JP5211423B2 - Resin composition for optical material, resin film for optical material, and optical waveguide using the same - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、透明性に優れた光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及びこれを用いた光導波路に関する。   The present invention relates to a resin composition for optical materials excellent in heat resistance and transparency, a resin film for optical materials, and an optical waveguide using the same.

インターネットやLAN（Local Area Network）の普及に伴う情報容量の増大に対応するため、幹線やアクセス系といった通信分野のみならず、ルータやサーバ装置内のボード間あるいはボード内の短距離信号伝送にも光信号を用いる光インターコネクション技術の開発が進められている。この場合の光伝送路としては、光ファイバーに比べ、配線の自由度が高く、かつ高密度化が可能な光導波路を用いることが望ましく、中でも、加工性や経済性に優れたポリマー材料を用いた光導波路が有望である。ポリマー光導波路は、ルータやサーバ装置内のボード間あるいはボード内の光信号伝送に用いられるため、電気配線板と共存する構造となる。したがって、ポリマー光導波路には、高透明性（低伝搬損失）とともに高耐熱性も要求されるが、このような光導波路材として、フッ素化ポリイミド（例えば特許文献１）、重水素化シリコーン樹脂（例えば非特許文献１）や、エポキシ樹脂（例えば非特許文献２）が提案されている。   In order to cope with the increase in information capacity accompanying the spread of the Internet and LAN (Local Area Network), not only for communication fields such as trunk lines and access systems, but also for short-distance signal transmission between boards in routers and server devices or within boards. Development of optical interconnection technology using optical signals is in progress. As an optical transmission line in this case, it is desirable to use an optical waveguide that has a higher degree of freedom of wiring and can be densified than an optical fiber, and among them, a polymer material that is excellent in workability and economy is used. Optical waveguides are promising. The polymer optical waveguide is used for optical signal transmission between boards in a router or a server device or in a board, and therefore has a structure coexisting with an electric wiring board. Therefore, the polymer optical waveguide is required to have high transparency (low propagation loss) and high heat resistance. However, as such an optical waveguide material, fluorinated polyimide (for example, Patent Document 1), deuterated silicone resin ( For example, Non-Patent Document 1) and epoxy resin (for example, Non-Patent Document 2) have been proposed.

ところで、上記用途の光導波路には、光受発光素子との結合トレランスを確保するため、一般に５０μｍ角程度のコアの大きさが要求される。これはコア層の厚みが５０μｍ程度必要であることを意味するが、例えば重水素化シリコーン樹脂やフッ素化ポリイミドの導波路材を用いた場合、樹脂自体は３００℃程度の高耐熱性を有するものの、導波路材は一般に低粘度の溶剤系のため、５０μｍ程度の厚みを光電気混載基板上で実現することが困難であるか、あるいは実現できたとしても膜厚精度が劣ってしまうことが課題であった。また、導波路材が液状であるため、大面積での作製が困難であり、生産効率が劣ることも課題であった。さらに、コア埋め込み後の上部クラッドには、その後の光受発光素子の搭載を考慮し、平坦性が求められるが、液状の導波路材を上部クラッドに用いた場合、コアのリッジパターンを追従した凹凸が出やすく平坦性を実現することは困難であった。
また、エポキシ樹脂においても、上述の重水素化シリコーン樹脂やフッ素化ポリイミド光導波路材と同様、液状であるための課題があった。
以上のように、従来の光導波路形成用樹脂には、（１）高透明性、（２）高耐熱性、（３）高精度な厚膜形成が可能、（４）生産性の良さ、を兼ね備えたものはなかった。 By the way, the optical waveguide for the above applications generally requires a core size of about 50 μm square in order to ensure coupling tolerance with the light receiving and emitting element. This means that the core layer needs to have a thickness of about 50 μm. For example, when a waveguide material of deuterated silicone resin or fluorinated polyimide is used, the resin itself has a high heat resistance of about 300 ° C. Since waveguide materials are generally low-viscosity solvent systems, it is difficult to achieve a thickness of about 50 μm on an opto-electric hybrid board, or even if it can be realized, the film thickness accuracy is inferior. Met. In addition, since the waveguide material is in a liquid state, it is difficult to produce a large area and the production efficiency is inferior. In addition, the upper clad after embedding the core is required to have flatness in consideration of the subsequent mounting of light receiving and emitting elements. However, when a liquid waveguide material is used for the upper clad, it follows the ridge pattern of the core. It was difficult to realize flatness because the irregularities were likely to appear.
In addition, the epoxy resin also has a problem because it is liquid like the above-described deuterated silicone resin and fluorinated polyimide optical waveguide material.
As described above, the conventional resin for forming an optical waveguide has (1) high transparency, (2) high heat resistance, (3) high-precision thick film formation, and (4) good productivity. There was nothing to combine.

