JP5227694B2 - ナノインプリント用組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ナノインプリント用組成物に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製に用いられる微細パターン形成のためのナノインプリント用組成物に関する。また、本発明のナノインプリント用組成物を硬化してなる硬化物および該硬化物の製造方法、ならびに、該硬化物を用いた表示装置に関する。
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱ナノインプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光ナノインプリント法（例えば、非特許文献２参照）の２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１および２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第三の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第三の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
ナノインプリント法のより具体的な応用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの３つを同時に満たすのが困難となってきていた。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として光ナノインプリント法が提案された。例えば、特許文献１および特許文献３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。しかし、さらに近年では、本用途においては数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスク（エッチングレジスト）として機能するための高いエッチング耐性とが要求されるようになってきている。
次に、ナノインプリント法の次世代ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）作製への応用例を説明する。ＨＤＤは、ヘッドの高性能化とメディアの高性能化とを両輪とし、大容量化と小型化との歴史を歩んできた。ＨＤＤは、メディア高性能化という観点においては、面記録密度を高めることで大容量化を達成してきている。しかしながら記録密度を高める際には、磁気ヘッド側面からの、いわゆる磁界広がりが問題となる。磁界広がりはヘッドを小さくしてもある値以下には小さくならないため、結果としてサイドライトと呼ばれる現象が発生してしまう。サイドライトが発生すると、記録時に隣接トラックへの書き込みが生じ、既に記録したデータを消してしまう。また、磁界広がりによって、再生時には隣接トラックからの余分な信号を読みこんでしまうなどの現象が発生する。このような問題に対し、トラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決するディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアといった技術が提案されている。近年では、これらのディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディア作製において磁性体あるいは非磁性体パターンを形成する方法としてナノインプリント法を応用することが提案されてきている。近年では、本用途においても数十ｎｍレベルのパターン形成性が要求されており、基板加工時にマスク（エッチングレジスト）として機能するための高いエッチング耐性が要求されてきている。
次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレイへのナノインプリント法の応用例について説明する。ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとしてナノインプリント法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる構造部材用のレジストの開発が必要になってきている。また、ＬＣＤなどの構造部材として、特許文献４および特許文献５に記載される透明保護膜材料や、あるいは特許文献５に記載されるスペーサなどに対するナノインプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングフォトレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。また、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（例えば、特許文献６参照）。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。
さらに、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶などの永久膜形成用途においてもナノインプリント法は有用である。
これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
このように従来フォトリソグラフィ法で形成されていたパターンのほとんどがナノインプリントで形成可能であり、安価に微細パターンが形成できる技術として注目されている。これらの用途においては良好なパターンが形成されることが前提であるが、パターン形成においてナノインプリント法に関しては、モールドとナノインプリント用組成物との剥離性（モールド剥離性）が重要である。マスクと感光性組成物とが接触しないフォトリソグラフィ法に対し、ナノインプリント法においてはモールドとナノインプリント用組成物とが接触する。モールド剥離時にモールドに組成物の残渣が付着すると以降のインプリント時にパターン欠陥となってしまう問題がある。すなわち、ナノインプリント用組成物には基板や支持体等の基材への良好な密着性とモールドからの容易な剥離性という、相反する性能の両立が要求される。従来のナノインプリント用組成物の基材密着性と、モールド剥離性改良との両立という課題に対し、モールドの表面処理、具体的には、フロロアルキル鎖含有シランカップリング剤をモールド表面に結合させる方法や、モールドのフッ素プラズマ処理、フッ素含有樹脂モールドを用いる方法などにより付着問題を解決するなどの試みがこれまでになされてきた。しかしながら、前述してきたようにナノインプリント用組成物からの基材密着性とモールド剥離性改良との両立はこれらの技術である程度解決されてきたものの基材密着性とモールド剥離性を両立するナノインプリント用組成物を提供するには至っていなかった。近年、ナノインプリント法の実用化および工業化に際してパターンの量産化が求められるため、さらにモールドの数万回のインプリント耐久性をも両立することが求められてくることとなった。その際、モールド自体の表面処理技術では数万回のインプリント処理後によりモールド離型性が低下してしまうというという課題が新たに発生したため、ナノインプリント用組成物自体も高いモールド剥離性を有することが、生産性を高める観点から再度求められることとなった。
このような経緯から、近年では、ナノインプリント用組成物自体の基材密着性とモールド剥離性の両立、およびエッチング耐性の向上という３要素を全て満たすことが求められることとなっている。特に、エッチング耐性の中でも工業上の有用性の観点から基板加工に用いられるドライエッチング耐性の向上が求められている。
このような経緯から、近年では、ナノインプリント用組成物自体の基材密着性とモールド剥離性の両立、およびエッチング耐性の向上という３要素を全て満たすことが求められることとなっている。特に、エッチング耐性の中でも工業上の有用性の観点から基板加工に用いられるドライエッチング耐性の向上が求められている。
特許文献１にはポリメチルメタクリレートを用いた熱ナノインプリント用組成物が開示されている。この組成物は比較的良好なパターンが得られ、ある程度のモールド剥離性を有する一方で、基材密着性は十分でなく、基材密着性とモールド剥離性という観点からは十分ではなかった。さらに、ドライエッチング耐性が大量生産に求められるレベルからは不十分であり、エッチングの際にパターンの劣化が大きいといった問題があった。
