JP5224433B2 - Method for producing lithium-containing transition metal phosphate - Google Patents
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Description
本発明は、熱処理を行うことなく、低コストで、オリビン構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を製造することができるリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a lithium-containing transition metal phosphate capable of producing a lithium-containing transition metal phosphate having an olivine structure at low cost without performing a heat treatment.
携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ等の普及により、通信機器、情報関連機器等の分野では高性能な二次電池の開発が盛んに行われ、その結果、高エネルギー密度のリチウム二次電池が既に実用化されるに至っている。一方、自動車の分野では、資源問題、環境問題から、電気自動車の開発が急がれ、この電気自動車の駆動用電源として、リチウム二次電池の採用が検討されている。 With the widespread use of mobile phones, laptop computers, video cameras, etc., high-performance secondary batteries have been actively developed in the fields of communication equipment and information-related equipment. As a result, lithium secondary batteries with high energy density have already been developed. It has come to practical use. On the other hand, in the field of automobiles, development of electric vehicles has been urgently caused by resource problems and environmental problems, and the adoption of lithium secondary batteries as a power source for driving electric vehicles is being studied.
現在、リチウム二次電池の正極活物質として種々の材料が検討されているが、中でも、オリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩（例えば、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ等）で表される化合物）が、理論容量が大きい等の理由から、有望な材料として期待されている。 Currently, various materials have been studied as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. Among them, a lithium-containing transition metal phosphate having an olivine structure (for example, LiMPO 4 (M = Mn, Fe, Ni, Co , Cu, V, etc.) are expected as promising materials because of their large theoretical capacity.
オリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法として、固相反応法が一般的に知られている。しかしながら、固相反応法は、高温加熱処理が必要であり、製造工程が煩雑であるため、製造コストが上昇してしまうといった問題があった。さらに、粒径の小さい金属リン酸塩を得ることも困難であった。 A solid phase reaction method is generally known as a method for producing a lithium-containing transition metal phosphate having an olivine structure. However, the solid phase reaction method requires a high-temperature heat treatment, and the manufacturing process is complicated, so that the manufacturing cost increases. Furthermore, it has been difficult to obtain a metal phosphate having a small particle size.
このような問題に対して、例えば特許文献１においては、鉄粉、リチウム塩、およびリン酸基化合物を有機酸水溶液中に溶かし、撹拌、乾燥させた後に、熱処理するオリビン型金属リン酸塩の製造方法が開示されている。この方法は、固相反応法に比べて、金属リン酸塩の製造が容易であり、さらに、粒径の小さい金属リン酸塩を得ることも可能であった。しかしながら、この方法を用いた場合であっても、５００℃以上の熱処理が必要であり（請求項１参照）、依然として製造工程が煩雑であるといった問題があった。そのため、熱処理を行うことなく、低コストでリチウム含有遷移金属リン酸塩を製造する方法が望まれていた。 To solve such a problem, for example, in Patent Document 1, an iron powder, a lithium salt, and a phosphate group compound are dissolved in an organic acid aqueous solution, stirred, dried, and then heat-treated. A manufacturing method is disclosed. Compared with the solid-phase reaction method, this method makes it easier to produce a metal phosphate, and it is also possible to obtain a metal phosphate with a small particle size. However, even when this method is used, heat treatment at 500 ° C. or higher is necessary (see claim 1), and there is still a problem that the manufacturing process is still complicated. Therefore, a method for producing a lithium-containing transition metal phosphate at low cost without performing heat treatment has been desired.
なお、特許文献２〜４においては、種々の金属リン酸塩の製造方法について開示されているが、いずれも金属リン酸塩を製造するために高温加熱処理を必要とするものであった。また、請求項５においては、ＬｉｘＭＳｙ（Ｍは金属）をメカニカルミリング法により形成する方法が開示されているが、オリビン構造のリチウム含有遷移金属リン酸塩に関して記載も示唆もされておらず、さらに、得られるＬｉｘＭＳｙは非晶質構造を有するものであった。
In Patent Documents 2 to 4, various methods for producing metal phosphates are disclosed, but all of them require high-temperature heat treatment in order to produce metal phosphates. Further, in
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、熱処理を行うことなく、低コストで、オリビン構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を製造することを主目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a main object thereof is to produce a lithium-containing transition metal phosphate having an olivine structure at a low cost without performing a heat treatment.
