JP5212643B2 - 重合性液晶化合物および重合性液晶組成物並びに配向フィルム - Google Patents
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Description
ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性基と液晶構造部位(スペーサ部とメソゲン部とを有する構造部位)とを有する液晶化合物であり、この重合性基としてアクリル基が広く用いられている。
例えば、アクリル基を有する特定の重合性液晶化合物を支持体間に担持し、この化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照射して重合体を得る方法(特許文献1参照)や、アクリル基を有する2種類の重合性液晶化合物の混合物、またはこの混合物にカイラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射して重合体を得る方法が知られている(特許文献2参照)。
しかし、重合性液晶化合物から得られたフィルムは、そのガラス転移温度(以下、Tgと称す。)が使用環境の温度以下の場合、特に高温環境下では、分子の微視的な揺らぎが発生するため配向が乱れ、光学異方性が著しく低下する場合がある。
1. 下記式[1]で表されることを特徴とする重合性液晶化合物、
2. 前記Rが、前記式[B−1]または[B−2]で表される有機基である1の重合性液晶化合物、
3. 1または2の重合性液晶化合物が、少なくとも1種含まれる重合性液晶組成物、
4. 1または2の重合性液晶化合物が、少なくとも1種含まれる配向性被膜形成用塗布液、
5. 3の重合性液晶組成物から得られた配向性被膜、
6. 4の配向性被膜形成用塗布液から得られた配向性被膜、
7. 5または6の配向性被膜を備える光学フィルム、
8. 5または6の配向性被膜を備える表示素子、
9. 式[2]で表される化合物
を提供する。
したがって、当該重合性液晶化合物を含む組成物から得られる重合体は、偏光板や位相差板等の光学異方性フィルムとして利用可能であり、特に高温環境下での利用に極めて適している。
「重合性液晶化合物」は、分子中にアクリル基やα−メチレンラクトン環等の重合可能部位と液晶構造部位とを有し、かつ、液晶相を呈する化合物を意味する。この「液晶構造」とは、一般に液晶分子を表す場合に用いられる、スペーサ部とメソゲン部とを有する構造を意味する。「液晶組成物」は、液晶相を呈する特性を有する組成物を意味する。「液晶性」は、液晶相を呈することを意味する。
[重合性液晶化合物]
本発明に係る重合性液晶化合物は、下記の式[1]で表される。
α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、重合性基を有するα−アルキリデン−γ−ブチロラクトンの中でも立体障害による影響が少なく、高い重合性を有するという非常に優れた効果を発揮し得る。そして、この化合物を用いて得られる重合体に高いTgや耐熱性を付与するために有効である。
式[1]におけるRは、上記式[A−1]、[B−1]、[B−2]または[C−1]で表される有機基である。
式[A−1]におけるXは、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基またはアルコキシ基であるが、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または炭素数1〜9のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは、水素原子、シアノ基、または炭素数1〜6のアルコキシ基である。
式[B−1]におけるmは、2〜10の整数であるが、好ましくは2〜6の整数である。
また、式[C−1]におけるpは、0〜9の整数であるが、好ましくは2〜6の整数である。
これらの中でも、化合物の熱安定性を向上し得るという点から、式[B−1]または式[B−2]で表される有機基が好ましく、式[B−2]で表される有機基がより好ましい。
特に、式[1]におけるnが4〜6の整数であり、Rが式[B−2]である重合性液晶化合物は、それを含む組成物から高い熱安定性を有する重合体が得られるため好適である。
上記の重合性液晶化合物の例として以下に示す(1)〜(78)の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の重合性液晶化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、その合成法は特に限定されない。
α−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を有する化合物は、例えば、以下の合成スキーム(A)で表される、タラガ等(P.Talaga,M.Schaeffer,C.Benezra and J.L.Stampf,Synthesis,530(1990))が提案する手法を用いて合成することができる。この手法は、SnCl2を用いて2−(ブロモメチル)アクリル酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)と、アルデヒドまたはケトンとを反応させる方法である。
なお、2−(ブロモメチル)アクリル酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)は、ラマラーン等(K.Ramarajan et al)が提案する方法で得ることができる(K.Ramarajan,K.Kamalingam,D.J.O’Donnell and K.D.Berlin,Organic Synthesis,vol.61,56-59(1983))。
アセタールまたはケタールとしては、ジメチルアセタール基、ジエチルアセタール基、1,3−ジオキサン基、1,3−ジオキソラン基などが挙げられる。以下のスキーム(AA)にその合成法および保護基(PG)を示す。
Rが[B−1]および[B−2]の化合物の合成法を、下記合成スキーム(D)および(E)にそれぞれ示す。
本発明に係る重合性液晶組成物は、上記式[1]で表される重合性液晶化合物を、少なくとも1種含有するものである。重合性液晶組成物に含まれる式[1]で表される重合性液晶化合物を2種以上用いる場合は、重合性液晶化合物を適宜選択して混合すればよく、その組み合わせは任意である。
この際、特定化合物は、液晶性を呈する化合物、液晶性を呈しない化合物のいずれでもよく、また、アクリル基やラクトン環等の重合性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。重合性基を有する特定化合物は、単官能性であっても多官能性であってもよい。
このような特定化合物としては、重合性基を有しない化合物であって液晶性を示す化合物、重合性基を有しない化合物であって液晶性を示さない化合物、重合性基を有するとともに液晶性を示す化合物であって本発明の重合性液晶化合物以外のもの、重合性基を有する化合物であって液晶性を示さない化合物である。
一方、混合する特定化合物が液晶性を示さない場合は、式[1]の重合性液晶化合物100質量部に対して20質量部以下が好ましく、より好ましくは5質量部以下である。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類などが挙げられる。このような光重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもできる。
光重合開始剤の添加量は、式[1]で表される重合性液晶化合物の合計量、または式[1]で表される重合性液晶化合物と、重合性基を有し、かつ、液晶性を示す特定化合物との合計量(以下、両者を併せて合計重合性液晶性化合物と称す。)の100質量部に対して5質量部以下が好ましく、より好ましくは0.5〜2.0質量部である。
