いた切断方式であっても、実施例３、実施例７、実施例１１、実施例１８ではショートが発生しないのに対して、実施例１５ではショートが発生している。さらに実施例３、実施例７、実施例１１、実施例１８では集電体の塑性変形がなく切断面がきれいに出ることがわかった。一方、実施例１５では集電体が伸びて塑性変形を起こし、それが原因となって隣接する層間の集電体が接触していることがわかった。実施例３、実施例７、実施例１１、実施例１８では、集電体のヤング率が絶縁材料のヤング率より高い。この場合はせん断によって切断する際に絶縁材料よりも硬い集電体が先に切断されその後絶縁材料が切断される。このため、集電体間に必ず絶縁体が存在する形態となって絶縁を維持できるものと考えられる。 Comparing the results of Example 3, Example 7, Example 11, Example 15, and Example 18, even if the cutting method using the same slitter is used, Example 3, Example 7, Example 11, and Example In Example 18, no short circuit occurred, whereas in Example 15, a short circuit occurred. Furthermore, in Example 3, Example 7, Example 11, and Example 18, it turned out that there is no plastic deformation of a collector and a cut surface comes out beautifully. On the other hand, in Example 15, it was found that the current collector stretched and caused plastic deformation, and this caused the current collectors between adjacent layers to be in contact. In Example 3, Example 7, Example 11, and Example 18, the Young's modulus of the current collector is higher than the Young's modulus of the insulating material. In this case, when cutting by shearing, the current collector harder than the insulating material is cut first, and then the insulating material is cut. For this reason, it is considered that the insulation always exists between the current collectors so that the insulation can be maintained.
ギロチンカッターを用いた切断方式で切断した実施例２、実施例６、実施例１０、実施例１７を比較すると、同じ切断方式であっても、実施例２、実施例６、実施例１０ではショートが発生しないのに対して、実施例１７ではショートが発生していることがわかる。これは、集電体のヤング率が実施例２、実施例６、実施例１０では５０ＧＰａ以上と高く、速やかに切断されるのに対し、実施例１７では集電体のヤング率が０．７ＧＰａと低いため、比較的切断されるのに時間を要するためと考えられる。 Comparing Example 2, Example 6, Example 10, and Example 17 that were cut by a cutting method using a guillotine cutter, even if the same cutting method was used, it was short in Example 2, Example 6, and Example 10. However, in Example 17, it is understood that a short circuit has occurred. This is because the Young's modulus of the current collector is as high as 50 GPa or more in Examples 2, 6 and 10, and the Young's modulus of the current collector is 0.7 GPa in Example 17 while it is cut quickly. This is probably because it takes a relatively long time to cut.
また、はさみで切断した実施例１、実施例５、実施例９を比較すると、実施例１ではショートが発生しているが、実施例５、実施例９ではショートが発生していない。さらに実施例１、実施例５の電池の切断面の写真を比較すると、実施例１では切断面において塑性変形がみられるのに対し、実施例５では各層が変形せずに切断されていることが確認された（図７、図８）。これは、集電体のヤング率が実施例１では６９ＧＰａであるのに対し、実施例５、実施例９では１００ＧＰａ以上であるためと考えられる。集電体のヤング率が１００ＧＰａ以上の大きな値になると、はさみによる切断のような切断しにくいせん断方法を用いた場合でも集電体が全く塑性変形せずに切断できることがわかった。 Moreover, when Example 1, Example 5, and Example 9 cut | disconnected with the scissors are compared, although the short circuit has generate | occur | produced in Example 1, the short circuit has not generate | occur | produced in Example 5 and Example 9. FIG. Further, comparing the photographs of the cut surfaces of the batteries of Example 1 and Example 5, in Example 1, plastic deformation was seen on the cut surface, whereas in Example 5, each layer was cut without deformation. Was confirmed (FIGS. 7 and 8). This is thought to be because the Young's modulus of the current collector is 69 GPa in Example 1, whereas it is 100 GPa or more in Examples 5 and 9. It has been found that when the Young's modulus of the current collector is a large value of 100 GPa or more, the current collector can be cut without plastic deformation even when a shearing method such as cutting with scissors is difficult to cut.
