JP5215570B2

JP5215570B2 - 溶剤組成物

Info

Publication number: JP5215570B2
Application number: JP2007049210A
Authority: JP
Inventors: 直治五十嵐; 景太松下
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-02-28
Also published as: JP2008214365A

Description

本発明は、芳香族炭化水素を実質的に含有しない溶剤組成物に関する。詳しくは、本発明は、芳香族炭化水素を実質的に含有していなくても、芳香族系溶剤と同等の溶解性を有し、塗料、接着剤、印刷インクおよび離型剤などの溶剤として好適に使用できる溶剤組成物に関する。

塗料、印刷インキ、接着剤、粘着剤、洗浄剤などに用いられる溶剤としては、主に石油系炭化水素溶剤が用いられている。一般的に、炭化水素溶剤の溶解力は、芳香族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、鎖状脂肪族炭化水素の順に低くなる。トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶剤は特に優れた溶解力を有するため広範な分野で使用されてきた。しかし、芳香族分を多く含有する溶剤は、臭気が残り、作業環境を著しく汚染するとともに、作業従事者の健康面に悪影響を及ぼすおそれがある。芳香族成分のうち、ベンゼン、トルエン、キシレンは特に人体への影響が大きく懸念されることから、労働省の特定化学物質等障害予防規制で、ベンゼンは１容量％を超えるものについて、労働省の有機溶剤中毒予防規制では、トルエンとキシレンの合計量が５重量％を超えるものについては、使用制限、化合物存在の表示義務がある。また、各地方条例等により、使用量・排出量が管理され、環境への排出量の低減が推進されている。

さらに、２環芳香族炭化水素であるナフタレンについては、国際ガン研究機関（ＩＡＲＣ）によれば、発がん性ランクが分類２Ｂの発がん性の可能性があるとされ、人体の危険性に対する規制がより厳しくなった。

このように特に芳香族系の炭化水素溶剤の使用に関しては、安全性の観点から有機溶剤排出規制が強化されている。
このような中、電気・電子部品、自動車部品、精密機器部品等の分野で用いられている炭化水素洗浄剤の分野では、従来一般的に使用されてきた芳香族系溶剤から、より安全性の高い環状脂肪族炭化水素であるナフテン系溶剤やパラフィン系溶剤等の非芳香族系溶剤に転換されつつある。また、非芳香族系溶剤に可溶な塗料向け樹脂や有機溶剤を使用しない水系や粉体型塗料の開発も進んでいる。このような状況の中、アルキルシクロヘキサン系溶剤等のナフテン系溶剤（特許文献１、２）、ミネラルスピリットを主成分とした芳香族炭化水素を含まない塗料用溶剤（特許文献３）、脂肪族炭化水素とグリコール誘導体からなる塗料（特許文献４）が提案されている。

しかしながら、塗膜性能や乾燥性、作業効率性の点で技術的課題も多く、特に、溶解性については充分でないという欠点があった。
特開２００３−３１３５６２号公報特開２００６−９６７８６号公報特開２００３−５５６０５号公報特開２００６−２２１４９号公報

本発明は、このような問題を解決したもので、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびナフタレンなどの芳香族炭化水素を実質的に含まない溶剤であって、人体に対しての安全性が高いナフテン系溶剤を主体とし、しかも優れた溶解性を有し、塗料、接着剤、印刷インクおよび離型剤などの溶剤として好適に使用できる溶剤組成物を提供することを課題とし
ている。

本発明者は、鋭意研究の結果、特定の性状を有する環状脂肪族炭化水素と、極性溶媒とを含む溶剤組成物が、芳香族炭化水素を実質的に含有しないにもかかわらず。溶解性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の溶剤組成物は、環状脂肪族炭化水素を５０〜９０容量％、極性溶剤を１０〜５０容量％含む溶剤組成物であって、
前記極性溶剤が、エステル類、ケトン類およびアルコール類よりなる群から選択される１種以上からなり、
鎖状脂肪族炭化水素含有量が１０容量％未満、芳香族炭化水素含有量が０．１容量％未満であり、
トルエンに対する８０℃における蒸発速度比が０．１５〜１．０の範囲であり、かつ、
混合アニリン点が３０〜５０℃であることを特徴としている。

