JP5215833B2

JP5215833B2 - 微細パターン転写用スタンパ及びその製造方法

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Publication number: JP5215833B2
Application number: JP2008315142A
Authority: JP
Inventors: 聡之石井; 雅彦荻野; 礼健志澤; 恭一森; 昭浩宮内
Original assignee: Hitachi High Technologies Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Corp
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2028-12-11
Also published as: US20130001835A1; US8603380B2; JP2010141064A; US20100155989A1

Description

本発明は、被転写体に押し付けてその表面に微細パターンを転写するための微細パターン転写用スタンパ及びその製造方法に関する。

従来、半導体デバイス等で必要とされる微細パターンを加工する技術として、フォトリソグラフィ技術が多く用いられてきた。しかし、パターンの微細化が進み、要求される加工寸法が露光に用いられる光の波長程度まで小さくなるとフォトリソグラフィ技術での対応が困難となってきた。そのため、これに代わり、荷電粒子線装置の一種である電子線描画装置が用いられるようになった。

この電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エキシマレーザ等の光源を用いたパターン形成における一括露光方法と異なり、マスクパターンを直接描画する方法をとる。よって、描画するパターンが多いほど露光（描画）時間が増加し、パターン完成までに時間がかかるという欠点があり、半導体集積回路の集積度が高まるにつれて、パターン形成に必要な時間が増大して、スループットが低下することが懸念される。

そこで、電子線描画装置の高速化を図るために各種形状のマスクを組み合わせて、それらに一括して電子ビームを照射することで複雑な形状の電子ビームを形成する、一括図形照射法の開発が進められている。しかしながら、パターンの微細化が進む一方で、電子線描画装置の大型化や、マスク位置の高精度制御等、装置コストが高くなるという欠点があった。

これに対し、高精度なパターン形成を低コストで行うための技術として、ナノインプリント技術が知られている。このナノインプリント技術は、形成しようとするパターンの凹凸に対応する凹凸（表面形状）が形成されたスタンパを、例えば所定の基板上に樹脂層を形成して得られる被転写体に型押しするものであり、微細パターンを被転写体の樹脂層に形成することができる。そして、このナノインプリント技術は、大容量記録媒体における記録ビットのパターンの形成や、半導体集積回路のパターンの形成への応用が検討されている。

現在、従来ナノインプリント技術に用いられてきた石英等のハードなスタンパは、転写の際、被転写基板の反りや突起に追従できず、広範囲で転写不良領域が発生する問題があった。転写不良領域を低減させるために、基板の反りと突起の両方を吸収することが必要である。そのため、基板の反りと突起の両方に追従する、柔軟な樹脂スタンパが検討されている（非特許文献１）。さらに、基材と微細構造体層の間に緩衝層と呼ばれる柔軟な樹脂層を有する多層型の樹脂スタンパの報告例もある（非特許文献２）。また、ナノインプリント技術において、被転写体と微細構造体層の剥離は、転写精度に大きく影響を与えるため、両者の離型性が非常に重要となる。従来、ナノインプリントに用いられてきた石英等のスタンパは、表面をフッ素系の離系剤により処理することで離型性を付与している（特許文献１）。現在、ソフトスタンパの表面に対しても同様な離型処理を施し、転写に用いている。
特開２００４−３５１６９３号公報 Hong H.Lee、Chem. Mater.、vol.16、p.5000（2004） B. Michel et al.、Macromolecules、vol.33、p.3042（2000）

しかしながら、従来の前記したスタンパでは、塗布した離型剤の厚さムラによりパターンの精度が低下しやすいことや、繰り返し転写するにつれて離型層が劣化し、転写不良を生じるという課題がある。

そこで、本発明の課題は、樹脂スタンパの連続転写性を向上させ、高精度で連続転写が可能な微細構造体層を有する微細パターン転写用スタンパ及びその製造方法を提供することにある。

前記課題を解決する本発明は、支持基材上に微細構造体層を有する微細パターン転写用スタンパにおいて、前記微細構造体層は複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体を主成分とする樹脂組成物の当該シルセスキオキサン誘導体を前記支持基材上で重合させて形成したことを特徴とする。

そして、前記課題を解決する微細パターン転写用スタンパの製造方法は、支持基材上に、複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体を主成分とする樹脂組成物を塗布する工程と、前記支持基材に塗布した前記樹脂組成物上に、微細なパターンが形成されたマスタモールドを押し付ける工程と、前記マスタモールドを押し付けた状態で前記樹脂組成物の当該シルセスキオキサン誘導体を前記支持基材上で重合させて当該樹脂組成物を硬化させる工程と、前記マスタモールドを、硬化した樹脂組成物から剥離する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。