光増感剤としては、例えば、アントラセン等のアントラセン系光増感剤が挙げられる。光増感剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶性化合物100質量部に対して5質量部以下が好ましい。
なお、上述の光重合開始剤は、熱重合開始剤および光増感剤のうち少なくとも1種と組み合わせて用いることができる。
安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのヒドロキノンモノアルキルエーテル類、4−t−ブチルカテコール等が挙げられる。安定剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶性化合物100質量部に対して0.1質量部以下が好ましい。
密着促進剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類;トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類;ヘキサメチルジシラザン、N,N’−ビス(トリメチルシリル)ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類;ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(N−ピペリジニル)プロピルトリメトキシシラン等のシラン類;ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物;1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア等の尿素化合物、チオ尿素化合物等が挙げられる。
密着促進剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計重合性液晶性化合物100質量部に対して1質量部以下が好ましい。
有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジグリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独でも2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中でも地球環境、作業環境への安全性観点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルが望ましい。
なお、溶媒の使用量は、重合性液晶組成物中、60〜95質量%程度とすることが好適である。
フッ素系界面活性剤の具体例としては(以下、商品名)、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、界面活性剤は、複数種を組み合わせて用いることもできる。
以上説明した重合性液晶組成物は、配向性被膜形成用の組成物や塗布液として好適に利用できる。
なお、1つの成分に複数種の化合物を使用する場合は、予めそれらを混合した混合物と、その他の成分とを混合してもよく、それぞれ別個にその他の成分と混合してもよい。
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態での光重合において意図しない熱重合の誘起を避け、分子の均一な配向状態の固定を容易にするために、室温(20〜40℃、以下同様)においてエナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。また、重合性液晶組成物が有機溶媒を含有する場合は、溶媒を除去した際に室温において、エナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。
以上説明した本発明の重合性液晶組成物に対し、光照射や加熱処理することで重合体が得られる。
また、2枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持した状態で、または、基板に重合性液晶組成物をスピンコートやキャスト法などにより塗布した状態で、光照射処理することで、フィルムが得られる。
この際、基板には、ガラス、石英、プラスチックシート、カラーフィルタ、トリアセチルセルロース(TAC)等のプラスチックフィルム等を用いることができる。なお、2枚の基板うち、一方の基板として、ITO等の機能性薄膜が形成されたガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルム、およびステンレススチールや、クロムまたはアルミ等の金属をめっきまたは蒸着したベルトやドラムを使用することも可能である。
また、より簡便な方法としては、スペーサ等を設けた基板上に、重合性液晶組成物を載せ、もう一方の基板をその上から重ねてセルを作成し、光を照射してこれを重合する方法もある。
その際、重合性液晶組成物は、流動化させたものを用いてもよいし、基板に載せてから加熱等により流動化させてもよいが、もう一方の基板を重ね合わせる前に、重合性液晶組成物を流動化させておく必要がある。
上記のいずれの方法においても、重合性液晶組成物が液晶相を呈する状態で重合することで、配向した光学異方性を有するフィルムを得ることができる。
重合方法によってマルチドメイン化する方法は、液晶状態の重合性液晶組成物に、マスクを介して紫外線を露光して重合したドメインを形成し、残りのドメインは、等方性液体状態で重合する方法等が挙げられる。
また、基板の配向処理をマルチドメイン化する方法は、基板に形成した配向材にマスクを介してラビングする方法や、マスクを介して紫外線を照射する方法等が挙げられる。
これらの方法により、ラビングされたドメインおよび紫外線を照射したドメインが、配向処理された部分で、その他が未処理部分であるマルチドメイン化された基板が得られる。このマルチドメイン化された基板上に形成された重合性液晶組成物は、配向材層の影響を受けてマルチドメイン化する。
なお、上記配向処理方法の他に、電場、磁場を利用する方法を用いてもよい。
[1]NMR
化合物を重水素化クロロホルム(CDCl3)または重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)に溶解し、核磁気共鳴装置(ジオール社製)を用いて300MHzの1H−NMRを測定した。
[2]液晶相の観察
液晶相の同定は、ホットステージ(MATS−2002S、東海ヒット社製)上で試料を加熱し、偏光顕微鏡(ニコン社製)を用いて観察して行った。相転移温度はマックサイエンス社製示差走査熱分析装置(DSC3100SR)(以下、DSCと称す。)を用い、スキャンスピード(Scan Rate)10℃/分の条件で測定した。
[2]ヘイズ値
東京電色社製Spectral Haze Meter(TC-1800H)を用いてフィルムのヘイズ値を測定した。
[3]フィルムのリタデーション値
リタデーション測定装置(RETS−100、大塚電子(株)製)を用いて波長590nmのリタデーション値を測定した。
冷却管付き100mlナスフラスコに、4−シアノ−4’−ヒドロキシビフェノール5.0g(25.6mmol)、6−ブロモ−1−ヘキサノール4.6g(25.6mmol)、炭酸カリウム7.0g(50mmol)、およびアセトン50mlを加えて混合物とし、64℃で24時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水70mlを混合し、ジエチルエーテル50mlを加えて抽出した。抽出は3回行った。
