JP4294988B2 - Photoradical polymerization initiator and photosensitive resin composition - Google Patents
Photoradical polymerization initiator and photosensitive resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4294988B2 JP4294988B2 JP2003088522A JP2003088522A JP4294988B2 JP 4294988 B2 JP4294988 B2 JP 4294988B2 JP 2003088522 A JP2003088522 A JP 2003088522A JP 2003088522 A JP2003088522 A JP 2003088522A JP 4294988 B2 JP4294988 B2 JP 4294988B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- resin composition
- photosensitive resin
- group
- bond
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- LRFCMAWNZIVEKW-UHFFFAOYSA-N C=CC(OCCN(C(c(c1c2cc3)cccc1c3Cl)=O)C2=O)=O Chemical compound C=CC(OCCN(C(c(c1c2cc3)cccc1c3Cl)=O)C2=O)=O LRFCMAWNZIVEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILFGEGKKHUQOQM-UHFFFAOYSA-N CC(C)C(CO)N(C(c(c1c2cc3)cccc1c3Cl)=O)C2=O Chemical compound CC(C)C(CO)N(C(c(c1c2cc3)cccc1c3Cl)=O)C2=O ILFGEGKKHUQOQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRJQPNYBZSZJC-UHFFFAOYSA-N CC(C)C(CO)N(C(c(c1c2cc3)cccc1c3[N+]([O-])=O)=O)C2=O Chemical compound CC(C)C(CO)N(C(c(c1c2cc3)cccc1c3[N+]([O-])=O)=O)C2=O ATRJQPNYBZSZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLXRCFMAVYJDEM-UHFFFAOYSA-N CC(C)Oc(cc1)c(cccc2C(N3CCOC(C=C)=O)=O)c2c1C3=O Chemical compound CC(C)Oc(cc1)c(cccc2C(N3CCOC(C=C)=O)=O)c2c1C3=O GLXRCFMAVYJDEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性化合物、当該感光性化合物を含有する感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物を用いて作製した印刷物、カラーフィルター、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光学部材、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム又は建築材料に関し、詳しくは、特に耐熱性が高く、硬化後の製品中には独立の成分として残存せず、温和な条件で合成可能なラジカル発生部位を有する感光性化合物、当該感光性化合物を含有する感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物の硬化物により少なくとも一部分が形成されている、高耐熱性、高安定性である印刷物、カラーフィルター、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光学部材、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム又は建築材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線等の放射線の照射によって硬化するか又は溶解性が変化する感光性樹脂は、一般に、露光部の溶解性が良好なもの（ポジ型）と、未露光部の溶解性が良好なもの（ネガ型）の２種に分類される。ネガ型の場合、感光性樹脂自体が露光により硬化し不溶になることから、感光性樹脂が基材上に残存し機能膜として製品の一部となる場合が多い。ネガ型の感光性樹脂は、例えば塗料、印刷インキ、接着剤、印刷原版等に用いられてきたが、近年、プリント配線板の配線保護用のソルダーレジストや、層間絶縁膜、カラーフィルターの画素形成用レジスト等にまで用途が広がってきている。
【０００３】
一般に多く用いられるネガ型の感光性樹脂の一つに、エチレン性不飽和結合を一つ以上有する化合物、光照射によりラジカルを発生させる光ラジカル開始剤、及び、必要に応じて、現像性や塗膜の柔軟性等を付与する高分子化合物、無機フィラー、顔料等を配合した樹脂組成物がある。この組成物に放射線を照射すると、エチレン性不飽和結合を有する化合物がラジカル反応により結合し、大分子量化して硬化する。この硬化反応の際に、架橋反応により３次元網目構造が発達することにより、得られる硬化物の硬度、強度、密着性、耐溶剤性、耐熱性が向上する。
【０００４】
光ラジカル開始剤は、自己開裂型と水素引き抜き型に概ね分類される。前者の場合、特定波長の光（電磁波又は放射線）を吸収することで、その波長に対応した部位の結合が切断され、その際に分断された各々の部位にラジカルが発生し、そこからラジカル反応が始まる。後者の場合、ある特定の波長の電磁波を吸収し励起状態になると、周囲にある水素ドナーから水素を引き抜き、その際に引き抜いた方、引き抜かれた方の各々にラジカルが発生する。
【０００５】
一般に自己開裂型は、感度やラジカル発生効率は良好なものの、熱に対して不安定であり、これを含有する感光性樹脂組成物の耐熱性、安定性、保存性等に問題がある。一方、水素引き抜き型は、水素ドナーが励起された開始剤の近傍に存在する必要がある事や、水素を引き抜く際のエネルギー障壁の大きさによってラジカル発生効率が決まるため、感度は比較的低いが、励起状態になり水素を引き抜かないとラジカルが発生しないため、樹脂組成物の安定性、保存性は高い。
【０００６】
プリント配線板の表面被覆に用いられるソルダーレジストには、耐熱性や難燃性付与のため有機顔料やフィラーを混合されていたり、カラーフィルターの画素形成用レジストには、色表示のための顔料が混合されている。これらの顔料は光を吸収する成分であることから、感光性樹脂の感度を高めるために、主に自己開裂型の光ラジカル開始剤を用い、しかもラジカル反応に充分利用されない分を見込んで多量に混合させている。ここで、ラジカル反応に利用されない分には、照射によっても開裂しなかった未反応の開始剤と、開裂によりラジカル化しても固相での反応ゆえに被反応物との接近が阻害されて失活する分とがある。
【０００７】
露光後の硬化物中には、開始剤由来の残存物が多量に存在するが、そのうち未開裂の光ラジカル開始剤は、露光後にも反応性を残していることから製品を変質させる。また、未開裂の光ラジカル開始剤、及び、開裂したがラジカル反応で消費されずに失活した分解物は、マトリックスの架橋構造に結合しておらず、独立した成分として製品中に存在することから膜物性を阻害する。そのため、開始剤由来の残存物をそのまま放置すると、耐光性の悪化、着色や退色、塗膜のはがれやクラックの発生等を引き起こし、最終製品、例えば電子部品用の層間絶縁膜やソルダーレジスト、カラーフィルター用画素形成用レジストの信頼性を低下させる原因になるという問題がある。
【０００８】
自己開裂型の光ラジカル開始剤は昇華性が強く、熱により分解するため、露光、現像後の製品を百数十℃以上の温度でポストベークすることにより製品から除去することができる。しかしながら、ポストベーク時に開始剤由来の昇華物が加熱装置内に多量に付着し、それが硬化により得られた製品上に落下して製品不良の原因となり、問題となっていた。また、加熱装置の周囲では雰囲気中に開始剤の分解物等が含まれるため、作業安全性の観点からも問題があった。
【０００９】
ポストベークの条件を、より高温で、より長時間にすることによってラジカル開始剤由来の残存物をより多く除去することが可能であるが、固体中からの揮発の為、完全に除去することは困難である。より多くのラジカル開始剤由来の不純物を除去する為に条件を厳しくすると、その条件が、かえって製品不良を起こす原因となる。
【００１０】
一方、剥離膜として用いられる電子部材の加工用レジスト及びドライフィルムレジスト等も、同様の放射線による硬化システムが用いられている。加工用レジストは、最終的には剥離され製品には残らないが、その銅配線形成等の加工工程において、加工に用いる塩化第二鉄や塩化第二銅等の薬液中にレジスト膜から開始剤由来の残存物が溶出し、薬液の寿命を短くするという問題があった。
【００１１】
さらに、建築物の壁紙や壁の表面を保護する保護膜用塗料として、感光性樹脂が用いられる際には、シックハウス症候群対策等の観点から、建材全体から出て来る溶媒成分や臭気成分の削減が求められているが、揮発性の高い開始剤を用いることで、塗膜硬化後も臭気が発生するという問題があった。
【００１２】
これらの問題点から、ポストベーク時や光硬化後に蒸発せず、しかも、塗膜中に独立して残存するラジカル発生剤由来の成分が実質的にないような、ラジカル発生剤及び樹脂組成物が望まれている。
【００１３】
これらを解決する手段として、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０（商品名）（日本シイベルヘグナー株式会社製）等は、ポリマー骨格の側鎖に光ラジカル発生部位を導入している。このようにすれば光ラジカル発生剤は一分子内に複数のラジカル発生部位を有するため、当該分子内のどこか１箇所がラジカル化して塗膜のマトリックスと結合していれば、同じ分子内にある未反応のラジカル発生部位もポリマー骨格を介してマトリックスに結合するので、ポストベーク時に揮発せず、塗膜中を移動する事も無いため、最終製品での信頼性を低下させることが少ない。
【００１４】
しかしながら、この場合、側鎖に導入されている光ラジカル発生部位が自己開裂型であり、加熱によって容易に分解してラジカルを発生させてしまうため、これを含有する感光性樹脂組成物の耐熱性、安定性、保存性等に問題があることに変わりない。また、ラジカル発生部位のうち開裂後にポリマー骨格に残る部分はマトリックス構造と結合しているが、光ラジカル反応及びポストベークによりポリマー骨格から開裂した分解物の一部は、ラジカル反応で消費されずに失活してマトリックスから独立して残存するため、そのまま放置すると塗膜物性に悪影響を与え、また、ポストベークを行っても完全に昇華除去させることが困難である。
【００１５】
また、国際公開ＷＯ９８／５８９１２号公報、特開２００２−３５５９号公報では、マレイミド基を有する（メタ）アクリレートが提案されている。これらは、マレイミドが電磁波を吸収することで、ビニルエーテルとは電子受容体として反応し、ラジカルを発生させる。また、水素を引き抜くことでもラジカルを発生させることができる（ラジカル重合ハンドブック 株式会社エヌ・ティー・エス刊 １９９９年 ３１２ページ）。しかし、マレイミドはエチレン性２重結合を有するため、マレイミド基と（メタ）アクリル基を両方有するモノマーをラジカル重合すると、架橋反応が進行しゲル化してしまう。そのため、国際公開ＷＯ９８／５８９１２号公報や特開２００２−３５５９号公報では、マレイミド基にシクロヘキシル基等の置換基を導入し、立体障害によりマレイミド基の反応性を低下させることにより、上記の課題を克服している。しかしながら、その反面マレイミド部位の反応性が低下するため、ラジカル反応開始効率も低下するという問題があった。また、酸無水物とアミンを反応させてマレイミド基を形成する反応は脱水反応で行なうため、触媒を用いずに効率よく反応させるためには１００℃以上の高い温度が必要であり、マレイミド基の形成時に直接エチレン性不飽和結合の導入を行なおうとすると、エチレン性不飽和結合の重合が起こってしまうという合成上の問題があった。また、無水酢酸等の脱水触媒を用いて脱水反応を行なうこともできるが、コスト増の原因となると共に、その後の精製工程が複雑になる等、いずれにしろ合成上に問題があった。
【００１６】
また、Ｓ．Ｊｏｎｓｓｏｎらは、マレイミド基を両末端に有した化合物の光反応性架橋剤をＰｒｏｃ．ＲａｄＴｅｃｈ ９６（Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｎａｓｈｖｉｌｌｅ ３７７ページ １９９６年）で提唱している。これは、ビニルエーテルと速やかに反応するが、マレイミド基であるため、前述のように合成上に問題があった。
【００１７】
さらに、工業材料 ２００２年７月号 Ｐ．１０７〜Ｐ．１１１には、マレイミド部位を有する化合物のＵＶ吸収スペクトルが記載されており、それによれば、無置換のマレイミド化合物は、３５０ｎｍ以上には吸収を持たない。その為、一般的に用いられる露光光源である、高圧水銀ランプの主要な発光波長である３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍに吸収を持たず、これらの光に対しては、マレイミド基は何の変化も起こさないことが予測される。
【００１８】
この為、マレイミド基は上記の波長に対して感度を持たない為、マレイミドを光硬化に用いるには、露光を、３５０ｎｍ以下に発光を有する光源によって行なわなくてはならないという問題があった。また、高圧水銀灯は３６５ｎｍ未満の波長も発光するが、通常フィルターでカットする領域である。フィルターでカットしなくても、発光強度が小さい為、３６５ｎｍに吸収を有するラジカル発生剤に比べて、同じランプを使った場合に露光時間が非常に長くなると言う問題もあった。
【００１９】
一方、１９９９年久保らにより、Ｎ−メチル−１，８−ナフタルイミドとｐ−キシレン等の芳香族化合物をアセトニトリル溶液中でメタノール存在下紫外線を照射すると、高収率でナフタルイミドと芳香族化合物の反応物が得られると報告されている（ｐ．１７５ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９９９）。その中で、その反応のメカニズムとして、紫外線により１重項励起されたナフタルイミドが芳香族化合物とエキサイプレックスを形成し、その後、水素を引き抜くことによりラジカルを発生し、ナフタルイミドと芳香族化合物の間で結合が形成されると記載されている。しかしながら、この文献では溶液中での反応であると共に、ナフタルイミドと一部の低分子の芳香族化合物との反応のみしか記載されていない。
【００２０】
ナフタルイミド部位とエチレン性不飽和結合を有する化合物は、特開昭６２−２０５１０８号、特開昭６３−２１８９７０号に開示されている。しかしこれらは、電子写真用トナーに利用するものであり、ナフタルイミド基の光ラジカル発生剤としての機能や、耐熱性、合成の容易性については言及されていない。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、ラジカル発生剤としての機能と、硬化反応性化合物としての機能を兼ね備え、安定性、保存性が高く、硬化後にはラジカル発生剤が硬化物中に独立して残存することなく、耐熱性が高く、且つ、比較的温和な条件で合成することができ、生産性の高い感光性化合物を提供することにある。
【００２２】
本発明の第二の目的は、ラジカル発生剤としての機能と、架橋剤としての機能を兼ね備え、さらに好ましくはバインダー成分としての機能を兼ね備えると共に、安定性、保存性が高く、硬化後にはラジカル発生剤が硬化物中に独立して残存することなく、耐熱性が高く、且つ、比較的温和な条件で合成することができ、生産性の高い感光性化合物を提供することにある。
【００２３】
本発明の第三の目的は、上記本発明に係る感光性化合物を用いて、安定性、保存性が高く、硬化後には塗膜中にラジカル発生剤が独立して残存することなく、耐熱性が高く、且つ、合成上有利な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００２４】
本発明の第四の目的は、上記本発明に係る感光性樹脂組成物の硬化物により少なくとも一部分が形成されていて、高耐熱性、高安定性である製品を提供することにある。
【００２５】
本発明は、これらの目的のうち少なくとも一つを解決するものである。
【００２６】
上記第一の課題を解決するための本発明に係る光ラジカル重合開始剤は、下記式（１）
【００２７】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子又は置換基であり、互いに結合した環構造であってもよい。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して水素原子又は一価の有機基である。Ｘは２価の基である。）
で表される、１分子中にナフタルイミド構造含有基及びエチレン性不飽和基の両方を有する化合物（ａ）からなることを特徴とする。
【００２９】
ナフタルイミド構造含有基によるラジカル発生機構は、ナフタルイミド構造が電磁波や放射線等の光を吸収することによってラジカルを発生させるものと推定される。
【００３０】
上記化合物（ａ）からなる光ラジカル重合開始剤は、ナフタルイミド構造含有基が水素引き抜き型のラジカル発生部位として機能し、光を照射して励起させることによりラジカル反応を起こしたり、ラジカル重合を開始したり、さらに一分子内にナフタルイミド構造含有基を２つ以上有する場合には高分子を架橋することもできる。ナフタルイミド構造含有基は、自己開裂型よりも安定性が高い水素引き抜き型であり、しかも耐熱性が良好なナフタレン骨格を有するため、本発明の光ラジカル重合開始剤は、耐熱性が高く、安定性、保存性が高い。
【００３１】
さらに、π結合が多く連結していることから吸収波長がマレイミドよりも長波長化している為、高圧水銀灯の主要な発光波長である３６５ｎｍの波長に対し吸収を持ちやすく、感度が良好である。
【００３２】
また、本発明に係る光ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽和結合だけでなく芳香環等種々の化合物とも反応可能であり、エチレン性不飽和結合を有さない樹脂組成物であっても、高分子を架橋したり或いはラジカル重合を開始することができる。従って、本発明に係る光ラジカル重合開始剤は、一般的な光ラジカル重合開始剤として用いられるほか、例えば芳香族ポリマーを含有する樹脂組成物の架橋剤として用いて硬化後の耐溶剤性を向上させることが可能である。
【００３３】
特に化合物（ａ）は、ナフタルイミド構造含有基と共に、ラジカル重合性部位であるエチレン性不飽和基を有しており、光ラジカル発生剤としての機能と、ラジカル重合性成分としての機能を兼ね備えていることから、感光性樹脂組成物の硬化反応性成分として好適に用いることができる。また、化合物（ａ）は、後述する重合物（ｂ）の原料モノマーとしても用いられる。
【００３４】
また、化合物（ａ）からなる光ラジカル重合開始剤の場合には、ナフタルイミド構造含有基がラジカルを発生させて重合体等反応物と直接結合するか、或いは、たとえナフタルイミド構造含有基がラジカル化せずに未反応のまま残ったとしても、同じ分子内にあるエチレン性不飽和基がラジカル反応により重合体等反応物と結合することによって、当該未反応のナフタルイミド構造含有基も重合体等反応物の化学構造の一部となる。そのため、化合物（ａ）からなる光ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生部位が未反応のまま残ったとしても重合体等反応物中に遊離の形で残存せず、ポストベーク時に揮発しない。しかも、ラジカル発生部位は未反応のまま残存してもラジカル発生部位が耐熱性の高いナフタルイミド構造を有しているので、揮発性の分解物が生成しない。
【００３５】
このように、本発明の光ラジカル重合開始剤のラジカル発生部位は、ラジカル化すると感光性樹脂組成物の硬化塗膜中においてマトリックスと結合し、且つ、未反応のまま残留しても硬化塗膜中においてマトリックスの化学構造の一部となり、いずれの場合も硬化塗膜中で化学的に安定した形で存在する。
【００３６】
従って、作業安全性の問題や、耐光性の悪化や、着色や退色、塗膜のはがれやクラックの発生等、最終製品の信頼性を低下させる問題や、薬液寿命を短くする問題や、臭気が発生する問題も全て解決することができる。
【００３７】
さらに、マレイミド構造を形成する反応は、加熱や触媒等により脱水縮合反応をしないと形成されず、そのため合成上様々な問題があったが、ナフタルイミド構造を形成する反応は脱水縮合反応が進行しやすく、マレイミド構造に比べて合成が非常に簡便であり、溶媒溶解性も良好なことから、合成上有利である。そのため、収率、反応速度、管理面、コスト面を含めて生産性が上がる。
【００３８】
上記第二の課題を解決するための本発明に係る光ラジカル重合開始剤は、上記化合物（ａ）を含む１種以上のラジカル重合性化合物の重合物（ｂ）からなることを特徴とする。
【００３９】
重合物（ｂ）からなる光ラジカル重合開始剤も、ナフタルイミド構造含有基が水素引き抜き型のラジカル発生部位として機能し、光を照射して励起させることによりラジカル反応を起こしたり、ラジカル重合を開始することができる。重合物（ｂ）において、一分子内にナフタルイミド構造含有基を２つ以上有する場合には、ラジカル発生剤としての機能と、架橋剤としての機能を兼ね備えている。また、この重合物（ｂ）の分子量を調節することによって、バインダーポリマーとしての機能を付与したり、或いは、共重合成分を選ぶことにより、アルカリ現像性や水溶性等の機能を付与することが可能である。
【００４０】
また、重合物（ｂ）からなる光ラジカル重合開始剤の場合には、光ラジカル重合開始剤の一分子内に含まれる複数のナフタルイミド構造含有基（ラジカル発生部位）のうち、どこか１箇所でもラジカルを発生させて重合体等反応物と結合を形成していれば、当該分子に含まれる未反応のラジカル発生部位も全て重合体等反応物の化学構造の一部となる。そのため、重合物（ｂ）からなる光ラジカル重合開始剤は、化合物（ａ）の場合と同様に、ポストベーク時に揮発せず、塗膜の変質を引き起こしにくい。このように、本発明の光ラジカル重合開始剤のラジカル発生部位は、ラジカル化すると感光性樹脂組成物の硬化塗膜中においてマトリックスと結合し、且つ、未反応のまま残留しても硬化塗膜中においてマトリックスの化学構造の一部となり、いずれの場合も化学的に安定した形で存在し、耐熱性、耐候性、安定性を損なわない。
【００４１】
その結果、作業安全性の問題や、耐光性の悪化や、着色や退色、塗膜のはがれやクラックの発生等、最終製品の信頼性を低下させる問題や、薬液寿命を短くする問題や、臭気が発生する問題も全て解決することができる。
【００４２】
さらに、マレイミド構造に比べて合成が非常に簡便であり、合成上有利である。そのため、収率、反応速度、管理面、コスト面を含めて生産性が上がる。
【００４３】
上記第三の課題を解決するための本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記化合物（ａ）及び重合物（ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１つの光ラジカル重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする。
【００４４】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記本発明に係る光ラジカル重合開始剤を含有しており、化合物（ａ）又は重合物（ｂ）のナフタルイミド構造含有基が水素引き抜き型のラジカル発生部位として機能し、光を照射して励起させることによりラジカル化し、感光性樹脂組成物中でラジカル反応を起こさせる。感光性樹脂組成物中のラジカル反応性化合物は、当該化合物の種類によってラジカル重合や、光ラジカル重合開始剤である化合物（ａ）又は重合物（ｂ）とのラジカル二量化反応や、ラジカル性架橋反応等、さまざまなラジカル反応を引き起こし、感光性樹脂組成物を硬化させたり、溶解性を変化させたりする。
【００４５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、水素引き抜き型のラジカル発生基を含有しており、耐熱性、保存性、安定性が高い。また、この感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤のナフタルイミド構造含有基によって発生したラジカルが、エチレン性不飽和結合だけでなく芳香環等種々の化合物とも反応可能なため、エチレン性不飽和結合を有さない樹脂組成物であっても、高分子を架橋したり或いはラジカル反応をすることができ、硬化及び／又は溶解性の変化を引き起こすことができる。
【００４６】
さらに、光ラジカル重合開始剤のナフタルイミド構造含有基は、ラジカルを発生させた後、マトリックス構造に結合して樹脂組成物の化学構造の一部となる。また、光ラジカル重合開始剤のナフタルイミド構造含有基が未反応のままでも、化合物（ａ）の場合には同じ分子内のエチレン性不飽和基がマトリックス構造と結合し、重合物（ｂ）の場合には同じ分子内の他のナフタルイミド構造含有基がラジカル化してマトリックス構造に結合することにより、樹脂組成物の化学構造の一部となる。従って、従来のようにラジカル発生剤が樹脂組成物中に遊離の形で残存することがない。その結果、最終製品の信頼性を低下させる問題も解決する。
【００４７】
前記感光性樹脂組成物には、エチレン性不飽和結合を有する化合物（ｃ）をさらに含有させることが、耐熱性や硬度等の塗膜物性を向上させる点から好ましい。また前記感光性樹脂組成物には、当該組成物の未硬化状態での成膜性及び硬化後の塗膜物性を調節するために、高分子量のバインダー成分を配合しても良い。
【００４８】