特許第３０８５６６６号公報Japanese Patent No. 3085666 IEEE Journal of Lightwave Technology、Vol.16、pp.1049-1055、1998IEEE Journal of Lightwave Technology, Vol.16, pp.1049-1055, 1998 光学、31巻2号、pp.81-83、2002年Optics, Vol.31, No.2, pp.81-83, 2002

本発明は、上記問題点に鑑み、高透明性、高耐熱性、高精度な厚膜形成が可能であり、しかも生産性の高い光導波路形成用樹脂フィルムに特に有用な光学材料用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた光学材料用樹脂フィルム及びこれを用いた光導波路を提供することを目的とする。   In view of the above problems, the present invention is capable of forming a highly transparent, high heat resistant, highly accurate thick film, and is particularly useful for a resin film for forming an optical waveguide with high productivity. An object of the present invention is to provide a resin film for an optical material using the resin composition and an optical waveguide using the resin film.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ベースポリマーに光重合性化合物及び重合開始剤を含有する樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、（Ｂ）光重合性化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有し、（Ａ）ベースポリマーがフェノキシ樹脂である、光学材料用樹脂組成物からなる光導波路形成用樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムの硬化物の光伝搬損失が０．５ｄＢ／ｃｍ以下である、光導波路形成用樹脂フィルム、
（２）（Ｃ）光重合開始剤が、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、フォスフィンオキサイド類、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、上記（１）に記載の光導波路形成用樹脂フィルム、
（３）（Ａ）ベースポリマーの数平均分子量が５０００以上である上記（１）又は（２）に記載の光導波路形成用樹脂フィルム、
（４）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、（Ａ）成分の含有量が１０〜８０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が２０〜９０質量％であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｃ）成分が０．１〜１０質量部である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂フィルム、及び
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂フィルムを、光導波路の下部クラッド、コア、及び上部クラッドの少なくとも１つに用いた光導波路、
を提供するものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by using a resin composition containing a photopolymerizable compound and a polymerization initiator as a base polymer.
That is, the present invention
(1) (A) a base polymer, containing (B) photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator, have a ethylenically unsaturated group (B) a photopolymerizable compound in the molecule, ( A) An optical waveguide-forming resin film comprising a resin composition for optical materials , wherein the base polymer is a phenoxy resin , wherein the light propagation loss of a cured product of the resin film is 0.5 dB / cm or less Forming resin film,
(2) (C) the photopolymerization initiator is an aromatic ketone, a quinone, a benzoin ether compound, a benzoin compound, a benzyl derivative, a 2,4,5-triarylimidazole dimer, a phosphine oxide, an acridine derivative, The resin film for forming an optical waveguide according to the above (1), which is one or more compounds selected from the group consisting of N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, and coumarin compounds,
( 3 ) (A) The resin film for forming an optical waveguide according to (1) or (2), wherein the number average molecular weight of the base polymer is 5000 or more ,
(4 ) The content of the component (A) is 10 to 80% by mass with respect to the total amount of the component (A) and the component (B), and the content of the component (B) is 20 to 90% by mass. And the optical waveguide in any one of said (1)-( 3 ) whose (C) component is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. forming resin film, and (5) above (1) to (4) an optical waveguide forming resin film according to any one of the lower cladding of the optical waveguide, the core, and at least one the optical employing the upper cladding Waveguide,
Is to provide.

本発明の光学材料用樹脂組成物は、高い透明性と高い耐熱性を有し、該組成物からなる光学材料用樹脂フィルムによれば、高い透明性及び高い耐熱性を有し、かつ高精度な厚膜形成が可能である。またこの光学材料用樹脂フィルムを用いることによって、性能の優れた光導波路を生産性よく製造することができる。   The resin composition for optical materials of the present invention has high transparency and high heat resistance, and according to the resin film for optical materials comprising the composition, it has high transparency and high heat resistance, and high accuracy. Thick film formation is possible. Also, by using this optical material resin film, an optical waveguide having excellent performance can be produced with high productivity.

本発明の光学材料用樹脂組成物は、（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する樹脂組成物である。
ここで用いる（Ａ）ベースポリマーはフィルム等の硬化物を形成する場合に、その強度を確保するためのものであり、その目的を達成し得るものであれば特に限定されず、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。これらのベースポリマーは１種単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。上記で例示したベースポリマーのうち、耐熱性が高いとの観点から、主鎖に芳香族骨格を有することが好ましく、特にフェノキシ樹脂が好ましい。また、３次元架橋し、耐熱性を向上できるとの観点からは、エポキシ樹脂、特に室温で固形のエポキシ樹脂が好ましい。さらに、後に詳述する（Ｂ）光重合性化合物との相溶性が、該フィルムの透明性を確保するために重要であるが、この点からは上記フェノキシ樹脂及び（メタ）アクリル樹脂が好ましい。なお、ここで（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂を意味するものである。 The resin composition for optical materials of the present invention is a resin composition containing (A) a base polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator.
The (A) base polymer used here is for ensuring the strength when forming a cured product such as a film, and is not particularly limited as long as the object can be achieved. Resins, (meth) acrylic resins, polycarbonate resins, polyarylate resins, polyether amides, polyether imides, polyether sulfones, etc., or derivatives thereof. These base polymers may be used alone or in combination of two or more. Of the base polymers exemplified above, from the viewpoint of high heat resistance, the main chain preferably has an aromatic skeleton, and particularly preferably a phenoxy resin. From the viewpoint of three-dimensional crosslinking and improving heat resistance, an epoxy resin, particularly an epoxy resin that is solid at room temperature is preferable. Furthermore, the compatibility with the photopolymerizable compound (B) described in detail later is important for ensuring the transparency of the film. From this point, the phenoxy resin and the (meth) acrylic resin are preferable. Here, (meth) acrylic resin means acrylic resin and methacrylic resin.

フェノキシ樹脂とは、非晶質のポリマーであり、一般的に下記一般式（Ｉ）で表される。   A phenoxy resin is an amorphous polymer and is generally represented by the following general formula (I).

ここで、ｎは１以上の整数、ｍは０又は１、−Ｒｏ−は下記一般式（II）、(III)あるいは(IV)で表される基、又は−Ｏ−である。   Here, n is an integer of 1 or more, m is 0 or 1, and -Ro- is a group represented by the following general formula (II), (III) or (IV), or -O-.