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体を酢酸エチル3mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(カラム:シリカゲル60,0.063−0.200mm,メルク社製、溶出液:へキサン/酢酸エチル=1/1)により精製した。得られた溶液から溶媒を留去し、白色の固体6.9gを得た。この固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記の合成スキームに示される中間体化合物(A1)であることが確認された(収率91%)。
1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.26(m, 6H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H).
この固体を酢酸エチル3mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(カラム:シリカゲル60,0.063−0.200mm,メルク社製、溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=1/1)で精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体2.8gを得た。この固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、下記の合成スキームに示される中間体化合物(B1)であることが確認された(収率93%)。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.84(m, 6H), 2.50(m, 2H), 4.02(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.91(m, 4H), 9.80(s, 1H).
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル2mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(カラム:シリカゲル60,0.063−0.200mm,メルク社製、溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=2/1)により精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、白色の固体1.5gを得た。この固体をNMRで測定した結果、この白色の固体が目的の重合性液晶化合物(E3)であることが確認された(収率41%)。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.57(m, 6H), 1.85(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 4.01(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.23(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H).
また、この重合性液晶化合物(E3)の液晶性を観察した結果、84℃で等方性液体状態となり、降温時に61℃で液晶相(ネマチック相)へ相転移した。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.50(m, 4H), 1.73(m, 2H), 1.85(m, 2H), 4.05(t, 2H), 4.20(t, 2H), 5.82(d, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H)
1H-NMR(CDCl3) δ:2.09 (m, 2H), 3.90 (t, 2H), 4.20 (t, 2H), 6.99 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.66 (m, 4H).
1H-NMR(CDCl3) δ:2.20(m, 2H), 4.10(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.81(d, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H).
1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.7 (m, 8H), 3.67 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.03 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 7.99 (d, 2H).
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(カラム:シリカゲル60,0.063−0.200mm,メルク社製,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体1.3gを得た。この固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、中間体化合物(Q1)であることが確認された(収率50%)。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.8 (m, 8H), 2.49 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.99 (t, 2H), 6.87 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 9.78 (s, 1H).
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、無色固体1.5gを得た。この固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、中間体化合物(R1)であることが確認された(収率94%)。
1H-NMR (DMSO-d6) δ:1.3-1.8 (m, 8H), 2.62 (m, 1H), 3.04 (s, 1H), 3.81 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.70 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 7.03 (d, 2H), 7.89 (d, 2H).
次に、冷却管付き50mlナスフラスコに、得られた白色固体1.1g、Amberlyst(登録商標)15(ロームエンドハース社 商品名)1.0g、およびテトラヒドロフラン20.0mlを加えて混合物とし、70℃で5時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し黄色固体を得た。この黄色固体を再結晶(ヘキサン/酢酸エチル=1/1)で精製した後、白色固体0.9gを得た。この固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、目的の重合性液晶化合物(Z1)であることが確認された(収率71%)。
1H-NMR (DMSO-d6) δ:1.2-1.8 (m, 8H), 2.60 (m, 1H), 3.09 (m, 1H), 4.04 (m, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.69 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.88 (d, 2H), 12.5 (s, broad, 1H).
