JP5217337B2

JP5217337B2 - 酸化物半導体電極用積層体、酸化物半導体電極、色素増感型太陽電池、酸化物半導体電極用積層体の製造方法、および、酸化物半導体電極の製造方法

Info

Publication number: JP5217337B2
Application number: JP2007252143A
Authority: JP
Inventors: 庸介薮内; 裕之小堀
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-09-27
Also published as: JP2009087573A

Description

本発明は、色素増感型太陽電池等に好適に用いられる酸化物半導体電極、当該酸化物半導体電極を作製するため好適に用いられる酸化物半導体電極用積層体、および、酸化物半導体電極が用いられた色素増感型太陽電池等に関するものである。

近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、世界的にその対策が進められている。中でも環境に対する負荷が小さく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池に関する積極的な研究開発が進められている。このような太陽電池としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、および化合物半導体太陽電池などが既に実用化されているが、これらの太陽電池は製造コストが高い等の問題がある。そこで、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目され研究開発が進められている。
このような色素増感型太陽電池には、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層を有する酸化物半導体電極が用いられている。

色素増感型太陽電池セルの一般的な構成の一例を図８に示す。図８に例示するように、一般的な色素増感型太陽電池セル１００は、基材１１１上に、第１電極層１１２および色素増感剤を担持した金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層１１３がこの順で積層した酸化物半導体電極１１０と、対向基材１２１上に第２電極層１２２が形成された対電極基材１２０との間に、酸化還元対を有する電解質層１０１がシール材１０２の内側に形成された構成を有するものである。そして、金属酸化物半導体微粒子の表面に吸着した色素増感剤が、基材１１１側から太陽光を受光することによって励起され、励起された電子が第１電極層へ伝導し、外部回路を通じて第２電極層へ伝導される。その後、酸化還元対を介して色素増感剤の基底準位に電子が戻ることよって発電するものである。このような色素増感型太陽電池としては、上記多孔質層を多孔質二酸化チタンから構成し、色素増感剤の含有量を増加させたグレッチェルセルが代表的であり、発電効率の高い色素増感型太陽電池として広く研究の対象となっている。

上記グレッチェルセルの特徴である多孔質の多孔質層を形成するには、一般的に多孔質層形成用組成物に対して３００℃〜７００℃での焼成処理を行うことが必要である。したがって、上記基材としては、焼成処理に耐え得る耐熱性を有する材質でなければ用いることができず、一般的な高分子フィルムは使用することができない問題点があった。

このような問題点に対し、特許文献１には、耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成した後、当該多孔質層上に金属酸化物からなる電極層を形成することによって酸化物半導体電極用積層体を形成し、次に、酸化物半導体電極用積層体の電極層上に基材を接着させ、さらに耐熱基板を剥離することによって酸化物半導体電極を形成する方法（転写方法）が開示されている。このような転写方法によれば、耐熱基板上で焼成した多孔質層を転写することにより、任意の基材上へ多孔質層を形成することが可能である。したがって、このような転写方法は酸化物半導体電極の用途等に応じて適当な基材を選択することができる点において有用である。特に近年、色素増感型太陽電池についてもフレキシブル化が望まれているところ、上記転写方法によればフレキシブルな基材を用いてフレキシブルな酸化物半導体電極を容易に作製することができる点において有用である。

ところで、上記酸化物半導体電極は、金属酸化物半導体微粒子を含有することにより多孔質体として形成された多孔質層と、金属酸化物からなる第１電極層とが積層された構成を有するが、上記多孔質層と上記第１電極層とは機能が異なることから、通常、上記金属酸化物半導体微粒子を構成する金属酸化物と、上記第１電極層を構成する金属酸化物とは異なるものが用いられている。このため上記のような構成を有する酸化物半導体電極においては、第１電極層と多孔質層との密着性が低いという問題点があった。特に、近年においては上述した転写方法によってフレキシブルな酸化物半導体電極も形成することが可能になっているが、上記密着性が低いという問題は、このようなフレキシブルな酸化物半導体電極において変形時に多孔質層と第１電極層との界面で剥離する現象によって顕在化しつつある。

特開２００２−１８４４７５号公報

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、多孔質層と第１電極層との密着性に優れた酸化物半導体電極用積層体および酸化物半導体電極を提供することを主目的とするものである。

上記課題を解決するために本発明は、耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、第２金属酸化物からなる第１電極層と、を有する酸化物半導体電極用積層体であって、上記多孔質層と上記第１電極層との間に、上記第１金属酸化物および上記第２金属酸化物を含有する混合酸化物層が形成されており、かつ、上記多孔質層および上記第１電極層が上記混合酸化物層に接するように形成されていることを特徴とする、酸化物半導体電極用積層体を提供する。

本発明によれば、上記混合酸化物層に上記多孔質層に含有される金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物と、上記第１電極層を構成する第２金属酸化物とが両方含まれていることにより、上記混合酸化物層を介して上記多孔質層と上記第１電極層とを強固に接着させることができる。このため、本発明によれば多孔質層と第１電極層との密着性に優れた酸化物半導体電極用積層体を得ることができる。

また、上記課題解決するために本発明は、基材と、上記基材上に形成され、第２金属酸化物からなる第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、を有する酸化物半導体電極であって、上記多孔質層と上記第１電極層との間に、上記第１金属酸化物および上記第２金属酸化物を含有する混合酸化物層が形成されており、かつ、上記多孔質層および上記第１電極層が上記混合酸化物層に接するように形成されていることを特徴とする酸化物半導体電極を提供する。

本発明によれば、上記混合酸化物層に上記多孔質層に含有される金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物と、上記第１電極層を構成する第２金属酸化物とが両方含まれていることにより、上記混合酸化物層を介して上記多孔質層と上記第１電極層とを強固に接着させることができる。このため、本発明によれば多孔質層と第１電極層との密着性に優れた酸化物半導体電極を得ることができる。

本発明においては、上記基材と、上記第１電極層との間に接着性樹脂を含む接着層が形成されていることが好ましい。これにより本発明の酸化物半導体電極を転写方法によって容易に形成し得るものにできるからである。

また本発明は、上記本発明に係る酸化物半導体電極、および、対向基材と、上記対向基材上に形成され、金属酸化物からなる第２電極層とを有する対電極基材が、上記多孔質層と、上記第２電極層とが対向するように配置されており、上記酸化物半導体電極と、上記対電極基材との間に酸化還元対を含む電解質層が形成された構成を有することを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。

本発明によれば、上記本発明の酸化物半導体電極が用いられていることにより、上記多孔質層と第１電極層との密着性に優れ、変形等によって性能の低下が生じにくい色素増感型太陽電池を得ることができる。

また本発明は、耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、上記多孔質層上に、上記第１金属酸化物と、第２金属酸化物とを含有する混合酸化物層を形成する混合酸化物層形成工程と、上記混合酸化物層上に、上記第２金属酸化物からなる第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を有することを特徴とする酸化物半導体電極用積層体の製造方法を提供する。

本発明によれば上記混合酸化物層形成工程が、上記多孔質層に含有される金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物と、上記第１電極層を構成する第２金属酸化物とが両方含まれる混合酸化物層を形成するものであることにより、本発明によって製造される酸化物半導体電極用積層体を、混合酸化物層を介して上記多孔質層と上記第１電極層とが強固に接着されたものにできる。このため、本発明によれば多孔質層と第１電極層との密着性に優れた酸化物半導体電極用積層体を製造することができる。

本発明においては、上記混合酸化物層形成工程が、上記第１金属酸化物を構成する金属元素を有する第１金属化合物と、上記第２金属酸化物を構成する金属元素を有する第２金属化合物と、を含有する混合酸化物層形成用塗工液を用い、スプレー熱分解法によって混合酸化物層を形成するものであることが好ましい。これにより、上記混合酸化物層形成工程において、より緻密で導電性に優れた混合酸化物層を形成することが可能になるからである。

さらに本発明は、耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、上記多孔質層上に、上記第１金属酸化物と、第２金属酸化物とを含有する混合酸化物層を形成する混合酸化物層形成工程と、上記混合酸化物層上に、上記第２金属酸化物からなる第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、上記第１電極層上に基材を接着する基材接着工程と、上記耐熱基板を上記多孔質層から剥離する耐熱基板剥離工程と、を有することを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法を提供する。

本発明によれば上記混合酸化物層形成工程が、上記多孔質層に含有される金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物と、上記第１電極層を構成する第２金属酸化物とが両方含まれる混合酸化物層を形成するものであることにより、本発明によって製造される酸化物半導体電極を、混合酸化物層を介して上記多孔質層と上記第１電極層とが強固に接着されたものにできる。このため、本発明によれば多孔質層と第１電極層との密着性に優れた酸化物半導体電極を製造することができる。

本発明は、多孔質層と第１電極層との密着性に優れた酸化物半導体電極用積層体および酸化物半導体電極を提供することができるという効果を奏する。

本発明は、酸化物半導体電極用積層体、酸化物半導体電極およびこれを用いた色素増感型太陽電池、酸化物半導体電極用積層体の製造方法、および、酸化物半導体電極の製造方法に関するものである。
以下、これらについて順に説明する。

Ａ．酸化物半導体電極用積層体
まず、本発明の酸化物半導体電極用積層体について説明する。本発明の酸化物半導体電極用積層体は、耐熱基板と、上記耐熱基板上に形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、上記多孔質層上に形成され、第２金属酸化物からなる第１電極層と、を有するものであって、上記多孔質層と上記第１電極層との間に、上記第１金属酸化物および上記第２金属酸化物を含有する混合酸化物層が形成されており、かつ、上記多孔質層および上記第１電極層が上記混合酸化物層に接するように形成されていることを特徴とするものである。

