JP5217629B2 - Photosensitive coloring composition, color filter substrate and transflective liquid crystal display device - Google Patents

Photosensitive coloring composition, color filter substrate and transflective liquid crystal display device Download PDF

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Description

本発明は、半透過型液晶表示装置用カラーフィルタ基板に使用する感光性着色組成物に関するものである。特に、微細なスルーホールを形成することができ、かつ高感度であっても現像プロセスマージンに優れ、オーバーコート層との密着性も優れる感光性着色組成物に関する。   The present invention relates to a photosensitive coloring composition used for a color filter substrate for a transflective liquid crystal display device. In particular, the present invention relates to a photosensitive coloring composition that can form fine through-holes and has excellent development process margins and high adhesion to an overcoat layer even with high sensitivity.

カラー液晶表示装置は、一般に、図１に示すように、カラーフィルタ基板３１０とアレイ基板３２０との間に液晶１８１を封入して構成されるものである。カラーフィルタ基板３１０は、透明基板１１１を構造上の支持体として、その画面観察者側の表面には偏光膜１７１が積層され、裏面側には多数の画素領域に区分されたカラーフィルタが形成されている。カラーフィルタは、画素領域と画素領域の境界となる画素間部位には遮光パターン１２１が敷設され、各々の画素領域には透明な着色層１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂが規則的に配設されたものである。この透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂ は、画素ごとに透過光を着色するもので、一般には、光の三原色に相当する赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の三色が配置されている。本発明においては後述するように、赤色、マゼンタ、黄色が配置されている。なお、前記遮光パターン１２１は、隣接する着色画素を斜めに透過する着色光が混色するのを防止するものである。   As shown in FIG. 1, the color liquid crystal display device is generally configured by sealing a liquid crystal 181 between a color filter substrate 310 and an array substrate 320. The color filter substrate 310 has a transparent substrate 111 as a structural support, a polarizing film 171 is laminated on the surface on the screen observer side, and a color filter divided into a number of pixel regions is formed on the back side. ing. In the color filter, a light shielding pattern 121 is laid in an inter-pixel portion that becomes a boundary between the pixel region, and transparent colored layers 131R, 131G, and 131B are regularly arranged in each pixel region. is there. The transparent colored pixels 131R, 131G, and 131B are for coloring transmitted light for each pixel. Generally, three colors of red (R), green (G), and blue (B) corresponding to the three primary colors of light are arranged. Has been. In the present invention, red, magenta, and yellow are arranged as described later. The light shielding pattern 121 prevents the colored light that is obliquely transmitted through the adjacent colored pixels from being mixed.

そして、カラーフィルタ基板３１０には、透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂ間の高さの差、すなわち段差を低減するためさらに該着色画素をオーバーコート層１４１で被覆した後、透明電極１５１と、配向制御層（図示せず）が設けられる。   The color filter substrate 310 is further coated with the overcoat layer 141 to reduce the height difference between the transparent colored pixels 131R, 131G, and 131B, that is, the step, and then the transparent electrode 151 and the alignment layer are aligned. A control layer (not shown) is provided.

他方、アレイ基板３２０には、透明基板１１２の一方の面（液晶側）に電極１６１と配向膜（図示せず）が、他方の面に偏光膜１７１が設けられている。   On the other hand, the array substrate 320 is provided with an electrode 161 and an alignment film (not shown) on one surface (liquid crystal side) of the transparent substrate 112 and a polarizing film 171 on the other surface.

そして、カラーフィルタ側の透明電極１５１とアレイ基板側の電極１６１との間で画素ごとに電圧を印加して光の透過・不透過を制御して、その透過光を表示光として画面表示する。   Then, a voltage is applied to each pixel between the transparent electrode 151 on the color filter side and the electrode 161 on the array substrate side to control transmission / non-transmission of light, and the transmitted light is displayed on the screen as display light.

カラーフィルタ基板３１０の透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂの形成方法として数種類の方法が知られているが、もっとも一般的に使用されているのは、ネガ型感光性着色組成物を用い、この感光性着色組成物をプロキシミティーアライナーによる近接露光方式で露光・現像して形成する方法である。すなわち、遮光パターン１２１を形成した透明基板１１１に感光性着色組成物を塗布して着色感光層を形成し、近接露光装置にてパターン露光、現像等のパターニング処理を着色に必要な回数だけ繰り返すことにより、透明基板１１１上の遮光パターン１２１間に透明着色画素を形成する方法である。   Several types of methods are known as methods for forming the transparent colored pixels 131R, 131G, and 131B of the color filter substrate 310. The most commonly used method is to use a negative photosensitive coloring composition. Is formed by exposing and developing the conductive coloring composition by a proximity exposure method using a proximity aligner. That is, a photosensitive coloring composition is applied to the transparent substrate 111 on which the light-shielding pattern 121 is formed to form a colored photosensitive layer, and patterning processing such as pattern exposure and development is repeated as many times as necessary for coloring with a proximity exposure apparatus. Thus, a transparent colored pixel is formed between the light shielding patterns 121 on the transparent substrate 111.

一方、液晶表示装置には、表示光としてアレイ基板３２０の背面に配置したバックライトなどの光源からの放出光を利用するタイプと、屋外光などの外光を反射させて表示光として利用するタイプとに大別される。前者は透過型液晶表示装置と呼ばれ、明るい画面表示が可能である反面、装置内部に光源を内蔵する必要がある。他方、後者は反射型液晶表示装置と呼ばれ、消費電力は透過型表示装置に較べると少ないが、外光の少ない屋内などにおいては明るい表示画面を得ることが困難である。   On the other hand, the liquid crystal display device uses a type of light emitted from a light source such as a backlight disposed on the back surface of the array substrate 320 as display light, and a type that uses external light such as outdoor light as display light. It is roughly divided into The former is called a transmissive liquid crystal display device and can display a bright screen, but it is necessary to incorporate a light source inside the device. On the other hand, the latter is called a reflection type liquid crystal display device, which consumes less power than a transmission type display device, but it is difficult to obtain a bright display screen indoors where there is little external light.

そこで、屋内では内蔵光源の光を表示光として画面表示を行うと共に、屋外では外光を利用して電力消費を抑える液晶表示装置が開発されており、このような装置は半透過型液
晶表示装置と呼ばれている。この半透過型液晶表示装置は、携帯電話やデジタルスチルカメラなどのモバイル機器の表示装置として既に実用化されている。 Therefore, a liquid crystal display device has been developed that displays the screen using the light of the built-in light source as the display light indoors and uses the external light to reduce power consumption outdoors. Such a device is a transflective liquid crystal display device. is called. This transflective liquid crystal display device has already been put into practical use as a display device for mobile devices such as mobile phones and digital still cameras.

しかしながら、光源の光を表示光として使用する場合には、この表示光は透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂを１度だけ透過するのに対し、外光を反射させて表示光として画面表示する場合、この表示光は透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂを往復２回透過する。このため、外光を反射させて表示光として画面表示する場合には、透明着色画素１３１Ｒ、１３１Ｇ、１３１Ｂによる光損失が多くなり、その分表示画面が暗くなるというマイナス面がある。   However, when the light from the light source is used as display light, the display light is transmitted only once through the transparent colored pixels 131R, 131G, and 131B, whereas external light is reflected to display the screen as display light. The display light is transmitted twice through the transparent colored pixels 131R, 131G, and 131B. For this reason, when the screen is displayed as display light by reflecting external light, there is a negative aspect that the light loss due to the transparent colored pixels 131R, 131G, and 131B increases, and the display screen becomes dark accordingly.

図２に半透過型液晶表示装置のカラーフィルタ基板３１０の構造の一例を示した。これは画素領域を透過部ａと反射部ｂの２つの区域に区分し、透過光を表示光として画面表示する場合には透過部ａを利用し、反射光を表示光として画面表示する場合には反射部ｂを利用するものである。すなわち、反射部に選択的に反射膜を設けて、この部位に入射した外光を表示光として利用し、また、透過部ａにおいては背面からの光源光を透過させて表示光として利用するのである。   FIG. 2 shows an example of the structure of the color filter substrate 310 of the transflective liquid crystal display device. In this case, the pixel region is divided into two areas of a transmissive part a and a reflective part b, and when the transmitted light is displayed on the screen as display light, the transmissive part a is used, and when the reflected light is displayed on the screen as display light. Uses the reflection part b. In other words, a reflection film is selectively provided on the reflection part, and external light incident on this part is used as display light. In the transmission part a, light source light from the back surface is transmitted and used as display light. is there.

この構造においては、表示画面の明るさを確保するために、透明着色画素、ここでは仮に緑色画素１３１Ｇとし、この反射部ｂにスルーホール１３１ｘが設けられている。このため、スルーホール１３１ｘを透過する表示光には透明緑色画素１３１Ｇに基づく光損失がなく、明るい表示画面を構成することが可能となる。しかしながら、その分着色濃度が減少するので着色材料の濃度を増加するなどの対策が必要となることもある。このスルーホール１３１ｘは、着色感光層をパターン露光、現像等のパターニング処理にて透明着色画素を形成する際に同時に形成する。
特開２００２−０１４４６８号公報 石川ら： テック出版「最新高分子材料・技術総覧」、３７（１９８８） 谷口ら： サイエンスフォーラム「有機エレクトロニクス材料」、１５（１９８６） In this structure, in order to ensure the brightness of the display screen, a transparent colored pixel, here, a green pixel 131G is assumed, and a through hole 131x is provided in the reflecting portion b. For this reason, there is no light loss based on the transparent green pixel 131G in the display light transmitted through the through hole 131x, and a bright display screen can be configured. However, since the coloring density decreases accordingly, measures such as increasing the density of the coloring material may be required. The through holes 131x are formed simultaneously with the formation of the transparent colored pixels by patterning processing such as pattern exposure and development of the colored photosensitive layer.
JP 2002-014468 A Ishikawa et al .: Tech Publishing, “Latest Polymer Materials and Technology Overview”, 37 (1988) Taniguchi et al .: Science Forum “Organic Electronics Materials”, 15 (1986)

ところで、上記モバイル機器に使用する半透過型液晶表示装置のカラーフィルタ基板についてはいくつかの問題がある。   Incidentally, there are several problems with the color filter substrate of the transflective liquid crystal display device used in the mobile device.

その一つはカラーフィルターの高精細化に係わる問題である。すなわち、着色画素領域に形成されるスルーホール１３１ｘ の高精細化も必要となってきているということである。例えば２．４インチ型の携帯電話で従来の画素数がＱＶＧＡ（３２０×２４０画素）
であったものが、ＶＧＡ（６４０×４８０画素）の画素数になった場合、カラーフィルタを構成する各透明着色画素の画素幅が約７５μｍから約２５μｍにまで細くなることになる。従って２５μｍ幅の画素内に形成されるスルーホールもより小さいものが要求され、例えば、１０μｍ径あるいはそれ以下のスルーホールが必要となる。 One of the problems is related to high definition of color filters. That is, it is necessary to increase the definition of the through hole 131x formed in the colored pixel region. For example, a 2.4-inch mobile phone has a conventional pixel count of QVGA (320 × 240 pixels)
However, when the number of pixels is VGA (640 × 480 pixels), the pixel width of each transparent colored pixel constituting the color filter is reduced from about 75 μm to about 25 μm. Therefore, a smaller through hole formed in a pixel having a width of 25 μm is required, and for example, a through hole having a diameter of 10 μm or less is required.

しかしながら、このような微細なホールパターンを形成しようとすると、ネガ型着色感光層を用いた場合、パターン露光の際のフォトマスクマスクエッジでの回折現象のため、所望のスルーホール径を正確に転写して再現することが難しいという問題がある。   However, when trying to form such a fine hole pattern, when a negative colored photosensitive layer is used, the desired through-hole diameter is accurately transferred due to the diffraction phenomenon at the photomask mask edge during pattern exposure. There is a problem that it is difficult to reproduce.

この対策として、一般に回折光の強度は直進透過光（０次回折光）の光強度より弱いから、この強度差を利用して前記スルーホール径を正確に制御する方法が考えられる。
すなわち、直進透過光（０次回折光）に感光し、これより強度の弱い一次以上の回折光に
は感光しない特性を有するネガ型感光性着色組成物を使用することである。これを現像すれば、微細な径のスルーホールを正確に形成することが可能になると一般には考えられている。 As a countermeasure against this, since the intensity of diffracted light is generally weaker than the light intensity of linearly transmitted light (0th order diffracted light), a method of accurately controlling the through-hole diameter using this intensity difference can be considered.
In other words, a negative photosensitive coloring composition having a characteristic of being sensitive to linearly transmitted light (0th order diffracted light) and not sensitive to first order or higher order diffracted light having a lower intensity is used. It is generally considered that if this is developed, a through hole having a fine diameter can be accurately formed.

しかしながら、本発明者の検討によれば、以上のような感光特性だけの制御では、１０μｍ径あるいはそれ以下の大きさのスルーホールを正確に形成することは極めて困難であった。   However, according to the study of the present inventor, it is extremely difficult to accurately form a through hole having a diameter of 10 μm or less by controlling only the above photosensitive characteristics.

カラーフィルタに係わる別の問題は着色材料に関する。近年では、例えばカラーフィルタにスルーホールを設ける場合には、その分色濃度が低下するため、カラーフィルタ自体の色濃度をより高くすることや光学濃度の高いブラックマトリクスの要求が高まっており、感光性着色組成物における着色材濃度が高くなる傾向にある。しかし、着色材濃度が上昇すると、着色材自身の光吸収の増加により露光部の十分な硬化が得られにくくなる問題、極端な場合には露光部の表面近傍だけ硬化が進み露光部下層の硬化が不十分となるためパターンエッジがオーバーハングもしくは逆テーパー形状になり易いという問題がある。これは現像プロセスの視点からすると、現像時間及び現像液濃度に対して得られる硬化パターンの形状が安定しない、すなわち現像プロセスマージンが狭いという問題になる。   Another problem with color filters relates to colored materials. In recent years, for example, when a through hole is provided in a color filter, the color density is reduced by that amount. Therefore, the demand for a black matrix having a higher optical density and a higher optical density is increasing. There is a tendency for the colorant concentration in the color composition to be high. However, when the colorant concentration increases, it becomes difficult to obtain sufficient curing of the exposed area due to the increase in light absorption of the colorant itself. In extreme cases, curing proceeds only in the vicinity of the surface of the exposed area. Since the pattern edge becomes insufficient, there is a problem that the pattern edge tends to become an overhang or a reverse taper shape. From the viewpoint of the development process, this causes a problem that the shape of the cured pattern obtained with respect to the development time and the developer concentration is not stable, that is, the development process margin is narrow.