特許文献７には、モールドとの剥離性をよくするために、フッ素含有硬化性材料を用いたパターン形成方法が開示されている。しかしながらフッ素系材料をインプリント用組成物として用いた際には基材密着性が低下し、さらにエッチング耐性が低いためエッチングの際にパターンの劣化が大きいといった問題があった。
また、特許文献８には、ドライエッチング耐性を付与する為に、環状構造を含む（メタ）アクリレートモノマーを用いるナノインプイリント用の光硬化性樹脂組成物の利用が開示されているが、この組成物は高いドライエッチング耐性に加え、基材密着性とモールド剥離性を両立するという観点からは十分ではなかった。
さらに、特許文献９および特許文献１０には、フッ素原子を有するモノマーを含有するナノインプリント用組成物が記載されている。そして、これらの化合物を用いた場合に、ナノインプリント用組成物のモールド剥離性およびエッチング耐性が向上することが記載されている。
上述のようにナノインプリント法を工業的に利用する上では、ナノインプリント用組成物のパターン形成性、特に基材密着性とモールド剥離性との両立が極めて重要である。さらに、ナノインプリント用組成物には、用途によっては、パターン耐久性、その中でもエッチング耐性、さらにその中でもドライエッチング耐性が要求される。しかし、従来の技術では、ナノインプリント用組成物のナノメートルオーダーのパターンに対応可能なモールド剥離性と、ドライエッチング耐性を同時に達成することは困難であった。
本発明の第一の目的は、モールド剥離性およびドライエッチング耐性に優れるナノインプリント用組成物を提供することにある。本発明の第二の目的は、本発明のナノインプリント用組成物を用いたパターン形成方法を提供し、そのパターン形成方法によって形成されるエッチングレジストおよび永久膜を提供することにある。
上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、芳香族基と末端に−ＣＦ 3 を有するフロロアルキル基を有する重合性単量体を採用することにより、剥離性とドライエッチング性の両方に優れたナノインプリント用組成物を提供可能であることが分かった。具体的には、以下の手段により、上記課題を解決しうることを見出した。
（１）（Ａ）芳香族基と末端に−ＣＦ 3 を有するフロロアルキル基を有する重合性単量体（Ａｘ）少なくとも１種と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有するナノインプリント用組成物。
（２）前記重合性単量体（Ａｘ）が（メタ）アクリレート誘導体である、（１）に記載のナノインプリント用組成物。
（３）前記重合性単量体（Ａｘ）が有する芳香族基が、炭化水素系芳香族基である、（１）または（２）に記載のナノインプリント用組成物。
（４）前記重合性単量体（Ａｘ）が有する重合性基の数が、１〜３個である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
（５）前記重合性単量体（Ａｘ）が有するフロロアルキル基の数が、１〜３個である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
（６）前記重合性単量体（Ａｘ）が式（Ｉ）で表される化合物である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、置換していても良いアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘは、単結合または連結基を表し、Ｒ2は置換基を表し、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒfは末端に−ＣＦ 3 を有するフロロアルキル構造を有する置換基を表す。ｎ１は０〜６の整数であり、ｎ１が２以上の時、複数存在するＲ2は同一でも異なっていても良い。ｎ２は１〜３の整数であり、ｎ２が２以上の時、複数存在するＲfは同一でも異なっていても良い。ｍは１〜３の整数であり、ｍが２以上の時、複数存在するＸおよびＲ1は、それぞれ、同一でも異なっていても良い。）
（７）さらに、他の重合性単量体（Ａｙ）少なくとも１種を含む、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
（８）前記他の重合性単量体（Ａｙ）が（メタ）アクリレート誘導体である、（７）に記載のナノインプリント用組成物。
（９）前記他の重合性単量体（Ａｙ）が、重合性基を２個以上有する重合性単量体を少なくとも１種含有することを特徴とする、（７）または（８）に記載のナノインプリント用組成物。
（１０）前記他の重合性単量体（Ａｙ）の重量比が、全重合性単量体中の５０〜９９質量％である、（７）〜（９）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
（１１）分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が、溶剤を除く成分中に３０重量％以下である、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
（１２）さらに、（Ｃ）界面活性剤を含有する、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
（１３）前記（Ｃ）界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤である、（１２）に記載のナノインプリント用組成物。
（１４）さらに、（Ｄ）酸化防止剤を含有する、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
（１５）（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物を硬化させてなる硬化物。
（１６）（１５）に記載の硬化物を製造する方法であって、少なくとも（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物を基板に設置する工程と、前記ナノインプリント用組成物にモールドを押圧する工程と、前記ナノインプリント用組成物に光照射する工程とを、含むことを特徴とするパターン形成方法。
（１７）（１６）記載のパターン形成方法により得られたパターン。
（１）（Ａ）芳香族基と末端に−ＣＦ 3 を有するフロロアルキル基を有する重合性単量体（Ａｘ）少なくとも１種と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有するナノインプリント用組成物。
（２）前記重合性単量体（Ａｘ）が（メタ）アクリレート誘導体である、（１）に記載のナノインプリント用組成物。
（３）前記重合性単量体（Ａｘ）が有する芳香族基が、炭化水素系芳香族基である、（１）または（２）に記載のナノインプリント用組成物。
（４）前記重合性単量体（Ａｘ）が有する重合性基の数が、１〜３個である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
（５）前記重合性単量体（Ａｘ）が有するフロロアルキル基の数が、１〜３個である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
（６）前記重合性単量体（Ａｘ）が式（Ｉ）で表される化合物である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
式（Ｉ）
（７）さらに、他の重合性単量体（Ａｙ）少なくとも１種を含む、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
（８）前記他の重合性単量体（Ａｙ）が（メタ）アクリレート誘導体である、（７）に記載のナノインプリント用組成物。
（９）前記他の重合性単量体（Ａｙ）が、重合性基を２個以上有する重合性単量体を少なくとも１種含有することを特徴とする、（７）または（８）に記載のナノインプリント用組成物。
（１０）前記他の重合性単量体（Ａｙ）の重量比が、全重合性単量体中の５０〜９９質量％である、（７）〜（９）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