このような本発明の酸化物半導体電極用積層体について図を参照しながら説明する。図１は本発明の酸化物半導体電極用積層体の一例を示す概略図断面図である。図１に例示するように、本発明の酸化物半導体電極用積層体１０は、耐熱基板１と、上記耐熱基板１上に形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層２と、上記多孔質層２上に接するように形成された混合酸化物層３と、上記混合酸化物層３上に接するように形成され、第２金属酸化物からなる第１電極層４と、を有するものである。
このような例において本発明の酸化物半導体電極用積層体１０は、上記混合酸化物層３が、上記多孔質層２中に含有される金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物と、上記第１電極層４を構成する第２金属酸化物とを含有するものであることを特徴とするものである。

本発明によれば、上記混合酸化物層に上記多孔質層に含有される金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物と、上記第１電極層を構成する第２金属酸化物とが両方含まれていることにより、上記混合酸化物層を介して上記多孔質層と上記第１電極層とを強固に接着させることができる。
このため、本発明によれば多孔質層と第１電極層との密着性に優れた酸化物半導体電極用積層体を得ることができる。

なお、本発明の酸化物半導体電極用積層体は、主に後述する酸化物半導体電極を作製するために好適に用いられるものである。

本発明の酸化物半導体電極は、少なくとも耐熱基板、多孔質層、混合酸化物層、および、第１電極層を有するものであり、必要に応じて他の任意の構成を有してもよいものである。
以下、本発明の酸化物半導体電極に用いられる各構成について順に説明する。

１．混合酸化物層
まず、本発明に用いられる混合酸化物層について説明する。本発明に用いられる混合酸化物層は、後述する多孔質層と後述する第１電極層との間に形成され、上記多孔質層に含まれる金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物および上記第１電極層を構成する第２金属酸化物を含有するものである。また、本発明に用いられる混合酸化物層は、上記多孔質層と上記第１電極層とを接着する機能を有するものである。

ここで、後述する多孔質層は、上記第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有するものであるため、本発明に用いられる混合酸化物層は第１金属酸化物を含有するという点において多孔質層と共通するが、第２金属化合物を含有する点、および、多孔質状ではなく緻密な層である点において多孔質層と異なるものである。また、後述する第１電極層は第２金属酸化物からなるものであるため、本発明に用いられる混合酸化物層は第２金属酸化物を含有する点において第１電極層と共通するが、第１金属酸化物を含有する点において第１電極層と異なるものである。
以下、このような混合酸化物層について説明する。

（１）第１金属酸化物および第２金属酸化物
本発明に用いられる第１金属酸化物は、後述する多孔質層に含まれる金属酸化物半導体微粒子の構成材料である。したがって、本発明に用いられる第１金属酸化物は、上記金属酸化物半導体微粒子の種類によって必然的に決定されるものである。
なお、上記金属酸化物半導体微粒子として２種類以上の第１金属酸化物から構成されたものを用いる場合、多孔質層に含まれる第１金属酸化物は、上記金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物のうち少なくとも一種類であればよい。
ここで、本発明に用いられる第１金属酸化物については後述する「２．多孔質層」の項において詳述するため、ここでの説明は省略する。

また、本発明に用いられる第２金属酸化物は後述する第１電極層を構成材料である。したがって、本発明に用いられる第１金属酸化物についても上記第１電極層の態様によって必然的に決定されるものである。
なお、上記第１電極層として２種類以上の第２金属酸化物から構成されたものを用いる場合、多孔質層に含まれる第２金属酸化物は、上記第１電極層を構成する第２金属酸化物のうち少なくとも一種類であればよい。
ここで、本発明に用いられる第２金属酸化物については後述する「３．第１電極層」の項において詳述するため、ここでの説明は省略する。

(２)混合酸化物層
本発明に用いられる混合酸化物層は、上記第１金属酸化物および上記第２金属酸化物を含有するものであれば特に限定されるものではないが、なかでもスプレー熱分解法によって形成されたものであることが好ましい。スプレー熱分解法によって形成された混合酸化物層は、緻密性が高く導電性に優れるからである。
ここで、スプレー熱分解法とは、上記第１金属酸化物を構成する第１金属元素を含有する第１金属化合物と、上記第２金属酸化物を構成する第２金属元素を含有する第２金属化合物とを含む溶液を、加熱された多孔質層上に噴霧することにより、上記第１金属元素および上記第２金属元素を上記多孔質層上で酸化させることにより混合酸化物層を形成する方法である。

ここで、本発明に用いられる混合酸化物層がスプレー熱分解法によって形成されたものであることは、例えば、第１電極層と混合酸化物層との間に、第１電極層と混合酸化物層層とが混合された領域が形成されていること、あるいは、混合酸化物層と多孔質層との間に混合酸化物層と多孔質層とが混合された領域が形成されていることを確認することにより、特定することができる。
すなわち、上述したようにスプレー熱分解法によって多孔質層上に混合酸化物層を形成する場合、混合酸化物層を構成する材料が一部上記多孔質層中に浸透することは避けれられないため、浸透した領域に混合酸化物層を構成する材料と多孔質層を構成する材料とが混合された領域が形成されることになる。これは、第１電極層上にスプレー熱分解法によって混合酸化物層を形成する場合も同様である。したがって、この領域の存在を確認することによって、上記混合酸化物層がスプレー熱分解法によって形成されたものであることを特定することができる。

本発明において、混合酸化物層に含まれる第１金属酸化物および第２金属酸化物の含有比としては、本発明の酸化物半導体電極用積層体において多孔質層と第１電極層とを所望の接着力で接着できる範囲内であれば特に限定されるものではない。なかでも本発明においては、、混合酸化物層に含まれる第１金属酸化物および第２金属酸化物の含有比（第１金属酸化物／第２金属酸化物）が、１／９９〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、特に５／９５〜７５／２５の範囲内であることが好ましく、さらに２０／８０〜６０／４０の範囲内であることが好ましい。含有比が上記範囲よりも大きいと、混合酸化物層と第１電極層との密着性が不十分になってしまう可能性があるからである。また、上記範囲よりも小さいと混合酸化物層と多孔質層との密着性が不十分になってしまったり、導電性が損なわれる可能性があるからである。

本発明に用いられる混合酸化物層に第１金属酸化物および第２金属酸化物が含まれる態様としては、両金属酸化物が混合酸化物層において均一に分布している態様であってもよく、あるいは、混合酸化物層において両金属酸化物の含有比に分布がある態様であってもよい。混合酸化物層において両金属酸化物の含有比に分布がある態様としては、本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途等に応じて、多孔質層と第１電極層との密着性を所望の程度にできる態様であれば特に限定されるものではない。このような態様としては、例えば、混合酸化物層の多孔質層との界面付近において第１金属酸化物の含有比が高く、かつ、第１電極層との界面付近において第２金属酸化物の含有比が高い態様を例示することができる。

また、本発明に用いられる混合酸化物層の厚みとしては、上記第１金属酸化物および第２金属酸化物の種類等に応じて、多孔質層と第１電極層とを所望の密着力で密着させることができる範囲内であれば特に限定されるものではないが、なかでも１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

２．多孔質層
次に、本発明に用いられる多孔質層について説明する。本発明に用いられる多孔質層は、上記混合酸化物層に接するように形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有するものである。また、本発明に用いられる多孔質層は、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて作製される酸化物半導体電極に半導体特性を付与する性質を有するものである。
以下、このような多孔質層について詳細に説明する。

（１)金属酸化物半導体微粒子
本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子としては、半導体特性を備える第１金属酸化物からなるものであれば特に限定されるものではなく、本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途等に応じて適宜選択して用いることができる。本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｙ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３等を挙げることができる。これらの第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子は、多孔性の多孔質層を形成するのに適しており、エネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため本発明に好適に用いられる。

本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、すべて同一の第１金属酸化物からなるものであってもよく、あるいは、異なる第１金属酸化物からなるものが２種類以上用いられていてもよい。また、本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、一種をコア微粒子とし、他の金属酸化物半導体微粒子により、コア微粒子を包含してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。
なかでも本発明においては、上記半導体酸化物微粒子としてＴｉＯ_２からなるものを用いることが最も好ましい。ＴｉＯ_２は特に半導体特性に優れるからである。

本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子の粒径としては、多孔質層の表面積を所望の範囲内にできる程度であれば特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒径が上記範囲よりも小さいと各々の金属酸化物半導体微粒子が凝集し二次粒子を形成してしまう場合があり、また粒径が上記範囲より大きいと、多孔質層が厚膜化してしまうだけではなく、多孔質層の多孔度、すなわち比表面積が減少してしまう可能性があるからである。ここで、多孔質層の表面積が小さくなると、例えば、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作製したに用いた場合に、光電変換するのに十分な色素増感剤を多孔質層に担持させることが困難になる場合がある。

また本発明においては、上記金属酸化物半導体微粒子としてすべて同一の粒径のものを用いてもよく、あるいは、粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子を２種類以上用いてもよい。
なお、粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子を併用することにより、多孔質層における光散乱効果を高めることができるため、例えば、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作製した場合に、色素増感剤による光吸収を効率的に行うことが可能となるという利点がある。

本発明において、粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子を２種類以上用いる場合、異なる粒径の組み合わせとしては、例えば、１０〜５０ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子と、５０〜８００ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子との組み合わせを例示することができる。

（２）任意の成分
本発明に用いられる多孔質層には、上記金属酸化物半導体微粒子の他に任意の成分が含まれていてもよい。本発明に用いられる任意の成分としては、本発明の酸化物半導体電極用積層体に所望の機能を付与できるものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる多孔質層には、任意成分として色素増感剤が含まれることが好ましい。すなわち、上記多孔質層に含まれる金属酸化物半導体微粒子の表面に色素増感剤が付着していることが好ましい。上記多孔質層に色素増感剤が含まれることにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を色素増感型太陽電池を作製するために用いる場合に、色素増感型太陽電池セルの製造工程を簡易化できるからである。

本発明に用いられる色素増感剤としては、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。このような色素増感剤としては、有機色素または金属錯体色素を挙げることができる。上記有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられる。本発明においてはこれらの有機色素の中でも、クマリン系色素を用いることが好ましい。また、上記金属錯体色素としては、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。このようなルテニウム錯体は、吸収する光の波長範囲が広いため、光電変換できる光の波長領域を大幅に広げることができるからである。