また、着色材濃度が高くなると、感光性着色組成物表面の有機物の割合が低下するため、該組成物の上に塗布されるオーバーコート層との反応点が減少し密着性が悪くなるという別の問題もある。密着性が低下すると、オーバーコート層にシワがよったり、浮き剥がれクラックが生じ、後加工での耐薬品性・耐久性の低下、着色組成物の液晶中への溶出、動作不良、パネル化不良など致命的な欠陥を招来することになる。   In addition, when the colorant concentration is increased, the ratio of the organic matter on the surface of the photosensitive coloring composition is decreased, so that the reaction point with the overcoat layer applied on the composition is decreased and adhesion is deteriorated. There is also a problem. If the adhesiveness decreases, the overcoat layer will wrinkle or float and cracks will occur, resulting in poor chemical resistance and durability in post-processing, elution of the colored composition into the liquid crystal, malfunction, and poor paneling. It will cause a fatal defect.

このように、着色材濃度の上昇と、感光性、現像性を始めとする感光性樹脂組成物に期待される特性の保持とは、トレードオフの関係にある。   As described above, there is a trade-off relationship between the increase in the colorant concentration and the maintenance of the characteristics expected for the photosensitive resin composition including the photosensitivity and developability.

上記の問題に対しては、感光性を高めるために側鎖にエチレン性不飽和二重結合を、現像液に対する溶解性を高めるためカルボキシル基をそれぞれ導入した感光性透明樹脂を用いたカラーフィルタ製造技術が開示されている（特許文献１）。これを感光性樹脂組成物として使いこなすためには、感光性透明樹脂組成物を構成する単量体の種類や比率を調整して、安定性、溶解性、及び耐薬品性などの多くの特性を満たす設計が必要となる。しかしながら、上記の材料技術だけでは、感光性着色組成物として、着色材の分散安定性を維持しつつ、高濃度化に伴う感光性着色組成物の高感度化、良好なパターニング性（未露光部分の溶解性、光硬化部分のオーバーハング形状の回避など）、微細なスルーホールの形成、及び良好なオーバーコート層との密着性を両立させて達成することは困難であった。   For the above problems, manufacture of color filters using photosensitive transparent resins with ethylenically unsaturated double bonds in the side chains to enhance photosensitivity and carboxyl groups introduced to enhance solubility in the developer. A technique is disclosed (Patent Document 1). In order to make full use of this as a photosensitive resin composition, the types and ratios of the monomers constituting the photosensitive transparent resin composition are adjusted to provide many characteristics such as stability, solubility, and chemical resistance. A satisfying design is required. However, the above-described material technology alone, as the photosensitive coloring composition, maintains the dispersion stability of the coloring material, and increases the sensitivity of the photosensitive coloring composition accompanying high concentration, and good patternability (unexposed portion). It has been difficult to achieve both the solubility of the resin, the avoidance of the overhang shape of the photocured portion, the formation of fine through holes, and the good adhesion with the overcoat layer.

そこで、本発明は、径１０μｍあるいはそれ以下の微細なスルーホールを再現することができ、かつ高感度であってもパターンの寸法及び形状の制御性に優れ、またオーバーコート層との密着性に優れる感光性着色組成物を提供し、あわせて該感光性着色組成物を使用したカラーフィルタ基板及び半透過型液晶表示装置とを提供することを目的とした。   Therefore, the present invention can reproduce a fine through hole having a diameter of 10 μm or less, and is excellent in controllability of the pattern size and shape even with high sensitivity, and also has good adhesion to the overcoat layer. An object of the present invention is to provide an excellent photosensitive coloring composition and to provide a color filter substrate and a transflective liquid crystal display device using the photosensitive coloring composition.

請求項１に記載の発明は、少なくとも、(a)感光性透明樹脂、(b)非感光性透明樹脂、(c)３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、(d)重合開始剤、(e)着色材、(f)重合禁止剤、及び(g)溶剤を含有する感光性着色組成物であって、前記着色材(e)は赤色、マゼンタ色、黄色のいずれかであり、前記重合禁止剤(f)が下記化学式（ １ ）で表される化合物であり、前記着色組成物中の3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(c)の重量が、感光性透明樹脂(a)と非感光性透明樹脂(b)の合計重量の１．０〜２．０倍であることを特徴とする感光性着色組成物である。   The invention described in claim 1 includes at least (a) a photosensitive transparent resin, (b) a non-photosensitive transparent resin, (c) a polyfunctional monomer having three or more ethylenically unsaturated double bonds, (d A photosensitive coloring composition containing a polymerization initiator, (e) a colorant, (f) a polymerization inhibitor, and (g) a solvent, wherein the colorant (e) is any of red, magenta, and yellow. Wherein the polymerization inhibitor (f) is a compound represented by the following chemical formula (1), and has 3 or more ethylenically unsaturated double bonds in the colored composition (c) Is a photosensitive coloring composition characterized by having a weight of 1.0 to 2.0 times the total weight of the photosensitive transparent resin (a) and the non-photosensitive transparent resin (b).

上記構成の感光性着色組成物中、３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(c)の重量が、感光性透明樹脂(a)、および非感光性透明樹脂(b)の合計重量の１．０〜２．０倍であるとの条件は、エチレン性不飽和２重結合が光・熱硬化した透明着色画素表面近傍に未反応状態で存在する量が、オーバーコート層と結合するのに好適な条件としてである。同時に、この条件は被露光部が深さ方向を含め全域で均一に光・熱硬化反応が進む条件でもある。化学式（１）で示される重合禁止剤を含有することは、低露光量側での光硬化反応の進行が急峻に立ち上がる（必要な露光量を増大する）ようにして、回折光による不要な硬化反応が生じないようにするためである。   In the photosensitive coloring composition having the above structure, the weight of the polyfunctional monomer (c) having three or more ethylenically unsaturated double bonds is the photosensitive transparent resin (a), and the non-photosensitive transparent resin (b). The condition that the total weight is 1.0 to 2.0 times is that the amount of the ethylenically unsaturated double bond existing in the unreacted state in the vicinity of the surface of the transparent colored pixel that has been photo- and heat-cured is the overcoat layer. It is as conditions suitable for combining with. At the same time, this condition is also a condition in which the light / thermosetting reaction proceeds uniformly in the entire area including the depth direction of the exposed portion. By containing the polymerization inhibitor represented by the chemical formula (1), the progress of the photocuring reaction on the low exposure amount side rises sharply (increases the necessary exposure amount), and unnecessary curing by diffracted light. This is to prevent reaction from occurring.

また、請求項１に記載の発明は、前記３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ｃ）の含有量が、前記感光性着色組成物中の全固形分の３１〜４０重量％であることを特徴とする感光性着色組成物である。 In the invention described in claim 1 , the content of the polyfunctional monomer (c) having three or more ethylenically unsaturated double bonds is from 31 to 31 of the total solid content in the photosensitive coloring composition. is to that sense light color composition, characterized in that a 40 wt%.

かかる条件は、３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(c)の重量が、感光性透明樹脂(a)、および非感光性透明樹脂(b)の合計重量の１．０ 〜２．０倍であるという請求項１の条件を、感光性着色組成物中の全固形分の割合に相当するものに置き換えたものである。   Such conditions are as follows: 1. The weight of the polyfunctional monomer (c) having three or more ethylenically unsaturated double bonds is 1% of the total weight of the photosensitive transparent resin (a) and the non-photosensitive transparent resin (b). The condition of claim 1 that is 0 to 2.0 times is replaced with one corresponding to the ratio of the total solid content in the photosensitive coloring composition.

また、請求項２に記載の発明は、横軸を露光量の常用対数、縦軸を現像後残膜率としてプロットした露光感度曲線において、この露光感度曲線の立ち上がりの角度をθとした時、このθの正接で定義されるγ（コントラスト）が１．３３以上であり、且つ、現像後残膜率が８５％以上となる最小露光量の２３％ 以下の露光量で、現像後残膜率が０％であることを特徴とする請求項１に記載の感光性着色組成物である。 The case, an invention according to claim 2, the horizontal axis the amount of exposure common logarithm, In the plot the exposure sensitivity curve and the vertical axis is the post-development film retention, the rising angle of the exposure sensitivity curve was theta, Γ (contrast) defined by the tangent of θ is 1.33 or more, and the post-development residual film rate is 23% or less of the minimum exposure amount at which the post-development residual film rate is 85% or more. The photosensitive coloring composition according to claim 1, wherein the content is 0%.

かかる露光感度特性であると、感光性着色組成物が一次以上の回折光に感光しにくくなる。   With such exposure sensitivity characteristics, the photosensitive coloring composition is less sensitive to first-order or higher-order diffracted light.

また、請求項３に記載の発明は、透明基板上に、少なくともブラックマトリクスと、複数の透明着色画素と、オーバーコート層と、透明電極とを備えるカラーフィルタ基板であって、前記透明着色画素は、透過部とスルーホールを有する反射部に区分され、前記透明着色画素が請求項１又は請求項２に記載の感光性着色組成物を用いて製造されたことを特徴とするカラーフィルタ基板である。 The invention according to claim 3 is a color filter substrate comprising at least a black matrix, a plurality of transparent colored pixels, an overcoat layer, and a transparent electrode on a transparent substrate, wherein the transparent colored pixels are , is divided into the reflection portion having a transmissive portion and the through hole is the color filter substrate, wherein the transparent colored pixels is produced using a photosensitive coloring composition according to claim 1 or claim 2 .

また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のカラーフィルタ基板を用いて作製した半透過型液晶表示装置である。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a transflective liquid crystal display device manufactured using the color filter substrate according to the third aspect .

本発明にあっては、着色材濃度の高い感光性着色組成物において、該着色組成物中の３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーの重量が、２つの異なる反応
にとって最適な範囲にある。まず、光・熱硬化した後の赤色、マゼンタ色、または黄色の透明着色画素表面近傍に未反応状態で残存する多官能モノマーの量が、オーバーコート層との結合反応に好適な量であるため、透明着色画素とオーバーコート層が強く結合する。そのため、オーバーコート層にシワ、クラック、浮き剥がれが生じることがない。 In the present invention, in the photosensitive coloring composition having a high colorant concentration, the weight of the polyfunctional monomer having three or more ethylenically unsaturated double bonds in the coloring composition is different for two different reactions. It is in the optimal range. First, the amount of the polyfunctional monomer remaining in an unreacted state in the vicinity of the transparent, colored pixel surface of red, magenta or yellow after light / thermosetting is an amount suitable for the binding reaction with the overcoat layer. The transparent coloring pixel and the overcoat layer are strongly bonded. Therefore, wrinkles in the overcoat layer, cracks, causing no peeling float.

次に、その量が、感光性着色組成物の被露光部が深さ方向を含めた全域で均一に光・熱硬化反応を進めるものとなっている。その結果、硬化した着色組成物は、現像後の透明着色画素の形状が矩形もしくは順テーパであって、画素基部が抉られて逆テ―パもしくはオーバーハング形状になるということがない。   Next, the amount is such that the exposed portion of the photosensitive coloring composition advances the light / thermosetting reaction uniformly throughout the entire region including the depth direction. As a result, in the cured coloring composition, the shape of the transparent colored pixel after development is rectangular or forward taper, and the pixel base is not curled and becomes a reverse taper or overhang shape.

さらに、化学式（１）で表される重合禁止剤を含有させることで、感光性着色組成物が、露光光がフォトマスクを透過する際に発生する回折光に反応しないように組成されているため、フォトマスクパターンに忠実に露光され、露光境界で中途半端に硬化が進むことが少ない。加えて、感光性着色組成物自体の分散性が良好で塗工性・安定性がよく、深さ方向も含め均一に硬化反応が進むため、現像にあたって形状崩れがなく寸法精度のよい、径が１０μｍあるいはそれ以下の微細なスルーホールを形成できる。 Furthermore, by containing the polymerization inhibitor represented by the chemical formula (1), the photosensitive coloring composition is composed so as not to react to the diffracted light generated when the exposure light passes through the photomask. The film is exposed faithfully to the photomask pattern, and curing hardly proceeds halfway along the exposure boundary. In addition, since the photosensitive coloring composition good coating properties and stability the dispersibility of itself well, including uniform curing reaction depth progresses, good dimensional accuracy without deformation on when developing, diameter Fine through holes of 10 μm or less can be formed.

すなわち、本発明になる感光性樹脂組成物は露光感度特性と現像プロセスマージンに優れるため微細なスルーホール及び形状特性のよい透明着色画素形成が可能である。また、この透明着色画素は、該画素上に形成されるオーバーコート層に対して強い密着力を呈する。   That is, since the photosensitive resin composition according to the present invention is excellent in exposure sensitivity characteristics and development process margin, it is possible to form transparent colored pixels having fine through holes and good shape characteristics. In addition, this transparent colored pixel exhibits a strong adhesion to an overcoat layer formed on the pixel.

以下、まず本発明を要約し、次いで材料面の詳細、感光性着色組成物の一般的製法、カラーフィルタ基板の製造方法、実施例の順に詳述する。   Hereinafter, the present invention will be summarized first, and then the details of the material surface, the general production method of the photosensitive coloring composition, the production method of the color filter substrate, and the examples will be described in detail.

本発明に係る感光性着色組成物（以下、簡単のため着色組成物とも記す）は、その必須成分として、(a)感光性透明樹脂、(b)非感光性透明樹脂、(c)３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、(d)重合開始剤、(e)着色材、(f)重合禁止剤、及び(g)溶剤を含有するものである。着色材(e)は赤色、マゼンタ色、黄色のいずれかであり、重合禁止剤(f)は化学式（１）で表される化合物である。また、分散剤、光増感剤、連鎖移動剤などの添加剤を含有するものであっても良い。 The photosensitive coloring composition according to the present invention (hereinafter also referred to as a coloring composition for simplicity) includes, as its essential components , (a) a photosensitive transparent resin, (b) a non-photosensitive transparent resin, and (c) three It contains the above polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond, (d) a polymerization initiator, (e) a coloring material, (f) a polymerization inhibitor, and (g) a solvent. The colorant (e) is red, magenta or yellow, and the polymerization inhibitor (f) is a compound represented by the chemical formula (1). Moreover, you may contain additives, such as a dispersing agent, a photosensitizer, and a chain transfer agent.

そして、着色組成物中の多官能モノマーの重量は、感光性透明樹脂(a)、および非感光性透明樹脂(b)の合計重量の１．０〜２．０倍であり、好ましくは１．０〜１．５倍の範囲である。   The weight of the polyfunctional monomer in the coloring composition is 1.0 to 2.0 times the total weight of the photosensitive transparent resin (a) and the non-photosensitive transparent resin (b). The range is 0 to 1.5 times.