本発明によれば、樹脂スタンパの連続転写性を向上させ、高精度で連続転写が可能な微細構造体層を有する微細パターン転写用スタンパ及びその製造方法を提供することができる。

次に、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明の実施形態の微細パターン転写用スタンパを示す模式図、図１（ｂ）は、図１（ａ）の微細パターン転写用スタンパにおける支持基材の部分拡大図、図１（ｃ）は、図１（ｂ）の支持基材の変形例を示す図である。

図１（ａ）に示すように、本実施形態に係る微細パターン転写用スタンパ３は、支持基材１上に微細構造体層２を有している。ここで微細構造とは、ナノメートルからマイクロメートルのオーダで形成された構造のことを指す。

支持基材１としては、微細構造体層２を保持する機能を有するものであれば材質、サイズ、作製方法は特に限定されない。支持基材１の材料としては、例えば、シリコンウエハ、各種金属材料、ガラス、石英、セラミック、樹脂等、強度と加工性を有するものであればよい。具体的には、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、多結晶Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、及びこれらを１種以上含むものが例示される。特に、石英やガラスは透明性が高く、微細構造体層２や、この微細構造体層２と支持基材１との間に配置されてもよい緩衝層（図示省略）が光硬化性材料の場合、樹脂に光が効率的に照射されるため好ましい。

また、樹脂の具体例としては、例えば、フェノール樹脂（ＰＦ）、ユリア樹脂（ＵＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂（ＥＰ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアリレート樹脂、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド、シクロオレフィンポリマ、ポリ乳酸、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。これらのいずれかを単独で用いても、異なる樹脂を複数混合して用いてもよい。また、無機フィラーや有機フィラー等の充填剤を含んでいてもよい。
また、支持基材１は、微細構造体層２との間に緩衝層（図示省略）と呼ばれる柔軟な樹脂層を有していてもよい。そして、微細構造体層２と緩衝層との接着力を強化するために、緩衝層の表面にはカップリング処理が施されていてもよい。

支持基材１は、単一の材料からなるものであっても、又は複数の材料からなるものであってもよい。
図１（ｂ）に示す支持基材１は、第１のハード層１ａ、第１のソフト層１ｂ、第２のハード層１ｃ及び第２のソフト層１ｄをこの順番で備えている。そして、第１のソフト層１ｂ及び第２のソフト層１ｄの弾性率が、第１のハード層１ａ及び第２のハード層１ｃの弾性率よりも小さくなっている。ちなみに、微細構造体層２は、第２のソフト層１ｄの表面に形成されている。これらの第１のソフト層１ｂ及び第２のソフト層１ｄ、並びに第１のハード層１ａ及び第２のハード層１ｃのそれぞれは、前記した弾性率の関係を満足するように、前記した材料から選択して構成することができる。

また、支持基材１は、弾性率の異なる２種以上の層から構成された、他の形態であってもよく、図１（ｃ）に示す支持基材１は、第１のハード層１ａ、ソフト層１ｅ及び第２のハード層１ｃをこの順番に備え、ソフト層１ｅの弾性率が第１のハード層１ａ及び第２のハード層１ｃの弾性率よりも小さくなっている。
なお、本発明における支持基材１は、ハード層とソフト層の順序や組み合わせ、微細構造体層２が配置される層に区別を設けることなく、層数や順序、構成は特に限定されない。

前記微細構造体層２は、複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体を主成分として含む樹脂組成物の重合体（硬化物）で形成されている。樹脂組成物中のシルセスキオキサン誘導体の含有率としては、８０質量％以上が望ましい。

シルセスキオキサン誘導体（モノマ）の重合性官能基は、３個以上を有するものが望ましい。

重合性官能基としては、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリル基から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。

このようなシルセスキオキサン誘導体は、本発明の微細パターン転写用スタンパを使用した後記する転写方法で選ばれる硬化性樹脂材料の硬化機構と、シルセスキオキサン誘導体の硬化機構とが異なるものが望ましい。具体的には、転写用の硬化性樹脂材料がラジカル重合性のものである場合には、光カチオン重合性のシルセスキオキサン誘導体が望ましく、逆に転写用の硬化性樹脂材料が光カチオン重合性であれば、光ラジカル重合性のシルセスキオキサン誘導体が望ましい。

