JP5219040B2 - 担体、この担体を備える反応物質複合体及び担体の製造方法 - Google Patents
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Description
このような膜状の反応物質複合体をリアクター等に応用する場合、反応物質複合体の一方の面から他方の面に向かって、特定物質(反応基質)を含有する液体や気体を強制的に透過させる方法や、反応物質複合体を電解液等に浸漬させ、特定物質を含有する気体を当該電解液等と接触させて、当該電解液等に当該特定物質を溶解させる方法などによって、当該特定物質と、シリカ系メソ多孔体の細孔内の反応物質と、を接触させ、当該特定物質を生成物に変えるようになっている。この場合、特定物質は反応物質と接触するために、また、生成物は反応物質複合体の外部へと移動するために、反応物質が固定された領域を拡散するようになっている。すなわち、従来のシリカ系メソ多孔体においては、反応物質が固定された固定領域と、特定物質や生成物が拡散する拡散領域と、が分離していない。
特定物質と選択的に反応する反応物質を担持する担体において、
互いに平行な複数の貫通孔を有する基材と、
前記貫通孔内に当該貫通孔の内壁に沿って形成された中空糸状のシリカ構造体と、
を備え、
前記シリカ構造体は、ナノメートルオーダーの大きさの穴部を内壁面に複数有し、
前記穴部の内部に前記反応物質が固定されることを特徴とする。
請求項1に記載の担体において、
前記基材は、アルミニウムを含む基板を陽極酸化して得た陽極酸化アルミナ基板であり、
前記貫通孔は、前記陽極酸化によって形成された孔であることを特徴とする。
請求項1又は2に記載の担体において、
前記反応物質は生体触媒であり、前記穴部の大きさは、当該生体触媒のサイズの0.5〜2.0倍であることを特徴とする。
反応物質複合体において、
請求項1〜3の何れか一項に記載の担体と、
前記担体に担持された前記反応物質と、
を備えることを特徴とする。
請求項1〜3の何れか一項に記載の担体の製造方法において、
前記貫通孔の内壁に、所定の界面活性剤を含むシリカ層を形成するシリカ層形成ステップと、
前記シリカ層から前記界面活性剤を除去して、前記シリカ構造体を形成するシリカ構造体形成ステップと、
を備えることを特徴とする。
請求項5に記載の担体の製造方法において、
前記シリカ層形成ステップは、
前記界面活性剤を含むシリカ源溶液を所定の吸引速度で前記貫通孔内に吸引導入する吸引導入ステップと、
前記貫通孔内に導入された前記シリカ源溶液を所定の吸引速度で吸引乾燥させる吸引乾燥ステップと、
を備え、
前記シリカ構造体形成ステップは、前記シリカ層を焼成することによって、当該シリカ層から前記界面活性剤を除去することを特徴とする。
したがって、シリカ構造体の壁面部分が、反応物質が固定される固定領域となって、シリカ構造体の中空部分が、特定物質や生成物が拡散する拡散領域となる。すなわち、シリカ構造体は、固定領域と拡散領域とが分離した構造になっているため、分子量の大きな反応物質が固定された場合であっても、シリカ構造体のアスペクト比が高い場合であっても、担持した反応物質によって、より高速での反応を実現することができる担体及びこの担体を備える反応物質複合体を提供することができる。
すなわち、担持した反応物質によって、より高速での反応を実現することができる担体を、簡易な方法で製造することができる。
担体10は、特定物質と選択的に反応する反応物質20を担持するためのものである。
具体的には、担体10は、例えば、互いに平行な複数の貫通孔11aを有する基材11と、貫通孔11a内に当該貫通孔11aの内壁11a1に沿って形成された中空糸状のシリカ構造体12と、を備えて構成され、シリカ構造体12が有する穴部としての細孔12aの内部に反応物質20が固定されるようになっている。
貫通孔11aの直径は、担体10に担持させる反応物質20の種類等に応じて適宜任意に変更可能であり、具体的には、例えば、10nm〜10μmである。
シリカ構造体12は、基材11が有する貫通孔11aの内壁11a1を鋳型として形成される。具体的には、例えば、貫通孔11aの内壁11a1に、界面活性剤とシリカとの自己組織化によって有機−無機複合体(界面活性剤を含むシリカ層)を形成させ、その後、有機−無機複合体から界面活性剤を焼却除去や溶媒抽出除去することによって、周期構造を有するメソポーラスな多孔質材料(シリカ構造体12)を形成するようになっている。
