JP5224427B2 - COMPOSITE MATERIAL INTO CALCIUM PHOSPHATE LAYER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents
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Description
本発明は、リン酸カルシウム層の導入された複合材料及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、細菌、ウイルス、タンパク質や悪臭物質等を吸着する環境浄化材料並びに人工骨や人工歯根等の生体材料として用いられる、アパタイトの析出性を容易に向上させることを可能にするリン酸カルシウム系化合物を導入した複合材料、アパタイト担持複合材料、及びそれらの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a composite material having a calcium phosphate layer introduced therein and a method for producing the same, and more particularly, an environmental purification material that adsorbs bacteria, viruses, proteins, malodorous substances, and the like, and biomaterials such as artificial bones and artificial tooth roots. It is related with the composite material which introduce | transduced the calcium phosphate type compound which makes it possible to improve the precipitation property of apatite easily, an apatite carrying | support composite material, and those manufacturing methods.
リン酸カルシウム系のセラミックスであるアパタイトには、（１）細菌、ウイルス、タンパク質や悪臭物質等に対する吸着作用、（２）生体組織との親和性及び結合性に代表される生体親和性作用、がある。これらの性質を利用するために、他の材料とアパタイトの複合化が行われている。例えば、アパタイトの吸着作用と二酸化チタンに代表される光触媒の分解作用を複合化した材料がある。この複合材料は、二酸化チタンからなる表面を持つ基材を、アパタイトに対して過飽和な溶液に浸漬し、その表面に多孔質なアパタイトを析出させて調製される。ここで使用されるアパタイトの析出用溶液には、ヒトの血漿の無機イオン組成を基にアパタイトが析出し易いように成分調整されたものが使用されている（特許文献１参照）。しかしながら、この種の方法には、二酸化チタンの結晶状態や膜厚がアパタイトの析出性に影響を与えるという問題点がある。つまり、二酸化チタンの状態によって、アパタイトが全く析出しないことがあり、また、アパタイトが析出したとしても結晶が疎らになるなどの問題があり、アパタイトを早く、安定して、且つ均一な状態で析出させることは困難であった。 Apatite, which is a calcium phosphate ceramic, has (1) an adsorption action against bacteria, viruses, proteins, malodorous substances, and the like, and (2) a bioaffinity action represented by affinity and binding to living tissue. In order to utilize these properties, other materials and apatite are combined. For example, there is a material that combines an apatite adsorption action and a photocatalytic decomposition action represented by titanium dioxide. This composite material is prepared by immersing a substrate having a surface made of titanium dioxide in a solution supersaturated with respect to apatite, and depositing porous apatite on the surface. As the apatite precipitation solution used here, a solution whose components are adjusted so as to easily precipitate apatite based on the inorganic ion composition of human plasma is used (see Patent Document 1). However, this type of method has a problem that the crystal state and film thickness of titanium dioxide affect the precipitation of apatite. In other words, depending on the state of titanium dioxide, apatite may not precipitate at all, and even if apatite is precipitated, there are problems such as crystals becoming sparse, and apatite is precipitated quickly, stably and uniformly. It was difficult to do.
また、セルロース繊維などのフィルター材料の上にアパタイトを担持させた複合フィルターを製造する方法において、アパタイトの核生成サイトを導入して、効率的にアパタイトを析出させる方法として、例えば、（１）生体活性ガラスとともにカルシウムイオンとリン酸イオンを含む溶液に浸漬する方法（特許文献２参照）、（２）基材をリン酸エステル化し、カルシウムと水酸化物イオンを含む溶液に浸漬する方法（特許文献３参照）、（３）材料をカルシウムイオンとリン酸イオンを含む溶液に浸漬後、乾燥する方法（特許文献４参照）、（４）材料をカルシウムイオンを含む溶液に浸漬後、乾燥し、次いで、リン酸イオンを含む溶液に浸漬し、乾燥する方法（特許文献５参照）、等が提案されている。 In addition, in a method for producing a composite filter in which apatite is supported on a filter material such as cellulose fiber, a method for introducing a nucleation site of apatite to efficiently precipitate apatite includes, for example, (1) biological A method of immersing in a solution containing calcium ions and phosphate ions together with active glass (see Patent Document 2), (2) A method of immersing a base material in a solution containing phosphate ions and calcium and hydroxide ions (Patent Document 2) 3), (3) a method in which the material is immersed in a solution containing calcium ions and phosphate ions and then dried (see Patent Document 4), (4) the material is immersed in a solution containing calcium ions, and then dried. And a method of immersing in a solution containing phosphate ions and drying (see Patent Document 5).
しかし、上記（１）の生体ガラス法は、核形成の操作が煩雑であり、核形成に時間がかかり、核形成にムラがあるなどの問題点を有する。また、上記（２）のリン酸エステル法には、リン酸基の導入処理が必要であり、高温（１３０℃）が必要であり、核形成に長時間（１〜１０日）を要する等の問題点がある。また、上記（３）の浸漬乾燥法（一段）には、核形成のために、浸漬後に乾燥工程が必要であり、更に、上記（４）の浸漬乾燥法（二段）は、複数の浸漬工程が必要であり、浸漬後に乾燥工程で必要である等の問題点がある。 However, the biological glass method of (1) has problems such as complicated nucleation operation, long time for nucleation, and uneven nucleation. In addition, the phosphate ester method of (2) requires introduction of a phosphate group, requires a high temperature (130 ° C.), and takes a long time (1 to 10 days) for nucleation. There is a problem. In addition, the above-mentioned (3) immersion drying method (one step) requires a drying step after the immersion for nucleation, and the above-mentioned (4) immersion drying method (two steps) includes a plurality of immersion steps. There is a problem that a process is necessary and a drying process is necessary after immersion.
一方、アパタイトの生体親和作用を利用した材料の例では、チタン及びチタン合金がある。これらは、生体に対する毒性が低く、耐食性に優れるなどの理由から、人工関節や人工歯根などの生体骨と接触する医用材料（インプラント材料）として利用されている。しかし、チタン及びチタン合金には、生体骨と直接接合しないという問題点がある。つまり、これらは、骨との固定に長時間を要し、生体内での長期間にわたる使用中にズレや緩みといった問題が発生し、再手術が必要になってしまう。インプラント材料が生体骨と直接接合するための条件は、生体内において、人工材料の表面にアパタイト層を形成することである。アパタイトは、生体親和性に優れ、生体骨と直接結合するという性質を有している。 On the other hand, examples of materials using the biocompatible action of apatite include titanium and titanium alloys. These are used as medical materials (implant materials) that come into contact with living bones such as artificial joints and artificial tooth roots because they have low toxicity to living bodies and excellent corrosion resistance. However, titanium and titanium alloys have a problem that they are not directly joined to living bones. That is, these require a long time for fixation to the bone, and problems such as displacement and loosening occur during long-term use in the living body, and re-operation is required. The condition for the implant material to directly bond with the living bone is to form an apatite layer on the surface of the artificial material in the living body. Apatite has excellent biocompatibility and has a property of directly binding to living bone.
そこで、チタン及びチタン合金を、アパタイトでコーティングして複合化し、生体親和性を付与させる技術（以下、生体親和性材料コーティング法）が提案されている。このアパタイトのコーティング法には、プラズマスプレー法、スパッタリング法などがあるが、前者は、厚膜形成に適しているが残留歪等のため、剥離のおそれがあり、後者は厚膜形成に適していない。また、信頼性の高いコーティング層を形成するためには、処理プロセスが複雑になり、高価な装置が必要となるため、製造コストが高くなるという問題点がある。 更に、ファイバー、メッシュ、多孔質状など、特殊形状の構造体へのアパタイトのコーティングは、難しいという問題がある。 In view of this, there has been proposed a technique (hereinafter referred to as a biocompatible material coating method) in which titanium and a titanium alloy are coated with apatite to form a composite and impart biocompatibility. The apatite coating method includes a plasma spray method and a sputtering method. The former is suitable for forming a thick film, but there is a risk of peeling due to residual strain, and the latter is suitable for forming a thick film. Absent. In addition, in order to form a highly reliable coating layer, the processing process becomes complicated, and an expensive apparatus is required, so that there is a problem that the manufacturing cost increases. Furthermore, there is a problem that it is difficult to coat apatite on a specially shaped structure such as a fiber, mesh, or porous material.
そこで、複雑な形状のチタン又はチタン合金に簡単に生体親和性を付与する方法として、チタン又はチタン合金よりなる基材表面を、アルカリ水溶液で処理した後、加熱処理を行い、表面に非晶質チタン酸ナトリウム層を形成する方法（以下、アルカリ・加熱処理法）が、提案されている（非特許文献１参照）。しかし、この非晶質チタン酸ナトリウム層を有するチタン材料への骨類似アパタイト形成には日単位の時間を要する。 Therefore, as a method for easily imparting biocompatibility to titanium or a titanium alloy having a complicated shape, the surface of a base material made of titanium or a titanium alloy is treated with an alkaline aqueous solution, followed by a heat treatment, and the surface is amorphous. A method of forming a sodium titanate layer (hereinafter referred to as alkali / heat treatment method) has been proposed (see Non-Patent Document 1). However, formation of bone-like apatite on a titanium material having this amorphous sodium titanate layer requires time in days.
ここで、該方法によって提案されているアパタイトの形成機構について、上記の非晶質チタン酸ナトリウム層を例にして説明する。非晶質チタン酸ナトリウム層をヒトの体液とほぼ等しい無機イオンから成る擬似体液（ＳＢＦ）に浸漬すると、（１）表面からＮａ＋イオンを溶出し、代わりにＨ３Ｏ＋イオンを取り込んで、多数のＴｉ−ＯＨ基を形成する。（２）このＴｉ−ＯＨ基は負に帯電し、その結果、ＳＢＦ中の正に荷電したカルシウムイオンと結合し、非晶質チタン酸カルシウムを形成する。（３）カルシウムイオンの集積が進むと、表面が正に荷電するので、今度はＳＢＦ中の負に荷電したリン酸イオンと結合し、Ｃａ／Ｐ比の小さい非晶質リン酸カルシウム層を形成する。この層は、準安定相なので、次々とカルシウムイオンとリン酸イオンを取り込み、アパタイト相を形成させる（非特許文献２参照）。本発明では、上記（１）〜（３）の非晶質リン酸カルシウム層の形成までを、アパタイトの核形成と呼ぶことにする。他のアパタイト形成能を有する材料でも、基本的な核形成機構は同じであると考えられる。先のアルカリ・加熱処理法で得られた非晶質チタン酸ナトリウム層への骨類似アパタイト形成に時間がかかる原因は、前述の（１）〜（３）までのアパタイトの核形成が不十分であるためであると推測される。 Here, the formation mechanism of apatite proposed by this method will be described by taking the above-mentioned amorphous sodium titanate layer as an example. When the amorphous sodium titanate layer is immersed in a simulated body fluid (SBF) composed of inorganic ions almost equal to human body fluid, (1) Na + ions are eluted from the surface, and H 3 O + ions are taken in instead. Many Ti-OH groups are formed. (2) This Ti—OH group is negatively charged and, as a result, binds to positively charged calcium ions in SBF to form amorphous calcium titanate. (3) As the accumulation of calcium ions proceeds, the surface becomes positively charged, so this time, it binds to negatively charged phosphate ions in SBF and forms an amorphous calcium phosphate layer with a low Ca / P ratio. Since this layer is a metastable phase, calcium ions and phosphate ions are successively taken in to form an apatite phase (see Non-Patent Document 2). In the present invention, the formation of the amorphous calcium phosphate layers (1) to (3) above is referred to as apatite nucleation. It is considered that the basic nucleation mechanism is the same for other materials having apatite forming ability. The reason why it takes time to form bone-like apatite on the amorphous sodium titanate layer obtained by the previous alkali / heat treatment method is that the nucleation of apatite (1) to (3) is insufficient. It is presumed that there is.