1H-NMR(CDCl3) δ:1.56 (m, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 2.61 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.06 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.63 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.29 (d, 2H), 7.35 (m, 1H), 7.45 (m, 2H), 7.62 (m, 2H), 8.17 (d, 2H).
なお、重合性液晶化合物(Z2)の液晶相を観察した結果、昇温時、121℃でネマチック相に相転移し、122℃で等方性液体状態となった。また、降温時に122℃でネマチック相へ相転移し、81℃でスメクチックA相へ相転移した。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.56 (m, 4H), 1.75 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 2.62 (m, 1H), 3.10 (m, 1H), 4.05 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.63 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.35 (d, 2H), 7.71 (m, 6H), 8.15 (d, 2H).
なお、重合性液晶化合物(Z3)の液晶相を観察した結果、昇温時、149℃でネマチック相に相転移した。
1H-NMR (DMSO-d6) δ:6.15 (d, 1H), 6.40 (m, 1H), 6.53 (d, 1H), 6.87 (d, 2H), 7.22 (d, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.61 (d, 2H), 9.58 (s, 1H).
1H-NMR(CDCl3) δ:1.57(m,6H),1.89(m, 2H)2.61(m,1H),3.10(m,1H),4.05(m,2H),4.56(m,1H),5.63(m,1H),6.06(d,1H),6.24(m,1H),6.37(dd,1H),6.61(d,1H),7.00(d,2H),7.27(m,4H),7.61(d,4H),8.18(d,2H).
なお、重合性液晶化合物(Z4)の液晶相を観察した結果、昇温時、139℃でネマチック相に相転移し、193℃で等方性液体状態となった。
1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.40(m, 6H), 1.72(m, 2H), 3.40(m, 2H), 3.95(m, 2H), 4.34(t, 1H), 6.80(d, 2H), 6.96(d, 2H), 7.46(m, 4H), 9.42(s, 1H).
1H-NMR(CDCl3) δ:1.49(m,4H),1.72(m, 4H), 3.99(t,2H), 4.18(m,2H),4.86(s,1H),5.84(m,1H),6.14(m,1H), 6.37(m,1H),6.90(m,4H),7.44(m,4H).
1H-NMR(CDCl3) δ:1.57(m,6H),1.89(m, 2H)2.61(m,1H),3.10(m,1H),4.05(m,2H),4.56(m,1H),5.63(m,1H),6.06(d,1H),6.24(m,1H),6.37(dd,1H),6.61(d,1H),7.00(d,2H),7.27(m,4H),7.61(d,4H),8.18(d,2H).
なお、重合性液晶化合物(Z5)の液晶相を観察した結果、昇温時、89℃でスメクチック相に相転移し、150℃でネマチック相に相転移した。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.40 (t, 3H), 1.56 (m, 6H), 1.85 (m, 2H), 2.60 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.05 (t, 2H), 4.42 (t, 2H), 4.58 (m, 1H), 5.63 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.98 (d, 2H), 7.30 (d, 2H), 7.65 (m, 4H), 8.19 (m, 4H).
重合性液晶化合物(Z6)の液晶相を観察した結果、昇温時、105℃でスメックチックX相に相転移し、177℃でネマチック相に相転移した。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.55 (m, 6H), 1.84 (m, 2H), 2.62 (m, 1H), 3.06 (m, 1H), 3.86 (s, 3H), 4.06 (t, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.64 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.97 (m, 4H), 7.25 (d, 2H), 7.55 (m, 4H), 8.18 (d, 2H).
重合性液晶化合物(Z7)の液晶相を観察した結果、昇温時、114℃でネマチック相に相転移し、176℃で等方性液体状態となった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 2.20 (m, 2H), 3.45 (t, 2H), 4.33 (t, 2H), 5.84 (d, 1H), 6.13 (m, 1H), 6.44 (d, 1H).
1H-NMR(CDCl3) δ: 2.21 (m, 2H), 4.13 (t, 2H), 4.40 (t, 2H), 5.87 (d, 1H), 6.15 (m, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.68 (m, 4H).
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.53 (m, 6H), 1.81 (m, 2H), 2.20 (m, 2H), 2.60 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.06 (t, 2H), 4.12 (t, 2H), 4.40 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.63 (d, 1H), 5.85 (d, 1H), 6.10 (m, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.42 (d, 1H), 6.97 (m, 4H), 7.25 (m, 2H), 7.54 (m, 2H), 7.59 (m, 2H), 8.17 (d, 2H).