前記感光性樹脂組成物は、パターン形成材料として、或いは、塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光学部材、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお本発明において光には、感光性化合物のラジカル発生部位をラジカル化し又は感光性樹脂組成物にラジカル反応を引き起こさせることが可能な可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。樹脂組成物の光硬化には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。
【００５０】
先ず、本発明に係る感光性化合物について説明する。本発明に係る感光性化合物には、下記式（１）
【００５１】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子又は置換基であり、互いに結合した環構造であってもよい。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して水素原子又は一価の有機基である。Ｘは２価の有機基である。）
で表される、１分子中にナフタルイミド構造含有基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ）からなることを特徴とする第一の感光性化合物と、少なくとも前記化合物（ａ）を含む１種以上のラジカル重合性化合物の重合物（ｂ）からなることを特徴とする第二の感光性化合物とがある。
【００５３】
ナフタルイミド構造含有基によるラジカル発生機構は、ナフタルイミド構造が電磁波や放射線等の光を吸収することによってラジカルを発生させるものと推定される。
【００５４】
上記化合物（ａ）又は重合物（ｂ）からなる感光性化合物は、ナフタルイミド構造含有基が水素引き抜き型のラジカル発生部位として機能し、光を照射して励起させることによりラジカル反応を起こしたり、ラジカル重合を開始したり、さらに一分子内にナフタルイミド構造含有基を２つ以上有する場合には高分子を架橋することもできる。
【００５５】
また、上記化合物（ａ）は、ラジカル発生部位であるナフタルイミド構造含有基と、ラジカル重合性部位であるエチレン性不飽和基とを有し、ラジカル発生剤としての機能と、硬化反応性化合物としての機能を兼ね備えている。
【００５６】
一方、上記重合物（ｂ）は、一分子内にラジカル発生部位であるナフタルイミド構造含有基を２つ以上有するものを容易に合成することができるので、ラジカル発生剤としての機能と、架橋剤としての機能を兼ね備えることができる。また、この重合物（ｂ）の分子量を調節することによって、高分子量のバインダー成分としての機能を付与することが可能である。
【００５７】
上記式（１）に含まれるナフタルイミド構造含有基のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子又は置換基であり、互いに結合した環構造であってもよい。
【００５８】
上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基、置換基を有していてもよい有機基、又はそれらが互いに結合した環構造が挙げられ、置換基を有していてもよい有機基としては、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、又はフェニル基、ナフチル基等の芳香族基、アリル基、等が挙げられる。
【００５９】
また、上記の互いに結合した環構造であってもよいとは、シクロヘキシル基等の脂肪族性の環構造だけでなく、例えば、Ｒ1、Ｒ2に芳香環が結合してアントラセン構造をとるものや、Ｒ2、Ｒ3に芳香環が結合してフェナントレン構造をとるものや、同様にしてピレン構造をとるものやペリレン構造をとるもの等、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6においてナフタレン環に結合してナフタレンより大きい縮合環炭化水素となっているものも、イミド環が６員環構造になっていれば、本発明のナフタルイミド構造含有基に含まれる。また、環構造は芳香族性の縮合環であっても、脂肪族性の環構造であっても良く、さらに環構成原子としてＣ以外の異種原子を含んでいても良い。
【００６０】
感光性樹脂組成物に配合する時の溶解性を向上させる点から、ナフタルイミド構造含有基に導入される置換基としては、炭素数１〜１５の飽和及び不飽和アルキル基、アルコキシ基、ブロモ基、クロロ基、フルオロ基等が好ましい。
【００６１】
上記式（１）に含まれるエチレン性不飽和基のうち、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して水素原子又は一価の有機基であり、好ましくは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、又は、飽和又は不飽和ヒドロキシアルキル基であり、特に好ましくは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基である。特に、価格やラジカル反応の速度の観点、最終的な塗膜の物性の観点から、エチレン性不飽和基は、Ｒ7が水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基であり、且つ、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であることが最も好ましい。
【００６２】
エチレン性不飽和基の好ましい例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−トリフルオロメチルアクリロイル基、及び、無置換のビニル基が挙げられる。
【００６３】
上記式（１）においてナフタルイミド構造含有基とエチレン性不飽和基を連結している化学構造Ｘは、２価以上のいかなる化学構造を持つものでも良いが、代表的には２価の有機基であり、下記式（２）で表す化学構造とすることができる。
【００６４】
【化５】
上記式（２）で表される２価の有機基において、Ｙは２価の有機基であり、Ｚはエチレン性不飽和部位に結合する事が可能な結合であれば良く、具体的には、単結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオカルバメート結合、カルボジイミド結合、カーボネート結合等が例示されるが、公知の２価の結合であれば特に限定されない。
【００６６】
Ｚは、特に、価格や入手のしやすさ、合成の簡便さ等の点から単結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオカルバメート結合、又は、カーボネート結合等が好ましい。
【００６７】
また、上記式（２）のＹは、２価の有機基であり特に限定されない。具体的には直鎖、分岐、又は、環状のアルキレン基であって、いずれも炭素数が１〜１５程度が好ましい。但し、これらの飽和アルキレン基は、アルキル鎖内すなわち炭素骨格の途中に、脂肪族及び／又は芳香族の環状の部位、及び／又は、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオカルバメート結合、カルボジイミド結合、又は、カーボネート結合等の付加的構造を単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【００６８】
２価の有機基以外の化学構造Ｘとしては、例えば、シロキサン、シラン、ボラジン等の骨格が挙げられる。
【００６９】
化学構造Ｘは、特に、価格や入手のしやすさ、合成の簡便さ、溶解性の観点からは、直鎖、又は分岐のアルキル基が好ましく、その内部にエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を含むものがさらに好ましい。また、耐熱性の観点からは、飽和または不飽和の環状構造を有するような直鎖、又は分岐のアルキル基が好ましく、その内部にエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を含むものがさらに好ましい。
【００７０】
上記式（１）で表される化合物（ａ）は、１，８−ナフタルイミド化合物であり、一般にナフタレンの１位と８位に置換基を有し、それらが無水物となって結合している１，８−ナフタル酸無水物から合成される。イミド結合は、まず無水物とアミンが付加反応し、アミド酸が形成されその後、加熱や触媒等により脱水縮合反応をすることで形成されるのが一般的である。フタル酸無水物やマレイン酸無水物の様に酸無水物が５員環構造を有する場合は、上記のような２段階で反応が進行し、加熱や触媒等により脱水縮合反応をしないとイミドが形成されず、そのため合成上様々な問題がある。これに対して１，８−ナフタル酸無水物は、６員環の無水物構造を有しているため、１級のアミンと付加反応をすると脱水反応が進行しやすい。これは６員環構造が５員環構造よりもゆがみが少なくエネルギー的に安定であり、６員環構造の場合、アミド酸よりもイミドの方が安定である為と考えられる。これらの事から、ナフタルイミド構造はマレイミド構造に比べ合成が非常に簡便であり、合成上有利である。そのため、収率、反応速度、管理面、コスト面を含めて生産性が上がる。
【００７１】
上記化合物（ａ）は、公知の種々の手法を用いて合成することができる。具体的に例示すると、ナフタル酸無水物とエチレン性不飽和結合を有するアミンの反応や、ナフタル酸無水物にアミノアルコールを反応させて、Ｎ−ヒドロキシアルキル（アリル）ナフタルイミドを合成した後、（メタ）アクリル酸と脱水縮合させたり、（メタ）アクリル酸クロライドと反応させる手法等が挙げられるが、特に限定されない。
【００７２】
上記合成方法における原料としては、１，８−ナフタル酸無水物、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物等の酸無水物の他に、その誘導体を用いても良い。ナフタル酸無水物の誘導体としては、最終的に得たい化合物（ａ）の置換基Ｒ1乃至Ｒ6がすでに導入されたものを用いてもよい。また、式（１）の置換基Ｒ1〜Ｒ6は、イミド化反応を行う前に導入しても良いし、イミド化反応後に導入しても良い。
【００７３】
一方、エチレン性不飽和基を導入する原料としては、エチレン性不飽和結合を有すると共に、ナフタルイミド構造含有基と結合させることが可能な官能基を有するものを適宜選択する。式（１）の置換基Ｒ7〜Ｒ9は、原料化合物に予めされていても良いし、或いはエチレン性不飽和基とナフタルイミド構造含有基を結合させた後に導入しても良い。
【００７４】
化合物（ａ）を合成する手法をこれより具体的に例示するが、本発明の合成方法として特に限定されるものではない。また、類似の手法や公知の手法を用いて化合物（ａ）を合成することが出来る。
【００７５】
まず、１，８−ナフタル酸無水物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに投入し攪拌する。そこへ２−アミノエタノールをナフタル酸無水物と等モル滴下し、室温で１〜１５時間程度、攪拌する。このとき用いる反応溶媒は、ジメチルホルムアミドに限定されず、２種以上の溶媒を混合して用いても良い。反応溶媒としては、有機極性溶媒等、最終生成物が溶解する溶媒が好ましい。ナフタル酸無水物は溶解性に乏しく、一般の溶媒には溶解し難いので、アミンと反応することで溶解するようになる場合が多い。
【００７６】
１，８−ナフタル酸無水物は、室温でアミンと混合し攪拌するのみでイミド結合を形成する場合がある。さらに反応を加速させるために、室温〜２００℃までの範囲で温度を加えても良い。また、反応の際に発生する水を除去するために、トルエン等の共沸溶媒を混合させて用いても良い。
【００７７】
このように、数時間攪拌された反応液の溶媒を留去、または、水等に投入することで除去し、固体を取り出す。これを、所望の溶媒にて再結晶を行なうことで、Ｎ−置換ナフタルイミド化合物（この場合にはＮ−２―ヒドロキシエチルナフタルイミド）を得ることができる。精製の方法は、再結晶に限定されず、昇華精製やカラムクロマトグライフィー等、公知のあらゆる方法が用いることが可能であるが、コストの観点から再結晶が好ましい。
【００７８】
次に、得られたＮ−２―ヒドロキシエチルナフタルイミドと、１．２モル等量の４−ジメチルアミノピリジンを、脱水したトルエン等の溶媒に溶解させる。そこに、１．２モル等量のアクリル酸クロライドを徐々に滴下し、１〜１５時間室温で攪拌する。分液ろうとで、１Ｎ ＨＣｌで処理し、４−ジメチルアミノピリジンを水層に移動させる。水層と油層に分離した後、油層を、さらに、飽和ＮａＨＣＯ3溶液を用い処理し、未反応のアクリル酸クロライド由来のアクリル酸を水層に移動させ、油層と水層を分離する。このようにして、得られた油層を硫酸マグネシウム等の適当な脱水剤で脱水し、ろ過を行なう。このろ液から溶媒を留去した物を再結晶すると化合物（ａ）が得られる。
【００７９】
１，８−ナフタル酸無水物に２−アミノエタノールを反応させて合成したＮ−２―ヒドロキシエチルナフタルイミドには、上記以外にも種々の方法でエチレン性不飽和結合を導入することができる。例えば、ＷＯ９８／５８９１２公報に開示されているような酸触媒による脱水縮合による方法でも同様の化合物を得ることができる。
【００８０】
上記例示の方法で用いる酸無水物は、１，８−ナフタル酸無水物だけでなく、目的に応じて４位にブロモ基を有した４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物のように予め置換基が導入されたものを用いても良い。
【００８１】
また、アミノ化合物も２−アミノエタノールに限定されず、目的に応じて種々のアミン化合物を用いることができる。例えば、プロパノールアミン、ヘキサノールアミン等のオキシアルキルアミン；エトキシエタノールアミン、プロポキシプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等の置換オキシアルキルアミンが挙げられる。
【００８２】
さらに、この時に（置換）オキシアルキルアミンとアクリル酸クロライドを用いずに、エチレン性不飽和結合を有したアミンを用いることも可能である。具体的には、種々のアミノアルキルビニルエーテル、例えば、アミノメチルビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテル、アミノブチルエーテル、アミノヘキシルビニルエーテル、アミノシクロヘキシルビニルエーテル、アミノノニルビニルエーテル、及びそれらのビニル基のα位またはβ位にアルキル又はアリール基が置換されたもの、例えばアミノアルキルプロペニルエーテル、アミノアルキルイソプロペニルエーテルおよびアミノアルキルスチリルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
次に、本発明の第二の感光性化合物である重合物（ｂ）は、上記化合物（ａ）のホモポリマー、又は、化合物（ａ）を種々のエチレン性不飽和基を有する化合物と共重合させた２元系以上のコポリマーであり、エチレン性二重結合の重合反応により形成されたポリマー骨格にナフタルイミド構造含有基が通常は２つ以上、ペンダント状に結合した化学構造を有している。
【００８４】
化合物（ａ）と共重合させるエチレン性不飽和基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレート類、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基或いはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和基含有化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
さらに、重合物（ｂ）を電子部材やカラーフィルター等の用途で露光によりパターンを形成する材料（レジスト）として用いる場合には、アルカリ現像性を付与する為に、化合物（ａ）と共に重合物（ｂ）を構成する他の単量体としてカルボキシル基やフェノール性水酸基、スルホン酸基、水酸基等のアルカリ可溶性や、親水性の官能基を有する化合物を共重合させてもよい。
【００８６】
上記重合物（ｂ）は公知の方法で単独重合又は他の不飽和化合物と共重合させることができる。特に、ナフタルイミド構造は、ただ加熱しただけではラジカル化しないので、熱ラジカル発生剤を用いて化合物（ａ）を重合させる方法が好ましい。この方法によれば、ナフタルイミド構造含有基による架橋反応を回避しながら、エチレン性不飽和結合間のラジカル反応を選択的に行うことができる。従って、重合物（ｂ）の合成中にゲル化を起こさない。これに対して、エチレン性不飽和基と共にラジカル発生部位としてマレイミド構造を有する化合物は、マレイミド構造もエチレン性不飽和結合を有しているため、エチレン性不飽和だけを選択的に重合させることが困難であり、重合反応中にゲル化しやすい。
【００８７】
充分な量のラジカルを発生させ、或いは、充分な量の架橋結合を形成するためには、重合物（ｂ）中に、化合物（ａ）由来の構成単位を０．５モル％以上含有していることが好ましい。
【００８８】
重合物（ｂ）を感光性樹脂組成物中でメインポリマーとして用いる場合には、製膜性を付与するためにポリスチレン換算重量平均分子量を５００〜５００，０００程度とする。この分子量が５００，０００を超えると溶解性が低下して実用に適さない場合がある。
【００８９】
本発明の感光性化合物（化合物（ａ）又は重合物（ｂ））は、π結合が多く連結していることから吸収波長がマレイミドよりも長波長化している為、高圧水銀灯の主要な発光波長である３６５ｎｍの波長に対し吸収を持ちやすく、感度が良好である。
【００９０】
上記感光性化合物の照射感度を向上させるためには、当該感光性化合物に含まれるナフタルイミド骨格が放射線によって励起し、ラジカルを発生させ易い化学構造となるように置換基Ｒ1乃至Ｒ6、置換基Ｒ７乃至Ｒ9、及びこれらを連結するＸを選定することが有効と考えられる。
【００９１】
実用的な感度を得るためには、上記式（１）のＲ1乃至Ｒ9の置換基を組み合わせ、感光性化合物の吸収波長の一部が、プロセスにおける露光光源（照射光源）に含まれるいずれかの波長の発光波長と重なる様にするのが好ましく、特に、化合物（ａ）又は重合物（ｂ）の吸収極大が、該吸収極大に最も近い発光波長の値の±２０％以内に入ることが好ましく、±１０％以内に入ることがさらに好ましい。
【００９２】
同じく感度の点から、プロセスにおける露光光源（照射光源）の発光のいずれかの波長において、感光性化合物のモル吸光係数が０．１以上であることが好ましい。ここでモル吸光係数εとは、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則から導き出される関係で、以下の式で表される。
【００９３】
Ａ＝εｃｂ
Ａ＝吸光度
ｂ＝試料中の光路長（ｃｍ）
ｃ＝溶質の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
通常、同じ濃度の溶液を用い、同じ光路長のセルによって、入射波長を変化させながら吸光度の変化を記録すると、波長によって吸光度が変化し、測定対象とされる化合物に固有の波長において最大モル吸光係数εＭＡＸを示す。上記露光波長における前記感光性化合物のモル吸光係数が０．１以上とは、当該化合物（ａ）又は重合物（ｂ）を用いて露光を行う際に採用する波長のいずれかで測定した時のモル吸光係数が０．１以上と言う意味であり、最大モル吸光係数εＭＡＸが０．１以上と言う意味ではない。
【００９４】
また、ナフタルイミド化合物の最大モル吸光係数の点から考えると、ナフタルイミド化合物の励起状態は、π−π＊遷移によるものと考えられる。この励起状態を経る事で、ラジカルが発生していると考えられるので、ナフタルイミドが、π−π＊遷移を起こすことが重要である。有機化合物のスペクトルによる同定法第５版（R.M.Silverstein 1993）によれば、π−π＊遷移は、１０，０００以上のモル吸光係数によって特徴付けられるとあるが、実際は、フェノールの様にモル吸光係数が数千程度でもπ−π＊遷移を起こすものもあるので、ナフタルイミドの最大モル吸光係数が２，０００以上であれば、ラジカルの発生や架橋反応をしやすいと考えられる。従って、感光性化合物の最大モル吸光係数εＭＡＸは２０００以上であることが好ましい。
【００９５】
一般的な高圧水銀ランプの場合、３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）の３つの大きな発光があるが、実際は、３３３ｎｍ等にも発光があるため、これらの波長付近に化合物（ａ）又は重合物（ｂ）の吸収極大があれば良い。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）等で照射を行なう場合には、これらの波長付近に吸収を有していればよい。具体的には、３６５ｎｍ付近の吸収極大は３６５±７３ｎｍの範囲に入るのが好ましく、３６５±３７ｎｍの範囲に入るのがさらに好ましい。
【００９６】
上記した汎用性の高い露光光原の主要な発光波長である１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍのいずれかの波長の少なくとも一つと重なる領域に吸収波長が重なる場合には、露光波長として利用するのに便利であり、その波長におけるモル吸光係数が０．１以上であることが特に好ましい。
【００９７】
所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products （A.I.Scott 1964）や、有機化合物のスペクトルによる同定法 第５版（R.M.Silverstein 1993）に記載の表を参考にすることができる。
【００９８】
本発明の感光性化合物は、水素引き抜き型であることから、ただ加熱しただけではラジカルを発生させにくく、また、基本骨格がナフタルイミド骨格であることから加熱による分解を起こしにくい。従って、耐熱性に優れており、感光性樹脂組成物に配合した時に該樹脂組成物の保存安定性が良好であり、最終的に得られる硬化膜の安定性も向上し、塗膜の耐光性悪化、着色や退色、塗膜の剥がれやクラックを防止することができる。
【００９９】
耐熱性の点から、本発明に係る感光性化合物は、前記化合物（ａ）の９０％熱分解温度が５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。
【０１００】
ここで、９０％熱分解温度とは、後述の本発明の実施例と同様の手法で、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した時に、サンプルの重量が初期の重量の９０％になった温度のことを言う。同様に９５％分解温度とはサンプル重量が初期重量の９５％になった時の温度である。
【０１０１】
上記感光性化合物は、塗布適性、硬化後の透明性、露光時の感度等を向上させる点から、感光性樹脂組成物に配合する時の溶解性が高いことが好ましい。
【０１０２】
塗布時の塗工適性の点からは、感光性化合物は溶剤に対する溶解性が高いことが好ましい。具体的には、使用する溶剤、特に後述する汎用溶剤のいずれかに対する感光性化合物の溶解性が０．１重量％以上であることが好ましい。
【０１０３】
また、溶剤を用いて透明に溶解した感光性樹脂組成物であっても、その中に含有される固形分同士の相溶性が低い場合には、塗工時に溶剤が揮発すると乾燥中の塗膜内で析出物が生じ、充分な透明性が得られない。そのため、光学部材のように透明性が高い塗膜又は成形体が要求される場合には、感光性樹脂組成物中の他の固形成分、特に後述する化合物（ｃ）との相溶性が高い感光性化合物を用いることが好ましい。高い透明性が求められる場合には、感光性樹脂組成物を硬化させて形成した塗膜の膜厚が１０μｍの時に、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５）が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。
【０１０４】
感光性化合物の重合性化合物に対する溶解性が高い場合には、開始剤としての作用が向上するので、露光時の感度にも優れる。この点から、モノマー成分の代表としてアクリル酸メチルを用いて溶解性を評価したときに、化合物（ａ）の２０℃におけるアクリル酸メチルに対する飽和濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【０１０５】
また、ナフタルイミド構造の部位を有する重合物の場合は、当該重合物に含まれる各ナフタルイミド部位をそれぞれ１分子とみなし、ナフタルイミド構造単位の飽和濃度（ｍｏｌ／Ｌ）として計算する。これは、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析装置）等によって用いる重合物の共重合比を求めることで計算する事が出来る。
【０１０６】
感光性化合物の溶解性又は相溶性は、ナフタルイミド環に置換基を導入することによって向上させることができる。この観点からは、ナフタルイミド環の置換基として、炭素数１〜１５の飽和又は不飽和アルキル基、アルコキシ基、ブロモ基、クロロ基、フルオロ基等が好ましい。また、上記式（１）のＸの構造を変更か又はＸに置換基を導入することでも、化合物（ａ）の溶解性又は相溶性を向上させることができる。化合物（ａ）のナフタルイミド環又はＸ部分に導入される置換基又は施される構造変更は、溶解させたい溶剤又は相溶させたい他の固形成分によって種々選択される。例えば、置換基としてカルボキシル基を選択した場合には、水や有機極性溶剤に溶解し易くなり、エステルを導入した場合には、エステル結合を有する溶剤や化合物への溶解性が向上する。
【０１０７】
上記化合物（ａ）又は重合物（ｂ）からなる感光性化合物は、いずれも感光性のラジカル発生部位であるナフタルイミド構造含有基を有しており、光ラジカル発生剤として機能する。
【０１０８】
特に化合物（ａ）は、ナフタルイミド構造含有基と共に、ラジカル重合性部位であるエチレン性不飽和基を有しており、光ラジカル発生剤としての機能と、ラジカル重合性成分としての機能を兼ね備えていることから、感光性樹脂組成物の硬化反応性化合物として好適に用いることができる。また、化合物（ａ）は、重合物（ｂ）の原料モノマーとしても用いられる。