細孔12aの大きさ(中心細孔直径)は、担体10に担持させる反応物質20の種類等に応じて適宜任意に変更可能であり、具体的には、例えば、1nm〜50nmである。ここで、細孔12aの大きさは、界面活性剤の種類を変えて、界面活性剤のミセルの径を変えることによって制御することができる。また、細孔12aの大きさは、例えば、界面活性剤と併せて、トリメチルベンゼンやトリプロピルベンゼンなどの比較的疎水性の分子を添加し、ミセルを膨潤させて、ミセルの径を変えることによって制御することができる。
ここで、細孔12aの中心細孔直径とは、細孔12aの断面形状が正円形状であると仮定し、シリカ構造体12の細孔容積(V)を細孔12aの直径(D)で微分した値(dV/dD)を細孔12aの直径(D)に対してプロットした曲線(細孔径分布曲線)の最大ピークにおける細孔直径を意味する。なお、図1や図2に示す細孔12aの断面形状は、正六角形状である。
すなわち、シリカ構造体12が有する細孔12aの大きさを、担体10に担持させる生体触媒のサイズの0.5〜2.0倍程度(より好ましくは0.7〜1.4倍程度、最も好ましくはほぼ同程度)にすることによって、担体10に対する生体触媒の固定(吸着)を効率化でき、また、担体10に固定された生体触媒の立体構造の保持も容易となるため、生体触媒を安定的に担持することができる。
具体的には、例えば、生体触媒としてホルムアルデヒド脱水素酵素を担体10に担持させる場合、ホルムアルデヒド脱水素酵素の直径は約8nmであるため、シリカ構造体12が有する細孔12aの大きさとしては、4nm〜16nm程度が好ましい。
また、担体10に担持させる反応物質20のサイズは、その反応物質20の形状が、球状である場合は反応物質20の直径(例えば、楕円球状のように直径が複数ある場合は、そのうちの何れか1つ)、板状である場合は反応物質20の長辺の長さ、等とすることができるが、これらに限られるものではなく、その反応物質20の形状や特性に応じて適宜任意に判断するのが好ましい。
ここで、シリカ構造体12の壁面の厚みを決めるファクターの1つとして、界面活性剤とシリカとの自己組織化時の吸引速度(すなわち、吸引導入時及び吸引乾燥時の吸引速度)が挙げられる。吸引速度が低下するにつれて、基材11が有する貫通孔11a内に形成される中空糸状のシリカ構造体12の壁面の厚みは厚くなり、吸引速度が所定の閾値以下になると、貫通孔11a内には、固定領域A1と拡散領域A2とが分離された構造のシリカ系メソ多孔体(中空糸状のシリカ構造体12)が形成されず、固定領域A1と拡散領域A2とが分離されていない構造のシリカ系メソ多孔体(例えば、図11に示すような従来のシリカ系メソ多孔体)が形成されてしまう。
ここで、「全細孔容積に占める、中心細孔直径の±40%の範囲内の直径を有する細孔の全容積の割合が60%以上」とは、例えば、中心細孔直径が3.00nmである場合、この3.00nmの±40%、すなわち、1.80〜4.20nmの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の60%以上を占めていることを意味する。
このような条件を満たすシリカ系メソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味し、このような細孔配列構造を有するシリカ系メソ多孔体に、例えば、反応物質20としてタンパク質等の生体触媒を吸着させると、生体触媒の安定性及び吸着量(固定量)をより向上させることができる。なお、細孔容積は、例えば、リン酸溶液や硝酸溶液で基材11を溶解させて、析出したシリカ構造体12を液体窒素温度に冷却して窒素ガスを導入する方法(窒素吸着法)によって算出することができる。
したがって、1nm以上のd値に相当する回折角度に1本以上のピークがあることは、細孔が1nm以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。このように、非常に規則的な細孔配列構造を有するシリカ系メソ多孔体に、例えば、反応物質20としてタンパク質等の生体触媒を吸着させると、生体触媒の安定性及び吸着量をより向上させることが可能になる。