上記課題を解決するために、本発明においては、リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、リン含有化合物とを有する原料混合物を機械的エネルギー付与手段により混合し、熱処理を行うことなく、オリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を合成する合成工程を有することを特徴とするリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法を提供する。 In order to solve the above problems, in the present invention, a raw material mixture having a lithium-containing compound, a transition metal-containing compound, and a phosphorus-containing compound is mixed by a mechanical energy imparting means, and an olivine type without performing heat treatment. Provided is a method for producing a lithium-containing transition metal phosphate, comprising a synthesis step of synthesizing a lithium-containing transition metal phosphate having a structure.
本発明によれば、機械的エネルギーを付与することのみで、リチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができ、低コスト化を図ることができる。 According to the present invention, the lithium-containing transition metal phosphate can be obtained only by applying mechanical energy, and the cost can be reduced.
上記発明においては、上記機械的エネルギー付与手段が、ボールミル装置を用いる手段であることが好ましい。汎用的な手段であり、原料混合物に対して均一に機械的エネルギーを付与することができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said mechanical energy provision means is a means using a ball mill apparatus. This is because it is a general-purpose means and can uniformly apply mechanical energy to the raw material mixture.
上記発明においては、上記リチウム含有化合物が酸化リチウムであり、上記遷移金属含有化合物が遷移金属酸化物であり、上記リン含有化合物が五酸化二リンであることが好ましい。これらは汎用的な材料であり、安価にリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said lithium containing compound is lithium oxide, the said transition metal containing compound is a transition metal oxide, and the said phosphorus containing compound is diphosphorus pentoxide. This is because these are general-purpose materials and lithium-containing transition metal phosphates can be obtained at low cost.
また本発明においては、上述したリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法の合成工程で、上記原料混合物の混合前、または上記原料混合物の混合中に、導電性材料を添加する添加工程を有することを特徴とする電極活物質の製造方法を提供する。 Moreover, in this invention, it has the addition process which adds an electroconductive material in the synthetic | combination process of the manufacturing method of the lithium containing transition metal phosphate mentioned above before mixing of the said raw material mixture or mixing of the said raw material mixture. A method for producing an electrode active material is provided.
本発明によれば、上記原料混合物の混合前または混合中に、導電性材料を添加することで、別途工程を設けることなく、導電性に優れた電極活物質を容易に得ることができる。 According to the present invention, by adding a conductive material before or during mixing of the raw material mixture, an electrode active material excellent in conductivity can be easily obtained without providing a separate step.
本発明においては、熱処理を行うことなく、低コストで、オリビン構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができるという効果を奏する。 In this invention, there exists an effect that the lithium containing transition metal phosphate which has an olivine structure can be obtained at low cost, without performing heat processing.
以下、本発明のリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法、および電極活物質の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the lithium containing transition metal phosphate of this invention and the manufacturing method of an electrode active material are demonstrated in detail.
Ａ．リチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法
まず、本発明のリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法について説明する。本発明のリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法は、リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、リン含有化合物とを有する原料混合物を機械的エネルギー付与手段により混合し、熱処理を行うことなく、オリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を合成する合成工程を有することを特徴とするものである。
A. First, a method for producing a lithium-containing transition metal phosphate according to the present invention will be described. The method for producing a lithium-containing transition metal phosphate according to the present invention comprises mixing a raw material mixture having a lithium-containing compound, a transition metal-containing compound, and a phosphorus-containing compound by mechanical energy application means, without performing heat treatment, It has a synthesis step of synthesizing a lithium-containing transition metal phosphate having an olivine structure.