【０１０９】
一方、重合物（ｂ）は、一分子内に、通常、ラジカル発生部位であるナフタルイミド構造含有基を通常は２つ以上有しており、ラジカル発生剤としての機能と、架橋剤としての機能を兼ね備えていることから、感光性樹脂組成物のラジカル発生剤及び／又は架橋剤として好適に用いることができる。また、重合物（ｂ）の分子量を調節することによって、高分子量のバインダー成分としての機能を付与することが可能である。
【０１１０】
本発明に係る感光性化合物に含まれるナフタルイミド構造含有基は水素引き抜き型のラジカル発生部位として機能し、電磁波や放射線等の光を照射して励起させることによりラジカル反応を起こすことができる。ナフタルイミド構造含有基は、自己開裂型ではなく水素引き抜き型であり、しかも耐熱性が良好なナフタレン骨格を有するため、本発明の感光性化合物は、耐熱性、安定性、保存性が高い。
【０１１１】
また、ナフタルイミド構造含有基によって発生したラジカルは水素引抜きのメカニズムを経るため、エチレン性不飽和結合等の一般的なラジカル重合性基だけでなく、芳香環等種々の化合物とも反応可能なため、例えばキシレンのような低分子量の芳香族化合物と反応したり或いはＰＥＴのような芳香族部位を有する高分子を架橋することができる。また、重合物（ｂ）の場合にはラジカル発生部位として機能するナフタルイミド構造含有基を通常は２つ以上有するため、一分子内の２つ以上のナフタルイミド含有基が他の分子と結合して３次元架橋構造を形成することもできる。従って、本発明の感光性化合物は、一般的な光ラジカル開始剤として用いられるほか、例えば芳香族ポリマーを含有する樹脂組成物の架橋剤として用いて硬化後の耐溶剤性を向上させることが可能である。
【０１１２】
また、化合物（ａ）からなる感光性化合物の場合には、ナフタルイミド構造含有基がラジカルを発生させて重合体等反応物と直接結合するか、或いは、たとえナフタルイミド構造含有基がラジカル化せずに未反応のまま残ったとしても、同じ分子内にあるエチレン性不飽和基がラジカル反応により重合体等反応物と結合することによって、当該未反応のナフタルイミド構造含有基も重合体等反応物の化学構造の一部となる。
【０１１３】
一方、重合物（ｂ）からなる感光性化合物の場合には、感光性化合物の一分子内に含まれる複数のナフタルイミド構造含有基（ラジカル発生部位）のうち、どこか１箇所でもラジカルを発生させて重合体等反応物と結合を形成していれば、当該分子に含まれる未反応のラジカル発生部位も全て重合体等反応物の化学構造の一部となる。
【０１１４】
そのため、化合物（ａ）又は重合物（ｂ）からなる感光性化合物は、ラジカル発生部位が未反応のまま残ったとしても重合体等反応物中に遊離の形で残存せず、ポストベーク時に揮発しない。しかも、ラジカル発生部位は未反応のまま残存しても水素引き抜き型であると共に、耐熱性の高いナフタルイミド構造を有しているから、硬化後の塗膜中で揮発性の分解物を生成することがない。そのため、本発明の感光性化合物由来の残存物は、塗膜の変質を引き起こしにくい。このように、このように、本発明の感光性化合物のラジカル発生部位は、ラジカル化すると感光性樹脂組成物の硬化塗膜中においてマトリックスと結合し、且つ、未反応のまま残留しても硬化塗膜中においてマトリックスの化学構造の一部となり、いずれの場合も化学的に安定した形で存在し、耐熱性、耐候性、安定性を損なわない。従って、最終製品の信頼性を低下させる問題も解決する。
【０１１５】
また、マレイミド構造を形成する反応は、加熱や触媒等により脱水縮合反応を促進させないと形成されず、そのため合成上様々な問題があったが、ナフタルイミド構造を形成する反応ではマレイミドに比べて脱水縮合反応が速やかに進行し、合成が非常に簡便であり、合成上有利である。そのため、収率、反応速度、管理面、コスト面を含めて生産性が上がる。
【０１１６】
次に、本発明に係る感光性樹脂組成物について説明する。
【０１１７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上述した化合物（ａ）及び／又は重合物（ｂ）からなる感光性化合物必須成分として含有することを特徴とし、必要に応じてラジカル反応性化合物又はその他の硬化反応性化合物、高分子量のバインダー成分、水素供与体、化合物（ａ）又は重合物（ｂ）以外のラジカル発生剤、又は、その他の成分を含有してもよい。
【０１１８】
本発明に係る感光性樹脂組成物（以下、単に、樹脂組成物とする。）は、上記本発明に係る感光性化合物を含有しており、化合物（ａ）又は重合物（ｂ）のナフタルイミド構造含有基が水素引き抜き型のラジカル発生部位として機能し、電磁波や放射線等の光を照射して励起させることによりラジカル化し、樹脂組成物中でラジカル反応を起こさせる。樹脂組成物中のラジカル反応性化合物は、当該化合物の種類によってラジカル重合や、感光性化合物である化合物（ａ）又は重合物（ｂ）とのラジカル二量化反応や、ラジカル性架橋反応等、さまざまなラジカル反応を引き起こし、樹脂組成物を硬化させたり、溶解性を変化させたりする。また、感光性化合物として化合物（ａ）を用いる場合には、該感光性化合物自体がラジカル重合反応により硬化する。
【０１１９】
ここで、架橋とは、架橋結合を生成することをいい、架橋結合とは、鎖状に結合した原子からなる分子のうちの任意の２原子間に橋をかけるようにして形成された結合をいい、この場合の結合は、同一分子内でも他分子間でも良い（化学辞典 東京化学同人 ｐ．１０８２）。
【０１２０】
感光性化合物として化合物（ａ）を用いる場合には、当該化合物（ａ）自体がエチレン性不飽和基を有しておりラジカル反応性化合物として機能するので、ラジカル反応性化合物を混合しなくても感光性樹脂組成物を調製することができる。また、感光性化合物として重合物（ｂ）を用いる場合には、当該重合物（ｂ）を高分子量のバインダー成分として機能させることができる。
【０１２１】
エチレン性不飽和結合を有する化合物（ｃ）は、ラジカル重合可能な硬化反応性化合物として従来から広く利用されており、応用範囲が広いことから、本発明においても好適に用いられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物（ｃ）としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物、及び、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合と共に他の官能基を有する化合物を用いることができ、例えば、前述したエチレン性不飽和基含有化合物、更に、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
【０１２２】
アミド系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン等のアミド化合物がある。
【０１２３】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヘキサヒドロフタルイミドエチルアクリレート、コハクイミドエチルアクリレート等のイミドアクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等の、グリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールおよびそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物、イソシアヌール酸ＥＯ変性ジまたはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネートの反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。
【０１２５】
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
【０１２６】
また、上記ポリオールと反応させる有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１２７】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【０１２８】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。
【０１２９】
化合物（ｃ）は、ラジカル重合性化合物又はラジカル重合以外のラジカル反応性化合物を３次元架橋する点からはエチレン性不飽和結合を２個以上、特に３個以上有することが好ましい。
【０１３０】
また、感光性樹脂組成物を、電子部材やカラーフィルター等の用途で露光によりパターンを形成するレジストとして用いる場合には、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を向上させる為に、化合物（ｃ）としてカルボキシル基やフェノール性水酸基、スルホン酸基、水酸基等のアルカリ可溶性や、親水性の官能基を有すものを用いても良い。
【０１３１】
本発明の感光性樹脂組成物には、当該組成物の未硬化状態での成膜性及び硬化後の塗膜物性を調節するために、バインダー成分として高分子化合物を配合しても良い。高分子化合物としては、公知のあらゆる高分子化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート；酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル又はビニル化合物の重合体及び共重合体；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ホルマール樹脂やブチラール樹脂等のアセタール樹脂；シリコーン樹脂；フェノキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等に代表されるエポキシ樹脂；ポリウレタン等のウレタン樹脂；フェノール樹脂；ケトン樹脂；キシレン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリベンゾオキサゾール樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリスチレン樹脂；ノボラック樹脂；ポリカルボジイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリノルボルネン等の脂環式高分子；シロキサン系高分子等の公知のあらゆる高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３２】
また、必須成分である感光性化合物が有するナフタルイミド構造含有基によって発生したラジカルは、エチレン性不飽和結合だけでなく、芳香環等種々の化合物の反応も進行するため、エチレン性不飽和結合を有する化合物が存在しない系でも、硬化、及び／又は溶解性の変化を引き起こすことができる。従って感光性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物を通常のラジカル重合反応により硬化させるだけでなく、例えば、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の一般的には非重合性の芳香族ポリマーを含有する感光性樹脂組成物を架橋反応により硬化させて、耐溶剤性、耐熱性、硬度、強度、密着性等の膜物性を向上させることができる。
【０１３３】
そのため、感光性樹脂組成物を調製するために感光性化合物と混合する高分子量の硬化反応性バインダー成分としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物等の一般的なラジカル重合性化合物ばかりでなく、公知のあらゆる高分子化合物を用いることができる。
【０１３４】
これらの高分子化合物は、単独で用いても、２種以上を組合わせて用いても良い。バインダー成分である高分子化合物は、感光性樹脂組成物の用途にもよるが重量平均分子量が通常、１０，０００，０００以下であることが好ましい。分子量が大きすぎると、溶解性や加工特性の悪化を招く。
【０１３５】
また、感光性化合物として化合物（ａ）を用いる場合には、当該化合物（ａ）自体がエチレン性不飽和基を有しておりラジカル反応性化合物として機能するので、ラジカル反応性化合物を混合しなくても感光性樹脂組成物を調製することができる。また、感光性化合物として重合物（ｂ）を用いる場合には、当該重合物（ｂ）を高分子量のバインダー成分として機能させることができる。
【０１３６】
本発明に係る樹脂組成物が充分な効果を発揮するためには、感光性化合物として化合物（ａ）又は重合物（ｂ）中の化合物（ａ）に由来する部位が、樹脂組成物の固形分全体の０．１重量％以上であることが光照射による樹脂組成物の硬化速度が遅くなったり、発生するラジカルの量が少ないため架橋密度が低くなり、塗膜の強度や塗膜のガラス転移温度が低下することを防ぐ点から好ましく、感度や塗膜の物性の点から、１重量％以上であることが更に好ましい。
【０１３７】
本発明の樹脂組成物が、感光性化合物として重合物（ｂ）を含む場合には、重合物（ｂ）を固形分全体の１〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％含有することが硬化性の観点から好ましい。ただし、重合物（ｂ）が、エチレン性不飽和結合を１つ以上有するような構造の場合には、重合物（ｂ）の割合を９５重量％以上と更に高くしても充分な硬化性が得られ、重合物（ｂ）が１００重量％の感光性樹脂組成物とすることもできる。
【０１３８】
この場合、目的に応じて諸物性を考慮の上、化合物（ｃ）に対する感光性化合物の混合割合は適宜選択できる。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【０１３９】
また、硬化反応性化合物として、化合物（ｃ）と共に他のラジカル反応性化合物を組み合わせて用いる場合には、組み合わせるラジカル反応性化合物の種類及び量に応じて感光性化合物（ａ）及び／又は（ｂ）の量を適宜調節する。
【０１４０】
化合物（ｃ）は、充分な光硬化性を得るために、感光性樹脂組成物の固形分全体の１重量％以上であることが好ましい。感光性樹脂組成物は、化合物（ｃ）以外の高分子量のバインダー成分を含んでいても良く、その場合には用途に応じて、樹脂組成物全体の固形分の１重量％以上９７重量％以下が好ましい。エチレン性不飽和結合を含まない高分子量バインダー成分が９７重量％よりも多い場合は、光による硬化性が低下しやすい。
【０１４１】
また、本発明の感光性化合物は水素引き抜き型のラジカル発生剤であるので、よりラジカルの発生効率が向上し感度が良くなる点から、本発明の樹脂組成物中に水素供与体が含まれていることが好ましい。水素供与体の水素供与性基としては、アルキル基のように炭素に直接水素がついている官能基や、一般に水素供与性基として用いられているチオール、アミン、水酸基又はエーテル結合を有する有機基等が挙げられる。特に、水素を供与しやすいチオール、アミン、水酸基、及び、エーテル結合を有する有機基が感度の点から好ましい。エーテル結合は、該エーテル結合の隣りの炭化水素構造（アルカン、アルケン）の水素が引き抜かれ易いと言われている。従って、エーテル結合を含む水素供与基は、そのような水素を有する構造であることが好ましい。
【０１４２】
水素供与体に含まれる水素供与性基の配合割合は、感度の点からは、樹脂組成物に含まれているナフタルイミド部位のモル数と同じかそれ以上が好ましいが、感度と最終的に得られる塗膜の物性との関係により、適宜、適正な値を選択できる。
【０１４３】
本発明の感光性樹脂組成物を光により硬化させる際には、ラジカル反応を促進するために、必要に応じて感光性化合物（ａ）及び／又は（ｂ）と共に、その他の光ラジカル発生剤を使用しても良い。感光性化合物（ａ）及び／又（ｂ）と共に他の光ラジカル発生剤を併用する場合には、該他の光ラジカル発生剤が分解物を生じさせ、硬化膜の変色や物性、分解物の揮発、感光性樹脂組成物の安定性、保存性等の問題を起こす可能性がある。しかしながら、感光性化合物（ａ）及び／又は（ｂ）の併用によって他の光ラジカル発生剤の使用量を少なくすることができるので、他の光ラジカル発生剤しか用いない場合と比べて、上記諸問題は発生し難く、仮に発生したとしても程度が軽いので、充分なラジカル反応性を引き出しながらも、光ラジカル発生剤による問題を実用的に許容できる程度に抑えることができる。
【０１４４】
その他の光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
【０１４５】
これらの光ラジカル発生剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。これら光ラジカル発生剤の好ましい配合割合は、樹脂組成物の固形分全体に対して０．１重量％以上３５重量％以下で、より好ましくは、１重量％以上１０重量％以下である。
【０１４６】
本発明に係る感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【０１４７】
これら任意成分の配合割合は、樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。０．１重量%未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５重量％を越えると、樹脂組成物量が少なく樹脂組成物の特性が最終生成物に反映されにくい。
【０１４８】
照射光源の発光を吸収してしまうような成分を感光性樹脂組成物中に多量に配合する場合には、感光性化合物（ａ）及び／又は（ｂ）に光が十分到達しなくなり、感度が低下する。そのため、樹脂組成物の感度を重視する点から、露光光源の発光波長と樹脂組成物に混合されている感光性化合物（ａ）及び／又は（ｂ）の吸収波長が重なる波長領域における、感光性化合物（ａ）及び／又は（ｂ）以外の成分の透過率が２０％以上であることが好ましい。
【０１４９】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、溶剤を用いて適切な濃度に希釈しても良い。溶剤としては各種の汎用溶剤、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類(いわゆるセロソルブ類)；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、修酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。また、反応性希釈剤として、常温で液体のエチレン性不飽和化合物等、反応性基を構造中に有するような化合物を溶剤として用いても良い。これらの溶媒は単独もしくは組み合わせて用いられる。また、これら溶剤は、通常例えば孔径０．０５μｍ〜０．２μｍ程度のフィルター等、既知の種々の方法で不純物を濾過して用いても良い。
【０１５０】
樹脂組成物は、必須成分である感光性化合物に、必要に応じて化合物（ｃ）等の硬化反応性化合物、高分子量のバインダー成分等の任意成分を場合や用途に応じて攪拌等して混合することにより調製できる。
【０１５１】
このようにして得られる本発明に係る感光性樹脂組成物は、パターン形成材料（レジスト）、コーティング材、印刷インキ、接着剤、充填剤、成形材料、３次元造形等、光の照射によって硬化したり又は溶解性が変化する材料が用いられている公知の全ての分野・製品に利用できるが、特に、耐熱性が必要で高度の信頼性を要求される、塗料、印刷インキ、カラーフィルター、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光学部材、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム又は建築材料を形成するのに適している。
【０１５２】
例えば、カラーフィルターの場合には、画素部、当該画素部の境界に設けられる遮光部（ブラックマトリックス）、保護膜、セルギャップを維持するためのスペーサーを上記感光性樹脂組成物の硬化物により形成することができる。
【０１５３】
電子部品の場合には、例えば、半導体装置のアンダーフィル剤、封止剤、等が例示できる。
【０１５４】
層間絶縁膜としては、耐熱性、絶縁信頼性が要求されるビルドアップ基板用の層間絶縁膜や燃料電池における層間絶縁膜、自動車部品や家電製品の絶縁コーティング、等を上記感光性樹脂組成物の硬化物により形成することができる。
【０１５５】
また、配線保護膜としては、プリント配線板の表面の配線保護層であるソルダーレジストや、電線の表面被覆、等が例示できる。
【０１５６】
光学部材の場合には、各種光学レンズのオーバーコートや、反射防止膜、光導波路、分波装置等の光回路部品、レリーフ型、及び体積型のホログラム、等が例示できる。
【０１５７】
建築材料の場合には、壁紙、壁材、床材その他の揮発成分の少ない表皮材料、接着・粘着材料、インキ等が例示できる。
【０１５８】
本発明に係る印刷物、カラーフィルター、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光学部材、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム又は建築材料は、高耐熱性、高安定性の感光性樹脂組成物の硬化物により少なくとも一部分が形成されているため、高耐熱性、高安定性であり、そのため生産の歩留まりも高いというメリットがある。
【０１５９】
【実施例】
１．製造例
（製造例１）（Ｎ−２−ヒドロキシエチルナフタルイミド）
１Ｌのなす型フラスコに、１，８−ナフタル酸無水物１９．８ｇ（0.1mol）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）５００ｍｌと触媒量のピリジンを入れ、攪拌した。そこに、２−アミノエタノール６．７ｇ（0.11mol）を滴下し、室温で１５時間攪拌した。ロータリーエバポレーターによって、ＤＭＦを留去し、メタノールによって再結晶をし、Ｎ−２−ヒドロキシエチルナフタルイミドの針状結晶を２２．５ｇ得た。（前駆体化合物１）
【０１６０】
【化６】
（製造例２）
使用原料の酸無水物を、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物に変更した以外は、製造例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は製造例１と同じモル数で仕込んだ。（前駆体化合物２）
【０１６２】
【化７】
（製造例３）
使用原料の酸無水物を、４―クロロ―１，８−ナフタル酸無水物に変更した以外は製造例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は製造例１と同じモル数で仕込んだ。（前駆体化合物３）
【０１６４】
【化８】
（製造例４）
使用原料の酸無水物を、４―ニトロ―１，８−ナフタル酸無水物に変更した以外は製造例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は製造例１と同じモル数で仕込んだ。（前駆体化合物４）
【０１６６】
【化９】
（製造例５）
使用原料のアミンを、２−（２−アミノエトキシ）エタノールに変更した以外は、製造例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は製造例１と同じモル数で仕込んだ。（前駆体化合物５）
【０１６８】
【化１０】
（製造例６）
使用原料のアミン及び酸無水物を各々、２−（２−アミノエトキシ）エタノール及び４−ブロモー１，８−ナフタル酸無水物に変更した以外は、製造例１と製造例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は製造例１と同じモル数で仕込んだ。（前駆体化合物６）
【０１７０】
【化１１】
（製造例７）
使用原料のアミン及び酸無水物を各々、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、及び４−クロロ―１，８−ナフタル酸無水物に変更した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、末端が水酸基の化合物を得た。なお、各原料は製造例１と同じモル数で仕込んだ。（前駆体化合物７）
【０１７２】
【化１２】
（製造例８）
使用原料のアミン及び酸無水物を各々、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、及び４−ニトロ―１，８−ナフタル酸無水物に変更した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、末端が水酸基の化合物を得た。なお、各原料は製造例１と同じモル数で仕込んだ。（前駆体化合物８）
【０１７４】
【化１３】
（製造例９）
使用原料のアミンを、Ｌ−バリノールに変更した以外は、製造例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は製造例１と同じモル数で仕込んだ。（前駆体化合物９）
【０１７６】
【化１４】
（製造例１０）
使用原料のアミン及び酸無水物を各々、Ｌ−バリノール及び４−ブロモー１，８−ナフタル酸無水物に変更した以外は、製造例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は製造例１と同じモル数で仕込んだ。（前駆体化合物１０）
【０１７８】
【化１５】
（製造例１１）
使用原料のアミン及び酸無水物を各々、Ｌ‐バリノール、及び４−クロロ―１，８−ナフタル酸無水物に変更した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、末端が水酸基の化合物を得た。なお、各原料は製造例１と同じモル数で仕込んだ。（前駆体化合物１１）
【０１８０】
【化１６】
（製造例１２）
使用原料のアミン及び酸無水物を各々、Ｌ‐バリノール、及び４−ニトロ―１，８−ナフタル酸無水物に変更した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、末端が水酸基の化合物を得た。なお、各原料は製造例１と同じモル数で仕込んだ。（前駆体化合物１２）
【０１８２】
【化１７】
（比較製造例１）
テトラヒドロフタル酸無水物と２−アミノエタノールをＷＯ９８／５８９１２号公報と同様の手法で反応させた。（前駆体化合物１３）