このような本発明の溶剤組成物は、前記環状脂肪族炭化水素が、沸点が１００〜２５５℃であり、かつ、アニリン点が５５℃以下であることが好ましい。
また本発明の溶剤組成物は、前記極性溶剤のカウリブタノール価が７０〜２７０であることが好ましい。

本発明の溶剤組成物は、塗料、接着剤、粘着剤、インクまたは離型剤の溶剤であることが好ましい。

本発明によれば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレン等の芳香族炭化水素を実質的に含まないナフテン系溶剤を主体とし、人体への安全性が高く、しかも、溶解性および乾燥性に優れ、塗料用途をはじめ、接着剤、粘着剤、インク及び洗浄剤等の各種分野に幅広く使用できる溶剤組成物を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の溶剤組成物は、環状脂肪族炭化水素（ナフテン系炭化水素）と、極性溶剤とを含有する。

環状脂肪族炭化水素
本発明に係る環状脂肪族炭化水素としては、好ましくは沸点が１００〜２５５℃、より好ましくは１１０〜２４０℃のものが望ましい。環状脂肪族炭化水素の沸点が１００℃未満であると、揮発性が高く、引火点が低くなり、引火危険性が増加するため、作業環境、安全上１００℃以上であるのが望ましい。また、２５５℃を越えると、粘度が高くなったり、蒸発速度が遅くなる場合があるため、２５５℃以下であるのが望ましい。

また、環状脂肪族炭化水素のアニリン点（ＡＰ）は５５℃以下、好ましくは５２℃以下であることが好ましい。ここで、アニリン点は、溶解度の尺度であって、ＪＩＳＫ２２
６５により測定される。環状脂肪族炭化水素のアニリン点が高すぎる場合には、溶解性が低下し、極性溶剤と混合したときの混合効果が低減する。アニリン点の高い環状脂肪族炭化水素を含む溶剤組成物の溶解力を維持するには、極性溶剤の含有量を増加させる必要があるが、粘度の上昇や製造コスト面で好ましくない。

本発明において、環状脂肪族炭化水素とは、単環あるいは２員環、３員環などの複数の環を形成した脂肪族炭化水素であって、置換炭化水素基を有していてもよい。これらは単独の化合物であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。

本発明においては、特に限定されるものではないが、たとえば、芳香族炭化水素を含む石油留分を水素添加して得られた、環状脂肪族炭化水素を主成分とする水素化生成油を、そのままで、あるいは所望の沸点を有する留分に分留したものを用いて、これに由来する環状脂肪族炭化水素を含む溶剤組成物を調製することができる。

具体的には、本発明に使用する環状脂肪族炭化水素は、炭素数７〜１４の芳香族炭化水素を９０容量％以上、好ましくは９５容量％含有する沸点範囲が１１０〜２８０℃の石油留分を原料として、特開２００６−９６７８６号公報に開示されている方法等により、芳香族炭化水素の核水素添加（核水添）を行うことにより得ることができる。この原料石油留分は、ナフサの接触改質反応によって得られる改質留分を、精密蒸留により、上記沸点範囲内でカットすることにより、簡便に得ることができる。また、芳香族成分の核水素添加（核水添）反応条件としては、通常用いられている核水添用触媒、例えば、ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル／けいそう土、ラネーニッケル、ニッケル／銅、白金、酸化白金、白金/活性炭、白金／ロジウム、白金／アルミナ等の存在下に、温度１００〜３００℃
、水素圧１〜１０ＭＰａから適宜選定された条件で行うとよい。

上記核水添反応より得られる水素化生成油は、炭素数７〜１４の環状脂肪族炭化水素であり、具体的には、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、メチルプロピルシクロヘキサン、メチルイソプロピルシクロヘキサン、ヘキサメチルシクロヘキサン等のアルキルシクロヘキサンや、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリン、テトラメチルデカリン等のアルキルデカリンを主成分とするものである。前記核水添反応より得られる環状脂肪族炭化水素は、分留して沸点範囲を限定して用いても、さらに精密蒸留により単独の化合物として用いても構わない。