（３）多孔質層
本発明用いられる多孔質層の厚みは、本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途に応じて、多孔質層に所望の機械強度を付与できる範囲内であれば特に限定されない。なかでも本発明における多孔質層の厚みは、通常、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。多孔質層の厚みが上記範囲よりも厚いと、多孔質層自体の凝集破壊が起りやすく、膜抵抗となりやすくなってしまう場合があるからである。また、上記範囲よりも薄いと厚みが均一な多孔質層を形成するのが困難となったり、例えば、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作製した場合に、色素増感剤を含んだ多孔質層が太陽光などを十分に吸収できないために、性能不良になる可能性があるからである。

本発明における多孔質層は、単一の層からなる構成でもよく、また複数の層が積層された構成でもよい。なかでも本発明においては複数の層が積層された構成を有することが好ましい。複数の層が積層された構成としては、本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法等に応じて任意の構成を適宜選択して採用することができる。なかでも本発明においては、多孔質層が上記第１電極層と接する酸化物半導体層と、上記酸化物半導体層上に形成され、かつ上記酸化物半導体層よりも空孔率が高い介在層と、からなる２層構造であることが好ましい。多孔質層がこのような酸化物半導体層と、介在層とからなる２層構造を有することにより、多孔質層の性能を低下させることなく、耐熱基板と、多孔質層との密着力を低下させることが可能になる結果、転写方式により本発明の酸化物半導体電極用積層体から酸化物半導体電極を形成することができるからである。

多孔質層が上記酸化物半導体層と上記介在層との２層構造を有する場合、酸化物半導体層と介在層との厚み比としては特に限定されるものではなく、本発明の酸化物半導体電極の用途等に応じて任意に決定することができる。なかでも本発明においては上記酸化物半導体層と上記介在層との厚み比が、１０：０．１〜１０：５の範囲内であることが好ましく、なかでも１０：０．１〜１０：３の範囲内であることが好ましい。介在層の厚みが上記範囲よりも厚いと、例えば、介在層の凝集破壊が起り易くなることによって、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて酸化物半導体電極を作製する際に歩留まりが悪くなったり、また、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作製した際に、多孔質層に含まれる金属酸化物半導体微粒子の表面に所望量の色素増感剤を吸着させることができない可能性があるからである。また厚みが上記範囲よりも薄いと、介在層を形成したことによる多孔質層と耐熱基板との密着力低下が少なくなり、本発明の酸化物半導体電極用積層体から酸化物半導体電極を作製する際の生産性向上に寄与できない場合があるからである。

上記酸化物半導体層の空孔率としては、１０％〜６０％の範囲内であることが好ましく、中でも２０％〜５０％の範囲内であることが好ましい。、酸化物半導体層の空孔率が上記範囲よりも小さいと、例えば、本発明の酸化物半導体電極を用いて色素増感型太陽電池を作製した用いた場合に、多孔質層において太陽光を有効に吸収できなくなる可能性があるからである。また記範囲よりも大きいと、酸化物半導体層に所望量の色素増感剤を含有させることができなくなる可能性があるからである。

また上記介在層の空孔率としては、上記酸化物半導体層の空孔率よりも大きければ特に限定されないが、通常、２５％〜６５％の範囲内であることが好ましく、なかでも、３０％〜６０％の範囲内であることが好ましい。

なお、本発明における空孔率とは単位体積当たりの金属酸化物半導体微粒子の非占有率のことを示す。上記空孔率の測定方法としては、細孔容積をガス吸着量測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１ＭＰ；Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製)にて測定し、単位面積あたりの体積との比率から算出する。介在層の空孔率については酸化物半導体層と積層された多孔質層として求め、酸化物半導体層単体で求めた値より算出する。

３．第１電極層
次に、本発明に用いられる第１電極層について説明する。本発明に用いられる第１電極層は、上記混合酸化物層上に接するように形成されたものであり、第２金属酸化物からなるものである。
以下、このような第１電極層について説明する。

本発明に用いられる第１電極層を構成する第２金属酸化物としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる第２金属酸化物は太陽光の透過性を有するものであることが好ましい。これにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作製した場合に、発電効率が損なわれることを防止できるからである。

このような太陽光の透過性を有する第２金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯを挙げることができる。本発明においては、これらのいずれの第２金属酸化物であっても好適に用いることができるが、なかでもフッ素ドープしたＳｎＯ_２（以下、ＦＴＯと称する。）、ＩＴＯを用いることが好ましい。ＦＴＯおよびＩＴＯは、導電性および太陽光の透過性の両方に優れているからである。

本発明に用いられる第１電極層は、単一の層からなる構成であってもよく、また、複数の層が積層された構成であってもよい。複数の層が積層された構成としては、例えば、仕事関数が互いに異なる層を積層する態様や、互いに異なる金属酸化物からなる層を積層する態様を挙げることができる。

本発明に用いられる第１電極層の厚みは、本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途等に応じて、所望の導電性を実現できる範囲内であれば特に限定されない。なかでも本発明における第１電極層の厚みとしては、通常、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。厚みが上記範囲よりも厚いと、均質な第１電極層を形成することが困難となる場合があり、また、厚みが上記範囲よりも薄いと、本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途によっては第１電極層の導電性が不足する可能性があるからである。
なお、上記厚みは、第１電極層が複数の層が積層された構成される場合には、すべての層の厚みを合計した総厚みを指すものとする。

４．耐熱基板
次に、本発明に用いられる耐熱基板について説明する。本発明に用いられる耐熱基板としては、所望の耐熱性を有するものであれば特に限定されない。なかでも、本発明の電極用積層体は、耐熱基板上に多孔質層が形成される過程において高温の焼成処理がなされることが一般的であることから、本発明に用いられる耐熱基板としては、上記多孔質層を形成する際に行われる焼成処理時の加熱温度に耐え得る耐熱性を有することが好ましい。このような十分な耐熱性を備える耐熱基板を用いることにより、本発明の酸化物半導体電極用積層体を製造する過程において、多孔質層を形成する際に焼成処理を充分に高温で行うことができるため、多孔質層を形成する金属酸化物半導体微粒子間の結着性を高くすることができるという利点がある。

本発明に用いられる耐熱基板は、上記耐熱性を有するもののなかでも、さらに耐酸性を有するものであることが好ましい。ここで、本発明における「耐酸性」とは、本発明の酸化物半導体電極用積層体を作製する過程において、多孔質層を形成するために用いられる多孔質層形成用塗工液が酸性である場合に、その多孔質層形成用塗工液によって耐熱基板が腐食されない程度の耐酸性、または多少腐食した場合であっても、その酸分解生成物が多孔質層等の変質、剥離等を生じさせない程度の耐酸性をいう。

本発明に用いられる耐熱基板は、上述した耐酸性および耐熱性を有するものであれば、単層であってもよく、複数層であってもよい。上記耐熱基板が単層である場合、耐熱基板の材料としては、可撓性、耐熱性および耐酸性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属単体、金属合金および金属酸化物等の金属等を挙げることができる。上記金属単体としては、例えばＴｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｕ等を挙げることができ、中でもＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。上記金属合金としては、例えばＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｗ合金、Ｍｇ合金、Ｃｏ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができ、中でもＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金が好ましい。上記金属酸化物としては、例えばＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物等を挙げることができ、中でもＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物が好ましい。

一方、上記耐熱基板が複数層である場合は、例えば上記耐熱基板が、耐熱性層と、上記耐熱性層の少なくとも上記多孔質層側の表面に形成された耐酸性層と、を有するもの等を挙げることができる。

上記耐熱性層は、多孔質層を形成する際に行われる焼成処理時の加熱温度に対して、充分な耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような耐熱性層の材料としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、中でも、金属が好ましい。さらに、上記金属としては、具体的には金属単体、金属合金および金属酸化物等を挙げることができる。また、上記金属単体、金属合金および金属酸化物は、一般的に充分な耐熱性を有していることから、その種類等は特に限定されるものではない。なお、上記金属単体としては、具体的にはＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等が好ましく、上記金属合金としては、具体的にはＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金等が好ましく、上記金属酸化物としては、具体的にはＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物等が好ましい。

上記耐酸性層は、耐酸性および耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような耐酸性層の材料としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、中でも、金属が好ましい。さらに、上記金属としては、具体的には、金属単体、金属合金および金属酸化物等を挙げることができる。上記金属単体としては、例えばＴｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｕ等を挙げることができ、中でもＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。上記金属合金としては、例えばＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｗ合金、Ｍｇ合金、Ｃｏ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができ、中でもＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金が好ましい。上記金属酸化物としては、例えばＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物等を挙げることができ、中でもＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物が好ましい。

本発明に用いられる耐熱基板が上記耐熱性層および耐酸性層を有するものである場合、耐熱性層および耐酸性層の組合せとしては、特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば、耐熱性層の材料が金属、ガラスまたはセラミックスであって、耐酸性層の材料が金属である組合せ等を挙げることができ、中でも、上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である組合せが好ましい。可撓性に優れた耐熱基板とすることができるからである。

上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である組合せとしては、例えば、耐熱性層の材料が金属単体、金属合金または金属酸化物であって、耐酸性層の材料が上記耐熱性層に用いた金属以外の金属単体、金属合金または金属酸化物である組合せを挙げることができる。具体的には、耐熱性層の材料／耐酸性層の材料の組合せとして、Ｔｉ単体／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ単体、ＳＵＳ／Ｓｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ａｌ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ酸化物等を挙げることができる。