前記微細構造体層２を形成する樹脂組成物は、前記した主成分としてのシルセスキオキサン誘導体以外に、他の硬化性樹脂を含むものであってもよい。
ここでの他の硬化性樹脂としては、シルセスキオキサン誘導体が有する重合性官能基と同機構で硬化する樹脂モノマが望ましい。

エポキシ基を有する他の硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、２官能アルコールエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

オキセタニル基を有する他の硬化性樹脂としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。

ビニルエーテル基を有する他の硬化性樹脂としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシールビニルエーテル等が挙げられる。

以上、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基のいずれかの官能基を有する有機成分を例示したが、本発明はこれに限定されない。分子鎖中にエポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等の重合性官能基を有するものであれば基本的に本発明に用いることができる。

また、前記微細構造体層２を形成する樹脂組成物は、更に光硬化重合開始剤を含むことが望ましい。
この光硬化重合開始剤としては、前記樹脂組成物に含まれるシルセスキオキサン誘導体や、他の硬化性樹脂の重合性官能基に合わせて適宜選択される。特に、カチオン重合開始剤は酸素阻害による硬化不良を防ぐ点において望ましい。
カチオン重合開始剤としては、求電子試薬であり、カチオン発生源を持っているもので、有機成分を熱又は光により硬化させるものであれば特に制限はなく、公知のカチオン重合開始剤を用いることができる。特に、紫外線により硬化を開始させるカチオン重合性触媒は、室温での凹凸パターン形成が可能となり、より高精度なマスタモールドからのレプリカ形成が可能となるので望ましい。

カチオン重合性触媒としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シリルエーテルや、プロトン酸、ルイス酸等が挙げられる。
また、紫外線により硬化を開始するカチオン重合触媒の具体的な例としては、IRGACURE261（チバガイギー社製）、オプトマーSP−150（旭電化工業社製）、オプトマーSP−151旭電化工業社製）、オプトマーSP−152（旭電化工業社製）、オプトマーSP−170（旭電化工業社製）、オプトマーSP−171（旭電化工業社製）、オプトマーSP−172（旭電化工業社製）、UVE−1014（ゼネラルエレクトロニクス社製）、CD−1012（サートマー社製）、サンエイドSI−60L（三新化学工業社製）、サンエイドSI−80L（三新化学工業社製）、サンエイドSI−100L（三新化学工業社製）、サンエイドSI−110（三新化学工業社製）、サンエイドSI−180（三新化学工業社製）、CI−2064（日本曹達社製）、CI−2639（日本曹達社製）、CI−2624（日本曹達社製）、CI−2481（日本曹達社製）、Uvacure 1590（ダイセルUCB社製）、Uvacure 1591（ダイセルUCB社製）、RHODORSIL Photo InItiator 2074（ローヌ・プーラン社製）、UVI−6990（ユニオンカーバイド社製）、BBI−103（ミドリ化学社製）、MPI−103（ミドリ化学社製）、TPS−103（ミドリ化学社製）、MDS−103（ミドリ化学社製）、DTS−103（ミドリ化学社製）、DTS−103（ミドリ化学社製）、NAT−103（ミドリ化学社製）、NDS−103（ミドリ化学社製）、CYRAURE UVI6990（ユニオンカ−バイト日本社製）等が挙げられる。これら重合開始剤は単独で適用することも可能であるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。このほか公知の重合促進剤及び増感剤等と組み合わせて適用することもできる。

このような樹脂組成物は、光硬化重合開始剤を除く成分の全てが重合性官能基を有する樹脂であることが望ましい。
しかしながら、製造工程により意図せず混入する反応性官能基を有しない溶剤成分は樹脂組成物に含まれていても本発明の効果を阻害するものではない。また、樹脂組成物には、本発明の課題を阻害しない範囲で、支持基材１と樹脂組成物との密着力を強化するための界面活性剤が含まれていてもよい。また、必要に応じ重合禁止剤等の添加剤を加えてもよい。

以上のような、微細パターン転写用スタンパ３においては、支持基材１及び微細構造体層２は、光透過性（例えば、紫外光透過性）となるように形成することが望ましい。このような微細パターン転写用スタンパ３によれば、後記する被転写体の硬化性樹脂材料６（図３参照）に光硬化性樹脂を使用することができる。つまり、この微細パターン転写用スタンパ３は、光ナノプリント用のレプリカモールドとして使用可能となる。

