JP5217130B2 - タイヤインナーライナー用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤインナーライナー用ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、加硫後の空気などの気体に対する遮断性および耐老化性を損なわずに、未加硫状態でのまたは加硫前の加工性（以下、簡単に「加硫前の加工性」という）を改善したタイヤインナーライナー用ゴム組成物に関する。

空気入りタイヤは、一般的に、タイヤ気室の気密性の観点から、気体透過性が低い（または気体遮断性が高い）ことが特に要求され、空気入りタイヤの内面に設けられるインナーライナーは高い気体遮断性を有することが求められ、気体遮断性に優れたブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムまたはそれらの組み合わせを主体としたゴム組成物がその製造に使用されることが多い。しかしながら、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは、圧延、押出、成形等による加硫前の加工性があまり良くないことは一般的に知られており、加硫前の加工性を改善するために、ゴム組成物の配合に通常使用されている種々の可塑剤および軟化剤を添加することが通常行われている。なお、可塑剤と軟化剤の名称は、一般的に、使用目的に応じて使い分けられているが、本質的には同じ機能を示し両者に明りょうな区別はないので、以下、可塑剤または軟化剤の機能を発揮するものを総称して可塑剤と呼ぶ。

ゴム用可塑剤としては、例えば、多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸および脂肪族一価カルボン酸との実質的に水酸基を有しないエステルからなるもの（特許文献１）や、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、パインタール、パーム油等の天然由来の可塑剤、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体などが知られている（特許文献２）。さらに、天然ゴム、ブチルゴムなどのジエン系ゴムを主成分とするゴム組成物において、可塑剤として、様々な芳香族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステルおよびリン酸エステルを配合することが提案されている（特許文献３〜５）。一方、硬化用ブラダー組成物にホスフェートのブレンドを抗酸化剤およびオゾン亀裂防止剤として配合することが提案されており（特許文献６）、また、トレッド用ゴム組成物に酸化防止剤または老化防止剤として亜リン酸エステル類を配合することが提案されている（特許文献７）。

しかしながら、従来のゴム用可塑剤を使用する場合には、ゴム組成物の加硫前の加工性は改善されるけれども、加硫後の気体遮断性は低下してしまい、ゴム組成物の加硫後の気体遮断性を高いレベルに維持するために可塑剤の配合量を減らすと加硫前の加工性が悪化するという二律背反の関係にあった。

特開平７−２９２１５４号公報 特開平７−９８０７号公報 特開２００２−３６８１４号公報 特開２００２−５２９０４号公報 特開２００２−１１４８７０号公報 特開平８−１０９２８５号公報 特開２００２−３６４７号公報

上記のとおり、種々のゴム用可塑剤が知られているが、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムまたはそれらの組み合わせを含んで成るゴム組成物において、プロセスオイル等の可塑剤を配合しない場合とほぼ同じレベルに加硫後の気体遮断性および耐老化性を維持したまま、加硫前の加工性を改善することはこれまで提案されていない。

従って、本発明の目的は、加硫後の気体遮断性および耐老化性を損なわずに、加硫前の加工性を改善したタイヤインナーライナー用ゴム組成物を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムまたはそれらの組み合わせを５０重量％以上含むゴム成分と、当該ゴム成分１００重量部に対して３〜２０重量部のリン酸エステルとを含んで成るゴム組成物は、これと同じ割合の従来のゴム用可塑剤を使用する場合とほぼ同じレベルの良好な加硫前の加工性を示すとともに、かかる可塑剤を配合しない場合とほぼ同じレベルの気体遮断性を加硫後に示すことを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、本発明者は、意外にも、上記ゴム組成物が、加硫後に優れた耐老化性をも示すことを見出した。

本発明に従えば、
（Ａ）ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムまたはそれらの組み合わせを５０重量％以上含むゴム成分と、
（Ｂ）前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して３〜２０重量部のリン酸エステル、
を含んで成る、タイヤインナーライナー用ゴム組成物が提供される。

本発明のタイヤインナーライナー用ゴム組成物におけるゴム成分（Ａ）は、その合計重量を基準にして５０重量％以上のブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムまたはそれらの組み合わせを含む。ブチルゴムおよびハロゲン化ゴムとしては、市販されているものを使用できる。ハロゲン化ブチルゴムは、例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムである。

ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムまたはそれらの組み合わせ以外に上記ゴム成分中に含めることのできるゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム、及びエチレン−プロピレンゴムなどの非ジエン系ゴムから選ばれるゴムが挙げられる。本発明のゴム組成物は、これらの１種または２種以上を、ゴム成分（Ａ）がブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムまたはそれらの組み合わせを上記の割合で含む限り、任意の割合で含んでいてもよい。