（１１）分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が、溶剤を除く成分中に３０重量％以下である、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
（１２）さらに、（Ｃ）界面活性剤を含有する、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
（１３）前記（Ｃ）界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤である、（１２）に記載のナノインプリント用組成物。
（１４）さらに、（Ｄ）酸化防止剤を含有する、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
（１５）（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物を硬化させてなる硬化物。
（１６）（１５）に記載の硬化物を製造する方法であって、少なくとも（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物を基板に設置する工程と、前記ナノインプリント用組成物にモールドを押圧する工程と、前記ナノインプリント用組成物に光照射する工程とを、含むことを特徴とするパターン形成方法。
（１７）（１６）記載のパターン形成方法により得られたパターン。
本発明により、モールド剥離性とドライエッチング性の両方に優れたナノインプリント用組成物を提供可能になった。さらに、該ナノインプリント用組成物を用いることにより、優れたエッチングレジストおよび永久膜を提供することが可能になる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”は“アクリレート”および“メタクリレート”を表す。本発明における重合性単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“重合性基”は重合に関与する基をいう。
また、本発明でいうナノインプリントとは、およそ数十ｎｍから数十μｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダーのものに限定されるものではない。
また、本発明でいうナノインプリントとは、およそ数十ｎｍから数十μｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダーのものに限定されるものではない。
［本発明のナノインプリント用組成物］
本発明のナノインプリント用組成物（以下、単に「本発明の組成物」と称する場合もある）は、少なくとも、芳香族基とフロロアルキル基を有する重合性単量体（Ａｘ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含み、通常、ナノインプリントに使われるものである。そして、光ナノインプリント法に用いられるナノインプリント用組成物は、通常、重合性官能基を有する重合性単量体と、光照射によって前記重合性単量体の重合反応を開始させる光重合開始剤とを含み、さらに必要に応じて、溶剤、界面活性剤または酸化防止剤等を含んで構成される。本発明の組成物においては、重合性官能基を有する重合性単量体として少なくとも重合性単量体（Ａｘ）を含む。本発明の組成物は、重合性単量体（Ａｘ）を含むことで、ナノインプリント法によって基材密着性、モールド剥離性、およびエッチング耐性に優れたパターンを形成することができる。
本発明のナノインプリント用組成物（以下、単に「本発明の組成物」と称する場合もある）は、少なくとも、芳香族基とフロロアルキル基を有する重合性単量体（Ａｘ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含み、通常、ナノインプリントに使われるものである。そして、光ナノインプリント法に用いられるナノインプリント用組成物は、通常、重合性官能基を有する重合性単量体と、光照射によって前記重合性単量体の重合反応を開始させる光重合開始剤とを含み、さらに必要に応じて、溶剤、界面活性剤または酸化防止剤等を含んで構成される。本発明の組成物においては、重合性官能基を有する重合性単量体として少なくとも重合性単量体（Ａｘ）を含む。本発明の組成物は、重合性単量体（Ａｘ）を含むことで、ナノインプリント法によって基材密着性、モールド剥離性、およびエッチング耐性に優れたパターンを形成することができる。
（Ａ）重合性単量体
重合性単量体（Ａｘ）
本発明における重合性単量体（Ａｘ）は、芳香族基と、フロロアルキル基と、重合性官能基を含む化合物である。前記重合性官能基としては、カチオン重合性官能基、ラジカル重合性官能基が挙げられ、ラジカル重合性官能基が好ましい。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基が好ましい。また、ラジカル重合性官能基としては、エチレン性不飽和結合を有する官能基が挙げられ、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基が好ましく、特に好ましくは、（メタ）アクリル基である。このため、本発明における重合性単量体（Ａｘ）は、(メタ)アクリレート誘導体であることが好ましい。本発明における重合性単量体（Ａｘ）中に含まれる重合性官能基の数は、硬化性の向上および組成物の粘度の低下の観点から１〜３個が好ましく、より好ましくは１または２個、さらに好ましくは１個である。
重合性単量体（Ａｘ）
本発明における重合性単量体（Ａｘ）は、芳香族基と、フロロアルキル基と、重合性官能基を含む化合物である。前記重合性官能基としては、カチオン重合性官能基、ラジカル重合性官能基が挙げられ、ラジカル重合性官能基が好ましい。カチオン重合性官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基が好ましい。また、ラジカル重合性官能基としては、エチレン性不飽和結合を有する官能基が挙げられ、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基が好ましく、特に好ましくは、（メタ）アクリル基である。このため、本発明における重合性単量体（Ａｘ）は、(メタ)アクリレート誘導体であることが好ましい。本発明における重合性単量体（Ａｘ）中に含まれる重合性官能基の数は、硬化性の向上および組成物の粘度の低下の観点から１〜３個が好ましく、より好ましくは１または２個、さらに好ましくは１個である。
本発明における重合性単量体（Ａｘ）が有するフロロアルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基であって、アルキル基が有する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているものをいう。該フロロアルキル基は、直鎖または分岐のフロロアルキル基がより好ましい。フロロアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。また、アルキル基が有する水素原子は全てフッ素原子で置換されていてもよいし、一部が置換されていても良い。フロロアルキル基の数は、一分子中に、１〜３個が好ましく、より好ましくは１または２個、さらに好ましくは１個である。このような範囲とすることにより、基板密着性およびエッチング耐性がより向上する傾向にあり好ましい。
フロロアルキル基は、芳香族基に結合していてもよいし、重合性官能基に結合していてもよいし、連結基を介してこれらに結合していてもよい。
フロロアルキル基は、芳香族基に結合していてもよいし、重合性官能基に結合していてもよいし、連結基を介してこれらに結合していてもよい。
本発明における重合性単量体（Ａｘ）が有する芳香族基は、フェニル基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナントレン基、ピレン基、ビフェニル基などの炭化水素系芳香族基、インドール基、カルバゾール基などのヘテロ芳香族基などが挙げられ、炭化水素系芳香族基が好ましく、フェニル基またはナフタレン基がさらに好ましい。芳香族基の数は、通常、一分子中に、１個であるが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、２個以上有していてもよい。