多官能モノマーの重量が感光性透明樹脂(a)と非感光性透明樹脂(b)の合計重量の１．０
倍より低い場合には、感光性が低下するため、透明着色画素を形成した後十分な硬化性が得られない。さらにオーバーコート層との密着性に寄与する透明着色画素表面の反応点が減少するのでオーバーコート層との密着性が低下し、オーバーコート層が透明着色画素との界面で剥がれることになる（実施例のクロスカットピール試験参照のこと）。また、着色組成物中の多官能モノマーの重量が感光性透明樹脂(a)、および非感光性透明樹脂(b)の合計重量の２．０倍、場合によっては１．５倍よりも高い場合には、感度は高いが、分散安定性が低下して均一な着色組成物及び着色塗膜が得られなくなることや、現像性が低下すること、またスルーホールの解像度が低下すること、等の不具合を生じパターニング性が低下する（実施例のパターニング試験参照のこと）。 The weight of the polyfunctional monomer is 1.0 of the total weight of the photosensitive transparent resin (a) and the non-photosensitive transparent resin (b).
If it is lower than twice, the photosensitivity is lowered, so that sufficient curability cannot be obtained after forming transparent colored pixels. Furthermore, since the reaction point on the surface of the transparent colored pixel that contributes to the adhesion with the overcoat layer is reduced, the adhesion with the overcoat layer is lowered, and the overcoat layer is peeled off at the interface with the transparent colored pixel (implementation). See example cross-cut peel test). Also, when the weight of the polyfunctional monomer in the coloring composition is 2.0 times the total weight of the photosensitive transparent resin (a) and the non-photosensitive transparent resin (b), or in some cases higher than 1.5 times However, it is difficult to obtain a uniform colored composition and colored coating film because of high sensitivity but dispersion stability is lowered, developability is lowered, and resolution of through holes is lowered. A defect occurs and the patterning property decreases (see the patterning test in the examples).

また、本発明に係る標準的な感光性着色組成物に対しプロキシミティーアライナーによる近接露光及び現像処理を行い、横軸を露光量の常用対数、縦軸を現像後残膜率とする露光感度曲線を求めた。この露光感度曲線から現像後残膜率が８５％以上となる最小露光量を求め、これを基準としてその２３％以下の露光量で現像後の残膜がないことが分かった。また、露光感度曲線の立ち上がり角度をθとすると、θの正接で定義されるγ（コントラスト）が１．３３以上が必要であることが分かった。   Further, the exposure sensitivity curve in which the proximity exposure and development processing by the proximity aligner is performed on the standard photosensitive coloring composition according to the present invention, the horizontal axis is the common logarithm of the exposure amount, and the vertical axis is the residual film ratio after development. Asked. From this exposure sensitivity curve, the minimum exposure amount at which the post-development residual film ratio was 85% or more was obtained, and it was found that there was no residual film after development at an exposure amount of 23% or less based on this. Further, when the rising angle of the exposure sensitivity curve is θ, it has been found that γ (contrast) defined by the tangent of θ needs to be 1.33 or more.

そこで、着色組成物に添加するハイドロキノン又はメトキノンから成る重合禁止剤の量を調整することによって、前記γが１．３３ 以上で、現像後残膜率が８５％ 以上である最小露光量の２３％以下の露光量で、現像後残膜率が０％となるように組成に変更を加えることで所望の微細なスルーホールを形成した。この点は、実施例の解像性テストで検証した。   Therefore, by adjusting the amount of the polymerization inhibitor composed of hydroquinone or methoquinone added to the coloring composition, the γ is 1.33 or more and the post-development residual film ratio is 85% or more. The desired fine through hole was formed by changing the composition so that the remaining film ratio after development was 0% at the following exposure dose. This point was verified by the resolution test of the example.

次に、本発明に係る感光性着色組成物を構成する各成分について説明する。   Next, each component which comprises the photosensitive coloring composition which concerns on this invention is demonstrated.

（多官能モノマー）
多官能モノマーとしての光重合性モノマーは、露光光線の照射によって重合し、感光性着色組成物を用いて作製した着色感光層を現像液不溶性に変化させるものである。一般には、ラジカルにより重合が誘起されるモノマーである。 ( Polyfunctional monomer )
The photopolymerizable monomer as the polyfunctional monomer is polymerized by irradiation with exposure light, and changes the colored photosensitive layer produced using the photosensitive coloring composition to be insoluble in the developer. Generally, it is a monomer whose polymerization is induced by radicals.

このような光重合性モノマーとしては、水酸基を有する（ メタ） アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートを用いることができる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロカラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ− ３−アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。 As such a photopolymerizable monomer, a polyfunctional urethane acrylate obtained by reacting a (meth) acrylate having a hydroxyl group with a polyfunctional isocyanate can be used.
As the (meth) acrylate having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol ethylene oxide modified penta (meth) acrylate, dipentaerythritol propylene oxide modified penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol caprocalactone modified penta (meth) acrylate, glycerol acrylate methacrylate Over DOO, glycerol dimethacrylate, 2-hydroxy - 3-acryloyl propyl methacrylate, epoxy group-containing compound and the carboxy (meth) reaction product of acrylate, hydroxyl group-containing polyol polyacrylate, and the like.

また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the polyfunctional isocyanate include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and polyisocyanate.

なお、本発明の感光性着色組成物の経時安定性及び現像性と、形成された着色透明層のタック性を考慮すると、光重合性モノマーの含有量は、感光性着色組成物の総量１００重量％に対して２０重量％ 以下であることが好ましい。また、露光感度、パターンの解像性及び耐溶剤性の観点から、１重量％以上であることが好ましい。   In consideration of the temporal stability and developability of the photosensitive coloring composition of the present invention and the tackiness of the formed colored transparent layer, the content of the photopolymerizable monomer is 100 weights of the total amount of the photosensitive coloring composition. It is preferable that it is 20 weight% or less with respect to%. Further, it is preferably 1% by weight or more from the viewpoint of exposure sensitivity, pattern resolution and solvent resistance.

（非感光性透明樹脂）
非感光性透明樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有しない樹脂であり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂がある。熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル− 酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂
、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。但し、これらの樹脂はアルカリ可溶性を示さない。 ( Non-photosensitive transparent resin )
The non-photosensitive transparent resin is a resin that does not have an ethylenically unsaturated double bond, and includes a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin. , Acrylic resins, alkyd resins, styrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polybutadiene, polyimide resins, and the like. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a benzoguanamine resin, a rosin-modified maleic acid resin, a rosin-modified fumaric acid resin, a phenol resin, a melamine resin, and a urea resin. However, these resins do not exhibit alkali solubility.

現在、現像液としては、環境に対する影響の少ないアルカリ現像液が多く使用されている。このため、樹脂バインダーとしてアルカリ可溶型の樹脂を使用することが望ましい。アルカリ可溶型の非感光性透明樹脂とは、アルカリ水溶液に溶解する性質を持つ、エチレン性不飽和二重結合を有しない透明樹脂であり、例えば、カルボキシル基、スルホン基などの酸性官能基を有する重量平均分子量１０００〜５０００００、好ましくは５０００〜
１００００ の非感光性透明樹脂が挙げられる。酸性官能基の中では、カルボキシル基が好ましい。カラーフィルタ用着色組成物の分散安定化と現像性能向上を図るためには、非感光性透明樹脂の酸価が感光性透明樹脂の酸価より高いことが好ましく、このバランスにおいて、カラーフィルタ用着色組成物からなる透明着色塗膜のパターニング性が良好となり、安定した形状の透明着色画素が得られる。 At present, as the developer, an alkaline developer having a small influence on the environment is often used. For this reason, it is desirable to use an alkali-soluble resin as the resin binder. The alkali-soluble non-photosensitive transparent resin is a transparent resin having a property of dissolving in an alkaline aqueous solution and having no ethylenically unsaturated double bond. For example, an acidic functional group such as a carboxyl group or a sulfone group Having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 5,000 to
10,000 non-photosensitive transparent resins. Of the acidic functional groups, a carboxyl group is preferred. In order to stabilize dispersion and improve the development performance of the color filter coloring composition, the acid value of the non-photosensitive transparent resin is preferably higher than the acid value of the photosensitive transparent resin. The patterning property of the transparent colored coating film made of the composition is improved, and a transparent colored pixel having a stable shape is obtained.

このようなアルカリ可溶型の非感光性樹脂として具体的には、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。なかでも、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／（無水）マレイン酸共重合体およびスチレン スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１ 種の樹脂が好適に用いられる。これらの中でも特に、酸性官能基を有するアクリル樹脂は耐熱性、透明性が高いことから、好適に用いられる。また、重量平均分子量が１０００〜５０万、好ましくは５０００〜１０万の樹脂が好ましく使用できる。   Specific examples of such alkali-soluble non-photosensitive resins include acrylic resins having acidic functional groups, α-olefin- (anhydrous) maleic acid copolymers, styrene- (anhydrous) maleic acid copolymers, and styrene. -Styrenesulfonic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, isobutylene- (anhydrous) maleic acid copolymer and the like. Among them, at least one resin selected from an acrylic resin having an acidic functional group, an α-olefin- (anhydrous) maleic acid copolymer, a styrene / (anhydrous) maleic acid copolymer, and a styrene styrene sulfonic acid copolymer. Are preferably used. Among these, acrylic resins having acidic functional groups are preferably used because of their high heat resistance and transparency. A resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 5,000 to 100,000 can be preferably used.

（感光性透明樹脂）
感光性樹脂としては、反応性官能基を有する線状高分子に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、反応性官能基を有する（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等が例示できる。 ( Photosensitive transparent resin )
As the photosensitive resin, a linear polymer having a reactive functional group is reacted with a (meth) acrylic compound having a substituent capable of reacting with the reactive functional group, cinnamic acid, etc. Examples thereof include resins in which a bond is introduced into the linear polymer. In addition, a linear polymer having a substituent capable of reacting with the reactive functional group is reacted with a (meth) acrylic compound having a reactive functional group, cinnamic acid, or the like, to thereby form an ethylenically unsaturated double bond. Resin introduced into the polymer. Examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group, and examples of the substituent capable of reacting with the reactive functional group include an isocyanate group, an aldehyde group, and an epoxy group.

また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも、感光性樹脂として使用できる。   In addition, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Those half-esterified with can be used as the photosensitive resin.

光硬化の生じやすさを示す、感光性透明樹脂中に水酸基などを介して導入されるエチレン性不飽和二重結合の量は、得られる感光性透明樹脂の「二重結合当量」により示される。
本発明における感光性透明樹脂の二重結合当量は２００〜１２００であることが好ましく、３００〜９００であることがより好ましい。感光性透明樹脂の二重結合当量が２００未満の場合は、エチレン性不飽和二重結合を導入させる反応性の置換基を有するエチレン性不飽和単量体の比率が高くなり、諸特性を維持するのに十分な量の他のエチレン性不飽和単量体を共重合させることができない。１２００を越える場合は、エチレン性不飽和二重結合の数が少ないため十分な感度を得ることができない。また、感光性透明樹脂の重量平均分子量（Mw）は、赤色着色材の分散性が良好な点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜５００００である。 The amount of ethylenically unsaturated double bonds introduced through a hydroxyl group or the like into the photosensitive transparent resin, which indicates the ease of photocuring, is indicated by the “double bond equivalent” of the resulting photosensitive transparent resin. .
The double bond equivalent of the photosensitive transparent resin in the present invention is preferably 200 to 1200, and more preferably 300 to 900. When the double bond equivalent of the photosensitive transparent resin is less than 200, the ratio of the ethylenically unsaturated monomer having a reactive substituent for introducing an ethylenically unsaturated double bond is increased, and various characteristics are maintained. A sufficient amount of other ethylenically unsaturated monomers cannot be copolymerized. When it exceeds 1200, sufficient sensitivity cannot be obtained because the number of ethylenically unsaturated double bonds is small. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the photosensitive transparent resin is preferably 2000 to 200000, more preferably 5000 to 50000, from the viewpoint that the dispersibility of the red colorant is good.

着色材として顔料を用いる場合は、感光性透明樹脂または非感光性透明樹脂中に重合成分として下記の例で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）を含めることが、顔料の分散安定性向上という面から好ましい。 When a pigment is used as the coloring material, the dispersion stability of the pigment can be increased by including the ethylenically unsaturated monomer (a) shown in the following example as a polymerization component in the photosensitive transparent resin or the non-photosensitive transparent resin. It is preferable from the viewpoint of improvement.

エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら化合物のうち、パラクミルフェノールのＥＯまたはＰＯ変性（メタ）アクリレートは、ベンゼン環のπ電子の効果ばかりでなく、その立体的な効果も加わり、顔料などの着色材に対してより良好な吸着／配向面を形成することができるので、より分散効果が高い。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (a) include phenol ethylene oxide (EO) modified (meth) acrylate, paracumylphenol EO or propylene oxide (PO) modified (meth) acrylate, and nonylphenol EO modified (meth). Examples thereof include acrylate, PO-modified (meth) acrylate of nonylphenol, and the like. Among these compounds, EO or PO-modified (meth) acrylate of p-cumylphenol not only π electrons of the effects of benzene rings, also joined its steric effect, a better respect colorant such as a pigment Since the adsorption / orientation plane can be formed, the dispersion effect is higher.

エチレン性不飽和単量体（a）を、感光性透明樹脂または非感光性透明樹脂として使用するには、他のエチレン性不飽和単量体（b）と共重合させてポリマー化する必要がある。
エチレン性不飽和単量体（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ） ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いることができる。 In order to use the ethylenically unsaturated monomer (a) as a photosensitive transparent resin or a non-photosensitive transparent resin, it is necessary to copolymerize with another ethylenically unsaturated monomer (b) to form a polymer. is there.
Other ethylenically unsaturated monomers (b) copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer (a) include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso ) Propyl (meth) acrylate, (iso) butyl (meth) acrylate, (iso) pentyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, Acid Phospho Examples thereof include xylethylene glycol mono (meth) acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more.

エチレン性不飽和単量体（ａ）と他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを共重合してなる感光性または非感光性透明樹脂中の単量体（ａ）の共重合比率は、（ａ）および（ｂ）
を合わせた単量体の全量を基準として０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％である。単量体（ａ）の共重合比率が０．１重量％より少ないと、顔料の分散効果が低下する。また、５０重量％より多いと疎水性が大きくなり、赤色着色組成物の現像性が低下したり、残渣の原因になったりすることがある。 Et ethylenic unsaturated monomer (a) with other ethylenically unsaturated monomer (b) and by copolymerizing comprising photosensitive or non-photosensitive monomer of the transparent resin copolymer of (a) The ratio is (a) and (b)
Is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 10 to 35% by weight, based on the total amount of monomers combined. When the copolymerization ratio of the monomer (a) is less than 0.1% by weight, the pigment dispersion effect is lowered. On the other hand, when the amount is more than 50% by weight, the hydrophobicity increases, and the developability of the red coloring composition may be deteriorated or a residue may be caused.