本発明のゴム組成物において可塑剤として使用されるリン酸エステル（Ｂ）はリン酸トリエステルである。当該リン酸エステルは、好ましくは−６０℃〜−２０℃の凝固点を有し、より好ましくは−５４℃〜−３５℃の凝固点を有する。リン酸トリエステルの具体例としては、例えば、リン酸トリメチル（凝固点−７０℃以下）、リン酸トリエチル（凝固点−５６℃以下）、リン酸トリブチル（凝固点−８０℃以下）、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）（凝固点−７０℃以下）、リン酸トリス（ブトキシエチル）（凝固点−７０℃以下）、リン酸トリフェニル（凝固点４８〜５０℃）、リン酸トリクレジル（凝固点−３５℃）、リン酸トリキシレニル（凝固点−１５℃）、リン酸クレジルジフェニル（凝固点−３０℃）、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル（凝固点−５４℃）などが挙げられる。

リン酸エステル（Ｂ）の量は、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムまたはそれらの組み合わせを５０重量％以上含む上記ゴム成分（Ａ）１００重量部当たり、３〜２０重量部、好ましくは４〜１８重量部である。リン酸エステル（Ｂ）の量が、ゴム成分（Ａ）１００重量部当たり３重量部未満である場合には、加硫前の加工性を十分に改善することはできず、また、ゴム成分（Ａ）１００重量部当たり２０重量部を超える場合には、加硫前の加工性は向上するが、気体遮断性は低下してしまう。

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）およびリン酸エステル（Ｂ）に加えて、タイヤ用ゴム組成物に一般的に配合される、カーボンブラックなどの補強充填剤、気体遮断性を向上させることが一般的に知られているクレーおよびタルクなどの無機充填剤、ステアリン酸、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、老化防止剤などの各種配合剤を一般的な使用量で配合することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム組成物の製造に通常用いられているバンバリーミキサーやニーダーなどの混合または混練装置を使用して一般的な混合または混練方法および操作条件で製造することができる。本発明のゴム組成物は、所定量の上記成分とその他の一般的な配合剤と共に混練するか、あるいは予め特定成分のゴム混合物（マスターバッチ）を調製してから所定の成分と混合または混練することによって製造できる。本発明のゴム組成物を、混練後、圧延機あるいは押出機で所望の厚さにし、適当な大きさに切断することによって、タイヤのインナーライナーを形成できる。

以下の例により本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれら実施例に限定するものでないことは言うまでもない。

標準例、実施例１〜６および比較例１〜４のゴム組成物の製造
下記表１に示す配合（重量部）において、硫黄と加硫促進剤と酸化亜鉛を除く成分を、６０℃に調節されたＢＢ−２型ミキサーにより回転数３０ｒｐｍで３〜５分間混練し、１１０℃で混練物を放出した。オープンロールで硫黄および加硫促進剤を配合し、各ゴム組成物を調製した。得られた各ゴム組成物を、ムーニー粘度試験を除いて下記の各試験に必要な形状にし、１５０℃で３０分間加硫した。

註：
（１）ブロモブチル２２５５（日本ブチル（株）製）
（２）シーストＶ（東海カーボン（株）製）
（３）工業用ステアリン酸（日本油脂（株）製）
（４）酸化亜鉛３種（正同化学工業（株）製）
（５）ノクセラーＤＭ（大内新興化学工業（株）製）
（６）粉末硫黄（細井化学（株）製）
（７）プロセスオイルＰ−１００（富士興産（株）製のパラフィン系炭化水素オイル）
（８）リン酸トリクレジル（大八化学工業（株）製）、凝固点−３５℃
（９）リン酸２−エチルヘキシルジフェニル（大八化学工業（株）製）、凝固点−５４℃
（１０）リン酸トリス（ブトキシエチル）（大八化学工業（株）製）、凝固点−７０℃以下
（１１）リン酸トリキシレニル（大八化学工業（株）製）、凝固点−１５℃
（１２）フタル酸ジブチル（大八化学工業（株）製）、凝固点−３５℃

試験方法
１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローター（試験機：島津製作所製のＳＭＶ３００Ｊ）を使用し、予熱時間１分、ローター回転時間４分、温度１００℃で、ムーニー粘度を測定した。ムーニー粘度は、ゴム組成物の加硫前の加工性の指標であり、ムーニー粘度の値が小さいことは、加硫前の粘度が低く、加工性に優れていることを意味する。

２）空気透過性
ＪＩＳ Ｋ７１２６の「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準拠して行った。試験に用いた気体は空気（窒素：酸素＝約８：２）であり、試験温度は３０℃であった。結果は、標準例の空気透過係数を１００とする指数値で示した。この値が小さいほど、空気透過性が低いこと、すなわち空気遮断性により優れていることを示す。

３）耐老化性
金型でプレス加硫することにより１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの大きさの試験片を作製し、試験片を、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠して、空気で満たされ１２０℃に設定されたオーブン内で９６時間加熱し、加速老化させた。老化の前および後に試験片の切断時伸び（引張速度：５００ｍｍ／分）を測定し、下記式：
切断時伸びの残留率（％）＝（老化後の切断時伸び）/（老化前の切断時伸び）×100
に従って、切断時伸びの残留率（％）を求めた。この切断時伸びの残留率の値が大きいほど耐老化性により優れていることを示す。