次に、本実施形態に係る微細パターン転写用スタンパ３の製造方法について説明する。ここで参照する図２（ａ）から（ｃ）は、微細パターン転写用スタンパの製造方法を模式的に示す工程説明図である。

先ずこの製造方法では、図２（ａ）に示すように、微細パターン４ａが形成されたマスタモールド４が準備される。その一方で、支持基材１上に、前記シルセスキオキサン誘導体を主成分とする樹脂組成物２ａが塗布される。

次に、図２（ｂ）に示すように、樹脂組成物２ａ上に、微細パターン４ａが形成されたマスタモールド４が押し付けられる。そして、マスタモールド４を押し付けた状態で、樹脂組成物２ａを硬化させることによってマスタモールド４の微細パターン４ａが樹脂組成物２ａに転写される。ちなみに、この樹脂組成物２ａの硬化は、光照射及び加熱並びにこれらの組合せにより行われればよい。

そして、図２（ｃ）に示すように、硬化した樹脂組成物２ａ（図２（ｂ）参照）からマスタモールド４が剥離されることによって、支持基材１上に微細構造体層２が形成された、本実施形態に係る微細パターン転写用スタンパ３が得られる。

次に、この微細パターン転写用スタンパ３を使用した微細パターンの転写方法について説明する。図３は、微細パターン転写用スタンパの微細パターンを被転写体に転写する様子を示す模式図である。
この転写方法では、図３に示すように、被転写基板７上に硬化性樹脂材料６を設けた被転写体５が使用される。

被転写基板７としては、特に制限はなく、微細パターンを転写して得られる微細構造体の用途に応じて適宜に設定することでき、具体的には、例えば、シリコンウエハ、各種金属材料、ガラス、石英、セラミック、樹脂等が挙げられる。

硬化性樹脂材料６としては、例えば、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。なお、硬化性樹脂材料６として、光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくともいずれかを使用する場合には、前記したように、前記した樹脂組成物の主成分であるシルセスキオキサン誘導体の硬化機構と異なる硬化機構を有する光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂が望ましい。

この転写方法は、被転写体５の硬化性樹脂材料６に微細パターン転写用スタンパ３が型押しされることで、硬化性樹脂材料６に微細パターン４ａが転写されて微細構造体が得られる。なお、前記したように、微細パターン転写用スタンパ３の支持基材１及び微細構造体層２を、波長３６５ｎｍ以上の光が透過可能となるように形成することで、硬化性樹脂材料６として光硬化性樹脂を使用することができる。

以上のような、本実施形態に係る微細パターン転写用スタンパ３によれば、シルセスキオキサン誘導体を主成分とする樹脂組成物の重合体（硬化物）で形成された微細構造体層２を支持基材１上に有しているので、被転写体５に対して、離型処理を必要とせず、高精度で連続転写が可能となる。この際、被転写体５の硬化性樹脂材料６の硬化機構と異なる硬化機構を有するシルセスキオキサン誘導体で微細構造体層２を形成することで、微細パターン転写用スタンパ３は更に離型性に優れる。
このように離型処理を必要とせずに、連続転写性を向上させることができる微細パターン転写用スタンパ３は、微細構造体の製造時におけるランニングコストを低減することができる。

次に、実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。以下の説明において使用する「部」及び「％」は特に示さない限りすべて質量基準である。
（実施例１）
はじめに、複数個のオキセタニル基を有するシルセスキオキサン誘導体OX−SQ SI−20（東亞合成社製）１部と、カチオン重合開始剤としてのアデカオプトマーSP−172（旭電化工業社製）０．０６部を調合して微細構造体層の光硬化性樹脂組成物を調製した。