ここで、シリカ構造体12がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、シリカ構造体12が有する細孔12aの配置が六方構造であることを意味する。ヘキサゴナルの細孔配列構造としては、2次元ヘキサゴナル及び3次元ヘキサゴナルが挙げられる。本発明において好適に用いることのできる2次元ヘキサゴナルの細孔配列構造を有するシリカ構造体12は、例えば、図1及び図2に示すように、2次元ヘキサゴナル配列構造に基づいて、六角柱状の細孔が互いに平行に規則的に形成されている。
また、シリカ構造体12がキュービックの細孔配列構造を有するとは、シリカ構造体12が有する細孔12aの配置が立方構造であることを意味する。
また、シリカ構造体12がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、シリカ構造体12が有する細孔12aの配置が不規則であることを意味する。
有機基を有するシリカ系メソ多孔体とは、シリカ系メソ多孔体を構成するケイ素原子の少なくとも一部に、有機基が、炭素−ケイ素結合を形成することによって結合しているものをいう。有機基としては、例えば、アルカンやアルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカンなどの炭化水素から1以上の水素がとれて生じる炭化水素基、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等が挙げられる。
反応物質20は、特定物質或はその生成物と選択的に反応する物質であれば任意であり、具体的には、例えば、生体由来の分子識別素子(タンパク質等の生体触媒など)、パラジウムや白金などの金属触媒、酸化ルテニウムや酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタンなどの酸化触媒、その他の有機触媒又は無機触媒、各種ポリマー、ポリマーコンプレックス、ポリイオンコンプレックス、吸光物質、蛍光物質、色素等である。
なお、担体10に担持される反応物質20の種類は、1種類であっても良いし、複数種類であっても良い。
反応物質複合体1は、例えば、図2及び図3に示すように、担体10と、担体10に担持された反応物質20と、を備えて構成される。反応物質複合体1は、例えば、生化学分析や微量成分分析のためのセンサとして、或は、高分子合成や触媒反応などにおけるリアクターとして好適に適用することができる。
固定領域A1は、シリカ構造体12の壁面部分であり、その壁面部分に形成された細孔12aの内部に反応物質20が固定される。
拡散領域A2は、反応物質複合体1の一方の面から他方の面にかけて貫通する孔からなる。すなわち、拡散領域A2は、シリカ構造体12の中空部分であり、何も充填されていない空洞となっている。
例えば、図11に示すような従来の反応物質複合体の場合、固定領域A1と拡散領域A2とが分離されていない構造(反応物質20が固定された領域を、特定物質や生成物が拡散する構造)であるため、当該液体や気体は、反応物質20が固定された領域を通過することになる。これに対し、本発明の反応物質複合体1の場合、当該液体や気体は、何も充填されていない空洞状態の拡散領域A2を通過することになり、従来の反応物質複合体と比較して、圧損が低く、当該液体や気体を高速に透過させることができるため、高速で反応を実施することができる。
例えば、図11に示すような従来の反応物質複合体の場合、固定領域A1と拡散領域A2とが分離されていない構造であるため、特定物質や生成物は、反応物質20が固定された領域を拡散することになる。これに対し、本発明の反応物質複合体1の場合、特定物質や生成物は、何も充填されていない空洞状態の拡散領域A2を拡散することになり、従来の反応物質複合体と比較して、特定物質や生成物の拡散性が高くなるため、高速で反応を実施することができる。
例えば、図11に示すような従来の反応物質複合体の場合、固定領域A1と拡散領域A2とが分離されていない構造であるため、特定物質や生成物は、反応物質20が固定された領域を拡散することになる。これに対し、本発明の反応物質複合体1の場合、特定物質や生成物は、何も充填されていない空洞状態の拡散領域A2を拡散することになり、従来の反応物質複合体と比較して、特定物質や生成物の拡散性が高くなるため、高速で反応を実施することができる。
次に、反応物質複合体1の製造方法について説明する。反応物質複合体1は、担体10を製造し、その製造された担体10に反応物質20を固定することによって製造される。
