JP4597692B2 - Coloring composition for color filter and color filter - Google Patents
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Description
本発明は、高感度の感光性着色組成物に関するものであり、特にカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される高感度な赤色またはマゼンタ色またはイエロー色のカラーフィルタ用着色組成物、およびこれを用いて形成されるカラーフィルタに関するものである。 The present invention relates to a high-sensitivity photosensitive coloring composition, and in particular, a high-sensitivity red, magenta, or yellow color used in the manufacture of color filters used in color liquid crystal display devices, color imaging tube elements, and the like. The present invention relates to a color filter coloring composition and a color filter formed using the same.
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を十分に得るには、その形成を一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。
A color filter has two or more kinds of fine band (striped) filter segments arranged in parallel or intersecting on the surface of a transparent substrate such as glass, or the fine filter segments are arranged vertically and horizontally. It is made up of those arranged in The filter segments are as fine as several microns to several hundreds of microns, and are regularly arranged in a predetermined arrangement for each hue.
Generally, in a color liquid crystal display device, a transparent electrode for driving a liquid crystal is formed on a color filter by vapor deposition or sputtering, and an alignment film for aligning the liquid crystal in a certain direction is further formed thereon. Yes. In order to sufficiently obtain the performance of these transparent electrodes and alignment films, the formation thereof must generally be performed at a high temperature of 200 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or higher.
このため、現在、カラーフィルタの製造に用いられるカラーフィルタ用着色組成物の製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色材とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
顔料分散法の場合、感光性樹脂組成物中に顔料を分散した感光性着色組成物（顔料レジスト材）をガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、一つのフィルタ色のパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去して１色目のパターンを形成、必要に応じて加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことによりカラーフィルタを製造することができる。
For this reason, at present, as a method for producing a colored composition for a color filter used for producing a color filter, a method called a pigment dispersion method using a pigment having excellent light resistance and heat resistance as a colorant is mainly used.
In the case of the pigment dispersion method, a photosensitive coloring composition (pigment resist material) in which a pigment is dispersed in a photosensitive resin composition is applied to a transparent substrate such as glass, and the solvent is removed by drying. Perform pattern exposure, then remove the unexposed area in the development process to form the pattern for the first color, apply heat and other treatments as necessary, and then repeat the same operation for all filter colors in sequence. Can be manufactured.
顔料を含む感光性着色組成物を用いたフィルタセグメント形成において、高い感光性、非画像部の現像液に対する溶解性、及び画像部の耐薬品性は重要な特性である。近年では、より色濃度の高いカラーフィルタや光学濃度（ＯＤ値）の高いブラックマトリクスの要求が高まっており、感光性着色組成物における着色材濃度が高くなる傾向にある。しかし、着色材濃度が上昇すると、着色材自身の光吸収の増加により露光部の十分な硬化が得られない等、他の特性に対して影響を及ぼす。このように、着色材濃度の上昇と、感光性を始めとする感光性樹脂組成物由来の特性の維持とは、トレードオフの関係にある。 In forming a filter segment using a photosensitive coloring composition containing a pigment, high photosensitivity, solubility in a developer in a non-image area, and chemical resistance in an image area are important characteristics. In recent years, there has been an increasing demand for color filters with higher color density and black matrix with higher optical density (OD value), and there is a tendency for the colorant density in photosensitive coloring compositions to increase. However, when the colorant concentration is increased, other characteristics such as an insufficient curing of the exposed portion cannot be obtained due to an increase in light absorption of the colorant itself. Thus, there is a trade-off relationship between the increase in the colorant concentration and the maintenance of characteristics derived from the photosensitive resin composition including the photosensitivity.
感光性と現像液に対する溶解性を高めるため、側鎖にエチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する感光性透明樹脂を用いたカラーフィルタ用感光性着色組成物が知られている。これを感光性樹脂組成物として用いるためには、感光性透明樹脂を構成する単量体の種類や比率を調整して、安定性、溶解性、及び耐薬品性などの多くの特性を満たす設計が必要となる。
そして、感光性着色組成物において、着色材の分散安定性を維持しつつ、高濃度化に伴う感光性着色組成物の高感度化、良好なパターニング性（未露光部分の溶解性、光硬化部分の形状維持など）を達成することは、感光性透明樹脂の設計変更だけでは限界にきている。
In the photosensitive coloring composition, while maintaining the dispersion stability of the coloring material, the sensitivity of the photosensitive coloring composition increases with increasing concentration, and good patternability (solubility of unexposed areas, photocured areas) To maintain the shape, etc.) is limited only by changing the design of the photosensitive transparent resin.
そこで本発明は、高感度と優れた分散安定性、パターニング性、耐薬品性等の物性の維持とを両立した赤色またはマゼンタ色またはイエロー色のカラーフィルタ用色着色組成物、およびこれを用いたカラーフィルタを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a color coloring composition for a color filter for red, magenta or yellow color that achieves both high sensitivity and excellent dispersion stability, patterning properties, maintenance of physical properties such as chemical resistance, and the like. An object is to provide a color filter.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、および着色材を含有する着色組成物であって、該着色材は赤色、マゼンタ色、イエロー色のいずれかであり、該着色組成物中のエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度が、感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、および多官能モノマーの合計重量を基準として１．０×１０-3mol/g 〜４．０×１０-3mol/gであり、該感光性透明樹脂の含有量が、感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂の合計重量を基準として１５〜８０重量%であることを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタは、前記カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とする。
The coloring composition for a color filter of the present invention is a coloring composition containing a photosensitive transparent resin, a non-photosensitive transparent resin, a polyfunctional monomer having three or more ethylenically unsaturated double bonds, and a coloring material. The colorant is one of red, magenta, and yellow, and the molar concentration of the ethylenically unsaturated double bond in the colored composition is a photosensitive transparent resin, a non-photosensitive transparent resin, and 1.0 × 10 −3 mol / g to 4.0 × 10 −3 mol / g based on the total weight of the polyfunctional monomer, and the content of the photosensitive transparent resin is not sensitive to the photosensitive transparent resin. 15 to 80% by weight based on the total weight of the transparent conductive resin .
Moreover, the color filter of this invention comprises the filter segment formed using the said coloring composition for color filters, It is characterized by the above-mentioned.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、および多官能モノマーを必須成分とし、光反応性部位の濃度がコントロールされているため、赤色またはマゼンタ色またはイエロー色のカラーフィルタ用着色組成物としての分散安定性、高感度、優れたパターニング性、耐薬品性を達成することができる。
また、本発明の赤色またはマゼンタ色またはイエロー色のカラーフィルタ用着色組成物は、従来の赤色またはマゼンタ色またはイエロー色のカラーフィルタ用着色組成物より溶剤耐性が高く、高感度であるために少ない露光量にて十分に硬化し、生産性にも優れている。よって、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いてフィルタセグメントを形成することにより、安定して高品質の透過型・反射型のカラー液晶表示装置ならびに固体撮像素子の色分解用カラーフィルタを製造することができる。
The coloring composition for a color filter of the present invention contains a photosensitive transparent resin, a non-photosensitive transparent resin, and a polyfunctional monomer as essential components, and the concentration of the photoreactive site is controlled. Therefore, red, magenta, or yellow Dispersion stability, high sensitivity, excellent patterning properties, and chemical resistance as a color composition for color filters can be achieved.
Also, the red, magenta or yellow color filter coloring composition of the present invention is less resistant because of its higher solvent resistance and higher sensitivity than the conventional red, magenta or yellow color filter coloring composition. It is fully cured at the exposure amount and has excellent productivity. Therefore, by forming a filter segment using the color filter coloring composition of the present invention, a stable high-quality transmissive / reflective color liquid crystal display device and a color filter for color separation of a solid-state image sensor are manufactured. can do.
