JP5215267B2 - 化合物半導体膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化合物半導体結晶中に不純物を高い濃度でドーピングしたキャリア濃度の高い化合物半導体膜の製造方法に関する。

電流注入により動作する半導体デバイスでは、電極とのオーミックコンタクトを実現するために、高い濃度（一般的には１０¹⁹ｃｍ^-3以上）で不純物を添加（ドーピングと呼ばれる）した半導体膜が必要となる。特に、デバイスを高速で動作させるためには、電極となる金属と半導体膜との間に発生するコンタクト抵抗は低い方が望ましく、できるだけ不純物濃度を増加してキャリア濃度を増やす必要がある。

従来、例えば、ＩｎＰ基板を用いて作製される半導体レーザでは、ＩｎＰに格子整合した三元混晶のＩｎＧａＡｓや四元混晶のＩｎＧａＡｓＰに亜鉛をドーピングしたｐ型半導体膜をコンタクト層として用いており、そのドーピング濃度は、１×１０¹⁹ｃｍ^-3程度である。一般的には、このコンタクト層と電極間のコンタクト抵抗を下げるために、亜鉛を含む合金電極を蒸着した後に、４００℃程度で熱処理することによって金属と半導体膜をアロイ化させる。

しかしながら、アロイ化による半導体中への亜鉛の拡散を制御することは難しく、場合によっては、コンタクト層のみでなく、クラッド層や活性層へも大きく拡散してしまう。クラッド層や活性層中への亜鉛の拡散は、レーザ特性を大きく劣化させる。これを回避するために、コンタクト層のキャリア濃度を高くし、アロイ化させることなくオーミックコンタクトが実現可能なノンアロイ電極が用いられている。

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従来の技術で説明した、例えば、ＩｎＰ基板を用いて作製される半導体レーザにおいては、ノンアロイ電極の形成に用いられるｐ型半導体コンタクト層には、高いキャリア濃度であることが望まれる。しかしながら、ｐ型ドーパントとして広く用いられている亜鉛を高い濃度でドーピングすることは、半導体材料の固溶限界等の観点から難しく、せいぜい２×１０¹⁹ｃｍ^-3程度である。このキャリア濃度では、ノンアロイ電極においてコンタクト抵抗を十分に下げることは難しく、半導体デバイスの素子特性の劣化につながる。これを解決するために、低い温度で亜鉛ドープ半導体膜を成長してキャリア濃度を増加させる等の手法が用いられるが、作製精度の再現性や歩留りには課題が残る。更には、亜鉛のドーピング濃度の制御性の向上も望まれている。

本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、化合物半導体結晶中への亜鉛の取り込み量を増やすことができる化合物半導体膜の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する第１の発明に係る化合物半導体膜の製造方法は、
ｐ型ドーパントとして亜鉛を用い、III族原子としてＩｎ、Ｇａ、Ａｌの少なくとも１つを含み、Ｎ以外のＶ族原子としてＡｓ、Ｐを少なくとも１つ含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を製造する化合物半導体膜の製造方法であって、
亜鉛を含む亜鉛含有原料と共にＳｂを含むＳｂ含有原料であるトリスジメチルアミノアンチモン又はトリメチルアンチモンを供給し、
当該化合物半導体膜の成長温度を４００℃以上５４０℃以下とし、
前記化合物半導体膜中に取り込まれるＳｂのＶ族原子中の原子百分率を０ａｔ．％より大きく、０．５ａｔ．％以下の範囲に制御することにより、前記化合物半導体膜に含まれる亜鉛濃度及びキャリア濃度を２×１０¹⁹ｃｍ^-3以上とすることを特徴とする。
化合物半導体膜中に取り込まれるＳｂのＶ族原子中の原子百分率を０ａｔ．％より大きく、０．５ａｔ．％以下の範囲とすることにより、化合物半導体膜の組成制御性を保ちつつ、亜鉛濃度を増やすことができる。

本発明によれば、亜鉛をドープするｐ型化合物半導体膜のエピタキシャル成長時に、亜鉛含有原料と共に所定範囲の供給量のＳｂ含有原料を供給するので、組成制御性を保ちつつ、化合物半導体膜中への亜鉛の取り込み量を増やすことができ、従来作製が困難であった、高い濃度で不純物をドーピングした化合物半導体膜を容易に作製することができる。その結果、従来よりキャリア濃度の高いｐ型化合物半導体膜を実現することができ、ノンアロイ電極とのコンタクト抵抗が低いコンタクト層とすることができる。又、当該化合物半導体膜を用いたコンタクト層は、半導体レーザや受光素子等の半導体デバイスの高性能化に極めて有用である。