ナノインプリント用組成物中に、フロロアルキル基を有する重合性化合物が含まれているとモールド剥離性は良化するが、ドライエッチング時においてパターンの劣化が大きい。すなわち、フロロアルキル基を有する重合性化合物を用いると、ドライエッチング耐性が低いものとなってしまう。本発明の組成物は、かかる問題点を、芳香族基を有する重合性化合物を用いることにより解決したものであって、良好なモールド剥離性と、高いドライエッチング耐性を同時に達成できる。
本発明における重合性単量体（Ａｘ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
本発明における重合性単量体（Ａｘ）は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基またはハロゲン原子を示し、置換基を有していてもよいアルキル基としては、硬化性の観点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、好ましくはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ1および前記アルキル基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
Ｒ1および前記アルキル基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
式（Ｉ）中、Ｘは単結合または連結基を示す。前記Ｘの連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｘ−（Ｒｘは、水素原子または有機基を示し、前記有機基としては、アリール基、アルキル基が好ましい）、アルキレン基、アリーレン基およびこれらの２以上が組み合わさった連結基が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−アルキレン基−がさらに好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ2は置換基を示す。前記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、水酸基、シアノ基が好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒfのフロロアルキル構造を有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基などが挙げられ、これら置換基のアルキル鎖部分の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を連結基として有していても良い。本発明では、特に、末端にフッ素原子で置換されたアルキル鎖を有するものが好ましく、末端に炭素数３以上であって、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル鎖を有するものがより好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒfのフロロアルキル構造を有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基などが挙げられ、これら置換基のアルキル鎖部分の一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を連結基として有していても良い。本発明では、特に、末端にフッ素原子で置換されたアルキル鎖を有するものが好ましく、末端に炭素数３以上であって、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル鎖を有するものがより好ましい。
式（Ｉ）中、ｍは１〜３の整数を示し、硬化性の向上および組成物の粘度の低下の観点から、１または２が好ましい。
式（Ｉ）中、ｎ１は０〜６の整数を示し、１〜３の整数が好ましく、基板密着性の向上および組成物の粘度の低下の観点から１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
式（Ｉ）中、ｎ２は１〜３の整数であり、１または２が好ましい。
式（Ｉ）中、ｎ１は０〜６の整数を示し、１〜３の整数が好ましく、基板密着性の向上および組成物の粘度の低下の観点から１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
式（Ｉ）中、ｎ２は１〜３の整数であり、１または２が好ましい。
Ａｒは芳香族基を示す。前記芳香族基としては、ドライエッチング耐性の向上、組成物の粘度の低下の観点から、フェニル基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナントレン基、ピレン基、ビフェニル基などの炭化水素系芳香族基、インドール基、カルバゾール基などのヘテロ芳香族基などが挙げられ、炭化水素形芳香族基が好ましく、フェニル基またはナフタレン基がさらに好ましい。
以下に、本発明で用いられる重合性単量体（Ａｘ）として好ましい具体例を示すが、本発明で採用する重合性単量体（Ａｘ）はこれらに限られるものではない。
本発明の組成物中における重合性単量体の総含有量は、硬化性の向上および組成物の粘度の低下の観点から、溶剤を除く全成分中、５０〜９９．５質量％が好ましく、７０〜９９質量％がさらに好ましく、９０〜９９質量％が特に好ましい。本発明における重合性単量体（Ａｘ）の含有量は、全重合性単量体中１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは１〜７０質量％であり、さらに好ましくは１〜５０質量％である。すなわち、組成物の粘度の低下、ドライエッチング耐性の向上、インプリント適性の向上、硬化性の向上等の観点から、必要に応じて重合性単量体（Ａｘ）と、以下に説明する重合性単量体（Ａｘ）とは異なる他の重合性単量体（Ａｙ）とを併用することが好ましい。
他の重合性単量体（Ａｙ）
他の重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体、オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）、ビニルエーテル化合物、スチレン誘導体、フッ素原子を有する化合物、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを挙げることができ、硬化性の向上の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体がより好ましく、（メタ）アクリレート誘導体であることがより好ましい。重合性基の数が２個以上である重合性単量体（Ａｙ）を少なくとも１種含有していることが好ましい。
他の重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体、オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）、ビニルエーテル化合物、スチレン誘導体、フッ素原子を有する化合物、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを挙げることができ、硬化性の向上の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体がより好ましく、（メタ）アクリレート誘導体であることがより好ましい。重合性基の数が２個以上である重合性単量体（Ａｙ）を少なくとも１種含有していることが好ましい。
前記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては具体的に、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、が例示される。
これらの中で特に、芳香族基あるいは脂環炭化水素基を有する（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）としては具体的に、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、が例示される。