そこで、非晶質チタン酸ナトリウム層のアパタイトの核形成を促進するため、カルシウムを含む溶液で処理し、非晶質チタン酸ナトリウム層のナトリウムイオンとカルシウムイオンを交換し、核形成能を高くする方法（以下、アルカリ・加熱・カルシウム導入処理法）が提唱されている（特許文献６参照）。この処理により、前述の核形成における上記（２）の非晶質チタン酸カルシウム形成を促進することが可能になる。その結果、核形成が促進され、アパタイト形成能が高くなって生体活性が増すと考えられる。この方法により得られたチタン金属材料を生体内に埋め込んで形成されたアパタイト層は、材料と化学的に結合しており、骨と十分な強度で接合する。しかし、十分な核形成を促進のためのカルシウム導入処理には、２４時間という長時間を要し、また、表面に均一にアパタイトを析出させることが難しいという問題点がある。 Therefore, in order to promote the nucleation of apatite in the amorphous sodium titanate layer, it is treated with a solution containing calcium to exchange sodium ions and calcium ions in the amorphous sodium titanate layer, thereby increasing the nucleation ability. A method (hereinafter referred to as alkali, heating, calcium introduction treatment method) has been proposed (see Patent Document 6). This treatment makes it possible to promote the formation of the amorphous calcium titanate (2) in the nucleation described above. As a result, it is considered that nucleation is promoted, apatite forming ability is increased, and bioactivity is increased. The apatite layer formed by embedding the titanium metal material obtained by this method in the living body is chemically bonded to the material and bonded to the bone with sufficient strength. However, the calcium introduction treatment for promoting sufficient nucleation has a problem that it takes a long time of 24 hours and it is difficult to deposit apatite uniformly on the surface.
別の研究グループでは、酸−塩基処理でエッチングしたチタン金属の表面に、リン酸カルシウムを導入し、核形成を促進させる試みが行われている。これは、前述の核形成の説明における上記（３）の段階まで進めるという方法である。具体的には、酸−塩基処理でエッチングしたチタン金属を、０．５Ｍ Ｎａ２ＨＰＯ４溶液に一晩浸漬し、次いで、飽和水酸化カルシウム溶液に５時間浸漬することにより、表面にリン酸カルシウムを導入するという方法である。この方法で得られるリン酸カルシウムは、ＳＥＭ−ＥＤＸで検出できないことから、非常に微量であると報告されている。つまり、該方法では、効率的にリン酸カルシウムを導入できていないと考えられる。なにより、この方法は、複数の処理溶液を必要とし、なにより処理時間が長いという問題がある。（非特許文献３参照） Another research group has attempted to promote nucleation by introducing calcium phosphate into the surface of titanium metal etched by acid-base treatment. This is a method of proceeding to the above stage (3) in the explanation of nucleation. Specifically, titanium phosphate etched by acid-base treatment is immersed in a 0.5M Na 2 HPO 4 solution overnight, and then immersed in a saturated calcium hydroxide solution for 5 hours to introduce calcium phosphate on the surface. It is a method of doing. Since calcium phosphate obtained by this method cannot be detected by SEM-EDX, it is reported that the amount is very small. That is, with this method, it is considered that calcium phosphate cannot be efficiently introduced. Above all, this method requires a plurality of processing solutions, and has a problem that the processing time is long. (See Non-Patent Document 3)
以上の例より、溶液から基材上にアパタイトを析出させる技術において、その律速段階は、アパタイトの核形成の段階にあるといえる。これは、不均一核形成におけるアパタイトの核形成のエネルギー障壁が高いため、容易に核形成が起きないためである。核形成が起きない場合は、アパタイトが析出せず、核形成が不十分な場合は、結晶が疎らに析出するといった問題点がある。つまり、光触媒アパタイトの場合では、複合化がうまく行われないことになる。また、生体材料の場合は、析出したアパタイトを介して骨と接合するので、アパタイトが析出しないと、生体活性が低くなるという問題がある。故に、溶液からアパタイトを析出させて基材と複合化する技術や生体親和性を付与する技術における問題点のほとんどは、アパタイトの核形成を効率よく誘導する技術により解決することが可能となると考えられる。しかし、効率的にアパタイトの核形成を誘導するための簡単で有効な処理技術はないのが実情である。 From the above examples, it can be said that the rate-determining step in the technique for precipitating apatite on the substrate from the solution is in the stage of apatite nucleation. This is because nucleation does not occur easily because the energy barrier for nucleation of apatite in heterogeneous nucleation is high. When nucleation does not occur, there is a problem that apatite does not precipitate, and when nucleation is insufficient, crystals precipitate sparsely. That is, in the case of photocatalytic apatite, the composite is not performed well. Moreover, in the case of a biomaterial, since it joins with the bone through the precipitated apatite, there is a problem that the bioactivity is lowered unless the apatite is precipitated. Therefore, most of the problems in the technology for precipitating apatite from a solution and combining it with a substrate and the technology for imparting biocompatibility are considered to be able to be solved by a technology that efficiently induces nucleation of apatite. It is done. However, there is actually no simple and effective treatment technique for efficiently inducing apatite nucleation.
このような状況下において、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の諸問題を解決することが可能な新しい材料を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、材料表面にリン酸カルシウム系化合物層を導入することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。本発明は、基材上に予めアパタイト核形成を促進する場を導入することによりアパタイトの析出性を高くし、環境浄化材料においては、他材料との複合化を十分に行った材料を提供すること、ならびに、医療分野の生体活性材料においては、より高い生体活性を有する材料を提供することを目的とするものである。また、本発明は、基材上に予めアパタイト核形成を促進する場を導入した材料及びその簡便な製造方法を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記材料表面にアパタイトを析出させ、その表面にアパタイト層を形成させたアパタイト担持複合材料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive research with the goal of developing a new material capable of solving the above-mentioned problems in view of the above prior art. It has been found that the intended purpose can be achieved by introducing a calcium phosphate compound layer, and further studies have been made to complete the present invention. The present invention increases the apatite precipitation by introducing a field that promotes apatite nucleation in advance on a base material, and provides an environmental purification material that is sufficiently combined with other materials. In addition, in the bioactive material in the medical field, an object is to provide a material having higher bioactivity. Another object of the present invention is to provide a material in which a field for promoting apatite nucleation is previously introduced on a base material and a simple production method thereof. Furthermore, an object of the present invention is to provide an apatite-supporting composite material in which apatite is deposited on the surface of the material and an apatite layer is formed on the surface, and a method for producing the same.
上記課題を解決するための本発明は、下記の製造方法により得られた、アパタイトを析出させることが出来る官能基を有しチオールを含まない基材表面に、1〜１００ｎｍの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物の薄膜層が均一に又は部分的に形成されていることを特徴とする複合材料、である。また、本発明は、アパタイトを析出させることが出来る官能基を有しチオールを含まない基材表面に、1〜１００ｎｍの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物の薄膜層が部分的に形成されている複合材料の表面に、アパタイトが析出して島状に担持された構造を有することを特徴とする複合材料、である。本複合材料は、アパタイトを析出させることが出来る官能基が、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、又はこれらの水素イオンが金属イオンと置換されたものであり、基材が、金属、セラミックス、プラスチック、又はガラスであり、リン酸カルシウム系化合物が、カルシウム及びリン酸を主成分とし、Ｃａ／Ｐ比が０．８〜２の範囲にあることを特徴とするものである。更に、本発明は、（１）金属が、チタン、チタン合金、タンタル、ジルコニウム、鉄、ステンレス、又はコバルト−クロム合金であること、（２）セラミックスが、二酸化チタン、二酸化ケイ素、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、安定化ジルコニア、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト又はそれらのいずれかから成るコンポジットであること、を好ましい態様としている。また、本発明は、上記のアパタイトが析出して島状に担持された構造を有する複合材料からなることを特徴とする生体適合部材、である。また、本発明は、当該複合材料からなることを特徴とする環境浄化部材、であり、また、フィルター部材である上記の環境浄化部材、である。 The present invention for solving the above problems, obtained by the production method described below, the substrate surface free of organic and thiols can functional groups be precipitated apatite, nano-order in the range of 1~100nm A thin film layer of a calcium phosphate compound having a thickness is formed uniformly or partially. The present invention also provides a substrate surface that does not contain a thiol have a functional group which can be precipitated apatite, thin layer partially formed of calcium phosphate-based compound of the thickness of the nano-order in the range of 1~100nm The composite material is characterized in that it has a structure in which apatite is deposited and supported in an island shape on the surface of the composite material. In this composite material, the functional group capable of precipitating apatite is a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphate group, or a hydrogen ion of which is substituted with a metal ion. Or a glass, wherein the calcium phosphate compound is mainly composed of calcium and phosphoric acid, and the Ca / P ratio is in the range of 0.8 to 2. In the present invention, (1) the metal is titanium, titanium alloy, tantalum, zirconium, iron, stainless steel, or cobalt-chromium alloy, and (2 ) the ceramic is titanium dioxide, silicon dioxide, zirconia, niobium oxide. And a composite made of tantalum oxide, stabilized zirconia, alumina, silica gel, zeolite, or any one of them. Moreover, the present invention is a biocompatible member characterized by comprising a composite material having a structure in which the apatite is deposited and supported in an island shape . Further, the present invention is the composite environmental purification, characterized in that it consists of a material member state, and are, also, is the above environment purifying device, is a flow Iruta member.
また、本発明は、基材を、カルシウム及びリン酸を主成分とし、Ｃａ／Ｐ比が０．８〜２の範囲にあるカルシウムイオン及びリン酸イオンを含有するｐＨ６〜１１の水溶液に浸漬し、６０〜９０℃に昇温させることによって、その表面の一部又は全部に１〜１００ｎｍの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物の薄膜層を形成することを特徴とする表面処理方法、である。本方法は、（１）マイクロ波加熱手段を用いて昇温させること、（２）昇温速度を５〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で制御して、リン酸カルシウム系化合物層を導入する処理時間を短縮すること、を好ましい態様としている。 The present invention also immersed substrate, mainly composed of calcium and phosphate, Ca / P ratio in the water solution of pH6~11 containing calcium ions and phosphate ions in the range of 0.8 to 2 And forming a thin film layer of a calcium phosphate compound having a nano-order thickness in the range of 1 to 100 nm on a part or all of the surface thereof by raising the temperature to 60 to 90 ° C. . In this method , (1 ) the temperature is raised using a microwave heating means, ( 2 ) the treatment time for introducing the calcium phosphate compound layer by controlling the temperature rise rate at a temperature rise rate of 5 to 10 ° C./min. Is a preferred embodiment.