また、上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である場合、上記耐熱性層に含まれる金属元素と、上記耐酸性層に含まれる金属元素とが異なることが好ましい。なお、ここで「耐熱性層に含まれる金属元素」とは、耐熱性層に最も多く含まれる金属元素を意味するものである。従って、例えばＳＵＳが、Ｃｒ、Ｎｉ等を含有する場合であっても、「耐熱性層に含まれる金属元素」はＦｅとなる。また、「耐酸性層に含まれる金属元素」についても同様である。このような耐熱性層および耐酸性層の組合せとしては、耐熱性層の材料／耐酸性層の材料の組合せとして、ＳＵＳ／Ｃｒ単体、ＳＵＳ／Ｓｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ａｌ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ酸化物等を挙げることができる。
また、上記耐熱基板は、可撓性を有することが好ましい。ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ方式により酸化物半導体電極用積層体を製造することが可能となるからである。

４．酸化物半導体電極用積層体
本発明の酸化物半導体電極用積層体は、上記第１金属酸化物および上記第２金属酸化物の少なくとも２種類の金属酸化物が用いられたものであるが、本発明に用いられる第１金属酸化物および第２金属酸化物の組み合わせとしては、所望の性能を有する多孔質層および第１電極層を形成可能であり、かつ、両金属酸化物を含有する混合金属酸化物を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる第１金属酸化物と第２金属酸化物との組み合わせ（第１金属酸化物／第２金属酸化物）としては、例えば、ＴｉＯ_２／ＩＴＯ、ＴｉＯ_２／ＦＴＯ、ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２／ＺｎＯ、ＴｉＯ_２／ＡｔＯ、ＳｎＯ_２／ＩＴＯ、ＳｎＯ_２／ＦＴＯ、ＳｎＯ_２／ＺｎＯ、ＳｎＯ_２／ＡｔＯ、ＺｎＯ／ＩＴＯ、ＺｎＯ／ＦＴＯ、ＺｎＯ／ＳｎＯ_２、および、ＺｎＯ／ＡｔＯ等を挙げることができる。

５．酸化物半導体電極用積層体の用途
本発明の酸化物半導体電極用積層体の用途は特に限定されるものではないが、特に色素増感型太陽電池等に用いられる酸化物半導体電極を作製するために用いられる。すなわち、色素増感型太陽電池等に用いられる酸化物半導体電極は、基材上に、第１電極層と多孔質層とがこの順で積層された構成を有するものであるが、本発明の酸化物半導体電極用積層体を用いれば、耐熱基板上に形成された多孔質層および第１電極層を、任意の基材上に転写することによって容易に酸化物半導体電極を作製するため、このような用途に好適に用いられる。

６．酸化物半導体電極用積層体の製造方法
本発明の酸化物半導体電極用積層体は、一般的に公知の手法を用いて製造することができる。なかでも本発明の酸化物半導体電極用積層体は、後述する「Ｄ．酸化物半導体電極用積層体の製造方法」の項において説明する方法によって高効率で製造することができる。

Ｂ．酸化物半導体電極
次に、本発明の酸化物半導体電極について説明する。本発明の酸化物半導体電極は、基材と、上記基材上に形成され、第２金属酸化物からなる第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、を有するものであって、上記多孔質層と上記第１電極層との間に、上記第１金属酸化物および上記第２金属酸化物を含有する混合酸化物層が形成されており、かつ、上記多孔質層および上記第１電極層が上記混合酸化物層に接するように形成されていることを特徴とするものである。

このような本発明の酸化物半導体電極について図を参照しながら説明する。図２は本発明の酸化物半導体電極の一例を示す概略断面図である。図２に例示するように本発明の酸化物半導体電極１１は、基材５と、上記基材５上に形成され、第２金属酸化物からなる第１電極層４と、上記第１電極層４上に接するように形成された混合酸化物層３と、上記混合酸化物層３上に接するように形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層２とを有するものである。
このような例において、本発明の酸化物半導体電極１１は、上記混合酸化物層３が、上記多孔質層２中に含有される金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物と、上記第１電極層４を構成する第２金属酸化物とを含有するものであることを特徴とするものである。

本発明の酸化物半導体電極は、少なくとも基材、第１電極層、混合酸化物層および多孔質層を有するものであり、必要に応じて他の任意の構成を有してもよいものである。
以下、本発明の酸化物半導体電極に用いられる各構成について順に説明する。

なお、本発明の酸化物半導体電極に用いられる、混合酸化物層、第１電極層および多孔質層については、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体」の項において説明したものと同様であるためここでの説明は省略する。

１．基材
まず、本発明に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材としては、本発明に用いられる第１電極層および多孔質層を支持することが可能な程度の自己支持性を有するものであれば特に限定されるものではない。したがって、本発明に用いられる基材は可撓性を有するフレキシブル材であってもよく、または、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性を有さないリジッド材であってもよい。なかでも本発明に用いられる基材はフレキシブル材であることが好ましく、上記フレキシブル材のなかでもフィルム基材であることが好ましい。フィルム基材は加工性に優れ、製造コストの低減ができるからである。

上記フィルム基材としては、例えば、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂フィルム基材等を挙げることができ、なかでも二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）が好ましい。

また、本発明に用いられる基材の厚みは、本発明の酸化物半導体電極の用途等に応じて適宜選択することができるものであるが、通常、５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、特に７５μｍ〜１８００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに１００μｍ〜１５００μｍの範囲内であることが好ましい。基材の厚みが上記範囲よりも薄いと、本発明の酸化物半導体電極に充分な機械的強度を付与できない可能性があるからである。また基材の厚みが大きすぎると、本発明の酸化物半導体電極の加工適性を損なう可能性があるからである。

また、本発明に用いられる基材は、耐熱性、耐候性、水蒸気、その他のガスバリア性に優れたものであることが好ましい。上記基材がガスバリア性を有することにより、例えば、本発明の酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池に用いた場合に、色素増感型太陽電池の経時安定性を向上できるからである。なかでも本発明においては、酸素透過率が温度２３℃、湿度９０％の条件下において１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が温度３７．８℃、湿度１００％の条件下において１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下のガスバリア性を有する基材を用いることが好ましい。本発明においては、このようなガスバリア性を達成するために、任意の基材上にガスバリア層を設けたものを用いてもよい。

２．任意の構成
本発明の酸化物半導体電極は、少なくとも上記基材、第１電極層および多孔質層とを有するものであるが、必要に応じて他の任意の構成を有するものであってもよい。本発明に用いられる任意の構成は特に限定されるものではなく、本発明の酸化物半導体電極の用途や、本発明の酸化物半導体電極の製造方法に応じて任意の機能を有するものを用いることができる。なかでも本発明の酸化物半導体電極は、上記任意の構成として、上記基材と上記第１電極層との間に形成され、接着性樹脂を含む接着層を有することが好ましい。このような接着層が形成されていることにより、本発明の酸化物半導体電極を、上述した転写方式によって製造することが容易になるからである。

本発明の酸化物半導体電極が上記接着層を有する場合について図を参照しながら説明する。図３は本発明の酸化物半導体電極が上記接着層を有する場合の一例を示す概略断面図である。図３に例示するように、本発明の酸化物半導体電極１１’は、基材５と、第１電極層４との間に接着性樹脂を含む接着層６が形成されているものであってもよい。

上記接着層に用いられる接着性樹脂としては、所望の温度で融解する樹脂であれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる接着性樹脂は融点が５０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましく、特に６０℃〜１８０℃の範囲内であることが好ましく、さらに６５℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。融点が上記範囲よりも低いと、例えば、本発明の酸化物半導体電極を用いて作製した色素増感型太陽電池を、屋外で使用した場合に、基材と第１電極層との間の密着性が十分に保持されない可能性があるからである。また、融点が上記範囲よりも高いと、例えば、転写方式によって本発明の酸化物半導体電極を作製する際に、転写工程において融点以上の加熱工程が必要となるため、本発明に用いられる基材の種類によっては、基材自体が熱によるダメージを受ける場合があるからである。

本発明に用いられる接着性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン‐プロピレンゴム等のポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチルセルロース、トリ酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸とそのエステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。また、本発明に用いられる接着性樹脂としては、例えば、特開２００６−３１０２５６号公報に記載されたものを挙げることができる。本発明においては、これらの接着性樹脂のいずれであっても好適に用いることができるが、なかでも接着性、電解液に対する耐性、光透過性及び転写性の点から、ポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シラン変性樹脂、および酸変性樹脂が好ましい。

また、本発明に用いられる接着層は、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、長期にわたって安定した機械強度、黄変防止、ひび割れ防止、優れた加工適性を得ることができるからである。

光安定化剤は、接着層に用いられる熱可塑性樹脂中の光劣化開始の活性種を補足し、光酸化を防止するものである。具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物などの光安定化剤が挙げられる。

紫外線吸収剤は、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、接着層に用いられる熱可塑性樹脂中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものである。具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチレート系、アクリロニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、および超微粒子酸化チタン（粒子径：０．０１μｍ〜０．０６μｍ）もしくは超微粒子酸化亜鉛（粒子径：０．０１μｍ〜０．０４μｍ）などの無機系等の紫外線吸収剤が挙げられる。

熱安定剤としては、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４‐ビス（１，１−ジメチルエチル）‐６‐メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）［１，１‐ビフェニル］‐４，４´‐ジイルビスホスフォナイト、およびビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等のリン系熱安定剤；８‐ヒドロキシ‐５，７‐ジ‐ｔ‐ブチル‐フラン‐２‐オンとｏ‐キシレンとの反応生成物等のラクトン系熱安定剤などを挙げることができる。リン系熱安定剤とラクトン系熱安定剤とを併用することが好ましい。

酸化防止剤は、接着層に用いられる熱可塑性樹脂の酸化劣化を防止するものである。具体的には、フェノール系、アミン系、イオウ系、リン系、およびラクトン系などの酸化防止剤が挙げられる。

これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。

さらに、本発明に用いられる他の化合物としては上記以外に、架橋剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等を挙げることができる。

本発明に用いられる接着層の厚みは、接着層を構成する接着性樹脂の種類に応じて、必要な接着力を発現できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１０μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。接着層の厚みが上記範囲よりも薄いと所望の接着力を得ることができない場合があり、また厚みが上記範囲よりも厚いと接着層により層間接着強度を十分に発現させるために過剰な加熱が必要となり、基材などへの熱ダメージが大きくなる場合があるからである。