まず、本発明のカラーフィルタ用着色組成物について説明する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、および赤色またはマゼンタ色またはイエロー色着色材を含有する。
そして、本発明の着色組成物中のエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度は、感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、および多官能モノマーの合計（以下、感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、および多官能モノマーからなる組成物を感光性樹脂組成物という。）重量を基準として下記式から算出される値であり、１．０×１０-3mol/g 〜４．０×１０-3mol/g、好ましくは２．０×１０-3mol/g 〜４．０×１０-3mol/g、さらに好ましくは３．０×１０-3mol/g 〜４．０×１０-3mol/gである。
（エチレン性不飽和二重結合重量モル濃度）＝（感光性透明樹脂の重量／感光性透明樹脂の二重結合当量＋多官能モノマーの重量／多官能モノマーの二重結合当量）／（感光性透明樹脂の重量＋非感光性透明樹脂の重量＋多官能モノマーの重量）
なお、二重結合当量とは、下記式で定義され、分子中に含まれる二重結合量の尺度となるものであり、同じ分子量の化合物であれば、二重結合当量の数値が小さいほど二重結合の導入量が多くなる。
[二重結合当量]＝[繰り返し構成単位の分子量]／[繰り返し構成単位中の二重結合の数]
First, the coloring composition for a color filter of the present invention will be described.
The coloring composition for a color filter of the present invention comprises a photosensitive transparent resin, a non-photosensitive transparent resin, a polyfunctional monomer having three or more ethylenically unsaturated double bonds, and a red, magenta, or yellow colorant. contains.
The ethylenically unsaturated double bond weight molar concentration in the colored composition of the present invention is the sum of the photosensitive transparent resin, the non-photosensitive transparent resin, and the polyfunctional monomer (hereinafter referred to as the photosensitive transparent resin, non-photosensitive). A composition comprising a transparent resin and a polyfunctional monomer is referred to as a photosensitive resin composition.) A value calculated from the following formula on the basis of weight: 1.0 × 10 −3 mol / g to 4.0 × 10 −3 mol / g, preferably 2.0 × 10 −3 mol / g to 4.0 × 10 −3 mol / g, more preferably 3.0 × 10 −3 mol / g to 4.0 × 10 − 3 mol / g.
(Ethylene unsaturated double bond weight molar concentration) = (Weight of photosensitive transparent resin / Double bond equivalent of photosensitive transparent resin + Weight of polyfunctional monomer / Double bond equivalent of polyfunctional monomer) / (Photosensitivity) (Weight of transparent resin + weight of non-photosensitive transparent resin + weight of polyfunctional monomer)
The double bond equivalent is defined by the following formula and is a measure of the amount of double bonds contained in the molecule. If the compounds have the same molecular weight, the smaller the double bond equivalent value, the more The amount of introduced heavy bonds increases.
[Double bond equivalent] = [molecular weight of repeating structural unit] / [number of double bonds in repeating structural unit]
着色組成物中のエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度が１．０×１０-3mol/gより低い場合には、感光性が低下し、着色塗膜を形成する場合に十分な硬化性が得られない。また、着色組成物中のエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度が４．０×１０-3mol/gよりも高い場合には、感度は高いが、分散安定性が低下して均一な着色塗膜が得られなくなったり、現像性が低下したりし、パターニング性が低下する場合がある。
本発明で好ましく用いられる感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。
When the ethylenically unsaturated double bond weight molar concentration in the coloring composition is lower than 1.0 × 10 −3 mol / g, the photosensitivity is lowered and sufficient curability is obtained when a colored coating film is formed. Cannot be obtained. In addition, when the ethylenically unsaturated double bond weight molar concentration in the coloring composition is higher than 4.0 × 10 −3 mol / g, the sensitivity is high, but the dispersion stability is lowered and uniform coloring is achieved. A coating film cannot be obtained, developability may deteriorate, and patterning properties may deteriorate.
The photosensitive transparent resin and the non-photosensitive transparent resin preferably used in the present invention are resins having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region.
感光性透明樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂であり、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基を前記高分子に導入した樹脂が挙げられる。具体的には、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体および他のエチレン性不飽和単量体を共重合した共重合体に、水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより得られるものがある。水酸基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられるが、特に反応性の点でイソシアネート基が好ましく、イソシアネート基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、２−アクリロイルエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。 The photosensitive transparent resin is a resin having an ethylenically unsaturated double bond, for example, a polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, an aldehyde group, an epoxy group, A functional group having an ethylenically unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is introduced into the polymer by reacting a (meth) acrylic compound having a reactive substituent such as a carboxyl group or cinnamic acid. Resin. Specifically, a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond are added to a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group and another ethylenically unsaturated monomer. Some of them are obtained by reacting the compounds they have. Examples of the functional group capable of reacting with a hydroxyl group include an isocyanate group and a carboxyl group, but an isocyanate group is particularly preferred in terms of reactivity, and specifically, a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated double bond. , 2-acryloyl ethyl isocyanate, 2-methacryloyl ethyl isocyanate and the like. In addition, a polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is half-esterified with a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. A modified version is also used.
感光性透明樹脂中に水酸基などを介して導入されるエチレン性不飽和二重結合の量は、得られる感光性透明樹脂の「二重結合当量」により示される。
本発明における感光性透明樹脂の二重結合当量は２００〜１２００であることが好ましく、３００〜９００であることがより好ましい。感光性透明樹脂の二重結合当量が２００未満の場合は、エチレン性不飽和二重結合を導入させる反応性の置換基を有するエチレン性不飽和単量体の比率が高くなり、諸特性を維持するのに十分な量の他のエチレン性不飽和単量体を共重合させることができない。１２００を越える場合は、エチレン性不飽和二重結合の数が少ないため十分な感度を得ることができない。
また、感光性透明樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、赤色またはマゼンタ色またはイエロー色着色材の分散性が良好な点から、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜５００００である。
The amount of the ethylenically unsaturated double bond introduced into the photosensitive transparent resin via a hydroxyl group or the like is indicated by the “double bond equivalent” of the resulting photosensitive transparent resin.
The double bond equivalent of the photosensitive transparent resin in the present invention is preferably 200 to 1200, and more preferably 300 to 900. When the double bond equivalent of the photosensitive transparent resin is less than 200, the ratio of the ethylenically unsaturated monomer having a reactive substituent for introducing an ethylenically unsaturated double bond is increased, and various characteristics are maintained. A sufficient amount of other ethylenically unsaturated monomers cannot be copolymerized. When it exceeds 1200, sufficient sensitivity cannot be obtained because the number of ethylenically unsaturated double bonds is small.
The weight average molecular weight (Mw) of the photosensitive transparent resin is preferably 2000 to 200000, more preferably 5000 to 50000, from the viewpoint of good dispersibility of the red, magenta or yellow colorant.
非感光性透明樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有しない樹脂であり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂がある。熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。 The non-photosensitive transparent resin is a resin that does not have an ethylenically unsaturated double bond, and includes a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin. , Acrylic resins, alkyd resins, styrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polybutadiene, polyimide resins, and the like. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a benzoguanamine resin, a rosin-modified maleic acid resin, a rosin-modified fumaric acid resin, a phenol resin, a melamine resin, and a urea resin.
本発明の着色組成物を用いてアルカリ現像によりフィルタセグメントを形成する場合には、非感光性透明樹脂として、アルカリ可溶型のものを用いることが好ましい。アルカリ可溶型の非感光性透明樹脂とは、アルカリ水溶液に溶解する性質を持つ、エチレン性不飽和二重結合を有しない透明樹脂であり、例えば、カルボキシル基、スルホン基などの酸性官能基を有する重量平均分子量１０００〜５０００００、好ましくは５０００〜１０００００の非感光性透明樹脂が挙げられる。酸性官能基の中では、カルボキシル基が好ましい。赤色またはマゼンタ色またはイエロー色のカラーフィルタ用着色組成物の分散安定化と現像性能向上を図るためには、非感光性透明樹脂の酸価が感光性透明樹脂の酸価より高いことが好ましく、このバランスにおいて、赤色またはマゼンタ色またはイエロー色のカラーフィルタ用着色組成物から成る赤色またはマゼンタ色またはイエロー色の着色塗膜のパターニング性が良好となり、安定した形状のフィルタセグメントが得られる。アルカリ可溶型の非感光性透明樹脂として具体的には、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体などが挙げられる。なかでも、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／（無水）マレイン酸共重合体およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性官能基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。 When the filter segment is formed by alkali development using the colored composition of the present invention, it is preferable to use an alkali-soluble type as the non-photosensitive transparent resin. The alkali-soluble non-photosensitive transparent resin is a transparent resin having a property of dissolving in an alkaline aqueous solution and having no ethylenically unsaturated double bond. For example, an acidic functional group such as a carboxyl group or a sulfone group Non-photosensitive transparent resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 5,000 to 100,000. Of the acidic functional groups, a carboxyl group is preferred. In order to stabilize dispersion and improve the development performance of the color composition for red, magenta or yellow color filters, the acid value of the non-photosensitive transparent resin is preferably higher than the acid value of the photosensitive transparent resin, In this balance, the patterning property of the red, magenta or yellow color coating film composed of the color composition for red, magenta or yellow color filter becomes good, and a filter segment having a stable shape can be obtained. Specific examples of the alkali-soluble non-photosensitive transparent resin include acrylic resin having an acidic functional group, α-olefin / (anhydrous) maleic acid copolymer, styrene / (anhydrous) maleic acid copolymer, styrene / Examples thereof include styrene sulfonic acid copolymers, ethylene / (meth) acrylic acid copolymers, and isobutylene / (anhydrous) maleic acid copolymers. Among them, at least one selected from an acrylic resin having an acidic functional group, an α-olefin / (anhydrous) maleic acid copolymer, a styrene / (anhydrous) maleic acid copolymer, and a styrene / styrene sulfonic acid copolymer. Resins, particularly acrylic resins having an acidic functional group, are preferably used because of their high heat resistance and transparency.