次に、支持基材として、表面にKBM403（信越シリコーン社製）によりカップリング処理した２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの支持基材を準備した。この支持基材のカップリング処理表面に、微細構造体層となる樹脂組成物を滴下した。次に、OPTOOL DSX（ダイキン工業社製）により離型処理された表面に１８０ｎｍΦ、ピッチ１８０ｎｍ、高さ２００ｎｍのホールパターンが形成された石英製のマスタモールドを光硬化性樹脂組成物に押し付けた状態で、３６５ｎｍ波長の紫外線を１２０秒間照射した。次に、硬化した光硬化性樹脂組成物より、マスタモールドを剥離し、微細構造体層を形成して、本発明の微細パターン転写用スタンパを作製した。この微細パターン転写用スタンパを用いて連続転写を行った。被転写基板にはガラス基板を、被転写体にはアクリレート系モノマを主成分とする光ラジカル重合性の樹脂組成物を使用した。５０回転写後の微細構造体層のパターン形状を原子間力顕微鏡（ビーコ社製）により測定し、転写前の微細構造体層のパターンとの誤差を評価した。高さ方向の最大寸法誤差が３％程度であり、離型処理無しで、微細パターン転写用スタンパによる高精度連続転写が可能であった。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で微細構造体層を有する微細パターン転写用スタンパを作製した。この際、８個のエポキシ基を有するシルセスキオキサン誘導体Q−4OG（東亞合成製）１部と、カチオン重合開始剤としてのアデカオプトマーSP−172（旭電化工業社製）０．０６部を調合し、微細構造体層の光硬化性樹脂組成物を作製した。この光硬化性樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法により微細パターン転写用スタンパを作製し、そして連続転写を行って、ＡＦＭにより評価した。５０回連続転写後における微細構造体パターンの高さ方向の最大寸法誤差が３％であり離型処理無しで、微細パターン転写用スタンパによる高精度連続転写が可能であった。

（実施例３）
実施例１と同様の方法で微細構造体層を有する微細パターン転写用スタンパを作製した。この際、カチオン重合性のエポキシ基を３個有するシルセスキオキサン誘導体Tris［（epoxypropoxypropyl） dimethylsilyloxy］-POSS（ALDRICH）１部と光カチオン重合開始剤であるアデカオプトマーSP−172（旭電化工業社製）０．０６部を調合し光硬化性樹脂組成物とした。この光硬化性樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法により樹脂スタンパを作製し、そして連続転写を行い、ＡＦＭにより評価した。５０回連続転写後における微細構造体パターンの高さ方向の最大寸法誤差が３％であり離型処理無しで、微細パターン転写用スタンパによる高精度連続転写が可能であった。

（実施例４）
実施例１と同様の方法で微細構造体層を有する微細パターン転写用スタンパを作製した。この際、光カチオン重合性のエポキシ基を８個有するシルセスキオキサン誘導体９０部、同じ光カチオン重合性のエポキシ基を２個有するポリジメチルシロキサン１０部、及び光カチオン重合開始剤であるアデカオプトマーSP−172（旭電化工業社製）６部を調合し光硬化性樹脂組成物とした。この光硬化性樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法により微細パターン転写用スタンパを作製し、そして連続転写を行い、ＡＦＭにより評価した。５０回連続転写後における微細構造体パターンの高さ方向の最大寸法誤差が３％であり離型処理無しで、微細パターン転写用スタンパによる高精度連続転写が可能であった。

（実施例５）
実施例１と同様の方法で微細構造体層を有する微細パターン転写用スタンパを作製した。この際、光カチオン重合性のエポキシ基を８個有するシルセスキオキサン誘導体９０部、同じ光カチオン重合性のエポキシ基を２個有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート828（ジャパンエポキシレジン社製）１０部、及び光カチオン重合開始剤であるアデカオプトマーSP−172（旭電化工業社製）６部を調合し、光硬化性樹脂組成物とした。この光硬化性樹脂組成物を用い、実施例１と同様の方法により微細パターン転写用スタンパを作製し、そして連続転写を行い、ＡＭＦにより評価した。５０回連続転写後における微細構造体パターンの高さ方向の最大寸法誤差が３％であり、離型処理無しで、微細パターン転写用スタンパによる高精度連続転写が可能であった。

（実施例６）
複数個のオキセタニル基を有するシルセスキオキサン誘導体OX−SQ SI−20（東亞合成社製）１部と、カチオン重合開始剤としてのアデカオプトマーSP−172（旭電化工業社製）０．０６部を調合し、微細構造体層の光硬化性樹脂組成物を作製した。また、支持基材として、表面にKBM403（信越シリコーン社製）によりカップリング処理した２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの支持基材を準備した。OPTOOL DSX（ダイキン工業社製）により離型処理された表面に１８０ｎｍΦ、ピッチ１８０ｎｍ、高さ２００ｎｍのホールパターンが形成された石英製マスタモールド上に、微細構造体層となる樹脂組成物を滴下し、スピンコート後、紫外線を照射して硬化させ微細構造体層を形成した。