実施例１として示す、化合物半導体膜を含む層構造の断面図である。 成長温度６２０℃で成長したＩｎＧａＡｓ層中のキャリア濃度とＤＥＺｎ供給量との関係の一例を示すグラフである。 成長温度６２０℃で成長したＩｎＧａＡｓ層中のキャリア濃度及び亜鉛濃度とＴＤＭＡＳｂ供給量との関係の一例を示すグラフである。 ＴＤＭＡＳｂの供給を行なったＩｎＧａＡｓ層と行なわなかったＩｎＧａＡｓ層について、ＩｎＧａＡｓ層中のキャリア濃度とＤＥＺｎ供給量との関係の一例を示すグラフである。 成長温度５４０℃で成長したＩｎＧａＡｓ層と６２０℃で成長したＩｎＧａＡｓ層について、ＩｎＧａＡｓ層中のキャリア濃度とＤＥＺｎ供給量との関係の一例を示すグラフである。 成長温度５４０℃で成長したＩｎＧａＡｓ層中のキャリア濃度、亜鉛濃度及び水素濃度とＴＤＭＡＳｂ供給量との関係の一例を示すグラフである。 成長温度５４０℃で成長したＩｎＧａＡｓ層中のＳｂ濃度とＴＤＭＡＳｂ供給量との関係の一例を示すグラフである。 成長温度５４０℃、ＴＤＭＡＳｂ供給量１８．１μｍｏｌ／分で成長したＩｎＧａＡｓ層中のキャリア濃度とＤＥＺｎ供給量との関係の一例を示すグラフである。 実施例４として示す、リッジ構造分布帰還型レーザの構造の概略斜視図である。 実施例５として示す、導波路型受光素子の構造の概略斜視図である。

本発明の好適な実施例を以下に説明する。

（実施例１）
図１は、本実施例の化合物半導体膜を含む層構造を示す断面図である。図１を用いて、本実施例を説明する。
図１に示すように、本実施例の化合物半導体膜（後述のＩｎＧａＡｓ層１２）は、当該膜を含む層構造として構成されている。具体的には、ＩｎＰ基板１０の（１００）面上にＩｎＰバッファ層１１（膜厚２００ｎｍ）を成長させた後、ＩｎＰにほぼ格子整合（格子不整合割合は±０．１％以内）したＩｎＧａＡｓ層１２、ＩｎＰキャップ層１３（膜厚１００ｎｍ）を成長させている。

上記各層の結晶成長は、反応炉を５０Ｔｏｒｒに減圧した有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法によって行った。成長温度は、ＭＯＶＰＥ成長炉のサセプタに、熱電対を埋め込んだＳｉウェハを置いて測定した値である。本実施例では、後述する全ての試料において、成長温度は６２０℃とした。又、III族原料としてはトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）を用い、Ｖ族原料としてはアルシン（ＡｓＨ₃）、ホスフィン（ＰＨ₃）を使用した。

特にＩｎＧａＡｓ層１２の場合には、ｐ型不純物（ｐ型ドーパント）となる亜鉛含有原料には、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を用いた。Ｓｂ含有原料には、トリスジメチルアミノアンチモン（ＴＤＭＡＳｂ）を用いた。ＤＥＺｎ供給量は６．５〜１２５．９μｍｏｌ／分、ＴＤＭＡＳｂ供給量は０〜１９２．６μｍｏｌ／分の間で変化させた。ＩｎＧａＡｓ層１２の成長速度は、おおよそ２．５μｍ／時であり、Ｖ族原料とIII族原料の供給量比であるＶ／III比は１５である。

作製した試料の構造的特性の評価にはＰｈｉｌｉｐｓ社製のエックス線回折装置を用いた。ＩｎＧａＡｓ層１２のキャリア濃度の測定には、Ｂｉｏｒａｄ社製のＣＶプロファイラ（ＰＮ−４２００）を用い、化合物半導体膜中の原子濃度の測定には、ＣＡＭＥＣＡ社製の二次イオン質量分析機（ＳＩＭＳ）を用いた。

まず、図２に、上述した条件で作製した亜鉛ドープＩｎＧａＡｓ層１２のキャリア濃度のＤＥＺｎ供給量依存性を示す。このときのＴＤＭＡＳｂ供給量は０μｍｏｌ／分である。図２に示すように、ＴＤＭＡＳｂの供給が無くても、ＤＥＺｎ供給量を増やすことで、キャリア濃度が増加するが、キャリア濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3を超えたあたりで、その濃度が飽和する傾向が現れている。一般的な成長条件でのＩｎＧａＡｓ層中の亜鉛濃度は、２×１０¹⁹ｃｍ^-3程度で飽和するとされていることから、本実験でも同様の傾向が現れている。