本発明によれば、機械的エネルギーを付与することのみで、リチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができ、低コスト化を図ることができる。また、機械的エネルギーを付与する方法を用いることから、リチウム含有遷移金属リン酸塩の合成と同時に、粉砕も行うことができ、粒径の小さなリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができる。さらに、本発明においては、原料として汎用的な酸化物等を用いることができるため、オリビン構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を安価に製造することができる。 According to the present invention, the lithium-containing transition metal phosphate can be obtained only by applying mechanical energy, and the cost can be reduced. In addition, since a method of imparting mechanical energy is used, pulverization can be performed simultaneously with the synthesis of the lithium-containing transition metal phosphate, and a lithium-containing transition metal phosphate having a small particle size can be obtained. Furthermore, in this invention, since a general purpose oxide etc. can be used as a raw material, the lithium containing transition metal phosphate which has an olivine structure can be manufactured cheaply.
図１は、本発明のリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法の一例を示す説明図である。図１に示されるリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法は、リチウム含有化合物として酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、遷移金属含有化合物として酸化コバルト（ＣｏＯ）、リン含有化合物として五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）を用意し、これらの原料を、酸化ジルコニウム製の破砕ボール（図示せず）と共に、ボールミル装置の反応容器１に添加し、混合する合成工程を有する方法である。これにより、熱処理を行うことなく、オリビン構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができる。 FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a method for producing a lithium-containing transition metal phosphate of the present invention. The method for producing a lithium-containing transition metal phosphate shown in FIG. 1 includes lithium oxide (Li 2 O) as a lithium-containing compound, cobalt oxide (CoO) as a transition metal-containing compound, and diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) is prepared, and these raw materials are added to the reaction vessel 1 of the ball mill apparatus together with crushed balls made of zirconium oxide (not shown) and mixed. Thereby, the lithium containing transition metal phosphate which has an olivine structure can be obtained, without performing heat processing.
本発明において、「熱処理を行うことなく」とは、機械的エネルギー付与手段以外の手段により熱処理を行わないことを意味する。そのため、機械的エネルギー付与手段により生じた自発的な熱、例えばボールミル装置を用いた場合に破砕ボールの摩擦等により熱が生じた場合であっても、「熱処理を行うことなく」という条件は満たされる。また、例えば、ボールミル装置を用いて混合を行いながら、別の手段で熱処理を行う場合であっても、その加熱温度が、その加熱温度のみでリチウム含有遷移金属を合成することができない温度である場合は、「熱処理を行うことなく」の条件は満たされる。その加熱温度のみでリチウム含有遷移金属を合成することができない温度としては、例えば３００℃以下、中でも２００℃以下、特に５０℃以下である。 In the present invention, “without heat treatment” means that heat treatment is not performed by means other than mechanical energy application means. Therefore, even if spontaneous heat generated by the mechanical energy application means, for example, heat generated by friction of a crushed ball when using a ball mill device, the condition “without heat treatment” is satisfied. It is. Further, for example, even when heat treatment is performed by another means while mixing using a ball mill apparatus, the heating temperature is a temperature at which the lithium-containing transition metal cannot be synthesized only by the heating temperature. In this case, the condition “without heat treatment” is satisfied. The temperature at which the lithium-containing transition metal cannot be synthesized only by the heating temperature is, for example, 300 ° C. or less, particularly 200 ° C. or less, particularly 50 ° C. or less.
本発明により得られるリチウム含有遷移金属リン酸塩は、オリビン構造を有するものであり、例えば、一般式ＬｉｘＭＰＯ４（Ｍは遷移金属原子であり、０＜ｘ≦１）で表される。なお、上記一般式において、Ｍは一種類の遷移金属原子を表すものであっても良く、二種類以上の遷移金属原子を表すものであっても良い。本発明により得られるリチウム含有遷移金属リン酸塩は、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により同定することができる。また、上記リチウム含有遷移金属リン酸塩は、例えば、リチウム二次電池の正極活物質等として用いることができる。
以下、本発明における合成工程について説明する。
The lithium-containing transition metal phosphate obtained by the present invention has an olivine structure, and is represented by, for example, the general formula Li x MPO 4 (M is a transition metal atom and 0 <x ≦ 1). In the above general formula, M may represent one type of transition metal atom, or may represent two or more types of transition metal atoms. The lithium-containing transition metal phosphate obtained by the present invention can be identified by X-ray diffraction measurement (XRD). Moreover, the said lithium containing transition metal phosphate can be used as a positive electrode active material etc. of a lithium secondary battery, for example.