次に、第一支持層（第２のハード層）となるカップリング処理した高弾性支持基材を押し付けた後、紫外線を照射して硬化させ、第一支持層を形成した。微細構造体層に用いた樹脂とは異なる弾性率を有する樹脂であり、第二支持層（ソフト層）となる低弾性エポキシ樹脂を滴下し、スピンコート後、紫外線を照射して硬化させ第二支持層を形成した。第三支持層（第１のハード層）となるカップリング処理した高弾性支持基材を押し付けた後、紫外線を照射して硬化させ第三支持層を形成し、第一支持層、第二支持層、及び第三支持層からなる支持基材を形成した。

次に、硬化した光硬化性樹脂組成物からなる微細構造体層、第一支持層、第二支持層、及び第三支持層をマスタモールドから剥離し、本発明の微細パターン転写用スタンパを作製した。作製した微細パターン転写用スタンパを用いて連続転写を行った。被転写基板にはガラス基板を、被転写体にはアクリレート系モノマを主成分とする光ラジカル重合性の樹脂組成物を使用した。５０回転写後の微細構造体層のパターン形状を原子間力顕微鏡（ビーコ社製）により測定し、転写前の微細構造体層のパターンとの誤差を評価した。高さ方向の最大寸法誤差が３％程度であり離型処理無しで、微細パターン転写用スタンパによる高精度連続転写が可能であった。

（実施例７）
複数個のオキセタニル基を有するシルセスキオキサン誘導体OX−SQ SI−20（東亞合成社製）１部と、カチオン重合開始剤としてのアデカオプトマーSP−172（旭電化工業社製）０．０６部を調合し、微細構造体層の光硬化性樹脂組成物を作製した。また、支持基材として、表面にKBM403（信越シリコーン社製）によりカップリング処理した２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの支持基材を準備した。OPTOOL DSX（ダイキン工業社製）により離型処理された表面に１８０ｎｍΦ、ピッチ１８０ｎｍ、高さ２００ｎｍのホールパターンが形成された石英製マスタモールド上に、微細構造体層となる樹脂組成物を滴下し、スピンコート後、紫外線を照射して硬化させ微細構造体層を形成した。

次に、微細構造体層に用いた樹脂とは異なる弾性率を有する樹脂であり、第一支持層（第２のソフト層）となる低弾性エポキシ樹脂を滴下し、スピンコート後、紫外線を照射して硬化させ第一支持層を形成させた。第二支持層（第２のハード層）となるカップリング処理した高弾性支持基材を押し付けた後、紫外線を照射して硬化させ、第二支持層を形成した。次に、第三支持層（第１のソフト層）となる不飽和ポリエステル樹脂を滴下し、スピンコート後、紫外線を照射して硬化させ第三支持層を形成した。次に、第四支持層（第１のハード層）となるカップリング処理した高弾性支持基材を押し付けた後、紫外線を照射して硬化させ第四支持層を形成した。

硬化した光硬化性樹脂組成物からなる微細構造体層、第一支持層、第二支持層、第三支持層、及び第四支持層を、マスタモールドから剥離し、本発明の微細パターン転写用スタンパを作製した。作製した微細パターン転写用スタンパを用いて連続転写を行った。被転写基板にはガラス基板を、被転写体にはアクリレート系モノマを主成分とする光ラジカル重合性の樹脂組成物を使用した。５０回転写後の微細構造体層のパターン形状を原子間力顕微鏡（ビーコ社製）により測定し、転写前の微細構造体層のパターンとの誤差を評価した。高さ方向の最大寸法誤差が２％程度であり離型処理無しで、微細パターン転写用スタンパによる高精度連続転写が可能であった。

（実施例８）
複数個のオキセタニル基を有するシルセスキオキサン誘導体OX−SQ SI−20（東亞合成社製）１部とカチオン重合開始剤として、アデカオプトマーSP−172（旭電化工業社製）０．０６部を調合し、微細構造体層の光硬化性樹脂組成物を作製した。また、支持基材として、表面にKBM403（信越シリコーン社製）によりカップリング処理した２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの支持基材を準備した。OPTOOL DSX（ダイキン工業社製）により離型処理された表面に１８０ｎｍΦ、ピッチ１８０ｎｍ、高さ２００ｎｍのホールパターンが形成された石英製マスタモールド上に、微細構造体層となる樹脂組成物を滴下し、スピンコート後、紫外線を照射して硬化させ微細構造体層を形成した。