また、赤色またはマゼンタ色またはイエロー色着の色材として顔料を用いる場合には、感光性透明樹脂または非感光性透明樹脂が重合成分として下記式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）を含むことが、顔料の分散安定性向上という面から好ましい。
（式（１）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
When a pigment is used as a coloring material for red, magenta or yellow, an ethylenically unsaturated monomer represented by the following formula (1) is used as a polymerization component: a photosensitive transparent resin or a non-photosensitive transparent resin. The inclusion of (a) is preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment.
(In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring which may contain a benzene ring. Represents an alkyl group of 20. n represents an integer of 1 to 15.)
上記式（１）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3のアルキル基の炭素数が１〜１０のときはアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し、顔料への吸着／配向を促進するが、炭素数が１０を超えると、アルキル基の立体障害効果が高くなり、ベンゼン環の顔料への吸着／配向までをも妨げる傾向を示す。この傾向は、Ｒ3のアルキル基の炭素鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が２０を超えると、ベンゼン環の吸着／配向が極端に低下する。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。 In the above formula (1), the number of carbon atoms in the alkylene group R 2 is preferably 2-3. Although the carbon number of the alkyl group of R 3 is 1 to 20, more preferably 1 to 10, alkyl group of R 3 may include a benzene ring. When the carbon number of the alkyl group of R 3 is 1 to 10, the alkyl group becomes an obstacle and suppresses the approach between the resins and promotes adsorption / orientation to the pigment, but when the carbon number exceeds 10, The steric hindrance effect becomes high and shows a tendency to prevent even the adsorption / orientation of the benzene ring to the pigment. This tendency becomes more prominent as the carbon chain length of the alkyl group of R 3 becomes longer. When the carbon number exceeds 20, the adsorption / orientation of the benzene ring is extremely reduced. Examples of the alkyl group containing a benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group.
エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら化合物のうち、パラクミルフェノールのＥＯまたはＰＯ変性（メタ）アクリレートは、上記ベンゼン環のπ電子の効果ばかりでなく、その立体的な効果も加わり、顔料などの着色材に対してより良好な吸着／配向面を形成することができるので、より分散効果が高い。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (a) include phenol ethylene oxide (EO) -modified (meth) acrylate, paracumylphenol EO or propylene oxide (PO) -modified (meth) acrylate, and nonylphenol EO-modified (meth). Examples thereof include acrylate, PO-modified (meth) acrylate of nonylphenol, and the like. Among these compounds, EO or PO-modified (meth) acrylate of paracumylphenol is not only effective for the π-electron of the benzene ring, but also its steric effect, which is better for coloring materials such as pigments. Since the adsorption / orientation plane can be formed, the dispersion effect is higher.
エチレン性不飽和単量体（ａ）と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体化合物（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いることができる。 Other ethylenically unsaturated monomer compounds (b) copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer (a) include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( Iso) propyl (meth) acrylate, (iso) butyl (meth) acrylate, (iso) pentyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxyethyl (meth) acrylate , Acidho Like e oxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate. These may be used alone or in combination.
上記一般式（１）で示表されるエチレン性不飽和単量体化合物（ａ）と他のエチレン性不飽和単量体二重結合を有する化合物（ｂ）とを共重合してなる感光性透明樹脂または非感光性透明樹脂中の単量体化合物（ａ）の共重合比率割合は、（ａ）および（ｂ）を合わせた単量体の全量を基準として０．１〜５０重量％を占めるのが好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％である。単量体（ａ）の共重合比率が０．１重量％より少ないと、顔料の分散効果が低下する。また、５０重量％より多いと疎水性が大きくなり、着色組成物の現像性が低下したり、残渣の原因になったりすることがある。 Photosensitivity obtained by copolymerizing the ethylenically unsaturated monomer compound (a) represented by the general formula (1) and a compound (b) having another ethylenically unsaturated monomer double bond. The copolymerization ratio of the monomer compound (a) in the transparent resin or the non-photosensitive transparent resin is 0.1 to 50% by weight based on the total amount of the monomers including (a) and (b). It is preferably occupied, more preferably 10 to 35% by weight. When the copolymerization ratio of the monomer (a) is less than 0.1% by weight, the pigment dispersion effect is lowered. On the other hand, when the amount is more than 50% by weight, the hydrophobicity increases, and the developability of the coloring composition may be lowered or a residue may be caused.
感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂は、着色材１００重量部に対して、好ましくは合計して２０〜４００重量部、より好ましくは合計して５０〜２５０重量部の量で用いることができる。
本発明の着色組成物においては、感度を高めるために感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂を併用するが、十分に感度を高めるためには、感光性透明樹脂の含有量が、感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂の合計重量を基準として１５〜８０重量%を占めることが好ましく、より好ましくは１５〜６５重量%である。
感光性透明樹脂の含有量が１５重量％より少ない場合には、着色組成物の感光性が低下し、着色塗膜を形成する場合に十分な硬化性が得られない場合があり、多官能モノマーで硬化性を補っても、着色塗膜の溶剤耐性が十分でない場合がある。また、感光性透明樹脂の含有量が８０重量％よりも多い場合には、着色組成物の感度は高くなるが、分散安定性が低下して均一な色着色塗膜が得られなくなったり、現像性が低下し、パターニング性が低下したりする場合がある。
The photosensitive transparent resin and the non-photosensitive transparent resin can be used in an amount of preferably 20 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 250 parts by weight in total, with respect to 100 parts by weight of the colorant. .
In the colored composition of the present invention, a photosensitive transparent resin and a non-photosensitive transparent resin are used in combination in order to increase sensitivity, but in order to sufficiently increase the sensitivity, the content of the photosensitive transparent resin is photosensitive transparent. It is preferably 15 to 80% by weight based on the total weight of the resin and the non-photosensitive transparent resin, more preferably 15 to 65% by weight.
When the content of the photosensitive transparent resin is less than 15% by weight, the photosensitivity of the coloring composition is lowered, and sufficient curability may not be obtained when forming a colored coating film. Even if the curability is compensated for, the solvent resistance of the colored coating film may not be sufficient. Further, when the content of the photosensitive transparent resin is more than 80% by weight, the sensitivity of the colored composition is increased, but the dispersion stability is lowered and a uniform color-colored coating film cannot be obtained. In some cases, the patterning property may deteriorate and the patterning property may deteriorate.
3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル等が代表例に挙げられる。多官能モノマーは、着色組成物の感度アップの観点から、エチレン性不飽和二重結合を３〜１２個有することが好ましい。3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。 Examples of polyfunctional monomers having three or more ethylenically unsaturated double bonds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and ethylene oxide modified trimethylol. Representative examples include various acrylic esters and methacrylic esters such as propane tri (meth) acrylate and propylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate. It is preferable that a polyfunctional monomer has 3-12 ethylenically unsaturated double bonds from a viewpoint of the sensitivity improvement of a coloring composition. Polyfunctional monomers having three or more ethylenically unsaturated double bonds can be used alone or in admixture of two or more.