これらの中で特に、芳香族基あるいは脂環炭化水素基を有する（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素が例示される。
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
これらの中で特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、すなわち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明で用いる他の重合性単量体としては、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。
本発明で用いる他の重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
他の重合性単量体としては、重合性官能基としてアクリレート基を１または２個有し、且つ芳香族基を有する重合性単量体を少なくとも１種含有することが好ましい。
他の重合性単量体としては、重合性官能基としてアクリレート基を１または２個有し、且つ芳香族基を有する重合性単量体を少なくとも１種含有することが好ましい。
上述の他の重合性単量体は、本発明における重合性単量体の含有量によってその好ましい含有量が変わるが、例えば、本発明の全重合性単量体中に好ましくは０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９９質量％、さらに好ましくは４０〜９９質量％、特に好ましくは５０〜９９質量％の範囲で含む。
次に、本発明における重合性単量体（Ａｘ）および他の重合性単量体（Ａｙ）（以下、これらを併せて「重合性不飽和単量体」ということがある）の好ましいブレンド形態について説明する。
１官能の重合性不飽和単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明のナノインプリント用組成物の粘度を低下させる効果を有し、重合性単量体の総量に対して、１５質量％以上添加されることが好ましく、２０〜８０質量％添加されることがより好ましく、２５〜７０質量％添加されることがさらに好ましく、３０〜６０質量％添加されることが特に好ましい。
不飽和結合含有基を２個有する単量体（２官能重合性不飽和単量体）は、全重合性不飽和単量体の好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下の範囲で添加される。１官能および２官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の範囲で添加される。不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは、４０質量％以下の範囲で添加される。重合性不飽和結合含有基を３個以上有する重合性不飽和単量体の割合を８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。
１官能の重合性不飽和単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明のナノインプリント用組成物の粘度を低下させる効果を有し、重合性単量体の総量に対して、１５質量％以上添加されることが好ましく、２０〜８０質量％添加されることがより好ましく、２５〜７０質量％添加されることがさらに好ましく、３０〜６０質量％添加されることが特に好ましい。
不飽和結合含有基を２個有する単量体（２官能重合性不飽和単量体）は、全重合性不飽和単量体の好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下の範囲で添加される。１官能および２官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の範囲で添加される。不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは、４０質量％以下の範囲で添加される。重合性不飽和結合含有基を３個以上有する重合性不飽和単量体の割合を８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。
（Ｂ）光重合開始剤
本発明のナノインプリント用組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性単量体を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤、光照射により酸を発生するカチオン重合開始剤が好ましく、より好ましくはラジカル重合開始剤であるが、前記重合性単量体の重合性基の種類に応じて適宜決定される。すなわち、本発明における光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合など）に応じて適切な活性種を発生させるものを用いる必要がある。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
本発明のナノインプリント用組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性単量体を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤、光照射により酸を発生するカチオン重合開始剤が好ましく、より好ましくはラジカル重合開始剤であるが、前記重合性単量体の重合性基の種類に応じて適宜決定される。すなわち、本発明における光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合など）に応じて適切な活性種を発生させるものを用いる必要がある。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。光重合開始剤は例えば市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
本発明で使用される光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して適時に選択する必要があるが、モールド加圧・露光中にガスを発生させないものが好ましい。ガスが発生すると、モールドが汚染されるため、頻繁にモールドを洗浄しなければならなくなったり、本発明の組成物がモールド内で変形し、転写パターン精度を劣化させるなどの問題を生じる。
本発明のナノインプリント用組成物は、（Ａ）重合性単量体がラジカル重合性単量体であり、（Ｂ）光重合開始剤が光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤であるラジカル重合性ナノインプリント用組成物であることが好ましい。
（その他成分）
本発明のナノインプリント用組成物は、（Ａ）重合性単量体および（Ｂ）光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。本発明のナノインプリント用組成物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素・シリコーン系界面活性剤から選ばれる界面活性剤の少なくとも１種、および、酸化防止剤を含有することが好ましい。
本発明のナノインプリント用組成物は、（Ａ）重合性単量体および（Ｂ）光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等その他の成分を含んでいてもよい。本発明のナノインプリント用組成物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素・シリコーン系界面活性剤から選ばれる界面活性剤の少なくとも１種、および、酸化防止剤を含有することが好ましい。
（Ｃ）界面活性剤
本発明のナノインプリント用組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
本発明のナノインプリント用組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