次に、微細構造体層に用いた樹脂とは異なる弾性率を有する樹脂であり、第一支持層（ソフト層）となる低弾性エポキシ樹脂を滴下し、第二支持層（ハード層）となるカップリング処理した高弾性支持基材を押し付けた後、紫外線を照射して硬化させ、第一支持層、第二支持層からなる支持基材を形成した。

次に、硬化した光硬化性樹脂組成物からなる第一支持層、第二支持層、及び微細構造体層をマスタモールドから剥離し、本発明の微細パターン転写用スタンパ作製した。作製した微細パターン転写用スタンパを用いて連続転写を行った。被転写基板にはガラス基板を、被転写体にはアクリレート系モノマを主成分とする光ラジカル重合性の樹脂組成物を使用した。５０回転写後の微細構造体層のパターン形状を原子間力顕微鏡（ビーコ社製）により測定し、転写前の微細構造体層のパターンとの誤差を評価した。高さ方向の最大寸法誤差が３％程度であり離型処理無しで、微細パターン転写用スタンパによる高精度連続転写が可能であった。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で微細構造体層を有する微細パターン転写用スタンパを作製した。この際、ラジカル重合性のアクリレート基を８個有するシルセスキオキサン誘導体１部と光ラジカル重合開始剤であるDAROCURE1173（チバ社製）０．０３部を光硬化性樹脂組成物とした。実施例１と同様な方法で連続転写性の評価を試みたが、微細パターン転写用スタンパを被転写体から剥離することができず微細構造体を転写することができなかった。

（比較例２）
実施例１と同様の方法で微細構造体層を有する微細パターン転写用スタンパを作製した。その際、２官能性のポリジメチルシロキサンとカチオン重合開始剤としての光カチオン重合開始剤であるアデカオプトマーSP−172（旭電化工業社製）を調合し、パターン層の光硬化性樹脂組成物とした。実施例１と同様な方法で連続転写性の評価を試みたところ、連続転写２０回目の被転写体では微細構造体の転写が確認できなかった。同時に、２０回連続転写後スタンパの微細構造体層のパターン破断が観察された。また、転写１０回目の被転写体ではパターン高さが転写１回目の非転写体と比較し１０〜２０％増加しており、精度のよく転写を行うことができなかった。

（比較例３）
実施例１と同様の方法で微細構造体層を有する微細パターン転写用スタンパを作製した。この際、光カチオン重合性のエポキシ基を８個有するシルセスキオキサン誘導体７５部、同じ光カチオン重合性のエポキシ基を２個有するポリジメチルシロキサン２５部、及び光カチオン重合開始剤であるアデカオプトマーSP−172（旭電化工業社製）６部を調合し、光硬化性樹脂組成物とした。実施例１と同様な方法で連続転写性の評価を試みたところ、連続転写２０回目の被転写体では微細構造体の転写が確認できなかった。同時に、２０回連続転写後スタンパの微細構造体層のパターン座屈が観察された。また、転写１０回目の被転写体ではパターン高さが転写１回目の非転写体と比較し１０〜２０％増加しており、精度のよく転写を行うことができなかった。さらに、広範囲において転写不良が確認され、連続転写１０回程度で微細構造体層は破壊されている。

（比較例４）
実施例１と同様の方法で微細構造体層を有する微細パターン転写用スタンパを作製した。この際、光カチオン重合性のエポキシ基を８個有するシルセスキオキサン誘導体７５部、同じ光カチオン重合性のエポキシ基を２個有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート828（ジャパンエポキシレジン社製）２５部、及び光カチオン重合開始剤であるアデカオプトマーSP−172（旭電化工業社製）６部を調合し光硬化性樹脂組成物とした。実施例１と同様な方法で連続転写性の評価を試みたところ、連続転写２０回目の被転写体では微細構造体の転写が確認できなかった。同時に、２０回連続転写後スタンパの微細構造体層のパターン座屈が観察された。

（ａ）は、本発明の実施形態の微細パターン転写用スタンパを示す模式図、（ｂ）は、（ａ）の微細パターン転写用スタンパにおける支持基材の部分拡大図、（ｃ）は、（ｂ）の支持基材の変形例を示す図である。（ａ）から（ｃ）は、微細パターン転写用スタンパの製造方法を模式的に示す工程説明図である。微細パターン転写用スタンパの微細パターンを被転写体に転写する様子を示す模式図である。