まず、界面活性剤を含むシリカ源溶液を調製する。
ここで、シリカ源溶液とは、シリカ源となる化合物(例えば、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)等のアルコキシシラン)を含有する溶液のことである。
界面活性剤は、担体10に担持させる反応物質20の種類等に応じて適宜任意に変更可能であり、トリブロック共重合体のCTAB、P123及びF127等を好ましく用いることができる。
具体的には、例えば、CTAB、P123及び/又はF127を、エタノールや塩酸の混合物中に溶解して、30℃〜60℃程度で、還流器を用いて数時間程度攪拌する。
次いで、これに、TEOS等のシリカ源を添加し、更に、30℃〜60℃程度で、還流器を用いて2時間〜20数時間程度攪拌することによって、界面活性剤を含むシリカ源溶液を調製する。
なお、シリカ源溶液に含まれる界面活性剤の種類は、1種類であっても良いし、複数種類であっても良い。
具体的には、例えば、調製した界面活性剤を含むシリカ源溶液を、基材11の一方の面に滴下し、真空ポンプ等の吸引装置を用いて、所定の吸引速度で、当該滴下された界面活性剤を含むシリカ源溶液を貫通孔11a内に吸引導入する(吸引導入ステップ)。
次いで、例えば、貫通孔11a内に導入された界面活性剤を含むシリカ源溶液を、真空ポンプ等の吸引装置を用いて、所定の吸引速度で、吸引乾燥させて(吸引乾燥ステップ)、貫通孔11aの内壁11a1に界面活性剤を含むシリカ層を形成する。
なお、吸引導入時の吸引速度と、吸引乾燥時の吸引速度と、は同一であっても良いし、異なっていても良い。
具体的には、例えば、貫通孔11aの内壁11a1に形成されたシリカ層を焼成することによって、当該シリカ層から界面活性剤を除去することにより、貫通孔11aの内壁11a1に沿って中空糸状のシリカ構造体12を形成する。
以上のようにして、担体10を製造する。
まず、反応物質20を含む反応物質溶液を調製する。
次に、調製した反応物質溶液中に、製造された担体10を浸漬させて、担体10に反応物質20を吸着固定させる。
次に、担体10を洗浄することによって、拡散領域A2内の反応物質20を洗い流す。
以上のようにして、製造された担体10に反応物質20を固定化して、反応物質複合体1を製造する。
実施例1では、担体を作製して、その担体について評価した。
次いで、これに、TEOS2.13gを添加し、還流器を用いて60℃で12時間攪拌することによって、界面活性剤を含むシリカ源溶液を調製した。
次いで、貫通孔内に吸引導入した界面活性剤を含むシリカ源溶液を、吸引装置を用いて、吸引速度10L/minで、吸引乾燥させることによって、当該貫通孔内に界面活性剤を含むシリカ層を形成した。
図4に示すように、SEM観察の結果、陽極酸化アルミナ基板の貫通孔の内壁に沿って、中空糸状の構造体が形成されていることが確認された。
図5に示すように、TEM観察の結果、陽極酸化アルミナ基板の貫通孔の内壁に沿って形成された中空糸状の構造体は、メッシュ状の均一な3次元構造であることが確認された。また、TEM観察の結果、この中空糸状の構造体は、壁面の厚みが約8.0nmであることが分かった。さらに、TEM観察の結果、この中空糸状の構造体が有する細孔(細孔12a)は、断面形状が略正六角形状であり、平均細孔サイズが約8.0nmであることが確認された。ここで、細孔サイズとは、六角形における、一辺と、当該一辺に対向する他の一辺と、の間の距離のことである。
その結果、陽極酸化アルミナ基板の貫通孔の内壁に沿って、シリカが分布していることが確認された。
実施例2では、担体を作製して、界面活性剤を含むシリカ源溶液中の、界面活性剤の量及びTEOSの量について評価した。
次いで、これに、TEOSを添加し、還流器を用いて60℃で12時間攪拌することによって、界面活性剤を含むシリカ源溶液を調製した。
次いで、貫通孔内に吸引導入した界面活性剤を含むシリカ源溶液を、吸引装置を用いて、吸引速度10L/minで、吸引乾燥させることによって、当該貫通孔内に界面活性剤を含むシリカ層を形成した。
また、TEOSの量が1.28g,2.13g及び3.2gである各シリカ源溶液(P123の量は1.0g)を用いて、3種類の担体を作製した。