3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーは、着色材１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。
3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーのエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度（感光性樹脂組成物の重量基準）は、感光性透明樹脂のエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度（感光性樹脂組成物の重量基準）の好ましくは２〜２５倍、より好ましくは２〜２０倍、さらに好ましくは２〜１５倍である。モノマーのエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度の割合が２倍より少ない場合には、着色組成物の感度が低下し、着色塗膜を形成する場合に十分な硬化性が得られない。また、２５倍よりも多い場合には、着色組成物の感度は向上するが、分散安定性の低下や、パターニング性の不良が起こる場合がある。
The polyfunctional monomer having three or more ethylenically unsaturated double bonds can be used in an amount of preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant. .
The ethylenically unsaturated double bond weight molarity (based on the weight of the photosensitive resin composition) of the polyfunctional monomer having three or more ethylenically unsaturated double bonds is the ethylenically unsaturated double bond of the photosensitive transparent resin. It is preferably 2 to 25 times, more preferably 2 to 20 times, still more preferably 2 to 15 times the bond molar concentration (based on the weight of the photosensitive resin composition). When the ratio of the ethylenically unsaturated double bond weight molar concentration of the monomer is less than 2 times, the sensitivity of the colored composition is lowered, and sufficient curability cannot be obtained when a colored coating film is formed. On the other hand, when the ratio is more than 25 times, the sensitivity of the coloring composition is improved, but the dispersion stability may be lowered or the patterning property may be deteriorated.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる赤色またはマゼンタ色またはイエロー色着色材としては、有機または無機の赤色またはマゼンタ色またはイエロー色顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
本発明の着色組成物を用いて赤色フィルタセグメントを形成する場合には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、７１、７３等の橙色顔料を併用することができる。
また、マゼンタ色フィルタセグメントを形成する場合には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１、１２２、１４４、１４６、１６９、１７７、２０７等の紫色顔料および赤色顔料を用いることができる。
また、イエロー色フィルタセグメントを形成する場合には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。
無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
As the red, magenta or yellow colorant contained in the color filter coloring composition of the present invention, organic or inorganic red, magenta or yellow color pigments may be used alone or in admixture of two or more. it can. As the pigment, a pigment having high color developability and high heat resistance, particularly a pigment having high heat decomposition resistance is preferable, and an organic pigment is usually used. Below, the specific example of the organic pigment which can be used for the coloring composition of this invention is shown with a color index number.
When forming a red filter segment using the coloring composition of the present invention, for example, C.I. I. Pigment Red 7, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 146, 168, 177, 178, 184, Red pigments such as 185, 187, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 270, 272, and 279 can be used. The red coloring composition includes C.I. I. An orange pigment such as Pigment Orange 43, 71, 73 can be used in combination.
When forming a magenta color filter segment, for example, C.I. I. Pigment Violet 1, 19, C.I. I. Purple pigments such as Pigment Red 81, 122, 144, 146, 169, 177, 207, and red pigments can be used.
When forming a yellow filter segment, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180 It can be used yellow pigments such 181,182,185,187,188,193,194,198,199,213,214.
Examples of inorganic pigments include yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), and cadmium red. Inorganic pigments are used in combination with organic pigments in order to ensure good coatability, sensitivity, developability and the like while maintaining a balance between saturation and lightness.
本発明の着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
本発明の着色組成物は、感光性樹脂組成物中に、着色材を三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、ペイントコンディショナー等の各種分散手段を用いて、微細に分散して製造することができる。
着色材として顔料を用いる場合には、適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を感光性樹脂組成物中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、着色材１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。
The coloring composition of the present invention can contain a dye within a range that does not decrease heat resistance for color matching.
In the coloring composition of the present invention, the coloring material is finely dispersed in the photosensitive resin composition using various dispersing means such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, an attritor, and a paint conditioner. Can be manufactured.
When a pigment is used as the colorant, a dispersion aid such as a resin-type pigment dispersant, a dye derivative, or a surfactant can be appropriately used. Since the dispersion aid is excellent in dispersing the pigment and has a great effect of preventing re-aggregation of the pigment after dispersion, a coloring composition obtained by dispersing the pigment in the photosensitive resin composition using the dispersion aid is used. If so, a color filter excellent in transparency can be obtained. The dispersion aid can be used in an amount of preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant.
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の感光性樹脂組成物への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等も用いられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 The resin-type pigment dispersant has a pigment-affinity part that has the property of adsorbing to the pigment and a part that is compatible with the photosensitive transparent resin and the non-photosensitive transparent resin. It functions to stabilize dispersion in the resin composition. Resin-type pigment dispersants include polyurethanes, polycarboxylic acid esters such as polyacrylates, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, polycarboxylic acid alkylamine salts, polycarboxylic acid esters Siloxane, long-chain polyaminoamide phosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester, modified products thereof, amide formed by reaction of poly (lower alkyleneimine) and polyester having a free carboxyl group, and salts thereof Used. In addition, water-soluble resins such as (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone, and water-soluble Polymer compounds, polyesters, modified polyacrylates, ethylene oxide / propylene oxide adducts, and the like are also used. These can be used alone or in admixture of two or more.
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、アビシア社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等が挙げられる。 Commercially available resin-type pigment dispersants include Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, manufactured by Big Chemie. 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, or Anti-Terra-U, 203, 204, or BYK-P104, P104S, 220S, or Lactimon, Lactimon-WS, or Bykumen SOLSPERSE-3000, 9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 320 manufactured by Abyssia 0, 32500, 32600, 34750, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, etc., EFKA-46, 47, 48, 452, LP4008, 4009, LP4010, LP4050, LP4055, 400, 401, 402 manufactured by Efka Chemicals , 403, 450, 451, 453, 4540, 4550, LP4560, 120, 150, 1501, 1502, 1503, and the like.
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。 A pigment derivative is a compound in which a substituent is introduced into an organic pigment. Organic dyes include light yellow aromatic polycyclic compounds such as naphthalene and anthraquinone which are not generally called dyes. Examples of the dye derivatives are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl Anionic surfactants such as triethanolamine sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer; polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene Lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyethylene glycol Nonionic surfactants such as laurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; alkylbetaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine, and amphoteric surfactants such as alkylimidazoline These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色材１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の量で用いることができる。 The coloring composition of the present invention may contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time. Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and organic acids such as methyl ether, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Examples thereof include phosphine and phosphite. The storage stabilizer can be used in an amount of preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant.
また、本発明の着色組成物には、着色材を十分に感光性樹脂組成物中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色材１００重量部に対して、好ましくは８００〜４０００重量部、より好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。 In the coloring composition of the present invention, the coloring material is sufficiently dispersed in the photosensitive resin composition, and applied to a transparent substrate such as a glass substrate so that the dry film thickness is 0.2 to 5 μm. A solvent can be included to facilitate forming the filter segment. Examples of the solvent include cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, xylene, ethyl cellosolve, methyl-n-amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether toluene, Examples include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, petroleum solvent, and the like. These may be used alone or in combination. The solvent can be used in an amount of preferably 800 to 4000 parts by weight, more preferably 1000 to 2500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant.
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線等の光照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤は、着色材１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる
When the composition is cured by irradiation with light such as ultraviolet rays, a photopolymerization initiator or the like is added to the colored composition of the present invention.
Examples of the photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane Acetophenone photopolymerization initiators such as -1-one, benzoin photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4 Benzophenone photopolymerization initiators such as phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2 Thioxanthone photopolymerization initiators such as 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p -Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trick (Romethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-triazine, etc. A polymerization initiator, a borate photopolymerization initiator, a carbazole photopolymerization initiator, an imidazole photopolymerization initiator, or the like is used. The photopolymerization initiator can be used in an amount of preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant.
これらの光重合開始剤は、単独であるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは０．１〜６０重量部の量で用いることができる。 These photopolymerization initiators are used alone or in admixture of two or more. As a sensitizer, α-acyloxy ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl-9,10-phenanth Such as lenquinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethylisophthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, etc. A compound can also be used in combination. The sensitizer can be used in an amount of preferably 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator.