前記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、ノニオン系の界面活性剤が好ましい。ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハーや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のナノインプリント用組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のナノインプリント用組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハーや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のナノインプリント用組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のナノインプリント用組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
本発明で用いることのできる、ノニオン系フッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）トーケムプロダクツ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、ノニオン性シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、ノニオン性シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
（Ｄ）酸化防止剤
さらに、本発明のナノインプリント用組成物は、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚の減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
さらに、本発明のナノインプリント用組成物は、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚の減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
溶剤
本発明の組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明の組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性の観点から、全組成物中、０〜９９質量％が好ましく、１０〜９９質量％がさらに好ましい。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９９質量％がさらに好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
本発明の組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明の組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性の観点から、全組成物中、０〜９９質量％が好ましく、１０〜９９質量％がさらに好ましい。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９９質量％がさらに好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
ポリマー成分
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％であり、最も好ましくは０〜５質量％である。
本発明の組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点からも、ポリマー成分を含有していてもよい。このようなポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。該ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％であり、最も好ましくは２質量％以下である。本発明の組成物において溶剤を除く成分中、分子量２，０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量％以下であると、モールド充填性が向上し、スループットが改善され、且つ、パターン形成性が向上する傾向にある。従って、パターン形成性の観点から樹脂成分はできる限り少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％であり、最も好ましくは０〜５質量％である。
本発明の組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良の観点からも、ポリマー成分を含有していてもよい。このようなポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。該ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性単量体との相溶性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％であり、最も好ましくは２質量％以下である。本発明の組成物において溶剤を除く成分中、分子量２，０００以上のポリマー成分の含有量が３０質量％以下であると、モールド充填性が向上し、スループットが改善され、且つ、パターン形成性が向上する傾向にある。従って、パターン形成性の観点から樹脂成分はできる限り少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
本発明の組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することもできる。本発明の組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
本発明の組成物において、溶剤を除く成分の２５℃における粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓである。粘度を適切な範囲とすることで、パターンの矩形性が向上し、さらに残膜を低く抑えることができる。
［パターン形成方法］
次に、本発明の組成物を用いたパターン（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法では、本発明の組成物を基板または支持体（基材）上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。
ここで、本発明の組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
次に、本発明の組成物を用いたパターン（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法では、本発明の組成物を基板または支持体（基材）上に塗布してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。
ここで、本発明の組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることが好ましい。具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射により硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
本発明の組成物は、光ナノインプリント法により微細なパターンを低コストかつ高い精度で形成することができる。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度で、かつ、低コストで形成することができる。例えば、基板または支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥（ベーク）させることによって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に本発明の組成物を用いて形成されたパターンは、エッチング性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明の組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、通常、１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