（感光性・非感光性透明樹脂中の他の構成成分）
（着色材）
着色剤は、透明着色画素を着色して、液晶表示装置の表示光を着色するものである。
顔料や染料を利用することができるが、耐久性に優れている点で、顔料を使用することが望ましい。顔料としては、有機顔料と無機顔料のいずれであっても良いが、有機顔料が好ましく使用できる。また、その配合量は特に限定されるものではないが、感光性着色組成物の総量１００重量％に対して、１〜２０重量％程度であることが好ましい。 (Other components in photosensitive and non-photosensitive transparent resins )
(Coloring material)
The colorant colors the transparent colored pixels and colors display light of the liquid crystal display device.
Although pigments and dyes can be used, it is desirable to use pigments because of their excellent durability. The pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment, but an organic pigment can be preferably used. Moreover, although the compounding quantity is not specifically limited, It is preferable that it is about 1 to 20 weight% with respect to 100 weight% of the total amount of a photosensitive coloring composition.

なお、着色剤の色彩は任意であって良いが、透明着色画素の色彩が赤色、マゼンタ色、または黄色である場合、本発明の利点を十分に生かすことができる。例えば、Ｒｅｄ 又はＹｅｌｌｏｗ の顔料をメインとし、Ｖｉｏｌｅｔ 、Ｏｒａｎｇｅ 、Ｇｒｅｅｎ 、Ｂｌｕｅ は補色として含む顔料である。   The color of the colorant may be arbitrary, but when the color of the transparent colored pixel is red, magenta, or yellow, the advantages of the present invention can be fully utilized. For example, Red or Yellow pigments are mainly used, and Violet, Orange, Green, and Blue are pigments containing complementary colors.

次に、着色層用の有機顔料の具体例をカラーインデックス（ Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示す。
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ： ＜ Ｃ．Ｉ ＞ １ ，１：２ ，１：ｘ ，９：ｘ ，１５ ，１５：１ ，１５：２ ，１５：３ ，１５：４ ，１５：５ ，１５：６ ，１６ ，２２ ，２４ ，２４：ｘ ， ５６ ，６０ ，６１ ，６２ ，６４ ，８０
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ： ＜ Ｃ．Ｉ ＞ １ ，１：ｘ ，３ ，３：３ ，３：ｘ ，５：１ ，１９ ，２３ ，２７ ，２９ ，３０ ，３２ ，３７ ，４０ ，４２ ，５０
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ： ＜ Ｃ．Ｉ ＞ １ ，１：ｘ ，２ ，２：ｘ ，４ ，７
，１０ ，３６ ，３７
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ： ＜ Ｃ．Ｉ ＞ ２ ，５ ，１３ ，１６ ，１７：１ ，３１ ，３４ ，３６ ，３８ ，４３ ，４６ ，４８ ，４９ ，５１ ，５２ ，５５ ，５９ ，６０ ，６１ ，６２ ，６４ ，７１ ，７３
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ： ＜ Ｃ．Ｉ ＞ １ ，２ ，３ ，４ ，５ ，６ ，７ ，９ ，１０ ，１４ ，１７ ，２２ ，２３ ，３１ ，３８ ，４１ ，４８：１ ，４８：２ ，４８：３ ，４８：４ ，４９ ，４９：１ ，４９：２ ，５２：１ ，５２：２ ，５３：１ ，５７：１ ，６０：１ ，６３：１ ，６６ ，６７ ，８１：１ ，８１：２ ，８１：３ ，８１：４ ，８１：ｘ ，８３ ，８８ ，９０ ，９７ ，１１２ ，１１９ ，１２２ ，１２３ ，１４４ ，１４６ ，１４９ ，１６６ ，１６８ ，１６９ ，１７０ ，１７１
，１７２ ，１７５ ，１７６ ，１７７ ，１７８ ，１７９ ，１８０ ，１８４ ，１８５ ，１８７ ，１８８ ，１９０ ，１９２ ，２００ ，２０２ ，２０６ ，２０７ ，２０８ ，２０９ ，２１０ ，２１５ ，２１６ ，２１７ ，２２０ ，２２３ ，２２４ ，２２６ ，２２７ ，２２８ ，２４０ ，２４６ ，２５４ ，２５５ ，２６４ ，２７０ ，２７２ ，２７９
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ： ＜ Ｃ．Ｉ ＞ １ ，２ ，３ ，４ ，５ ，６ ，１０ ，１２ ，１３ ，１４ ，１５ ，１６ ，１７ ，１８ ，２０ ，２４ ，３１ ，３２ ，３４ ，３５ ，３５：１ ，３６ ，３６：１ ，３７ ，３７：１ ，４０ ，４２ ，４３ ，５３ ，５５ ，６０ ，６１ ，６２ ，６３ ，６５ ，７３ ，７４ ，７７ ，８１ ，８３ ，８６ ，９３ ，９４ ，９５ ，９７ ，９８ ，１００ ，１０１ ，１０４ ，１０６ ，１０８ ，１０９ ，１１０ ，１１３ ，１１４ ，１１５ ，１１６ ，１１７ ，１１８ ，１１９ ，１２０ ，１２３ ，１２５ ，１２６ ，１２７ ，１２８ ，１２９ ，１３７ ，１３８ ，１３９ ，１４４ ，１４６ ，１４７ ，１４８ ，１５０ ，１５１
，１５２ ，１５３ ，１５４ ，１５５ ，１５６ ，１６１ ，１６２ ，１６４ ，１６６ ，１６７ ，１６８ ，１６９ ，１７０ ，１７１ ，１７２ ，１７３ ，１７４ ，１７５ ，１７６ ，１７７ ，１７９ ，１８０ ，１８１ ，１８２ ，１８５ ，１８７ ，１８８ ，１９３ ，１９４ ，１９９ ，２１３ ，２１４
またシアン色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１ 、１５：２ 、１５：３ 、１５：４ 、１５：６ 、１６ 、８１ 等の青色顔料が用いられる。
また、マゼンタ色着色画素を形成する場合には、例えばＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ： ＜ Ｃ．Ｉ ＞ １ ，１：ｘ ，３ ，３：３ ，３：ｘ ，５：１ ，１９ ，２３ ，２７
，２９ ，３０ ，３２ ，３７ ，４０ ，４２ ，５０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ： ＜ Ｃ．Ｉ ＞ １ ，２ ，３ ，４ ，５ ，６ ，７ ，９ ，１０ ，１４ ，１７ ，２２ ，２３ ，３１ ，３８ ，４１ ，４８：１ ，４８：２ ，４８：３ ，４８：４ ，４９ ，４９：１ ，４９：２ ，５２：１ ，５２：２ ，５３：１ ，５７：１ ，６０：１ ，６３：１ ，６６ ，６７ ，８１：１ ，８１：２ ，８１：３ ，８１：４ ，８１：ｘ ，８３ ，８８ ，９０ ，９７ ，１１２ ，１１９ ，１２２ ，１２３ ，１４４ ，１４６ ，１４９ ，１６６ ，１６８ ，１６９ ，１７０ ，１７１ ，１７２ ，１７５ ，１７６ ，１７７ ，１７８ ，１７９ ，１８０ ，１８４ ，１８５ ，１８７ ，１８８ ，１９０ ，１９２ ，２００ ，２０２ ，２０６ ，２０７ ，２０８ ，２０９ ，２１０ ，２１５
，２１６ ，２１７ ，２２０ ，２２３ ，２２４ ，２２６ ，２２７ ，２２８ ，２４０ ，２４６ ，２５４ ，２５５ ，２６４ ，２７０ ，２７２ ，２７９等の紫色顔料および赤色顔料を用いることができる。
また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を添加することもできる。
本発明の赤色着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。 Next, specific examples of organic pigments for the colored layer are shown by color index (CI) numbers.
-Pigment Blue: <C. I> 1, 1: 2, 1: x, 9: x, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 22, 24, 24: x, 56, 60, 61, 62, 64, 80
Pigment Violet: <C. I> 1, 1: x, 3, 3: 3, 3: x, 5: 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50
Pigment Green: <C. I> 1, 1: x, 2, 2: x, 4,7
, 10,36,37
Pigment Orange: <C. I> 2, 5, 13, 16, 17: 1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73
Pigment Red: <C. I> 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48: 1,48: 2,48: 3,48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 81: x, 83, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 171
, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 215, 216, 217, 220, 223 , 224, 226, 227, 228, 240, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279
Pigment Yellow: <C. I> 1,2,3,4,5,6,10,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35: 1,36,36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 144, 146, 147, 148, 150, 151
, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185 , 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214
Examples of cyan coloring compositions include C.I. I. Blue pigments such as Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16 and 81 are used.
When forming magenta colored pixels, for example, Pigment Violet: <C. I> 1, 1: x3, 3: 3, 3: x, 5: 1, 19, 23, 27
, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50, Pigment Red: <C. I> 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48: 1,48: 2,48: 3,48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 81: x, 83, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 215
, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 246, 254, 255, 255, 264, 270, 272, 279, and the like can be used.
In combination with the organic pigment, an inorganic pigment may be used in combination in order to ensure good coatability, sensitivity, developability and the like while balancing saturation and lightness. Inorganic pigments include yellow lead, zinc yellow, red pepper (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine, bitumen, chromium oxide green, cobalt green, and other metal oxide powders, metal sulfide powders, metal powders, etc. Can be mentioned. Furthermore, for color matching, it is also possible to add a dye within a range that does not lower the heat resistance.
The red coloring composition of the present invention may contain a dye within a range that does not reduce heat resistance for color matching.

また、感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂は、着色材１００重量部に対して、好ましくは合計して２０〜４００重量部、より好ましくは合計して５０〜２５０重量部の量で用いることができる。感光性着色組成物においては、感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂を併用するが、十分に感度を高めるためには、感光性透明樹脂の含有量が、感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂の合計重量を基準として１５〜８０重量%を占めることが好ましく、より好ましくは４５〜８０重量％である。感光性透明樹脂の含有量が１５重量％ より少ない場合には、感光性着色組成物の感光性が低下し、透明着色塗膜を形成する場合に十分な硬化性が得られない場合があり、多官能モノマーで硬化性を補っても、透明着色塗膜の溶剤耐性が十分でない場合がある。また、感光性透明樹脂の含有量が８０重量％よりも多い場合には、感光性着色組成物の感度は高くなるが、分散安定性が低下して均一な透明着色塗膜が得られなくなったり、現像性が低下し、パターニング性が低下したりする場合がある。本発明で好ましく用いられる感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。 Further, the photosensitive transparent resin and the non-photosensitive transparent resin, based on the coloring material 100 parts by weight, which is preferably used in an amount of total of 20 to 400 parts by weight, more preferably in total 50 to 250 parts by weight Can do. In the photosensitive coloring composition, a photosensitive transparent resin and a non-photosensitive transparent resin are used in combination, but in order to sufficiently increase the sensitivity, the content of the photosensitive transparent resin is different from that of the photosensitive transparent resin and the non-photosensitive transparent resin. It is preferably 15 to 80% by weight based on the total weight of the resin, more preferably 45 to 80% by weight. When the content of the photosensitive transparent resin is less than 15% by weight, the photosensitivity of the photosensitive coloring composition is lowered, and sufficient curability may not be obtained when forming a transparent colored coating film. Even if the curability is supplemented with a polyfunctional monomer, the solvent resistance of the transparent colored coating film may not be sufficient. Further, when the content of the photosensitive transparent resin is more than 80% by weight, the sensitivity of the photosensitive coloring composition is increased, but the dispersion stability is lowered and a uniform transparent colored coating film cannot be obtained. In some cases, the developability is lowered and the patterning property is lowered. The photosensitive transparent resin and the non-photosensitive transparent resin preferably used in the present invention are resins having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region.

（分散剤）
着色材として顔料を用いる場合には、適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散剤を用いることができる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて顔料を感光性樹脂組成物中に分散してなる赤色着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、着色材１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の量で用いることができる。 (Dispersant)
When a pigment is used as the colorant, a dispersant such as a resin-type pigment dispersant, a dye derivative, or a surfactant can be appropriately used. Since the dispersant is excellent in pigment dispersion and has a great effect of preventing reaggregation of the pigment after dispersion, a red coloring composition obtained by dispersing the pigment in the photosensitive resin composition using the dispersant was used. In this case, a color filter having excellent transparency can be obtained.
The addition amount of the dispersant is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, and still more preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant. It can be used in an amount of 10 parts by weight.

（樹脂型顔料分散剤）
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の感光性樹脂組成物への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等も用いられる。これらは、単独でまたは２ 種以上を混合して用いることができる。 (Resin type pigment dispersant)
The resin-type pigment dispersant has a pigment-affinity part that has the property of adsorbing to the pigment and a part that is compatible with the photosensitive transparent resin and the non-photosensitive transparent resin. It functions to stabilize dispersion in the resin composition. Resin-type pigment dispersants include polyurethanes, polycarboxylic acid esters such as polyacrylates, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, polycarboxylic acid alkylamine salts, polycarboxylic acid esters Siloxane, long-chain polyaminoamide phosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester, modified products thereof, amide formed by reaction of poly (lower alkyleneimine) and polyester having a free carboxyl group, and salts thereof Used. Moreover, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol,
Water-soluble resins such as polyvinylpyrrolidone, water-soluble polymer compounds, polyesters, modified polyacrylates, ethylene oxide / propylene oxide adducts, and the like are also used. These can be used alone or in admixture of two or more.