着色材は、着色組成物中（透明樹脂、多官能モノマー、着色材に加え、開始剤や溶剤など、すべての成分を含む着色組成物）に０．５〜１０重量％の割合で含有されることが好ましい。また、着色材は、最終的にフィルタセグメント中に好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の割合で含有され、その残部は感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂および多官能モノマーから実質的になる。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
The coloring material is contained in the coloring composition (coloring composition containing all components such as a transparent resin, a polyfunctional monomer and a coloring material, and an initiator and a solvent) in a proportion of 0.5 to 10% by weight. It is preferable. Further, the colorant is finally contained in the filter segment in a proportion of preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, and the balance thereof is a photosensitive transparent resin, a non-photosensitive transparent resin and a large amount. It consists essentially of a functional monomer.
The coloring composition of the present invention is mixed with coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more and coarse particles by means of centrifugation, sintered filter, membrane filter or the like. It is preferable to remove dust.
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、本発明の赤色またはマゼンタ色またはイエロー色のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタである。カラーフィルタには、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備する加法混色型、および少なくとも１つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも１つのイエロー色フィルタセグメントを具備する減法混色型のものがあり、赤色フィルタセグメント、マゼンタ色フィルタセグメントおよびイエロー色フィルタセグメントが、本発明の着色組成物を用いて形成される。
Next, the color filter of the present invention will be described.
The color filter of the present invention is a color filter comprising a filter segment formed from the coloring composition for red, magenta or yellow color filter of the present invention. The color filter includes an additive color mixture comprising at least one red filter segment, at least one green filter segment, and at least one blue filter segment, and at least one magenta filter segment, at least one cyan filter segment, And a subtractive color mixing type comprising at least one yellow color filter segment, wherein a red color filter segment, a magenta color color filter segment and a yellow color color filter segment are formed using the colored composition of the present invention.
赤色またはマゼンタ色またはイエロー色以外の各色着色組成物としては、各色顔料、前記非感光性透明樹脂、前記多官能モノマーを含有する通常の各色着色組成物を用いて形成することができる。
青色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料が用いられる。青色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。
Each color coloring composition other than red, magenta or yellow can be formed using ordinary color coloring compositions containing each color pigment, the non-photosensitive transparent resin, and the polyfunctional monomer.
Examples of the blue coloring composition include C.I. I. Blue pigments such as Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, etc. are used. Blue coloring compositions include C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50, and other purple pigments can be used in combination.
また、緑色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７等の緑色顔料が用いられる。緑色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を併用することができる。 Examples of the green coloring composition include C.I. I. Green pigments such as Pigment Green 7, 10, 36, and 37 are used. Green coloring compositions include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180 , 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214 and the like can be used in combination.
また、シアン色着色組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８１等の青色顔料が用いられる。 Examples of cyan coloring compositions include C.I. I. Blue pigments such as Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, and 81 are used.
本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法により、本発明の着色組成物および通常の各色着色組成物を用いて基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
基板としては、可視光に対して透過率の高いガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
The color filter of this invention can be manufactured by forming the filter segment of each color on a board | substrate using the coloring composition of this invention and each normal color coloring composition by the photolithographic method.
As the substrate, a glass plate having a high transmittance with respect to visible light, or a resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, or polyethylene terephthalate is used.
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントの形成は、下記の方法で行う。すなわち、光照射により硬化する上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の着色レジスト材として調製した各色着色感光性組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。 The formation of each color filter segment by photolithography is performed by the following method. That is, each color-colored photosensitive composition prepared as a color resist material of the above-mentioned solvent development type or alkali development type that is cured by light irradiation is applied to a transparent substrate by spray coating, spin coating, slit coating, roll coating or the like. To apply a dry film thickness of 0.2 to 5 μm. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet rays through a mask having a predetermined pattern provided in contact or non-contact with the film. Then, after immersing in a solvent or an alkaline developer, or spraying the developer with a spray or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. be able to. Furthermore, in order to accelerate the polymerization of the colored resist material, heating can be performed as necessary. According to the photolithography method, a color filter with higher accuracy than the printing method can be manufactured.
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
In development, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
In order to increase the UV exposure sensitivity, after coating and drying the colored resist material, a water-soluble or alkali-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin is applied and dried to form a film that prevents polymerization inhibition by oxygen. Thereafter, ultraviolet exposure can also be performed.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。樹脂の分子量は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（感光性透明樹脂の合成例１）
反応容器にシクロヘキサノン５６０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸３４．０部、メチルメタクリレート２３．０部、ｎ−ブチルメタクリレート、２３．０部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２２．０部、グリセロールモノメタクリレート４７．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５５部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂共重合体溶液３３８部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート３２．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１２０．０部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性透明樹脂１の重量平均分子量Ｍｗは２１０００、二重結合当量は４７０であった。
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, “parts” means “parts by weight”. The molecular weight of the resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
(Synthesis example 1 of photosensitive transparent resin)
560 parts of cyclohexanone is placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and 34.0 parts of methacrylic acid, 23.0 parts of methyl methacrylate, 23.0 parts of n-butyl methacrylate at the same temperature. , 22.0 parts of paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix M110” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 47.0 parts of glycerol monomethacrylate, 2,2′-azobisisobutyronitrile as monomer (a) 4.0 parts of the mixture was added dropwise over 1 hour to carry out the polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 55 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A resin copolymer solution was obtained.
Next, a mixture of 32.0 parts of 2-methacryloylethyl isocyanate, 0.4 parts of dibutyltin laurate, and 120.0 parts of cyclohexanone was added at 3O <0> C to 338 parts of the obtained transparent resin copolymer solution. It dripped over time and the photosensitive transparent resin solution was obtained. After cooling to room temperature, about 2 g of the photosensitive transparent resin solution is sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. The previously synthesized photosensitive transparent resin solution has a non-volatile content of 20% by weight. Thus, cyclohexanone was added to prepare a photosensitive resin solution. The obtained photosensitive transparent resin 1 had a weight average molecular weight Mw of 21,000 and a double bond equivalent of 470.
（感光性透明樹脂の合成例２）
反応容器にシクロヘキサノン５７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２３．０部、メチルメタクリレート２３．０部、ベンジルメタクリレート３５．０部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２２．０部、グリセロールモノメタクリレート４８．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂共重合体溶液３３６部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート３３．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１３０．０部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下しして感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性透明樹脂２の重量平均分子量Ｍｗは３２０００、二重結合当量は４６０であった。
(Synthesis example 2 of photosensitive transparent resin)
570 parts of cyclohexanone is placed in a reaction vessel and heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel. At the same temperature, 23.0 parts of methacrylic acid, 23.0 parts of methyl methacrylate, 35.0 parts of benzyl methacrylate, single amount As the body (a), 22.0 parts of paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix M110” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 48.0 parts of glycerol monomethacrylate, 2,2′-azobisisobutyronitrile 3.0 Part of the mixture was added dropwise over 1 hour to carry out the polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A resin copolymer solution was obtained.
Next, a mixture of 33.0 parts of 2-methacryloylethyl isocyanate, 0.4 parts of dibutyltin laurate, and 130.0 parts of cyclohexanone was added at 3O <0> C to 336 parts of the obtained transparent resin copolymer solution. It dripped over time and the photosensitive transparent resin solution was obtained. After cooling to room temperature, about 2 g of the photosensitive transparent resin solution is sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. The previously synthesized photosensitive transparent resin solution has a non-volatile content of 20% by weight. Thus, cyclohexanone was added to prepare a photosensitive resin solution. The obtained photosensitive transparent resin 2 had a weight average molecular weight Mw of 32000 and a double bond equivalent of 460.
（感光性透明樹脂の合成例３）
反応容器にシクロヘキサノン５２０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸７．０部、メチルメタクリレート７．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６３．０部、グリセロールモノメタクリレート６６．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン７０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂共重合体溶液２２０部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート５６．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン２２０．０部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性透明樹脂３の重量平均分子量Ｍｗは２００００、二重結合当量は２７０であった。
(Synthesis example 3 of photosensitive transparent resin)
520 parts of cyclohexanone is placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and 7.0 parts of methacrylic acid, 7.0 parts of methyl methacrylate, 63.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate at the same temperature. Then, a mixture of 66.0 parts of glycerol monomethacrylate and 4.0 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 70 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A resin copolymer solution was obtained.