その結果、P123の量が0.6g及び1.5gの場合、基材11が有する貫通孔11aの内壁11a1に沿って中空糸状のシリカ構造体12が形成されていることは確認されたが、そのシリカ構造体12が有する細孔12aは、内壁11a1(内壁面)に不規則に配置され、形状が歪んだ略六角柱状であった。
これに対し、P123の量が1.0gの場合は、例えば、図1及び図2に示すような、互いに平行な規則的に配置された略正六角柱状の細孔12aを有する中空糸状のシリカ構造体12が、基材11が有する貫通孔11aの内壁11a1に沿って形成されていることが確認された。
また、TEOSの量が1.28g及び3.2gの場合、基材11が有する貫通孔11aの内壁11a1に沿って中空糸状のシリカ構造体12が形成されていることは確認されたが、そのシリカ構造体12が有する細孔12aは、内壁11a1(内壁面)に不規則に配置され、形状が歪んだ略六角柱状であった。
これに対し、TEOSの量が2.13gの場合は、例えば、図1及び図2に示すような、互いに平行な規則的に配置された略正六角柱状の細孔12aを有する中空糸状のシリカ構造体12が、基材11が有する貫通孔11aの内壁11a1に沿って形成されていることが確認された。
以上の結果から、界面活性剤としてP124を用いるときは、シリカ構造体12が有する細孔12aの形状等の観点から、P123の量が1.0g、TEOSの量が2.13gであるシリカ源溶液を用いて担体10を作製することが好適であることが分かった。
その結果、界面活性剤としてF127を用いるときは、シリカ構造体12が有する細孔12aの形状等の観点から、F127の量が0.92g、TEOSの量が2.0gであるシリカ源溶液(具体的な組成は実施例4参照)を用いて担体10を作製することが好適であることが分かった。
その結果、界面活性剤としてCTABを用いるときは、シリカ構造体12が有する細孔12aの形状等の観点から、CTABの量が1.52g、TEOSの量が11.57gであるシリカ源溶液(具体的な組成は実施例4参照)を用いて担体10を作製することが好適であることが分かった。
実施例3では、担体を作製して、界面活性剤を含むシリカ源溶液を貫通孔11a内に吸引導入する時(吸引導入時)及び貫通孔11a内に吸引導入された界面活性剤を含むシリカ源溶液を吸引乾燥させる時(吸引乾燥時)の吸引速度について評価した。
次いで、これに、TEOS2.13gを添加し、還流器を用いて60℃で12時間攪拌することによって、界面活性剤を含むシリカ源溶液を調製した。
次いで、貫通孔内に吸引導入した界面活性剤を含むシリカ源溶液を、吸引装置を用いて、吸引導入時と同一の吸引速度で、吸引乾燥させることによって、当該貫通孔内に界面活性剤を含むシリカ層を形成した。
これに対し、吸引速度が0.5L/min以下の場合は、中空糸状のシリカ構造体12ではなく、細孔サイズが約8.0nmの細孔を有する従来のシリカ系メソ多孔体(例えば、図11参照)が、基材11が有する貫通孔11a内に形成されていることが確認された。すなわち、細孔の貫通方向が、貫通孔11aの貫通方向と略同一であり、かつ、中空部分を有さないシリカ系メソ多孔体が形成されていることが確認された。
実施例4では、担体を作製して、界面活性剤を含むシリカ源溶液中の界面活性剤の種類と、中空糸状のシリカ構造体12が有する細孔12aの大きさと、の関係について評価した。
次いで、これに、TEOS2.13gを添加し、還流器を用いて60℃で12時間攪拌することによって、界面活性剤を含むシリカ源溶液を調製した。
次いで、貫通孔内に吸引導入した界面活性剤を含むシリカ源溶液を、吸引装置を用いて、吸引速度10L/minで、吸引乾燥させることによって、当該貫通孔内に界面活性剤を含むシリカ層を形成した。
次いで、これに、TEOS2.0gを添加し、還流器を用いて60℃で12時間攪拌することによって、界面活性剤を含むシリカ源溶液を調製した。
そして、界面活性剤P123を含むシリカ源溶液の場合と同様にして、担体を作製した。
次いで、これに、TEOS11.57gを添加し、還流器を用いて60℃で12時間攪拌することによって、界面活性剤を含むシリカ源溶液を調製した。
そして、界面活性剤P123を含むシリカ源溶液の場合と同様にして、担体を作製した。
以上の結果から、シリカ源溶液に含まれる界面活性剤の種類のよって、シリカ構造体12が有する細孔12aの大きさを制御できることが分かった。
実施例5では、担体10に、反応物質20として生体触媒(具体的には、ホルムアルデヒド脱水素酵素)を固定して反応物質複合体1を作製し、その反応物質複合体1について評価した。