Hereinafter, the synthesis process in the present invention will be described.
１．合成工程
本発明における合成工程は、原料混合物を機械的エネルギー付与手段により混合し、熱処理を行うことなく、オリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を合成する工程である。
1. Synthesis Step The synthesis step in the present invention is a step of synthesizing a lithium-containing transition metal phosphate having an olivine structure without mixing a raw material mixture by mechanical energy application means and performing a heat treatment.
（１）原料混合物
本発明に用いられる原料混合物は、リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、リン含有化合物と、を有する。
(1) Raw material mixture The raw material mixture used for this invention has a lithium containing compound, a transition metal containing compound, and a phosphorus containing compound.
上記リチウム含有化合物としては、リチウム原子を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばリチウム酸化物、リチウム水酸化物等を挙げることができ、中でもリチウム酸化物が好ましい。上記リチウム酸化物としては、具体的には酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）等を挙げることができる。上記リチウム水酸化物としては、具体的には水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等を挙げることができる。本発明においては、特に、リチウム含有化合物が酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）であることが好ましい。また、本発明においては、上記リチウム含有化合物を一種類のみ使用しても良く、二種類以上を併用して使用しても良い。 Although it will not specifically limit as said lithium containing compound if it has a lithium atom, For example, a lithium oxide, lithium hydroxide, etc. can be mentioned, Among these, lithium oxide is preferable. Specific examples of the lithium oxide include lithium oxide (Li 2 O). Specific examples of the lithium hydroxide include lithium hydroxide (LiOH). In the present invention, it is particularly preferable that the lithium-containing compound is lithium oxide (Li 2 O). In the present invention, only one type of the lithium-containing compound may be used, or two or more types may be used in combination.
上記遷移金属含有化合物を構成する遷移金属原子としては、オリビン構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ等を挙げることができ、中でもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎが好ましい。 The transition metal atom constituting the transition metal-containing compound is not particularly limited as long as it can obtain a lithium-containing transition metal phosphate having an olivine structure. For example, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V and the like can be mentioned, among which Fe, Co, Ni and Mn are preferable.
上記遷移金属含有化合物としては、上記遷移金属原子を有し、オリビン構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物等を挙げることができ、中でも遷移金属酸化物であることが好ましい。上記遷移金属酸化物としては、具体的には酸化コバルト（ＣｏＯ）等を挙げることができる。また、本発明においては、上記遷移金属含有化合物を一種類のみ使用しても良く、二種類以上を併用して使用しても良い。二種類以上の遷移金属含有化合物を用いる場合、遷移金属原子の異なる二種類以上の遷移金属含有化合物を用いることができる。 The transition metal-containing compound is not particularly limited as long as it can obtain a lithium-containing transition metal phosphate having the transition metal atom and having an olivine structure. , Transition metal hydroxides, and the like. Among these, transition metal oxides are preferable. Specific examples of the transition metal oxide include cobalt oxide (CoO). In the present invention, only one type of the transition metal-containing compound may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of transition metal-containing compounds are used, two or more kinds of transition metal-containing compounds having different transition metal atoms can be used.
上記リン含有化合物としては、リン原子を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばリン酸化物、リン水酸化物等を挙げることができ、中でもリン酸化物が好ましい。上記リン酸化物としては、具体的には五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）等を挙げることができる。また、本発明においては、上記リン含有化合物を一種類のみ使用しても良く、二種類以上を併用して使用しても良い。 Although it will not specifically limit as said phosphorus containing compound if it has a phosphorus atom, For example, a phosphorus oxide, a phosphorus hydroxide, etc. can be mentioned, Among these, a phosphorus oxide is preferable. Specific examples of the phosphorus oxide include diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ). In the present invention, only one type of the phosphorus-containing compound may be used, or two or more types may be used in combination.