Next, with respect to 220 parts of the obtained transparent resin copolymer solution, a mixture of 56.0 parts of 2-methacryloylethyl isocyanate, 0.4 part of dibutyltin laurate, and 220.0 parts of cyclohexanone was added at 70 ° C. at 3 ° C. It dripped over time and the photosensitive transparent resin solution was obtained. After cooling to room temperature, about 2 g of the photosensitive transparent resin solution is sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. The previously synthesized photosensitive transparent resin solution has a non-volatile content of 20% by weight. Thus, cyclohexanone was added to prepare a photosensitive resin solution. The obtained photosensitive transparent resin 3 had a weight average molecular weight Mw of 20000 and a double bond equivalent of 270.
（感光性透明樹脂の合成例４）
反応容器にシクロヘキサノン４８０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸３２．０部、メチルメタクリレート ２２４．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１６．０部、ベンジルメタクリレート ２９．０部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）１９．０部、グリセロールモノメタクリレート１５．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン８０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂共重合体溶液４４５部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート１４．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン５５．０部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性透明樹脂４の重量平均分子量Ｍｗは２１０００、二重結合当量は１０００であった。
(Synthesis example 4 of photosensitive transparent resin)
480 parts of cyclohexanone is put in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and 32.0 parts of methacrylic acid, 224.0 parts of methyl methacrylate, 16.0 parts of n-butyl methacrylate at the same temperature, 29.0 parts of benzyl methacrylate, 19.0 parts of paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix M110” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as monomer (a), 15.0 parts of glycerol monomethacrylate, 2,2′- A mixture of 4.0 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to conduct a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 80 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A resin copolymer solution was obtained.
Next, with respect to 445 parts of the obtained transparent resin copolymer solution, a mixture of 14.0 parts of 2-methacryloylethyl isocyanate, 0.4 part of dibutyltin laurate and 55.0 parts of cyclohexanone was added at 70 ° C. It dripped over time and the photosensitive transparent resin solution was obtained. After cooling to room temperature, about 2 g of the photosensitive transparent resin solution is sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. The previously synthesized photosensitive transparent resin solution has a non-volatile content of 20% by weight. Thus, cyclohexanone was added to prepare a photosensitive resin solution. The obtained photosensitive transparent resin 4 had a weight average molecular weight Mw of 21000 and a double bond equivalent of 1000.
（感光性透明樹脂の合成例５）
反応容器にシクロヘキサノン５６０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で メタクリル酸２２．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０４．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂共重合体溶液３３８部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート３３．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１３０．０部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性透明樹脂５の重量平均分子量Ｍｗは２００００、二重結合当量は４７０であった。
(Synthesis example 5 of photosensitive transparent resin)
560 parts of cyclohexanone was put in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and 22.0 parts of methacrylic acid, 22.0 parts of n-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate at the same temperature. A polymerization reaction was carried out by dropping a mixture of 0 part and 4.0 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A resin copolymer solution was obtained.
Next, a mixture of 33.0 parts of 2-methacryloylethyl isocyanate, 0.4 parts of dibutyltin laurate, and 130.0 parts of cyclohexanone was added at 3O <0> C to 338 parts of the obtained transparent resin copolymer solution. It dripped over time and the photosensitive transparent resin solution was obtained. After cooling to room temperature, about 2 g of the photosensitive transparent resin solution is sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. The previously synthesized photosensitive transparent resin solution has a non-volatile content of 20% by weight. Thus, cyclohexanone was added to prepare a photosensitive resin solution. The obtained photosensitive transparent resin 5 had a weight average molecular weight Mw of 20000 and a double bond equivalent of 470.
（感光性透明樹脂の合成例６）
反応容器にシクロヘキサノン５７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸７．０部、メチルメタクリレート１１．０部、ベンジルメタクリレート３２．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０１．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０部 下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂共重合体溶液を得た。
次に、得られた透明樹脂共重合体溶液３３７部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート３３．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、シクロヘキサノン１３０．０部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下して感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性透明樹脂６の重量平均分子量Ｍｗは３００００、二重結合当量は４６０であった。
(Synthesis example 6 of photosensitive transparent resin)
570 parts of cyclohexanone was placed in a reaction vessel and heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel. At the same temperature, 7.0 parts of methacrylic acid, 11.0 parts of methyl methacrylate, 32.0 parts of benzyl methacrylate, 2- Hydroxyethyl methacrylate 101.0 parts, 2,2′-azobisisobutyronitrile 3.0 parts A mixture of the following monomers and a thermal polymerization initiator was added dropwise over 1 hour to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A resin copolymer solution was obtained.
Next, with respect to 337 parts of the obtained transparent resin copolymer solution, 33.0 parts of 2-methacryloyl ethyl isocyanate, 0.4 part of dibutyltin laurate, and 130.0 parts of cyclohexanone were mixed at 70 ° C. at 3 ° C. It dripped over time and the photosensitive transparent resin solution was obtained. After cooling to room temperature, about 2 g of the photosensitive transparent resin solution is sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. The previously synthesized photosensitive transparent resin solution has a non-volatile content of 20% by weight. Thus, cyclohexanone was added to prepare a photosensitive resin solution. The obtained photosensitive transparent resin 6 had a weight average molecular weight Mw of 30,000 and a double bond equivalent of 460.
（非感光性透明樹脂の合成例１）
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、非感光性透明樹脂共重合体溶液を得た。
室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して非感光性樹脂溶液を調製した。得られた非感光性透明樹脂１の重量平均分子量Ｍｗは４００００であった。
(Synthesis example 1 of non-photosensitive transparent resin)
370 parts of cyclohexanone was put in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, 20.0 parts of methacrylic acid, 10.0 parts of methyl methacrylate, 55.0 parts of n-butyl methacrylate at the same temperature, A mixture of 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 4.0 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A photosensitive transparent resin copolymer solution was obtained.
After cooling to room temperature, about 2 g of the non-photosensitive transparent resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. The non-photosensitive transparent resin solution synthesized earlier had a non-volatile content of 20% by weight. Cyclohexanone was added so that a non-photosensitive resin solution was prepared. The obtained non-photosensitive transparent resin 1 had a weight average molecular weight Mw of 40000.
（非感光性透明樹脂の合成例２）
反応容器にシクロヘキサノン７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でｎ−ブチルメタクリレート１２．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸５．３部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部をシクロヘキサノン１０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、非感光性透明樹脂共重合体溶液を得た。
室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して非感光性樹脂溶液を調製した。得られた非感光性透明樹脂２の重量平均分子量Ｍｗは２７０００であった。
(Synthesis example 2 of non-photosensitive transparent resin)
70 parts of cyclohexanone is placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and 12.3 parts of n-butyl methacrylate, 4.6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 5.5 methacrylic acid at the same temperature. 3 parts, 7.4 parts of paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate ("Aronix M110" manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) as monomer (a), 0.4 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile Was added dropwise over 2 hours to carry out the polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, then 0.2 parts of azobisisobutyronitrile dissolved in 10 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A photosensitive transparent resin copolymer solution was obtained.
After cooling to room temperature, about 2 g of the non-photosensitive transparent resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. The non-photosensitive transparent resin solution synthesized earlier had a non-volatile content of 20% by weight. Cyclohexanone was added so that a non-photosensitive resin solution was prepared. The obtained non-photosensitive transparent resin 2 had a weight average molecular weight Mw of 27000.
（非感光性透明樹脂の合成例３）
反応容器にシクロヘキサノン７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でｎ−ブチルメタクリレート１４．４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸３．２部、単量体（ａ）としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部をシクロヘキサノン１０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、非感光性透明樹脂共重合体溶液を得た。
室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して非感光性樹脂溶液を調製した。得られた非感光性透明樹脂３の重量平均分子量Ｍｗは２５０００であった。
(Synthesis example 3 of non-photosensitive transparent resin)
70 parts of cyclohexanone is put in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and at the same temperature, 14.4 parts of n-butyl methacrylate, 4.6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3. 2 parts, a mixture of 7.4 parts paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate ("Aronix M110" manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) as monomer (a), 0.4 parts 2,2'-azobisisobutyronitrile Was added dropwise over 2 hours to carry out the polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, then 0.2 parts of azobisisobutyronitrile dissolved in 10 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A photosensitive transparent resin copolymer solution was obtained.