ここで、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、Ｈ又はＣＨ₃、ＣＦ₃などで表される有機基である。
上記フェノキシ樹脂の中でも、下記式(V)で表される繰り返しを有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の直鎖状高分子重合体は、高い耐熱性を有するため好ましい。 Here, R _{1 to} R ₁₀ are organic groups represented by H, CH ₃ , CF ₃ , or the like.
Among the phenoxy resins, a linear polymer of a bisphenol A type epoxy resin having a repetition represented by the following formula (V) is preferable because it has high heat resistance.

上記直鎖状高分子重合体のフェノキシ樹脂は、一般的にビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを重縮合反応させる一段法によって、または低分子量のエポキシ樹脂とビスフェノールＡとを重付加反応させる二段法によって製造されるものであり、具体例としては、東都化学（株）製「ＹＰ−５０」（商品名）、特開平４−１２０１２４号公報、特開平４−１２２７１４号公報、特開平４−３３９８５２号公報に記載のものなどが挙げられる。   The linear polymer phenoxy resin is generally produced by a one-stage method in which bisphenol A and epichlorohydrin are polycondensed, or by a two-stage method in which a low molecular weight epoxy resin and bisphenol A are polyaddition-reacted. Specific examples include “YP-50” (trade name) manufactured by Toto Chemical Co., Ltd., Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-120124, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-122714, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-339852. And the like.

また、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノキシ樹脂の他に、種々の２官能エポキシ樹脂とビスフェノール類とを重付加反応した高分子量体、例えば臭素化フェノキシ樹脂（特開昭６３−１９１８２６号公報、特公平８−２６１１９号公報）、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂（特許第２９１７８８４号公報、特許第２７９９４０１号公報）、リン含有フェノキシ樹脂（特開２００１−３１０９３９号公報）、フルオレン骨格を導入した高耐熱性フェノキシ樹脂（特開平１１−２６９２６４号公報、特開平１１−３０２３７３号公報）などもフェノキシ樹脂として知られている。   In addition to the phenoxy resin represented by the general formula (I), a high molecular weight product obtained by polyaddition reaction of various bifunctional epoxy resins and bisphenols, such as brominated phenoxy resin (Japanese Patent Laid-Open No. 63-191826). Gazette, Japanese Patent Publication No. 8-26119), bisphenol A / bisphenol F copolymerization type phenoxy resin (Japanese Patent No. 2917884, Japanese Patent No. 2799401), phosphorus-containing phenoxy resin (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-310939), fluorene High heat-resistant phenoxy resins into which a skeleton is introduced (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-269264 and 11-302373) are also known as phenoxy resins.

室温で固形のエポキシ樹脂としては、例えば、東都化学（株）製「エポトートＹＤ−７０２０、エポトートＹＤ−７０１９、エポトートＹＤ−７０１７」（いずれも商品名）、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０１０、エピコート１００９、エピコート１００８」（いずれも商品名）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がある。   Examples of the epoxy resin that is solid at room temperature include, for example, “Epototo YD-7020, Epototo YD-7019, Epototo YD-7007” (all trade names) manufactured by Toto Chemical Co., Ltd., and “Epicoat 1010” manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. , Epicoat 1009, Epicoat 1008 "(both trade names) and the like.

（Ａ）ベースポリマーの分子量については、ルータやサーバ装置内のボード間あるいはボード内の光信号伝送用光導波路等に要求される５０μｍ程度の厚膜のフィルムでも形成を可能とするため、数平均分子量で５０００以上であることが好ましく、さらに１００００以上が好ましく、特に３００００以上であることが好ましい。分子量の上限については、特に制限はないが、（Ｂ）光重合成化合物との相溶性や露光現像性の観点から、１００００００以下であることが好ましく、さらには５０００００以下、特には２０００００以下であることが好ましい。   (A) Regarding the molecular weight of the base polymer, it is possible to form even a thick film of about 50 μm, which is required between boards in routers and server devices, or for optical signal transmission optical waveguides in the board. The molecular weight is preferably 5000 or more, more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 30000 or more. The upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but is preferably 1000000 or less, more preferably 500000 or less, and especially 200000 or less, from the viewpoint of compatibility with (B) the photopolymerization compound and exposure and developability. It is preferable.

（Ａ）ベースポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、１０〜８０質量％とすることが好ましい。この配合量が、１０質量％以上であるとフィルムを形成する場合に、膜厚５０μｍ以上の厚膜フィルムでも容易に製造することが可能であり、一方、８０質量％以下であると、光硬化反応が十分に進行する。以上の観点から、（Ａ）ベースポリマーの配合量は、２０〜７０質量％とすることがさらに好ましい。   (A) It is preferable that the compounding quantity of a base polymer shall be 10-80 mass% with respect to the total amount of (A) component and (B) component. When the blending amount is 10% by mass or more, a thick film having a film thickness of 50 μm or more can be easily produced when a film is formed. On the other hand, when it is 80% by mass or less, photocuring is performed. The reaction proceeds sufficiently. From the above viewpoint, the blending amount of (A) the base polymer is more preferably 20 to 70% by mass.