【０１８４】
【化１８】
２．感光性化合物の調製
（実施例１）
前駆体化合物１（Ｎ−２−ヒドロキシエチルナフタルイミド）９.６ｇ（40mmol）と、４−ジメチルアミノピリジン５．４ｇ（44mmol）を１Ｌの３つ口フラスコに投入し、中央部の口に塩化カルシウム管をつけ、残りの２つはシリコンＷキャップ（商品名：アズワン社製）で、密閉する。そこへ予め脱水されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌをシリンジを用い、投入し室温で攪拌する。そこへ、アクリル酸クロライド４．０ｇ（44mmol）を滴下し、室温で１０時間攪拌する。その後、反応液を分液ろうとで、１Ｎ ＨＣｌで処理し、４−ジメチルアミノピリジンを水層に移動させた。水層と油層に分離した後、油層を、さらに、飽和ＮａＨＣＯ3溶液を用い処理し、未反応のアクリル酸クロライド由来のアクリル酸を水層に移動させ、油層と水層を分離した。このようにして、得られた油層を硫酸マグネシウム等の適当な脱水剤で脱水し、ろ過を行なった。このろ液から溶媒を留去した物をクロロホルム−酢酸エチル混合溶媒で再結晶して目的物を１０．３ｇ得た。（化合物１）
【０１８６】
【化１９】
（実施例２）
使用原料の化合物を、４−ブロモ−１，８−ナフタル酸無水物由来の前駆体化合物２に変更した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は実施例１と同じモル数で仕込んだ。（化合物２）
【０１８８】
【化２０】
（実施例３）
使用原料化合物を、前駆体化合物３に変更した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は実施例１と同じモル数で仕込んだ。（化合物３）
【０１９０】
【化２１】
（実施例４）
使用原料化合物を、前駆体化合物４に変更した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は実施例１と同じモル数で仕込んだ。（化合物４）
【０１９２】
【化２２】
（実施例５）
使用原料化合物を、前駆体化合物５に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は実施例１と同じモル数で仕込んだ。（化合物５）
【０１９４】
【化２３】
（実施例６）
使用原料化合物を、前駆体化合物６に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は実施例１と同じモル数で仕込んだ。（化合物６）
【０１９６】
【化２４】
（実施例７）
使用原料化合物を、前駆体化合物７に変更した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は実施例１と同じモル数で仕込んだ。（化合物７）
【０１９８】
【化２５】
（実施例８）
使用原料化合物を、前駆体化合物８に変更した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は実施例１と同じモル数で仕込んだ。（化合物８）
【０２００】
【化２６】
（実施例９）
使用原料化合物を、前駆体化合物９に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は実施例１と同じモル数で仕込んだ。（化合物９）
【０２０２】
【化２７】
（実施例１０）
使用原料化合物を、前駆体化合物１０に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は実施例１と同じモル数で仕込んだ。（化合物１０）
【０２０４】
【化２８】
（実施例１１）
使用原料化合物を、前駆体化合物１１に変更した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は実施例１と同じモル数で仕込んだ。（化合物１１）
【０２０６】
【化２９】
（実施例１２）
使用原料化合物を、前駆体化合物１２に変更した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。なお、各原料は実施例１と同じモル数で仕込んだ。（化合物１２）
【０２０８】
【化３０】
（実施例１３）
化合物３ ３．３ｇ（１０mmol）を、１Ｌの三つ口フラスコに投入し、乾燥させたイソプロピルアルコール５００ｍＬに溶解させ、室温で攪拌させた。そこへ、乾燥させたイソプロピルアルコール２００ｍＬに１ｇの金属ナトリウムを反応させて得られた、ナトリウムイソプロポキシドのイソプロピルアルコール溶液を、徐々に滴下しながらＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で反応の経過を追跡し、原料である化合物３のスポットが消失するまで滴下を続け、化合物３のスポットが消失した時点で反応を終了させる。反応液を純水５Ｌに投入し、析出物を乾燥後、カラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１３を得た。
【０２１０】
【化３１】
（実施例１４）
原料を、化合物７に変更した以外は、実施例１３と同様の条件で反応を行い、化合物１４を得た。なお、各原料は実施例１３と同じモル数で仕込んだ。
【０２１２】
【化３２】
（実施例１５）
原料を、化合物１１に変更した以外は、実施例１３と同様の条件で反応を行い、化合物１５を得た。なお、各原料は実施例１３と同じモル数で仕込んだ。
【０２１４】
【化３３】
（実施例１６）
実施例１で得られた化合物１ ８．９ｇ（0.03mol）とアクリル酸メチル２．６ｇ（0.03mol）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ攪拌した。１００ｍｌ／ｍｉｎで窒素置換しながらＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を２００ｍｇ投入し、４０℃で５時間攪拌し、化合物１とアクリル酸メチル共重合体の溶液を得た。それをヘキサンで再沈殿し精製した。（化合物１６）
【０２１６】
【化３４】
（実施例１７）
化合物１を３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍＬに溶解させ攪拌した。反応容器中を１００ｍＬ／ｍｉｎで窒素を流しながらＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスブチロニトリル）を２００ｍｇ投入し、５０℃で１４時間攪拌後、ｎ−ヘキサンで再沈殿し化合物１とメタクリル酸メチルの共重合体を、５．２ｇ得た。（化合物１７）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３９０００であり、ＮＭＲによる重合比は、化合物１：メタクリル酸メチル＝１：３．２であった。
【０２１８】
【化３５】
（比較例１）
前駆体化合物１３を用い実施例１の手法を用いて、テトラヒドロフタリミド骨格とアクリロイル基を有する比較化合物１を得た。
【０２２０】
【化３６】
３．感光性樹脂組成物の調製
（実施例１８〜２１、比較例２〜４）
実施例１、５及び１７で得られた化合物１、５及び１７、比較例１で得られた比較化合物１、市販の自己開裂型光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（Ｉｒｇ９０７ 商品名：チバスペシャリティケミカルズ）、及び、ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）のそれぞれと３官能アクリレート（商品名：Ｍ３０５、東亞合成製）を、３官能アクリレートのエチレン性不飽和結合に対して各化合物の光ラジカル発生部位がモル比（光ラジカル発生部位／エチレン性不飽和結合）で１／１００になるように混合し、クロロホルムに溶解させて、実施例１８〜２０の感光性樹脂組成物１〜３、及び、比較例２〜４の比較組成物１〜３を作製した。
【０２２２】
また、化合物１７とＭ３０５を重量で１：１になるように混合し、実施例２１の感光性樹脂組成物４もあわせて作成した。
【０２２３】
（実施例２２）
上記実施例１８で得られた感光性樹脂組成物に、光ラジカル発生部位と等モルのトリエタノールアミンを水素供与体として添加し、実施例２２の感光性樹脂組成物５を作製した。
【０２２４】
４．評価試験
（１）耐熱性評価
差動型示差熱天秤（リガク製ＴＧ８１２０）を用いて窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎの昇温速度で化合物１〜１５、比較化合物１及び光ラジカル発生剤（商品名：イルガキュア９０７、チバスペシャルティケミカルズ製）の９０％熱分解温度を測定した。測定結果を表１に示す。この結果より、化合物１〜１５は、比較化合物１やＩｒｇ９０７に比べ熱分解点が高く、耐熱性が良好であることがわかる。
【０２２５】
【表１】
（２）ＵＶ吸収評価
化合物１、２、３及び１３の1.0×１０−５ｍｏｌ／Ｌアセトニトリル溶液を用い、ＵＶ吸収スペクトルを測定し、ナフタルイミドの芳香環へ導入される置換基の違いによる変化を比較した。なお、ニトロ基を置換した化合物４は溶解性が悪く、1.0×１０−５ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製できなかった。
【０２２７】
表２に極大の波長とその波長におけるモル吸光係数（最大モル吸光係数）、及び３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を示す。
【０２２８】
【表２】
この結果より、置換基を持たない化合物１は溶液中では３３０ｎｍに極大を示し、その波長でのモル吸光係数から、π−π*遷移による励起状態であることが推察される。
【０２３０】
モル吸光係数によって、その吸収がどの遷移状態に対応する吸収かを見積もることが出来る。一般に、モル吸光係数が大きいほど、光を吸収しやすく、つまり励起されやすく、ラジカルの発生や架橋反応が進行しやすい。つまり感度の点からは、露光波長におけるモル吸光係数が大きい分子の方が良い。
【０２３１】
また、ナフタルイミド基の４位に臭素を導入した化合物２、及び、塩素を導入した化合物３では、無置換の化合物に比べて極大波長が１０ｎｍほど長波長にシフトしており、高圧水銀灯の発光波長である３６５ｎｍの波長での吸収が大きくなっている。また、置換基としてイソプロピルエーテル基を導入した化合物１３では、吸収極大が３６５ｎｍにあり、高圧水銀灯の発光波長である３６５ｎｍに非常に大きな吸収を持つことがわかる。
【０２３２】
ナフタルイミドによるラジカルの生成は、水素引きぬきによるものと考えられる。一般に、水素引き抜きによるラジカルの生成は、カルボニル基の３重項励起状態によって引き起こされるといわれており、化合物が励起されても蛍光発光や熱失活に吸収したエネルギーを使ってしまう割合が多いと、ラジカルの発生効率が落ちると思われる。
【０２３３】
そのような水素引き抜き以外の失活過程の割合が少ない場合には、露光波長での吸収が大きければ大きいほど、感光性化合物は励起されやすくなる為、ラジカルの発生効率も向上すると考えられるので、化合物２、３及び１３は化合物１と比べて３６５ｎｍの波長に対して感度が向上すると考えられる。
【０２３４】
（３）硬化性評価１
多官能モノマーとして、水酸基含有５官能アクリレート（商品名サートマーＳＲ３９９、日本化薬製）、６官能アクリレート（商品名Ｍ４００、東亞合成（株）製）を用い、実施例の化合物１〜１７を多官能モノマーの２重結合に対して、モル比で１／２０混合した溶液を作製しガラス基板上にスピンコートした。比較の為に、実施例の化合物を、光ラジカル発生剤イルガキュア３６９及び９０７（商品名）（チバスペシャルティケミカルズ製）及び、ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）に置き換えた塗膜、及び、開始剤を添加しない塗膜も作製した。
【０２３５】
上記塗膜に、手動露光装置（大日本スクリーン株式会社製、ＭＡ−１２００）でｈ線換算で２０００ｍＪ／ｃｍ２照射を行い、その後、塗膜が硬化しているか確認した。硬化の程度は、露光後の塗膜を触指することで判定し、塗膜表面がべとつかず、充分硬い膜となっている場合を○、露光を行っても液状のままであったものを×とした。
【０２３６】
以下の表３に評価結果を示す。化合物１〜１７はイルガキュア３６９及び９０７と同様に多官能アクリレートを硬化できることから、ナフタルイミドがラジカル発生剤として機能していることが分かる。但し、自己開裂型であるイルガキュア３６９及び９０７とは異なり、臭気がなかった。
【０２３７】
【表３】
（４）硬化性評価２
感光性樹脂組成物１〜４及び比較組成物１〜３各々を、クロムをスパッタしたガラス基板上にスピンコートし、塗膜を得た。
【０２３９】
上記塗膜にＵＶ露光しながら、赤外分光装置で８１０ｃｍ-1のピークの減少量を経時的に記録し、２重結合の消失がどの程度進行しているか確認した。測定時のサンプル周囲の雰囲気は窒素置換した。ＵＶ露光装置は、ウシオ電機製ＵＶスポットキュアＳＰ−III型（標準反射鏡タイプ）を用い、ＵＶランプは、ウシオ電機製ＵＳＨ−２５５ＢＹを用いた。また、赤外分光装置は、ＢＩＯ ＲＡＤ製ＦＴ Ｓ６０００を用いた。
【０２４０】
３官能アクリレートＭ３０５との相溶性、露光量に対する２重結合の減少量（反応率）、塗膜の着色について観察した結果を表４に示す。
【０２４１】
組成物１〜４はナフタルイミド部位を持つ化合物を用いており、該化合物がアクリルモノマーであるＭ３０５と相溶し、反応性も高い。ナフタルイミド基含有化合物がＭ３０５と相溶していることで発生したラジカルの拡散が進行し反応していると考えられる。
【０２４２】
比較組成物１は、マレイミド基を持つ比較化合物１を用いており、該比較化合物１はＭ３０５と相溶するものの反応がそれほど進んでいない。また、同じく水素引抜き型のラジカル発生剤であるベンゾフェノンも同様である。市販の光ラジカル発生剤であるＩｒｇ９０７は反応率が高く、反応が良好に進行しているが自己開裂型のラジカル発生剤であるため、塗膜中に不純物が残存し、着色が生じる。
【０２４３】
【表４】
（５）硬化性評価３
ナフタルイミド部位が水素引き抜き型ラジカル発生剤であることを確認するため、トリエタノールアミンを含有する感光性樹脂組成物５を用い、上記の硬化性評価２と同じ手順で、３官能アクリレートＭ３０５との相溶性、露光量に対する２重結合の減少量（反応率）、塗膜の着色について観察した。結果を表５に示す。
【０２４５】
上記結果から、化合物１の反応率がトリエタノールアミンの添加により向上したことを確認できた。つまり、ナフタルイミド基は水素供与性基が共存した状態で、露光することで感度を高められると考えられる。
【０２４６】
【表５】
（６）モノマー成分に対する溶解性
（メタ）アクリロイル系多官能モノマーを、ナフタルイミドによって光硬化させる場合に、マトリックスに対する溶解性と反応率との関係を確認するために、類似の構造である化合物１、５について、上記の硬化性評価を行なった際のマトリックスである３官能モノマーＭ３０５（東亞合成製：商品名）に対する２０℃における飽和濃度を求めた。さらに、溶解性の評価を一般化するために、アクリル酸メチルに対する２０℃における飽和濃度も求めた。その結果を表６に示す。
【０２４８】
【表６】
この結果より、溶解性が良好なサンプルほど反応率が良好である事がわかる。つまり、ナフタルイミド部位が同じ構造の場合、イミド結合の窒素原子より伸びる側鎖の構造によってマトリックスへの溶解性が変化し、この溶解性を良好にすることで、低露光量でも高い反応率を得られると思われる。
【０２５０】
（７）アウトガス評価
上記の感光性組成物１〜４、及び比較組成物２を、ガラス基板上にスピンコートし、５０℃のホットプレート上で１分間加熱後、手動露光装置（大日本スクリーン株式会社製、MA-1200）で、高圧水銀灯によりｈ線換算で２０００mJ/cm２の露光を行ない、厚さ25μmの塗膜を得た。
【０２５１】
その塗膜が形成されたガラス基板を、１ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切り出し、２５０℃で１時間加熱時に発生したガスを、GC-MS（（株）島津製作所製 QP-5000）を用いて分析した。
【０２５２】
その他の測定条件は、以下の通りである。
【０２５３】
捕集装置 ：日本分析工業株式会社 キューリーポイントパージアンドトラップ(JHS-100A型)
加熱条件 ：250℃×60min
吸着剤 ：TENAX TA(2,6-Diphenyl-p-Phenylene Oxide)弱極性
捕集温度 ：−40℃(冷却に液体窒素使用)
熱分解温度：255℃×30s
注入口温度：250℃
カラム ：5%フェニル-95%ジメチルシロキサン(PTE-5)微極性
内径：0.25μm、 長さ：30m
カラム温度：50℃×5min(保持)-10℃/min(昇温)-320℃×3min(保持)
イオン化法：電子衝突イオン化法(EI法)
検出器 ：四重極型検出器
その結果、全てのサンプルにおいて、多官能モノマーＭ３０５由来の分解物が検出された。さらに、比較組成物２を用いた塗膜のみ、それ以外の光ラジカル発生剤由来の分解物と思われる芳香族化合物が数種類検出された。以上の事より、本発明のナフタルイミド化合物は、加熱によって開始剤由来の分解物をガスとして発生させることがないことが明らかとなった。
【０２５４】
【発明の効果】
本発明に係る感光性化合物に含まれるナフタルイミド構造含有基は水素引き抜き型のラジカル発生部位として機能し、光を照射して励起させることによりラジカル反応を起こすことができる。ナフタルイミド構造含有基は、自己開裂型よりも安定性が高い水素引き抜き型であり、しかも耐熱性が良好なナフタレン骨格を有するため、本発明の感光性化合物は、耐熱性、安定性、保存性が高い。
【０２５５】
本発明に係る感光性化合物は、エチレン性不飽和結合だけでなく芳香環等種々の化合物とも反応可能であり、エチレン性不飽和結合を有さない樹脂組成物であっても、高分子を架橋したり或いはラジカル反応をすることができる。従って、本発明に係る感光性化合物は、一般的な光ラジカル重合開始剤として用いられるほか、例えば芳香族ポリマーを含有する樹脂組成物の架橋剤として用いて硬化後の耐溶剤性を向上させることが可能である。
【０２５６】
特に化合物（ａ）は、ナフタルイミド構造含有基と共に、ラジカル重合性部位であるエチレン性不飽和基を有しており、光ラジカル発生剤としての機能と、ラジカル重合性の硬化反応性化合物としての機能を兼ね備えていることから、感光性樹脂組成物の反応硬化性化合物として好適に用いることができる。また、化合物（ａ）は、重合物（ｂ）の原料モノマーとしても用いられる。
【０２５７】
一方、重合物（ｂ）において一分子内にラジカル発生部位であるナフタルイミド構造含有基を２つ以上有している場合には、ラジカル発生剤としての機能と、架橋剤としての機能を兼ね備えていることから、感光性樹脂組成物のラジカル発生剤及び／又は架橋剤として好適に用いることができる。また、重合物（ｂ）の分子量を調節することによって、高分子量のバインダー成分としての機能を付与することが可能である。
【０２５８】
また、化合物（ａ）からなる感光性化合物の場合には、ナフタルイミド構造含有基がラジカルを発生させて重合体等反応物と直接結合するか、或いは、たとえナフタルイミド構造含有基がラジカル化せずに未反応のまま残ったとしても、同じ分子内にあるエチレン性不飽和基がラジカル反応により重合体等反応物と結合することによって、当該未反応のナフタルイミド構造含有基も重合体等反応物の化学構造の一部となる。
【０２５９】
一方、重合物（ｂ）からなる感光性化合物の場合には、感光性化合物の一分子内に含まれる複数のナフタルイミド構造含有基（ラジカル発生部位）のうち、どこか１箇所でもラジカルを発生させて重合体等反応物と結合を形成していれば、当該分子に含まれる未反応のラジカル発生部位も全て重合体等反応物の化学構造の一部となる。
【０２６０】
そのため、化合物（ａ）又は重合物（ｂ）からなる感光性化合物は、ラジカル発生部位が未反応のまま残ったとしても重合体等反応物中に遊離の形で残存せず、ポストベーク時に揮発しない。しかも、ラジカル発生部位は未反応のまま残存しても水素引き抜き型であると共に、耐熱性の高いナフタルイミド構造を有しているから、硬化後の塗膜中で揮発性の分解物を生成することがない。
【０２６１】
このように、本発明の感光性化合物のラジカル発生部位は、ラジカル化すると感光性樹脂組成物の硬化塗膜中においてマトリックスと結合し、且つ、未反応のまま残留しても硬化塗膜中においてマトリックスの化学構造の一部となり、いずれの場合も化学的に安定した形で存在し、耐熱性、耐候性、安定性を損なわない。そのため、塗膜の変質を引き起こしにくい。
【０２６２】
その結果、作業安全性の問題や、耐光性の悪化や、着色や退色、塗膜のはがれやクラックの発生等、最終製品の信頼性を低下させる問題や、薬液寿命を短くする問題や、臭気が発生する問題も全て解決することができる。
【０２６３】
さらに、マレイミド構造を形成する反応は、加熱や触媒等により脱水縮合反応を促進させないと形成されず、そのため合成上様々な問題があったが、ナフタルイミド構造を形成する反応は、マレイミドのような５員環構造のイミドに比べて脱水縮合反応が速やかに進行し、合成が非常に簡便であり、溶媒溶解性も良好なことから、合成上有利である。そのため、収率、反応速度、管理面、コスト面を含めて生産性が上がる。
【０２６４】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、水素引き抜き型のラジカル発生基を含有しており、耐熱性、保存性、安定性が高い。また、この感光性樹脂組成物は、感光性化合物のナフタルイミド構造含有基によって発生したラジカルが、エチレン性不飽和結合だけでなく芳香環等種々の化合物とも反応可能なため、エチレン性不飽和結合を有さない樹脂組成物であっても、高分子を架橋したりラジカル反応をすることができ、硬化及び／又は溶解性の変化を引き起こすことができる。
【０２６５】
さらに、感光性化合物のナフタルイミド構造含有基は、ラジカルを発生させた後、マトリックス構造に結合して樹脂組成物の化学構造の一部となる。また、感光性化合物のナフタルイミド構造含有基が未反応のままでも、化合物（ａ）の場合には同じ分子内のエチレン性不飽和基がマトリックス構造と結合し、重合物（ｂ）の場合には同じ分子内の他のナフタルイミド構造含有基がラジカル化してマトリックス構造に結合することにより、樹脂組成物の化学構造の一部となる。従って、そのため、ラジカル発生剤やその分解物が樹脂組成物中に遊離の形で残存することがない。その結果、最終製品の信頼性を低下させる問題も解決する。
【０２６６】
本発明に係る感光性樹脂組成物を、パターン形成材料（レジスト）、塗料、印刷インキ、又は、カラーフィルター、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光学部材、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム或いは建築材料の形成材料として用いる場合には、製品や膜が高耐熱性、高安定性となる効果がある。また、露光時の臭気の発生がない為、作業環境が向上する。
【０２６７】
本発明に係る印刷物、カラーフィルター、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光学部材、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム又は建築材料は、高耐熱性、高安定性の感光性樹脂組成物の硬化物により少なくとも一部分が形成されているため、製品や膜としても高耐熱性、高安定性であり、そのため生産の歩留まりも高いというメリットがある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive compound, a photosensitive resin composition containing the photosensitive compound, and a printed material, a color filter, an electronic component, an interlayer insulating film, a wiring coating film prepared using the photosensitive resin composition, Regarding optical members, optical circuits, optical circuit components, antireflection films, holograms or building materials, in particular, they have particularly high heat resistance and do not remain as independent components in cured products, and can be synthesized under mild conditions. At least partly formed of a photosensitive compound having a radical generating site, a photosensitive resin composition containing the photosensitive compound, and a cured product of the photosensitive resin composition, with high heat resistance and high stability. The present invention relates to a certain printed matter, color filter, electronic component, interlayer insulating film, wiring coating film, optical member, optical circuit, optical circuit component, antireflection film, hologram, or building material.