以下において、本発明の組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する。
本発明の組成物を基材上に塗布する際の塗布方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、インクジェット法などを挙げることができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。さらに、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。
本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に塗布してパターン形成層を形成する。
本発明の組成物を基材上に塗布する際の塗布方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、インクジェット法などを挙げることができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。さらに、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基板とが直接接しないことから、基板に対するごみの付着や基板の損傷等を防止することができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。
本発明の組成物を塗布するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Spin On Glass）、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
次いで、本発明のパターン形成方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明の組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上にナノインプリント用組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、ナノインプリント用組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明の組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上にナノインプリント用組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、ナノインプリント用組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、ナノインプリント用組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコーン系やフッ素系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましく、より好ましくは５気圧以下、さらに好ましくは１気圧〜５気圧である。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のナノインプリント用組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
本発明のパターン形成方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、ナノインプリント用組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとナノインプリント用組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとナノインプリント用組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
本発明の組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利かつ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが好ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
また、本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明のナノインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハー等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の組成物は、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
合成例
化合物（Ｉ−１）の合成
４−トリデカフロロヘキシルエチルベンジルアルコール５ｇをアセトン７０ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン１．８ｇを加えた。この溶液に氷冷下アクリル酸クロリド１．３ｇを滴下した。室温で３時間反応させた後、水１００ｍｌを加えた。これを酢酸エチルで抽出し、有機相を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄した。有機相を乾燥、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製して４ｇの化合物Ｉ−１を得た。
化合物（Ｉ−１）の合成
４−トリデカフロロヘキシルエチルベンジルアルコール５ｇをアセトン７０ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン１．８ｇを加えた。この溶液に氷冷下アクリル酸クロリド１．３ｇを滴下した。室温で３時間反応させた後、水１００ｍｌを加えた。これを酢酸エチルで抽出し、有機相を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄した。有機相を乾燥、濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製して４ｇの化合物Ｉ−１を得た。
組成物の調整
表１に示す重合性単量体に、重合開始剤Ｐ−１（２重量％）、界面活性剤Ｗ−１（０．１重量％）、界面活性剤Ｗ−２（０．０４重量％）、酸化防止剤Ａ−１およびＡ−２（各１重量％）を加えて組成物を調整した。表１中、重合性単量体の種類の後の括弧は、重合性単量体の添加量（単位：ｇ）を示している。
表１に示す重合性単量体に、重合開始剤Ｐ−１（２重量％）、界面活性剤Ｗ−１（０．１重量％）、界面活性剤Ｗ−２（０．０４重量％）、酸化防止剤Ａ−１およびＡ−２（各１重量％）を加えて組成物を調整した。表１中、重合性単量体の種類の後の括弧は、重合性単量体の添加量（単位：ｇ）を示している。
＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ）
Ｐ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ）
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ社製）
Ｗ−２：シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製：メガファックペインタッド３１）
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ社製）
Ｗ−２：シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製：メガファックペインタッド３１）
＜酸化防止剤＞
Ａ−１：スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）
Ａ−２：アデカスタブＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ａ−１：スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）