符号の説明

１支持基材
１ａ第１のハード層
１ｂ第１のソフト層
１ｃ第２のハード層
１ｄ第２のソフト層
１ｅソフト層
２微細構造体層
２ａ樹脂組成物
３微細パターン転写用スタンパ
４ａ微細パターン
５被転写体
６硬化性樹脂材料
７被転写基板

Claims

支持基材上に微細構造体層を有する微細パターン転写用スタンパにおいて、
前記微細構造体層は複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体を主成分とする樹脂組成物の当該シルセスキオキサン誘導体を前記支持基材上で重合させて形成したことを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項１に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記樹脂組成物は、前記シルセスキオキサン誘導体を８０質量％以上含有することを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項１に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記シルセスキオキサン誘導体は、３個以上の重合性官能基を有することを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項１に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記支持基材及び前記微細構造体層は、光透過性であることを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項１に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記シルセスキオキサン誘導体の重合性官能基は、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項１に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記樹脂組成物は、前記シルセスキオキサン誘導体と共に光硬化重合開始剤を含むことを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項６に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記光硬化重合開始剤は、紫外線により硬化を開始させるカチオン重合性触媒であることを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項１に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記光硬化重合開始剤を除く前記樹脂組成物に含まれる成分の全てが重合性官能基を有する樹脂であることを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項１に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記支持基材は弾性率の異なる２種以上の複数の層で形成されていることを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項９に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記支持基材は、第1のハード層、第1のソフト層、第２のハード層及び第２のソフト層をこの順番で備え、前記第１ソフト層及び第２ソフト層の弾性率が前記第１のハード層及び前記第２のハード層の弾性率よりも小さく、前記第２のソフト層の表面に前記微細構造体層が形成されていることを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項９に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記支持基材は、第１のハード層、ソフト層及び第２のハード層をこの順番に備え、前記ソフト層の弾性率が前記第１のハード層及び前記第２のハード層の弾性率よりも小さく、前記第２のハード層の表面に前記微細構造体層が形成されていることを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
被転写基板上に設けた硬化性樹脂材料に対して、転写により微細なパターンを形成するための微細パターン転写用スタンパにおいて、
前記微細パターン転写用スタンパは、複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体を主成分とする樹脂組成物の当該シルセスキオキサン誘導体を支持基材上で重合させて形成した微細構造体層を有しており、
前記シルセスキオキサン誘導体の硬化機構は、前記硬化性樹脂材料の硬化機構と異なっていることを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項１２に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記樹脂組成物は、前記シルセスキオキサン誘導体を８０質量％以上含有することを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項１２に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記シルセスキオキサン誘導体は、３個以上の重合性官能基を有することを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項１２に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記支持基材及び前記微細構造体層は、光透過性であることを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項１２に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記シルセスキオキサン誘導体の重合性官能基は、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項１２に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記樹脂組成物は、前記シルセスキオキサン誘導体と共に光硬化重合開始剤を含むことを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項１７に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記光硬化重合開始剤は、紫外線により硬化を開始させるカチオン重合性触媒であることを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項１２に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記光硬化重合開始剤を除く前記樹脂組成物に含まれる成分の全てが重合性官能基を有する樹脂であることを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項１２に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記支持基材は弾性率の異なる２種以上の複数の層で形成されていることを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項２０に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記支持基材は、第1のハード層、第1のソフト層、第２のハード層及び第２のソフト層をこの順番で備え、前記第１ソフト層及び第２ソフト層の弾性率が前記第１のハード層及び前記第２のハード層の弾性率よりも小さく、前記第２のソフト層の表面に前記微細構造体層が形成されていることを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
請求項２０に記載の微細パターン転写用スタンパにおいて、前記支持基材は、第１のハード層、ソフト層及び第２のハード層をこの順番に備え、前記ソフト層の弾性率が前記第１のハード層及び前記第２のハード層の弾性率よりも小さく、前記第２のハード層の表面に前記微細構造体層が形成されていることを特徴とする微細パターン転写用スタンパ。
支持基材上に、複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体を主成分とする樹脂組成物を塗布する工程と、
前記支持基材に塗布した前記樹脂組成物上に、微細なパターンが形成されたマスタモールドを押し付ける工程と、
前記マスタモールドを押し付けた状態で前記樹脂組成物の当該シルセスキオキサン誘導体を前記支持基材上で重合させて当該樹脂組成物を硬化させる工程と、
前記マスタモールドを、硬化した樹脂組成物から剥離する工程と、
を少なくとも有することを特徴とする微細パターン転写用スタンパの製造方法。