After cooling to room temperature, about 2 g of the non-photosensitive transparent resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. The non-photosensitive transparent resin solution synthesized earlier had a non-volatile content of 20% by weight. Cyclohexanone was added so that a non-photosensitive resin solution was prepared. The obtained non-photosensitive transparent resin 3 had a weight average molecular weight Mw of 25,000.
感光性透明樹脂の合成例１〜６で得られた感光性透明樹脂１〜６、および非感光性透明樹脂の合成例１〜３で得られた非感光性透明樹脂１〜３の重量平均分子量Ｍｗ、二重結合当量および酸価を表１に示す。なお、酸価はＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定、算出した。
［実施例１］
（顔料分散体の製造方法）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
赤用顔料：ジケトピロロピロール系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）
（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」） １１．０部
ジケトピロロピロール系顔料誘導体（下記式（２）） １．０部
感光性透明樹脂１溶液 １０．０部
非感光性透明樹脂１溶液 ３０．０部
シクロヘキサノン ５０．０部
[Example 1]
(Method for producing pigment dispersion)
After the mixture having the following composition is uniformly stirred and mixed, the mixture is dispersed for 2 hours with an Eiger mill (“Mini Model M-250 MKII” manufactured by Eiger Japan) using zirconia beads having a diameter of 1 mm, and then filtered through a 5 μm filter. A pigment dispersion was prepared.
Red pigment: diketopyrrolopyrrole pigment (CI Pigment Red 254)
("Irga Four Red B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 11.0 parts Diketopyrrolopyrrole pigment derivative (following formula (2)) 1.0 part
Photosensitive transparent resin 1 solution 10.0 parts Non-photosensitive transparent resin 1 solution 30.0 parts Cyclohexanone 50.0 parts
（赤色着色組成物の製造方法）
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、感光性を有する赤色着色組成物を得た。
実施例１で調整した顔料分散体 ３７．５部
感光性透明樹脂１溶液 １１．８部
非感光性透明樹脂１溶液 １２．２部
ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート ４．１部
光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュアー９０７」） １．５部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．１部
シクロヘキサノン ３２．８部
(Method for producing red coloring composition)
Next, the mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a red colored composition having photosensitivity.
Pigment dispersion prepared in Example 1 37.5 parts Photosensitive transparent resin 1 solution 11.8 parts Non-photosensitive transparent resin 1 solution 12.2 parts Pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate 4.1 parts Photopolymerization initiator ( “Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1.5 parts Sensitizer (“EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.1 part Cyclohexanone 32.8 parts
［実施例２〜２８および比較例１〜５］
表３に示す感光性透明樹脂溶液、非感光性透明樹脂溶液および多官能モノマーを、表３に示す割合（固形分の重量比）となるように配合し、実施例1と同様にして感光性を有する赤色またはマゼンタ色〔実施例９：顔料はキナクリドン顔料（大日本インキ化学工業社製「Ｆａｓｔｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２０７）、キナクリドン顔料（チバスペシャルティケミカルズ社製「ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ ＮＲＴ−２０１−Ｄ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９）を７／３で用いた。顔料誘導体はキナクリドン系顔料誘導体（下記式（３））を用いた。〕またはイエロー色〔実施例２４：顔料はイソインドリン顔料（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォアイエロー ２Ｒ−ＣＦ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）を用いた。顔料誘導体はトリアジン系顔料誘導体（下記式（４））を用いた。〕着色組成物（赤色またはマゼンタ色またはイエロー色レジスト材）を得た。感光性透明樹脂及び非感光性透明樹脂については、多官能モノマーとともに表３に示す割合となるよう、感光性透明樹脂溶液、非感光性透明樹脂溶液を調整した。得られた着色組成物１００重量部中に占めるこれら３成分を合わせた割合は、実施例１〜２８及び比較例１〜５について全て同じである。
実施例及び比較例で感光性の透明樹脂、非感光性の透明樹脂の合成結果を表１に、使用した多官能モノマーの一覧を表２に示す。表１には樹脂の二重結合当量の算出結果、酸価の測定結果を示す。表３には、感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂樹脂組成物中の合計重量を基準とするすべての樹脂に対する感光性の透明樹脂の含有量（重量％）割合、着色組成物に含まれる感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、および多官能モノマーの合計重量を基準として、該多官能モノマーに含まれるエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度（Ｃｂ）の、該感光性透明樹脂に含まれるエチレン性不飽和二重結合重量モル濃度（Ｃａ）に対する割合（Ｃｂ/Ｃａ）、着色感光性樹脂組成物に含まれる感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、および多官能モノマーの合計重量を基準として、該着色組成物中のエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度（官能基の密度）（ｍｏｌ/ｇ）をそれぞれ算出した結果を示す。（なお、比較例３では、２官能モノマーの二重結合当量、２官能モノマーの重量を用いて着色組成物のエチレン性不飽和二重結合モル重合濃度を算出した。）
キナクリドン系顔料誘導体
トリアジン系顔料誘導体
[Examples 2-28 and Comparative Examples 1-5]
The photosensitive transparent resin solution, the non-photosensitive transparent resin solution and the polyfunctional monomer shown in Table 3 were blended so as to have the ratio shown in Table 3 (weight ratio of the solid content), and the same photosensitivity as in Example 1. [Example 9: Pigment is quinacridone pigment (“Fastgen Super” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, CI Pigment Red207), quinacridone pigment (“CINQUASIA Violet® NRT− manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 201-D ", CI Pigment Violet 19) was used at 7/3. As the pigment derivative, a quinacridone pigment derivative (the following formula (3)) was used. ] Or yellow [Example 24: The pigment used was an isoindoline pigment ("Irgafore Yellow 2R-CF", CI Pigment Yellow 139, manufactured by Ciba Specialty Chemicals). As the pigment derivative, a triazine pigment derivative (the following formula (4)) was used. A colored composition (red, magenta or yellow resist material) was obtained. About the photosensitive transparent resin and the non-photosensitive transparent resin, the photosensitive transparent resin solution and the non-photosensitive transparent resin solution were adjusted so that it might become the ratio shown in Table 3 with a polyfunctional monomer. The ratio of these three components in 100 parts by weight of the obtained colored composition is the same for Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 5.
Table 1 shows the synthesis results of the photosensitive transparent resin and the non-photosensitive transparent resin in Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows a list of the polyfunctional monomers used. Table 1 shows the calculation result of the double bond equivalent of the resin and the measurement result of the acid value. In Table 3, the content (% by weight) of the photosensitive transparent resin with respect to all the resins based on the total weight in the photosensitive transparent resin and the non-photosensitive transparent resin resin composition is included in the coloring composition. Based on the total weight of the photosensitive transparent resin, the non-photosensitive transparent resin, and the polyfunctional monomer, the photosensitive transparent resin having an ethylenically unsaturated double bond weight molar concentration (Cb) contained in the polyfunctional monomer. Ratio (Cb / Ca) to ethylenically unsaturated double bond weight molar concentration (Ca) contained, total weight of photosensitive transparent resin, non-photosensitive transparent resin and polyfunctional monomer contained in colored photosensitive resin composition The results of calculating the weight molar concentration (functional group density) (mol / g) of the ethylenically unsaturated double bond in the coloring composition are shown below. (In Comparative Example 3, the ethylenically unsaturated double bond molar polymerization concentration of the coloring composition was calculated using the double bond equivalent of the bifunctional monomer and the weight of the bifunctional monomer.)
Quinacridone pigment derivatives
Triazine pigment derivatives
但し、実施例１５、および１６は参考例である。However, Examples 15 and 16 are reference examples.