[0002]
[Prior art]
Photosensitive resins that cure or change solubility upon irradiation with radiation such as ultraviolet rays are generally those having good solubility in the exposed area (positive type) and those having good solubility in the unexposed area (negative). Type). In the case of the negative type, since the photosensitive resin itself is cured and becomes insoluble by exposure, the photosensitive resin often remains on the substrate and becomes a part of the product as a functional film. Negative photosensitive resins have been used for paints, printing inks, adhesives, printing masters, etc., but in recent years, solder resists for printed wiring board wiring protection, interlayer insulation films, and color filter pixel formation Applications have been extended to resists.
[0003]
One of the commonly used negative photosensitive resins is a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, a photoradical initiator that generates radicals by light irradiation, and developability and coating as required. There is a resin composition in which a polymer compound that imparts film flexibility, an inorganic filler, a pigment, and the like are blended. When this composition is irradiated with radiation, a compound having an ethylenically unsaturated bond is bonded by a radical reaction, and is cured with a large molecular weight. During this curing reaction, the three-dimensional network structure is developed by a crosslinking reaction, whereby the hardness, strength, adhesion, solvent resistance, and heat resistance of the resulting cured product are improved.
[0004]
Photoradical initiators are generally classified into self-cleavage types and hydrogen abstraction types. In the former case, by absorbing light of a specific wavelength (electromagnetic wave or radiation), the bond at the site corresponding to that wavelength is broken, and radicals are generated at each site that was split at that time, from which radical reaction occurs Begins. In the latter case, when an electromagnetic wave having a specific wavelength is absorbed to be in an excited state, hydrogen is extracted from the surrounding hydrogen donor, and radicals are generated in each of the extracted and extracted ones.
[0005]
In general, the self-cleavage type has good sensitivity and radical generation efficiency, but is unstable to heat, and has problems in heat resistance, stability, storage stability, and the like of a photosensitive resin composition containing the self-cleavage type. On the other hand, the hydrogen abstraction type has relatively low sensitivity because the radical generation efficiency is determined by the fact that the hydrogen donor needs to be in the vicinity of the excited initiator and the size of the energy barrier when extracting hydrogen. Since radicals are not generated unless hydrogen is extracted by entering an excited state, the stability and storage stability of the resin composition are high.
[0006]
Solder resists used for the surface coating of printed wiring boards are mixed with organic pigments and fillers to impart heat resistance and flame retardancy, and color filter pixel resists contain color display pigments. Have been mixed. Since these pigments are components that absorb light, in order to increase the sensitivity of the photosensitive resin, a self-cleavage type photoradical initiator is mainly used, and a large amount is expected in anticipation that it is not sufficiently utilized for radical reactions. Mixing. Here, the unreacted initiator that was not cleaved by irradiation and the reaction with the reactants were inhibited due to the reaction in the solid phase even when radicalized by cleavage because the amount was not used for radical reaction. There is something to do.
[0007]
In the cured product after the exposure, a large amount of the residue derived from the initiator exists, and among them, the uncleavable photoradical initiator remains reactive after the exposure, thereby changing the quality of the product. In addition, the uncleaved photoradical initiator and the decomposition product that has been cleaved but deactivated without being consumed by the radical reaction are not bound to the crosslinked structure of the matrix and must be present in the product as independent components. Inhibits membrane properties. Therefore, if the initiator-derived residue is left as it is, it will cause deterioration of light resistance, coloring and fading, peeling of the coating film and generation of cracks, etc., resulting in final products such as interlayer insulation films and solder resists for electronic parts, color There is a problem that the reliability of the filter pixel forming resist is lowered.
[0008]
Since the self-cleaving type photo radical initiator has a strong sublimation property and decomposes by heat, it can be removed from the product by post-baking the product after exposure and development at a temperature of hundreds of degrees C. or more. However, a large amount of the sublimate derived from the initiator adheres to the heating device during post-baking, and it falls on the product obtained by curing, causing a product defect, which is a problem. In addition, there is a problem from the viewpoint of work safety because the decomposition product of the initiator is included in the atmosphere around the heating device.
[0009]
It is possible to remove more radical initiator-derived residues by setting the post-baking conditions at a higher temperature and for a longer time, but because of volatilization from the solid, it is possible to completely remove it. Have difficulty. If conditions are stricter to remove more impurities derived from radical initiators, the conditions may cause product defects.
[0010]
On the other hand, similar processing systems using radiation are used for resists for processing electronic members and dry film resists used as release films. Although the resist for processing is finally peeled off and does not remain in the product, it is an initiator from the resist film in a chemical solution such as ferric chloride or cupric chloride used for processing in processing steps such as copper wiring formation. There was a problem that the residue of the origin was eluted and the life of the chemical solution was shortened.
[0011]
Furthermore, when photosensitive resins are used as protective coatings to protect the wallpaper of buildings and the surface of walls, reduction of solvent components and odor components from the entire building material from the viewpoint of measures against sick house syndrome, etc. However, there is a problem that an odor is generated even after the coating film is cured by using a highly volatile initiator.
[0012]
From these problems, there are radical generators and resin compositions that do not evaporate during post-baking or after photocuring, and that are substantially free of components derived from radical generators that remain independently in the coating film. It is desired.
[0013]
As means for solving these problems, ESACURE KIP 150 (trade name) (manufactured by Nippon Siebel Hegner Co., Ltd.) and the like introduce a photoradical generation site into the side chain of the polymer skeleton. In this way, since the photo radical generator has a plurality of radical generating sites in one molecule, if one of the sites in the molecule is radicalized and bound to the matrix of the coating film, Since some unreacted radical generation sites are also bonded to the matrix through the polymer skeleton, they do not volatilize during post-baking and do not move through the coating film, so that the reliability in the final product is hardly lowered.
[0014]
However, in this case, the photoradical generation site introduced into the side chain is a self-cleavage type, and is easily decomposed by heating to generate radicals. Therefore, the heat resistance of the photosensitive resin composition containing the photoradical There are still problems with stability and storage stability. In addition, the portion of the radical generation site that remains in the polymer skeleton after cleavage is bonded to the matrix structure, but some of the decomposition products cleaved from the polymer skeleton by photoradical reaction and post-baking are not consumed by the radical reaction. Since it is deactivated and remains independently from the matrix, if it is left as it is, it adversely affects the physical properties of the coating film, and it is difficult to completely sublimate and remove it even after post-baking.
[0015]
International publications WO 98/58912 and JP 2002-3559 propose (meth) acrylates having maleimide groups. When maleimide absorbs electromagnetic waves, it reacts with vinyl ether as an electron acceptor to generate radicals. It is also possible to generate radicals by extracting hydrogen (Radical Polymerization Handbook, published by NTS, 1999, page 312). However, since maleimide has an ethylenic double bond, if a monomer having both a maleimide group and a (meth) acryl group is radically polymerized, a crosslinking reaction proceeds and gelation occurs. Therefore, International Publication WO 98/58912 and JP 2002-3559 A introduce a substituent such as a cyclohexyl group into the maleimide group, thereby reducing the reactivity of the maleimide group due to steric hindrance. Overcoming. However, on the other hand, since the reactivity of the maleimide moiety is lowered, there is a problem that the radical reaction initiation efficiency is also lowered. In addition, since the reaction of forming an acid anhydride and amine to form a maleimide group is carried out by a dehydration reaction, a high temperature of 100 ° C. or higher is required for efficient reaction without using a catalyst. When an ethylenically unsaturated bond is directly introduced at the time of formation, there is a synthetic problem that polymerization of the ethylenically unsaturated bond occurs. In addition, although a dehydration reaction can be performed using a dehydration catalyst such as acetic anhydride, there is a problem in the synthesis in any case, which causes an increase in cost and complicated subsequent purification steps.
[0016]
S. Jonsson et al. Described a photoreactive cross-linking agent of a compound having a maleimide group at both ends in Proc. RadTech 96 (North America Nashville 377 pages 1996). This reacts rapidly with vinyl ether, but because of the maleimide group, there was a problem in synthesis as described above.
[0017]
Furthermore, industrial materials July 2002 issue P.I. 107-P. 111 describes the UV absorption spectrum of a compound having a maleimide moiety. According to this, an unsubstituted maleimide compound has no absorption at 350 nm or more. For this reason, there is no absorption at 365 nm, 405 nm, and 436 nm, which are the main emission wavelengths of a high-pressure mercury lamp, which is a commonly used exposure light source, and the maleimide group does not change anything for these lights. Not expected.
[0018]
For this reason, since the maleimide group has no sensitivity to the above-described wavelength, there is a problem that exposure must be performed by a light source having a light emission of 350 nm or less in order to use maleimide for photocuring. In addition, the high-pressure mercury lamp emits light with a wavelength of less than 365 nm, but is usually an area cut by a filter. Even if it is not cut with a filter, the emission intensity is small, so that the exposure time becomes very long when the same lamp is used as compared with a radical generator having absorption at 365 nm.
[0019]
On the other hand, according to 1999 Kubo et al., When an aromatic compound such as N-methyl-1,8-naphthalimide and p-xylene is irradiated with ultraviolet rays in the presence of methanol in an acetonitrile solution, naphthalimide and the aromatic compound are obtained in a high yield. (P.175 Chemistry Letters 1999). Among them, as a mechanism of the reaction, naphthalimide excited by ultraviolet rays forms an exciplex with an aromatic compound, and then a radical is generated by extracting hydrogen, and the reaction of naphthalimide and aromatic compound It is described that a bond is formed between them. However, this document only describes the reaction in solution and only the reaction between naphthalimide and some low molecular weight aromatic compounds.
[0020]
Compounds having a naphthalimide moiety and an ethylenically unsaturated bond are disclosed in JP-A Nos. 62-205108 and 63-218970. However, these are used for electrophotographic toners, and the function as a photoradical generator of naphthalimide group, heat resistance, and ease of synthesis are not mentioned.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been accomplished in view of the above-mentioned actual situation, and its first object is to have a function as a radical generator and a function as a curing reactive compound, and has high stability and storage stability, after curing. An object of the present invention is to provide a photosensitive compound having a high productivity and having a high heat resistance without being independently left in the cured product and being able to be synthesized under relatively mild conditions.
[0022]
The second object of the present invention is to have a function as a radical generator and a function as a crosslinking agent, more preferably a function as a binder component, and also has high stability and storage stability, and generates radicals after curing. It is an object of the present invention to provide a photosensitive compound with high productivity, which does not remain independently in the cured product, has high heat resistance, and can be synthesized under relatively mild conditions.
[0023]
The third object of the present invention is to use the photosensitive compound according to the present invention, which has high stability and storage stability. After curing, the radical generator does not remain independently in the coating film, and has heat resistance. Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that is high in synthesis and advantageous in synthesis.
[0024]
The fourth object of the present invention is to provide a product which is formed at least in part from the cured product of the photosensitive resin composition according to the present invention and has high heat resistance and high stability.
[0025]
The present invention solves at least one of these objects.
[0026]
According to the present invention for solving the first problem Photo radical polymerization initiator Is the following formula (1)
[0027]
[Chemical 3]
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five And R 6 Are each independently a hydrogen atom or a substituent, and may be a ring structure bonded to each other. R 7 , R 8 And R 9 Are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. X is a divalent group. )
It consists of the compound (a) which has both a naphthalimide structure containing group and an ethylenically unsaturated group in 1 molecule | numerator represented by these.
[0029]
The radical generation mechanism by the naphthalimide structure-containing group is presumed that the naphthalimide structure generates radicals by absorbing light such as electromagnetic waves and radiation.
[0030]
Comprising the above compound (a) Photo radical polymerization initiator The naphthalimide structure-containing group functions as a hydrogen abstraction-type radical generating site, and when it is excited by irradiation with light, it initiates a radical reaction, initiates radical polymerization, and further contains a naphthalimide structure in one molecule. When it has two or more groups, the polymer can be crosslinked. The naphthalimide structure-containing group is a hydrogen abstraction type that is more stable than a self-cleavage type and has a naphthalene skeleton with good heat resistance. Photo radical polymerization initiator Has high heat resistance, stability and storage stability.
[0031]
Furthermore, since many π bonds are connected, the absorption wavelength is longer than that of maleimide, so that absorption is easily obtained at a wavelength of 365 nm, which is the main emission wavelength of a high-pressure mercury lamp, and the sensitivity is good.
[0032]
Further, according to the present invention Photo radical polymerization initiator Can react not only with ethylenically unsaturated bonds but also with various compounds such as aromatic rings, and even a resin composition having no ethylenically unsaturated bonds can crosslink polymers or initiate radical polymerization can do. Therefore, according to the present invention Photo radical polymerization initiator In addition to being used as a general radical photopolymerization initiator, it can be used, for example, as a crosslinking agent for a resin composition containing an aromatic polymer to improve the solvent resistance after curing.
[0033]
Particularly, the compound (a) has an ethylenically unsaturated group which is a radical polymerizable site together with a naphthalimide structure-containing group, and has both a function as a photo radical generator and a function as a radical polymerizable component. Therefore, it can be suitably used as a curing reactive component of the photosensitive resin composition. Moreover, a compound (a) is used also as a raw material monomer of the polymer (b) mentioned later.
[0034]
Moreover, it consists of a compound (a) Photo radical polymerization initiator In this case, the naphthalimide structure-containing group generates a radical and directly binds to a reactant such as a polymer, or even if the naphthalimide structure-containing group is not radicalized and remains unreacted, When an ethylenically unsaturated group in the same molecule is bonded to a reactant such as a polymer by a radical reaction, the unreacted naphthalimide structure-containing group also becomes part of the chemical structure of the reactant such as a polymer. Therefore, it consists of compound (a) Photo radical polymerization initiator Even if the radical generation site remains unreacted, it does not remain free in the reaction product such as a polymer and does not volatilize during post-baking. Moreover, even if the radical generation site remains unreacted, the radical generation site has a highly heat-resistant naphthalimide structure, so that a volatile decomposition product is not generated.
[0035]
Thus, the present invention Photo radical polymerization initiator When radicalized, the radical generation site binds to the matrix in the cured coating of the photosensitive resin composition, and even if it remains unreacted, it becomes part of the chemical structure of the matrix in the cured coating. In this case, it exists in a chemically stable form in the cured coating film.
[0036]
Therefore, problems such as work safety problems, deterioration of light resistance, coloring and fading, peeling of coatings and occurrence of cracks, and other problems that reduce the reliability of the final product, problems that shorten the life of chemicals, and odors Any problems that occur can be solved.
[0037]
Furthermore, the reaction that forms the maleimide structure is not performed unless a dehydration condensation reaction is performed by heating, a catalyst, or the like. Therefore, there have been various problems in the synthesis, but the reaction that forms the naphthalimide structure proceeds with the dehydration condensation reaction. It is easy to synthesize and is very simple compared to the maleimide structure, and has good solvent solubility, which is advantageous for synthesis. Therefore, productivity is improved including yield, reaction rate, management and cost.
[0038]
According to the present invention for solving the second problem Photo radical polymerization initiator Is characterized by comprising a polymer (b) of one or more radically polymerizable compounds including the compound (a).
[0039]
Consists of polymer (b) Photo radical polymerization initiator In addition, the naphthalimide structure-containing group functions as a hydrogen abstraction-type radical generating site, and can cause radical reaction or initiate radical polymerization by being excited by irradiation with light. When the polymer (b) has two or more naphthalimide structure-containing groups in one molecule, it has both a function as a radical generator and a function as a crosslinking agent. In addition, by adjusting the molecular weight of the polymer (b), a function as a binder polymer can be imparted, or by selecting a copolymer component, a function such as alkali developability and water solubility can be imparted. Is possible.
[0040]
Also comprising a polymer (b) Photo radical polymerization initiator In Case of, Photo radical polymerization initiator If a radical is generated at any one of a plurality of naphthalimide structure-containing groups (radical generation sites) contained in one molecule to form a bond with a reactant such as a polymer, it is included in the molecule All of the unreacted radical generating sites are also part of the chemical structure of the reactant such as a polymer. Therefore, it consists of polymer (b) Photo radical polymerization initiator As in the case of the compound (a), it does not volatilize during post-baking and hardly causes alteration of the coating film. Thus, the present invention Photo radical polymerization initiator When radicalized, the radical generation site binds to the matrix in the cured coating of the photosensitive resin composition, and even if it remains unreacted, it becomes part of the chemical structure of the matrix in the cured coating. In this case, it exists in a chemically stable form and does not impair heat resistance, weather resistance, and stability.
[0041]
As a result, problems such as work safety problems, deterioration of light resistance, coloring and fading, peeling of coatings and cracks, deterioration of reliability of the final product, problems of shortening chemical life, and odor Can solve all the problems that occur.
[0042]
Furthermore, the synthesis is very simple compared to the maleimide structure, which is advantageous in synthesis. Therefore, productivity is improved including yield, reaction rate, management and cost.
[0043]
The photosensitive resin composition according to the present invention for solving the third problem is at least one selected from the group consisting of the compound (a) and the polymer (b). Photo radical polymerization initiator Is contained as an essential component.
[0044]
The photosensitive resin composition according to the present invention relates to the above-described present invention. Photo radical polymerization initiator And the naphthalimide structure-containing group of the compound (a) or the polymer (b) functions as a hydrogen abstraction type radical generating site, which is radicalized by excitation by irradiation with light, and a photosensitive resin composition Causes a radical reaction in the object. The radical reactive compound in the photosensitive resin composition may be radical polymerization or depending on the type of the compound, Photo radical polymerization initiator This causes various radical reactions such as radical dimerization reaction and radical crosslinking reaction with the compound (a) or the polymer (b), thereby curing the photosensitive resin composition or changing the solubility. .
[0045]
The photosensitive resin composition according to the present invention contains a hydrogen abstraction type radical generating group and has high heat resistance, storage stability and stability. Moreover, this photosensitive resin composition is Photo radical polymerization initiator Since the radical generated by the naphthalimide structure-containing group can react not only with ethylenically unsaturated bonds but also with various compounds such as aromatic rings, even a resin composition having no ethylenically unsaturated bonds Molecules can be cross-linked or radically reacted, causing changes in curing and / or solubility.