次に、ＤＥＺｎ供給量は６．５μｍｏｌ／分で固定し、ＴＤＭＡＳｂ供給量を０〜１９２．６μｍｏｌ／分の間で変化させてＩｎＧａＡｓ層１２を作製し、作製した各試料のＩｎＧａＡｓ層１２中のキャリア濃度と亜鉛濃度のＴＤＭＡＳｂ供給量依存性を図３に示し、各ＴＤＭＡＳｂ供給量の時のＩｎＧａＡｓ層１２中のキャリア濃度、亜鉛濃度及び亜鉛の活性化率（亜鉛濃度に対するキャリア濃度の割合）を表１に示す。

表１に示すように、ＴＤＭＡＳｂ供給量を増やすに従い、キャリア濃度が、１．３２×１０¹⁸ｃｍ^-3から、およそ２倍の２．５８×１０¹⁸ｃｍ^-3まで増加している。ＴＤＭＡＳｂの供給量増加に伴い、キャリア濃度と同様に亜鉛濃度も増加していることから、ＴＤＭＡＳｂの供給によってＩｎＧａＡｓ層１２中への亜鉛の取り込み効率が上昇し、その結果、キャリア濃度が増加したことは明らかである。このときの亜鉛の活性化率はＴＤＭＡＳｂの供給量によらず約９０％と一定である。又、キャリア濃度はＴＤＭＡＳｂ供給量に対して依存性を持っていることから、ＤＥＺｎ供給量を変化させなくても、ＴＤＭＡＳｂ供給量を変化させることだけで、亜鉛濃度及びキャリア濃度を制御することができる。

次に、ＴＤＭＡＳｂ供給量を固定してＤＥＺｎ供給量を変化させたときの、ＩｎＧａＡｓ層１２中のキャリア濃度について説明する。前述の図３では、ＤＥＺｎ供給量を６．５μｍｏｌ／分で一定にしてＴＤＭＡＳｂ供給量依存性を調べた。一方、図４では、ＴＤＭＡＳｂ供給量を固定してＤＥＺｎ供給量を増加させており、この場合においても、図４中の●（黒丸）に示すように、キャリア濃度が増加する効果が得られることが確認された。図４に示す●は、ＴＤＭＡＳｂ供給量を１９２．６μｍｏｌ／分と固定し、ＤＥＺｎ供給量を６．５、７２．１、１０７．２μｍｏｌ／分と変化させたときのキャリア濃度をプロットしている。又、図４に示す○（白丸）は、比較のため、ＴＤＭＡＳｂの供給がない場合を示したものであり、図２のグラフに該当する。いずれのＤＥＺｎ供給量においても、ＴＤＭＡＳｂを供給することにより、ＴＤＭＡＳｂの供給がない場合と比較して、キャリア濃度がおよそ２倍になっていることがわかる。

表２に、各ＤＥＺｎ供給量において、ＴＤＭＡＳｂを供給しない場合と供給した場合におけるＩｎＧａＡｓ層１２中のキャリア濃度を示す。ＴＤＭＡＳｂを供給しない通常の条件では、ＤＥＺｎの供給量を増加させた場合においても、キャリア濃度は２×１０¹⁹ｃｍ^-3に達する前に飽和した。一方、ＴＤＭＡＳｂを供給する条件では、２．６×１０¹⁹ｃｍ^-3のキャリア濃度を得ることができた。

以上の結果より、亜鉛ドープＩｎＧａＡｓ層１２の成長時に、ＴＤＭＡＳｂを供給することにより、ＴＤＭＡＳｂを供給しない場合に比べて、キャリア濃度を増加させることができることが確認された。本実施例で用いた成長条件では、ＴＤＭＡＳｂの供給量の制御によって、ＴＭＤＡＳｂを供給しない場合に比べて約２倍までキャリア濃度を増加することができ、最大で２．６３×１０¹⁹ｃｍ^-3のキャリア濃度が得られることが確認された。

本実施例では、亜鉛含有原料、Ｓｂ含有原料として、ＤＥＺｎとＴＤＭＡＳｂを用いたが、どちらの原料も成長表面では完全に分解して亜鉛とＳｂになっている。つまり、亜鉛とＳｂを成長表面に供給できる原料であればＤＥＺｎとＴＤＭＡＳｂ以外の原料の組み合わせでも良く、例えば、有機金属の亜鉛含有原料であるジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、Ｓｂ含有原料であるトリメチルアンチモン（ＴＭＳｂ）等のいずれの組み合わせでも同様の効果を得ることができる。