重合性液晶化合物(Z8)の液晶相を観察した結果、昇温時、109℃でスメックチックX相に相転移し、144℃でネマチック相に相転移し、168℃で等方性液体状態となった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.5-1.7 (m, 4H), 2.85 (m, 2H), 3.67 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.02 (t, 2H), 6.90 (d, 2H), 7.99 (d, 2H).
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(カラム:シリカゲル60,0.063−0.200mm,メルク社製、溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=1/1)で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体を1.2g得た。この固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、中間体化合物(Q9)であることを確認した(収率67%)。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.85 (m, 4H), 2.54 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.01 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 9.80 (s, 1H).
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し無色固体1.3gを得た。この固体をNMRで測定した結果、この固体が、化合物(R9)であることを確認した(収率85%)。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.5-1.9 (m, 6H), 2.63 (m, 1H), 3.06 (m, 1H), 3.88 (s, 3H), 4.03 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.63 (s, 1H), 6.23 (s, 1H), 6.90 (d, 2H), 7.99 (d, 2H).
次に、冷却管付き50mlナスフラスコに、その白色固体1.0gと、Amberlyst(登録商標)15(ロームエンドハース社 商品名)0.9g、テトラヒドロフラン20.0mlを加えて混合物とし、70℃で5時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過し、ろ液から溶媒を留去し黄色固体を得た。この黄色固体を再結晶(ヘキサン/テトラヒドロフラン、2/1)で精製した後、白色の固体0.9gを得た。この固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色の固体が、化合物(Z9)であることを確認した(収率72%)。
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 1.4-1.8 (m, 6H), 2.60 (m, 1H), 3.10 (m, 1H), 4.06 (m, 2H), 4.58 (m, 1H), 5.71 (s, 1H), 6.03 (s, 1H), 7.00 (d, 2H), 7.88 (d, 2H).
1H-NMR(CDCl3) δ:1.55-1.90 (m, 6H), 2.63 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.06 (t, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.64 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.13 (m, 2H), 7.26 (d, 2H), 7.56 (m, 4H), 8.17 (d, 2H).
重合性液晶化合物(Z10)の液晶相を観察した結果、昇温時、101℃でスメックチックX相に相転移し、117℃でネマチック相に相転移し、149℃で等方性液体状態となった。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.87 (t, 3H), 1.05 (m, 2H), 1.20-1.55 (m, 15H), 1.87 (m, 6H), 2.48 (m, 1H), 2.64 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.05 (t, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.64 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.95 (d, 2H), 7.12 (d, 2H), 7.26 (d, 2H), 8.13 (d, 2H).
重合性液晶化合物(Z11)の液晶相を観察した結果、昇温時、90℃でネマチック相に相転移し、170℃で等方性液体状態となる。また、降温時に170℃でネマチック相へ相転移した。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.40-1.90 (m, 14H), 2.64 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.00 (t, 2H), 4.05 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.83 (d, 1H), 6.14 (m, 1H), 6.25 (d, 1H), 6.37 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.26 (d, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 8.17 (d, 2H).
重合性液晶化合物(Z12)の液晶相を観察した結果、昇温時、90℃でスメックチックA相に相転移し、135℃でネマチック相に相転移し、159℃で等方性液体状態となった。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.2-1.6 (m, 14H), 1.8(m, 2H), 3.63 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.02 (t, 2H), 6.90 (d, 2H), 7.99 (d, 2H).
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(カラム:シリカゲル60、0.063−0.200mm,メルク社製、溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体を16.2g得た。この固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、中間体化合物(Q13)であることを確認した(収率76%)。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.26 (m, 10H), 1.62 (m, 2H), 1.79 (m, 2H), 2.42 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.00 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 9.76 (s, 1H).
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去して無色固体16.4gを得た。この固体をNMRで測定した結果、この無色固体が、目的の重合性液晶化合物(R13)であることを確認した(収率83%)。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.32 (m, 12H), 1.60 (m, 2H), 1.75 (m, 2H), 2.59 (m, 1H), 3.02 (m, 1H), 3.88 (s, 3H), 4.00 (t, 2H), 4.50 (m, 1H), 5.61 (s, 1H), 6.22 (s, 1H), 6.90 (d, 2H), 7.98 (d, 2H).
次に、冷却管付き300mlナスフラスコに、その白色固体14.6gと、Amberlyst(登録商標)15(ロームエンドハース社 商品名)8.0g、およびテトラヒドロフラン100mlを加えて混合物とし、70℃で5時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し黄色固体を得た。この黄色固体を再結晶(ヘキサン/テトラヒドロフラン=2/1)で精製した後、白色固体11.6gを得た。この固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、化合物(Z13)であることを確認した(収率73%)。
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 1.28 (m, 12H), 1.60 (m, 2H), 1.72 (m, 2H), 2.51 (m, 1H), 3.06 (m, 1H), 4.04 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.69 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 7.01 (d, 2H), 7.88 (d, 2H).