Ａ−２：アデカスタブＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）
＜ドライエッチング耐性＞
シリコンウェハ上に硬化後の膜厚が１μｍとなるように各組成物を塗布した後、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し硬化膜を得た。得られた硬化膜を、日立ハイテクノロジー社製ドライエッチャー（Ｕ−６２１）を用いてＡｒ／Ｃ4Ｆ6／Ｏ2＝１００：４：２のガスで２分間プラズマドライエッチングを行い、残膜量を測定し、１秒間当りのエッチングレートを算出した。得られたエチングレートを比較例１の値が１となるように規格化した。値が小さいほどドライエッチング耐性が良好であることを示す。
シリコンウェハ上に硬化後の膜厚が１μｍとなるように各組成物を塗布した後、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し硬化膜を得た。得られた硬化膜を、日立ハイテクノロジー社製ドライエッチャー（Ｕ−６２１）を用いてＡｒ／Ｃ4Ｆ6／Ｏ2＝１００：４：２のガスで２分間プラズマドライエッチングを行い、残膜量を測定し、１秒間当りのエッチングレートを算出した。得られたエチングレートを比較例１の値が１となるように規格化した。値が小さいほどドライエッチング耐性が良好であることを示す。
＜モールド剥離性＞
各組成物をシリコン基板上にスピンコートした。１つの組成物につき１０枚の塗布膜を準備した。得られた塗布膜に線幅１００ｎｍ、溝深さが１００ｎｍの矩形ライン／スペースパターン（１／１）を有し、パターン表面がフッ素系処理された石英モールドをのせ、ナノインプリント装置にセットした。装置内を真空とした後、窒素パージを行って装置内を窒素置換した。２５℃で１ＭＰａの圧力でモールドをシリコン基板に圧着させ、これに石英モールドの裏面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、石英モールドを離し、パターンを得た。この操作を、石英モールドを変えずに連続して１０枚の塗布膜について実施した。１０回のパターン形成に使用した石英モールドに組成物の成分が付着しているか否かを走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察し、剥離性を以下のように評価した。
Ａ：モールドに組成物の付着がまったく認められなかった。
Ｂ：モールドにわずかな組成物の付着が認められた。
Ｃ：モールドの組成物の付着が明らかに認められた。
各組成物をシリコン基板上にスピンコートした。１つの組成物につき１０枚の塗布膜を準備した。得られた塗布膜に線幅１００ｎｍ、溝深さが１００ｎｍの矩形ライン／スペースパターン（１／１）を有し、パターン表面がフッ素系処理された石英モールドをのせ、ナノインプリント装置にセットした。装置内を真空とした後、窒素パージを行って装置内を窒素置換した。２５℃で１ＭＰａの圧力でモールドをシリコン基板に圧着させ、これに石英モールドの裏面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、石英モールドを離し、パターンを得た。この操作を、石英モールドを変えずに連続して１０枚の塗布膜について実施した。１０回のパターン形成に使用した石英モールドに組成物の成分が付着しているか否かを走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察し、剥離性を以下のように評価した。
Ａ：モールドに組成物の付着がまったく認められなかった。
Ｂ：モールドにわずかな組成物の付着が認められた。
Ｃ：モールドの組成物の付着が明らかに認められた。
本発明の組成物を用いた実施例１は、フロロアルキル基を有するが芳香族基を有さない重合性単量体（Ｘ−１）を用いた比較例１に対し、ドライエッチング耐性に優れることが分かる。また、実施例１は、芳香族基を有するがフロロアルキル基を有さない重合性単量体（Ｘ−２）を用いた比較例２に対し、ドライエッチング耐性はほぼ同等で良好なモールド剥離性を示した。さらに、フロロアルキル基を有する重合性単量体と、芳香族基を有する重合性単量体を併用した比較例３であっても、剥離性が劣ることが分かった。
すなわち、フロロアルキル基を有し、かつ、芳香族基を有する重合性単量体を用いることにより、ドライエッチング耐性およびモールド剥離性の両方について高いレベルを有するナノインプリント用組成物となることが分かった。
さらに、他の本発明の組成物である、実施例２〜５についても、高いドライエッチング耐性と、良好なモールド剥離性を示すことが確認された。
すなわち、フロロアルキル基を有し、かつ、芳香族基を有する重合性単量体を用いることにより、ドライエッチング耐性およびモールド剥離性の両方について高いレベルを有するナノインプリント用組成物となることが分かった。
さらに、他の本発明の組成物である、実施例２〜５についても、高いドライエッチング耐性と、良好なモールド剥離性を示すことが確認された。
Claims (17)
- （Ａ）芳香族基と末端に−ＣＦ 3 を有するフロロアルキル基を有する重合性単量体（Ａｘ）少なくとも１種と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有するナノインプリント用組成物。
- 前記重合性単量体（Ａｘ）が（メタ）アクリレート誘導体である、請求項１に記載のナノインプリント用組成物。
- 前記重合性単量体（Ａｘ）が有する芳香族基が、炭化水素系芳香族基である、請求項１または２に記載のナノインプリント用組成物。
- 前記重合性単量体（Ａｘ）が有する重合性基の数が、１〜３個である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
- 前記重合性単量体（Ａｘ）が有するフロロアルキル基の数が、１〜３個である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
- 前記重合性単量体（Ａｘ）が式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
式（Ｉ）
- さらに、他の重合性単量体（Ａｙ）少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
- 前記他の重合性単量体（Ａｙ）が（メタ）アクリレート誘導体である、請求項７に記載のナノインプリント用組成物。
- 前記他の重合性単量体（Ａｙ）が、重合性基を２個以上有する重合性単量体を少なくとも１種含有することを特徴とする、請求項７または８に記載のナノインプリント用組成物。
- 前記他の重合性単量体（Ａｙ）の重量比が、全重合性単量体中の５０〜９９質量％である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
- 分子量２０００以上のポリマー成分の含有量が、溶剤を除く成分中に３０重量％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
- さらに、（Ｃ）界面活性剤を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
- 前記（Ｃ）界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤である、請求項１２に記載のナノインプリント用組成物。
- さらに、（Ｄ）酸化防止剤を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物。
- 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項１５に記載の硬化物を製造する方法であって、少なくとも請求項１〜１４のいずれか１項に記載のナノインプリント用組成物を基板に設置する工程と、
前記ナノインプリント用組成物にモールドを押圧する工程と、
前記ナノインプリント用組成物に光照射する工程とを、
含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 請求項１６記載のパターン形成方法により得られたパターン。
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