[0046]
further, Photo radical polymerization initiator This naphthalimide structure-containing group generates radicals and then bonds to the matrix structure to become part of the chemical structure of the resin composition. Also, Photo radical polymerization initiator In the case of the compound (a), the ethylenically unsaturated group in the same molecule is bonded to the matrix structure, and in the case of the polymer (b), the naphthalimide structure-containing group of When other naphthalimide structure-containing groups are radicalized and bonded to the matrix structure, they become part of the chemical structure of the resin composition. Therefore, the radical generator does not remain in the resin composition in a free form as in the prior art. As a result, the problem of reducing the reliability of the final product is solved.
[0047]
It is preferable that the photosensitive resin composition further contains a compound (c) having an ethylenically unsaturated bond from the viewpoint of improving physical properties of the coating film such as heat resistance and hardness. The photosensitive resin composition may be blended with a high molecular weight binder component in order to adjust the film-forming property in an uncured state of the composition and the physical properties of the coated film after curing.
[0048]
The photosensitive resin composition can be used as a pattern forming material, paint or printing ink, color filter, electronic component, interlayer insulating film, wiring coating film, optical member, optical circuit, optical circuit component, antireflection film. It is suitably used as a material for forming holograms or building materials.
[0049]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. In the present invention, the light includes not only electromagnetic waves having wavelengths in the visible and invisible regions that can radicalize the radical generation site of the photosensitive compound or cause a radical reaction in the photosensitive resin composition, but also an electron beam. Such particle beam, and radiation or ionizing radiation which collectively refers to electromagnetic wave and particle beam are included. For the photocuring of the resin composition, ultraviolet rays, visible light, electron beams, ionizing radiation and the like are mainly used.
[0050]
First, the photosensitive compound according to the present invention will be described. The photosensitive compound according to the present invention includes the following formula (1):
[0051]
[Formula 4]
(Wherein R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five And R 6 Are each independently a hydrogen atom or a substituent, and may be a ring structure bonded to each other. R 7 , R 8 And R 9 Are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. X is a divalent organic group. )
A first photosensitive compound comprising a compound (a) having a naphthalimide structure-containing group and an ethylenically unsaturated group in one molecule, and at least the compound (a) 1 There exists a 2nd photosensitive compound characterized by consisting of the polymer (b) of a radically polymerizable compound of a seed | species or more.
[0053]
The radical generation mechanism by the naphthalimide structure-containing group is presumed that the naphthalimide structure generates radicals by absorbing light such as electromagnetic waves and radiation.
[0054]
The photosensitive compound comprising the compound (a) or the polymer (b) has a naphthalimide structure-containing group that functions as a hydrogen abstraction type radical generating site, and causes a radical reaction when excited by irradiation with light. In the case where radical polymerization is started or two or more naphthalimide structure-containing groups are contained in one molecule, the polymer can be crosslinked.
[0055]
In addition, the compound (a) has a naphthalimide structure-containing group that is a radical generating site and an ethylenically unsaturated group that is a radical polymerizable site, and functions as a radical generator and a curing reactive compound. It has the function of.
[0056]
On the other hand, since the polymer (b) can easily synthesize one having two or more naphthalimide structure-containing groups which are radical generating sites in one molecule, the function as a radical generator and the crosslinking agent It can have the function as. Moreover, the function as a high molecular weight binder component can be provided by adjusting the molecular weight of the polymer (b).
[0057]
Among the naphthalimide structure-containing groups contained in the above formula (1), R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five And R 6 Are each independently a hydrogen atom or a substituent, and may be a ring structure bonded to each other.
[0058]
Examples of the substituent include halogen atoms, hydroxyl groups, mercapto groups, amino groups, cyano groups, silyl groups, silanol groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, acetyl groups, acetoxy groups, sulfone groups, and substituents. And an organic group which may have a substituent, and examples of the organic group which may have a substituent include a saturated or unsaturated alkyl group, a saturated or unsaturated alkyl halide, and the like. Group, aromatic group such as phenyl group and naphthyl group, allyl group, and the like.
[0059]
In addition, the above-described ring structure bonded to each other is not limited to an aliphatic ring structure such as a cyclohexyl group, but may be, for example, R 1 , R 2 Or an anthracene structure bonded with an aromatic ring, R 2 , R Three A ring having an aromatic ring to form a phenanthrene structure, a ring having a pyrene structure, a ring having a perylene structure, etc. 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five And R 6 In the above, those having a condensed ring hydrocarbon larger than naphthalene bonded to the naphthalene ring are also included in the naphthalimide structure-containing group of the present invention if the imide ring has a 6-membered ring structure. Further, the ring structure may be an aromatic condensed ring or an aliphatic ring structure, and may further contain a hetero atom other than C as a ring constituting atom.
[0060]
From the viewpoint of improving the solubility when blended in the photosensitive resin composition, the substituent introduced into the naphthalimide structure-containing group includes saturated and unsaturated alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, alkoxy groups, and bromo groups. , A chloro group, a fluoro group and the like are preferable.
[0061]
Of the ethylenically unsaturated groups contained in the above formula (1), R 7 , R 8 And R 9 Are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group, a saturated or unsaturated halogenated alkyl group, or a saturated or An unsaturated hydroxyalkyl group, particularly preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group. In particular, from the viewpoint of the price, the rate of radical reaction, and the physical properties of the final coating film, the ethylenically unsaturated group is R 7 Is a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group, and R 8 And R 9 Most preferably, each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
[0062]
Preferable examples of the ethylenically unsaturated group include an acryloyl group, a methacryloyl group, a 2-trifluoromethylacryloyl group, and an unsubstituted vinyl group.
[0063]
In the above formula (1), the chemical structure X in which the naphthalimide structure-containing group and the ethylenically unsaturated group are linked may have any divalent or higher chemical structure, but is typically a divalent organic group. It can be set as the chemical structure represented by following formula (2).
[0064]
[Chemical formula 5]
In the divalent organic group represented by the above formula (2), Y is a divalent organic group, and Z may be a bond capable of bonding to an ethylenically unsaturated site. Specifically, Single bond, ester bond, ether bond, thioether bond, amino bond, amide bond, urethane bond, urea bond, thiocarbamate bond, carbodiimide bond, carbonate bond, etc. There is no particular limitation.
[0066]
Z is a single bond, an ester bond, an ether bond, a thioether bond, an amino bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a thiocarbamate bond, or from the viewpoint of price, availability, and ease of synthesis. Carbonate bonds are preferred.
[0067]
Y in the above formula (2) is a divalent organic group and is not particularly limited. Specifically, it is a linear, branched, or cyclic alkylene group, and preferably all have about 1 to 15 carbon atoms. However, these saturated alkylene groups are aliphatic and / or aromatic cyclic sites in the alkyl chain, that is, in the middle of the carbon skeleton, and / or ester bonds, ether bonds, thioether bonds, amino bonds, amide bonds, Additional structures such as urethane bond, urea bond, thiocarbamate bond, carbodiimide bond, or carbonate bond may be contained alone or in combination of two or more.
[0068]
Examples of the chemical structure X other than the divalent organic group include skeletons such as siloxane, silane, and borazine.
[0069]
The chemical structure X is particularly preferably a linear or branched alkyl group from the viewpoints of price, availability, ease of synthesis, and solubility, and an ester bond, an ether bond, an amide bond, Those containing a urethane bond or a urea bond are more preferable. Further, from the viewpoint of heat resistance, a linear or branched alkyl group having a saturated or unsaturated cyclic structure is preferable, and an ester bond, an ether bond, an amide bond, a urethane bond, and a urea bond are included therein. More preferred.
[0070]
The compound (a) represented by the above formula (1) is a 1,8-naphthalimide compound, and generally has substituents at the 1st and 8th positions of naphthalene, which are bonded as an anhydride. Synthesized from 1,8-naphthalic anhydride. An imide bond is generally formed by first an addition reaction between an anhydride and an amine to form an amic acid, followed by a dehydration condensation reaction by heating or a catalyst. When the acid anhydride has a five-membered ring structure, such as phthalic anhydride or maleic anhydride, the reaction proceeds in the two steps as described above. It is not formed, so there are various problems in synthesis. On the other hand, 1,8-naphthalic anhydride has a 6-membered ring anhydride structure, and therefore, when it undergoes an addition reaction with a primary amine, the dehydration reaction tends to proceed. This is presumably because the 6-membered ring structure is less distorted and energetically stable than the 5-membered ring structure, and in the case of the 6-membered ring structure, the imide is more stable than the amic acid. For these reasons, the naphthalimide structure is very simple to synthesize compared to the maleimide structure, and is advantageous in synthesis. Therefore, productivity is improved including yield, reaction rate, management and cost.
[0071]
The compound (a) can be synthesized using various known methods. Specifically, after synthesis of N-hydroxyalkyl (allyl) naphthalimide by reacting naphthalic anhydride with an amine having an ethylenically unsaturated bond, or reacting naphthalic anhydride with amino alcohol, ( Examples of the method include dehydration condensation with (meth) acrylic acid and reaction with (meth) acrylic acid chloride, but are not particularly limited.
[0072]
In addition to acid anhydrides such as 1,8-naphthalic anhydride and 4-bromo-1,8-naphthalic anhydride, derivatives thereof may be used as raw materials in the above synthesis method. As the derivative of naphthalic anhydride, the substituent R of the compound (a) to be finally obtained 1 To R 6 May already be used. In addition, substituent R of formula (1) 1 ~ R 6 May be introduced before the imidization reaction or after the imidation reaction.
[0073]
On the other hand, as a raw material for introducing an ethylenically unsaturated group, one having an ethylenically unsaturated bond and a functional group that can be bonded to a naphthalimide structure-containing group is appropriately selected. Substituent R of formula (1) 7 ~ R 9 May be introduced into the raw material compound in advance, or may be introduced after the ethylenically unsaturated group and the naphthalimide structure-containing group are bonded.
[0074]
The method for synthesizing the compound (a) will be specifically illustrated below, but is not particularly limited as the synthesis method of the present invention. Moreover, a compound (a) is compoundable using a similar method and a well-known method.
[0075]
First, 1,8-naphthalic anhydride is added to N, N-dimethylformamide and stirred. 2-aminoethanol is added dropwise in an equimolar amount with naphthalic anhydride, and stirred at room temperature for about 1 to 15 hours. The reaction solvent used at this time is not limited to dimethylformamide, and two or more solvents may be mixed and used. The reaction solvent is preferably a solvent in which the final product is dissolved, such as an organic polar solvent. Naphthalic anhydride is poorly soluble and difficult to dissolve in common solvents, so it often dissolves when reacted with amines.
[0076]
1,8-Naphthalic anhydride may form an imide bond only by mixing with an amine and stirring at room temperature. Further, in order to accelerate the reaction, the temperature may be added in the range from room temperature to 200 ° C. Further, in order to remove water generated during the reaction, an azeotropic solvent such as toluene may be mixed and used.
[0077]
In this manner, the solvent of the reaction liquid stirred for several hours is removed by distilling or throwing it into water or the like to remove the solid. By recrystallizing this in a desired solvent, an N-substituted naphthalimide compound (in this case, N-2-hydroxyethylnaphthalimide) can be obtained. The purification method is not limited to recrystallization, and any known method such as sublimation purification or column chromatography can be used, but recrystallization is preferable from the viewpoint of cost.
[0078]
Next, the obtained N-2-hydroxyethylnaphthalimide and 1.2 molar equivalents of 4-dimethylaminopyridine are dissolved in a solvent such as dehydrated toluene. Thereto, 1.2 mol equivalent of acrylic acid chloride is gradually dropped and stirred at room temperature for 1 to 15 hours. Treat with 1N HCl in a separatory funnel to transfer 4-dimethylaminopyridine to the aqueous layer. After separation into an aqueous layer and an oil layer, the oil layer is further saturated with NaHCO 3. Three The solution is treated to move unreacted acrylic acid chloride derived from acrylic acid chloride to the water layer, and the oil layer and the water layer are separated. The oil layer thus obtained is dehydrated with a suitable dehydrating agent such as magnesium sulfate, and filtered. A compound (a) is obtained by recrystallizing the product obtained by removing the solvent from the filtrate.
[0079]
In addition to the above, ethylenically unsaturated bonds can be introduced into N-2-hydroxyethylnaphthalimide synthesized by reacting 1,8-naphthalic anhydride with 2-aminoethanol. For example, the same compound can also be obtained by a method by dehydration condensation using an acid catalyst as disclosed in WO98 / 58912.
[0080]
The acid anhydride used in the above exemplified method is not only 1,8-naphthalic anhydride but also 4-bromo-1,8-naphthalic anhydride having a bromo group at the 4-position depending on the purpose. Those having a substituent introduced in advance may be used.
[0081]
Further, the amino compound is not limited to 2-aminoethanol, and various amine compounds can be used depending on the purpose. Examples thereof include oxyalkylamines such as propanolamine and hexanolamine; substituted oxyalkylamines such as ethoxyethanolamine, propoxypropanolamine and 2- (2-aminoethoxy) ethanol.
[0082]
Furthermore, at this time, it is also possible to use an amine having an ethylenically unsaturated bond without using (substituted) oxyalkylamine and acrylic acid chloride. Specifically, various aminoalkyl vinyl ethers such as aminomethyl vinyl ether, aminoethyl vinyl ether, aminobutyl ether, aminohexyl vinyl ether, aminocyclohexyl vinyl ether, aminononyl vinyl ether, and alkyl or alkyl at the α-position or β-position of their vinyl group. Examples in which the aryl group is substituted include aminoalkylpropenyl ether, aminoalkylisopropenyl ether, aminoalkylstyryl ether and the like.
[0083]
Next, the polymer (b), which is the second photosensitive compound of the present invention, is a copolymer of the above compound (a) or the compound (a) with a compound having various ethylenically unsaturated groups. A binary or more copolymer having a chemical structure in which two or more naphthalimide structure-containing groups are usually bonded in a pendant form to a polymer backbone formed by a polymerization reaction of ethylenic double bonds. .
[0084]
The ethylenically unsaturated group-containing compound to be copolymerized with the compound (a) is not particularly limited, but examples thereof include (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid and the like. Saturated monocarboxylic acids; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid and other unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides); Monovalent carboxylic acids (anhydrides); monovalent polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], etc. [(Meth) acryloyloxyalkyl] esters; mono (meth) acrylates of both terminal carboxy polymers such as ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate Relates, styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, indene, etc. Aromatic vinyl compounds; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s c-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) Acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) ) Acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate Unsaturated carboxylic esters such as acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate; 2 -Aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethylamino Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as propyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate; Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate Carboxylic acid vinyl esters of the above; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether; vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide; Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide; unsaturated imides such as maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide; Aliphatic conjugated dienes such as butadiene, isoprene, chloroprene; monoacryloyl group or monomer at the end of the polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly n-butyl (meth) acrylate, and polysilicone And the like macro monomers having acryloyl group. These ethylenically unsaturated group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0085]
Further, when the polymer (b) is used as a material (resist) for forming a pattern by exposure in an application such as an electronic member or a color filter, the polymer (a) is combined with the compound (a) in order to impart alkali developability. As another monomer constituting b), a compound having an alkali-soluble or hydrophilic functional group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, or a hydroxyl group may be copolymerized.
[0086]
The polymer (b) can be homopolymerized or copolymerized with other unsaturated compounds by a known method. In particular, since the naphthalimide structure is not radicalized only by heating, a method of polymerizing the compound (a) using a thermal radical generator is preferred. According to this method, a radical reaction between ethylenically unsaturated bonds can be selectively performed while avoiding a crosslinking reaction due to a naphthalimide structure-containing group. Therefore, gelation does not occur during the synthesis of the polymer (b). On the other hand, a compound having a maleimide structure as a radical generating site together with an ethylenically unsaturated group can selectively polymerize only ethylenic unsaturation because the maleimide structure also has an ethylenically unsaturated bond. It is difficult and gels easily during the polymerization reaction.
[0087]
In order to generate a sufficient amount of radicals or to form a sufficient amount of cross-linking, the polymer (b) contains 0.5 mol% or more of the structural unit derived from the compound (a). Preferably it is.
[0088]
When the polymer (b) is used as the main polymer in the photosensitive resin composition, the weight average molecular weight in terms of polystyrene is set to about 500 to 500,000 in order to impart film forming properties. If this molecular weight exceeds 500,000, the solubility may decrease and may not be suitable for practical use.
[0089]
Since the photosensitive compound (compound (a) or polymer (b)) of the present invention has a longer absorption wavelength than maleimide because many π bonds are connected, the main emission wavelength of a high-pressure mercury lamp. It is easy to have absorption with respect to a wavelength of 365 nm, and the sensitivity is good.
[0090]
In order to improve the irradiation sensitivity of the photosensitive compound, the substituent R is used so that the naphthalimide skeleton contained in the photosensitive compound has a chemical structure that is easily excited by radiation to generate radicals. 1 To R 6 , Substituent R 7 To R 9 It is considered effective to select X connecting these.
[0091]
In order to obtain a practical sensitivity, R in the above formula (1) 1 To R 9 It is preferable that a part of the absorption wavelength of the photosensitive compound overlaps with the emission wavelength of any wavelength contained in the exposure light source (irradiation light source) in the process, in particular, the compound (a) Alternatively, the absorption maximum of the polymer (b) is preferably within ± 20% of the value of the emission wavelength closest to the absorption maximum, and more preferably within ± 10%.
[0092]
Similarly, in terms of sensitivity, the molar extinction coefficient of the photosensitive compound is preferably 0.1 or more at any wavelength of light emitted from the exposure light source (irradiation light source) in the process. Here, the molar extinction coefficient ε is a relationship derived from Lambert-Beer's law and is expressed by the following equation.
[0093]
A = εcb
A = absorbance
b = optical path length in the sample (cm)
c = Concentration of solute (mol / L)
Normally, when the change in absorbance is recorded while changing the incident wavelength with a cell having the same optical path length using the same concentration solution, the absorbance changes depending on the wavelength, and the maximum molar absorption at the wavelength specific to the compound to be measured. Coefficient ε MAX Indicates. The molar extinction coefficient of the photosensitive compound at the exposure wavelength is 0.1 or more when measured at one of the wavelengths employed when the compound (a) or the polymer (b) is used for exposure. This means that the molar extinction coefficient is 0.1 or more, and the maximum molar extinction coefficient ε MAX Does not mean 0.1 or more.
[0094]
Also, considering the maximum molar extinction coefficient of the naphthalimide compound, the excited state of the naphthalimide compound is π−π * It is thought to be due to transition. Since it is thought that radicals are generated by passing through this excited state, naphthalimide is π-π * It is important to make a transition. According to the identification method of organic compounds by spectrum, 5th edition (RMSilverstein 1993), π-π * The transition is said to be characterized by a molar extinction coefficient of 10,000 or more, but in practice, even if the molar extinction coefficient is about several thousand like phenol, π-π * Some transitions occur, and it is considered that radical generation and a crosslinking reaction are likely to occur if the maximum molar extinction coefficient of naphthalimide is 2,000 or more. Therefore, the maximum molar extinction coefficient ε of the photosensitive compound MAX Is preferably 2000 or more.
[0095]
In the case of a general high-pressure mercury lamp, there are three large light emissions of 365 nm (i-line), 405 nm (h-line), and 436 nm (g-line). The compound (a) or the polymer (b) may have an absorption maximum. In addition, when irradiation is performed with an F2 excimer laser (157 nm), an ArF excimer laser (193 nm), a KrF excimer laser (248 nm), etc., it is only necessary to have absorption near these wavelengths. Specifically, the absorption maximum near 365 nm is preferably in the range of 365 ± 73 nm, and more preferably in the range of 365 ± 37 nm.
[0096]
When the absorption wavelength overlaps with a region that overlaps at least one of the wavelengths 157 nm, 193 nm, 248 nm, 365 nm, 405 nm, and 436 nm, which are the main emission wavelengths of the above-described highly versatile exposure light source, the exposure wavelength is It is convenient to use, and it is particularly preferable that the molar extinction coefficient at the wavelength is 0.1 or more.
[0097]
Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products (AIScott 1964) and methods for identifying organic compounds by spectrum as a guideline on what substituents should be introduced to shift the absorption wavelength relative to the desired wavelength The table described in the 5th edition (RMSilverstein 1993) can be referred to.
[0098]
Since the photosensitive compound of the present invention is a hydrogen abstraction type, it is difficult to generate radicals only by heating, and since the basic skeleton is a naphthalimide skeleton, it is difficult to cause decomposition by heating. Therefore, it is excellent in heat resistance, and when blended in a photosensitive resin composition, the storage stability of the resin composition is good, the stability of the cured film finally obtained is also improved, and the light resistance of the coating film Deterioration, coloring, fading, peeling and cracking of the coating film can be prevented.
[0099]
From the viewpoint of heat resistance, the photosensitive compound according to the present invention preferably has a 90% thermal decomposition temperature of the compound (a) of 50 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher.
[0100]
Here, the 90% pyrolysis temperature is the same method as in the examples of the present invention described later, and when the weight loss is measured using a thermogravimetric analyzer, the weight of the sample becomes 90% of the initial weight. Refers to the temperature. Similarly, the 95% decomposition temperature is the temperature when the sample weight reaches 95% of the initial weight.
[0101]
The photosensitive compound preferably has high solubility when blended in the photosensitive resin composition from the viewpoint of improving coating suitability, transparency after curing, sensitivity during exposure, and the like.