次に、本発明における（Ｂ）光重合性化合物は、紫外線等の光の照射によって重合するものであれば特に制限はないが、光に対する反応性の観点から、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルピリジン、ビニルフェノール等が挙げられるが、これらのうち透明性と耐熱性の観点から、（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレートとしては、１官能性のもの、２官能性のもの、３官能性のもののいずれをも用いることができる。
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。 Next, the photopolymerizable compound (B) in the present invention is not particularly limited as long as it is polymerized by irradiation with light such as ultraviolet rays, but from the viewpoint of reactivity to light, an ethylenically unsaturated group is present in the molecule. It is preferable that it is a compound which has this. Specific examples include (meth) acrylate, vinylidene halide, vinyl ether, vinylpyridine, vinylphenol, etc. Among them, (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of transparency and heat resistance. As the (meth) acrylate, any of monofunctional, bifunctional, and trifunctional can be used.
Here, (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.

１官能性（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等がある。   Monofunctional (meth) acrylates include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid , Paracumylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-tetrahydropyranyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate Etc.

また、2官能性（メタ）アクリレートとしては、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１, ６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ビスフェノールＡ型，フェノールノボラック型，クレゾールノボラック型，及びグリシジルエーテル型のエポキシ（メタ）アクリレート等がある。   Moreover, as bifunctional (meth) acrylate, ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol diacrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-nonanediol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, propoxy Ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Rudi (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecane di (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, Examples include 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, bisphenol A type, phenol novolac type, cresol novolac type, and glycidyl ether type epoxy (meth) acrylate.

さらに、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Furthermore, as tri- or more functional (meth) acrylates, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, caprolactone modified ditri Examples include methylolpropane tetraacrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

（Ｂ）光重合性化合物は、１種の化合物を単独で、又は２種以上の化合物を混合して使用することができるが、上記２官能性以上の（メタ）アクリレートを用いた場合、重合により生じた３次元網目構造中にベースポリマーを絡み込んで硬化することができるため、（Ｂ）成分として少なくとも１つは2官能性以上の重合性化合物を用いるのが好ましい。
上述した（Ｂ）成分の例中の、エポキシ（メタ）アクリレートは、特に透明性と耐熱性を両立し得るのに好適な化合物であり、本発明ではこれを用いるのが好ましい。代表的なエポキシ（メタ）アクリレートとしては、下記式（VI）で表されるビスフェノールＡエポキシアクリレートがある。ビスフェノールＡエポキシアクリレートは、フェノキシ樹脂との相溶性に優れており、高い透明性が実現できるため、（Ａ）成分としてフェノキシ樹脂を、（Ｂ）成分としてビスフェノールＡエポキシアクリレートを用いることは、非常に好ましい態様である。
なお、このビスフェノールＡエポキシアクリレートは、ＥＡ−１０２０（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。 (B) As the photopolymerizable compound, one kind of compound can be used alone, or two or more kinds of compounds can be mixed and used. When the bifunctional or higher (meth) acrylate is used, polymerization is performed. Since the base polymer can be entangled and cured in the three-dimensional network structure generated by the above, it is preferable to use a bifunctional or higher polymerizable compound as the component (B).
Epoxy (meth) acrylate in the example of the component (B) described above is a compound that is particularly suitable for achieving both transparency and heat resistance, and it is preferable to use this in the present invention. As a typical epoxy (meth) acrylate, there is a bisphenol A epoxy acrylate represented by the following formula (VI). Since bisphenol A epoxy acrylate is excellent in compatibility with phenoxy resin and can realize high transparency, it is very difficult to use phenoxy resin as component (A) and bisphenol A epoxy acrylate as component (B). This is a preferred embodiment.
This bisphenol A epoxy acrylate is commercially available as EA-1020 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

また、透明性の観点からは、（Ｂ）成分として、アクリル（メタ）アクリレートを使用することも好適であり、特に（Ａ）成分として、（メタ）アクリル樹脂を組み合わせた場合にその効果は著しく高い。アクリル（メタ）アクリレートとしては特に制限はなく、一般的にはグリシジルアクリレートの重合体に１官能性の（メタ）アクリレートを付加させたものである。該１官能性の（メタ）アクリレートとしては種々のものが挙げられ、例えば（メタ）アクリル酸や上述の１官能性（メタ）アクリレートとして例示したものと同様のものが挙げられる。   From the viewpoint of transparency, it is also preferable to use acrylic (meth) acrylate as the component (B), and the effect is particularly remarkable when a (meth) acrylic resin is combined as the component (A). high. There is no restriction | limiting in particular as an acrylic (meth) acrylate, Generally, the monofunctional (meth) acrylate is added to the polymer of glycidyl acrylate. Examples of the monofunctional (meth) acrylate include various ones such as (meth) acrylic acid and those similar to those exemplified as the above-mentioned monofunctional (meth) acrylate.

前記（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、２０〜９０質量％とすることが好ましい。この配合量が、２０質量％以上であると、ベースポリマーを絡み込んで硬化させることが容易にでき、一方、９０質量％以下であると、厚膜のフィルムを容易に形成することできる。以上の観点から、（Ｂ）光重合性化合物の配合量は３０〜８０質量％とすることがさらに好ましい。   The blending amount of the (B) photopolymerizable compound is preferably 20 to 90% by mass with respect to the total amount of the component (A) and the component (B). When the blending amount is 20% by mass or more, the base polymer can be easily entangled and cured, and when it is 90% by mass or less, a thick film can be easily formed. From the above viewpoint, the blending amount of the photopolymerizable compound (B) is more preferably 30 to 80% by mass.