本実施例では、化合物半導体膜のエピタキシャル成長にＭＯＶＰＥ法を用いたが、亜鉛とアンチモンを供給できる成長法であればＭＯＶＰＥ法に限られるものではない。例えば、分子線エピタキシー法や化学ビームエピタキシー法を用いても、同様の効果を得ることができる。

本実施例では、ＩｎＧａＡｓ層を用いたが、本発明は、アンチモンによる亜鉛の取り込みを増大させる効果を利用しているため、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ａｓ、Ｐ等を含む化合物半導体に適用できる。例えば、ＩｎＰ基板上のＩｎＡｌＡｓ層やＩｎＡｌＧａＡｓ層、ＩｎＧａＡｓＰ層、ＩｎＡｌＧａＡｓＰ層への亜鉛のドーピングにおいても、同様の効果を得ることができる。

（実施例２）
本実施例は、実施例１とは成長温度のみが異なり、それ以外の成長条件は実施例１と同じである。具体的には、実施例１の条件よりも成長温度を８０℃下げ、５４０℃で、図１に示す、ＩｎＧａＡｓ層１２を含む層構造をＭＯＶＰＥ成長した。

図５中の●は、５４０℃で成長した亜鉛ドープＩｎＧａＡｓ層１２中のキャリア濃度のＤＥＺｎ供給量依存性を示す。又、図５に示す○は、比較のため、６２０℃で成長した場合を示したものであり、図２のグラフに該当する。成長温度を下げたことで、ＩｎＧａＡｓ層１２中への亜鉛の取り込み効率が増加する。キャリア濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以下では、同じＤＥＺｎ供給量でも成長温度を５４０℃まで下げることにより、○で示した６２０℃の場合よりも５倍程度キャリア濃度が高い。しかしながら、キャリア濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上では、ＤＥＺｎ供給量を増加させても、２．７×１０¹⁹ｃｍ^-3でキャリア濃度が飽和している。このことより、成長温度を下げることにより亜鉛の取り込み効率は増加し、得られる最大のキャリア濃度は、成長温度を下げない場合（○）に比べて、２倍程度増加する。

次に、ＤＥＺｎ供給量を６．５μｍｏｌ／分で固定し、ＴＤＭＡＳｂ供給量を０〜１９２．６μｍｏｌ／分の間で変化させてＩｎＧａＡｓ層１２を作製し、作製した各試料のＩｎＧａＡｓ層１２中のキャリア濃度、亜鉛濃度及び水素濃度のＴＤＭＡＳｂ供給量依存性を図６に示す。表３には、各ＴＤＭＡＳｂ供給量の時のＩｎＧａＡｓ層１２中のキャリア濃度、亜鉛濃度及び亜鉛の活性化率（亜鉛濃度に対するキャリア濃度の割合）を示す。

図６、表３に示すように、ＤＥＺｎ供給量は一定であるにもかかわらず、ＴＤＭＡＳｂ供給量を増やすと急激にキャリア濃度が増加し、ＴＤＭＡＳｂ供給量が３０．６μｍｏｌ／分の時には、図５に示した飽和したキャリア濃度よりも高い２．９５×１０¹⁹ｃｍ^-3の値が得られている。更にＴＤＭＡＳｂ供給量を増やすと、キャリア濃度は飽和するものの、最大で４．３４×１０¹⁹ｃｍ^-3のキャリア濃度が得られた。ＴＤＭＡＳｂを供給しない場合に比べて、５倍のキャリア濃度が得られている。又、全ての試料において、亜鉛の活性化率はおよそ９０％と高い値が得られている。

次に、ＴＤＭＡＳｂ供給量を増加させた際のＩｎＧａＡｓ層１２の組成変動について説明する。図６、表３に示したＩｎＧａＡｓ層１２の成長条件は、ＴＤＭＡＳｂ供給量以外全て一定であるが、キャリア濃度が飽和したＴＤＭＡＳｂ供給量のＩｎＧａＡｓ層１２は、その組成が大きく変動した。キャリア濃度が飽和しないＴＤＭＡＳｂ供給量（０〜５０μｍｏｌ／分）で作製したＩｎＧａＡｓ層１２のＩｎＰ基板に対する格子不整合度は±０．１％以内であったが、ＴＤＭＡＳｂ供給量が１２２．８μｍｏｌ／分、１９２．６μｍｏｌ／分のＩｎＧａＡｓ層１２の格子不整合度は、それぞれ０．２６％、０．３６％に増加した。この原因は、成長表面にＳｂが過剰に存在することにより、Ｇａの取り込みを抑制してしまうことにあると考えられる。