市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１ 、１０３ 、１０７ 、１０８ 、１１０ 、１１１ 、１１６ 、１３０ 、１４０ 、１５４
、１６１ 、１６２ 、１６３ 、１６４ 、１６５ 、１６６ 、１７０ 、１７１ 、１７４ 、１８０ 、１８１ 、１８２ 、１８３ 、１８４ 、１８５ 、１９０ 、２０００ 、２００１ 、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ 、２０３ 、２０４ 、またはＢＹＫ−Ｐ１０４ 、Ｐ１０４Ｓ 、２２０Ｓ 、またはＬａｃｔｉｍｏｎ 、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳ またはＢｙｋｕｍｅｎ等、アビシア社製のＳＯＬＳＰＥＲＳ Ｅ−３０００ 、９０００ 、１３２４０ 、１３６５０ 、１３９４０ 、１７０００ 、１８０００ 、２００００ 、２１０００ 、２４０００ 、２６０００ 、２７０００ 、２８０００ 、３１８４５ 、３２０００ 、３２５００ 、３２６００ 、３４７５０ 、３６６００、３８５００ 、４１０００ 、４１０９０ 、５３０９５ 等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６ 、４７ 、４８ 、４５２ 、ＬＰ４００８ 、４００９ 、ＬＰ４０１０ 、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５ 、４００ 、４０１ 、４０２ 、４０３ 、４５０ 、４５１ 、４５３ 、４５４０、４５５０ 、ＬＰ４５６０ 、１２０ 、１５０ 、１５０１ 、１５０２ 、１５０３ 等が挙げられる。 Commercially available resin-type pigment dispersants include Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, and 154 manufactured by Big Chemie.
, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, or Anti-Terra-U, 203, 204, or BYK -P104, P104S, 220S, or LACTIMON, LACTIMON-WS or BYKUMEN et al., SOLSPERS E-3000, 9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 27,000, 27,000, 27,000, 27,000, 27,000, 27,000, 27,000, 27,000 31845, 32000, 32500, 32600, 34750, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, etc. EFKA-46, 47, 48, 452, LP4008, 4009, LP4010, LP4050, LP4055, 400, 401, 402, 403, 450, 451, 453, 4540, 4550, LP4560, 120, 150, 1501, manufactured by Luz 1502, 1503 and the like.

色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。   A pigment derivative is a compound in which a substituent is introduced into an organic pigment. Organic dyes include light yellow aromatic polycyclic compounds such as naphthalene and anthraquinone which are not generally called dyes. Examples of the dye derivatives are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.

（界面活性剤）
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤； ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤； アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤； アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 (Surfactant)
Surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl Anionic surfactants such as triethanolamine sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer; polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene Lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyethylene glycol Nonionic surfactants such as nolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; and amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine and alkylimidazolines These can be used alone or in admixture of two or more.

（貯蔵安定剤）
本発明の赤色着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色材１００ 重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の量で用いることができる。 (Storage stabilizer)
The red coloring composition of the present invention may contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time. Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and organic acids such as methyl ether, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Examples thereof include phosphine and phosphite. The storage stabilizer can be used preferably in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant.

（重合開始剤）
重合開始剤としてはオキシムエステル系重合開始剤が好適に使用できる。例えば、１ ，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４ ’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミンである。 (Polymerization initiator)
As the polymerization initiator, an oxime ester polymerization initiator can be preferably used. For example, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], O- (acetyl) -N- (1-phenyl-2-oxo-2- (4 '-Methoxy-naphthyl) ethylidene) hydroxylamine.

また、このオキシムエステル系重合開始剤に加えて、他の重合開始剤を併用することもできる。このような重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン系化合物、トリアジン系化合物、ホスフィン系化合物、キノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。アセトフェノン系化合物としては、４ − フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が例示できる。また、ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が例示できる。ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４ ’−メチルジフェニルサルファイド等が例示できる。チオキサンソン系化合物としては、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が例示できる。トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（ トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（ トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４ ，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４ ’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が例示できる。ホスフィン系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が例示できる。また、キノン系化合物としては、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等を例示できる。   In addition to the oxime ester polymerization initiator, other polymerization initiators can be used in combination. Examples of such polymerization initiators include acetophenone compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, phosphine compounds, quinone compounds, borate compounds, carbazole compounds, and imidazole compounds. And titanocene compounds. Examples of acetophenone compounds include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, and 1-hydroxy. Cyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- Examples include 1-one. Examples of benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyl dimethyl ketal. Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and the like. Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and the like. Examples of triazine compounds include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis. (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-pienyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 , 4-Bis (trichloromethyl) -6-styryl s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1) -Yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4 ' Methoxystyryl) -6-triazine and the like. Examples of the phosphine compound include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Examples of the quinone compound include 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and ethylanthraquinone.

重合開始剤の使用量は、感光性着色組成物の全固形分量を基準として０．５〜５０重量
％ が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。 The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition.

（光増感剤）
本発明に係る感光性着色組成物には、重合開始剤に加えて光増感剤を添加することが好ましい。光増感剤としては、アミン系化合物を例示することができる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４ ’−ビス（ジメチルアミノ） ベンゾフェノン、４，４ ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４ ’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等である。 (Photosensitizer)
In addition to the polymerization initiator, it is preferable to add a photosensitizer to the photosensitive coloring composition according to the present invention. An example of the photosensitizer is an amine compound. For example, triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminobenzoate 2-ethylhexyl acid, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (ethylmethylamino) benzophenone, etc. is there.

また、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９ ，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４ ’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３ ’，４，４ ’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を増感剤として使用することもできる。これら増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として０ ．５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３〜４０重量％である。   Further, α-acyloxime ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethylisophthalophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone or the like can also be used as a sensitizer. The amount of these sensitizers used is 0. 0 based on the total amount of photopolymerization initiator and sensitizer. 5-60 weight% is preferable, More preferably, it is 3-40 weight%.

（重合禁止剤）
本発明では、感光性着色組成物に、下記化学式（１）で表される重合禁止剤を含有していることを特徴としている。化学式（１）で表される重合禁止剤を添加することにより、前記γ（コントラスト）と現像後残膜率とを露光量との関係で制御できるようになり、その添加は重要である。重合禁止剤としては、化学式（１）で表される化合物が好ましく使用できる。例えば、ハイドロキノン、メトキノン等である。また、これに加えて、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２ ，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を併用することもできる。重合禁止剤の使用量としては、感光性着色組成物の全固形分量を基準として０．００１〜０．０５０重量％が好ましい。０．００１重量％以下では重合禁止剤の添加効果が不十分であり、０．０５０重量％を越えると感度の低下が生じ、逆効果である。 (Polymerization inhibitor)
In this invention, the photosensitive coloring composition contains the polymerization inhibitor represented by following Chemical formula (1), It is characterized by the above-mentioned. By adding the polymerization inhibitor represented by the chemical formula (1), the γ (contrast) and the residual film ratio after development can be controlled in relation to the exposure amount, and the addition is important. As the polymerization inhibitor, a compound represented by the chemical formula (1) can be preferably used. For example, hydroquinone and methoquinone. In addition to this, pyrogallol, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and the like can be used in combination. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 0.050% by weight based on the total solid content of the photosensitive coloring composition. If it is 0.001% by weight or less, the effect of adding a polymerization inhibitor is insufficient, and if it exceeds 0.050% by weight, the sensitivity is lowered, which is an adverse effect.

（連鎖移動剤）
また、本発明に係る感光性着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 (Chain transfer agent)
Moreover, the photosensitive coloring composition which concerns on this invention can be made to contain the polyfunctional thiol which acts as a chain transfer agent. The polyfunctional thiol may be a compound having two or more thiol groups. For example, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene Glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, Pentaerythritol tetrakisthiopropionate, trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercap -s- triazine, 2- (N, N- dibutylamino) -4,6-dimercapto -s- triazine.

多官能チオールの使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。   The amount of the polyfunctional thiol used is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total solid content of the colored composition. If it is less than 0.1% by weight, the effect of adding a polyfunctional thiol is insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the sensitivity is too high and the resolution is lowered.

（溶剤）
青色着色組成物には、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、感光性着色組成物の粘度を適正化すると共に、着色剤を十分に感光性樹脂組成物中に均一に分散させるために、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、水、有機溶剤等が利用できる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル− ｎ −アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色材１００重量部に対して、好ましくは８００〜４０００重量部、より好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。 (solvent)
In order to make it easy to form a filter segment by applying a blue colored composition on a transparent substrate such as a glass substrate so as to have a dry film thickness of 0.2 to 5 μm, the photosensitive colored composition In order to optimize the viscosity and sufficiently disperse the colorant uniformly in the photosensitive resin composition, a solvent can be contained. As the solvent, water, an organic solvent, or the like can be used. Examples of the organic solvent include cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, xylene, ethyl cellosolve, and methyl-n-amyl ketone. , Propylene glycol monomethyl ether toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, petroleum solvent, and the like. These may be used alone or in combination. The solvent can be used in an amount of preferably 800 to 4000 parts by weight, more preferably 1000 to 2500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant.

（オーバーコート材）
オーバーコート層の材料は、カラーフィルタ上に形成でき、かつ、可視域で透明、配向膜形成工程や液晶パネル化工程に適用可能な材料であれば良く、市販の有機材料が適用できる。このオーバーコート層は平滑で強靭であること、透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって黄変、白化等の変質を起こさないこと、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れていることが必要である。このような樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素含有ポリイミド、ポリイミドシロキサン膜等があげられる。なかでも、ポリイミド樹脂、ケイ素含有ポリイミド、ポリイミドシロキサン等のポリイミド系樹脂が耐薬品性の点から好ましい。一方、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂は平坦性、光硬化性の点から好ましい。なお、オーバーコート層を組成する材料は感光性でも非感光性であっても構わない。 (Overcoat material)
The material of the overcoat layer may be any material that can be formed on the color filter and is transparent in the visible region and applicable to the alignment film forming process and the liquid crystal panel forming process, and commercially available organic materials can be applied. This overcoat layer is smooth and tough, has transparency, high heat resistance and light resistance, does not cause deterioration such as yellowing and whitening over a long period of time, water resistance, solvent resistance, acid resistance In addition, it is necessary to have excellent alkali resistance. Examples of such resins include epoxy resins, acrylic resins, acrylic epoxy resins, phenol resins, polyimide resins, silicon-containing polyimides, polyimide siloxane films, and the like. Among these, polyimide resins such as polyimide resin, silicon-containing polyimide, and polyimidesiloxane are preferable from the viewpoint of chemical resistance. On the other hand, epoxy resins and acrylic resins are preferable from the viewpoints of flatness and photocurability. The material constituting the overcoat layer may be photosensitive or non-photosensitive.

次に、本発明になる感光性着色組成物の調製方法について説明する。
本発明になる感光性着色組成物は、例えば、光重合性モノマー、樹脂バインダー（感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂）、顔料、分散剤及び溶剤とから下記（１）〜（４）のいずれかの方法により調製することができる。
（１）： 光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させ、残りの成分を添加する。
（２）： 光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。
（３）： 光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料を分散させた後、顔料分散剤を添加した後、残りの成分を添加する。
（４）： 光重合性モノマー又は樹脂バインダー、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液を２種類調製し、顔料と分散剤を予め別々に分散させてから、これらを混合し、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。 Next, the preparation method of the photosensitive coloring composition which becomes this invention is demonstrated.
The photosensitive coloring composition according to the present invention includes, for example, the following (1) to (4) from a photopolymerizable monomer, a resin binder (photosensitive transparent resin, non-photosensitive transparent resin), a pigment, a dispersant, and a solvent. It can be prepared by either method.
(1): A pigment composition prepared by mixing a pigment and a dispersant in advance is added to a solution obtained by dissolving a photopolymerizable monomer and / or resin binder in a solvent, and then the remaining components are added. .
(2): A pigment and a dispersant are separately added and dispersed in a solution in which a photopolymerizable monomer and / or resin binder or both are dissolved in a solvent, and then the remaining components are added.
(3): After dispersing the pigment in a solution in which the photopolymerizable monomer and / or resin binder or both are dissolved in a solvent, the pigment dispersant is added, and then the remaining components are added.
(4): Prepare two types of solutions in which photopolymerizable monomer and / or resin binder or both are dissolved in a solvent, disperse the pigment and dispersant separately in advance, mix these, and add the remaining components To do. One of the pigment and the dispersant may be dispersed only in the solvent.

ここで、顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター、ペイントコンディショナー等の各種分散装置を用いて行うことができる。   Here, the pigment and the dispersant can be dispersed using various dispersing devices such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, a dissolver, a high-speed mixer, a homomixer, an attritor, and a paint conditioner.

また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、粉末の顔料と粉末の分散剤を単に混合するだけでも良いが、（ａ）ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合するか、（ｂ）顔料を溶剤に分散させた後、分散
剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させるか、（ｃ）硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させるなどの混合方法を採用することが好ましい。 In addition, when preparing a pigment composition by previously mixing a pigment and a dispersant, the powder pigment and the powder dispersant may be simply mixed, but (a) a kneader, a roll, an attritor, a super mill, etc. Mix mechanically with various pulverizers, or (b) Disperse the pigment in the solvent, then add a solution containing the dispersant to adsorb the dispersant on the pigment surface, or (c) Strongly dissolve sulfuric acid, etc. It is preferable to employ a mixing method in which the pigment and the dispersant are co-dissolved in a powerful solvent and then co-precipitated using a poor solvent such as water.

次に、本発明になるカラーフィルタ基板の製造方法について説明する。
図３は、カラーフィルタ基板の模式構成図の一例である。図４は半透過型液晶装置の模式構成図の一例である。図５（ａ）〜（ｆ）は、カラーフィルタ基板の製造工程の一例を説明する断面視図である。 Next, a method for manufacturing a color filter substrate according to the present invention will be described.
FIG. 3 is an example of a schematic configuration diagram of a color filter substrate. FIG. 4 is an example of a schematic configuration diagram of a transflective liquid crystal device. 5A to 5F are cross-sectional views for explaining an example of the manufacturing process of the color filter substrate.

まず、透明基板１１上に感光性樹脂に黒色顔料（例えば、カーボンブラック）を分散した感光性黒色組成物をロールコート法等にて塗布し、黒色感光層を形成し、パターン露光、現像等のパターニング処理を行なって、透明基板１１の所定位置にブラックマトリクス２１を形成する（図５（ａ）参照）。
ここで、透明基板１１としては、ガラス基板が好適に利用でき、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンフタレート等の樹脂基板を使用することもできる。ブラックマトリクス２１はクロム等の金属薄膜パターンであっても良い。 First, a photosensitive black composition in which a black pigment (for example, carbon black) is dispersed in a photosensitive resin is coated on the transparent substrate 11 by a roll coating method or the like to form a black photosensitive layer, and pattern exposure, development, etc. A black matrix 21 is formed at a predetermined position of the transparent substrate 11 by performing a patterning process (see FIG. 5A).
Here, as the transparent substrate 11, a glass substrate can be suitably used, and a resin substrate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene phthalate, or the like can also be used. The black matrix 21 may be a metal thin film pattern such as chromium.