本発明における（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、コア層及びクラッド層の透明性を向上させる観点からは、上記化合物のうち、芳香族ケトン及びフォスフィンオキサイド類が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a photoinitiator of (C) component in this invention, For example, a benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N'-tetraethyl- 4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2,2-dimethoxy- 1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2 -Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl Aromatic ketones such as 2-morpholinopropan-1-one; 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2 -Phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethyl Quinones such as anthraquinone; benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin; A benzyl derivative such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o -Fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2,4,5-triarylimidazole dimer such as mer; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl Phosphine oxides such as pentylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Ids; acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane; N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, coumarin compounds and the like. In addition, in the 2,4,5-triarylimidazole dimer, the aryl group substituents of two 2,4,5-triarylimidazoles may give the same and symmetric compounds, or differently asymmetric Such compounds may be provided. Moreover, you may combine a thioxanthone type compound and a tertiary amine compound like the combination of diethyl thioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Of the above compounds, aromatic ketones and phosphine oxides are preferable from the viewpoint of improving the transparency of the core layer and the cladding layer.

前記（Ｃ）重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。この配合量が０．１質量部以上であると、光感度が十分であり、一方１０質量部以下であれば、露光時に感光性樹脂組成物の表層での吸収が増大することがなく、内部の光硬化が十分となる。さらに、重合開始剤自身の光吸収の影響により伝搬損失が増大することもなく好適である。以上の観点から、（Ｃ）重合開始剤の配合量は、０．２〜５質量部とすることがさらに好ましい。   The blending amount of the (C) polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). If the blending amount is 0.1 parts by mass or more, the photosensitivity is sufficient. On the other hand, if it is 10 parts by mass or less, absorption at the surface layer of the photosensitive resin composition does not increase during exposure, and the internal Is sufficiently cured. Furthermore, it is preferable that the propagation loss does not increase due to the light absorption effect of the polymerization initiator itself. From the above viewpoint, the blending amount of (C) the polymerization initiator is more preferably 0.2 to 5 parts by mass.

本発明の光学材料用樹脂フィルムは、上記した樹脂組成物からなり、該フィルムを光導波路として使用する場合には、その硬化物の光伝搬損失が０．５ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましい。ここで光伝搬損失は、プリズムカプラ式光学特性測定装置（SAIRON TECHNOLOGY社製、SPA-4000）にて測定した値によるものである。   The resin film for an optical material of the present invention is composed of the above-described resin composition. When the film is used as an optical waveguide, the light propagation loss of the cured product is preferably 0.5 dB / cm or less. Here, the light propagation loss is based on a value measured by a prism coupler type optical characteristic measuring device (SAIRON TECHNOLOGY, SPA-4000).

本発明の光学材料用樹脂フィルムは、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物を溶媒に溶解して、基材に塗布し、溶媒を除去することにより容易に製造することができる。ここで用いる溶媒としては、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒又はこれらの混合溶媒を用いることができる。樹脂溶液中の固形分濃度は、通常３０〜６０質量％程度であることが好ましい。
本発明の光学材料用樹脂フィルムの厚みについては特に限定されないが、乾燥後の厚みで、通常は１０μｍ〜１００μｍである。１０μｍ以上であると、受発光素子又は光ファイバーとの結合トレランスが拡大できるという利点があり、１００μｍ以下であると、受発光素子又は光ファイバーとの結合効率が向上するという利点がある。以上の観点から、該フィルムの厚みは、さらに３０μｍ〜７０μｍの範囲であることが好ましい。 The resin film for an optical material of the present invention can be easily produced by dissolving the resin composition containing the components (A) to (C) in a solvent, applying the solution to a substrate, and removing the solvent. . The solvent used here is not particularly limited as long as it can dissolve the resin composition. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl A solvent such as acetamide or propylene glycol monomethyl ether or a mixed solvent thereof can be used. The solid content concentration in the resin solution is usually preferably about 30 to 60% by mass.
Although it does not specifically limit about the thickness of the resin film for optical materials of this invention, It is the thickness after drying, and is normally 10 micrometers-100 micrometers. When it is 10 μm or more, there is an advantage that the coupling tolerance with the light emitting / receiving element or the optical fiber can be increased, and when it is 100 μm or less, there is an advantage that the coupling efficiency with the light emitting / receiving element or the optical fiber is improved. From the above viewpoint, the thickness of the film is preferably in the range of 30 μm to 70 μm.

以下、本発明の光学材料用樹脂フィルムを最も好適な用途である光導波路形成用樹脂フィルムとして用いた場合の適用例について詳細に説明する。
本発明の光導波路形成用樹脂フィルムの製造過程で用いる基材は、光導波路形成用フィルムを支持する支持体であって、その材料については特に限定されないが、後に光導波路形成用フィルムを剥離することが容易であり、かつ、耐熱性及び耐溶剤性を有するとの観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが好適に挙げられる。該基材の厚みは、５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。５μｍ以上であると、支持体としての強度が得やすいという利点があり、５０μｍ以下であると、パターン形成時のマスクとのギャップが小さくなり、より微細なパターンが形成できるという利点がある。以上の観点から、該基材の厚みは１０〜４０μｍの範囲であることがより好ましく、２０〜３０μｍであることが特に好ましい。
このようにして得られた基材上に設けられた光導波路形成用フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に貯蔵することができる。また、必要に応じて、光導波路形成用フィルムの上に保護フィルムを設けることもできる。なお、上記基材及び保護フィルムは、後に光導波路形成用フィルムの剥離を容易とするため、帯電防止処理等が施されていてもよい。 Hereinafter, application examples when the resin film for an optical material of the present invention is used as a resin film for forming an optical waveguide, which is the most suitable application, will be described in detail.
The substrate used in the process for producing the optical waveguide forming resin film of the present invention is a support for supporting the optical waveguide forming film, and the material thereof is not particularly limited, but the optical waveguide forming film is peeled off later. From the viewpoints of being easy to handle and having heat resistance and solvent resistance, polyesters such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene and the like are preferable. The thickness of the substrate is preferably in the range of 5 to 50 μm. When it is 5 μm or more, there is an advantage that the strength as a support is easily obtained, and when it is 50 μm or less, there is an advantage that a gap with the mask at the time of pattern formation becomes small and a finer pattern can be formed. From the above viewpoint, the thickness of the base material is more preferably in the range of 10 to 40 μm, and particularly preferably 20 to 30 μm.
The film for forming an optical waveguide provided on the substrate thus obtained can be easily stored, for example, by winding it into a roll. Moreover, a protective film can also be provided on the optical waveguide forming film as necessary. The base material and the protective film may be subjected to an antistatic treatment or the like in order to facilitate later peeling of the optical waveguide forming film.