また、レーザーによって切断した実施例４、実施例８、実施例１２、実施例１６では、いずれの場合もショートが発生していない。これは、レーザーによる切断では瞬時に端部が焼き切られるためであると考えられる。 Moreover, in Example 4, Example 8, Example 12, and Example 16 cut | disconnected by the laser, short does not generate | occur | produce in any case. This is presumably because the end is instantaneously burned out by laser cutting.
このように、本発明の方法によれば、双極型二次電池を小型化、軽量化することができ、さらに電池の寸法設計が容易になって設計性が向上しうる。 Thus, according to the method of the present invention, the bipolar secondary battery can be reduced in size and weight, and the dimensional design of the battery can be facilitated to improve the design.
１０、３０、５０ 双極型リチウムイオン二次電池、
１１、３１ 集電体、
１１ｃ 未塗布部分、
１２、３２ 正極（正極活物質層）、
１３、３３ 負極（負極活物質層）、
１４、３４ 双極型電極、
１５、３５ 電解質層、
１６、３６ 単電池層、
１７、４３ 絶縁材料
１７ａ シール前駆体、
２０ 電池要素の端部、
２１ 双極型二次電池要素、
２５ セパレータ、
２６ モニタータブ、
３１ａ 正極側の最外層集電体、
３１ｂ 負極側の最外層集電体、
３４ａ、３４ｂ 最外層に位置する電極、
３７、５７ 積層体、
３８、５８ 正極タブ、
３９、５９ 負極タブ、
４０ 正極端子リード、
４１ 負極端子リード、
４２、５２ 電池外装材（たとえばラミネートフィルム）、
６０ 熱プレス機、
２５０ 小型の組電池、
３００ 組電池、
３１０ 接続治具、
４００ 電気自動車。
10, 30, 50 Bipolar lithium ion secondary battery,
11, 31 current collector,
11c Uncoated part,
12, 32 positive electrode (positive electrode active material layer),
13, 33 Negative electrode (negative electrode active material layer),
14, 34 Bipolar electrode,
15, 35 electrolyte layer,
16, 36 cell layer,
17, 43 Insulating material 17a Seal precursor,
20 the end of the battery element,
21 Bipolar secondary battery element,
25 separator,
26 Monitor tab,
31a The outermost layer current collector on the positive electrode side,
31b The outermost layer current collector on the negative electrode side,
34a, 34b The electrode located in the outermost layer,
37, 57 laminate,
38, 58 positive electrode tab,
39, 59 negative electrode tab,
40 Positive terminal lead,
41 Negative terminal lead,
42, 52 Battery exterior material (for example, laminate film),
60 heat press machine,
250 small battery pack,
300 battery packs,
310 connection jig,
400 Electric car.
Claims (1)
前記電池要素は、前記電解質層の外周部に成形配置され前記集電体間を絶縁する絶縁材料を備え、
前記集電体および前記絶縁材料が積層された前記電池要素の端部が切断され、前記集電体の端部と前記絶縁材料の端部とがほぼ一致し、
前記集電体のヤング率Ｅ１と前記絶縁材料のヤング率Ｅ２との関係がＥ１＞Ｅ２であり、
前記集電体のヤング率Ｅ１が５０ＧＰａ以上であり、
前記集電体の各層にモニタータブが接続され、前記モニタータブが接続された辺が切断されていない、双極型二次電池の製造方法であって、
前記電池要素の端部をせん断によって切断する、双極型二次電池の製造方法。 Bipolar type having a battery element in which a plurality of bipolar electrodes each having a positive electrode active material layer formed on one surface of a current collector and a negative electrode active material layer formed on the other surface are stacked in series with an electrolyte layer interposed therebetween. In the next battery,
The battery element includes an insulating material that is molded and arranged on an outer peripheral portion of the electrolyte layer to insulate between the current collectors,
The end of the battery element on which the current collector and the insulating material are laminated is cut, and the end of the current collector and the end of the insulating material substantially coincide with each other ,
The relationship between the Young's modulus E1 of the current collector and the Young's modulus E2 of the insulating material is E1> E2.
Young's modulus E1 of the current collector is 50 GPa or more,
A method of manufacturing a bipolar secondary battery, wherein a monitor tab is connected to each layer of the current collector, and a side to which the monitor tab is connected is not cut,
A method for manufacturing a bipolar secondary battery, wherein the end of the battery element is cut by shearing.
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