また、本発明は、アパタイトを析出させることが出来る水酸基、カルボキシル基、リン酸基、又はこれらの水素イオンが金属イオンと置換された官能基を有しチオールを含まない基材を、カルシウム及びリン酸を主成分とし、Ｃａ／Ｐ比が０．８〜２の範囲にあるカルシウムイオン及びリン酸イオンを含有するｐＨ６〜１１の透明な水溶液に浸漬し、該透明な水溶液が白濁するよう白濁開始温度まで昇温し、次いで、白濁開始温度より高い６０〜９０℃の温度までに昇温させることによって、その表面にリン酸カルシウム系化合物の薄膜層を形成して基材表面に１〜１００ｎｍの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物の薄膜層が均一に又は部分的に形成された複合材料を得ることを特徴とする複合材料の製造方法、である。本方法は、酸化チタン又は酸化チタンからなる表面をもつ基材の表面にリン酸カルシウム系化合物の薄膜層を形成して基材表面に１〜１００ｎｍの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物の薄膜層が部分的に形成された複合材料を得ること、を好適な態様としている。更に、本発明は、リン酸カルシウム系化合物の薄膜層が均一に又は部分的に形成された複合材料を、アパタイトに対して過飽和な少なくともカルシウムイオンとリン酸イオンを含有する溶液に浸漬し、材料表面にアパタイトを析出させ、その表面にアパタイト層を形成させたアパタイト担持複合材料を得ることを特徴とする複合材料の製造方法、である。本方法は、リン酸カルシウム系化合物の薄膜層が部分的に形成された複合材料を、アパタイトに対して過飽和な少なくともカルシウムイオンとリン酸イオンを含有する溶液に浸漬し、材料表面にアパタイトを析出させ、その表面にアパタイト層を島状に形成させたアパタイト担持複合材料を得ること、を好ましい態様としている。 In addition, the present invention provides a base material having a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphate group, or a functional group in which these hydrogen ions are substituted with metal ions, which can precipitate apatite, and containing no thiol. Soaking in a transparent aqueous solution with a pH of 6 to 11 containing calcium ions and phosphate ions containing an acid as a main component and a Ca / P ratio in the range of 0.8 to 2 and starting to become cloudy so that the transparent aqueous solution becomes cloudy The temperature is raised to a temperature, and then the temperature is raised to a temperature of 60 to 90 ° C. higher than the cloudiness start temperature , whereby a thin film layer of a calcium phosphate compound is formed on the surface, and the surface of the substrate has a range of 1 to 100 nm. A method for producing a composite material, characterized in that a composite material in which a thin film layer of a calcium phosphate compound having a nano-order thickness is uniformly or partially formed is obtained. In this method, a thin film layer of calcium phosphate compound is formed on the surface of a base material having a surface made of titanium oxide or titanium oxide, and a calcium phosphate compound film having a thickness of nano order in the range of 1 to 100 nm is formed on the surface of the base material. Obtaining a composite material in which a layer is partially formed is a preferred embodiment. Furthermore, the present invention immerses a composite material in which a thin film layer of a calcium phosphate compound is uniformly or partially formed in a solution containing at least calcium ions and phosphate ions that are supersaturated with respect to apatite. A method for producing a composite material, characterized in that an apatite-supporting composite material in which apatite is deposited and an apatite layer is formed on the surface thereof is obtained. In this method, a composite material in which a thin layer of a calcium phosphate compound is partially formed is immersed in a solution containing at least calcium ions and phosphate ions that are supersaturated with respect to apatite, and apatite is deposited on the surface of the material. It is a preferable aspect to obtain an apatite-supporting composite material having an apatite layer formed in an island shape on the surface.
次に、本発明について更に説明する。
本発明は、アパタイトを析出させることが出来る官能基を有する基材表面に、アパタイトの核形成を促進するための１〜１００ｎｍの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物層が形成されている複合材料を製造し、提供することを特徴とするものである。本発明の該複合材料は、アパタイトを析出させることが出来る官能基を有する基材を、少なくともカルシウムイオンとリン酸イオンを含有する溶液に浸漬し、溶液温度を上昇させるという簡便な処理方法を用いて、基材表面にアパタイトの核形成を促進するためのリン酸カルシウム系化合物層の形成を行うことにより製造される。形成されるリン酸カルシウム系化合物は、カルシウム及びリン酸を主成分とするもので、Ｃａ／Ｐ比が０．８〜２の範囲であり、溶液中の陽イオン（Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋など）又は陰イオン（ＯＨ−、ＣＯ３ −、Ｆ−、Ｃｌ−など）を含有するものも含まれる。また、本発明は、アパタイトを析出させることが出来る官能基を有する基材表面に、１〜１００ｎｍの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物層が形成されている複合材料の表面に、アパタイトが析出した構造を有する複合材料を製造し、提供することを特徴とするものである。本発明の該複合材料は、前述の表面処理を行った複合材料を、アパタイトに対して過飽和な溶液に浸漬し、材料表面に、短時間で、安定して、且つ均一にアパタイトを析出させることにより製造される。ここで、アパタイトとは、式Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２で示されるリン酸カルシウム化合物を示すが、Ｃａの一部がＭｇ、Ｓｒ等の陽イオン、また、ＰＯ４、ＯＨの一部がＣＯ３、Ｃｌ、Ｆ等の陰イオンで置換されたものを含む。
Next, the present invention will be further described.
In the present invention, a calcium phosphate compound layer having a nano-order thickness in the range of 1 to 100 nm for promoting apatite nucleation is formed on the surface of a substrate having a functional group capable of precipitating apatite. It is characterized by manufacturing and providing a composite material. The composite material of the present invention uses a simple treatment method in which a base material having a functional group capable of precipitating apatite is immersed in a solution containing at least calcium ions and phosphate ions, and the solution temperature is increased. Thus, it is manufactured by forming a calcium phosphate compound layer for promoting nucleation of apatite on the substrate surface. The formed calcium phosphate compound is mainly composed of calcium and phosphoric acid, and has a Ca / P ratio in the range of 0.8 to 2, and a cation (H + , Na + , K + , Also included are those containing Mg 2+ , Sr 2+ ) or anions (OH − , CO 3 − , F − , Cl − etc.). The present invention also provides apatite on the surface of a composite material in which a calcium phosphate compound layer having a nano-order thickness in the range of 1 to 100 nm is formed on the surface of a substrate having a functional group capable of precipitating apatite. A composite material having a structure in which is deposited is manufactured and provided. In the composite material of the present invention, the composite material subjected to the above-described surface treatment is immersed in a supersaturated solution with respect to apatite, and apatite is deposited stably and uniformly on the material surface in a short time. Manufactured by. Here, apatite refers to a calcium phosphate compound represented by the formula Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , where a part of Ca is a cation such as Mg and Sr, and a part of PO 4 and OH. Are substituted with anions such as CO 3 , Cl, F and the like.
本発明において、基材としては、表面にアパタイトの結晶を析出させることが出来る官能基を有するものであれば使用可能であり、好適には、例えば、アパタイトを析出させることが出来る官能基を有する金属、セラミックス、プラスチック、ガラス、又はセラミックスで被覆した複合材料が例示される。この場合、上記金属としては、チタン、チタン合金、タンタル、ジルコニウム、鉄、ステンレス、又はコバルト−クロム合金が例示される。また、上記セラミックスとしては、好適には、例えば、二酸化チタン、二酸化ケイ素、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、安定化ジルコニア、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、又はそれらのいずれかから成るコンポジットが例示される。しかし、これらの材料に制限されるものではなく、同効のものであれば同様に使用することができる。また、その官能基としては、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＰＯ４Ｈ２）、又はこれらの官能基の水素イオン（Ｈ＋）が金属イオン（Ｎａ＋、Ｃａ＋など）と置換されたもの、が例示されるが、本発明では、特に好ましい官能基として、Ｔｉ−ＯＨ基が使用される。 In the present invention, as the base material, any material can be used as long as it has a functional group capable of precipitating apatite crystals on the surface. For example, it preferably has a functional group capable of precipitating apatite. Examples include composite materials coated with metal, ceramics, plastic, glass, or ceramics. In this case, examples of the metal include titanium, titanium alloy, tantalum, zirconium, iron, stainless steel, and cobalt-chromium alloy. Further, examples of the ceramic preferably include a composite made of titanium dioxide, silicon dioxide, zirconia, niobium oxide, tantalum oxide, stabilized zirconia, alumina, silica gel, zeolite, or any of them. However, it is not limited to these materials and can be used in the same manner as long as they have the same effect. Moreover, as the functional group, a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), a phosphate group (—PO 4 H 2 ), or a hydrogen ion (H + ) of these functional groups is a metal ion (Na +). , Ca +, etc.) and those substituted, but is exemplified, the present invention, as particularly preferred functional groups, Ti-OH groups are used.
本発明の上記複合材料は、例えば、環境浄化部材、生体適合部材、フィルター部材等の用途に用いられる。環境浄化材料、生体材料、フィルター材料等として有用であるが、これらのうち、例えば、環境浄化材料に適用するために、光触媒とアパタイトを複合化させる場合に使用する材料としては、例えば、酸化チタン、基材に酸化チタンを担持させたものなど、表面に酸化チタンを含有するものが例示される。また、基材としては、例えば、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、セラミックス、金属、プラスチック等が例示されるが、光を透過するという点でシリカゲルやガラスが望ましい。 The composite material of the present invention is used for applications such as environmental purification members, biocompatible members, filter members and the like. Although it is useful as an environmental purification material, a biomaterial, a filter material, etc., among these, for example, as a material used when combining a photocatalyst and apatite for application to an environmental purification material, for example, titanium oxide Examples include those containing titanium oxide on the surface, such as those having titanium oxide supported on a substrate. Examples of the base material include alumina, silica gel, zeolite, ceramics, metal, and plastic. Silica gel and glass are preferable in terms of transmitting light.
上記基材の形状には制限はないが、好適には、例えば、表面積を大きくとるために、スポンジのような連通孔を有する三次元構造が例示される。上記基材への酸化チタンの担持は、例えば、蒸着、ＰＶＤ、ＣＶＤ、スパッタリング、ゾルゲル法等による酸化チタンゾルのコーティング、超微粒子酸化チタンの固着等の方法により行われる。 Although there is no restriction | limiting in the shape of the said base material, For example, in order to take a large surface area, the three-dimensional structure which has a communicating hole like a sponge is illustrated, for example. Titanium oxide is supported on the substrate by, for example, a method such as vapor deposition, PVD, CVD, sputtering, coating of titanium oxide sol by a sol-gel method, or fixing of ultrafine titanium oxide.
また、酸化チタンについては、二酸化チタンだけでなく、チタンと酸素が不定比の酸化チタン、窒素ドープ型の酸化チタン、酸素欠損型の酸化チタン、金属イオンをドープした酸化チタン等が好適なものとして例示される。その酸化チタンの結晶形は、光触媒として高性能であるという点で、アナターゼ型であることが好ましい。ルチルやブルッカイト、非晶質（アモルファス）のものは、光触媒としての活性が低いため、好ましくない。また、酸化チタンの表面に、白金やロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、亜鉛等の金属が担持されたものでも使用可能であり、それによって、光触媒活性が大きくなるという利点が得られる。 As titanium oxide, not only titanium dioxide but also titanium oxide having an indefinite ratio of titanium and oxygen, nitrogen-doped titanium oxide, oxygen-deficient titanium oxide, titanium oxide doped with metal ions, and the like are suitable. Illustrated. The crystal form of the titanium oxide is preferably an anatase type in that it has high performance as a photocatalyst. Rutile, brookite, and amorphous are not preferred because of their low activity as a photocatalyst. In addition, it is possible to use a titanium oxide surface on which a metal such as platinum, rhodium, ruthenium, palladium, silver, copper, or zinc is supported, thereby obtaining an advantage that the photocatalytic activity is increased.