本発明の光導波路形成用樹脂フィルムは、光導波路の下部クラッド、コア、及び上部クラッドとして使用することができ、これらのうち少なくとも１つに用いることが好ましい。
以下、該樹脂フィルムを用いて光導波路を形成するための製造手法について詳述する。その方法としては、例えば、基材から剥離された下部クラッドフィルムを、保護フィルムが存在する場合には、保護フィルムを除去後、基板上に加熱しながら圧着することにより積層する方法などが挙げられる。ここで、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。該樹脂フィルムの加熱温度は５０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。次いで、下部クラッドフィルムを光又は加熱により硬化し、下部クラッドフィルムより屈折率の高いコアフィルムを同様な方法で積層する。このようにして積層した樹脂フィルムは、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する公知の光源が挙げられる。また、他にも写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。 The resin film for forming an optical waveguide of the present invention can be used as a lower clad, a core, and an upper clad of an optical waveguide, and is preferably used for at least one of these.
Hereinafter, a manufacturing method for forming an optical waveguide using the resin film will be described in detail. Examples of the method include a method of laminating the lower clad film peeled off from the base material by applying pressure while heating on the substrate after removing the protective film when the protective film is present. . Here, it is preferable to laminate | stack under reduced pressure from the viewpoint of adhesiveness and followable | trackability. The heating temperature of the resin film is preferably 50 to 130 ° C., and the pressure bonding pressure is preferably about 0.1 to 1.0 MPa (about 1 to 10 kgf / cm ² ). There is no particular limitation. Next, the lower clad film is cured by light or heating, and a core film having a refractive index higher than that of the lower clad film is laminated by the same method. The resin film thus laminated is irradiated with actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork. Examples of the active light source include known light sources that effectively emit ultraviolet rays, such as carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, and xenon lamps. In addition, those that effectively emit visible light, such as a photographic flood bulb and a solar lamp, can be used.

次いで、露光後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、コアパターンを製造する。ウエット現像の場合は、有機溶剤、アルカリ性水溶液、水系現像液等の前記樹脂フィルムの組成に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
現像液としては、有機溶剤、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく用いられる。前記有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加してもよい。 Next, after the exposure, the unexposed portion is removed and developed by wet development, dry development, or the like to produce a core pattern. In the case of wet development, a developer corresponding to the composition of the resin film, such as an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or an aqueous developer, is used for development by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, or scraping. To do.
As the developer, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like that is safe and stable and has good operability is preferably used. Examples of the organic solvent developer include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. It is done. These organic solvents may be added with water in the range of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.

上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましく挙げられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物の層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。   Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, and phosphoric acid. Alkali metal phosphates such as sodium and alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used. Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of potassium carbonate, and a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium hydroxide. Preferred examples include a solution and a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium tetraborate. Moreover, it is preferable to make pH of the alkaline aqueous solution used for image development into the range of 9-11, and the temperature is adjusted according to the developability of the layer of the photosensitive resin composition. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.

上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。   The aqueous developer comprises water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents. Examples of the alkaline substance include borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1 , 3-diaminopropanol-2, morpholine and the like. The pH of the developer is preferably as low as possible within a range where the resist can be sufficiently developed, preferably pH 8-12, more preferably pH 9-10. Examples of the organic solvent include triacetone alcohol, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono And butyl ether. These are used alone or in combination of two or more. The concentration of the organic solvent is usually preferably 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to the developability. Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer.

また、必要に応じて２種類以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、高圧スプレー方式等のスプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²程度の露光を行うことによりコアパターンをさらに硬化して用いてもよい。 Moreover, you may use together 2 or more types of image development methods as needed. Examples of the development method include a dip method, a battle method, a spray method such as a high-pressure spray method, brushing, and slapping.
As the treatment after development, the core pattern may be further cured and used by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.1 to 1000 mJ / cm ² as necessary.

次いで、コアフィルムより屈折率の低い上部クラッドフィルムを同様の方法で積層し、光導波路を作製する。   Next, an upper clad film having a refractive index lower than that of the core film is laminated by the same method to produce an optical waveguide.