３．酸化物半導体電極
本発明の酸化物半導体電極における多孔質層は、パターニングされていることが好ましい。多孔質層がパターニングされていることにより、本発明の酸化物半導体電極を、モジュール起電力の高い色素増感型太陽電池を作製するのに好適なものにできるからである。本発明における多孔質層のパターニングは、少なくとも多孔質層がパターニングされていればよい。また、多孔質層が、上記酸化物半導体層と、上記介在層とからなる場合には、両層が同一形状でパターニングされていることが好ましい。

本発明において多孔質層がパターニングされている場合のパターンは、本発明の酸化物半導体電極の用途等に応じて任意に決定することができるが、なかでも、ストライプ形状のパターンとすることが最も好ましい。

また、本発明の酸化物半導体電極は、上記第１金属酸化物および上記第２金属酸化物の少なくとも２種類の金属酸化物が用いられたものであるが、本発明に用いられる第１金属酸化物および第２金属酸化物の組み合わせとしては、所望の性能を有する多孔質層および第１電極層を形成可能であり、かつ、両金属酸化物を含有する混合金属酸化物を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。なかでも本発明に用いられる第１金属酸化物と第２金属酸化物との組み合わせ（第１金属酸化物／第２金属酸化物）としては、例えば、ＴｉＯ_２／ＩＴＯ、ＴｉＯ_２／ＦＴＯ、ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２／ＺｎＯ、ＴｉＯ_２／ＡｔＯ、ＳｎＯ_２／ＩＴＯ、ＳｎＯ_２／ＦＴＯ、ＳｎＯ_２／ＺｎＯ、ＳｎＯ_２／ＡｔＯ、ＺｎＯ／ＩＴＯ、ＺｎＯ／ＦＴＯ、ＺｎＯ／ＳｎＯ_２、および、ＺｎＯ／ＡｔＯ等を挙げることができる。

４．酸化物半導体電極の用途
本発明の酸化物半導体電極は、色素増感型光充電キャパシタに用いられる色素増感型光充電キャパシタ用基材、エレクトロクロミックディスプレイに用いられるエレクトロクロミックディスプレイ用基材、光触媒反応を用いて大気中の汚染物質を分解できる汚染物質分解基板、および色素増感型太陽電池に用いられる色素増感型太陽電池用基材等として用いることができるが、なかでも色素増感型太陽電池に用いられる色素増感型太陽電池用基材として好適に用いられる。

５．酸化物半導体電極の製造方法
本発明の酸化物半導体電極は、一般的に公知の手法を用いて製造することができる。なかでも本発明の酸化物半導体電極は、後述する「Ｄ．酸化物半導体電極の製造方法」の項において説明する方法によって高効率で製造することができる。

Ｃ．色素増感型太陽電池
次に、本発明の色素増感型太陽電池について説明する。本発明の色素増感型太陽電池は、上記本発明に係る酸化物半導体電極、および、対向基材と、上記対向基材上に形成され、金属酸化物からなる第２電極層とを有する対電極基材が、上記多孔質層と、上記第２電極層とが対向するように配置されており、上記酸化物半導体電極と、上記対電極基材との間に酸化還元対を含む電解質層が形成された構成を有することを特徴とするものである。

このような本発明の色素増感型太陽電池について図を参照しながら説明する。図４は本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す概略断面図である。図４に例示するように本発明の色素増感型太陽電池２０は、上記本発明に係る酸化物半導体電極１１’、および、対向基材２１ａと、上記対向基材２１ａ上に形成され、金属酸化物からなる第２電極層２１ｂとを有する対電極基材２１が、上記酸化物半導体電極１１’が備える多孔質層２と、上記第２電極層２１とが対向するように配置されており、上記酸化物半導体電極１１’と、上記対電極基材２１との間に酸化還元対を含む電解質層２２が形成された構成を有するものである。ここで、本発明に用いられる酸化物半導体電極１１’は、多孔質層２に色素増感剤が含まれるものである。また、図４に例示するように、本発明の色素増感型太陽電池２０は、通常、電解質層２２の周囲にシール材２３が付与されているものである。

本発明によれば、半導体特性に優れた上記本発明に係る酸化物半導体電極が用いられていることにより、発電効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。

本発明の色素増感型太陽電池は、少なくとも上記酸化物半導体電極、対電極基材および電解質層を有するものであり、必要に応じて他の任意の構成を有してもよいものである。
以下、本発明の色素増感型太陽電池に用いられる各構成について順に説明する。

１．酸化物半導体電極
まず、本発明に用いられる酸化物半導体電極について説明する。本発明に用いられる酸化物半導体電極は、上記本発明に係る酸化物半導体電極であり、多孔質層に色素増感剤が含まれるものである。
このような酸化物半導体電極については、上記「Ｂ．酸化物半導体電極」の項において説明したものと同様であるため、ここでの詳しい説明は省略する。

２．電解質層
次に、本発明に用いられる電解質層について説明する。本発明における電解質層は、酸化還元対を含むものである。

本発明における電解質層に用いられる酸化還元対としては、一般的に色素増感型太陽電池の電解質層に用いられているものであれば特に限定はされるものではない。中でも本発明に用いられる酸化還元対は、ヨウ素およびヨウ化物の組合せ、臭素および臭化物の組合せであることが好ましい。

上記酸化還元対として本発明に用いられるヨウ素およびヨウ化物の組合せとしては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ_２等の金属ヨウ化物と、Ｉ_２との組合せを挙げることができる。
さらに、上記臭素および臭化物の組合せとしては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ_２等の金属臭化物と、Ｂｒ_２との組合せを挙げることができる。

本発明における電解質層には、上記酸化還元対以外のその他の化合物として、架橋剤、光重合開始剤、増粘剤、常温融解塩等の添加剤を含有していてもよい。

電解質層は、ゲル状、固体状または液体状のいずれの形態からなる電解質層であってもよい。電解質層をゲル状とした場合には、物理ゲルと化学ゲルのいずれであってもよい。ここで、物理ゲルは物理的な相互作用で室温付近でゲル化しているものであり、化学ゲルは架橋反応などにより化学結合でゲルを形成しているものである。
また、電解質層を液体状とした場合には、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、炭酸プロピレンなどを溶媒とし、酸化還元対を含んだものや、同じくイミダゾリウム塩をカチオンとするイオン性液体を溶媒とすることができる。
さらに、電解質層を固体状とした場合には、酸化還元対を含まずにそれ自身が正孔輸送剤として機能するものであればよく、例えばＣｕＩ、ポリピロール、ポリチオフェンなどを含む正孔輸送剤であってもよい。

３．対電極基材
次に本発明に用いられる対電極基材について説明する。本発明における対電極基材は、第２電極層および対向基材からなるものである。

（１）第２電極層
本発明に用いられる第２電極層としては、所望の導電性を有する金属酸化物からなるものであれば特に限定されるものではない。なお、上述したように本発明に用いられる酸化物半導体電極が有する第１電極層は、同じく金属酸化物からなるものであり、スプレー熱分解法によって上記多孔質層上に形成されたものであるが、本発明に用いられる第２電極層は、スプレー熱分解法によって形成されたものに限定されるものではない点において、上記第１電極層と異なるものである。

本発明において第２電極層に用いられる金属酸化物としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような金属酸化物としては、上記「Ａ.酸化物半導体電極用積層体」の項において第１電極層に用いられる金属酸化物として説明したものと同様のものを用いることができる。

本発明に用いられる第２電極層は、単一の層からなる構成であってもよく、また、複数の層が積層された構成であってもよい。複数の層が積層された構成としては、例えば、仕事関数が互いに異なる層を積層する発明や、互いに異なる金属酸化物からなる層を積層する発明を挙げることができる。

また、本発明に用いられる第２電極層の厚みは、通常、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

（２）対向基材
本発明における対向基材は、上記「Ｂ．酸化物半導体電極」の、基材の項において説明したものと同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。

（３）その他の層
本発明に用いられる対電極基材には必要に応じて、上記第２電極層および対向基材以外のその他の構成を有するものであってもよい。本発明に用いられるその他の構成としては、触媒層を挙げることができる。本発明においては、上記第２電極層上に触媒層が形成されていることにより、本発明の色素増感型太陽電池をより発電効率に優れたものにできる。このような触媒層の例としては、上記第２電極層上にＰｔを蒸着した態様を挙げることができるが、この限りではない。

４．色素増感型太陽電池
本発明の色素増感型太陽電池は、上記酸化物半導体電極の多孔質層等、および、上記対電極基材の第２電極層等がパターニングされていることにより、一対の酸化物半導体電極および対電極基材に複数のセルが連結された構成を有するものであってもよい。このような構成を有することにより、本発明の色素増感型太陽電池を起電力の高いものにできるからである。

このような構成を有する色素増感型太陽電池の例について図を参照しながら説明する。図５は、本発明の色素増感型太陽電池が、複数のセルが連結した構成を有する場合の一例を示す概略断面図である。図５に例示するように本発明の色素増感型太陽電池２０’は、酸化物半導体電極１１’が有する接着層６、第１電極層４、混合酸化物層３、多孔質層２、および対電極基材２１が有する第２電極層２１ｂがパターニングされていることにより、一対の酸化物半導体電極１１’と対電極基材２１との間に複数のセルＣが形成されており、これらのセルＣが配線２４により連結された構成を有するものであってもよい。なお、図５に示す例は、３つのセルＣが連結された構成を有するものになる。

また、上記パターニングの形状としては、本発明の色素増感型太陽電池に求める起電力等により任意に決定することができるが、なかでも本発明においてはストライプ形状のパターニングとすることが最も好ましい。

５．色素増感型太陽電池の製造方法
次に本発明の色素増感型太陽電池の作製方法の一例について説明する。本発明の色素増感型太陽電池は、上記本発明の酸化物半導体電極が有する多孔質層と、上記対電極基材が有する第２電極基材との間に電解質層を形成することにより製造することができる。