上記原料混合物に含まれる、リチウム含有化合物、遷移金属含有化合物およびリン含有化合物の割合としては、特に限定されるものではないが、例えばモル基準で、リチウム含有化合物：遷移金属含有化合物：リン含有化合物が、０．８〜１．２：１．８〜２．２：０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１：１．９〜２．１：０．９〜１．１であることがより好ましく、０．９５〜１．０５：１．９５〜２．０５：０．９５〜１．０５であることが特に好ましい。 The ratio of the lithium-containing compound, transition metal-containing compound and phosphorus-containing compound contained in the raw material mixture is not particularly limited. For example, on a molar basis, lithium-containing compound: transition metal-containing compound: phosphorus-containing compound Is preferably 0.8 to 1.2: 1.8 to 2.2: 0.8 to 1.2, 0.9 to 1.1: 1.9 to 2.1: 0.9 It is more preferable that it is -1.1, and it is especially preferable that it is 0.95-1.05: 1.95-2.05: 0.95-1.05.
（２）混合条件
次に、本発明における混合条件について説明する。本発明においては、上記原料混合物を機械的エネルギー付与手段により混合する。上記機械的エネルギー付与手段としては、所望のリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができる手段であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル装置を用いる手段であることが好ましい。汎用的な手段であり、原料混合物に対して均一に機械的エネルギーを付与することができるからである。さらに、上記ボールミル装置としては、具体的には、遊星型ボールミル等を挙げることができる。
(2) Mixing conditions Next, the mixing conditions in this invention are demonstrated. In this invention, the said raw material mixture is mixed by a mechanical energy provision means. The mechanical energy imparting means is not particularly limited as long as it is a means capable of obtaining a desired lithium-containing transition metal phosphate. For example, a means using a ball mill device is preferable. This is because it is a general-purpose means and can uniformly apply mechanical energy to the raw material mixture. Further, as the ball mill device, specifically, a planetary ball mill or the like can be mentioned.
上記機械的エネルギー付与手段が、ボールミル装置を用いる手段である場合、用いられる破砕ボールの直径、材質、および反応容器の材質等は、一般的なボールミル装置と同様であり、特に限定されるものではない。破砕ボールの直径としては、例えば３ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内、中でも５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内であることが好ましい。上記破砕ボールの材質としては、具体的には酸化ジルコニウム等を挙げることができる。上記反応容器の材質としては、具体的にはステンレススチール鋼等を挙げることができる。 When the mechanical energy application means is a means using a ball mill device, the diameter and material of the crushed ball used, the material of the reaction vessel, etc. are the same as those of a general ball mill device, and are not particularly limited. Absent. The diameter of the crushing ball is, for example, preferably in the range of 3 mm to 20 mm, and more preferably in the range of 5 mm to 15 mm. Specific examples of the material of the crushing ball include zirconium oxide. Specific examples of the material for the reaction vessel include stainless steel.
さらに、ボールミル装置を用いて混合を行う際の回転数としては、所望のリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば１００ｒｐｍ〜１，０００ｒｐｍの範囲内、中でも２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内、特に４００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、ボールミルを用いて混合を行う時間としては、特に限定されるものではないが、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１０時間〜８０時間の範囲内、特に２０時間〜６０時間の範囲内であることが好ましい。 Furthermore, the number of rotations when mixing using a ball mill device is not particularly limited as long as a desired lithium-containing transition metal phosphate can be obtained, but for example within the range of 100 rpm to 1,000 rpm, In particular, it is preferable to be in the range of 200 rpm to 800 rpm, particularly in the range of 400 rpm to 500 rpm. Further, the mixing time using a ball mill is not particularly limited, but for example, within a range of 1 hour to 100 hours, particularly within a range of 10 hours to 80 hours, particularly within a range of 20 hours to 60 hours. It is preferable to be within.
本発明においては、原料混合物をエネルギー付与手段により混合する際に、不活性化ガス雰囲気下で混合を行うことが好ましい。上記不活性ガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等を挙げることができる。 In the present invention, it is preferable to perform mixing in an inert gas atmosphere when the raw material mixture is mixed by the energy applying means. As the inert gas, for example, a Ar, N 2, the He and the like.