[0102]
From the viewpoint of coating suitability at the time of coating, the photosensitive compound is preferably highly soluble in a solvent. Specifically, it is preferable that the solubility of the photosensitive compound in the solvent to be used, particularly a general-purpose solvent described later, is 0.1% by weight or more.
[0103]
Moreover, even if it is the photosensitive resin composition melt | dissolved transparently using the solvent, when the compatibility of the solid content contained in it is low, when the solvent volatilizes at the time of coating, the coating film in drying A precipitate is formed in the film, and sufficient transparency cannot be obtained. Therefore, in the case where a highly transparent coating film or molded body is required, such as an optical member, it is highly sensitive to other solid components in the photosensitive resin composition, particularly the compound (c) described later. It is preferable to use a functional compound. When high transparency is required, the total light transmittance (JIS K7105) is preferably 90% or more when the thickness of the coating film formed by curing the photosensitive resin composition is 10 μm. % Or more is more preferable.
[0104]
When the solubility of the photosensitive compound in the polymerizable compound is high, the action as an initiator is improved, so that the sensitivity during exposure is also excellent. From this point, when the solubility is evaluated using methyl acrylate as a representative monomer component, the saturation concentration of compound (a) with respect to methyl acrylate at 20 ° C. is preferably 0.01 mol / L or more. .
[0105]
In the case of a polymer having a naphthalimide structure site, each naphthalimide site contained in the polymer is regarded as one molecule, and the saturation concentration (mol / L) of the naphthalimide structure unit is calculated. This can be calculated by determining the copolymerization ratio of the polymer used by NMR (nuclear magnetic resonance analyzer) or the like.
[0106]
The solubility or compatibility of the photosensitive compound can be improved by introducing a substituent into the naphthalimide ring. From this point of view, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group, a bromo group, a chloro group, a fluoro group, or the like is preferable as a substituent of the naphthalimide ring. Moreover, the solubility or compatibility of a compound (a) can also be improved by changing the structure of X of said Formula (1), or introducing a substituent into X. The substituent introduced into the naphthalimide ring or the X moiety of the compound (a) or the structural change to be applied is variously selected depending on the solvent to be dissolved or other solid components to be compatible. For example, when a carboxyl group is selected as a substituent, it becomes easy to dissolve in water or an organic polar solvent, and when an ester is introduced, the solubility in a solvent or compound having an ester bond is improved.
[0107]
The photosensitive compound comprising the compound (a) or the polymer (b) has a naphthalimide structure-containing group that is a photosensitive radical generating site, and functions as a photo radical generator.
[0108]
Particularly, the compound (a) has an ethylenically unsaturated group which is a radical polymerizable site together with a naphthalimide structure-containing group, and has both a function as a photo radical generator and a function as a radical polymerizable component. Therefore, it can be suitably used as a curing reactive compound of the photosensitive resin composition. The compound (a) is also used as a raw material monomer for the polymer (b).
[0109]
On the other hand, the polymer (b) usually has two or more naphthalimide structure-containing groups that are radical generation sites in one molecule, and functions as a radical generator and a crosslinking agent. Therefore, it can be suitably used as a radical generator and / or a crosslinking agent for the photosensitive resin composition. Moreover, the function as a high molecular weight binder component can be provided by adjusting the molecular weight of the polymer (b).
[0110]
The naphthalimide structure-containing group contained in the photosensitive compound according to the present invention functions as a hydrogen abstraction type radical generating site, and can cause a radical reaction by being excited by irradiation with light such as electromagnetic waves or radiation. Since the naphthalimide structure-containing group is not a self-cleavable type but a hydrogen abstraction type and has a naphthalene skeleton with good heat resistance, the photosensitive compound of the present invention has high heat resistance, stability and storage stability.
[0111]
In addition, since the radical generated by the naphthalimide structure-containing group goes through a hydrogen abstraction mechanism, it can react not only with general radical polymerizable groups such as ethylenically unsaturated bonds but also with various compounds such as aromatic rings. For example, it can react with a low molecular weight aromatic compound such as xylene, or can crosslink a polymer having an aromatic moiety such as PET. In the case of the polymer (b), since it usually has two or more naphthalimide structure-containing groups that function as radical generating sites, two or more naphthalimide-containing groups in one molecule bind to other molecules. Thus, a three-dimensional crosslinked structure can be formed. Therefore, the photosensitive compound of the present invention can be used as a general photoradical initiator, and can be used, for example, as a crosslinking agent for a resin composition containing an aromatic polymer to improve the solvent resistance after curing. It is.
[0112]
In the case of the photosensitive compound comprising the compound (a), the naphthalimide structure-containing group generates a radical and directly bonds to a reactant such as a polymer, or even if the naphthalimide structure-containing group is radicalized. Even if it remains unreacted, the unreacted naphthalimide structure-containing group also reacts with the polymer by reacting the ethylenically unsaturated group in the same molecule with a reactant such as polymer through a radical reaction. It becomes part of the chemical structure of things.
[0113]
On the other hand, in the case of a photosensitive compound comprising a polymer (b), a radical is generated at any one of a plurality of naphthalimide structure-containing groups (radical generation sites) contained in one molecule of the photosensitive compound. If a bond is formed with the reactant such as a polymer, all the unreacted radical generating sites contained in the molecule are part of the chemical structure of the reactant such as the polymer.
[0114]
Therefore, the photosensitive compound comprising the compound (a) or the polymer (b) does not remain in a free form in the reactant such as a polymer even if the radical generation site remains unreacted, and is volatilized during post-baking. do not do. Moreover, even if the radical generation site remains unreacted, it is a hydrogen abstraction type and has a highly heat-resistant naphthalimide structure, so that a volatile decomposition product is generated in the cured coating film. There is nothing. For this reason, the residue derived from the photosensitive compound of the present invention is unlikely to cause alteration of the coating film. As described above, when the radical generation site of the photosensitive compound of the present invention is radicalized, it is bonded to the matrix in the cured coating film of the photosensitive resin composition, and is cured even if it remains unreacted. In the coating film, it becomes a part of the chemical structure of the matrix, and in any case, it exists in a chemically stable form and does not impair heat resistance, weather resistance and stability. Therefore, the problem of reducing the reliability of the final product is also solved.
[0115]
In addition, the reaction that forms the maleimide structure is not formed unless the dehydration condensation reaction is promoted by heating, a catalyst, etc., and thus there have been various problems in the synthesis. However, the reaction that forms the naphthalimide structure is dehydrated compared to maleimide. The condensation reaction proceeds rapidly, the synthesis is very simple, and it is advantageous in synthesis. Therefore, productivity is improved including yield, reaction rate, management and cost.
[0116]
Next, the photosensitive resin composition according to the present invention will be described.
[0117]
The photosensitive resin composition according to the present invention is characterized in that it is contained as an essential component of the photosensitive compound comprising the above-mentioned compound (a) and / or polymer (b), and is optionally a radical reactive compound or other. A radical generating agent other than the curing reactive compound, a high molecular weight binder component, a hydrogen donor, the compound (a) or the polymer (b), or other components may be contained.
[0118]
A photosensitive resin composition according to the present invention (hereinafter simply referred to as a resin composition) contains the photosensitive compound according to the present invention, and is a naphthalimide of compound (a) or polymer (b). The structure-containing group functions as a hydrogen abstraction-type radical generation site, and is radicalized by excitation by irradiation with light such as electromagnetic waves or radiation, thereby causing a radical reaction in the resin composition. The radical-reactive compound in the resin composition may vary depending on the type of the compound, such as radical polymerization, radical dimerization reaction with the compound (a) or polymer (b) that is a photosensitive compound, radical crosslinking reaction, etc. Cause a radical reaction to cure the resin composition or change the solubility. Moreover, when using a compound (a) as a photosensitive compound, this photosensitive compound itself hardens | cures by radical polymerization reaction.
[0119]
Here, the term “crosslinking” refers to generation of a crosslinking bond, and the term “crosslinking” refers to a bond formed by bridging any two atoms among molecules composed of atoms bonded in a chain. In this case, the bond may be within the same molecule or between other molecules (Chemical Dictionary Tokyo Chemical Doujin p.1082).
[0120]
When the compound (a) is used as the photosensitive compound, since the compound (a) itself has an ethylenically unsaturated group and functions as a radical reactive compound, it is not necessary to mix the radical reactive compound. A photosensitive resin composition can be prepared. Moreover, when using a polymer (b) as a photosensitive compound, the said polymer (b) can be functioned as a high molecular weight binder component.
[0121]
The compound (c) having an ethylenically unsaturated bond has been conventionally widely used as a radically polymerizable curing reactive compound and has a wide range of applications, and is therefore preferably used in the present invention. As the compound (c) having an ethylenically unsaturated bond, a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds and a compound having another functional group together with at least one ethylenically unsaturated bond are used. For example, the aforementioned ethylenically unsaturated group-containing compound, amide-based monomer, (meth) acrylate monomer, urethane (meth) acrylate oligomer, polyester (meth) acrylate oligomer, epoxy (meth) acrylate, and hydroxyl group Mention may be made of aromatic vinyl compounds such as containing (meth) acrylates and styrene.
[0122]
Examples of amide monomers include amide compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and acryloylmorpholine.
[0123]
Examples of (meth) acrylate monomers include imide acrylates such as hexahydrophthalimidoethyl acrylate and succinimide ethyl acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenylpropyl Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates; acrylates of alkylene oxide adducts of phenols such as phenoxyethyl (meth) acrylates and their halogen nucleus substitutions; mono- or di (meth) acrylates of ethylene glycol, methoxyethylene glycols Mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono or di (meth) acrylate, tripropylene glycol mono or di (meth) acrylate, etc. Mono- or di (meth) acrylates of glycols; polyols such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and alkylene oxides thereof ( Examples include meth) acrylic ester, isocyanuric acid EO-modified di- or tri (meth) acrylate.
[0124]
Examples of the urethane (meth) acrylate oligomer include a reaction product obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a reaction product of a polyol and an organic polyisocyanate.
[0125]
Here, examples of the polyol include a low molecular weight polyol, polyethylene glycol, and polyester polyol, and examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol and polypropylene glycol. Examples of the polyester polyol include these low molecular weight polyols and / or polyether polyols, adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, and terephthalic acid. And a reaction product with an acid component such as a dibasic acid or an anhydride thereof.
[0126]
Examples of the organic polyisocyanate to be reacted with the polyol include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
[0127]
As a polyester (meth) acrylate oligomer, the dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid is mentioned. Examples of the polyester polyol include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,6-hexanediol and trimethylolpropane, and these And a reaction product from a polyol such as an alkylene oxide adduct and an acid component such as a dipic acid such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, or an anhydride thereof.
[0128]
Epoxy (meth) acrylate is obtained by addition reaction of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid to epoxy resin. Epoxy (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy resin, epoxy of epoxy or cresol novolac type epoxy resin (Meth) acrylate, (meth) acrylic acid addition reactant of diglycidyl ether of polyether, and the like.
[0129]
The compound (c) preferably has 2 or more, particularly 3 or more ethylenically unsaturated bonds from the viewpoint of three-dimensionally crosslinking a radical polymerizable compound or a radical reactive compound other than radical polymerization.
[0130]
In addition, when the photosensitive resin composition is used as a resist for forming a pattern by exposure in applications such as electronic members and color filters, the compound (c) is used to improve the alkali developability of the photosensitive resin composition. Alternatively, those having an alkali-soluble or hydrophilic functional group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, or a hydroxyl group may be used.
[0131]
In the photosensitive resin composition of the present invention, a polymer compound may be blended as a binder component in order to adjust the film-forming property in the uncured state of the composition and the physical properties of the coated film after curing. Any known polymer compound can be used as the polymer compound. For example, organic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; vinyl acetate, vinyl chloride, acrylate ester, methacrylate ester, etc. Polymers and copolymers of acrylic or vinyl compounds; styrene resins such as polystyrene; acetal resins such as formal resins and butyral resins; silicone resins; phenoxy resins; epoxy resins typified by bisphenol A type epoxy resins; polyurethanes, etc. Urethane resin; phenol resin; ketone resin; xylene resin; polyamide resin; polyimide resin; polyether resin; polyphenylene ether resin; Cyclic polyolefin resin; Polycarbonate resin; Polyester resin; Polyarylate resin; Polystyrene resin; Novolak resin; Cycloaliphatic polymer such as polycarbodiimide, polybenzimidazole, polynorbornene; Although a high molecular compound is mentioned, it is not limited to these.
[0132]
In addition, radicals generated by the naphthalimide structure-containing group of the photosensitive compound, which is an essential component, cause not only ethylenically unsaturated bonds but also reactions of various compounds such as aromatic rings. Even in systems where no compound is present, curing and / or solubility changes can be caused. Therefore, the photosensitive compound not only cures a photosensitive resin composition containing a compound having an ethylenically unsaturated bond by a normal radical polymerization reaction, but generally, for example, polystyrene, polyethylene terephthalate (PET), etc. A photosensitive resin composition containing a non-polymerizable aromatic polymer can be cured by a crosslinking reaction to improve film properties such as solvent resistance, heat resistance, hardness, strength, and adhesion.
[0133]
Therefore, as a high molecular weight curing reactive binder component mixed with the photosensitive compound to prepare the photosensitive resin composition, not only a general radical polymerizable compound such as a compound having an ethylenically unsaturated bond, Any known polymer compound can be used.
[0134]
These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more. The polymer compound as the binder component preferably has a weight average molecular weight of usually 10,000,000 or less, although it depends on the use of the photosensitive resin composition. If the molecular weight is too large, the solubility and processing characteristics are deteriorated.
[0135]
Moreover, when using a compound (a) as a photosensitive compound, since the said compound (a) itself has an ethylenically unsaturated group and functions as a radical reactive compound, it does not mix a radical reactive compound. Even a photosensitive resin composition can be prepared. Moreover, when using a polymer (b) as a photosensitive compound, the said polymer (b) can be functioned as a high molecular weight binder component.
[0136]
In order for the resin composition according to the present invention to exhibit a sufficient effect, the portion derived from the compound (a) in the compound (a) or the polymer (b) as the photosensitive compound is a solid content of the resin composition. If it is 0.1% by weight or more of the whole, the curing rate of the resin composition by light irradiation becomes slow, or the amount of generated radicals is small, so that the crosslinking density is lowered, the strength of the coating film and the glass transition of the coating film. It is preferable from the point which prevents temperature falling, and it is still more preferable that it is 1 weight% or more from the point of the physical property of a sensitivity or a coating film.
[0137]
When the resin composition of the present invention contains the polymer (b) as a photosensitive compound, the polymer (b) is contained in an amount of 1 to 95% by weight, preferably 5 to 80% by weight based on the total solid content. It is preferable from the viewpoint of curability. However, when the polymer (b) has a structure having one or more ethylenically unsaturated bonds, sufficient curability can be obtained even if the ratio of the polymer (b) is further increased to 95% by weight or more. The resulting photosensitive resin composition may be 100% by weight of the polymer (b).
[0138]
In this case, the mixing ratio of the photosensitive compound to the compound (c) can be appropriately selected in consideration of various physical properties according to the purpose. In addition, solid content of the photosensitive resin composition is all components other than a solvent, and a liquid monomer component is also contained in solid content.
[0139]
Further, when the radically reactive compound is used in combination with the compound (c) as the curing reactive compound, the photosensitive compound (a) and / or (b) depending on the kind and amount of the radically reactive compound to be combined. ) Is adjusted accordingly.
[0140]
The compound (c) is preferably 1% by weight or more based on the total solid content of the photosensitive resin composition in order to obtain sufficient photocurability. The photosensitive resin composition may contain a high molecular weight binder component other than the compound (c), and in that case, the solid content of the entire resin composition is 1% by weight or more and 97% by weight or less depending on the use. Is preferred. When the amount of the high molecular weight binder component not containing an ethylenically unsaturated bond is more than 97% by weight, the curability by light tends to decrease.
[0141]
Further, since the photosensitive compound of the present invention is a hydrogen abstraction type radical generator, a hydrogen donor is contained in the resin composition of the present invention because the radical generation efficiency is further improved and the sensitivity is improved. Preferably it is. Examples of the hydrogen donor group of the hydrogen donor include a functional group in which hydrogen is directly attached to carbon such as an alkyl group, and an organic group having a thiol, amine, hydroxyl group or ether bond generally used as a hydrogen donor group. Is mentioned. In particular, thiols, amines, hydroxyl groups, and organic groups having an ether bond that easily donate hydrogen are preferable from the viewpoint of sensitivity. The ether bond is said to facilitate the extraction of hydrogen in the hydrocarbon structure (alkane, alkene) next to the ether bond. Therefore, the hydrogen donor group containing an ether bond is preferably a structure having such a hydrogen.
[0142]
From the viewpoint of sensitivity, the blending ratio of the hydrogen-donating group contained in the hydrogen donor is preferably equal to or more than the number of moles of naphthalimide sites contained in the resin composition. An appropriate value can be selected as appropriate depending on the relationship with the physical properties of the coating film to be formed.
[0143]
When the photosensitive resin composition of the present invention is cured by light, in order to accelerate the radical reaction, if necessary, together with the photosensitive compound (a) and / or (b), another photo radical generator is added. May be used. When another photoradical generator is used in combination with the photosensitive compound (a) and / or (b), the other photoradical generator generates a decomposition product, and the discoloration and physical properties of the cured film, There is a possibility of causing problems such as volatilization, stability of the photosensitive resin composition, and storage stability. However, since the amount of the other photoradical generator used can be reduced by the combined use of the photosensitive compound (a) and / or (b), it is possible to reduce the above various amounts compared to the case where only the other photoradical generator is used. The problem hardly occurs, and even if it occurs, the degree is light. Therefore, the problem caused by the photoradical generator can be suppressed to a practically acceptable level while extracting sufficient radical reactivity.
[0144]
Other photo radical generators include, for example, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy 2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, etc. Anthraquinone, such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; Thioxanthones such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylpyroxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Monoacylphosphine oxides or bisacylphosphine oxides such as benzophenones such as benzophenone, and xanthones.
[0145]
These photo radical generators can be used alone or in combination with a photopolymerization initiation accelerator such as benzoic acid or amine. A preferable blending ratio of these photo radical generators is 0.1% by weight or more and 35% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 10% by weight or less based on the entire solid content of the resin composition.
[0146]
In order to impart processing characteristics and various functionalities to the photosensitive resin composition according to the present invention, various other organic or inorganic low-molecular or high-molecular compounds may be blended. For example, dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, fine particles, sensitizers, and the like can be used. The fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, inorganic fine particles such as colloidal silica, carbon, and layered silicate, and the functions or forms include pigments, fillers, fibers, and the like.
[0147]
The blending ratio of these optional components is preferably in the range of 0.1 wt% to 95 wt% with respect to the entire solid content of the resin composition. When the amount is less than 0.1% by weight, the effect of adding the additive is hardly exhibited, and when the amount exceeds 95% by weight, the amount of the resin composition is small and the properties of the resin composition are hardly reflected in the final product.
[0148]
When a large amount of a component that absorbs light emitted from the irradiation light source is blended in the photosensitive resin composition, light does not reach the photosensitive compound (a) and / or (b) sufficiently, and sensitivity is increased. descend. Therefore, from the point of emphasizing the sensitivity of the resin composition, the photosensitivity in the wavelength region where the emission wavelength of the exposure light source and the absorption wavelength of the photosensitive compound (a) and / or (b) mixed in the resin composition overlap. It is preferable that the transmittance | permeability of components other than a compound (a) and / or (b) is 20% or more.
[0149]
Moreover, you may dilute the photosensitive resin composition which concerns on this invention to a suitable density | concentration using a solvent. As the solvent, various general-purpose solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, and the like; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Glycol monoethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether (so-called cellosolves); ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone; Ethyl acetate, butyl acetate, n-acetate Lopyl, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, acetate esters of the above glycol monoethers (eg methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate), methoxypropyl acetate, ethoxypropyl acetate, dimethyl oxalate, lactic acid Esters such as methyl and ethyl lactate; alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin; methylene chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, 1-chloropropane, Halogenated hydrocarbons such as 1-chlorobutane, 1-chloropentane, chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene; N, N-dimethylformua Amides such as N, N-dimethylacetamide; pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; and other organic polar solvents. , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and other organic nonpolar solvents. Moreover, you may use as a reactive diluent a compound which has a reactive group in a structure, such as an ethylenically unsaturated compound liquid at normal temperature. These solvents are used alone or in combination. These solvents may be used after filtering impurities by various known methods such as a filter having a pore diameter of about 0.05 μm to 0.2 μm.
[0150]
The resin composition is mixed with the photosensitive compound, which is an essential component, with optional components such as a curing reactive compound such as the compound (c) and a high molecular weight binder component, if necessary, with stirring depending on the case and application. Can be prepared.
[0151]
The photosensitive resin composition according to the present invention thus obtained is cured by irradiation with light, such as a pattern forming material (resist), a coating material, a printing ink, an adhesive, a filler, a molding material, and a three-dimensional modeling. It can be used for all known fields and products where materials with varying solubility are used, but in particular, paints, printing inks, color filters, electronics, which require heat resistance and require high reliability. Suitable for forming parts, interlayer insulating films, wiring coating films, optical members, optical circuits, optical circuit parts, antireflection films, holograms or building materials.
[0152]
For example, in the case of a color filter, a pixel portion, a light shielding portion (black matrix) provided at the boundary of the pixel portion, a protective film, and a spacer for maintaining a cell gap are formed from a cured product of the photosensitive resin composition. can do.