次に、上記複合材料を生体材料に適用するために、生体材料の生体活性を高くする場合に使用する材料について説明すると、生体材料のうち、生体活性金属に使用する金属としては、表面にアパタイトの結晶を析出することができる官能基を形成できるものであれば、特に種類を選ばないが、好適には、例えば、チタン、チタン合金、タンタル、ジルコニウムなどが例示される。チタン合金としては、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−２９Ｎｂ−１３Ｔａ−４．６Ｚｒ等を用いることが好ましい。また、ステンレス鋼などの他材料に前述の金属をコーティングした材料も使用することが出来る。 Next, in order to apply the composite material to a biomaterial, a material used when the bioactivity of the biomaterial is increased will be described. Among the biomaterials, the metal used for the bioactive metal is apatite on the surface. The type is not particularly limited as long as it can form a functional group capable of precipitating the crystal, and preferred examples include titanium, titanium alloy, tantalum, and zirconium. As the titanium alloy, Ti-6Al-4V, Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr, or the like is preferably used. Moreover, the material which coat | covered the above-mentioned metal to other materials, such as stainless steel, can also be used.
これらの材料に形成される官能基は、Ｔｉ−ＯＨ基、Ｔａ−ＯＨ基、Ｚｒ−ＯＨ基などが例示される。これらの官能基としては、金属を加熱処理して酸化物層を形成した後、水蒸気処理や水熱処理を行うことによって形成されたものも使用することができるが、金属をアルカリ溶液に浸漬したもの、又はアルカリ溶液に浸漬した後に加熱処理したものが好適である。 Examples of the functional group formed in these materials include a Ti—OH group, a Ta—OH group, and a Zr—OH group. As these functional groups, those formed by subjecting a metal to heat treatment to form an oxide layer and then performing steam treatment or hydrothermal treatment can be used, but the metal is immersed in an alkaline solution. Or what was heat-processed after being immersed in an alkaline solution is suitable.
材料がセラミックスの場合も、表面にアパタイトの結晶を析出することができる官能基を形成できるものであれば、特に種類を選ばないが、好適には、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの金属酸化物が例示される。また、人工関節の骨頭に使用されているアルミナと複合化した安定化ジルコニアのように、他のセラミックスとのコンポジットを用いても良い。更に、前述のセラミックスだけから構成される材料でも良いし、他材料の基材表面に前述のセラミックスを担持させた材料でも良い。 Even when the material is ceramic, any type can be used as long as it can form a functional group capable of precipitating apatite crystals on the surface, and preferably, for example, titanium dioxide (TiO 2 ), silicon dioxide Examples thereof include metal oxides such as (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), and alumina (Al 2 O 3 ). Moreover, you may use the composite with other ceramics like the stabilized zirconia compounded with the alumina currently used for the bone head of the artificial joint. Furthermore, a material composed only of the above-described ceramics may be used, or a material in which the above-described ceramics are supported on the surface of another base material may be used.
次に、上記複合材料をフィルター材料に適用するために、アパタイトを担持させたフィルター材の調製に用いる場合の材料について説明すると、この材料も、アパタイトを形成させることが出来る官能基を有する化合物が存在するものであれば、特に種類を選ばないが、フィルターに使用される基材には、そのような官能基を有するものが少ない。そこで、アパタイトを形成させることが出来る化合物を基材上に担持する必要がある。その化合物として、前述の生体材料の場合に記載した、二酸化チタン、二酸化ケイ素などを用いることが出来る。これらは、Ｔｉ−ＯＨ基やＳｉ−ＯＨ基などを形成することが出来るので、好適である。また、基材への担持方法は、前述の光触媒の場合に説明したように、種々の方法により行うことが出来る。更に、基材には、アルミナ、シリカゲル、ゼオライトなどのセラミックスに加え、様々な金属材料、プラスチックなどの合成有機高分子、及び天然有機高分子も使用することが出来る。その形状にも制限はないが、スポンジのような連通孔を有する三次元構造や、基材が繊維の場合は、不織布などの形状でも使用することが出来る。 Next, in order to apply the composite material to a filter material, a description will be given of a material used in the preparation of a filter material carrying apatite. This material is also a compound having a functional group capable of forming apatite. The type is not particularly limited as long as it exists, but there are few substrates having such a functional group in the substrate used for the filter. Therefore, it is necessary to support a compound capable of forming apatite on the substrate. As the compound, titanium dioxide, silicon dioxide, etc. described in the case of the aforementioned biomaterial can be used. These are preferable because Ti—OH groups, Si—OH groups, and the like can be formed. Moreover, the supporting method to a base material can be performed by various methods, as demonstrated in the case of the above-mentioned photocatalyst. Furthermore, in addition to ceramics such as alumina, silica gel, and zeolite, various metal materials, synthetic organic polymers such as plastics, and natural organic polymers can be used for the base material. Although there is no restriction | limiting also in the shape, When a base material is a three-dimensional structure which has a communicating hole like sponge, and a base material can also be used in shapes, such as a nonwoven fabric.
本発明では、アパタイトを析出させることが出来る官能基を有する基材表面に、アパタイトの核形成を促進することが出来るナノオーダーの厚さを有するリン酸カルシウム系化合物を均一に又は部分的に形成させた複合材料を調製した後、この複合材料が生体部材の場合は、生体内に埋め込んだ条件でアパタイトが析出するので必ずしも必要ないが、光触媒−アパタイト担持複合材料やアパタイト担持フィルター材の場合は、更に、この複合材料を、アパタイトに対して過飽和である少なくともカルシウムイオンとリン酸イオンを含有する溶液に浸漬して、材料表面にアパタイトの結晶を析出させたアパタイト担持複合材料を調製する。 In the present invention, a calcium phosphate compound having a nano-order thickness capable of promoting apatite nucleation is uniformly or partially formed on a substrate surface having a functional group capable of precipitating apatite. After preparing the composite material, if this composite material is a biological member, it is not always necessary because apatite precipitates under the condition of being embedded in the living body, but in the case of a photocatalyst-apatite-supported composite material or apatite-supported filter material, The composite material is immersed in a solution containing at least calcium ions and phosphate ions that are supersaturated with respect to apatite to prepare an apatite-supporting composite material in which apatite crystals are precipitated on the material surface.
次に、本発明の表面処理方法について説明すると、本方法は、基材を、少なくともカルシウムイオン及びリン酸イオンを含有する溶液に浸漬し、昇温させることによって、その表面の一部又は全部に１〜１００ｎｍの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物層を導入することを特徴とするものである。この場合、好適には、マイクロ波加熱手段を用いて６０〜９０℃に昇温させて溶解度を下げることでリン酸カルシウム系化合物層の形成が促進される。また、昇温速度を制御して、リン酸カルシウム系化合物層を導入する処理時間を大幅に短縮することができる。 Next, the surface treatment method of the present invention will be described. In this method, the substrate is immersed in a solution containing at least calcium ions and phosphate ions, and heated to raise a part or all of the surface. A calcium phosphate compound layer having a nano-order thickness in the range of 1 to 100 nm is introduced. In this case, the formation of the calcium phosphate compound layer is preferably promoted by raising the temperature to 60 to 90 ° C. using a microwave heating means to lower the solubility. Moreover, the temperature increase rate can be controlled to significantly reduce the processing time for introducing the calcium phosphate compound layer.
次に、本発明の上記複合材料の製造方法について説明すると、本方法は、基材を、少なくともカルシウムイオン及びリン酸イオンを含有する溶液に浸漬し、昇温させることによって、その表面にリン酸カルシウム系化合物層を導入して基材表面に１〜１００ｎｍの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物が形成された複合材料を得ることを特徴とするものである。また、本方法は、酸化チタン又は酸化チタンからなる表面をもつ基材の表面にリン酸カルシウム系化合物層を導入して基材表面に１〜１００ｎｍの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物が部分的に形成された複合材料を得ることを特徴とするものである。 Next, the production method of the composite material of the present invention will be described. In this method, the substrate is immersed in a solution containing at least calcium ions and phosphate ions and heated to increase the temperature of the calcium phosphate system on the surface. A compound layer is introduced to obtain a composite material in which a calcium phosphate compound having a nano-order thickness in the range of 1 to 100 nm is formed on the substrate surface. In addition, in this method, a calcium phosphate compound layer is introduced on the surface of a substrate having a surface made of titanium oxide or titanium oxide, and a calcium phosphate compound having a nano-order thickness in the range of 1 to 100 nm is partially formed on the substrate surface. It is characterized by obtaining a composite material formed in an automatic manner.
本発明の複合材料の製造に使用される、材料を浸漬するための水溶液としては、少なくともカルシウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液が例示される。該水溶液は、塩化カルシウム等のカルシウム塩や、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩や、リン酸を水に溶解させて調製することが出来るが、この場合、溶解しているカルシウムイオン及びリン酸イオン濃度を高くするために、塩化ナトリウムを添加することが望ましい。更に、溶液から簡単にリン酸カルシウムが析出しないように、塩化マグネシウムなどのマグネシウム塩を安定化のために添加することが、更に好ましい。また、上記水溶液には、前述以外の陽イオン、陰イオン、例えば、カリウムイオン、炭酸イオン、硫酸イオン、フッ素イオンなどが含有されていても良いし、溶液に緩衝能が求められる場合は、トリス（（ＣＨ３ＯＨ）３ＣＮＨ２）などの緩衝液の成分が含有されていても良い。 Examples of the aqueous solution for immersing the material used in the production of the composite material of the present invention include an aqueous solution containing at least calcium ions and phosphate ions. The aqueous solution is prepared by dissolving calcium salts such as calcium chloride, phosphates such as dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, and phosphoric acid in water. In this case, it is desirable to add sodium chloride in order to increase the concentration of dissolved calcium ions and phosphate ions. Further, it is more preferable to add a magnesium salt such as magnesium chloride for stabilization so that calcium phosphate does not easily precipitate from the solution. The aqueous solution may contain a cation or anion other than those described above, for example, potassium ion, carbonate ion, sulfate ion, fluorine ion, or the like. A buffer component such as ((CH 3 OH) 3 CNH 2 ) may be contained.