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
エポキシアクリレートオリゴマー（日立化成工業（株）製、商品名「ヒタロイド７８５１」）とフェノキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名「ＹＰ−５０」）を等質量比で配合（溶剤としてメチルエチルケトンを全樹脂量１００質量部に対し５０質量部使用）し、これに光開始剤（東京化成工業（株）製、2,2-ビス（2-クロロフェニル）-4,4',5,5'-テトラフェニル1,2'-ビイミダゾール、同社製、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び同社製2-メルカプトベンゾイミダゾールからなる３元系光ラジカル発生剤）を全樹脂量９８質量部に対して２質量部加え、光導波路形成用樹脂組成物を用意した。これをＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、「Ａ４１００」）上にアプリケーター（ヨシミツ精機（株）製、「YBA-4」）を用い塗布し、８０℃、１０分、その後１００℃、１０分の条件にて乾燥して溶剤を揮発させ、光導波路形成用樹脂フィルムを得た。このときのフィルムの厚さはアプリケーターの間隙（ギャップ）を調節することで５μmから１００μmの間で任意に調整可能であり、本実施例では１２μmとした。
該光導波路形成用樹脂フィルムを、熱酸化膜（厚さ１μm）付きシリコンウェハ（厚さ１mm）上に、真空加圧式ラミネータ（（株）名機製作所製、ＭＶＬＰ−５００）を用い、圧力０．４ＭＰa、温度６０℃の条件で積層した。これにメタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）社製、「アイドルフィン３０００」）の紫外線を１Ｊ／ｃｍ²照射し、樹脂を光硬化させ、ＰＥＴフィルムを剥がした後、さらに１６０℃、１時間の条件でポストベークを行い、スラブ光導波路（コア厚１２μm）を得た。このときのスラブ光導波路（コア）の屈折率をＭｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラ（Ｍｏｄｅｌ２０２０）を用い測定（測定波長８３０ｎｍ）したところ、１．５８３であった。次いで、これを最高到達温度２６５℃（２６０℃以上の保持時間１５〜２０秒）、窒素雰囲気下の条件で、はんだリフロー炉（古河電気工業（株）製、「サラマンダ」）中を３回通過させた。
リフロー前後の伝搬損失をプリズムカプラ式光学特性測定装置（SAIRON TECHNOLOGY社製、SPA-4000）にて測定した結果（測定波長；８３０ｎｍ、ｎＤ＝１．６０のマッチングオイル使用）、リフロー前後の伝搬損失は、それぞれ０．２ｄＢ／ｃｍ、０．３ｄＢ／ｃｍであった。本発明の光導波路形成用樹脂フィルムが高耐熱性を有し、かつ低損失であることがわかる。なお、本実施例においては、熱酸化膜が下部クラッドの役割を果たし、空気が上部クラッドの役割を果たすものである。
また、アプリケーターのギャップを変え、厚さ５０μｍの導波路形成用樹脂フィルムを同様な方法で作製し、マスクパターンを用いて露光後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにて現像（室温、４０秒、振動揺動）し、パターン形成を行ったところ、線幅５０μｍの光導波路が作製できることが確認された。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1
An epoxy acrylate oligomer (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “Hitaroid 7851”) and phenoxy resin (made by Toto Kasei Co., Ltd., trade name “YP-50”) are blended in an equal mass ratio (all methyl ethyl ketone as a solvent). 50 parts by mass for 100 parts by mass of resin) and photoinitiator (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra Ternary photo radical generator consisting of phenyl 1,2'-biimidazole, the company's 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, and the company's 2-mercaptobenzimidazole) for 98 parts by mass of total resin 2 parts by mass was added to prepare a resin composition for forming an optical waveguide. This was applied on a PET film (Toyobo Co., Ltd., “A4100”) using an applicator (Yoshimi Seiki Co., Ltd., “YBA-4”), 80 ° C., 10 minutes, and then 100 ° C., 10 minutes. The solvent was evaporated by drying under the above conditions to obtain a resin film for forming an optical waveguide. The thickness of the film at this time can be arbitrarily adjusted between 5 μm and 100 μm by adjusting the gap (gap) of the applicator. In this example, the thickness was set to 12 μm.
The resin film for forming an optical waveguide is placed on a silicon wafer (thickness 1 mm) with a thermal oxide film (thickness 1 μm) using a vacuum pressurizing laminator (MVLP-500, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) and pressure 0 Lamination was performed under conditions of 4 MPa and a temperature of 60 ° C. This was irradiated with 1 J / cm ² of ultraviolet light from a metal halide lamp (produced by Eye Graphics Co., Ltd., “Idle Fin 3000”) to photocur the resin, and the PET film was peeled off. Post-baking was performed under the conditions to obtain a slab optical waveguide (core thickness: 12 μm). The refractive index of the slab optical waveguide (core) at this time was measured using a prism coupler (Model 2020) manufactured by Metricon (measured wavelength: 830 nm) and found to be 1.583. Next, this was passed through the solder reflow furnace (Furukawa Electric Co., Ltd., “Salamanda”) three times under the condition of maximum temperature 265 ° C. (holding time 15 to 20 seconds above 260 ° C.) and nitrogen atmosphere. I let you.
Results of measuring propagation loss before and after reflow using a prism coupler type optical characteristic measuring device (SAIRON TECHNOLOGY, SPA-4000) (measurement wavelength; using matching oil of 830 nm, nD = 1.60), propagation loss before and after reflow Were 0.2 dB / cm and 0.3 dB / cm, respectively. It can be seen that the resin film for forming an optical waveguide of the present invention has high heat resistance and low loss. In this embodiment, the thermal oxide film serves as a lower clad and air serves as an upper clad.
In addition, by changing the gap of the applicator, a resin film for forming a waveguide having a thickness of 50 μm was prepared in the same manner, and after exposure using a mask pattern, development with N, N-dimethylacetamide (room temperature, 40 seconds, shaking) When the pattern was formed, it was confirmed that an optical waveguide having a line width of 50 μm could be produced.