次いで、ホルムアルデヒド脱水素酵素を、リン酸バッファ(pH7.4)に溶解させて、ホルムアルデヒド脱水素酵素濃度が1.2mg/mLの酵素溶液を調製した。
次いで、作製した担体10の一方の面に、調製した酵素溶液2.5mLを滴下して、3℃で一晩静置した。
次いで、酵素溶液が滴下された担体10を、5mLの脱イオン水で3回洗浄して、陽極酸化アルミナ基板の表面や担体10中の拡散領域A2内の酵素を洗い流すことによって、反応物質複合体1を作製した。
その結果、1gの担体10に対して、2.0mgのホルムアルデヒド脱水素酵素が固定されていることが確認された。
実施例6では、特定物質(具体的には、ホルムアルデヒド)を含有する特定物質溶液を用いて、実施例5で作製した反応物質複合体1について評価した。
具体的には、ホルムアルデヒドをギ酸に酸化する反応(HCHO + NAD+ + 3H2O ―(ホルムアルデヒド脱水素酵素)→ HCOO− + NADH + 2H3O+)を利用して(すなわち、NAD+(酸化型)の還元によって生じるNADH(還元型)に特徴的な波長340nmを選び、その吸光度の変化から、生成したNADH濃度を求めることによって)、実施例5で作製した反応物質複合体1が備えるホルムアルデヒド脱水素酵素の活性を測定した。
次いで、これに、補酵素(ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(NAD+))12mgと、ホルムアルデヒド濃度が0.3%のホルムアルデヒド水溶液300μLと、添加して25℃で静置した。
次いで、この反応物質複合体1を粉砕したものが加えられた特定物質溶液の上澄みを600μL採取し、400μLのリン酸バッファ(pH7.4)と混合して、試料(実施例6用の試料)を作製した。
具体的には、反応物質複合体1を粉砕したもの1.0gに代えて、ホルムアルデヒド脱水素酵素2.0mgを用いて、実施例6と同様の方法で、試料(比較例1用の試料)を作製した。
次に、吸光光度計を用いて、作製した比較例1用の試料の340nmにおける吸収を測定した。その結果も図6に示す。
以上の結果から、本発明の担体10は、担持した反応物質20によって、遊離酵素と同等の反応速度での反応を実現できることが分かった。
実施例7では、特定物質(具体的には、ホルムアルデヒド)を含有する特定物質ガスを用いて、実施例5で作製した反応物質複合体1について評価した。
図7は、酵素センサSの平面斜視図であり、図8は、図7におけるVIII−VIII線における断面を模式的に示す図であり、図9は、図7におけるIX−IX線における断面を模式的に示す図である。
酵素センサSは、反応物質複合体1が備える反応物質20の特性を利用して気体試料(特定物質ガス)中の特定物質を電気化学的計測法によって検出するセンサである。具体的には、酵素センサSは、例えば、図7〜図9に示すように、センサヘッドS1と、反応物質複合体1と、を備えて構成される。
電極部S13は、作用電極S13aと、対電極13bと、参照電極S13cと、等を備えている。
また、液相部S14は、液相部S14に溶液を導入するための溶液導入口S14aと、液相部S14に導入された溶液を排出するための溶液排出口S14bと、等を備えている。
また、気相部S15は、気相部S15に特定物質ガスを導入するためのガス導入口S15aと、気相部S15に導入された特定物質ガスを排出するためのガス排出口S15bと、等を備えている。
ここで、気相部S15に導入された特定物質ガス中の特定物質は、ガス透過膜S16を透過して、液相部S14へと移行し、液相部S14内に配置された反応物質複合体1中の拡散領域A2を拡散して、反応物質複合体1中の固定領域A1に固定された反応物質20と接触するようになっている。そして、当該接触によって生成された生成物は、反応物質複合体1中の拡散領域A2を拡散して、反応物質複合体1の外部(電極部S13)へと移行するようになっている。
すなわち、ガス透過膜S16を透過した特定物質が、固定領域A1に固定された反応物質20と接触するまでの移動距離(拡散距離)と、当該接触によって生成された生成物が、電極部S13に到達するまでの移動距離(拡散距離)と、がより短くなるように、反応物質複合体1を、液相部S14内に配置した。