図７に、ＩｎＧａＡｓ層１２中のＳｂ濃度とＴＤＭＡＳｂ供給量の関係を示す。供給されたＳｂは結晶中に取り込まれるものの、その量は少なく、組成としてせいぜい２ａｔ．％（Ｖ族原子中の原子百分率；ここでは、Ａｓとの原子百分率）程度である。又、取り込まれるＳｂ量とＴＤＭＡＳｂ供給量は比例関係にある。即ち、ＴＤＭＡＳｂ供給量が１２２．８μｍｏｌ／分と１９２．６μｍｏｌ／分で作製したＩｎＧａＡｓ層１２に多量のＳｂが取り込まれたために組成が変動したのではなく、ＩｎとＧａの割合が変化したことによって、組成変動が生じたことを示している。

多元混晶をエピタキシャル成長する場合、基板との格子不整合度が大きくなると、エピタキシャル層に結晶欠陥が発生し、デバイス特性を劣化させる大きな要因となる。つまり、エピタキシャル膜の組成制御性を保ちつつキャリア濃度を制御できることが、実用上望ましい。本実施例で用いた成長条件では、組成が変動しないＳｂ供給量は、０よりも大きく５０μｍｏｌ／分以下の範囲であった。この範囲は、図６においては、ＴＤＭＡＳｂ供給量を増加したときにＩｎＧａＡｓ層１２中の亜鉛濃度、キャリア濃度が増加する範囲、換言すると、ＩｎＧａＡｓ層１２中の亜鉛濃度、キャリア濃度が飽和するまでの範囲となっている。この範囲をＩｎＧａＡｓ層１２中に含まれるＳｂ濃度（Ｖ族原子中の原子百分率）に換算すると、０ａｔ．％より大きく０．５ａｔ．％以下の範囲となる。

一方、実施例１の成長温度６２０℃の条件では、０〜１９２．６μｍｏｌ／分の全Ｓｂ供給量の範囲にわたって組成変動は生じなかった。このときのＩｎＧａＡｓ層１２中のＳｂ濃度は、図７に示すように、全Ｓｂ供給量の範囲に渡って０．５ａｔ．％以下であった。従って、実施例１及び本実施例の結果から、ＩｎＧａＡｓ層１２中に含まれるＳｂ濃度が０ａｔ．％より大きく０．５ａｔ．％以下となるＳｂ供給量の範囲であれば、Ｓｂの供給によって、ＩｎＧａＡｓ層１２の組成変動を生じさせることなく、亜鉛濃度、キャリア濃度を増加させること、即ち、１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上の濃度にできることが確認できた。

例えば、組成変動の無いＴＤＭＡＳｂ供給量においてＩｎＧａＡｓ層１２を作製して、キャリア濃度の評価を行なった。具体的には、成長温度５４０℃、ＴＤＭＡＳｂ供給量を１８．１μｍｏｌ／分で固定し、ＤＥＺｎ供給量を変化させてＩｎＧａＡｓ層１２を成長させた。図８と表４に、本条件で作製したＩｎＧａＡｓ層１２の各ＤＥＺｎ供給量におけるキャリア濃度を示す。

図８、表４に示すように、ＤＥＺｎ供給量の増加と共にキャリア濃度が増加し、ＤＥＺｎ供給量が７２．１μｍｏｌ／分の時には、４．６５×１０¹⁹ｃｍ^-3のキャリア濃度が得られた。又、本条件で作製したＩｎＧａＡｓ層１２は全て組成変動無く、ＩｎＰに格子整合していることを確認した。つまり、図６において、亜鉛濃度、キャリア濃度が飽和しない範囲のＴＤＭＡＳｂ供給量、即ち、０より大きく５０μｍｏｌ／分以下の範囲の供給量でＴＤＭＡＳｂを用いることで、組成制御性を保ちつつ、キャリア濃度を増やすことができることを確認した。

本実施例では成長温度を５４０℃としたが、用いる原料が成長表面において分解される温度であれば、５４０℃よりも低い温度でも同様の効果を得ることができる。本実施例で用いたＤＥＺｎやＴＤＭＡＳｂ、その他のＤＭＺｎやＴＭＳｂ等の原料は４００℃程度でも分解可能なため、本発明の効果を得ることができる下限の温度は４００℃と言うことができる。上限の温度は原料の脱離による結晶性の劣化が生じない温度であり、ＩｎＰ基板上に作製される化合物半導体膜においては８００℃である。