1H-NMR(CDCl3) δ:1.40 (m, 14H), 1.80 (m, 2H), 2.60 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.06 (t, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.61 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.29 (d, 2H), 7.35 (m, 1H), 7.60 (m, 4H), 8.18 (d, 2H).
重合性液晶化合物(Z14)の液晶相を観察した結果、昇温時、94℃でスメックチックX相に相転移し、103℃でネマチック相に相転移し、115℃で等方性液体状態となった。
以下の実施例15〜22および比較例1〜5で使用した化合物は下記のとおりである。また、実施例15〜22および比較例1〜5の組成を表1に示す(単位はmg)。
重合性液晶化合物(E1)40mg、重合性液晶化合物(E2)40mg、重合性液晶化合物(Z2)20mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.0mg、および界面活性剤であるFC4430(住友スリーエム(株)製)0.5mgをシクロヘキサノン0.4mlに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート(1000rpm、20秒間)により塗布し、80℃のホットプレート上で60秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ITO付ガラス基板のITO面に、液晶配向剤(日産化学工業社製SE−1410)をスピンコートにより塗布し、温度230℃で焼成して厚さ100nmの薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。
このフィルムを150℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は148nmであり、ヘイズ値は2.1であった。
このフィルムを室温でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に30分間浸したところ、膜厚は0.7μmであり、リタデーション値は159nmであり、ヘイズ値は0.3であった。
重合性液晶化合物(E1)50mg、重合性液晶化合物(E2)50mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.0mg、および界面活性剤であるFC4430(住友スリーエム(株)製)0.5mgをシクロヘキサノン0.4mlに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が0.7μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は120nmであり、ヘイズ値は0.2であった。
このフィルムを150℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は69nmであり、ヘイズ値は21.0であった。
このフィルムを室温でPGMEAに30分間浸したところ、膜厚は0.4μmであり、リタデーション値は0nmであり、ヘイズ値は0.8であった。
上記実施例15および比較例1のまとめを表2および表3に示す
重合性液晶化合物(E1)427mg、重合性液晶化合物(E3)998mg、重合性液晶化合物(Z4)75mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)15.0mg、および界面活性剤であるR−30(大日本インキ化学工業株式会社)5.0mgをシクロヘキサノン3.5gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.6μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は300nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は290nmであり、ヘイズ値は0.1であった。また、230℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は265nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
重合性液晶化合物(E1)41.5mg、重合性液晶化合物(E3)93.5mg、重合性液晶化合物(Z5)15.0mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.5mg、および界面活性剤であるR−30(大日本インキ化学工業株式会社)0.3mgをシクロヘキサノン0.35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.6μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は268nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は241nmであり、ヘイズ値は0.2であった。また、230℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は209nmであり、ヘイズ値は0.2であった。
重合性液晶化合物(E1)36.0mg、重合性液晶化合物(E3)84.0mg、重合性液晶化合物(Z5)30.0mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.5mg、および界面活性剤であるR−30(大日本インキ化学工業株式会社)0.3mgをシクロヘキサノン0.35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.6μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は290nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は265nmであり、ヘイズ値は0.2であった。また、230℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は232nmであり、ヘイズ値は0.2であった。加熱時のリタデーション値入射角依存性を図1に示す。
このフィルムを室温でNMPに30分間浸したところ、膜厚は1.5μmであり、リタデーション値は159nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
重合性液晶化合物(E1)31.5mg、重合性液晶化合物(E3)73.5mg、重合性液晶化合物(Z4)20.0mg、重合性液晶化合物(Z5)25.0mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.5mg、および界面活性剤であるR−30(大日本インキ化学工業株式会社)0.3mgをシクロヘキサノン0.35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.6μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は301nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は277nmであり、ヘイズ値は0.2であった。また、230℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は241nmであり、ヘイズ値は0.2であった。
このフィルムを室温でNMPに30分間浸したところ、膜厚は1.4μmであり、リタデーション値は203nmであり、ヘイズ値は0.2であった。
重合性液晶化合物(E1)27.0mg、重合性液晶化合物(E3)63.0mg、重合性液晶化合物(Z4)30.0mg、重合性液晶化合物(Z5)30.0mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.5mg、および界面活性剤であるR−30(大日本インキ化学工業株式会社)0.3mgをシクロヘキサノン0.35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.7μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は299nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は262nmであり、ヘイズ値は0.2であった。また、230℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は234nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