実施例４
実施例１に記載の光導波路形成用樹脂組成物と同組成の樹脂組成物を用い、厚さ１０μｍの光学材料用樹脂フィルムを得た。真空加圧式ラミネータ（（株）名機製作所製、ＭＶＬＰ−５００）を用い、該光学材料用樹脂フィルムをシリコン基板上に、圧力０．５ＭＰａ、温度５０℃、加圧時間３０秒の条件にてラミネートした。
該樹脂フィルムの屈折率及び複屈折をＭｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラ（Ｍｏｄｅｌ１２０２０）を用いて測定した（測定波長８３０ｎｍ）。その結果を第１表に示す。
また、厚さを７０μｍとしたこと以外は上記と同様にして、光学材料用樹脂フィルムを得、該光学材料用樹脂フィルムをシリコン基板上にラミネートし、日立製作所製分光光度計（型式Ｕ−３４１０）を用いて、光線透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの可視領域において９０％以上の透過率を示した。
以上のように、該光学材料は複屈折がなく、しかも透明性に優れた光学材料である。 Example 4
Using the resin composition having the same composition as the resin composition for forming an optical waveguide described in Example 1, a resin film for an optical material having a thickness of 10 μm was obtained. Using a vacuum pressurizing laminator (MVLP-500, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), the resin film for optical material was placed on a silicon substrate under the conditions of pressure 0.5 MPa, temperature 50 ° C., pressurization time 30 seconds. Laminated.
The refractive index and birefringence of the resin film were measured using a prism coupler (Model 12020) manufactured by Metricon (measurement wavelength: 830 nm). The results are shown in Table 1.
Further, a resin film for optical material was obtained in the same manner as described above except that the thickness was set to 70 μm, the optical material resin film was laminated on a silicon substrate, and a spectrophotometer (model U-3410) manufactured by Hitachi, Ltd. was obtained. ) Was used to measure the light transmittance. A transmittance of 90% or more was exhibited in the visible region of 400 to 800 nm.
As described above, the optical material has no birefringence and is excellent in transparency.

本発明の光学材料用樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルムは透明性及び耐熱性に優れ、例えば、光導波路、レンズ、光学用封止材、光学用接着剤、導光板、回折格子などとして用いることができ、特に光導波路用の樹脂フィルムとして好適に用いることができる。また、その他コーティング材、レジスト等にも使用することができる。光導波路用の樹脂フィルムとして用いた場合には、高い透明性及び高い耐熱性を有し、かつ高精度な厚膜形成が可能である。従って、本発明のフィルムを光導波路の下部クラッド、コア、及び上部クラッドの少なくとも１つに用いることによって、性能の優れた光導波路を得ることができる。また、本発明によれば、大面積のフィルムを製造することが可能であり、生産性よく光導波路を製造することが可能となる。   The resin composition for optical material of the present invention and the resin film for optical material comprising the resin composition are excellent in transparency and heat resistance. For example, optical waveguide, lens, optical sealing material, optical adhesive, light guide plate It can be used as a diffraction grating, and can be suitably used particularly as a resin film for an optical waveguide. It can also be used for other coating materials, resists and the like. When used as a resin film for an optical waveguide, it is possible to form a thick film with high transparency and high heat resistance and with high accuracy. Therefore, by using the film of the present invention for at least one of the lower clad, the core, and the upper clad of the optical waveguide, an optical waveguide with excellent performance can be obtained. In addition, according to the present invention, it is possible to produce a film having a large area, and it is possible to produce an optical waveguide with high productivity.

Claims (5)

（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、（Ｂ）光重合性化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有し、（Ａ）ベースポリマーがフェノキシ樹脂である、光学材料用樹脂組成物からなる光導波路形成用樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムの硬化物の光伝搬損失が０．５ｄＢ／ｃｍ以下である、光導波路形成用樹脂フィルム。 (A) a base polymer, containing (B) photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator, have a ethylenically unsaturated group (B) a photopolymerizable compound in the molecule, (A) a base A resin for forming an optical waveguide comprising a resin composition for an optical material , wherein the polymer is a phenoxy resin , wherein the light propagation loss of a cured product of the resin film is 0.5 dB / cm or less. the film. （Ｃ）光重合開始剤が、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、フォスフィンオキサイド類、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１に記載の光導波路形成用樹脂フィルム。(C) Photopolymerization initiator is aromatic ketone, quinones, benzoin ether compound, benzoin compound, benzyl derivative, 2,4,5-triarylimidazole dimer, phosphine oxide, acridine derivative, N-phenyl The resin film for forming an optical waveguide according to claim 1, wherein the resin film is one or more compounds selected from the group consisting of glycine, an N-phenylglycine derivative, and a coumarin compound. （Ａ）ベースポリマーの数平均分子量が５０００以上である請求項１又は２に記載の光導波路形成用樹脂フィルム。 (A) The number average molecular weight of a base polymer is 5000 or more, The resin film for optical waveguide formation of Claim 1 or 2 . （Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、（Ａ）成分の含有量が１０〜８０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が２０〜９０質量％であり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｃ）成分が０．１〜１０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂フィルム。 (A) Content of (A) component is 10-80 mass% with respect to the total amount of (A) component and (B) component, Content of (B) component is 20-90 mass%, and ( The resin film for forming an optical waveguide according to any one of claims 1 to 3 , wherein the component (C) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). 請求項１〜４のいずれかに記載の光導波路形成用樹脂フィルムを、光導波路の下部クラッド、コア、及び上部クラッドの少なくとも１つに用いた光導波路。 The optical waveguide-forming resin film according to any one of claims 1 to 4, the lower cladding, core, and at least one optical waveguide used for the upper cladding of the optical waveguide.