４）空気圧保持性
標準例、実施例１〜６および比較例１〜４のゴム組成物をシート状に加工し、これらをインナーライナーに用いたタイヤサイズ１１Ｒ２２．５ １４ＰＲのトラックバススチールラジアルタイヤを作製した。これらのタイヤについてタイヤの空気圧を７００ｋＰａにした後、室温２１℃、無負荷条件にて３ヶ月放置し、４日毎にタイヤの内圧を測定した、初期圧力をＰ₀、測定された圧力をＰ_ｔ、経過日数をｔとして、式Ｐ_ｔ／Ｐ₀＝ｅｘｐ（−αｔ）に回帰させることによりα値を求め、次に、得られたα値とｔ＝３０を式：β＝［１−ｅｘｐ（−αｔ）］×１００に代入して１ヶ月あたりの空気圧低下率を求め、この空気圧低下率を、空気圧保持性を表す指標とした。実施例１〜３および比較例３の空気圧保持性は、標準例を１００としたときの指数値で表わした。この指数値が小さいほど、空気圧保持性に優れていることを示す。なお、比較例１および３のゴム組成物については、ムーニー粘度が高いことによりシートに圧延加工するのが困難なためタイヤの作製ができなかったことから、空気圧保持性の試験は行わなかった。

これらの試験方法に従って、上記標準例、実施例および比較例の各ゴム組成物について試験を行なった。試験結果を下記表２に示す。

表２中の結果から判るように、リン酸トリクレジル（凝固点−３５℃）をゴム成分（臭素化ブチルゴム）１００重量部に対してそれぞれ７重量部および１８重量部配合した実施例１および３のゴム組成物並びにリン酸２−エチルヘキシルジフェニル（凝固点−５４℃）をゴム成分１００重量部に対して７重量部配合した実施例４のゴム組成物では、可塑剤としてプロセスオイルを使用した標準例と比較して、ほぼ同じレベルのムーニー粘度が達成され、空気透過性、耐老化性および空気圧保持性が改善された。また、リン酸トリクレジル（凝固点−３５℃）をゴム成分１００重量部に対してそれぞれ４重量部配合した実施例２のゴム組成物およびリン酸トリキシレニル（凝固点−１５℃）をゴム成分１００重量部に対して７重量部配合した実施例６のゴム組成物では、標準例と比較して、ムーニー粘度は増加するものの、このムーニー粘度の増加はシートに圧延加工できないほどの加工性の低下をもたらすものではなく許容可能な範囲内にあり、耐老化性および空気圧保持性の向上効果、特に空気圧保持性の向上効果が大きい。リン酸トリス（ブトキシエチル）（凝固点−７０℃以下）をゴム成分１００重量部に対して７重量部配合した実施例５のゴム組成物では、標準例と比較して、ほぼ同じレベルのムーニー粘度が達成され、空気透過性、耐老化性および空気圧保持性が改善されたが、空気透過性および空気圧保持性の向上の程度は実施例１〜４よりも小さい。これに対し、可塑剤を配合しなかった比較例１のゴム組成物では、標準例と比較して空気透過性および耐老化性は向上するが、ムーニー粘度は大幅に増加し、このムーニー粘度の大幅な増加はシートに圧延加工できないほどの加工性の低下をもたらした。また、芳香族カルボン酸エステル系化合物であるフタル酸ジブチル（凝固点−３５℃）をゴム成分１００重量部に対して７重量部配合した比較例２のゴム組成物では、標準例と比較して、ムーニー粘度、空気透過性、空気圧保持性はほぼ同じレベルではあるものの、耐老化性はかなり劣っていた。さらに、リン酸トリクレジルをゴム成分１００重量部当たり２重量部配合した比較例３のゴム組成物では、標準例と比較して空気透過性および耐老化性は向上するものの、比較例１のゴム組成物と同様にムーニー粘度が大幅に増加し、このムーニー粘度の大幅な増加はシートに圧延加工できないほどの加工性の低下をもたらした。リン酸トリクレジルをゴム成分１００重量部当たり２１重量部配合した比較例４のゴム組成物では、標準例と比較して、ムーニー粘度は減少するものの、空気透過性、耐老化性および空気圧保持性はほとんど同じレベルであった。

Claims (2)

1. （Ａ）ハロゲン化ブチルゴムを５０重量％以上含むゴム成分と、
   （Ｂ）前記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して３〜２０重量部の−６０℃〜−２０℃の凝固点を有するリン酸エステル、
   を含んで成る、タイヤインナーライナー用ゴム組成物。
2. 請求項１に記載のタイヤインナーライナー用ゴム組成物をタイヤインナーライナーに使用した空気入りタイヤ。