このフィルムを室温でNMPに30分間浸したところ、膜厚は1.4μmであり、リタデーション値は211nmであり、ヘイズ値は0.2であった。
重合性液晶化合物(E3)37.5mg、重合性液晶化合物(Z4)37.5mg、重合性液晶化合物(Z5)75.0mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.5mg、および界面活性剤であるR−30(大日本インキ化学工業株式会社)0.3mgをシクロヘキサノン0.60gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が0.8μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に垂直配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は37nm(入射角:50°)であり、ヘイズ値は3.0であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は36nm(入射角:50°)であり、ヘイズ値は10.0であった。また、230℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は33nm(入射角:50°)であり、ヘイズ値は11.0であった。
このフィルムを室温でNMPに30分間浸したところ、膜厚は0.7μmであり、リタデーション値は36nm(入射角:50°)であり、ヘイズ値は1.5であった。
重合性化合物(Z4)100.0mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.0mg、および界面活性剤であるR−30(大日本インキ化学工業株式会社)0.2mgをシクロヘキサノン1.40gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例15と同様にしてフィルムを得た。但し、この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコートする条件は、200rpm、20秒間であり、プリベーク条件は、80℃のホットップレート上で15秒間である。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が0.7μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に垂直配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は36nm(入射角:50°)であり、ヘイズ値は2.7であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は33nm(入射角:50°)であり、ヘイズ値は5.0であった。また、230℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は27nm(入射角:50°)であり、ヘイズ値は4.3であった。
このフィルムを室温でNMPに30分間浸したところ、膜厚は0.7μmであり、リタデーション値は32nm(入射角:50°)であり、ヘイズ値は4.0であった。
重合性液晶化合物(E1)45.0mg、重合性液晶化合物(E3)105.0mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.5mg、および界面活性剤であるR−30(大日本インキ化学工業株式会社)0.5mgをシクロヘキサノン0.35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.6μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は259nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は0nmであり、ヘイズ値は11.7であった。
このフィルムを室温でNMPに30分間浸したところ、膜厚は0μmであった。
重合性液晶化合物(E1)42.8mg、重合性液晶化合物(E3)99.7mg、液晶性を示さない重合性化合物(C1)7.5mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.5mg、および界面活性剤であるR−30(大日本インキ化学工業株式会社)0.3mgをシクロヘキサノン0.35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.3μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は254nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は179nmであり、ヘイズ値は0.5であった。
このフィルムを室温でNMPに30分間浸したところ、膜厚は0.8μmであり、リタデーション値は0nmであり、ヘイズ値は0.9であった。
重合性液晶化合物(E1)41.6mg、重合性液晶化合物(E3)93.4mg、液晶性を示さない重合性化合物(C1)15.0mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.5mg、および界面活性剤であるR−30(大日本インキ化学工業株式会社)0.3mgをシクロヘキサノン0.35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.6μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は222nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は159nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
このフィルムを室温でNMPに30分間浸したところ、膜厚は1.0μmであり、リタデーション値は0nmであり、ヘイズ値は0.3であった。
重合性液晶化合物(E1)36.0mg、重合性液晶化合物(E3)84.0mg、液晶性を示さない重合性化合物(C1)30.0mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.5mg、および界面活性剤であるR−30(大日本インキ化学工業株式会社)0.3mgをシクロヘキサノン0.35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例15と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.4μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は181nmであり、ヘイズ値は0.3であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は77nmであり、ヘイズ値は0.1であった。加熱時のリタデーション値入射角依存性を図2に示す。
このフィルムを室温でNMPに30分間浸したところ、膜厚は1.0μmであり、リタデーション値は0nmであり、ヘイズ値は0.2であった。
*Δndはリタデーション値。
*Δnd(%)は、下記式で導かれる値である。
Δnd(%)=Δnd(加熱なし)/Δnd(各加熱処理後)×100
*実施例21および22の場合では垂直配向のため、入射角:50°である。
*Δndはリタデーション値。
*Δnd(%)は、下記式で導かれる値である。
Δnd(%)=Δnd(NMPに30分間浸漬後)/Δnd(NMP浸漬前)×100
重合性液晶化合物(E1)81.0mg、重合性液晶化合物(E3)54.0mg、重合性液晶化合物(Z12)15.0mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.5mg、および界面活性剤であるR−30(大日本インキ化学工業株式会社)0.1mgをPGMEA0.35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート(1000rpm、20秒間)により塗布し、100℃のホットプレート上で60秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ITO付ガラス基板のITO面に、液晶配向剤(日産化学工業社製SE−1410)をスピンコートにより塗布し、230℃で焼成して厚さ100nmの薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