また、例えば、濃度と応答電流との関係を示す検量線を予め作成しておくと、酵素センサSからの応答電流に基づいて、特定物質ガスの特定物質濃度も測定することができる。
次いで、調製した電解液を、溶液導入口S14aから液相部S14内へと導入し、溶液排出口S14bから漏れ出すまで導入し続けることによって、反応物質複合体1が配置された液相部S14内を当該電解液で満たした。
次いで、当該計測の開始から約13000秒経過後に、特定物質ガスの導入を停止し、当該計測の開始から約16000秒経過後に、当該計測を終了した。その計測結果を図10に示す。
具体的には、まず、酵素センサSから反応物質複合体1を取り除いたもの(すなわち、センサヘッドS1)を用意した。
次いで、実施例7と同様の方法で調製した電解液(液相部S14を満たすための電解液)に、ホルムアルデヒド脱水素酵素を加えて、ホルムアルデヒド脱水素酵素濃度が12mg/ccの酵素溶液を調製した。
次いで、調製した酵素溶液で、センサヘッドS1が備える液相部S14内を満たすことによって、比較例2のセンサ(遊離酵素センサ)を作製した。
次いで、実施例7と同様の方法で、ホルムアルデヒド濃度が100ppbのホルムアルデヒドガスを導入した際の、遊離酵素センサからの応答電流を計測した。その計測結果も図10に示す。
ここで、FSMは、従来のシリカ系メソ多孔体であるため、例えば、図11に示すシリカ系メソ多孔体のように、固定領域A1と拡散領域A2とが分離されていない。また、図11に示すシリカ系メソ多孔体は、細孔の配向が一方向に方向制御されているが、FSMは、細孔の配向がランダムで方向制御されていない。
具体的には、まず、反応物質複合体1に代えて、ホルムアルデヒド脱水素酵素が担持されたFSMをセンサヘッドS1の電極部S13とガス透過膜S16との間に配置することによって、比較例3のセンサ(FSM固定化酵素センサ)を作製した。
次いで、実施例7と同様の方法で調製した電解液(液相部S14を満たすための電解液)で、FSM固定化酵素センサが備える液相部S14内を満たした。
次いで、実施例7と同様の方法で、ホルムアルデヒド濃度が100ppbのホルムアルデヒドガスを導入した際の、FSM固定化酵素センサからの応答電流を計測した。その計測結果も図10に示す。
また、実施例7の酵素センサSにおいては、実施例5で作製した反応物質複合体1が備える酵素は担体10に高密度に固定されているため、飽和電流が、比較例2の遊離酵素センサよりも大きくなることが分かった。
その一方で、比較例3のFSM固定化酵素センサにおいては、応答の立ち上がりが、比較例2の遊離酵素センサよりも鈍いことが分かった。これは、固定領域A1と拡散領域A2とが分離されておらず、かつ、細孔の配向がランダムな担体(FSM)に酵素が固定されているためであると考えられる。
以上の結果から、本発明の担体10は、担持した反応物質20によって、従来の担体(従来のシリカ系メソ多孔体)よりも高速での反応を実現できることが分かった。
したがって、シリカ構造体12の壁面部分が、反応物質20が固定される固定領域A1となって、シリカ構造体12の中空部分が、特定物質や生成物が拡散する拡散領域A2となる。すなわち、シリカ構造体12は、固定領域A1と拡散領域A2とが分離した構造になっているため、分子量の大きな反応物質20が固定された場合であっても、シリカ構造体12のアスペクト比(シリカ構造体12(拡散領域A2)の長さ/シリカ構造体12の外径)が高い場合であっても、担体10には空洞状態の拡散領域A2が存在するため、担体10内での特定物質や生成物の拡散性は、溶液中での拡散性と同程度に良好であり、担持した反応物質20によって、より高速での反応を実現することができる。
また、基材11は、互いに平行な複数の貫通孔11aを有しているため、反応物質複合体1を、例えば、実施例7で示したように配置することによって、特定物質が、固定領域A1に固定された反応物質20と接触するまでの移動距離と、当該接触によって生成された生成物が、検出素子(例えば、電極部S13)に到達するまでの移動距離と、をより短くすることができる。したがって、貫通孔11aの配向がランダムな基材を使用する場合と比較して、より高速での反応を実現することができる。
したがって、基材11は、互いに平行な複数の貫通孔11aが容易かつ確実に形成されているとともに、強度や安定性が高いため、基材として好適である。