以下に、本発明におけるＴＤＭＡＳｂ供給によるキャリア濃度増加の原因について説明する。

Ｓｂを母結晶に含まないIII−Ｖ族化合物半導体の結晶成長において、少量のＳｂを結晶成長時に供給すると、Ｓｂがサーファクタントとして作用することが知られている。サーファクタントは、自らは偏析効果によってほとんど結晶中に取り込まれず、表面での成長様式のみを変化させる効果を持つ。本発明におけるＳｂの効果もサーファクタント効果の１つである。即ち、本発明は、成長表面（特に結晶表面のステップやキンクと呼ばれる原子層レベルの段差箇所）にＳｂ原子が吸着することにより、通常では脱離し易い、不純物となる亜鉛原子をトラップし、自らの偏析効果で亜鉛原子と入れ替わり、亜鉛を結晶中に取り込ませる効果を利用したものである。

図３、図６で示したように、亜鉛濃度（キャリア濃度）がＴＤＭＡＳｂ供給量に対して依存性を持っているのは、成長表面全体をＳｂ原子で覆うために、ある値以上の供給量が必要なためである。成長温度を下げることで、Ｓｂ原子の表面からの脱離を抑制することができ、少量のＴＤＭＡＳｂ供給量で大きなキャリア濃度増加効果が得られている。又、供給量に対して亜鉛濃度が飽和するのも、Ｓｂ原子が表面全体を覆ったためと考えることができる。

偏析効果を有するＳｂであっても、図７に示したように、わずかながら結晶中に取り込まれる。しかしながら、結晶中に取り込まれたＳｂ濃度はＳｂ供給量（ここでは、ＴＤＭＡＳｂ供給量）に比例するものの、亜鉛濃度はＳｂ供給量には比例しない。つまり、Ｓｂの供給による亜鉛濃度の増大効果は、結晶中に取り込まれたＳｂ濃度とは相関が無いことを示している。

このようなＳｂの供給による亜鉛濃度の上昇は、ＩｎＰを基板とした材料に関する文献は無いが、ＧａＰを基板とした亜鉛ドープＧａＰ層、ＧａＩｎＰ層に関しては、例えば、非特許文献１や非特許文献２、非特許文献３で示されている。非特許文献１や非特許文献２では、そのメカニズムは、表面のＳｂ原子と結合した水素原子が、亜鉛原子と結合するために、亜鉛−水素結合物の形で結晶中に取り込まれることが報告されている。その根拠は、ＳＩＭＳ分析において、Ｓｂを供給することで亜鉛濃度と同時に、結晶中の水素濃度も増加するためである。

しかしながら、本発明では、図６に示すように、Ｓｂを供給しても結晶中の水素濃度は増加しておらず、非特許文献１、２で示されたメカニズムとは全く別のメカニズムによることは明らかである。なお、図６では、全ての試料において、水素濃度はＳＩＭＳの検出下限界以下であったため、２×１０¹⁷ｃｍ^-3でプロットしている。又、非特許文献２では、亜鉛濃度は増加するものの、亜鉛濃度とキャリア濃度には相関が無いことを報告している。更に、非特許文献３では、亜鉛濃度の増加はＳｂのサーファクタント効果であると説明しているが、Ｓｂ供給量と亜鉛濃度には相関が無く、亜鉛濃度をＳｂ供給量によって制御できないことを報告している。

一方、本発明では、Ｓｂを供給することによって化合物半導体膜中の亜鉛濃度とキャリア濃度を同時に増加させることができ、且つ、その増加量をＳｂ供給量によって制御可能であり、非特許文献２、３で報告されている内容とは相反する。以上のことから、本発明は、非特許文献１〜３で報告されているメカニズムとは全く別のメカニズムによることは明らかであり、そのため、得られる効果も相違している。

（実施例３）
本実施例は、実施例１、２に示した亜鉛ドープＩｎＧａＡｓ層をノンアロイ電極用のコンタクト層として用いた構成である。ＩｎＧａＡｓ層と電極（Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ）とのコンタクト抵抗は、伝送線路モデル（ＴＬＭ：Transmission Line Model）を用いて求めた。又、本実施例の測定用試料として、一例として、ＴＤＭＡＳｂ供給量を１８．１μｍｏｌ／分、ＤＥＺｎ供給量を７２．１μｍｏｌ／分、成長温度５４０℃の条件で、Ｆｅドープされた半絶縁ＩｎＰ基板に亜鉛ドープＩｎＧａＡｓ層をＭＯＶＰＥ成長させて作製した。比較のために、ＴＤＭＡＳｂを供給せずに、他の条件は同一とした亜鉛ドープＩｎＧａＡｓ層からなる比較試料も作製して測定を行なった。