実施例及び比較例で得られた着色組成物について、下記の方法で粘度安定性、感度、パターニング性及び耐溶剤性を評価した。
（粘度安定性評価）着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、４０℃で１週間、経時促進させた経時粘度をＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数２０ｒｐｍという条件で測定した。この初期粘度から経時粘度への変化率を算出した結果を表４に示す。
［レジスト経時粘度変化率］＝｜（［初期粘度］−［経時粘度］）／［初期粘度］×１００｜
About the coloring composition obtained by the Example and the comparative example, viscosity stability, sensitivity, patterning property, and solvent resistance were evaluated by the following method.
(Viscosity stability evaluation) Using an E-type viscometer (“ELD type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) for the initial viscosity of the next day after the coloring composition was prepared and the time-lapse viscosity accelerated at 40 ° C. for one week. The measurement was performed at 25 ° C. under the condition of a rotation speed of 20 rpm. Table 4 shows the results of calculating the rate of change from the initial viscosity to the time-dependent viscosity.
[Change rate of resist viscosity with time] = | ([initial viscosity] − [viscosity with time]) / [initial viscosity] × 100 |
（感度評価）色着色組成物を１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、厚さ２.０μｍの塗膜を形成した。次に、７０℃で２０分間のプリベークを行った後、５０μｍの細線パターンを備えたマスクを介して紫外線露光を行った。１０ｍＪ／ｃｍ2〜２００ｍＪ／ｃｍ2間の８水準の露光量で露光を行った。露光後、アルカリ現像液にて９０秒間現像して、ストライプ形状のフィルタセグメントを形成した。なお、アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム１．５重量％ 炭酸水素ナトリウム０．５重量％ 陰イオン系界面活性剤（花王社製「ペリレックスＮＢＬ」）８．０重量％および水９０重量％からなるものを用いた。
得られたフィルタセグメントの膜厚を未露光・未現像部分を１００とした時の各露光量水準での露光・現像後の残膜率を算出した。得られた残膜率曲線から、残膜率が飽和に達する露光量を飽和露光量、その残膜率を飽和残膜率と定めた。得られた飽和露光量と飽和残膜率とを表４に示す。
(Sensitivity evaluation) The colored composition was applied on a glass substrate of 100 mm × 100 mm and 1.1 mm thickness using a spin coater to form a coating film having a thickness of 2.0 μm. Next, after pre-baking at 70 ° C. for 20 minutes, ultraviolet exposure was performed through a mask having a fine line pattern of 50 μm. It was exposed with an exposure amount of 8 levels between 10mJ / cm 2 ~200mJ / cm 2 . After exposure, the film was developed with an alkaline developer for 90 seconds to form a stripe-shaped filter segment. The alkali developer is 1.5% by weight of sodium carbonate, 0.5% by weight of sodium bicarbonate, 8.0% by weight of an anionic surfactant (“PERILEX NBL” manufactured by Kao Corporation) and 90% by weight of water. What was used.
The residual film ratio after exposure / development at each exposure level when the film thickness of the obtained filter segment was defined as 100 for the unexposed / undeveloped portion was calculated. From the obtained residual film rate curve, the exposure amount at which the residual film rate reached saturation was determined as the saturated exposure amount, and the residual film rate was determined as the saturated residual film rate. Table 4 shows the obtained saturated exposure and saturated residual film ratio.
（パターニング性評価）感度評価において、紫外線の露光量を飽和露光量＋５０ｍＪ／ｃｍ2、アルカリ現像液での現像時間をそれそれのレジスト塗膜の未露光部を洗い流すのに適正な時間とした以外は、同様の方法で基板を作成後、２３０℃で６０分間加熱処理をし、その細線パターンの形状を、（１）パタ−ンの線幅精度（マスクパターンの線幅に対するパターニング後の数値）（２）パタ−ンの断面形状により評価した。（１）については、光学顕微鏡を用いて評価を行った。評価結果を表４に示す。評価のランクは、○：マスクパターンの線幅との差が５％以下、△：マスクパターンの線幅との差が５〜１０％、×：マスクパターンの線幅との差が１０％以上とした。（２）については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価を行った。評価のランクは、○：順テーパー形状、△：ノンテーパー形状、×：逆テーパー形状とした。 (Patternability evaluation) In sensitivity evaluation, the exposure amount of ultraviolet rays was set to a saturation exposure amount + 50 mJ / cm 2 , and the development time with an alkali developer was set to an appropriate time for washing away the unexposed portions of the resist coating film. After the substrate is prepared in the same way, heat treatment is performed at 230 ° C. for 60 minutes, and the shape of the fine line pattern is changed to (1) pattern line width accuracy (number after patterning with respect to the mask pattern line width). (2) The cross sectional shape of the pattern was evaluated. (1) was evaluated using an optical microscope. The evaluation results are shown in Table 4. The ranks of the evaluation are as follows: ◯: The difference from the line width of the mask pattern is 5% or less, Δ: The difference from the line width of the mask pattern is 5 to 10%, and X: The difference from the line width of the mask pattern is 10% or more. It was. (2) was evaluated using a scanning electron microscope (SEM). The rank of evaluation was as follows: ○: forward tapered shape, Δ: non-tapered shape, ×: reverse tapered shape.
（耐溶剤性評価）感度評価と同様にプリベーク後の塗膜を作成し、超高圧水銀ランプを用いて、直径５０μｍの細線パターンを備えたマスクを介して飽和露光量＋５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線露光を行った。露光後、アルカリ現像液にて９０秒間現像して、基板上にストライプ形状の各色フィルタセグメントを形成した。現像した基板は、２３０℃で６０分間加熱処理した。基板の一部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に３０分間浸漬後、光学顕微鏡によりパターン表面の状態を観察した。変化が認められなかったものを○、僅かだがクラック等が認められたものを△、ひどいクラック等が認められたものを×とした。結果を表４に示す。 (Solvent resistance evaluation) A pre-baked coating film was prepared in the same manner as the sensitivity evaluation, and UV exposure was performed using a super high pressure mercury lamp through a mask having a fine line pattern with a diameter of 50 μm at a saturated exposure amount of +50 mJ / cm 2. Went. After the exposure, development was performed with an alkaline developer for 90 seconds to form each color filter segment in a stripe shape on the substrate. The developed substrate was heat-treated at 230 ° C. for 60 minutes. A part of the substrate was immersed in N-methylpyrrolidone (NMP) for 30 minutes, and then the state of the pattern surface was observed with an optical microscope. A sample in which no change was observed was marked with ◯, a sample with slight cracks or the like was marked with Δ, and a sample with severe cracks or the like marked with ×. The results are shown in Table 4.
表４に示すように、感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂、3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーの各成分の配合比が適性でない場合、特に官能基密度が適正な範囲にない場合には、着色組成物としての感度が不十分であったり、パターニング性が不良であったりする。一方、着色組成物中の各成分の配合比が適性である場合には、高感度化と良好なパターニング性を両立することができている。着色組成物の分散安定性とパターニング性は、着色組成物中に配合する感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂の特性や比率にも大きく影響され、実施例２１、２２、２４などでは分散性に優れた感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂を用い、適正量の感光性透明樹脂をバランス良く配合することで、分散安定性と良好なパターニング性を両立している。また、着色組成物中に感光性透明樹脂を適正量配合することで、これまでにない耐溶剤性に優れた赤色またはマゼンタ色またはイエロー色塗膜を得ることができた。
As shown in Table 4, when the mixing ratio of each component of the photosensitive transparent resin, the non-photosensitive transparent resin, and the polyfunctional monomer having three or more ethylenically unsaturated double bonds is not suitable, the functional group density is particularly high. If it is not within the proper range, the sensitivity as the colored composition may be insufficient, or the patterning property may be poor. On the other hand, when the blending ratio of each component in the coloring composition is appropriate, both high sensitivity and good patternability can be achieved. The dispersion stability and patterning property of the coloring composition are greatly affected by the characteristics and ratios of the photosensitive transparent resin and the non-photosensitive transparent resin to be blended in the coloring composition, and in Examples 21, 22, 24, etc. By using an excellent photosensitive transparent resin and a non-photosensitive transparent resin, and blending an appropriate amount of the photosensitive transparent resin in a balanced manner, both dispersion stability and good patterning properties are achieved. Further, by blending an appropriate amount of the photosensitive transparent resin in the coloring composition, a red, magenta or yellow color coating film having excellent solvent resistance that has never been obtained could be obtained.
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