本発明において、上記本発明の酸化物半導体電極が有する多孔質層と、上記対電極基材が有する第２電極基材との間に電解質層を形成する方法としては、各層を厚み精度よく形成できる方法であれば特に限定されない。このような方法としては、上記酸化物半導体電極の多孔質層上に電解質層を形成した後、当該電解質層上に対電極基材を配置する方法（第１の方法）と、上記酸化物半導体電極および対電極基材を、多孔質層と第２電極層とが対向するように配置した後、多孔質層と第２電極層との間に電解質層を形成する方法（第２の方法）と、を挙げることができる。

上記第１の方法としては、例えば、電解質層形成用組成物を上記多孔質層上に塗布し、乾燥させることにより電解質層を形成した後に、対電極基材を付与する塗布法を用いることができる。また、上記第２の方法としては、上記酸化物半導体電極の多孔質層と、対電極基材が有する第２電極層とが対向するように所定の間隙を有して配置させ、その間隙に、電解質層形成用組成物を注入することにより、電解質層を形成する注入法を用いることができる。

上記塗布法における、多孔質層形成用組成物の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。

また、上記塗布法により電解質層を形成する場合、電解質層を形成する電解質層形成用組成物としては、少なくとも酸化還元対および酸化還元対を保持する高分子化合物を有するものであれば特に限定はされない。

上記注入法により電解質層を形成する場合、電解質層を形成する電解質層形成用組成物としては、少なくとも酸化還元対を有するものであれば特に限定はされないが、形成される電解質層をゲル状とする場合には、さらに、ゲル化剤が含有されたものとする。例えば、物理ゲルの場合は、ゲル化剤としてポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート等を挙げることができる。また、化学ゲルの場合は、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系等を挙げることができる。

上記多孔質層と、対電極基材が有する第２電極層との間隙に電解質層形成用組成物を注入する方法としては、特に限定はされないが、例えば、毛細管現象を利用して注入させる方法や、上記多孔質層と、上記第２電極との間隙を真空状態にし、電解質層形成用組成物を接触させた状態で大気圧に開放することで注入する方法などを挙げることができる。

また、注入法により、電解質層形成用組成物を注入した後、例えば、温度調整、紫外線照射または電子線照射等を行い、二次元または三次元の架橋反応を生じさせることによりゲル状さらには固体状の電解質層を形成することができる。

また本発明において、対向基材上に第２電極層を形成する方法は特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。

Ｄ．酸化物半導体電極用積層体の製造方法
次に、本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法について説明する。本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法は、耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、上記多孔質層上に、上記第１金属酸化物と、第２金属酸化物とを含有する混合酸化物層を形成する混合酸化物層形成工程と、上記混合酸化物層上に上記第２金属酸化物からなる第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を有することを特徴とするものである。

このような本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法について図を参照しながら説明する。図６は本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法の一例を示す概略図である。図６に例示するように本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法は、耐熱基板１を用い（図６（ａ））、上記耐熱基板１上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層２を形成する多孔質層形成工程（図６（ｂ））と、上記多孔質層２上に、上記第１金属酸化物と、第２金属酸化物とを含有する混合酸化物層３を形成する混合酸化物層形成工程（図６（ｃ））と、上記混合酸化物層３上に、上記第２金属酸化物からなる第１電極層４を形成する第１電極層形成工程（図６（ｄ））と、を有し、耐熱基板１上に、多孔質層２と、混合酸化物層３と、第１電極層４とがこの順で積層された構成を有する酸化物半導体電極用積層体１０を製造するものである（図６（ｅ））。

本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法は、少なくとも上記多孔質層形成工程と、上記混合酸化物層形成工程と、上記第１電極層形成工程とを有するものであり、必要に応じて他の任意の工程を有してもよいものである。
以下、本発明に用いられる各工程について順に説明する。

１．混合酸化物層形成工程
まず、本発明に用いられる混合酸化物層形成工程について説明する。本工程は後述する多孔質層形成工程によって形成される多孔質層上に第１金属酸化物および第２金属酸化物を含有する多孔質層を形成する工程である。

本工程において混合酸化物層を形成する方法としては、上記第１金属酸化物および第２金属酸化物が所望の態様で含有された混合酸化物層を形成できる方法であれば特に限定されるものではなく、上記第１金属酸化物および第２金属酸化物の種類に応じて適宜選択して用いることができる。このような方法としては、例えば、スプレー熱分解法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、および、ゾルゲル法等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方法であっても好適に用いることができるが、なかでもスプレー熱分解法を用いることが好ましい。ここで、スプレー熱分解法とは、上記第１金属酸化物を構成する第１金属元素を含有する第１金属化合物と、上記第２金属酸化物を構成する第２金属元素を含有する第２金属化合物とを含む溶液を、加熱された多孔質層上に噴霧することにより、上記第１金属元素および上記第２金属元素を上記多孔質層上で酸化させることにより混合酸化物層を形成する方法である。より具体的には、上記多孔質層を金属酸化物膜形成温度以上の温度に加熱し、上記第１金属化合物および上記第２金属化合物が溶媒に溶解された混合酸化物層形成用塗工液を、多孔質層上に噴霧して接触させることにより、あるいは、上記第１金属化合物を含有する溶液と、上記２金属酸化物を含有する溶液とをそれぞれ別個のノズルから噴霧して接触させることにより、上記多孔質層上に混合酸化物層を設ける方法である。

ここで、上記「金属酸化物膜形成温度」とは、上記混合酸化物層形成用塗工液に含まれる金属化合物中の金属元素が酸素と結合し、金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属イオン等の種類、混合酸化物層形成用塗工液の組成等によって大きく異なるものである。このような「金属酸化物膜形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属化合物が溶解した混合酸化物層形成用塗工液を用意し、上記多孔質層を備えた耐熱基板の加熱温度を変化させて接触させることにより、金属酸化物膜を形成することができる最低の基材加熱温度を測定する。この最低の基材加熱温度を上記スプレー熱分解法における「金属酸化物膜形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成されたか否かは、通常、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断するものとする。

以下、このようなスプレー熱分解法について詳細に説明する。

（１）混合酸化物層形成用塗工液
まず、本工程に用いられる混合酸化物層形成用塗工液について説明する。本工程に用いられる混合酸化物層形成用塗工液は、上記第１金属化合物および第２金属化合物と、溶媒とを含むものであり必要に応じて他の化合物を含むものである。

（第１金属化合物）
本工程に用いられる第１金属化合物としては、多孔質層上で酸化されることにより、多孔質層中に含まれる金属酸化物半導体微粒子を構成する第１金属酸化物を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。したがって、本工程に用いられる第１金属化合物は、上記第１金属酸化物の種類に応じて適宜選択されるものである。本工程に用いられる第１金属化合物の具体例としては、目的とする第１金属酸化物を構成する物質の前駆体である、アルコキシド、無機化合物、錯体等を挙げることができる。本工程においては上記のいずれの第１金属化合物であっても好適に用いることができる。

なお、本工程に用いられる第１金属化合物は１種類のみであってもよく、あるいは、２種類以上であってもよい。

（第２金属化合物）
本工程に用いられる第２金属化合物としても、多孔質層上で酸化されることにより、第１電極層を構成する第２金属酸化物を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。したがって、本工程に用いられる第２金属化合物は、上記第２金属酸化物の種類に応じて適宜選択されるものである。本工程に用いられる第２金属化合物の具体例としては、その具体例としては、トリス（アセチルアセトナート）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、フッ化アンモニウム、アンチモン（III）ブトキシド、アンチモン（III）エトキシド、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず(IV)、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド等を挙げることができる。

なお、本工程に用いられる第２金属化合物は１種類のみであってもよく、あるいは、２種類以上であってもよい。

（溶媒）
混合酸化物層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、上記第１金属化合物および第２金属化合物を所望の濃度で溶解することができるものであれば特に限定されるものではない。このような溶媒としては、例えば、上記第１金属化合物および第２金属化合物として金属塩を用いる場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。一方、上記第１金属化合物および第２金属化合物として金属錯体を用いる場合は、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。

（添加剤）
本工程に用いられる混合酸化物層形成用塗工液には、上記第１金属化合物および第２金属化合物以外に任意の添加剤が含有されていてもよい。このような任意の添加剤としては、例えば、酸化剤、還元剤、補助イオン源や界面活性剤等を挙げることができる。

上記酸化剤は、上述した上記第１金属化合物および第２金属化合物が溶解してなる金属イオン等の酸化を促進する働きを有するものであり、混合酸化物層形成用塗工液に含ませることにより、本工程において混合酸化物層を形成しやすい環境にすることができるという機能を有するものである。

本工程に用いられる酸化剤としては、上述した溶媒に溶解させることができ、上記金属イオン等の酸化を促進することができるものであれば特に限定されるものではなく、本工程に用いられる上記第１金属化合物および第２金属化合物の種類等に応じて適宜選択して用いることができる。このような酸化剤のとしては、例えば、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、酸化銀、二クロム酸、過マンガン酸カリウム等をあげることができる。中でも本工程においては、過酸化水素、亜硝酸ナトリウムを使用することが好ましい。

（還元剤）
上記還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解によって水酸化物イオンを発生させ、混合酸化物層形成用塗工液のｐＨを上げる性質を有するものである。このような還元剤を混合酸化物層形成用塗工液に含ませることにより、本工程において混合酸化物層を形成しやすい環境にすることができる。

本工程に用いられる還元剤としては、上述した溶媒に溶解させることができ、分解反応により電子を放出することができるものであれば、に限定されるものではない。このような還元剤としては、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができる。なかでも本工程においては、ボラン系錯体を使用することが好ましい。

なお、本工程に用いられる混合酸化物層形成用塗工液には、還元剤および酸化剤の両方が含まれていてもよい。

上記補助イオン源は、電子と反応し水酸化物イオンを発生するものであり、混合酸化物層形成用塗工液のｐＨを上昇させて、混合酸化物層の形成しやすい環境にする性質を有するものである。本工程に用いられる補助イオン源としては、例えば、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオン等を挙げることができる。