次に、アクリル系の感光性樹脂に赤色顔料（例えば、ジアントラキノン系顔料）と、重合開始剤（例えば、オキシムエステル系重合開始剤）と、分散剤と、光増感剤（例えば、アミン系化合物）と、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン）と、溶剤とを所定量混合分散して、感光性赤色組成物を作製する。   Next, a red pigment (for example, a dianthraquinone pigment), a polymerization initiator (for example, an oxime ester polymerization initiator), a dispersant, and a photosensitizer (for example, an amine group) are added to an acrylic photosensitive resin. Compound), a polymerization inhibitor (for example, hydroquinone), and a solvent are mixed and dispersed in a predetermined amount to prepare a photosensitive red composition.

次に、ブラックマトリクス２１が形成された透明基板１１上に上記感光性赤色組成物をロールコート法等にて塗布し、プリベークして赤色感光層３１ｒを形成する（図３（ｂ）参照）。ここで、塗布方法としては、スプレーコート法、スピンコート法等が利用できる。   Next, the photosensitive red composition is applied on the transparent substrate 11 on which the black matrix 21 is formed by a roll coating method or the like, and prebaked to form a red photosensitive layer 31r (see FIG. 3B). Here, a spray coating method, a spin coating method, or the like can be used as a coating method.

次に、フォトマスクを用いて赤色感光層３１ｒをパターン露光、現像等のパターニング処理を行って、ブラックマトリクス２１間にスルーホール３１ｘが形成された赤色反射部３１Ｒｂと赤色透過部３１Ｒａとからなる透明赤色画素３１Ｒを形成する（図３（ｃ）参照）。   Next, a patterning process such as pattern exposure and development is performed on the red photosensitive layer 31r using a photomask, and a transparent layer including a red reflecting portion 31Rb and a red transmitting portion 31Ra in which a through hole 31x is formed between the black matrixes 21 is formed. A red pixel 31R is formed (see FIG. 3C).

パターン露光は、プロキシミティーアライナーによる近接露光方式が好適で、現像後残膜率が８５％ 以上となる露光量で行う。この場合、フォトマスクの遮光パターンに対応する部位、すなわち、非露光部位はまったく硬化せず、現像によって完全に除去されるようにした。   The pattern exposure is preferably performed by a proximity aligner using a proximity aligner, and is performed with an exposure amount at which the remaining film ratio after development is 85% or more. In this case, the part corresponding to the light-shielding pattern of the photomask, that is, the non-exposed part is not cured at all and is completely removed by development.

なお、パターン露光に先立ち、前記塗布膜上に水溶性樹脂あるいはアルカリ水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等）の溶液を塗布しても良い。これら樹脂の塗布によって、雰囲気中の酸素による重合阻害を抑制することができ、赤色感光層の感度を向上させることができる。   Prior to pattern exposure, a solution of a water-soluble resin or an alkaline water-soluble resin (for example, polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin) may be applied onto the coating film. By applying these resins, inhibition of polymerization due to oxygen in the atmosphere can be suppressed, and the sensitivity of the red photosensitive layer can be improved.

次に、現像処理の現像液としては、アルカリ水溶液又は有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液が使用できる。アルカリ水溶液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等が例示でき、有機アルカリ溶液としては、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等が例示できる。また、必要に応じて消泡剤や界面活性剤が添加された現像液を使用しても良い。   Next, as the developer for the development process, an alkali developer such as an alkaline aqueous solution or an organic alkaline solution can be used. Examples of the alkaline aqueous solution include sodium carbonate and caustic soda, and examples of the organic alkaline solution include dimethylbenzylamine and triethanolamine. Moreover, you may use the developing solution to which the antifoamer and surfactant were added as needed.

次に、上記透明赤色画素３１Ｒとほぼ同じ工程で、アクリル系の感光性樹脂に緑色顔料（例えば、フタロシアニングリーン系顔料）と、重合開始剤（例えば、オキシムエステル系重合開始剤）と、分散剤と、光増感剤（例えば、アミン系化合物）と、重合禁止剤（例
えば、ハイドロキノン）と、溶剤とを所定量混合分散して、感光性緑色組成物を作製する。 Next, in substantially the same process as the transparent red pixel 31R, a green pigment (for example, phthalocyanine green pigment), a polymerization initiator (for example, oxime ester polymerization initiator), and a dispersant are added to the acrylic photosensitive resin. Then, a predetermined amount of a photosensitizer (for example, an amine compound), a polymerization inhibitor (for example, hydroquinone), and a solvent are mixed and dispersed to prepare a photosensitive green composition.

次に、ブラックマトリクス２１及び透明赤色画素３１Ｒが形成された透明基板１１上に上記感光性緑色組成物をロールコート法等にて塗布し、プリベークして緑色感光層を形成し、フォトマスクを用いて緑色感光層をパターン露光、現像等のパターニング処理を行って、ブラックマトリクス２１間にスルーホール３１ｘが形成された緑色反射部３１Ｇｂと緑色透過部３１Ｇａとからなる透明緑色画素３１Ｇを形成する（図３（ｄ）参照）。   Next, the photosensitive green composition is applied on the transparent substrate 11 on which the black matrix 21 and the transparent red pixel 31R are formed by a roll coating method or the like, prebaked to form a green photosensitive layer, and a photomask is used. Then, the green photosensitive layer is subjected to patterning processing such as pattern exposure and development to form a transparent green pixel 31G including a green reflecting portion 31Gb and a green transmitting portion 31Ga in which a through hole 31x is formed between the black matrixes 21 (FIG. 3 (d)).

次に、上記透明赤色画素３１Ｒとほぼ同じ工程で、アクリル系の感光性樹脂に青色顔料（例えば、フタロシアニンブルー系顔料）と、重合開始剤（例えば、オキシムエステル系重合開始剤）と、分散剤と、光増感剤（例えば、アミン系化合物）と、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン）と、溶剤とを所定量混合分散して、感光性青色組成物を作製する。   Next, in almost the same process as the transparent red pixel 31R, a blue pigment (for example, phthalocyanine blue pigment), a polymerization initiator (for example, an oxime ester polymerization initiator), and a dispersant are added to the acrylic photosensitive resin. Then, a photosensitizer (for example, an amine compound), a polymerization inhibitor (for example, hydroquinone), and a solvent are mixed and dispersed in predetermined amounts to prepare a photosensitive blue composition.

次に、ブラックマトリクス２１、透明赤色画素３１Ｒ及び透明緑色画素３１Ｇが形成された透明基板１１上に上記感光性青色組成物をロールコート法等にて塗布し、プリベークして青色感光層を形成し、フォトマスクを用いて青色感光層をパターン露光、現像等のパターニング処理を行って、ブラックマトリクス２１間にスルーホール３１ｘが形成された青色反射部３１Ｂｂと青色透過部３１Ｂａとからなる透明青色画素３１Ｂを形成する（図３（ｅ）参照）。   Next, the photosensitive blue composition is applied by a roll coating method or the like on the transparent substrate 11 on which the black matrix 21, the transparent red pixel 31R, and the transparent green pixel 31G are formed, and a blue photosensitive layer is formed by prebaking. Then, the blue photosensitive layer is subjected to patterning processing such as pattern exposure and development using a photomask, and a transparent blue pixel 31B composed of a blue reflecting portion 31Bb and a blue transmitting portion 31Ba in which a through hole 31x is formed between the black matrixes 21. (See FIG. 3E).

次に、作成したカラーフィルタ上に、熱硬化性または光硬化性のアクリル樹脂、またはポリイミド系樹脂組成物を塗布した後、焼成または紫外線により硬化させ、オーバーコート層４１を形成する。オーバーコート層の厚みは、特に制限はないが、クラック、シワ、割れ等の発生を低減するためには、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜４μｍ、さらに好ましくは０．０４〜３μｍであった。   Next, a thermosetting or photocurable acrylic resin or a polyimide resin composition is applied on the color filter thus prepared, and then cured by baking or ultraviolet rays to form the overcoat layer 41. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an overcoat layer, in order to reduce generation | occurrence | production of a crack, a wrinkle, a crack, etc., 0.01-5 micrometers, Preferably it is 0.03-4 micrometers, More preferably, it is 0.04-3 micrometers. Met.

さらに、オーバーコート層４１、透明電極５１及び配向膜（図示せず）を形成して、本発明のカラーフィルタ基板１００を得る（図３（ｆ）参照） 。   Further, an overcoat layer 41, a transparent electrode 51, and an alignment film (not shown) are formed to obtain the color filter substrate 100 of the present invention (see FIG. 3 (f)).

上記カラーフィルタ基板１００と透明基板１２の所定位置に電極６１が形成されたアレイ基板１１０とを貼り合わせてセル化し、液晶８１を封入して偏光膜７１を設けることにより、請求項６に係る本発明の半透過型液晶表示装置２００を得ることができる（図２参照）。   The book according to claim 6, wherein the color filter substrate 100 and the array substrate 110 in which the electrode 61 is formed at a predetermined position of the transparent substrate 12 are bonded together to form a cell, and the polarizing film 71 is provided by enclosing the liquid crystal 81. The transflective liquid crystal display device 200 of the invention can be obtained (see FIG. 2).

＜実施例１＞
次に、本発明の感光性着色組成物に係る合成例、これらを用いた課題の実験的検証につき実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を表す。 <Example 1>
Next, synthesis examples according to the photosensitive coloring composition of the present invention and experimental verification of problems using these will be described in detail based on examples and comparative examples. In the examples and comparative examples, “parts” represents “parts by weight”.

［樹脂の調整］
（感光性透明樹脂の合成例１）
反応容器にシクロヘキサノン５７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０ ℃ に加熱して、同温度でメタクリル酸２３．０部、メチルメタクリレート２３．０部、ベンジルメタクリレート３５．０部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０ 」）２２．０部、グリセロールモノメタクリレート４８．０部、２，２ ’−アゾビスイソブチロニトリル３．０部の混合物を１ 時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０ ℃ で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５
０部に溶解させたものを添加し、さらに８０ ℃で１時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。次に、得られた透明樹脂共重合体溶液３３６部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート３３．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１３０．０部の混合物を７０ ℃ で３時間かけて滴下しして感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０ ℃ 、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性透明樹脂１の重量平均分子量Ｍw は２１０００、二重結合当量は４７０であった。 [Resin adjustment]
(Synthesis example 1 of photosensitive transparent resin)
570 parts of cyclohexanone is placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and at the same temperature, 23.0 parts of methacrylic acid, 23.0 parts of methyl methacrylate, 35.0 parts of benzyl methacrylate, a single amount As the body (a), 22.0 parts of paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix M110” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 48.0 parts of glycerol monomethacrylate, 2,2′-azobisisobutyronitrile 3.0 Part of the mixture was added dropwise over 1 hour to conduct a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then 1.0 part of azobisisobutyronitrile was added to cyclohexanone 5
What was dissolved in 0 part was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain a transparent resin copolymer solution. Next, a mixture of 33.0 parts of 2-methacryloylethyl isocyanate, 0.4 parts of dibutyltin laurate and 130.0 parts of cyclohexanone was added at 3O <0> C to 3336 parts of the obtained transparent resin copolymer solution. It dripped over time and the photosensitive transparent resin solution was obtained. After cooling to room temperature, about 2 g of the photosensitive transparent resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. The previously synthesized photosensitive transparent resin solution had a non-volatile content of 20% by weight. Thus, cyclohexanone was added to prepare a photosensitive resin solution. The resulting photosensitive transparent resin 1 had a weight average molecular weight Mw of 21,000 and a double bond equivalent of 470.

（感光性透明樹脂の合成例２）
反応容器にシクロヘキサノン５６０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０ ℃ に加熱して、同温度でメタクリル酸３４．０部、メチルメタクリレート２３．０部、ｎ−ブチルメタクリレート、２３．０部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（ 東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０ 」） ２２．０ 部、グリセロールモノメタクリレート４７．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０ ℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５５部に溶解させたものを添加し、さらに８０ ℃ で１ 時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。次に、得られた透明樹脂共重合体溶液３３８ 部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート３２．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１２０．０部の混合物を７０ ℃ で３時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０ ℃ 、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性透明樹脂２の重量平均分子量Ｍｗ は２１０００ 、二重結合当量は４７０であった。 (Synthesis example 2 of photosensitive transparent resin)
560 parts of cyclohexanone is placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and 34.0 parts of methacrylic acid, 23.0 parts of methyl methacrylate, 23.0 parts of n-butyl methacrylate at the same temperature. 22.0 parts of paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate ("Aronix M110" manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 47.0 parts of glycerol monomethacrylate, 2,2'-azobisisobutyronitrile as monomer (a) 4.0 parts of the mixture was added dropwise over 1 hour to carry out the polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 55 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A resin copolymer solution was obtained. Next, a mixture of 32.0 parts of 2-methacryloylethyl isocyanate, 0.4 parts of dibutyltin laurate and 120.0 parts of cyclohexanone was added at 3O <0> C to 338 parts of the obtained transparent resin copolymer solution. It dripped over time and the photosensitive transparent resin solution was obtained. After cooling to room temperature, about 2 g of the photosensitive transparent resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. The previously synthesized photosensitive transparent resin solution had a non-volatile content of 20% by weight. Thus, cyclohexanone was added to prepare a photosensitive resin solution. The obtained photosensitive transparent resin 2 had a weight average molecular weight Mw of 21000 and a double bond equivalent of 470.

（感光性透明樹脂の合成例３）
反応容器にシクロヘキサノン５６０ 部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０ ℃ に加熱して、同温度でメタクリル酸２２．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０４．０部、２ ，２ ’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１ 時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０ ℃ で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０ ℃ で１時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。次に、得られた透明樹脂共重合体溶液３３８部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート３３．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１３０．０部の混合物を７０ ℃ で３時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０ ℃ 、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性透明樹脂３の重量平均分子量Ｍｗは３５０００、二重結合当量は７７０であった。 (Synthesis example 3 of photosensitive transparent resin)
560 parts of cyclohexanone was put in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and 22.0 parts of methacrylic acid, 22.0 parts of n-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate 104. A mixture of 4.0 parts of 0 part, 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to carry out the polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A resin copolymer solution was obtained. Next, with respect to 338 parts of the obtained transparent resin copolymer solution, 33.0 parts of 2-methacryloyl ethyl isocyanate, 0.4 part of dibutyltin laurate, and 130.0 parts of cyclohexanone were mixed at 70 ° C. It dripped over time and the photosensitive transparent resin solution was obtained. After cooling to room temperature, about 2 g of the photosensitive transparent resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. The previously synthesized photosensitive transparent resin solution had a non-volatile content of 20% by weight. Thus, cyclohexanone was added to prepare a photosensitive resin solution. The obtained photosensitive transparent resin 3 had a weight average molecular weight Mw of 35,000 and a double bond equivalent of 770.