すなわち、シリカ構造体12が有する細孔12aの内部に、タンパク質等の生体触媒をしっかりと固定することができるため、生体触媒の立体構造の変化を防止することができる。さらに、シリカ構造体12が有する細孔12aの内部に生体触媒をしっかりと固定することで、生体触媒は適度に分散された状態に維持されるため、生体触媒が凝集を起こして失活する等を防止することができる。また、シリカ構造体12は多孔質であり、比表面積が非常に大きい。したがって、シリカ構造体12を用いると、シリカ構造体12よりも比表面積が小さい担体を用いる場合と比較して、より大きな固定量でより高濃度に反応物質20を固定することができる。
したがって、反応物質複合体1は、長寿命で、優れた安定性を有するものとなり、また、反応物質複合体1を適用したセンサやリアクターは、長寿命で、優れた安定性や感度を有するものとなって、好適である。
すなわち、担持した反応物質20によって、より高速で高感度な反応を実現することができる担体10を、簡易な方法で製造することができる。
また、シリカ構造体12が有する穴部は、シリカ構造体12の内壁面12bから外壁面12cにかけて貫通する細孔12aに限ることはなく、例えば、シリカ構造体12の内壁面12bに形成された凹部(すなわち、内壁面12b側が開口して外壁面12c側が閉口した穴)であっても良い。
また、担体10の製造方法において、界面活性剤除去の手法は、焼成法に限ることはなく、界面活性剤を除去できるのであれば、例えば、溶媒抽出法であっても良い。
具体的には、反応物質20が酸化触媒である場合、例えば、製造した担体10を金属アルコキシド等の溶液に浸漬して加水分解することで、シリカ構造体12に表面被覆を施し、その後、焼成することによって、金属粒子の酸化(酸化触媒の生成)を行い、反応物質複合体1を製造することができる。或は、例えば、界面活性剤と、シリカ源と、ルテニウムやマンガン、鉄、チタンなどの金属粒子と、を含む溶液を、所定の吸引速度で、基材11が有する貫通孔11a内に吸引導入して、吸引乾燥した後、焼成することによって、シリカ層からの界面活性剤の除去と、金属粒子の酸化(酸化触媒の生成)と、を同時に行い、反応物質複合体1を製造するようにしても良い。
具体的には、例えば、ナノレベルの周期的な円柱構造をテンプレートとして用いて、高分子ポリマー、金属、セラミックス等の薄膜へ転写することによって、互いに平行な複数の貫通孔11aを有する基板11を作製することもできる。
11 基材
11a 貫通孔
11a1 内壁
12 シリカ構造体
12a 細孔(穴部)
12b 内壁面
10 担体
20 反応物質
Claims (6)
- 特定物質と選択的に反応する反応物質を担持する担体において、
互いに平行な複数の貫通孔を有する基材と、
前記貫通孔内に当該貫通孔の内壁に沿って形成された中空糸状のシリカ構造体と、
を備え、
前記シリカ構造体は、ナノメートルオーダーの大きさの穴部を内壁面に複数有し、
前記穴部の内部に前記反応物質が固定されることを特徴とする担体。 - 請求項1に記載の担体において、
前記基材は、アルミニウムを含む基板を陽極酸化して得た陽極酸化アルミナ基板であり、
前記貫通孔は、前記陽極酸化によって形成された孔であることを特徴とする担体。 - 請求項1又は2に記載の担体において、
前記反応物質は生体触媒であり、前記穴部の大きさは、当該生体触媒のサイズの0.5〜2.0倍であることを特徴とする担体。 - 請求項1〜3の何れか一項に記載の担体と、
前記担体に担持された前記反応物質と、
を備えることを特徴とする反応物質複合体。 - 請求項1〜3の何れか一項に記載の担体の製造方法において、
前記貫通孔の内壁に、所定の界面活性剤を含むシリカ層を形成するシリカ層形成ステップと、
前記シリカ層から前記界面活性剤を除去して、前記シリカ構造体を形成するシリカ構造体形成ステップと、
を備えることを特徴とする担体の製造方法。 - 請求項5に記載の担体の製造方法において、
前記シリカ層形成ステップは、
前記界面活性剤を含むシリカ源溶液を所定の吸引速度で前記貫通孔内に吸引導入する吸引導入ステップと、
前記貫通孔内に導入された前記シリカ源溶液を所定の吸引速度で吸引乾燥させる吸引乾燥ステップと、
を備え、
前記シリカ構造体形成ステップは、前記シリカ層を焼成することによって、当該シリカ層から前記界面活性剤を除去することを特徴とする担体の製造方法。
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