本実施例の試料（ＴＤＭＡＳｂを供給したもの）のＩｎＧａＡｓ層、比較試料（ＴＤＭＡＳｂを供給しないもの）のＩｎＧａＡｓ層のキャリア濃度は、それぞれ、４．６×１０¹⁹ｃｍ^-3、２．５×１０¹⁹ｃｍ^-3である。ＴＬＭ法より求めたコンタクト抵抗率は、本実施例の試料のＩｎＧａＡｓ層では、４．４×１０^-7Ωｃｍ²であり、比較試料のＩｎＧａＡｓ層では、１．７×１０^-6Ωｃｍ²であった。この結果より、本実施例の試料のＩｎＧａＡｓ層、即ち、ＴＤＭＡＳｂを供給して作製した亜鉛ドープＩｎＧａＡｓ層をコンタクト層に用いることによって、ノンアロイ工程においても、電極とのコンタクト抵抗を下げることが可能である。

本実施例では、コンタクト層としてＩｎＧａＡｓ層を用いたが、ＩｎＧａＡｓＰ層を用いても同様の効果を得ることができる。

（実施例４）
本実施例では、実施例３で示したコンタクト層を用いて、半導体デバイス、一例として、リッジ型分布帰還型（ＤＦＢ：Distributed Feedback）レーザを作製している。この構成を図９に示して、本実施例の説明を行う。

本実施例のＤＦＢレーザでは、図９に示すように、ｎ型ＩｎＰ（１００）基板１９上に、ｎ型ＩｎＰクラッド層２０、上下をＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層２１、２３に挟まれた量子井戸構造２２を成長し、上部ＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層２３に、電子ビーム露光及びウェットエッチングを用いて、回折格子（図示省略）を形成し、ＤＦＢ構造を作製している。

量子井戸構造２２は、バンドギャップ波長が１．４μｍで圧縮歪１％のＩｎＧａＡｌＡｓ量子井戸層（６ｎｍ）が１０層、バンドギャップ波長が１．０μｍで引張り歪０．２％のＩｎＧａＡｌＡｓ障壁層（１０ｎｍ）が１１層からなる多重量子井戸構造とした。その後、ｐ型ＩｎＰクラッド層２４と、実施例３で示したＩｎＧａＡｓ層をコンタクト層２５として再成長する。

コンタクト層成長後、ＳｉＯ₂層２６をマスクとして、ドライエッチング及びウェットエッチングを併用して、２．０μｍ幅の逆メサ型のストライプ構造を作製する。

ストライプ脇をポリイミド２７により埋め込んだ後、ノンアロイのｐ型電極２８を作製する。ｎ型電極２９の形成後、共振器長を２５０μｍに劈開し、リッジ型ＤＦＢレーザ構造が作製される。片方の端面に高反射膜コーティング（反射率９０％以上）を施し、もう片方には無反射膜コーティング（反射率１％以下）を施した。

なお、比較のために、上記リッジ型ＤＦＢレーザ構造において、コンタクト層のみ異なる構成のレーザ、即ち、ＴＤＭＡＳｂの供給無しで作製したＩｎＧａＡｓコンタクト層を用いたレーザも作製した。

本実施例（ＴＤＭＡＳｂを供給してＩｎＧａＡｓコンタクト層を作製したもの）のレーザ、比較例（ＴＤＭＡＳｂを供給しないでＩｎＧａＡｓコンタクト層を作製したもの）のレーザでは、いずれのものも、室温連続動作において、波長１．３１２μｍでの単一モード発振が得られ、しきい値電流は１０ｍＡ程度であり、３０ｍＷ程度の光出力が得られた。しかしながら、比較例のレーザでは、室温での小信号特性における３ｄＢ帯域が１５．９ＧＨｚであるのに対して、本実施例のレーザでは、１７．５ＧＨｚの値が得られた。又、１５ＧＨｚ以上の小信号特性が得られるレーザチップの歩留りを調べたところ、比較例のレーザでは４８％であったが、本実施例のレーザでは、９２％であった。これらの結果から、ＴＤＭＡＳｂを供給して作製したＩｎＧａＡｓコンタクト層を用いることにより、レーザ特性を向上できることが確認できた。

なお、本実施例では、レーザの活性層としてＩｎＧａＡｌＡｓからなる量子井戸構造を用いたが、本発明は、コンタクト層の形成に関するものであり、光閉じ込め層や量子井戸構造、回折格子の形成方法等は、どのような材料・方法を用いても、本発明の効果を得ることができる。

又、本実施例では、リッジ構造を有するレーザを用いたが、本発明は、コンタクト層の形成に関するものであり、リッジ構造に限定されるものではない。活性層の両脇を半絶縁ＩｎＰ層で埋め込んだ半絶縁埋め込み型レーザや、ｐ型ＩｎＰ層、ｎ型ＩｎＰ層を交互に積層したｐｎ埋め込み型レーザにおいても、本実施例と同様の効果を得ることができる。