本発明で用いられる上記水溶液中のカルシウムイオンの濃度は０．５〜５０ｍＭ、リン酸イオンの濃度は１〜５０ｍＭ、ナトリウムイオン及び塩化物イオン濃度は５０〜２５０ｍＭ、マグネシウムイオンの濃度は、０．１〜５ｍＭであることが望ましい。カルシウムイオン及びリン酸イオンの濃度が、この範囲より低いと、昇温処理をしても材料表面に形成されるリン酸カルシウム系化合物の量が少なくなり、場合によっては、形成されなくなる。また、上記カルシウムイオン及びリン酸イオンの濃度が、この範囲より高いと、完全に溶解しないことが多くなり、水溶液の調製が難しくなる。完全に溶解していない白く濁った溶液を用いて処理を行うと、材料表面に形成されるリン酸カルシウム系化合物量が著しく少なくなる。また、ナトリウムイオン濃度が、この範囲より低いと、カルシウム塩とリン酸塩の溶解される量が少なくなり、透明な水溶液を得ることが難しくなり、前述のように、白濁した溶液を使用すると、形成量が著しく少なくなる。マグネシウムイオンは、一度溶解したカルシウム塩とリン酸塩が簡単に析出して溶液が白濁することを抑制し、溶液を安定化させる働きがあるため、前述の濃度より低い場合は、溶液が不安定になり、それより高いと、形成抑制作用が強くなって、昇温処理をしても、形成されるリン酸カルシウム系化合物量が少なくなってしまう。また、水溶液のｐＨは、６〜１１、特に７．２〜７．５が好ましい。ｐＨが、６以下や９以上になると、材料表面に均一にリン酸カルシウム層が形成されにくくなる。 The concentration of calcium ions in the aqueous solution used in the present invention is 0.5 to 50 mM, the concentration of phosphate ions is 1 to 50 mM, the concentration of sodium ions and chloride ions is 50 to 250 mM, and the concentration of magnesium ions is 0.00. 1-5 mM is desirable. When the concentration of calcium ions and phosphate ions is lower than this range, the amount of calcium phosphate compound formed on the surface of the material is reduced even if the temperature is increased, and in some cases, it is not formed. Moreover, when the density | concentration of the said calcium ion and phosphate ion is higher than this range, it will often not melt | dissolve completely and it will become difficult to prepare aqueous solution. When the treatment is performed using a white turbid solution that is not completely dissolved, the amount of calcium phosphate compound formed on the surface of the material is remarkably reduced. In addition, when the sodium ion concentration is lower than this range, the amount of dissolved calcium salt and phosphate is reduced, and it becomes difficult to obtain a transparent aqueous solution. The amount formed is significantly reduced. Magnesium ions have the function of stabilizing the solution by preventing the calcium salt and phosphate that have been dissolved once from precipitating easily, and stabilizing the solution. If it is higher than that, the formation suppressing action becomes strong, and the amount of calcium phosphate compound formed is reduced even when the temperature rise treatment is performed. Further, the pH of the aqueous solution is preferably 6 to 11, particularly 7.2 to 7.5. When the pH is 6 or less or 9 or more, it becomes difficult to form a calcium phosphate layer uniformly on the surface of the material.
次に、材料を浸漬した後の処理条件について説明すると、本材料の処理原理は、リン酸カルシウムの溶解度が溶液温度の上昇にともなって減少することを利用したものである。より詳しくは、前述の水溶液に材料を浸漬した後、溶液温度を上げて溶解度を低下させ、溶液中及び材料表面に、リン酸カルシウム系化合物を析出させるものである。つまり、透明な溶液がリン酸カルシウム系化合物の析出により白濁するように、溶液温度を十分上昇させる必要がある。この昇温処理の開始温度は、溶液の安定性に影響され、開始時に白濁していないことが重要である。具体的には、５０℃以下、特に２０〜３０℃が望ましい。また、終了温度は、溶液が白濁を開始する温度より高いことが必要であり、十分にリン酸カルシウムを形成させるためには、白濁開始温度より１０〜３０℃程度高い温度まで昇温させるがこと好ましい。通常は１００℃を超えるような条件は必要なく、大気圧下で６０〜９０℃のような温度で十分である。この昇温速度は、５〜１０℃／ｍｉｎ程度で十分である。６℃／ｍｉｎの昇温速度では、３０℃〜９０℃まで１０分間の短時間で処理時間を終了させることが出来る。通常、前述のように、６℃／ｍｉｎの昇温速度で１０分間の処理を行った場合、二酸化チタンの表面には、全面にリン酸カルシウム層の形成が観察される。もし一回の処理で形成されたリン酸カルシウム層だけで不十分な場合は、昇温処理を繰返すことによりリン酸カルシウム層を増すことが出来る。 Next, the processing conditions after immersing the material will be described. The processing principle of this material utilizes the fact that the solubility of calcium phosphate decreases as the solution temperature increases. More specifically, after immersing the material in the aforementioned aqueous solution, the solution temperature is raised to lower the solubility, and the calcium phosphate compound is precipitated in the solution and on the material surface. That is, it is necessary to sufficiently raise the solution temperature so that the transparent solution becomes cloudy due to the precipitation of the calcium phosphate compound. The starting temperature of the temperature raising process is influenced by the stability of the solution, and it is important that the temperature is not clouded at the start. Specifically, 50 ° C. or less, particularly 20 to 30 ° C. is desirable. Further, the end temperature needs to be higher than the temperature at which the solution starts to become cloudy, and in order to sufficiently form calcium phosphate, it is preferable to raise the temperature to a temperature about 10 to 30 ° C. higher than the cloudiness start temperature. Usually, a condition exceeding 100 ° C. is not necessary, and a temperature such as 60 to 90 ° C. is sufficient under atmospheric pressure. A temperature increase rate of about 5 to 10 ° C./min is sufficient. At a rate of temperature increase of 6 ° C./min, the treatment time can be completed in a short time of 10 minutes from 30 ° C. to 90 ° C. Usually, as described above, when a treatment for 10 minutes is performed at a temperature rising rate of 6 ° C./min, formation of a calcium phosphate layer is observed on the entire surface of titanium dioxide. If only the calcium phosphate layer formed by one treatment is insufficient, the calcium phosphate layer can be increased by repeating the temperature raising treatment.
材料を光触媒として利用する場合は、全面に形成されたリン酸カルシウム層のために、光触媒活性が著しく低下してしまう。そこで、本処理を光触媒に使用するためには、部分的にリン酸カルシウム層を形成させる必要がある。具体的には、溶液の白濁が開始される温度より５〜１０℃高いところで、昇温を終了させる。このような条件では、リン酸カルシウム層の形成が不十分なため、部分的にリン酸カルシウム層が形成された材料を得ることが出来る。これを後述のアパタイト析出用の溶液に、改めて浸漬すれば、部分的に形成されたリン酸カルシウム層がアパタイトの核形成を促進し、アパタイトが島状に担持された光触媒−アパタイト担持複合体を得ることが出来る。このアパタイト担持材料は、リン酸カルシウム層やアパタイトに覆われていない二酸化チタン表面をもつため、全くアパタイトを担持していないものと比較すると、光触媒活性が低下するものの、光触媒活性を維持したまま複合化を行うことが可能である。以上のようにして、各種材料の表面に、リン酸カルシウム系化合物層を形成させた複合材料を得ることが出来る。 When the material is used as a photocatalyst, the photocatalytic activity is significantly reduced due to the calcium phosphate layer formed on the entire surface. Therefore, in order to use this treatment as a photocatalyst, it is necessary to partially form a calcium phosphate layer. Specifically, the temperature rise is terminated at a temperature 5 to 10 ° C. higher than the temperature at which the solution becomes cloudy. Under such conditions, since the formation of the calcium phosphate layer is insufficient, a material in which the calcium phosphate layer is partially formed can be obtained. If this is immersed again in a solution for precipitation of apatite described later, a partially formed calcium phosphate layer promotes nucleation of apatite, and a photocatalyst-apatite-supported composite in which apatite is supported in an island shape is obtained. I can do it. This apatite-carrying material has a titanium dioxide surface that is not covered with a calcium phosphate layer or apatite, so the photocatalytic activity is reduced compared to the one that does not carry apatite at all. Is possible. As described above, a composite material in which a calcium phosphate compound layer is formed on the surface of various materials can be obtained.
次に、本発明のアパタイト担持複合材料の製造方法について説明すると、本方法は、上記複合材料を、アパタイトに対して過飽和な少なくともカルシウムイオンとリン酸イオンを含有する溶液に浸漬し、材料表面にアパタイトを析出させ、その表面にアパタイト層を形成させたアパタイト担持複合材料を得ることを特徴とするものである。また、本方法は、上記複合材料を、アパタイトに対して過飽和な少なくともカルシウムイオンとリン酸イオンを含有する溶液に浸漬し、材料表面にアパタイト層を形成させたアパタイト担持複合材料を得ることを特徴とするものである。人工関節などのように、生体内に埋め込んだ条件でアパタイトを析出させる場合は、このリン酸カルシウム層が生体内でアパタイトの核形成を促進し、速やかにアパタイトの結晶が成長して生体活性を示す。それに対して、生体外でアパタイトを析出させてアパタイト担持複合材料を調製する場合には、複合化する材料をアパタイトに対して過飽和である少なくともカルシウムイオンとリン酸イオンを含有する別の溶液に浸漬する必要がある。 Next, the manufacturing method of the apatite-supporting composite material of the present invention will be described. In this method, the composite material is immersed in a solution containing at least calcium ions and phosphate ions that are supersaturated with respect to apatite, and is applied to the surface of the material. It is characterized in that an apatite-supporting composite material in which apatite is deposited and an apatite layer is formed on the surface thereof is obtained. Further, the present method is characterized in that the composite material is immersed in a solution containing at least calcium ions and phosphate ions supersaturated with respect to apatite to obtain an apatite-supporting composite material having an apatite layer formed on the material surface. It is what. When apatite is deposited under the condition of being embedded in a living body, such as an artificial joint, this calcium phosphate layer promotes apatite nucleation in the living body, and apatite crystals grow rapidly and exhibit biological activity. In contrast, when apatite-supporting composite material is prepared by precipitating apatite in vitro, the composite material is immersed in another solution containing at least calcium ions and phosphate ions that are supersaturated with respect to apatite. There is a need to.
このアパタイト担持複合材料の製造に使用される溶液としては、例えば、特許第３２７５０３２号（特許文献１）に例示されている溶液（Ｎａ＋ １５３．１、Ｋ＋ ４．２、 Ｍｇ２＋ ０．５、Ｃａ２＋ ０．９、Ｃｌ− １４２．４、ＨＰＯ４ ２− ９．６（ｍＭ））、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、２４巻、７２１‐７３４（１９９０）に記載されている擬似体液（ＳＢＦ）（Ｎａ＋ １４２．０、Ｋ＋ ５．０、 Ｍｇ２＋ １．５、Ｃａ２＋ ２．５、Ｃｌ− １４８．８、ＨＣＯ３ − ４．２、ＨＰＯ４ ２− １．０、ＨＳＯ４ ２− ０．５（ｍＭ））、更に、よりアパタイトを析出しやすくした１．５倍濃度の擬似体液（１．５×ＳＢＦ）（Ｎａ＋ ２１３．０、Ｋ＋ ７．５、 Ｍｇ２＋ ２．３、Ｃａ２＋ ３．８、Ｃｌ− ２２１．７、ＨＣＯ３ − ６．３、ＨＰＯ４ ２− １．５、ＨＳＯ４ ２− ０．８（ｍＭ））のようなアパタイトに対して過飽和な溶液を用いることが出来るが、これらに限定されるものでなく、これらと同効のものであれば同様に使用することが出来る。 Examples of the solution used for the production of this apatite-supporting composite material include the solutions (Na + 153.1, K + 4.2, Mg 2+ 0.5) exemplified in Japanese Patent No. 3275032 (Patent Document 1). , Ca 2+ 0.9, Cl - 142.4, HPO 4 2− 9.6 (mM)), Journal of Biomedical Material Research, Vol. 24, 721-734 (1990). (Na + 142.0, K + 5.0 , Mg 2+ 1.5, Ca 2+ 2.5, Cl - 148.8, HCO 3 - 4.2, HPO 4 2- 1.0, HSO 4 2- 0.5 (mM)) and a 1.5-fold concentration of simulated body fluid (1.5 × SBF) that facilitates precipitation of apatite (Na + 213.0, K + 7.5, Mg 2+ 2.3, Ca 2+ 3.8, Cl - 221.7, HCO 3 - 6.3, HPO 4 2- 1.5, with respect to the apatite such as HSO 4 2- 0.8 (mM)) Although a supersaturated solution can be used, it is not limited to these, and if it has the same effect as these, it can be used similarly.