環状脂肪族炭化水素として、たとえば、トルエンやキシレンの芳香族炭化水素の代替などとして市販されているナフテン系溶剤のメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）は、トルエン、キシレンに比較し、溶解力の不足に加え、用途によっては、乾燥性が速すぎるといった欠点があるが、沸点範囲が１００〜２５５℃のナフテン系炭化水素に極性溶剤を組合せることで、溶解力の向上と同時に、トルエン及びキシレンの乾燥性と同等にすることができ、トルエン及びキシレンの代替としては特に好ましい。

本発明の溶剤組成物において、環状脂肪族炭化水素の含有量は、溶剤の乾燥性や粘性の観点から、通常５０〜９０容量％、好ましくは６０〜９０容量％、より好ましくは６０〜８５容量％の範囲である。

極性溶剤
本発明に係る極性溶剤としては、極性基を有する溶剤であれば特に限定されるものではないが、エステル類、ケトン類およびアルコール類よりなる群から選択される１種以上の極性溶剤が好適に用いられる。

エステル類、ケトン類及びアルコール類の群から選択される極性溶剤としては、入手の容易性及び価格の面から以下のものが好ましいものとして挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-アミル、３−メチル−３−メトキシブタチルアセテートが例示でき、中でも酢酸エチル、酢酸n-ブチルが好ましく使用できる。ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンが例示でき、中でもメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましく使用できる。また、アルコール類からは、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールが例示でき、中でもイソプロピルアルコール、ノルマルブタノールが好ましく使用できる。こ
れらの極性溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

ここで使用する極性溶剤の沸点は、溶剤組成物を構成する環状脂肪族炭化水素の沸点に近い極性溶剤を選択することが、溶剤としての実用性能の点から特に好ましい。このため、特に限定されるものではないが、極性溶剤の沸点は、好ましくは５０〜２００℃程度の範囲であることが望ましい。

本発明で用いる極性溶剤は、溶解力の尺度であるカウリブタノール価（ＫＢ）が、７０〜２７０の範囲であることが好ましい。カウリブタノール価が７０未満である極性溶剤を使用しても、溶剤組成物の溶解性向上への寄与が小さい。このカウリブタノール価は、ＡＳＴＭＤ１１３３に準拠した方法で測定されたものである。また、別の溶解性の指標と
して溶解能パラメーター（ＳＰ）も知られているが、本発明で用いる極性溶媒は、ＳＰでは８〜１３（ＭＰａ）^1/2であることが好ましい。

本発明の溶剤組成物において、極性溶剤の含有量は、１０〜５０容量％、好ましくは１０〜４０容量％、より好ましくは１５〜４０容量％である。１０容量％未満では、極性溶剤添加による溶解力の増強効果が発揮せず、５０重量％を超えると、溶剤組成物の粘度が上昇するばかりでなく、相対的にコストアップとなるため経済面からも好ましくない。

鎖状脂肪族炭化水素
本発明の溶剤組成物は、環状脂肪族炭化水素および極性溶剤とともに、鎖状脂肪族炭化水素を含有していてもよい。本発明の溶剤組成物に含まれてもよい鎖状脂肪族炭化水素としては、環状脂肪族炭化水素と同様の理由により、沸点が１００〜２５５℃、好ましくは１１０〜２４０℃程度のものが挙げられる。

本発明の溶剤組成物において、鎖状脂肪族炭化水素の含有量は、溶解力の観点から１０容量％未満、好ましくは５容量％未満、特に好ましくは３容量％未満であることが望ましい。

溶剤組成物
本発明の溶剤組成物は、環状脂肪族炭化水素を５０〜９０容量％、極性溶剤を１０〜５０容量％含み、鎖状脂肪族炭化水素含有量が１０容量％未満、芳香族炭化水素含有量が０．１容量％未満である。本発明の溶剤組成物において、芳香族炭化水素は、人体に対する安全性の観点や各種規制から含有しないことが好ましく、含有量は０．１容量％未満、特には０．０５容量％未満である。ここで、溶剤組成物あるいはその調製原料の炭化水素組成（容量％）は、ＪＩＳＫ２５３６に準拠して測定して求めることができる。