（非感光性透明樹脂の合成例４）
反応容器にシクロヘキサノン７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０ ℃ に加熱して、同温度でベンジルメタクリレート１２．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸５．３部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０ 」）７．４ 部、２ ，２ ’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０ ℃ で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部をシクロヘキサノン１０部に溶解させたものを添加し、さらに８０ ℃で１時間反応を続けて、非感光性透明樹脂共重合体溶液を得た。室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０ ℃ 、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して非感光性樹脂溶液を調製した。得られた非感光性透明樹脂４の重量平均分子量Ｍｗは２００００であった。 (Synthesis example 4 of non-photosensitive transparent resin)
70 parts of cyclohexanone is placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and 12.3 parts of benzyl methacrylate, 4.6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5.3 parts of methacrylic acid at the same temperature. , 2 parts of a mixture of 7.4 parts paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix M110” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as monomer (a) and 0.4 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile. The polymerization reaction was carried out dropwise over time. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, then 0.2 parts of azobisisobutyronitrile dissolved in 10 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A photosensitive transparent resin copolymer solution was obtained. After cooling to room temperature, about 2 g of the non-photosensitive transparent resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. The non-photosensitive transparent resin solution synthesized previously had a non-volatile content of 20% by weight. Cyclohexanone was added so that a non-photosensitive resin solution was prepared. The obtained non-photosensitive transparent resin 4 had a weight average molecular weight Mw of 20000.

（非感光性透明樹脂の合成例５）
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０ ℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、２ ，２ ’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０ ℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０ ℃で１時間反応を続けて、非感光性透明樹脂共重合体溶液を得た。室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０ ℃ 、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して非感光性樹脂溶液を調製した。得られた非感光性透明樹脂５の重量平均分子量Ｍｗは４６０００であった。 (Synthesis example 5 of non-photosensitive transparent resin)
370 parts of cyclohexanone was put into a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, 20.0 parts of methacrylic acid, 10.0 parts of methyl methacrylate, 55.0 parts of n-butyl methacrylate at the same temperature, A mixture of 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 4.0 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A photosensitive transparent resin copolymer solution was obtained. After cooling to room temperature, about 2 g of the non-photosensitive transparent resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. The non-photosensitive transparent resin solution synthesized previously had a non-volatile content of 20% by weight. Cyclohexanone was added so that a non-photosensitive resin solution was prepared. The obtained non-photosensitive transparent resin 5 had a weight average molecular weight Mw of 46,000.

感光性透明樹脂の合成例１〜３で得られた感光性透明樹脂１〜３ 、および非感光性透明樹脂の合成例４〜５で得られた非感光性透明樹脂４〜５の重量平均分子量Ｍｗ、二重結合当量および酸価を表１に示す。なお、酸価はＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定、算出した。   Photosensitive transparent resins 1 to 3 obtained in Synthesis Examples 1 to 3 of the photosensitive transparent resin and non-photosensitive transparent resins 4 to 5 obtained in Synthesis Examples 4 to 5 of the non-photosensitive transparent resin Mw, double bond equivalent and acid value are shown in Table 1. The acid value was measured and calculated according to JIS-K-0070.

［着色組成物の調製］
下記の要領でカラーフィルタ作製に用いる感光性赤色組成物を調製した。
ジケトピロロピロール系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ＲＥＤ ２５４） １１．０部（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォーレッドＢ−Ｃ Ｆ 」）
下記化学式（３）で表される顔料誘導体 １．０部 [Preparation of colored composition]
A photosensitive red composition used for color filter production was prepared as follows.
11.0 parts of diketopyrrolopyrrole pigment (CI Pigment RED 254) ("Irga Four Red BCF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
1.0 part of a pigment derivative represented by the following chemical formula (3)

感光性透明樹脂溶液１ ９．９部非感光性透明樹脂溶液４ ３０．１部シクロヘキサノン ４８．０部上記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍ のジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（ アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体（１）を調整した。 Photosensitive transparent resin solution 1 9.9 parts Non-photosensitive transparent resin solution 4 30.1 parts Cyclohexanone 48.0 parts After stirring and mixing the mixture having the above composition uniformly, using a zirconia bead having a diameter of 1 mm, The pigment dispersion (1) was prepared by dispersing for 2 hours with “Mini Model M-250 MKII” manufactured by Eiger Japan Co., Ltd. and then filtering with a 5 μm filter.

アントラキノン系顔料（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ ＲＥＤ１７７） １１．０部（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＲＥＤ Ａ２Ｂ」）上記化学式（２）で表される顔料誘導体 １．０部感光性透明樹脂溶液１ ９．９部非感光性透明樹脂溶液４ ３０．１部シクロヘキサノン ４８．０部上記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍ のジルコニアビーズを用いて
、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体（２）を製造した。 11.0 parts of anthraquinone pigment (CI Pigment RED177) (“CROMOPHTAL RED A2B” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.0 part of a pigment derivative represented by the above chemical formula ( 2 ) Photosensitive transparent resin solution 1 9.9 parts non-photosensitive transparent resin solution 4 30.1 parts cyclohexanone 48.0 parts After the mixture having the above composition was uniformly stirred and mixed, zirconia beads having a diameter of 1 mm were used, and Eiger Mill ("Eger Japan" Model M-250 MKII ") was dispersed for 2 hours, and then filtered through a 5 µm filter to produce a pigment dispersion (2).

次に、
顔料分散体（ １ ） １６．０部顔料分散体（ ２ ） ３１．１部感光性透明樹脂溶液１ ６．０部多官能モノマー（ＤＰＰＡＨ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート） ４．４部多官能モノマー（ＤＰＣＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートカプロラクトン変性） ３．６部光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇ９０７」） ０．４部光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇ３７９」） ０．４部増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．１部シクロヘキサノン １７．２部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １８．７部ハイドロキノン（ＨＱ）１％アノン溶液 ０．５部上記組成の混合物を均一になるように攪拌混合し、１μｍのフィルタで濾過して、本発明の感光性赤色組成物（１）を得た。 next,
Pigment dispersion (1) 16.0 parts Pigment dispersion (2) 31.1 parts Photosensitive transparent resin solution 1 6.0 parts Polyfunctional monomer (DPPAH: Dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate) 4.4 parts Functional monomer (DPCA: modified with dipentaerythritol hexaacrylate caprolactone) 3.6 parts photopolymerization initiator (“Irg907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.4 part photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals “ 0.4 part sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.1 part cyclohexanone 17.2 parts propylene glycol monomethyl ether acetate 18.7 parts hydroquinone (HQ) 1% anone solution 0.5 Part of the above composition is stirred and mixed to be uniform, And filtered through a μm filter to obtain a photosensitive red composition of the present invention (1).

＜実施例２〜８、比較例１〜６＞
まず、実施例及び比較例で使用した多官能モノマーの一覧を表２に示す。
次に、表３に示す感光性透明樹脂溶液、非感光性透明樹脂溶液および多官能モノマーを、表３に示す割合（固形分の重量比）となるように配合し、実施例1と同様にして感光性を有する赤色着色組成物（赤色レジスト材）（２）〜（１４）を得た。感光性透明樹脂及び非感光性透明樹脂については、多官能モノマーとともに表３に示す割合となるよう、感光性透明樹脂溶液、非感光性透明樹脂溶液を調整した。得られた赤色着色組成物１００重量部中に占めるこれら３成分を合わせた割合は、実施例１〜８及び比較例１〜６については全て同じである。 <Examples 2-8, Comparative Examples 1-6>
First, Table 2 shows a list of polyfunctional monomers used in Examples and Comparative Examples.
Next, the photosensitive transparent resin solution, the non-photosensitive transparent resin solution and the polyfunctional monomer shown in Table 3 were blended so as to have the ratio shown in Table 3 (weight ratio of solid content). The photosensitive red coloring composition (red resist material) (2) to (14) was obtained. About the photosensitive transparent resin and the non-photosensitive transparent resin, the photosensitive transparent resin solution and the non-photosensitive transparent resin solution were adjusted so that it might become the ratio shown in Table 3 with a polyfunctional monomer. The ratio of these three components in 100 parts by weight of the obtained red coloring composition is the same for Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6.

（粘度安定性評価）
赤色着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、４０ ℃で１週間、経時促進させた経時粘度をＥ 型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ 型粘度計」）を用いて、２５ ℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。この初期粘度から経時粘度への変化率を算出した結果を表４に示す。
レジスト経時粘度変化率＝｜［（初期粘度］−［経時粘度］）／［初期粘度］×１００｜
（感度評価）
上記各実施例及び比較例で調製した各感光性赤色組成物について、その感度を、以下のようにして評価を行った。
まず、ガラス基板上に、上記実施例及び比較例で得られた感光性赤色組成物（１）〜（１４ ）をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、２．０μｍ厚の赤色感光層を形成した。次に、７０ ℃ で２０分間のプリベークを行なった後、プロキシミティーアライナーによる近接露光方式で、５０μｍの細線パターンを備えたフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は１０、２０、３０、４０、５０、６０、８０、１００、１３０、１５０、２００ｍＪ／ｃｍ2の１１水準とした。 (Viscosity stability evaluation)
Using an E-type viscometer (“ELD type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C., the initial viscosity of the next day after the red coloring composition was prepared and the time-lapse viscosity accelerated at 40 ° C. for 1 week. The measurement was performed under the condition of a rotation speed of 20 rpm. Table 4 shows the results of calculating the rate of change from the initial viscosity to the time-dependent viscosity.
Resist aging viscosity change rate = | [(initial viscosity) − [aging viscosity]) / [initial viscosity] × 100 |
(Sensitivity evaluation)
About each photosensitive red composition prepared by each said Example and comparative example, the sensitivity was evaluated as follows.
First, the photosensitive red compositions (1) to (14) obtained in the above examples and comparative examples were applied on a glass substrate by spin coating and then dried to form a red photosensitive layer having a thickness of 2.0 μm. did. Next, after pre-baking at 70 ° C. for 20 minutes, UV exposure was performed through a photomask having a 50 μm fine line pattern by a proximity exposure method using a proximity aligner. The exposure amount was set to 11 levels of 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 130, 150, and 200 mJ / cm 2 .

次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、パターニングを完了した。得られたフィルタセグメントの膜厚を未露光・未現像部分の膜厚（２．０μｍ）で割ってその残膜率を算出した。そして、横軸を露光量の常用対数、縦軸を現像後残膜率として露光感度曲線をプロットした。得られた露光感度曲線から、露光
感度曲線の立ち上がり始めの露光量を立ち上がり露光量、残膜率が８５％以上に達する最小露光量を飽和露光量として、次の式から、コントラストγおよび感度カット率を算出した。
γ＝０．８５／（Ｌｏｇ10（飽和露光量）−Ｌｏｇ10（立ち上がり露光量））
感度カット率＝立ち上がり露光量／飽和露光量 Next, shower development was performed using a 1.25% by mass sodium carbonate solution, followed by washing with water to complete patterning. The film thickness of the obtained filter segment was divided by the film thickness (2.0 μm) of the unexposed / undeveloped portion to calculate the remaining film ratio. Then, the exposure sensitivity curve was plotted with the horizontal axis representing the common logarithm of the exposure dose and the vertical axis representing the remaining film ratio after development. From the obtained exposure sensitivity curve, let the exposure amount at the beginning of the exposure sensitivity curve be the rising exposure amount, and the minimum exposure amount at which the remaining film ratio reaches 85% or more be the saturated exposure amount. The rate was calculated.
γ = 0.85 / (Log 10 (saturated exposure) −Log 10 (rising exposure))
Sensitivity cut rate = rise exposure / saturation exposure

（オーバーコート密着性評価）
まず、上記実施例及び比較例で得られた感光性赤色組成物（１）〜（１４）をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、２．０μｍ 厚の赤色感光層を形成した。次に、７０ ℃
で２０分間のプリベークを行なった後、それぞれの感光性赤色着色組成物の飽和露光量の紫外線露光を行ない、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗し、パターニングを完了した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次に、２３０ ℃ で６０分間加熱処理をして評価用基板とした。この基板上にオーバーコート材（ＪＳＲ製「ＮＮ９０１」）をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、２．０μｍ厚の透明保護層を形成した。次に、７０ ℃で２０分間のプリベークを行なった後、それぞれの感光性赤色着色組成物の飽和露光量の紫外線露光を行ない、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗し、パターニングを完了した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次に、２３０ ℃ で４０分間加熱処理をしてオーバーコート層を形成した。
得られた基板に、ＪＩＳ−Ｚ−１５２２に準拠したセロハンテープを貼り付け、ＪＩＳ−
Ｓ−６０５０に準拠した消しゴムで貼り付け部分をこすりつけた。オーバーコート密着性評価はＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠した碁盤目試験方法によるクロスカットピール試験で行った。
なお、後述の表４には、全く剥がれが見られない状態を○、カッターの切れ込み部分のみの剥がれを△、切れ込み部分からオーバーコート層が大きく剥がれる状態を×の３通りで評価し結果を記述した。 (Overcoat adhesion evaluation)
First, the photosensitive red compositions (1) to (14) obtained in the above examples and comparative examples were applied by spin coating and then dried to form a 2.0 μm thick red photosensitive layer. Next, 70 ° C
After 20 minutes of pre-baking, each photosensitive red coloring composition is exposed to ultraviolet light at the saturation exposure amount, shower-developed with a 1.25% by weight sodium carbonate solution, washed with water, and patterned. Completed. The development time was set to an appropriate time for washing away the unexposed coating film. Next, a heat treatment was performed at 230 ° C. for 60 minutes to obtain an evaluation substrate. On this substrate, an overcoat material (“NN901” manufactured by JSR) was applied by spin coating and then dried to form a transparent protective layer having a thickness of 2.0 μm. Next, after prebaking at 70 ° C. for 20 minutes, each photosensitive red coloring composition was subjected to ultraviolet exposure at a saturated exposure amount, and after shower development using a 1.25 mass% sodium carbonate solution, Washed with water to complete patterning. The development time was set to an appropriate time for washing away the unexposed coating film. Next, heat treatment was performed at 230 ° C. for 40 minutes to form an overcoat layer.
A cellophane tape in accordance with JIS-Z-1522 is attached to the obtained substrate, and JIS-
The affixed part was rubbed with an eraser conforming to S-6050. The overcoat adhesion evaluation was performed by a cross cut peel test by a cross cut test method based on JIS-K-5400.
In Table 4, which will be described later, the evaluation results are described in three ways: ◯ when no peeling is observed, △ when only the cut portion of the cutter is peeled, and × when the overcoat layer is largely peeled from the cut portion. did.