（実施例５）
本実施例では、実施例３で示したコンタクト層を用いて、半導体デバイス、一例として、導波路型受光素子を作製している。この構成を図１０に示して、本実施例の説明を行う。

本実施例の導波路型受光素子では、図１０に示すように、Ｆｅドープされた半絶縁ＩｎＰ（１００）基板３０上に、５００ｎｍ厚のｎ型ＩｎＰバッファ層３１（キャリア濃度２×１０¹⁸ｃｍ^-3）、１００ｎｍ厚のｎ型ＩｎＧａＡｓＰコンタクト層３２（バンドギャップ波長１．３μｍ、キャリア濃度４×１０¹⁸ｃｍ^-3）、３００ｎｍ厚のｎ型ＩｎＰクラッド層３３（キャリア濃度２×１０¹⁸ｃｍ^-3）、８００ｎｍ厚のｎ型ＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層３４（バンドギャップ波長１．３μｍ、キャリア濃度２×１０¹⁸ｃｍ^-3）、２００ｎｍ厚のアンドープＩｎＧａＡｓ光吸収層３５、８００ｎｍ厚のｐ型ＩｎＧａＡｓＰ光閉じ込め層３６（バンドギャップ波長１．３μｍ、キャリア濃度１×１０¹⁸ｃｍ^-3）、５００ｎｍ厚のｐ型ＩｎＰクラッド層３７（キャリア濃度１×１０¹⁸ｃｍ^-3）、２５０ｎｍ厚のＴＤＭＡＳｂを供給して作製したｐ型ＩｎＧａＡｓコンタクト層３８（キャリア濃度４×１０¹⁹ｃｍ^-3）を、順次、形成する。

その後、ドライエッチングにより、幅５μｍ、長さ１５μｍのストライプ構造を形成し、その脇をポリイミド３９で埋め込んだ。最後に、ノンアロイのｐ型電極４０、そして、ｎ型電極４１を作製した。

なお、比較のために、上記導波路型受光素子において、コンタクト層のみ異なる構成の受光素子、即ち、ＴＤＭＡＳｂを供給しないで作製したｐ型ＩｎＧａＡｓ層（キャリア濃度２．５×１０¹⁹ｃｍ^-3）をコンタクト層とした導波路型受光素子も作製した。

作製した受光素子の周波数特性における３ｄＢ帯域は、比較例（ＴＤＭＡＳｂを供給しないでコンタクト層を作製したもの）の受光素子では、１０個の素子において４０〜４８ＧＨｚの値が得られ、平均では４３ＧＨｚであった。一方、本実施例（ＴＤＭＡＳｂを供給してコンタクト層を作製したもの）の受光素子では、１０個の素子において３ｄＢ帯域は５０〜５５ＧＨｚであり、平均は５２ＧＨｚであった。この結果から、ＴＤＭＡＳｂを供給して作製したコンタクト層を用いることにより、受光素子の特性を向上できることが確認できた。

本実施例では、ＩｎＧａＡｓ層を光吸収層、ＩｎＧａＡｓＰ層を光閉じ込め層として用いたが、本発明は、コンタクト層に関するものであり、光吸収層、光閉じ込め層の構造に限定されるものではない。又、本実施例では、導波路型の受光素子を例にとって説明したが、面型の受光素子でも同様の効果を得ることができる。

本発明は、半導体デバイスのノンアロイ電極用のコンタクト層に好適なものである。

１２ ＩｎＧａＡｓ層
２５ ｐ−ＩｎＧａＡｓコンタクト層
３８ ｐ−ＩｎＧａＡｓコンタクト層

Claims (1)

1. ｐ型ドーパントとして亜鉛を用い、III族原子としてＩｎ、Ｇａ、Ａｌの少なくとも１つを含み、Ｎ以外のＶ族原子としてＡｓ、Ｐを少なくとも１つ含むIII−Ｖ族化合物半導体膜を製造する化合物半導体膜の製造方法であって、
   亜鉛を含む亜鉛含有原料と共にＳｂを含むＳｂ含有原料であるトリスジメチルアミノアンチモン又はトリメチルアンチモンを供給し、
   当該化合物半導体膜の成長温度を４００℃以上５４０℃以下とし、
   前記化合物半導体膜中に取り込まれるＳｂのＶ族原子中の原子百分率を０ａｔ．％より大きく、０．５ａｔ．％以下の範囲に制御することにより、前記化合物半導体膜に含まれる亜鉛濃度及びキャリア濃度を２×１０¹⁹ｃｍ^-3以上とすることを特徴とする化合物半導体膜の製造方法。

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