このフィルムを150℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は204nmであり、ヘイズ値は0.2であった。また、それをさらに200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は163nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
このフィルムを室温でN−メチルピロリドン(NMP)に30分間浸したところ、膜厚は0.9μmであり、リタデーション値は58nmであり、ヘイズ値は0.5であった。
重合性液晶化合物(E1)72.0mg、重合性液晶化合物(E3)48.0mg、重合性液晶化合物(Z12)30.0mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.5mg、および界面活性剤であるR−30(大日本インキ化学工業株式会社)0.1mgをPGMEA0.35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例23と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.4μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は258nmであり、ヘイズ値は2.8であった。
このフィルムを150℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は210nmであり、ヘイズ値は0.9であった。また、それをさらに200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は178nmであり、ヘイズ値は0.5であった。
このフィルムを室温でN−メチルピロリドン(NMP)に30分間浸したところ、膜厚は1.0μmであり、リタデーション値は116nmであり、ヘイズ値は0.4であった。
重合性液晶化合物(E1)61.5mg、重合性液晶化合物(E3)51.0mg、重合性液晶化合物(Z4)7.5mg、重合性液晶化合物(Z10)15.0mg、重合性液晶化合物(Z12)15.0mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.5mg、および界面活性剤であるR−30(大日本インキ化学工業株式会社)0.1mgをPGMEA0.35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例23と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.4μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は268nmであり、ヘイズ値は0.3であった。
このフィルムを150℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は215nmであり、ヘイズ値は0.2であった。また、それをさらに200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は170nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
このフィルムを室温でN−メチルピロリドン(NMP)に30分間浸したところ、膜厚は0.8μmであり、リタデーション値は72nmであり、ヘイズ値は0.3であった。
重合性液晶化合物(E1)61.5mg、重合性液晶化合物(E3)51.0mg、重合性液晶化合物(Z4)7.5mg、重合性液晶化合物(Z11)15.0mg、重合性液晶化合物(Z12)15.0mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.5mg、および界面活性剤であるR−30(大日本インキ化学工業株式会社)0.1mgをPGMEA0.35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例23と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.4μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は255nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
このフィルムを150℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は211nmであり、ヘイズ値は0.2であった。また、それをさらに200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は180nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
このフィルムを室温でN−メチルピロリドン(NMP)に30分間浸したところ、膜厚は0.9μmであり、リタデーション値は68nmであり、ヘイズ値は0.2であった。
重合性液晶化合物(E1)52.5mg、重合性液晶化合物(E3)45.0mg、重合性液晶化合物(Z4)7.5mg、重合性液晶化合物(Z11)30.0mg、重合性液晶化合物(Z12)15.0mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.5mg、および界面活性剤であるR−30(大日本インキ化学工業株式会社)0.1mgをPGMEA0.35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例23と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.4μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は235nmであり、ヘイズ値は0.6であった。
このフィルムを150℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は192nmであり、ヘイズ値は0.4であった。また、それをさらに200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は155nmであり、ヘイズ値は0.3であった。
このフィルムを室温でN−メチルピロリドン(NMP)に30分間浸したところ、膜厚は0.8μmであり、リタデーション値は75nmであり、ヘイズ値は0.3であった。
重合性液晶化合物(E1)81.0mg、重合性液晶化合物(E3)54.0mg、重合性化合物(C2)15.0mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)1.5mg、および界面活性剤であるR−30(大日本インキ化学工業株式会社)0.5mgをPGMEA0.35gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例23と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.4μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は231nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
このフィルムを150℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は133nmであり、ヘイズ値は0.1であった。また、それをさらに200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、リタデーション値は29nmであり、ヘイズ値は0.1であった。
このフィルムを室温でN−メチルピロリドン(NMP)に30分間浸したところ、膜厚は0.9μmであり、リタデーション値は5nmであり、ヘイズ値は0.4であった。
上記実施例23〜27および比較例6のまとめを表7および表8に示す。なお、表8の実験は、フィルムを露光し、150℃で30分間ベーク後、さらに200℃で1時間ベークしてから行った。
Claims (9)
- 前記Rが、前記式[B−1]または[B−2]で表される有機基である請求項1記載の重合性液晶化合物。
- 請求項1または2記載の重合性液晶化合物が、少なくとも1種含まれる重合性液晶組成物。
- 請求項1または2記載の重合性液晶化合物が、少なくとも1種含まれる配向性被膜形成用塗布液。
- 請求項3記載の重合性液晶組成物から得られた配向性被膜。
- 請求項4記載の配向性被膜形成用塗布液から得られた配向性被膜。
- 請求項5または6記載の配向性被膜を備える光学フィルム。
- 請求項5または6記載の配向性被膜を備える表示素子。
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