本発明の溶剤組成物は、混合アニリン点（ＭＡＰ）が３０〜５０℃、好ましくは３５〜５０℃である。溶剤組成物の混合アニリン点が５０℃を越えると、塗料やインクに対する溶解力が不足するため好ましくない。また、３０℃未満であると、極性溶剤の含有量が増加するため、溶剤組成物の粘度が上昇するばかりでなく、相対的にコストアップとなるため経済面からも好ましくない。ここで、混合アニリン点は、溶解度の尺度であって、ＪＩＳＫ２２６５により測定される。

本発明の溶剤組成物は、従来のナフテン系溶剤に比べて溶解性が高く、塗料用溶剤をはじめとして、インク、接着剤等の溶剤および金属部品、精密機器等の洗浄剤に幅広く用いることができ、特に、塗料、接着剤、粘着剤、インクまたは離型剤の溶剤として好適に使用することができる。

実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例および比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
・脂肪族炭化水素溶剤Ａ、Ｂ
脂肪族炭化水素溶剤Ａ、Ｂは次のようにして調製した。

炭素数７〜１０の芳香族炭化水素９８容量％を含む石油留分（沸点１１１〜１６１℃）を、ニッケル触媒下、水素圧力２ＭＰａ、２４０℃にて反応させ反応生成物を得た。反応生成物中の炭化水素組成をＪＩＳＫ２５３６に準拠して測定した結果、環状脂肪族炭化水素９９．０容量％、鎖状脂肪族炭化水素０．９５容量％、芳香族炭化水素０．０５容量％であった。これを蒸留により分留し、軽質分より脂肪族炭化水素溶剤Ａ（炭素数７〜９、アニリン点４８℃、沸点１０９〜１３６℃）を、重質分より脂肪族炭化水素溶剤Ｂ（炭素数９〜１０、アニリン点４７℃、沸点１４３〜１６１℃）をそれぞれ得た。

・その他の脂肪族炭化水素
上記脂肪族炭化水素溶剤Ａ、Ｂ以外の脂肪族炭化水素としては下記のものを使用した。１）デカリン（試薬：東京化成製、アニリン点３４℃、沸点１９０℃）
２）メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）（試薬：東京化成製、アニリン点３９℃、沸点１０１℃）
３）ｎ−デカン（試薬：東京化成製、アニリン点７７℃、沸点１６９〜１７３℃）
・極性溶剤
極性溶剤としては下記のものを使用した。
１）イソプロパノール（ＩＰＡ）（試薬：東京化成製、ＫＢ：２３３、沸点８２℃）
２）ｎ−ブタノール（試薬：東京化成製、ＫＢ：２３８、沸点１１８℃）
３）酢酸エチル（試薬：東京化成製、ＫＢ：１１０、沸点７７℃）
４）酢酸ｎ−ブチル（試薬：東京化成製、ＫＢ：８０、沸点１２６℃）
５）メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（試薬：東京化成製、ＫＢ：７５、沸点１２８℃）
・その他成分
１）トルエン（試薬：東京化成製、沸点１１０℃）
２）キシレン（試薬：東京化成製、沸点１３４℃）
以下の実施例および比較例において、各性状の測定あるいは評価方法は以下のとおりである。