本発明においては、リチウム含有化合物等の原料を同時に添加して混合を行っても良く、リチウム含有化合物等の原料を順次添加して混合を行っても良い。 In the present invention, raw materials such as lithium-containing compounds may be added and mixed at the same time, or raw materials such as lithium-containing compounds may be sequentially added and mixed.
Ｂ．電極活物質の製造方法
次に、本発明の電極活物質の製造方法について説明する。本発明の電極活物質の製造方法は、上述したリチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法の合成工程で、上記原料混合物の混合前、または上記原料混合物の混合中に、導電性材料を添加する添加工程を有することを特徴とするものである。
B. Next, a method for producing the electrode active material of the present invention will be described. In the method for producing an electrode active material of the present invention, a conductive material is added before or during mixing of the raw material mixture in the synthesis step of the above-described method for producing a lithium-containing transition metal phosphate. It has an addition process.
本発明によれば、上記原料混合物の混合前または混合中に、導電性材料を添加することで、別途工程を設けることなく、導電性に優れた電極活物質を容易に得ることができる。 According to the present invention, by adding a conductive material before or during mixing of the raw material mixture, an electrode active material excellent in conductivity can be easily obtained without providing a separate step.
１．添加工程
本発明における添加工程は、上記原料混合物の混合前、または上記原料混合物の混合中に、導電性材料を添加する工程である。すなわち、この工程は、リチウム含有化合物、遷移金属含有化合物およびリン含有化合物を含む原料混合物に対して、その混合前または混合中に、導電性材料を添加し、同時に混合する工程である。
1. Addition Step The addition step in the present invention is a step of adding a conductive material before mixing the raw material mixture or during mixing of the raw material mixture. That is, this step is a step in which a conductive material is added to a raw material mixture containing a lithium-containing compound, a transition metal-containing compound and a phosphorus-containing compound before or during mixing and mixed simultaneously.
本発明に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的な二次電池等に用いられる材料と同様のものを用いることができる。具体的には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素材料等を挙げることができる。本発明においては、特に、上記導電性材料がアセチレンブラックであることが好ましい。吸湿しにくく、導電性が高いという性質を有しているからである。 The conductive material used in the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity, and the same materials as those used for general secondary batteries and the like can be used. Specific examples include carbon materials such as acetylene black, carbon black, and graphite. In the present invention, it is particularly preferable that the conductive material is acetylene black. This is because it has a property of being hard to absorb moisture and having high conductivity.
上記導電性材料の添加量としては、用いられる導電性材料の種類等により異なるものであるが、例えば、原料混合物１００重量部に対して、１重量部〜３０重量部の範囲内、中でも３重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。 The amount of the conductive material added varies depending on the type of the conductive material used and the like, for example, in the range of 1 to 30 parts by weight, especially 3 weights per 100 parts by weight of the raw material mixture. It is preferably within the range of 10 parts by weight to 10 parts by weight.
本発明においては、通常、上記原料混合物の混合前、または上記原料混合物の混合中に、導電性材料を添加するが、上記原料混合物の混合後に導電性材料を添加しても良い。なお、機械的エネルギー付与手段等のその他の事項については、上記「Ａ．リチウム含有遷移金属リン酸塩の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明により得られる電極活物質は、例えばリチウム二次電池の正極活物質等として用いることができる。 In the present invention, the conductive material is usually added before mixing the raw material mixture or during mixing of the raw material mixture, but the conductive material may be added after mixing the raw material mixture. The other matters such as the mechanical energy imparting means are the same as the contents described in the above-mentioned “A. Method for producing lithium-containing transition metal phosphate”, and thus the description thereof is omitted here. Moreover, the electrode active material obtained by this invention can be used as a positive electrode active material etc. of a lithium secondary battery, for example.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
原料としてＬｉ２Ｏ、ＣｏＯ、Ｐ２Ｏ５を用意し、これらを、高純度アルゴンガス（純度９９．９９％）を充填したグローブボックス中にてモル比率２５：５０：２５で混合し、原料混合物を得た。次に、この原料混合物を直径１０ｍｍの酸化ジルコニウムの粉砕ボールとともにステンレススチール鋼の完全密閉可能な容器中に投入した。次に、密閉後の容器をグローブボックス内より取り出し、遊星型ボールミル装置に装着した。その後、室温条件、台盤回転数４５０ｒｐｍで５０時間原料混合物を機械的に混合・摩砕することにより、リチウム含有遷移金属リン酸塩を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example 1]
Li 2 O, CoO, and P 2 O 5 were prepared as raw materials, and these were mixed at a molar ratio of 25:50:25 in a glove box filled with high-purity argon gas (purity 99.99%). A mixture was obtained. Next, this raw material mixture was put together with a zirconium oxide pulverized ball having a diameter of 10 mm into a completely sealable container made of stainless steel. Next, the sealed container was taken out from the glove box and attached to the planetary ball mill device. Then, the lithium-containing transition metal phosphate was obtained by mechanically mixing and grinding the raw material mixture for 50 hours at room temperature and at a platform rotation speed of 450 rpm.