アパタイトを析出させる場合、マグネシウムイオンや炭酸イオンは析出のインヒビターとなるので、可能な限り濃度を低くする方が好ましい。リン酸カルシウム層が形成された複合材料を、これらの溶液に浸漬する際の温度条件は、３５〜６０℃の範囲であり、通常は４０℃前後である。基材にアパタイトの核形成を促進するリン酸カルシウム層が形成されているので、上記浸漬により、速やかに核形成が終了してアパタイト結晶の成長が始まり、高温に維持しなくても、数時間から長くても一日でアパタイトの析出が完了する。生成されるアパタイトとしては、好適には、ヒドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２が例示されるが、その他に、第３リン酸カルシウム、第２リン酸カルシウム、オクタカルシウムホスフェート、テトラカルシウムホスフェート等が例示される。 When apatite is precipitated, magnesium ions and carbonate ions serve as precipitation inhibitors, so it is preferable to reduce the concentration as much as possible. The temperature condition when the composite material with the calcium phosphate layer formed is immersed in these solutions is in the range of 35 to 60 ° C, and usually around 40 ° C. Since the calcium phosphate layer that promotes nucleation of apatite is formed on the base material, the above immersing quickly terminates nucleation and the growth of apatite crystals starts, and even if it is not maintained at a high temperature, it takes several hours or longer. However, the precipitation of apatite is completed in one day. As the apatite to be produced, hydroxyapatite Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 is preferably exemplified, but in addition, there are tricalcium phosphate, dicalcium phosphate, octacalcium phosphate, tetracalcium phosphate and the like. Illustrated.
以上のようなプロセスで、基材表面の形状に沿って、１〜１００ｎｍの範囲のナノオーダーの厚さのリン酸カルシウム系化合物層が均一に又は不均一に形成されている複合材料及び該複合材料の表面にアパタイトが析出した構造を有するアパタイト担持複合材料を作製することができる。また、本発明の方法により、昇温速度を制御して、大幅に処理時間を短縮することが可能であり、例えば、５〜３０分の短時間でリン酸カルシウム層の導入処理が完了する。本発明では、基材表面への上記リン酸カルシウム系化合物層の導入方法及びその形態、及び上記複合材料の表面へのアパタイトの析出方法及びその形態は、それらの使用目的に応じて任意に変更及び設計することが可能である。 Through the above-described process, a composite material in which a calcium phosphate compound layer having a nano-order thickness in the range of 1 to 100 nm is uniformly or non-uniformly formed along the shape of the substrate surface, and the composite material An apatite-supporting composite material having a structure in which apatite is deposited on the surface can be produced. In addition, by the method of the present invention, it is possible to control the temperature rising rate and greatly reduce the processing time. For example, the introduction process of the calcium phosphate layer is completed in a short time of 5 to 30 minutes. In the present invention, the introduction method and form of the calcium phosphate-based compound layer on the surface of the substrate, and the precipitation method and form of apatite on the surface of the composite material are arbitrarily changed and designed according to the purpose of use. Is possible.
本発明により、（１）リン酸カルシウム系化合物層の導入された複合材料が得られる、（２）予めリン酸カルシウム層を形成させた材料を用いることにより、アパタイトの析出性を高くすることができる、（３）その材料が、環境浄化材料の中の光触媒とアパタイトの複合材料の場合は、アパタイトを安定して、短時間に析出することが可能となるので、その複合材料の性能向上及び製造コストの削減が可能となる、（４）担体にアパタイトを担持させたフィルター材などの環境浄化材料においては、前述の光触媒とアパタイトの複合材料の場合と同様に、性能向上及び製造コストの削減が可能となることに加えて、従来の技術ではアパタイトを析出させることが困難であった材料との複合化が可能となり、新規のアパタイト担持フィルターの提供が可能となる、（５）生体材料の場合は、従来の生体材料に応用すると生体活性を高くすることが可能となり、その性能及び品質を向上させることが出来る、（６）従来の核形成促進処理に比較して、短時間でリン酸カルシウムの導入処理が可能であるため、製造コストの削減などの経済的効果が期待できる、（７）従来の方法では、極めて不十分な生体活性しか示さなかった材料に応用することで、高い生体活性を示す新規生体材料を提供することが可能となる、という効果が奏される。 According to the present invention, (1) a composite material into which a calcium phosphate compound layer is introduced can be obtained. (2) By using a material in which a calcium phosphate layer is formed in advance, the precipitation of apatite can be increased. ) If the material is a composite material of a photocatalyst and an apatite in an environmental purification material, it becomes possible to deposit apatite stably and in a short time, thus improving the performance of the composite material and reducing manufacturing costs. (4) In an environmental purification material such as a filter material in which apatite is supported on a carrier, the performance can be improved and the manufacturing cost can be reduced as in the case of the composite material of photocatalyst and apatite described above. In addition, a new apatite-carrying filter can be combined with a material that was difficult to precipitate apatite with the conventional technology. (5) In the case of biomaterials, when applied to conventional biomaterials, bioactivity can be increased and the performance and quality can be improved. (6) Conventional nucleation Compared to the accelerated treatment, the introduction treatment of calcium phosphate can be performed in a short time, so that an economic effect such as reduction in manufacturing cost can be expected. (7) The conventional method shows only extremely insufficient biological activity. By applying to such a material, it is possible to provide a novel biomaterial exhibiting high bioactivity.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例よって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
本実施例では、チタン金属板上に形成された二酸化チタン層の上にリン酸カルシウム系化合物層を形成させた例を示す。
（１）二酸化チタン層でコーティングしたチタン金属の調製
市販のチタニウムテトライソプロポキシド、エタノール及びジエタノールアミンからなるコーティング液（ＰＳＡ−０２、光触媒研究所製）と、純チタン金属（１５×１０×１ｍｍ、９９．９％ Ｎｉｒａｃｏ製）を用いて、ディップコートを行い、上記コーティング液をチタン金属に被覆し、これを５５０℃で２時間焼成し、アナターゼ型二酸化チタンで被覆されたチタン基材を調製した。これを２回繰返して行い、チタン板上に約０．５μｍのアナターゼ型二酸化チタン層が形成されたチタン基材（以下、チタン基材＃１）を得た。
In this example, an example is shown in which a calcium phosphate compound layer is formed on a titanium dioxide layer formed on a titanium metal plate.
(1) Preparation of Titanium Metal Coated with Titanium Dioxide Layer Commercial Titanium Tetraisopropoxide, Ethanol and Diethanolamine Coating Solution (PSA-02, Photocatalyst Laboratories), Pure Titanium Metal (15 × 10 × 1 mm, 99.9% Niraco) was used for dip coating, and the above coating solution was coated on titanium metal, which was baked at 550 ° C. for 2 hours to prepare a titanium substrate coated with anatase-type titanium dioxide. . This was repeated twice to obtain a titanium substrate (hereinafter, titanium substrate # 1) in which an anatase-type titanium dioxide layer of about 0.5 μm was formed on the titanium plate.
（２）リン酸カルシウム系化合物の導入処理（以下、昇温処理）
組成１の溶液（Ｎａ＋１５８、Ｍｇ２＋０．５、Ｃａ２＋１、Ｃｌ−１４３、ＨＰＯ４ ２−１０（ｍｍｏｌ／Ｌ））に、チタン基材＃１を浸漬し、室温から９０℃まで溶液温度を１０分間で上昇させた。昇温処理後、溶液からチタン基材＃１を取り出し、蒸留水で洗浄して乾燥させた。
(2) Calcium phosphate compound introduction treatment (hereinafter, temperature rise treatment)
Composition 1 solution - the (Na + 158, Mg 2+ 0.5 , Ca 2+ 1, Cl 143, HPO 4 2- 10 (mmol / L)), by dipping the titanium substrate # 1, to 90 ° C. from room temperature The solution temperature was raised in 10 minutes. After the temperature raising treatment, the titanium substrate # 1 was taken out of the solution, washed with distilled water and dried.
（３）リン酸カルシウム系化合物層の確認
この基材を、ＦＥ−ＳＥＭに供し、１０万倍で観察を行った。上記（１）で得られた無処理の二酸化チタンのコーティング層は、微視的には多孔体であり、２０〜３０ｎｍ前後の二酸化チタン粒子が観察された（図１左）。それに対して、上記（２）の昇温処理を行ったチタン基材＃１は、二酸化チタン粒子が別の化合物で被覆され、その輪郭が不明瞭になり、粒子表面が被覆されていた（図１右）。更に、ＦＥ‐ＳＥＭ‐ＥＤＸにより元素分析を行ったところ、カルシウムとリンが１．３の比で検出され、先の被覆層がリン酸カルシウムであることが確認された（図２右）。無処理の基材からは、カルシウムもリンも検出されなかった（図２左）。
(3) Confirmation of calcium phosphate compound layer This substrate was subjected to FE-SEM and observed at a magnification of 100,000 times. The untreated titanium dioxide coating layer obtained in the above (1) was microscopically porous, and titanium dioxide particles of around 20 to 30 nm were observed (FIG. 1 left). On the other hand, the titanium base material # 1 subjected to the temperature raising process of (2) was coated with titanium dioxide particles with another compound, the outline became unclear, and the particle surface was coated (FIG. 1 right). Furthermore, when elemental analysis was performed by FE-SEM-EDX, calcium and phosphorus were detected at a ratio of 1.3, and it was confirmed that the previous coating layer was calcium phosphate (right side of FIG. 2). Neither calcium nor phosphorus was detected from the untreated substrate (FIG. 2 left).
本実施例では、スライドガラス上に形成された二酸化チタン薄膜の上にリン酸カルシウム系化合物層を形成させた例を示す。
（１）二酸化チタン層をコーティングしたスライドガラスの調製
実施例１−（１）のチタン金属板に換えて、スライドガラスを用いて、約０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタン層が形成されたスライドガラス基材を調製した（以下、スライドガラス基材＃１）。
In this example, an example is shown in which a calcium phosphate compound layer is formed on a titanium dioxide thin film formed on a slide glass.
(1) Preparation of slide glass coated with titanium dioxide layer Slide glass in which an anatase-type titanium dioxide layer of about 0.3 μm was formed using a slide glass instead of the titanium metal plate of Example 1- (1) A substrate was prepared (hereinafter, slide glass substrate # 1).
（２）リン酸カルシウム系化合物の導入処理
組成１の溶液に、スライドガラス基材＃１を浸漬し、室温から９０℃まで溶液温度を１０分間で上昇させた。昇温処理後、溶液から基材＃１を取り出し、蒸留水で洗浄して乾燥させた。
(2) Calcium phosphate compound introduction treatment Slide glass substrate # 1 was immersed in the composition 1 solution, and the solution temperature was raised from room temperature to 90 ° C. over 10 minutes. After the temperature raising treatment, the base material # 1 was taken out from the solution, washed with distilled water, and dried.