（パターニング性評価）
まず、上記実施例及び比較例で得られた感光性赤色組成物（１）〜（１４）をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、２．０μｍ厚の赤色感光層を形成した。次に、７０ ℃で２０分間のプリベークを行なった後、プロキシミティーアライナーによる近接露光方式で、幅 ６、８、１０〜２０μｍの２μｍごとに大きさの異なる８角形のホールパターンを備えたフォトマスクを介して、紫外線露光を行なった。露光量はそれぞれの感光性赤色着色組成物の飽和露光量を照射した。なお、後述の表４ には、径の小さな６〜１０μｍのスルーホール形状についてのみ記述した。 (Patternability evaluation)
First, the photosensitive red compositions (1) to (14) obtained in the above Examples and Comparative Examples were applied by spin coating and then dried to form a 2.0 [mu] m thick red photosensitive layer. Next, after pre-baking at 70 ° C. for 20 minutes, a photomask having octagonal hole patterns of different sizes every 2 μm in widths 6, 8, and 10 to 20 μm by proximity exposure using a proximity aligner UV exposure was carried out. The exposure amount irradiated the saturated exposure amount of each photosensitive red coloring composition. In Table 4 described later, only the through hole shape having a small diameter of 6 to 10 μm is described.

次に、１．２５質量％の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、パターニングを完了した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次に、２３０ ℃で６０分間加熱処理をして評価用基板とした。   Next, shower development was performed using a 1.25% by mass sodium carbonate solution, followed by washing with water to complete patterning. The development time was set to an appropriate time for washing away the unexposed coating film. Next, a heat treatment was performed at 230 ° C. for 60 minutes to obtain an evaluation substrate.

そして、得られた透明赤色画素のスルーホールの幅について、
（１）： フォトマスクのホール幅に対する透明赤色画素のスルーホールの幅、
（２）： 透明赤色画素スルーホールの断面形状により評価した。 And about the width of the through hole of the obtained transparent red pixel,
(1): The width of the transparent red pixel through hole with respect to the photomask hole width,
(2): Evaluated by the cross-sectional shape of the transparent red pixel through hole.

（１）については、光学顕微鏡を用いて行なった。評価のランクは、フォトマスクのスルーホールの幅以上の幅のスルーホールが得られ、且つ、スルーホール部位の内部に色残りがない場合を○とし、それ以外を×とした。   About (1), it carried out using the optical microscope. As for the evaluation rank, a case where a through hole having a width equal to or larger than the width of the through hole of the photomask was obtained and there was no color residue inside the through hole portion was evaluated as ◯, and other cases were evaluated as x.

また、（２）については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価を行なった。
評価のランクは、図６（ａ）に示すようなパターン端部が斜面（スロープ）になっている
順テーパー形状もしくは図６（ｂ）に示すようなパターン端部が垂直に切り立ているノンテーパー形状を○ 、図６（ｃ）に示すような逆テーパー形状を×とした。 Further, (2) was evaluated using a scanning electron microscope (SEM).
The rank of the evaluation is a forward taper shape in which the pattern end portion is a slope (slope) as shown in FIG. 6A or a non-taper shape in which the pattern end portion is vertically upright as shown in FIG. 6B. The shape was ○, and the inverse taper shape as shown in FIG.

得られた結果を表４に一括して示した。   The obtained results are collectively shown in Table 4.

（まとめ ）
まず、クロスカットピール試験の結果から、オーバーコート層との密着性については、比較例２，３，４の結果が他に比べて劣る。これは多官能性モノマーの感光性透明樹脂と非感光性樹脂の合計重量に対する比がほぼ０．８〜０．９の範囲（固形分比で３０％）である。これ以下では密着力は低下することが予想されるが、低下し始める上限側の値については明確ではなかった。 (Summary)
First, from the results of the cross-cut peel test, the results of Comparative Examples 2, 3, and 4 are inferior to those of the other in terms of adhesion to the overcoat layer. This is a ratio in which the ratio of the polyfunctional monomer to the total weight of the photosensitive transparent resin and the non-photosensitive resin is approximately 0.8 to 0.9 (solid content ratio 30%). Below this, the adhesive strength is expected to decrease, but the value on the upper limit side where it begins to decrease was not clear.

次に、パターンの形状に関しては、比較例１，３，４，５，６が相対的に悪い。比較例３，４，５，６については比較例４以外は重合禁止剤を含まず、上記の対樹脂全量に対する比が１以下であった。比較例１は対樹脂全量比が２であるが、パターニング性が悪いが密着性は良好であった。多官能モノマーが過剰であると密着力と露光感度が向上するが、露光光とのマッチングが悪くなるのでパターンニング性が悪化する、また感光性着色組成物としての安定性が極端に低下するという結果である。   Next, as for the pattern shape, Comparative Examples 1, 3, 4, 5, and 6 are relatively bad. In Comparative Examples 3, 4, 5, and 6, except for Comparative Example 4, a polymerization inhibitor was not included, and the ratio to the total amount of the resin was 1 or less. In Comparative Example 1, the total resin to resin ratio was 2, but the patterning property was poor, but the adhesion was good. If the polyfunctional monomer is excessive, the adhesion and exposure sensitivity will be improved, but the matching with the exposure light will be worse, so the patterning property will be worse, and the stability as a photosensitive coloring composition will be extremely reduced. It is a result.

次に、解像性についてであるが、実施例と比較例の対比から重合禁止剤としてハイドロキノンもしくはメトキノンの１％アノン溶液を添加しなければ、径が１０μｍ以下のホールが形成できないことは明らかである。しかしながら、比較例４が示すように、添加したとしても多官能モノマーの量が少ないとオーバーコート層との密着性及びパターニング性が低下するようである。   Next, as for the resolution, it is clear from the comparison between Examples and Comparative Examples that holes having a diameter of 10 μm or less cannot be formed unless a 1% anone solution of hydroquinone or methoquinone is added as a polymerization inhibitor. is there. However, as Comparative Example 4 shows, even if added, if the amount of the polyfunctional monomer is small, it seems that the adhesion with the overcoat layer and the patterning property are lowered.

実施例１〜８の感光性赤色組成物における立ち上がり露光量、飽和露光量、γ値を分析すると、現像後の残膜率が８５％となる露光量を基準として、この露光量の２３％以下の露光量では、残膜がまったく見出されなかった。この２３〜８５％の範囲に露光感度曲線が収まるのは、感度カット率が２３％以上でγが１．３３以上の場合である。そして、この条件を満たす場合、パターニング形状が良好で、精度良く径１０μｍ以下のスルーホールを形成できた。さらにオーバーコート層との密着性に優れ、感光性着色樹脂の経時安定性も良好であった。このことは露光装置からみれば、露光に関与する直進透過光の光量を基準とすると、その約２３％以上の光量を回折光が有する場合感光性着色樹脂が感光し解像度が低下する可能性があるということである。   When analyzing the rising exposure amount, the saturated exposure amount, and the γ value in the photosensitive red compositions of Examples 1 to 8, the exposure amount at which the remaining film ratio after development is 85% is used as a reference, and the exposure amount is 23% or less. No residual film was found at this exposure amount. The exposure sensitivity curve falls within the range of 23 to 85% when the sensitivity cut rate is 23% or more and γ is 1.33 or more. When this condition was satisfied, the patterning shape was good and a through hole having a diameter of 10 μm or less could be formed with high accuracy. Furthermore, the adhesion with the overcoat layer was excellent, and the temporal stability of the photosensitive colored resin was also good. From the viewpoint of the exposure apparatus, if the diffracted light has a light amount of about 23% or more based on the light amount of the linearly transmitted light involved in the exposure, the photosensitive colored resin may be exposed to reduce the resolution. That is.

解像性を向上させるためには、もっぱらγ特性を急峻にするだけでは、不十分であって、また好ましい透明着色画素形状を得るために、もっぱら感光性樹脂を組成する特定の素材の設計変更だけでも不十分である。本発明は、両者が相互に関係することに着目するとともに新たにオーバーコート層との密着性の確保という課題に対応するために、露光用光源に適合する、高濃度の着色剤を含有しても分散安定性に優れた感光性着色組成物を開発したものである。この組成物は、露光部分の深さ方向に対する均一な光反応の誘導、未露光部の良好な現像溶解性、オーバーハングのない着色画素形成、着色画素中の微細なスルーホール形成、オーバーコート層との強い密着性という要請すべてに答えることが確認された。   In order to improve the resolution, it is not enough to make the γ characteristic steep enough, and in order to obtain a preferable transparent colored pixel shape, the design change of a specific material that exclusively composes the photosensitive resin It is not enough. The present invention contains a high-concentration colorant that is suitable for an exposure light source in order to address the problem of ensuring mutual adhesion with the overcoat layer while paying attention to the mutual relationship between the two. Has also developed a photosensitive coloring composition excellent in dispersion stability. This composition is used to induce a uniform photoreaction in the depth direction of an exposed portion, to have good development solubility in an unexposed portion, to form a colored pixel without an overhang, to form a fine through hole in a colored pixel, an overcoat layer It was confirmed that it would answer all requests for strong adhesion.

半透過型液晶装置の一例を示す模式構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of a transflective liquid crystal device. カラーフィルタの構成例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structural example of a color filter. 本発明のカラーフィルタ基板の一実施例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows one Example of the color filter substrate of this invention. 本発明の半透過型液晶装置の一実施例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows one Example of the transflective liquid crystal device of this invention. （ａ）〜（ｆ）は、本発明のカラーフィルタ基板の製造方法の一例を工程順に示す模式断面図である。(A)-(f) is a schematic cross section which shows an example of the manufacturing method of the color filter substrate of this invention in process order. パターン形状評価の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of pattern shape evaluation.

符号の説明Explanation of symbols

１１ 、１２ 、１１１ 、１１２ … … 透明基板
２１ … … ブラックマトリクス
３１ｒ … … 赤色感光層
３１Ｒ 、１３１Ｒ … … 赤色画素
３１Ｒａ … … 赤色透過部
３１Ｒｂ … … 赤色反射部
３１Ｇ 、１３１Ｇ … … 緑色画素
３１Ｇａ … … 緑色透過部
３１Ｇｂ … … 緑色反射部
３１Ｂ 、１３１Ｂ … … 青色画素
３１Ｂａ … … 青色透過部
３１Ｂｂ … … 青色反射部
３１ｘ 、１３１ｘ … … スルーホール
４１ 、１４１ … … オーバーコート層
５１ 、１５１ … … 透明電極
６１ 、１６１ … … 電極
７１ 、１７１ … … 偏光膜
８１ 、１８１ … … 液晶
１００ 、３１０ … … カラーフィルタ基板
１１０ 、３２０ … … アレイ基板
１２１ … … 遮光パターン
ａ … … 透過部
ｂ … … 反射部 11, 12, 111, 112 ... transparent substrate 21 ... black matrix 31r ... red photosensitive layer 31R, 131R ... red pixel 31Ra ... red transmission part 31Rb ... red reflection part 31G, 131G ... green pixel 31Ga ... ... Green transmission part 31Gb ... Green reflection part 31B, 131B ... Blue pixel 31Ba ... Blue transmission part 31Bb ... Blue reflection part 31x, 131x ... ... Through hole 41, 141 ... ... Overcoat layer 51, 151 ... ... Transparent Electrodes 61, 161... Electrodes 71, 171... Polarizing films 81, 181... Liquid crystal 100, 310... Color filter substrate 110, 320.

Claims (4)

少なくとも、（ａ）感光性透明樹脂、（ｂ）非感光性透明樹脂、（ｃ）３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、（ｄ）重合開始剤、（ｅ）着色材、（ｆ）重合禁止剤、及び（ｇ）溶剤を含有する感光性着色組成物であって、前記着色材（ｅ）は赤色、マゼンタ色、黄色のいずれかであり、前記重合禁止剤（ｆ）が下記化学式（１）で表される化合物であり、前記着色組成物中の３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ｃ）の重量が、感光性透明樹脂（ａ）と非感光性透明樹脂（ｂ）の合計重量の１．０〜 ２．０倍であるとともに、前記３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー（ｃ）の含有量が、前記感光性着色組成物中の全固形分の３１〜 ４０重量％であることを特徴とする感光性着色組成物。
At least (a) photosensitive transparent resin, (b) non-photosensitive transparent resin, (c) polyfunctional monomer having three or more ethylenically unsaturated double bonds, (d) polymerization initiator, (e) coloring A photosensitive coloring composition comprising a material, (f) a polymerization inhibitor, and (g) a solvent, wherein the coloring material (e) is one of red, magenta, and yellow, and the polymerization inhibitor ( f) is a compound represented by the following chemical formula (1), and the weight of the polyfunctional monomer (c) having three or more ethylenically unsaturated double bonds in the colored composition is a photosensitive transparent resin ( Content of polyfunctional monomer (c) having 1.0 to 2.0 times the total weight of a) and non-photosensitive transparent resin (b) and having three or more ethylenically unsaturated double bonds characterized in that but a 31 to 40% by weight of the total solid content of the photosensitive coloring composition The photosensitive coloring composition.
横軸を露光量の常用対数、縦軸を現像後残膜率としてプロットした露光感度曲線において、この露光感度曲線の立ち上がりの角度をθとした時、このθの正接で定義されるγ（コントラスト）が１．３３以上であり、且つ、現像後残膜率が８５％以上となる最小露光量の２３％以下の露光量で、現像後残膜率が０％であることを特徴とする請求項１に記載の感光性着色組成物。 In an exposure sensitivity curve in which the horizontal axis is the common logarithm of exposure and the vertical axis is the residual film ratio after development, when the rising angle of the exposure sensitivity curve is θ, γ defined by the tangent of θ (contrast ) Is 1.33 or more, and the residual film ratio after development is 0% at an exposure amount of 23% or less of the minimum exposure amount at which the residual film ratio after development is 85% or more. Item 2. The photosensitive coloring composition according to Item 1 . 透明基板上に、少なくともブラックマトリクスと、複数の透明着色画素と、オーバーコート層と、透明電極とを備えるカラーフィルタ基板であって、前記透明着色画素は、透過部とスルーホールを有する反射部に区分され、前記透明着色画素が請求項１又は請求項２に記載の感光性着色組成物を用いて製造されたことを特徴とするカラーフィルタ基板。 A color filter substrate comprising at least a black matrix, a plurality of transparent colored pixels, an overcoat layer, and a transparent electrode on a transparent substrate, wherein the transparent colored pixels are formed on a reflective portion having a transmissive portion and a through hole. is divided, the color filter substrate, wherein the transparent colored pixels is produced using a photosensitive coloring composition according to claim 1 or claim 2. 請求項３に記載のカラーフィルタ基板を用いて製造したことを特徴とする半透過型液晶表示装置。 A transflective liquid crystal display device manufactured using the color filter substrate according to claim 3 .
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