得られたリチウム含有遷移金属リン酸塩に対してＸ線回折測定を行ったところ、オリビン型構造を有するＬｉＣｏＰＯ４に帰属される結晶性化合物が形成されたことが確認された。Ｘ線回折測定の結果を図２に示す。また、得られたリチウム含有遷移金属リン酸塩は、直径１ミクロン前後の微粒子であった。 When X-ray diffraction measurement was performed on the obtained lithium-containing transition metal phosphate, it was confirmed that a crystalline compound belonging to LiCoPO 4 having an olivine type structure was formed. The result of the X-ray diffraction measurement is shown in FIG. The obtained lithium-containing transition metal phosphate was a fine particle having a diameter of about 1 micron.
［実施例２］
実施例１で用いた原料混合物８５重量部に対して、導電性材料であるアセチレンブラック（ＡＢ）５重量部を添加し、実施例１と同様の条件で混合・摩砕することにより、電極活物質を得た。得られた電極活物質９０重量部に対して、ＮＭＰ（N-methyl-2-pyrolidone）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダーを、ＰＶｄＦが１０重量部となるように添加し、スラリーを作製した。次に、このスラリーをＡｌ集電体に塗布し、プレス、真空乾燥することにより電極材料を得た。電気化学的特性は、作用極に試験極、対極に金属Ｌｉ、電解液に１ｍｏｌｄｍ−３ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＥＭＣ（３０：７０ｖｏｌ％）を用いる２極式コインセルを用い、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法により開回路電圧から５．４Ｖの電圧範囲で酸化還元電流を測定した。
[Example 2]
By adding 5 parts by weight of acetylene black (AB), which is a conductive material, to 85 parts by weight of the raw material mixture used in Example 1, and mixing and grinding under the same conditions as in Example 1, Obtained material. A polyvinylidene fluoride (PVdF) binder dissolved in NMP (N-methyl-2-pyrolidone) is added to 90 parts by weight of the obtained electrode active material so that PVdF is 10 parts by weight, and a slurry is produced. did. Next, this slurry was applied to an Al current collector, pressed and vacuum dried to obtain an electrode material. The electrochemical characteristics are as follows. Using a bipolar voltaic cell using a test electrode as a working electrode, a metal Li as a counter electrode, and 1 moldm −3 LiPF 6 / EC + EMC (30: 70 vol%) as an electrolyte, a cyclic voltammetry (CV) method is used. The redox current was measured in the voltage range of 5.4 V from the open circuit voltage.