（３）リン酸カルシウム系化合物層の確認
この基材を、ＦＥ−ＳＥＭに供し、１０万倍で観察を行った。上記（１）で得られた無処理の二酸化チタンのコーティング層は、微視的には多孔体であり、２０〜３０ｎｍ前後の二酸化チタン粒子が観察された（図３）。それに対して、上記（２）の昇温処理を行ったスライドガラス基材は、二酸化チタン粒子がリン酸カルシウム系化合物で被覆され、その輪郭が不明瞭になっていた（図４）。
(3) Confirmation of calcium phosphate compound layer This substrate was subjected to FE-SEM and observed at a magnification of 100,000 times. The coating layer of untreated titanium dioxide obtained in (1) above was microscopically porous, and titanium dioxide particles of around 20 to 30 nm were observed (FIG. 3). On the other hand, the slide glass substrate subjected to the temperature raising treatment of (2) had titanium dioxide particles coated with a calcium phosphate compound, and the outline thereof was unclear (FIG. 4).
また、処理の前後で、スライドガラス基材の光触媒活性を確認したところ、処理基材の光触媒活性は著しく低下し、ほとんど検出されなかった。これは、二酸化チタン層がリン酸カルシウム系化合物で覆われたためと考えられる。更に、被覆層の厚みを調べるために、処理基材の断面試料を作製し、ＴＥＭで観察したところ、極めて薄い約１０ｎｍの明瞭な層が確認された（図５）。ＴＥＭ−ＥＤＸによる分析では、表面にＣａ／Ｐ比１．１のリンとカルシウムに富んだ層があることが示され、先の層が、リン酸カルシウムから成ることが確認された。 Moreover, when the photocatalytic activity of the slide glass base material was confirmed before and after the treatment, the photocatalytic activity of the treated base material was remarkably lowered and was hardly detected. This is probably because the titanium dioxide layer was covered with a calcium phosphate compound. Furthermore, in order to investigate the thickness of the coating layer, a cross-sectional sample of the treated substrate was prepared and observed with TEM. As a result, a very thin clear layer of about 10 nm was confirmed (FIG. 5). Analysis by TEM-EDX showed that there was a phosphorus / calcium rich layer with a Ca / P ratio of 1.1 on the surface, confirming that the previous layer consisted of calcium phosphate.
比較例１（実施例２との比較）
実施例２−（１）のスライドガラス基材＃１を、そのまま４０℃の組成２の溶液（Ｎａ＋１５３．１、Ｋ＋４．２、Ｍｇ２＋０．５、Ｃａ２＋０．９、Ｃｌ−１４２．４、ＨＰＯ４ ２−９．６（ｍｍｏｌ／Ｌ））に浸漬し、先行技術（特許文献１）に準じた従来法によるアパタイトの析出を行った。その結果、一部の二酸化チタン粒子表面では、アパタイトの核形成が起き、その部分からアパタイトの結晶成長が観察された（図６）。しかし、実施例１、２と異なり、二酸化チタン粒子表面に、リン酸カルシウム系化合物の被覆層は全く観察されなかった。このことから、リン酸カルシウム系化合物の被覆層の形成には、昇温処理が必要であることがわかる。
Comparative Example 1 (Comparison with Example 2)
The glass slide substrate # 1 of Example 2- (1) was directly used as a solution of composition 2 at 40 ° C. (Na + 153.1, K + 4.2, Mg 2+ 0.5, Ca 2+ 0.9, Cl -142.4, HPO 4 2- 9.6 (mmol / L)), and apatite was deposited by a conventional method according to the prior art (Patent Document 1). As a result, apatite nucleation occurred on the surface of some titanium dioxide particles, and apatite crystal growth was observed from that portion (FIG. 6). However, unlike Examples 1 and 2, no coating layer of calcium phosphate compound was observed on the surface of the titanium dioxide particles. From this, it can be seen that a temperature increase treatment is necessary for the formation of the coating layer of the calcium phosphate compound.
本実施例では、生体活性金属としてチタンを用いた場合の実施例を示す。
（１）アルカリ・加熱処理チタンの調製
純チタン金属（１５×１０×１ｍｍ、９９．９％ Ｎｉｒａｃｏ製）を、＃１０００の耐水ペーパーで研磨し、アセトン及び蒸留水で洗浄して乾燥させた。その後、これを、６０℃の５ＭのＮａＯＨ中に２４時間浸漬し、蒸留水中で洗浄後、乾燥させた。これを、電気炉で６００℃の加熱して、アルカリ・加熱処理チタン材料を得た。
In this example, an example in which titanium is used as the bioactive metal will be described.
(1) Preparation of alkali / heat-treated titanium Pure titanium metal (15 × 10 × 1 mm, 99.9% manufactured by Niraco) was polished with # 1000 water-resistant paper, washed with acetone and distilled water, and dried. Then, this was immersed in 5M NaOH at 60 ° C. for 24 hours, washed in distilled water, and then dried. This was heated at 600 ° C. in an electric furnace to obtain an alkali / heat-treated titanium material.
（２）アルカリ・加熱処理チタン材へのリン酸カルシウム系化合物の被覆層の形成
組成１の溶液に、アルカリ・加熱処理チタン材を浸漬し、溶液温度を室温から９０℃まで１０分間で上昇させた。昇温処理後、溶液から上記チタン材を取り出し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。以下、アルカリ・加熱・リン酸カルシウム導入処理チタン材という。
(2) Formation of coating layer of calcium phosphate compound on alkali / heat-treated titanium material The alkali / heat-treated titanium material was immersed in the solution of composition 1, and the solution temperature was raised from room temperature to 90 ° C. over 10 minutes. After the temperature raising treatment, the titanium material was taken out from the solution, washed with distilled water, and dried. Hereinafter, it is referred to as an alkali / heated / calcium phosphate introduction treated titanium material.
（３）リン酸カルシウム系化合物層の確認
この基材を、ＦＥ−ＳＥＭに供し、１０万倍で観察を行った。上記（１）で得られたアルカリ・加熱処理チタン材の表面は、非晶質チタン酸ナトリウム層で覆われ、スポンジ状の構造をしていた（図７）。それに対して、上記（２）のアルカリ・加熱・リン酸カルシウム導入処理チタン材は、非晶質チタン酸ナトリウムが別の化合物で被覆され、その骨格が太くなっていた（図８）。
(3) Confirmation of calcium phosphate compound layer This substrate was subjected to FE-SEM and observed at a magnification of 100,000 times. The surface of the alkali / heat-treated titanium material obtained in the above (1) was covered with an amorphous sodium titanate layer and had a sponge-like structure (FIG. 7). On the other hand, the alkali / heat / calcium phosphate-introduced titanium material of (2) was coated with amorphous sodium titanate with another compound, and its skeleton was thick (FIG. 8).
このアルカリ・加熱・リン酸カルシウム導入処理チタン材を、ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＤＸに供し、表面の元素分析を行ったところ、カルシウムとリンが１．８の比で検出され、非晶質チタン酸ナトリウム層上にリン酸カルシウムが形成されたことが確認された。一方、昇温処理をしていないアルカリ・加熱処理チタン材からは、カルシウム及びリンは検出されなかった。 When this alkali / heat / calcium phosphate-introduced titanium material was subjected to FE-SEM-EDX and subjected to elemental analysis of the surface, calcium and phosphorus were detected at a ratio of 1.8, and the amorphous sodium titanate layer was It was confirmed that calcium phosphate was formed. On the other hand, calcium and phosphorus were not detected from the alkali / heat-treated titanium material that was not subjected to the temperature raising treatment.
（４）生体活性の評価
生体活性の評価は、擬似体液（ＳＢＦ）（Ｎａ＋１４２．０、Ｋ＋５．０、Ｍｇ２＋１．５、Ｃａ２＋２．５、Ｃｌ−１４８．８、ＨＣＯ３ −４．２、ＨＰＯ４ ２−１．０、ＨＳＯ４ ２−０．５（ｍｍｏｌ／Ｌ））に基材を浸漬し、３６．５℃で保持した場合の骨類似性アパタイトの析出状態により評価した。なお、ＳＢＦの調製は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、２４巻、７２１‐７３４（１９９０））に従って行った。
(4) Evaluation of biological activity Evaluation of biological activity was performed using simulated body fluid (SBF) (Na + 142.0, K + 5.0, Mg 2+ 1.5, Ca 2+ 2.5, Cl - 148.8, HCO. 3 - 4.2, HPO 4 2- 1.0 , the substrate was immersed in HSO 4 2- 0.5 (mmol / L )), precipitation state of bone-like apatite when held at 36.5 ° C. It was evaluated by. The SBF was prepared according to the literature (Journal of Biomedical Material Research, Vol. 24, 721-734 (1990)).
アルカリ・加熱・リン酸カルシウム導入処理チタン材を、ＳＢＦに３日間浸漬し、取り出して、光学顕微鏡及び電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、表面は層状の骨類似アパタイトに覆われていた（図９）。アパタイトが層状に観察されたのは、基材表面で無数のアパタイトの核形成が誘起されて、均一なアパタイトの成長が起きたためと考えられる。これにより、この材料の生体活性が高いことが確認された。 When the alkali / heat / calcium phosphate-introduced titanium material was immersed in SBF for 3 days, taken out, and observed with an optical microscope and an electron microscope (SEM), the surface was covered with layered bone-like apatite (FIG. 9). . The reason why the apatite was observed in the form of a layer is thought to be that abundant apatite nucleation was induced on the substrate surface, and uniform apatite growth occurred. This confirmed that the bioactivity of this material was high.
比較例２（実施例３との比較）
実施例３−（１）で調製したアルカリ・加熱処理チタン材を、ＳＢＦに３日間浸漬しても、骨類似アパタイトはほとんど析出しなかった（図１０）。わずかに析出した部分もあったが、表面の結晶は疎らであった。この材料では、アパタイトの核形成がほとんど起きなかったと考えられる。これにより、この材料の生体活性が低いことが確認された。
Comparative Example 2 (Comparison with Example 3)
Even when the alkali / heat-treated titanium material prepared in Example 3- (1) was immersed in SBF for 3 days, bone-like apatite hardly precipitated (FIG. 10). There were some deposits, but the surface crystals were sparse. With this material, it is considered that nucleation of apatite hardly occurred. This confirmed that the bioactivity of this material was low.
比較例３（実施例３との比較）
また、アルカリ・加熱処理チタン材を、８０℃の１５ｍＭ 水酸化カルシウム溶液に２４時間浸漬して、非晶質チタン酸ナトリウム層のナトリウムとカルシウムを置換し、このカルシウムを導入した材料を、ＳＢＦに３日間浸漬した。カルシウムが導入されたため、比較例２に比べると核形成が促進され、その結果、材料の表面はドーム状の骨類似アパタイトで覆われていた（図１１）。ここで、ドーム状のアパタイトの数だけ核形成が起きたとすると、その数は、実施例３に比べて少なく、この材料の生体活性は、実施例３の材料よりも低いと思われる。
Comparative Example 3 (Comparison with Example 3)
In addition, the alkali / heat-treated titanium material is immersed in a 15 mM calcium hydroxide solution at 80 ° C. for 24 hours to replace sodium and calcium in the amorphous sodium titanate layer, and the material into which this calcium is introduced is replaced with SBF. Soaked for 3 days. Since calcium was introduced, nucleation was promoted compared to Comparative Example 2, and as a result, the surface of the material was covered with a dome-like bone-like apatite (FIG. 11). Here, assuming that nucleation has occurred by the number of dome-shaped apatites, the number is smaller than that of Example 3, and the bioactivity of this material is considered to be lower than that of Example 3.