また、上記界面活性剤は、混合酸化物層形成用塗工液と多孔質層との界面に作用し、多孔質層上に混合酸化物層を形成し易くする働きを有するものである。本工程に用いられる界面活性剤の具体例としては、例えば、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。

（２）混合酸化物層形成用塗工液と多孔質層との接触方法
次に、本工程において混合酸化物層形成用塗工液と上記多孔質層とを接触させる方法について説明する。本工程において混合酸化物層形成用塗工液と上記多孔質層とを接触させる方法としては、上記多孔質層上に混合酸化物層形成用塗工液を均一に接触させることができる方法であれば特に限定されるものではないが、なかでも上記混合酸化物層形成用塗工液と上記多孔質層とが接触する際に、加熱された多孔質層の温度を低下させない方法であることが好ましい。多孔質層の温度が低下すると所望の混合酸化物層を得ることができない可能性があるからである。

また、本工程においては、「金属酸化物膜形成温度」以上の温度まで加熱された多孔質層上に混合酸化物層形成用塗工液が接触されることになるが、上記「金属酸化物膜形成温度」は、上記第１金属化合物および第２金属化合物の種類、混合酸化物層形成用塗工液の組成等によって大きく異なるものである。したがって、本工程における上記「金属酸化物膜形成温度」は、上記第１金属化合物および第２金属化合物の種類によって適宜決定すればよいものであるが、例えば、混合酸化物層形成用塗工液に酸化剤および／または還元剤を加えない場合は４００℃〜６００℃の範囲内であることが好ましく、なかでも４５０℃〜５５０℃の範囲内であることが好ましい。一方、混合酸化物層形成用塗工液に酸化剤および／または還元剤を加える場合は１５０℃〜６００℃の範囲内であることが好ましく、なかでも２５０℃〜４００℃の範囲内であることが好ましい。

本工程において、上記多孔質層を加熱するこのような加熱方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができる。なかでも多孔質層の温度を上記温度に保持しながら混合酸化物層形成用塗工液に接触できる方法が好ましく、具体的にはホットプレートにより耐熱基板裏面側から加熱する方法が好ましい。

２．多孔質層形成工程
次に、本発明に用いられる多孔質層形成工程について説明する。本工程は、耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する工程である。

本工程において、耐熱基板上に多孔質層を形成する方法としては所定の第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有し、所望の空隙率を有する多孔質層を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。なかでも本工程においては、耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子および樹脂を含有する多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程、および、上記多孔質層形成用層を焼成する焼成工程とによって、多孔質層を形成することが好ましい。このような方法によれば任意の空隙率を有する多孔質層を形成することが容易になるからである。
以下、このような方法で多孔質層を形成する方法について詳細に説明する。

（１）多孔質層形成用層形成工程
まず、上記多孔質層形成用層形成工程について説明する。本工程は耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に金属酸化物半導体微粒子および樹脂を含有する多孔質層形成用層を形成する工程である。

ａ．耐熱基板
本工程に用いられる耐熱基板としては、後述する焼成工程における焼成温度に対する耐熱性を有するものであれば特に限定されない。このような耐熱基板としては、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体」の項において説明したものと同様のものを用いることができる。

ｂ．多孔質層形成用塗工液
本工程に用いられる多孔質層形成用塗工液は、少なくとも金属酸化物半導体微粒子と、樹脂とを含有するものである。ここで、上記金属酸化物半導体微粒子については、上記「Ａ.酸化物半導体電極用積層体」の項において説明したものと同様であるため、ここで説明は省略する。

上記多孔質層形成用塗工液に用いられる樹脂としては、後述する焼成工程において当該塗工液の塗膜を焼成する際に時に分解させることができるものであれば特に限定されるものではない。このような樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などのほか、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類等を挙げることができる。

また、本工程に用いられる多孔質層形成用塗工液には、上記樹脂および金属酸化物半導体微粒子を溶解・分散するために溶媒が用いられていてもよい。本工程に用いられる溶媒としては、上記樹脂を所望量溶解できるものであれば特に限定されるものではない。このような溶媒としては、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の各種溶剤を挙げることができる。中でも、水ないしアルコール系の溶媒であることが好ましい。

ｃ．多孔質層形成用塗工液の塗布方法
次に、上記多孔質層形成用塗工液を上記耐熱基板上に塗布する方法について説明する。本工程に用いられる塗布方法としては膜厚が均一で、平面性に優れた塗膜を形成できる方法であれば特に限定されない。このような方法としては、例えば、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコート、オフセットコート、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。

（２)焼成工程
次に、上記焼成工程について説明する。本工程は上記多孔質層形成工程によって形成された多孔質層形成用層を焼成することにより多孔質体である多孔質層にする工程である。

本工程において多孔質層形成用層を焼成する方法としては、加熱ムラなく一様に焼成できる方法であれば特に限定はされず、公知の加熱方法を用いることができる。

また、本工程における焼成温度は、上記多孔質層形成用塗工液に含まれる樹脂を熱分解できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、３００℃〜７００℃の範囲内であることが好ましく、特に、３５０℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。

（３）その他
本工程においては、上記多孔質層形成用層形成工程を、耐熱基板上に介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層上に酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層および上記酸化物半導体層形成用層を焼成して、多孔質である介在層および酸化物半導体層からなる多孔質層を形成する焼成工程とを用いることにより、本工程により形成される多孔質層を酸化物半導体層および介在層の２層からなる構成を有するものとすることができる。

３．第１電極層形成工程
次に、本発明に用いられる第１電極層形成工程について説明する。本工程は、上記混合酸化物層形成工程によって形成された混合酸化物層上に、第２金属酸化物からなる第１電極層を形成する工程である。

本工程において第１電極層を形成する方法としては、厚みが均一で平面性に優れた第１電極層を形成できる方法であれば特に限定されず、一般的に金属酸化物膜を形成する方法として公知の方法を用いることができる。このような第１電極層の形成方法の具体例としては、特開２００５−１６６６４８号公報に記載された方法を好適に用いることができる。

Ｅ．酸化物半導体電極の製造方法
次に、本発明の酸化物半導体電極の製造方法について説明する。本発明の酸化物半導体電極の製造方法は、耐熱基板を用い、上記耐熱基板上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、上記多孔質層上に、上記第１金属酸化物と、第２金属酸化物とを含有する混合酸化物層を形成する混合酸化物層形成工程と、上記混合酸化物層上に、第２金属酸化物からなる第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、上記第１電極層上に基材を接着する基材接着工程と、上記耐熱基板を上記多孔質層から剥離する耐熱基板剥離工程と、を有することを特徴とするものである。

このような本発明の酸化物半導体電極の製造方法について図を参照しながら説明する。図７は本発明の酸化物半導体電極の製造方法の一例を示す概略図である。図７に例示するように本発明の酸化物半導体電極の製造方法は、耐熱基板１を用い（図７（ａ））、上記耐熱基板１上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層２を形成する多孔質層形成工程（図７（ｂ））と、上記多孔質層２上に、上記第１金属酸化物と、第２金属酸化物とを含有する混合酸化物層３を形成する混合酸化物層形成工程（図７（ｃ））と、上記混合酸化物層３上に、第２金属酸化物からなる第１電極層４を形成する第１電極層形成工程（図７（ｄ））と、上記第１電極層４上に接着性樹脂を含む接着層６を介して基材５を接着する基材接着工程と（図７（ｅ））、上記耐熱基板１を上記多孔質層２から剥離する耐熱基板剥離工程（図７（ｆ））と、を有し、基材５上に、接着層６と、第１電極層４と、混合酸化物層３と、多孔質層２とがこの順で起草された構成を有する酸化物半導体電極１１’を製造するものである（図７（ｇ））。

本発明の酸化物半導体電極の製造方法は、少なくとも上記多孔質層形成工程と、上記混合酸化物層形成工程と、上記第１電極層形成工程と、上記基材接着工程と、上記耐熱基板剥離工程とを有するものであり、必要に応じて他の任意の工程を有してもよいものである。
以下、本発明に用いられる各工程について順に説明する。

なお、本発明に用いられる上記多孔質層形成工程、上記混合酸化物層形成工程および上記第１電極層形成工程については、上記「Ｄ．酸化物半導体電極用積層体の製造方法」の項において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。

１．基材接着工程
まず、本発明に用いられる基材接着工程について説明する。本工程は、上記第１電極層形成工程によって形成された第１電極層上に基材を接着する工程である。

本工程において、上記第１電極層上に基材を接着する方法としては、所望の接着力を持って基材を上記第１電極層上に接着できる方法であれば特に限定されるものではない。なかでも本工程においては、接着層を介して上記第１電極層と上記基材とを接着することが好ましい。このような方法によれば、上記第１電極層と上記基材とを所望の接着力で接着させることが容易だからである。
なお、このような方法によって上記第１電極層と基材とを接着した場合、本発明によって製造される酸化物半導体電極は、基材と、第１電極層との間に接着層が形成された構成を有するものになる。

ここで、本工程に用いられる基材、および、接着層については、いずれも上記「Ｂ．酸化物半導体電極」の項において説明したものと同様であるため、ここでの説明は省略する。

本工程において、接着層を介して第１電極層と基材とを接着させる方法としては、予め基材上に接着層を形成しておき、接着層を有する基材を接着層と上記第１電極層とが接着するように配置した後、熱融着する方法と、接着性樹脂からなるフィルムを作製し、当該フィルムを介して、上記第１電極層と、基材とをラミネートする方法等を挙げることができる。

なお、基材上に接着性樹脂からなる接着層を形成する方法は特に限定されるものではなく、例えば、接着性樹脂とを含む接着層形成用塗工液を上記基材上に塗工することによって形成することができる。

２．耐熱基板剥離工程
次に、本発明に用いられる耐熱基板剥離工程について説明する。本工程は上記基材接着工程の後、多孔質層上に接着された耐熱基板を、上記多孔質層から剥離する工程である。