図３は、掃引速度５ｍＶｓ−１の場合のサイクリックボルタグラムである。図３に示されるように、電極材料からのリチウムイオンの脱離に伴う酸化電流が確認できる。その後、還元側に掃引した。その結果、４．５Ｖ以上でリチウムイオンの挿入に伴う還元電流が観察された。よって、これらの結果から、実施例１で得られたオリビン型構造を有するＬｉＣｏＰＯ４を用いることにより、リチウムイオンの電気化学的な挿入脱離反応が繰り返し行えることがわかる。また、繰り返し酸化還元電流が観察されることから、その反応は可逆的であるといえる。つまり、リチウム二次電池用の正極材料として有用であると共に、高電圧で作動することが示唆された。なお、原料混合物に予め、電極作製に用いたアセチレンブラックを同量加えて、メカニカルミリング処理することで、酸化還元電流が増加する傾向にあった。これは、粒子表面の電子伝導の向上と良好な伝導パスを形成できたためであると考えられる。 FIG. 3 is a cyclic voltagram when the sweep speed is 5 mVs −1 . As shown in FIG. 3, the oxidation current accompanying the desorption of lithium ions from the electrode material can be confirmed. Then, it swept to the reduction side. As a result, a reduction current accompanying the insertion of lithium ions was observed at 4.5 V or higher. Therefore, from these results, it can be seen that by using LiCoPO 4 having the olivine structure obtained in Example 1, the electrochemical insertion / release reaction of lithium ions can be repeated. Further, since a redox current is repeatedly observed, it can be said that the reaction is reversible. In other words, it was useful as a positive electrode material for a lithium secondary battery and was suggested to operate at a high voltage. The redox current tended to increase by adding the same amount of acetylene black used for electrode preparation to the raw material mixture in advance and subjecting it to mechanical milling. This is considered to be because the electron conduction on the particle surface was improved and a good conduction path was formed.
［比較例］
表１に、本発明のリチウム含有遷移金属リン酸塩を、従来法で合成した際の合成温度、時間、および電池材料に用いた場合の理論容量、並びに、リチウム金属を基準とした場合の平均電圧を示す。
文献（１）：A.K.Padhi et al., J. Electrochem. Soc., 144(4),1188-1194(1997)
文献（２）：J.Wolfenstine et al., J. Power Sources, 136,150-153(2004)
文献（３）：J.Wolfenstine et al., J. Power Sources, 142,389-390(2005)
[Comparative example]
Table 1 shows the lithium-containing transition metal phosphate of the present invention, the synthesis temperature when synthesized by the conventional method, the time, the theoretical capacity when used for battery materials, and the average when based on lithium metal Indicates voltage.
Reference (1): AKPadhi et al., J. Electrochem. Soc., 144 (4), 1188-1194 (1997)
Reference (2): J. Wolfenstine et al., J. Power Sources, 136, 150-153 (2004)
Reference (3): J. Wolfenstine et al., J. Power Sources, 142,389-390 (2005)
文献１〜３に記載されている方法を行うと、リチウム含有遷移金属リン酸塩を得るために、７００℃以上の高温加熱条件が必要である。また、リチウム含有遷移金属リン酸塩の表面を炭素で被覆するためには、８００℃で２時間、プロパンガスと接触させる必要がある。これらの方法により得られたものは、いずれも正極活物質として機能するが、製造工程が複雑になってしまう。 When the methods described in Documents 1 to 3 are performed, a high-temperature heating condition of 700 ° C. or higher is necessary to obtain a lithium-containing transition metal phosphate. Moreover, in order to coat | cover the surface of a lithium containing transition metal phosphate with carbon, it is necessary to make it contact with propane gas at 800 degreeC for 2 hours. Any of those obtained by these methods functions as a positive electrode active material, but the manufacturing process becomes complicated.
一方、上述した特許文献１のように、液相法（湿式法）でリチウム含有遷移金属リン酸塩を製造する場合は、合成温度を低下できるが、非加熱での合成ではなく、製造工程にヒーター等の熱媒体の設置が必要で、製造工程が複雑になったり大規模になってしまう。それに伴い、製造コストが高くなってしまうという問題がある。これに対して、本発明は、熱処理を行うことなく、機械的エネルギーを付与することのみでリチウム含有遷移金属リン酸塩を得ることができるので、製造工程を簡略することができ、製造コストを低くすることができる。 On the other hand, when the lithium-containing transition metal phosphate is produced by the liquid phase method (wet method) as in Patent Document 1 described above, the synthesis temperature can be lowered, but the synthesis process is not performed without heating. It is necessary to install a heat medium such as a heater, and the manufacturing process becomes complicated or large. Accordingly, there is a problem that the manufacturing cost becomes high. On the other hand, the present invention can obtain a lithium-containing transition metal phosphate only by applying mechanical energy without performing a heat treatment, so that the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. Can be lowered.
１ … ボールミル装置の反応容器 1 ... Reaction vessel for ball mill equipment
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