本実施例では、生体活性セラミックスの例を示す。
（１）二酸化チタン層でコーティングしたガラス基材の調製
市販のチタニウムテトライソプロポキシド、エタノール及びジエタノールアミンからなるコーティング液（ＰＳＡ−０２、光触媒研究所製）とスライドガラスを用いて、ディップコートを行い、これを５５０℃で２時間焼成し、アナターゼ型二酸化チタンで被覆させた。これを３回繰返して行い、約０．７５μｍのアナターゼ型二酸化チタン層が形成されたスライドガラス基材（以下、スライドガラス基材＃２）を得た。
In this embodiment, an example of bioactive ceramics is shown.
(1) Preparation of glass substrate coated with titanium dioxide layer Dip coating is performed using commercially available titanium tetraisopropoxide, ethanol and diethanolamine coating solution (PSA-02, manufactured by Photocatalyst Laboratory) and slide glass. This was calcined at 550 ° C. for 2 hours and coated with anatase-type titanium dioxide. This was repeated three times to obtain a slide glass substrate (hereinafter referred to as slide glass substrate # 2) on which an anatase-type titanium dioxide layer having a thickness of about 0.75 μm was formed.
（２）スライドガラス基材の二酸化チタン層へのリン酸カルシウム系化合物の被覆層の形成
組成１の溶液に、スライドガラス基材＃２を浸漬し、室温から９０℃まで溶液温度を１０分間で上昇させた。昇温処理後、溶液から上記基材＃２を取り出し、蒸留水で洗浄した。
(2) Formation of Calcium Phosphate Compound Coating Layer on Titanium Dioxide Layer of Slide Glass Substrate Slide Glass Substrate # 2 is immersed in the solution of Composition 1, and the solution temperature is raised from room temperature to 90 ° C. over 10 minutes. It was. After the temperature raising treatment, the base material # 2 was taken out from the solution and washed with distilled water.
（３）生体活性の評価
生体活性の評価は、実施例３と同様の方法で行った。昇温処理を行ったスライドガラス基材＃２を、ＳＢＦに浸漬したところ、わずか一日の浸漬により、その表面に無数のドーム状の骨類似アパタイトが確認された（図１２）。この結果から、この材料の生体活性が非常に高くなったと判断される。
(3) Evaluation of bioactivity The bioactivity was evaluated in the same manner as in Example 3. When the glass slide base material # 2 subjected to the temperature raising treatment was immersed in SBF, countless domed bone-like apatite was confirmed on the surface after only one day of immersion (FIG. 12). From this result, it is judged that the bioactivity of this material became very high.
比較例４（実施例４との比較）
実施例４−（１）のスライドガラス基材＃２を、無処理のままＳＢＦに浸漬したところ、１４日経過しても、表面にアパタイトの形成は確認されなかった（図１３）。この結果から、無処理の場合、この材料の生体活性が極めて低いと言える。
Comparative Example 4 (Comparison with Example 4)
When the slide glass substrate # 2 of Example 4- (1) was immersed in SBF without treatment, formation of apatite was not confirmed on the surface even after 14 days (FIG. 13). From this result, it can be said that the bioactivity of this material is extremely low in the case of no treatment.
本実施例では、光触媒とアパタイトを複合化させた場合の例を示す。
アパタイトと複合化させる基材には、スライドガラス上に０．２μｍのアナターゼ型二酸化チタン層をディップコート法により作製した市販の光触媒サンプル（ＳＧ１Ａ、光触媒研究所製）を使用した。このＳＧ１Ａは、比較例４に示すように、従来技術ではアパタイトを析出させることが困難な二酸化チタン層を持つ材料である。本発明の方法を光触媒に応用する場合、リン酸カルシウムの被覆処理において、実施例１や２のように、９０℃まで温度を上げると、二酸化チタンの表面全体が被覆され、光触媒活性が失われてしまう。そこで、リン酸カルシウム層の部分的な被覆を行って光触媒活性を維持するために、ＳＧ１Ａを、組成１の溶液に浸漬し、室温から６０℃まで溶液温度を５分間で上昇させ、直ちに蒸留水で洗浄した。この処理を行った材料を、ＦＥ‐ＳＥＭで観察すると、部分的にリン酸カルシウムが被覆されていた。
In this embodiment, an example in which a photocatalyst and apatite are combined is shown.
A commercially available photocatalyst sample (SG1A, manufactured by Photocatalyst Laboratories) in which a 0.2 μm anatase-type titanium dioxide layer was produced by dip coating on a slide glass was used as a base material to be combined with apatite. As shown in Comparative Example 4, SG1A is a material having a titanium dioxide layer in which it is difficult to deposit apatite by the conventional technique. When the method of the present invention is applied to a photocatalyst, when the temperature is increased to 90 ° C. in the coating treatment of calcium phosphate as in Examples 1 and 2, the entire surface of titanium dioxide is coated and the photocatalytic activity is lost. . In order to maintain the photocatalytic activity by partially covering the calcium phosphate layer, SG1A is immersed in the solution of composition 1, the solution temperature is increased from room temperature to 60 ° C. over 5 minutes, and immediately washed with distilled water. did. When the material subjected to this treatment was observed with FE-SEM, it was partially covered with calcium phosphate.
続いて、この昇温処理を行ったＳＧ１Ａを、４０℃に保温した組成２の溶液に浸漬し、２４時間静置してアパタイトを析出させた。その後、ＳＧ１Ａを取り出して、表面を観察したところ、昇温処理を行った部分には、アパタイトが析出していた（図１４、右）。更に、ＳＥＭで表面を観察すると、アパタイトは、二酸化チタン表面に島状に析出しており、下地の二酸化チタンの表面も見られた（図１５）。そして、この材料の光触媒活性は、アパタイトを被覆したために低下するものの、維持されていた。 Then, SG1A which performed this temperature rising process was immersed in the solution of the composition 2 kept at 40 degreeC, and left still for 24 hours, and apatite was deposited. Thereafter, SG1A was taken out and the surface was observed. As a result, apatite was deposited in the portion subjected to the temperature raising process (FIG. 14, right). Furthermore, when the surface was observed with SEM, apatite was deposited in the form of islands on the titanium dioxide surface, and the surface of the underlying titanium dioxide was also observed (FIG. 15). And although the photocatalytic activity of this material fell, since it covered apatite, it was maintained.
比較例５（実施例５との比較）
実施例５で用いたＳＧ１Ａを、無処理のまま、従来法に従って、４０℃の組成２の溶液に２４時間浸漬したところ、全くアパタイトの析出は観察されなかった（図１４、左）。
Comparative Example 5 (Comparison with Example 5)
When SG1A used in Example 5 was immersed in a solution of composition 2 at 40 ° C. for 24 hours according to the conventional method without treatment, no precipitation of apatite was observed (FIG. 14, left).
本実施例では、光触媒とアパタイトを複合化させた場合の他の例を示す。
アパタイトと複合化させる基材には、スライドガラス上に無数の細孔（ポアサイズ）約０．３μｍを持つアナターゼ型二酸化チタン層をディップコート法により作製したスライドガラス基材＃３を使用した。コーティング液には、市販のＰＳＡ−０１５Ｐ（光触媒研究所製）を使用した。このスライドガラス基材＃３も、比較例５に示すように、従来技術ではアパタイトを析出させることが困難な二酸化チタン層を持つ材料である。
In this example, another example in which a photocatalyst and apatite are combined is shown.
As a base material to be combined with apatite, a slide glass base material # 3 in which an anatase type titanium dioxide layer having an infinite number of pores (pore size) of about 0.3 μm on a slide glass was prepared by a dip coating method was used. Commercially available PSA-015P (manufactured by Photocatalyst Laboratory) was used as the coating solution. As shown in Comparative Example 5, this glass slide base material # 3 is also a material having a titanium dioxide layer in which it is difficult to deposit apatite by the conventional technique.
このスライドガラス基材＃３を、組成１の溶液に浸漬し、室温から７０℃まで溶液温度を７分間で上昇させた。直ちに基材を取り出し、蒸留水で洗浄した。この基材を、４０℃に保温した新しい組成２の溶液に浸漬し、２４時間静置してアパタイトの析出を試みた。その後、表面を観察したところ、昇温処理を行った部分にはアパタイトが析出しており、光触媒とアパタイトの複合化が完了していた（図１６、右）。 This glass slide substrate # 3 was immersed in a solution of composition 1, and the solution temperature was raised from room temperature to 70 ° C. over 7 minutes. The substrate was immediately removed and washed with distilled water. This base material was immersed in a solution having a new composition 2 kept at 40 ° C. and allowed to stand for 24 hours to attempt precipitation of apatite. Thereafter, when the surface was observed, apatite was deposited in the portion subjected to the temperature raising treatment, and the composite of the photocatalyst and the apatite was completed (FIG. 16, right).
比較例６（実施例６との比較）
実施例６で調製した細孔をもつ光触媒層を形成したスライドガラス基材＃３を、無処理のまま、従来法に従って、４０℃の組成２の溶液に２４時間浸漬した。その後、表面を観察したが、全くアパタイトの析出は観察されなかった（図１６、左）。
Comparative Example 6 (Comparison with Example 6)
The slide glass base material # 3 on which the photocatalyst layer having pores prepared in Example 6 was formed was immersed in a solution of composition 2 at 40 ° C. for 24 hours according to the conventional method without treatment. Thereafter, the surface was observed, but no apatite deposition was observed (FIG. 16, left).
以上詳述した通り、本発明は、リン酸カルシウム系化合物層の導入された複合材料及びその製造方法に係るものであり、本発明は、基材表面にアパタイトを析出させた複合材料を安定して、短時間に作製することが可能なアパタイト担持複合材料の製造方法及びその製品を提供することを可能とするものである。本アパタイト担持複合材料では、アパタイトが基材表面に均一に、全面に析出するので、本発明により、均質なアパタイト部材を製造し、提供することが実現される。 As described in detail above, the present invention relates to a composite material in which a calcium phosphate compound layer is introduced and a method for producing the same, and the present invention stably stabilizes a composite material in which apatite is precipitated on the surface of a substrate. It is possible to provide a method for producing an apatite-supporting composite material that can be produced in a short time and a product thereof. In the present apatite-supporting composite material, apatite precipitates uniformly on the entire surface of the base material, so that it is possible to produce and provide a homogeneous apatite member according to the present invention.
Claims (14)
アパタイトを析出させることが出来る官能基が、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、又はこれらの水素イオンが金属イオンと置換されたものであり、基材が、金属、セラミックス、プラスチック、又はガラスであり、リン酸カルシウム系化合物が、カルシウム及びリン酸を主成分とし、Ｃａ／Ｐ比が０．８〜２の範囲にあることを特徴とする複合材料。 Claim 4 or 5 obtained by the method according to the surface of the base material containing no organic and thiols can functional groups be precipitated apatite, calcium phosphate of the thickness of the nano-order in the range of 1~100nm A composite material in which a thin film layer of a compound is formed uniformly or partially,
Functional groups capable of precipitating apatite, hydroxyl, carboxyl state, and are not a phosphate group, or these hydrogen ions have been replaced with the metal ion, the base material, metals, ceramics, plastics, or glass Ah is, composite calcium phosphate compound is the main component of calcium and phosphate, Ca / P ratio is characterized in that in the range of 0.8 to 2.
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