・引火点：ＪＩＳＫ２２６５
・硫黄分：ＪＩＳＫ２５４１−６
・窒素分：ＪＩＳＫ２６０９
・蒸留性状（沸点）：ＪＩＳＫ２２５４
・アニリン点及び混合アニリン点：ＪＩＳＫ２２５６
・カウリブタノール価：ＡＳＴＭＤ１１３３
・蒸発速度比の測定：蒸発速度比の測定は以下に示す手順の試験法にて行った。
（１）断面積２０ｃｍ²の１００ｍＬのビーカーに溶剤５０ｍＬを採取する。
（２）これを８０℃の高温槽（防爆型）に入れて１時間静置し、単位時間、単位面積当たりの溶剤の蒸発量Ｖ_Sを測定した。
（３）上記測定をトルエン（試薬：東京化成製）にて行いトルエンの単位時間、単位面積当たりの溶剤の蒸発量Ｖ_Tを測定した。
（４）上記により測定したＶ_S及びＶ_Tより、トルエンの蒸発速度に対する各溶剤の蒸発速度比Ｖ_S／Ｖ_Tを算出した。

・溶解性試験１：
合成ゴム樹脂系接着剤原体１重量部に対し、実施例、比較例の各溶剤１０重量部を加え、超音波槽に１０分間放置した後の樹脂等の溶解性について評価した。評価は、無色透明○、白濁△、一部不溶×とした。

・溶解性試験２：
アルキド樹脂、顔料、ニトロセルロース及び有機溶剤（４７％）からなる塗料（ハケ塗り用ラッカー、ニッペホームプロダクツ社製）から、溶剤分の８０％を減圧下で除去した塗料原料を調製した。この塗料原料３重量部に、実施例、比較例の各溶剤２重量部を混合し、混合直後の状態及び混合２４時間後の状態を評価した。評価は均一な分散状態は○、一部沈殿を生じた場合は△、分散しない場合は×とした。

［実施例１］
環状脂肪族炭化水素であるデカリンが９０容量％、極性溶剤である酢酸エチルが１０容量％の割合となるように、これらの各成分を混合して溶剤組成物を調製した。得られた溶剤組成物について、各性状を上述のように測定あるいは評価した。結果を表１または表２に示す。

［実施例２〜１２、参考例１〜３、比較例１〜１２］
実施例１において、各成分の混合比を表１または表２に示す割合としたことの他は、実施例１と同様にして溶剤組成物を調製し、その性状を評価した。結果を表１に示す。

溶解性試験１に関する結果より、本発明の溶剤組成物は、合成ゴム系樹脂に対して高い溶解性を示すことが判る。また、溶解性試験２に関する結果より、本発明の溶剤組成物では、混合直後および混合６時間後のいずれにおいても、塗料が均一に分散した状態であって、分散性に優れることがわかり、塗料、インキなどの希釈剤として好適であることが示される。

また、混合アニリン点の測定結果より、本発明の溶剤組成物である実施例１〜１２の溶剤組成物は、環状脂肪族炭化水素のメチルシクロヘキサンのみである比較例１の溶剤と比較して、混合アニリン点が低く、溶解性が高いことがわかる。また、蒸発速度比の測定結果から、本発明の溶剤組成物は、乾燥性においても代表的な芳香族溶剤であるトルエンおよびキシレンと同等であり、トルエン、キシレンに代替し得る、優れた溶剤であることがわかる。

本発明の溶剤組成物は、塗料用溶剤をはじめとして、インク、接着剤等の溶剤および金属部品、精密機器等の洗浄剤に幅広く用いることができ、特に、塗料、接着剤、粘着剤、インクまたは離型剤の溶剤として好適に使用することができる。

Claims

環状脂肪族炭化水素を５０〜９０容量％、極性溶剤を１０〜５０容量％含む溶剤組成物であって、
前記極性溶剤が、エステル類、ケトン類およびアルコール類よりなる群から選択される１種以上からなり、
鎖状脂肪族炭化水素含有量が１０容量％未満、芳香族炭化水素含有量が０．１容量％未満であり、
トルエンに対する８０℃における蒸発速度比が０．１５〜１．０の範囲であり、かつ、
混合アニリン点が３０〜５０℃であることを特徴とする溶剤組成物。
前記環状脂肪族炭化水素が、沸点が１００〜２５５℃であり、かつ、アニリン点が５５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の溶剤組成物。
前記極性溶剤のカウリブタノール価が７０〜２７０であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶剤組成物。
塗料、接着剤、粘着剤、インクまたは離型剤の溶剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶剤組成物。