上記耐熱基板剥離工程において、耐熱基板付酸化物半導体電極から耐熱基板を剥離する方法は、特に限定されず、一般的な剥離方法を用いることができる。また本工程においては、耐熱基板を機械的研磨除去や、エッチングなどによる化学的除去により剥離することもできる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。

１．実施例
（１）多孔質層形成用層の作製
介在層形成用塗工液として一次粒径２０ｎｍのＴｉＯ_２微粒子（日本アエロジル社製Ｐ２５）１質量％、主成分がポリメチルメタクリレートであるアクリル樹脂（分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃）（三菱レーヨン社製ＢＲ８７）１０質量％となるようにホモジナイザーを用いてメチルエチルケトンおよびトルエンにアクリル樹脂を溶解させた後、ＴｉＯ_２微粒子を分散させることにより介在層形成用塗工液を調整した。当該塗工液を耐熱基材として用意した青板ガラス上にワイヤーバーにて塗工し乾燥させた。
次に、酸化物半導体層形成用塗工液としてＳｏｌａｒｏｎｉｘＳＡ社製ＴｉＮａｎｏｘｉｄｅＤを準備し、剥離層形成用層上にドクターブレード（５ｍｉｌ）にて塗布した。室温下にて２０分放置した後、１００℃で３０分間乾燥させた。
その後、電気マッフル炉（デンケン社製Ｐ９０）を用い５００℃、３０分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。これにより、介在層と酸化物半導体層とが積層された構成を有する多孔質層を形成した。

（２)混合酸化物層の形成
次に、多孔質層上に、エタノールに塩化インジウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、塩化スズ０．００５ｍｏｌ／Ｌ、チタンアセチルアセトナート０．１ｍｏｌ／Ｌを溶解させることによって混合酸化物層形成用塗工液を調整した。上記多孔質層が形成された耐熱基板を、多孔質層を上向きにした状態でホットプレート（４００℃）上へ設置して多孔質を加熱し、加熱された多孔質層上に、上記混合酸化物層形成用塗工液を超音波噴霧器によって噴霧し、透明電極である厚み１００ｎｍの混合酸化物層を形成した。

（３）第１電極層の形成
次に、エタノールに塩化インジウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、塩化スズ０．００５ｍｏｌ／Ｌを溶解した第１電極層形成用塗工液を調整し、当該塗工液を上記混合酸化物層上に、上述の溶液を超音波噴霧器により噴霧し、厚み５００ｎｍのＩＴＯからなる第１電極層を形成した。これにより酸化物半導体電極形成用転写体を得た。

（４）基材の接着
対向基材としてＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ５１００厚み１２５μｍ）を用い、その表面にヒートシール剤（東洋紡ＭＤ１９８５）を塗布、風乾させることより接着層を形成した。上記基材を、接着層が上記第１電極層に接するように上記酸化物半導体電極用積層体と１２０℃で貼り合せた。

（５）耐熱基板の剥離
次に、上記耐熱基板を物理的に剥離した。これらの工程によって酸化物半導体電極を得た。

（６）色素増感剤の担持
色素増感剤としてルテニウム錯体（小島化学株式会社ＲｕＬ２（ＮＣＳ)２）を無水エタノール溶液に濃度３×１０^−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることによって吸着用色素溶液を調整した。次に、当該吸着用色素溶液中に酸化物半導体電極を浸漬し、その後乾燥することによって上記多孔質層中に色素増感剤を担持させた。

（７）色素増感型太陽電池の作製
メトキシアセトニトリルを溶媒とし、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、濃度０．３ｍｏｌ／Ｌのジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのターシャリーブチルピリジンを溶解させたものを電解質層形成用塗工液とした。次に、上記酸化物半導体電極の多孔質層を1ｃｍ×1ｃｍにトリミングした後、対電極基材を厚さ２０μｍのサーリンによって貼り合せ、その間に電解質層形成用塗工液を含浸させることによって色素増感型太陽電池を作製した。上記対電極基材としては、膜厚１５０ｎｍを有し、表面抵抗７Ω／□である、ＩＴＯスパッタ層を有する対向基材上に膜厚５０ｎｍの白金膜をスパッタリングにて付与したものを用いた。

（８)評価
作製した色素増感型太陽電池の評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を光源として、色素吸着させた酸化物半導体層を有する基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流１４、５ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧７１０ｍＶ、変換効率６．８％であった。また、密着性評価するためにφ８ｍｍのマンドレル試験機により１００回屈曲試験を行ったが、先述の素子性能に変化はなかった。

２．比較例
混合酸化物層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により色素増感型太陽電池を作成した。
作製した色素増感型太陽電池の評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を光源として、色素吸着させた酸化物半導体層を有する基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流１３、８ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧７００ｍＶ、変換効率６．０％であった。また、密着性評価するためにφ８ｍｍのマンドレル試験機により１００回屈曲試験を行ったところ、第１電極層から多孔質層が剥離することにより素子性能が著しく低下し、短絡電流１．８ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧１２０ｍＶ、変換効率０．１％となった。

本発明の酸化物半導体電極用積層体の一例を示す概略断面図である。本発明の酸化物半導体電極の一例を示す概略断面図である。本発明の酸化物半導体電極の他の例を示す概略断面図である。本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す概略断面図である。本発明の色素増感型太陽電池の他の例を示す概略断面図である。本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法の一例を示す概略図である。本発明の酸化物半導体電極の製造方法の一例を示す概略図である。一般的な色素増感方太陽電池の例を示す概略図である。

符号の説明

１ … 耐熱基板
２ … 多孔質層
３ … 混合酸化物層
４ … 第１電極層
５ … 基材
６ … 接着層
１０ … 酸化物半導体電極用積層体
１１,１１’ … 酸化物半導体電極
２０,２０’ … 色素増感型太陽電池
２１ … 対電極基材
２１ａ … 対向基材
２１ｂ … 第２電極層
２２ … 電解質層
２３ … シール材
２４ … 配線

Claims

耐熱基板と、前記耐熱基板上に形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、前記多孔質層上に形成され、第２金属酸化物からなる第１電極層と、を有する酸化物半導体電極用積層体であって、
前記多孔質層と前記第１電極層との間に、前記第１金属酸化物および前記第２金属酸化物を含有する単層からなる混合酸化物層が形成されており、
前記混合酸化物層が緻密な層であり、
前記多孔質層および前記第１電極層が前記混合酸化物層に接するように形成されており、
前記混合酸化物層の前記多孔質層との前記混合酸化物層側の界面付近において前記第１金属酸化物の含有比が高く、かつ、前記第１電極層との前記混合酸化物層側の界面付近において前記第２金属酸化物の含有比が高いことを特徴とする、酸化物半導体電極用積層体。
基材と、前記基材上に形成され、第２金属酸化物からなる第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、を有する酸化物半導体電極であって、
前記多孔質層と前記第１電極層との間に、前記第１金属酸化物および前記第２金属酸化物を含有する単層からなる混合酸化物層が形成されており、
前記混合酸化物層が緻密な層であり、
前記多孔質層および前記第１電極層が前記混合酸化物層に接するように形成されており、
前記混合酸化物層の前記多孔質層との前記混合酸化物層側の界面付近において前記第１金属酸化物の含有比が高く、かつ、前記第１電極層との前記混合酸化物層側の界面付近において前記第２金属酸化物の含有比が高いことを特徴とする、酸化物半導体電極。
前記基材と、前記第１電極層との間に接着性樹脂を含む接着層が形成されていることを特徴とする、請求項２に記載の酸化物半導体電極。
請求項２または請求項３に記載の酸化物半導体電極、および、対向基材と、前記対向基材上に形成され、金属酸化物からなる第２電極層とを有する対電極基材が、前記多孔質層と、前記第２電極層とが対向するように配置されており、前記酸化物半導体電極と、前記対電極基材との間に酸化還元対を含む電解質層が形成された構成を有することを特徴とする、色素増感型太陽電池。
耐熱基板を用い、前記耐熱基板上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、
前記多孔質層上に、前記第１金属酸化物と、第２金属酸化物とを含有する単層からなる混合酸化物層を形成する混合酸化物層形成工程と、
前記混合酸化物層上に、前記第２金属酸化物からなる第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を有する酸化物半導体電極用積層体の製造方法であって、
前記混合酸化物層形成工程が、前記第１金属酸化物を構成する金属元素を有する第１金属化合物と、前記第２金属酸化物を構成する金属元素を有する第２金属化合物と、を含有する混合酸化物層形成用塗工液を用い、前記混合酸化物層の前記多孔質層との前記混合酸化物層側の界面付近において前記第１金属酸化物の含有比が高く、かつ、前記第１電極層との前記混合酸化物層側の界面付近において前記第２金属酸化物の含有比が高くなるように、スプレー熱分解法によって緻密な混合酸化物層を形成するものであることを特徴とする酸化物半導体電極用積層体の製造方法。
耐熱基板を用い、前記耐熱基板上に第１金属酸化物からなる金属酸化物半導体微粒子を含有する多孔質層を形成する多孔質層形成工程と、
前記多孔質層上に、前記第１金属酸化物と、第２金属酸化物とを含有する単層からなる混合酸化物層を形成する混合酸化物層形成工程と、
前記混合酸化物層上に、前記第２金属酸化物からなる第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記第１電極層上に、基材を接着する基材接着工程と、
前記耐熱基板を前記多孔質層から剥離する耐熱基板剥離工程と、を有する酸化物半導体電極の製造方法であって、
前記混合酸化物層形成工程が、前記第１金属酸化物を構成する金属元素を有する第１金属化合物と、前記第２金属酸化物を構成する金属元素を有する第２金属化合物と、を含有する混合酸化物層形成用塗工液を用い、前記混合酸化物層の前記多孔質層との前記混合酸化物層側の界面付近において前記第１金属酸化物の含有比が高く、かつ、前記第１電極層との前記混合酸化物層側の界面付近において前記第２金属酸化物の含有比が高くなるように、スプレー熱分解法によって緻密な混合酸化物層を形成するものであることを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法。