[0153]
In the case of an electronic component, for example, an underfill agent and a sealant for a semiconductor device can be exemplified.
[0154]
As the interlayer insulating film, an interlayer insulating film for a build-up substrate that requires heat resistance and insulating reliability, an interlayer insulating film for a fuel cell, an insulating coating for automobile parts and household appliances, etc. It can be formed by a cured product.
[0155]
Examples of the wiring protective film include a solder resist that is a wiring protective layer on the surface of the printed wiring board, and a surface coating of the electric wire.
[0156]
In the case of an optical member, examples thereof include overcoats of various optical lenses, optical circuit components such as antireflection films, optical waveguides, and branching devices, relief-type and volume-type holograms, and the like.
[0157]
In the case of building materials, wallpaper materials, wall materials, floor materials, and other skin materials with low volatile components, adhesive / adhesive materials, inks, and the like can be exemplified.
[0158]
The printed matter, color filter, electronic component, interlayer insulating film, wiring coating film, optical member, optical circuit, optical circuit component, antireflection film, hologram, or building material according to the present invention has high heat resistance and high stability. Since at least a part of the cured resin composition is formed, it has high heat resistance and high stability, and therefore has a merit of high production yield.
[0159]
【Example】
1. Production example
(Production Example 1) (N-2-hydroxyethylnaphthalimide)
Into a 1 L-shaped flask, 19.8 g (0.1 mol) of 1,8-naphthalic anhydride, 500 ml of N, N-dimethylformamide (hereinafter DMF) and a catalytic amount of pyridine were added and stirred. Thereto, 6.7 g (0.11 mol) of 2-aminoethanol was added dropwise and stirred at room temperature for 15 hours. DMF was distilled off with a rotary evaporator and recrystallization was performed with methanol to obtain 22.5 g of needle-shaped crystals of N-2-hydroxyethylnaphthalimide. (Precursor compound 1)
[0160]
[Chemical 6]
(Production Example 2)
The reaction was performed under the same conditions as in Production Example 1, except that the acid anhydride used was changed to 4-bromo-1,8-naphthalic anhydride. Each raw material was charged in the same number of moles as in Production Example 1. (Precursor compound 2)
[0162]
[Chemical 7]
(Production Example 3)
The reaction was carried out under the same conditions as in Production Example 1 except that the acid anhydride used was changed to 4-chloro-1,8-naphthalic anhydride. Each raw material was charged in the same number of moles as in Production Example 1. (Precursor compound 3)
[0164]
[Chemical 8]
(Production Example 4)
The reaction was carried out under the same conditions as in Production Example 1, except that the acid anhydride used was changed to 4-nitro-1,8-naphthalic anhydride. Each raw material was charged in the same number of moles as in Production Example 1. (Precursor compound 4)
[0166]
[Chemical 9]
(Production Example 5)
The reaction was carried out under the same conditions as in Production Example 1 except that the amine used was changed to 2- (2-aminoethoxy) ethanol. Each raw material was charged in the same number of moles as in Production Example 1. (Precursor compound 5)
[0168]
[Chemical Formula 10]
(Production Example 6)
Under the same conditions as in Production Example 1 and Production Example 1, except that the raw material amine and acid anhydride were changed to 2- (2-aminoethoxy) ethanol and 4-bromo-1,8-naphthalic anhydride, respectively. Reaction was performed. Each raw material was charged in the same number of moles as in Production Example 1. (Precursor compound 6)
[0170]
Embedded image
(Production Example 7)
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the starting raw material amine and acid anhydride were changed to 2- (2-aminoethoxy) ethanol and 4-chloro-1,8-naphthalic anhydride, respectively. And a compound having a hydroxyl group at the end was obtained. Each raw material was charged in the same number of moles as in Production Example 1. (Precursor compound 7)
[0172]
Embedded image
(Production Example 8)
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the raw material amine and acid anhydride were changed to 2- (2-aminoethoxy) ethanol and 4-nitro-1,8-naphthalic anhydride, respectively. And a compound having a hydroxyl group at the end was obtained. Each raw material was charged in the same number of moles as in Production Example 1. (Precursor compound 8)
[0174]
Embedded image
(Production Example 9)
The reaction was performed under the same conditions as in Production Example 1 except that the amine used was changed to L-valinol. Each raw material was charged in the same number of moles as in Production Example 1. (Precursor compound 9)
[0176]
Embedded image
(Production Example 10)
The reaction was carried out under the same conditions as in Production Example 1 except that the starting raw material amine and acid anhydride were changed to L-valinol and 4-bromo-1,8-naphthalic anhydride, respectively. Each raw material was charged in the same number of moles as in Production Example 1. (Precursor compound 10)
[0178]
Embedded image
(Production Example 11)
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the starting material amine and acid anhydride were changed to L-valinol and 4-chloro-1,8-naphthalic anhydride, respectively. A compound was obtained. Each raw material was charged in the same number of moles as in Production Example 1. (Precursor compound 11)
[0180]
Embedded image
(Production Example 12)
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the starting material amine and acid anhydride were changed to L-valinol and 4-nitro-1,8-naphthalic anhydride, respectively, and the terminal was a hydroxyl group. A compound was obtained. Each raw material was charged in the same number of moles as in Production Example 1. (Precursor compound 12)
[0182]
Embedded image
(Comparative Production Example 1)
Tetrahydrophthalic anhydride and 2-aminoethanol were reacted in the same manner as in WO98 / 58912. (Precursor compound 13)
[0184]
Embedded image
2. Preparation of photosensitive compounds
Example 1
9.6 g (40 mmol) of precursor compound 1 (N-2-hydroxyethylnaphthalimide) and 5.4 g (44 mmol) of 4-dimethylaminopyridine were put into a 1 L three-necked flask, and chlorinated in the center of the mouth. A calcium tube is attached, and the remaining two are sealed with a silicon W cap (trade name: manufactured by ASONE). Thereto, 500 ml of dehydrated tetrahydrofuran (THF) is added using a syringe and stirred at room temperature. Acrylic acid chloride 4.0g (44mmol) is dripped there, and it stirs at room temperature for 10 hours. Thereafter, the reaction solution was treated with 1N HCl in a separatory funnel to transfer 4-dimethylaminopyridine to the aqueous layer. After separation into an aqueous layer and an oil layer, the oil layer is further saturated with NaHCO 3. Three It processed using the solution, the acrylic acid derived from unreacted acrylic acid chloride was moved to the water layer, and the oil layer and the water layer were separated. Thus, the obtained oil layer was dehydrated with a suitable dehydrating agent such as magnesium sulfate and filtered. A product obtained by evaporating the solvent from the filtrate was recrystallized with a chloroform-ethyl acetate mixed solvent to obtain 10.3 g of the desired product. (Compound 1)
[0186]
Embedded image
(Example 2)
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the starting material compound was changed to 4-bromo-1,8-naphthalic anhydride-derived precursor compound 2. Each raw material was charged in the same number of moles as in Example 1. (Compound 2)
[0188]
Embedded image
(Example 3)
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the raw material compound used was changed to the precursor compound 3. Each raw material was charged in the same number of moles as in Example 1. (Compound 3)
[0190]
Embedded image
(Example 4)
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the starting material compound was changed to the precursor compound 4. Each raw material was charged in the same number of moles as in Example 1. (Compound 4)
[0192]
Embedded image
(Example 5)
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the starting material compound was changed to the precursor compound 5. Each raw material was charged in the same number of moles as in Example 1. (Compound 5)
[0194]
Embedded image
(Example 6)
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the raw material compound used was changed to the precursor compound 6. Each raw material was charged in the same number of moles as in Example 1. (Compound 6)
[0196]
Embedded image
(Example 7)
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the starting material compound was changed to the precursor compound 7. Each raw material was charged in the same number of moles as in Example 1. (Compound 7)
[0198]
Embedded image
(Example 8)
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the starting material compound was changed to the precursor compound 8. Each raw material was charged in the same number of moles as in Example 1. (Compound 8)
[0200]
Embedded image
Example 9
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the starting material compound was changed to the precursor compound 9. Each raw material was charged in the same number of moles as in Example 1. (Compound 9)
[0202]
Embedded image
(Example 10)
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the raw material compound used was changed to the precursor compound 10. Each raw material was charged in the same number of moles as in Example 1. (Compound 10)
[0204]
Embedded image
Example 11
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the starting material compound was changed to the precursor compound 11. Each raw material was charged in the same number of moles as in Example 1. (Compound 11)
[0206]
Embedded image
Example 12
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the raw material compound used was changed to the precursor compound 12. Each raw material was charged in the same number of moles as in Example 1. (Compound 12)
[0208]
Embedded image
(Example 13)
3.3 g (10 mmol) of Compound 3 was put into a 1 L three-necked flask, dissolved in 500 mL of dried isopropyl alcohol, and stirred at room temperature. To this, 200 g of dried isopropyl alcohol was allowed to react with 1 g of sodium metal, and an isopropyl alcohol solution of sodium isopropoxide was slowly added dropwise, and the progress of the reaction was monitored by TLC (thin layer chromatography). Then, the dropwise addition is continued until the spot of the compound 3 as a raw material disappears, and the reaction is terminated when the spot of the compound 3 disappears. The reaction solution was poured into 5 L of pure water, and the precipitate was dried and purified by column chromatography to obtain Compound 13.
[0210]
Embedded image
(Example 14)
A reaction was carried out under the same conditions as in Example 13 except that the raw material was changed to the compound 7. Thus, a compound 14 was obtained. Each raw material was charged in the same number of moles as in Example 13.
[0212]
Embedded image
(Example 15)
The reaction was conducted under the same conditions as in Example 13 except that the raw material was changed to the compound 11, and the compound 15 was obtained. Each raw material was charged in the same number of moles as in Example 13.
[0214]
Embedded image
(Example 16)
8.9 g (0.03 mol) of the compound 1 obtained in Example 1 and 2.6 g (0.03 mol) of methyl acrylate were dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran and stirred. 200 mg of AIBN (2,2′-azobisisobutyronitrile) was added while purging with nitrogen at 100 ml / min, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 5 hours to obtain a solution of compound 1 and methyl acrylate copolymer. It was reprecipitated with hexane and purified. (Compound 16)
[0216]
Embedded image
(Example 17)
3.0 g (10 mmol) of Compound 1 and 3.0 g (30 mmol) of methyl methacrylate were dissolved in 50 mL of chloroform and stirred. 200 mg of AIBN (2,2′-azobisbutyronitrile) was added while flowing nitrogen at 100 mL / min in the reaction vessel, stirred at 50 ° C. for 14 hours, reprecipitated with n-hexane, and compound 1 and methacrylic acid. 5.2 g of methyl copolymer was obtained. (Compound 17)
The weight average molecular weight by gel permeation chromatography was 39000 in terms of polystyrene, and the polymerization ratio by NMR was compound 1: methyl methacrylate = 1: 3.2.
[0218]
Embedded image
(Comparative Example 1)
Comparative compound 1 having a tetrahydrophthalimido skeleton and an acryloyl group was obtained using the precursor compound 13 and the method of Example 1.
[0220]
Embedded image
3. Preparation of photosensitive resin composition
(Examples 18 to 21, Comparative Examples 2 to 4)
Compounds 1, 5 and 17 obtained in Examples 1, 5 and 17, Comparative compound 1 obtained in Comparative Example 1, Irgacure 907 (Irg907 trade name: Ciba Specialty Chemicals), a commercially available self-cleavage photoradical generator In addition, each of benzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and trifunctional acrylate (trade name: M305, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) has a photoradical generation site of each compound with respect to the ethylenically unsaturated bond of trifunctional acrylate. It mixed so that it might become 1/100 by molar ratio (photoradical generation | occurrence | production site | part / ethylenic unsaturated bond), and it was made to melt | dissolve in chloroform, and the photosensitive resin compositions 1-3 of Examples 18-20, and a comparative example Comparative compositions 1 to 2 of 2 to 4 were produced.
[0222]
Moreover, the compound 17 and M305 were mixed so that it might become 1: 1 by weight, and the photosensitive resin composition 4 of Example 21 was also produced together.
[0223]
(Example 22)
To the photosensitive resin composition obtained in Example 18 above, triethanolamine equimolar to the photoradical generation site was added as a hydrogen donor to prepare Photosensitive Resin Composition 5 of Example 22.
[0224]
4). Evaluation test
(1) Heat resistance evaluation
Using a differential type differential thermal balance (TG8120 manufactured by Rigaku) at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, compounds 1 to 15, comparative compound 1 and a photo radical generator (trade names: Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ) Was measured. The measurement results are shown in Table 1. From these results, it can be seen that Compounds 1 to 15 have higher thermal decomposition points and better heat resistance than Comparative Compound 1 and Irg907.
[0225]
[Table 1]
(2) UV absorption evaluation
1.0 × 10 of compounds 1, 2, 3 and 13 -5 Using a mol / L acetonitrile solution, UV absorption spectra were measured, and changes due to differences in substituents introduced into the aromatic ring of naphthalimide were compared. In addition, the compound 4 substituted with a nitro group has poor solubility, 1.0 × 10 -5 A mol / L solution could not be prepared.
[0227]
Table 2 shows the maximum wavelength, the molar extinction coefficient at that wavelength (maximum molar extinction coefficient), and the molar extinction coefficient at 365 nm.
[0228]
[Table 2]
From this result, Compound 1 having no substituent has a maximum at 330 nm in the solution, and from the molar extinction coefficient at that wavelength, π−π * It is inferred that the excited state is caused by transition.
[0230]
With the molar extinction coefficient, it is possible to estimate which transition state the absorption corresponds to. In general, the larger the molar extinction coefficient, the easier it is to absorb light, that is, more easily excited, and the generation of radicals and the cross-linking reaction tend to proceed. That is, from the viewpoint of sensitivity, a molecule having a large molar extinction coefficient at the exposure wavelength is better.
[0231]
Moreover, in the compound 2 in which bromine is introduced at the 4-position of the naphthalimide group and the compound 3 in which chlorine is introduced, the maximum wavelength is shifted to a longer wavelength by about 10 nm as compared with the unsubstituted compound, and light emission of the high pressure mercury lamp Absorption at a wavelength of 365 nm, which is the wavelength, is increased. Further, it can be seen that the compound 13 into which an isopropyl ether group is introduced as a substituent has an absorption maximum at 365 nm and a very large absorption at 365 nm, which is the emission wavelength of a high-pressure mercury lamp.
[0232]
The generation of radicals by naphthalimide is thought to be due to hydrogen scavenging. In general, the generation of radicals due to hydrogen abstraction is said to be caused by the triplet excited state of the carbonyl group, and even if the compound is excited, there is a large proportion of the energy used for fluorescence emission and thermal deactivation. It seems that the radical generation efficiency is reduced.
[0233]
When the ratio of the deactivation process other than hydrogen abstraction is small, the greater the absorption at the exposure wavelength, the more easily the photosensitive compound is excited, so the radical generation efficiency is also considered to improve. Compounds 2, 3 and 13 are considered to have improved sensitivity to a wavelength of 365 nm compared to compound 1.
[0234]
(3) Curability evaluation 1
As the polyfunctional monomer, a hydroxyl group-containing pentafunctional acrylate (trade name Sartomer SR399, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and a hexafunctional acrylate (trade name M400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were used. A solution in which a molar ratio of 1/20 was mixed with respect to the double bond of the monomer was prepared and spin-coated on a glass substrate. For comparison, a coating film in which the compounds of Examples were replaced with photoradical generators Irgacure 369 and 907 (trade name) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and benzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and start A coating film to which no agent was added was also prepared.
[0235]
On the above coating film, 2000 mJ / cm in terms of h-line using a manual exposure device (manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., MA-1200). 2 Irradiation was performed, and then it was confirmed whether the coating film was cured. The degree of curing is determined by touching the coating after exposure. ○ When the coating surface is not sticky and is a sufficiently hard film, it remains liquid even after exposure. X.
[0236]
The evaluation results are shown in Table 3 below. Since Compounds 1-17 can cure polyfunctional acrylates like Irgacure 369 and 907, it can be seen that naphthalimide functions as a radical generator. However, unlike Irgacure 369 and 907 which are self-cleaving types, there was no odor.
[0237]
[Table 3]
(4) Curability evaluation 2
Each of photosensitive resin compositions 1 to 4 and comparative compositions 1 to 3 was spin-coated on a chromium-sputtered glass substrate to obtain a coating film.
[0239]
810 cm with an infrared spectrometer while UV exposure is applied to the coating film. -1 The amount of peak decrease was recorded over time, and it was confirmed how much the disappearance of the double bond had progressed. The atmosphere around the sample at the time of measurement was replaced with nitrogen. The UV exposure apparatus used was Ushio Electric's UV spot cure SP-III type (standard reflector type), and the UV lamp used was USH-255BY made by Ushio Electric. Moreover, BIO RAD FT S6000 was used for the infrared spectrometer.
[0240]
Table 4 shows the results of observations regarding the compatibility with the trifunctional acrylate M305, the amount of reduction of the double bond with respect to the exposure amount (reaction rate), and the coloring of the coating film.
[0241]
Compositions 1 to 4 use a compound having a naphthalimide moiety, and the compound is compatible with M305, which is an acrylic monomer, and has high reactivity. It is considered that diffusion of radicals generated by the naphthalimide group-containing compound being compatible with M305 proceeds and reacts.
[0242]
The comparative composition 1 uses the comparative compound 1 having a maleimide group, and although the comparative compound 1 is compatible with M305, the reaction does not progress so much. The same applies to benzophenone, which is also a hydrogen abstraction type radical generator. Irg907, which is a commercially available photoradical generator, has a high reaction rate and the reaction proceeds well, but since it is a self-cleaving type radical generator, impurities remain in the coating film and coloring occurs.
[0243]
[Table 4]
(5) Curability evaluation 3
In order to confirm that the naphthalimide moiety is a hydrogen abstraction type radical generator, using the photosensitive resin composition 5 containing triethanolamine, the same procedure as in the curability evaluation 2 described above was used to obtain the trifunctional acrylate M305. The compatibility, the reduction amount of the double bond (reaction rate) with respect to the exposure amount, and the coloring of the coating film were observed. The results are shown in Table 5.
[0245]
From the above results, it was confirmed that the reaction rate of Compound 1 was improved by the addition of triethanolamine. In other words, it is considered that the sensitivity of the naphthalimide group can be enhanced by exposure in the state where a hydrogen donating group coexists.
[0246]
[Table 5]
(6) Solubility in monomer components
When the (meth) acryloyl polyfunctional monomer is photocured with naphthalimide, in order to confirm the relationship between the solubility in the matrix and the reaction rate, compounds 1 and 5 having a similar structure are subjected to the above curability. The saturated concentration at 20 ° C. with respect to the trifunctional monomer M305 (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: trade name), which is a matrix at the time of evaluation, was determined. Furthermore, in order to generalize the evaluation of solubility, the saturation concentration at 20 ° C. with respect to methyl acrylate was also determined. The results are shown in Table 6.
[0248]
[Table 6]
From this result, it can be seen that a sample having better solubility has a better reaction rate. In other words, when the naphthalimide moiety has the same structure, the solubility in the matrix changes depending on the structure of the side chain extending from the nitrogen atom of the imide bond, and by improving this solubility, a high reaction rate can be achieved even at low exposure. It seems to be obtained.
[0250]
(7) Outgas evaluation
The above photosensitive compositions 1 to 4 and comparative composition 2 were spin-coated on a glass substrate, heated on a hot plate at 50 ° C. for 1 minute, and then subjected to a manual exposure device (MA- 1200), 2000mJ / cm in h-line conversion with a high-pressure mercury lamp 2 Then, a coating film having a thickness of 25 μm was obtained.
[0251]
The glass substrate on which the coating film was formed was cut into a size of 1 cm × 1.5 cm, and the gas generated when heated at 250 ° C. for 1 hour was analyzed using GC-MS (QP-5000 manufactured by Shimadzu Corporation). And analyzed.
[0252]
Other measurement conditions are as follows.
[0253]
Collector: Nihon Analytical Industrial Co., Ltd. Curie Point Purge and Trap (JHS-100A type)
Heating conditions: 250 ° C x 60 min
Adsorbent: TENAX TA (2,6-Diphenyl-p-Phenylene Oxide) weak polarity
Collection temperature: -40 ° C (liquid nitrogen used for cooling)
Thermal decomposition temperature: 255 ° C x 30s
Inlet temperature: 250 ° C
Column: 5% phenyl-95% dimethylsiloxane (PTE-5) slightly polar
Inner diameter: 0.25μm, Length: 30m
Column temperature: 50 ° C x 5 min (hold) -10 ° C / min (temperature rise) -320 ° C x 3 min (hold)
Ionization method: Electron impact ionization method (EI method)
Detector: Quadrupole detector
As a result, degradation products derived from the polyfunctional monomer M305 were detected in all samples. Furthermore, several kinds of aromatic compounds that were considered to be degradation products derived from other photoradical generators were detected only in the coating film using Comparative Composition 2. From the above, it has been clarified that the naphthalimide compound of the present invention does not generate a decomposition product derived from an initiator as a gas by heating.
[0254]
【The invention's effect】
The naphthalimide structure-containing group contained in the photosensitive compound according to the present invention functions as a hydrogen abstraction type radical generating site, and can cause a radical reaction by being excited by irradiation with light. Since the naphthalimide structure-containing group is a hydrogen abstraction type that is more stable than a self-cleavage type and has a naphthalene skeleton with good heat resistance, the photosensitive compound of the present invention has heat resistance, stability, and storage stability. Is expensive.
[0255]
The photosensitive compound according to the present invention can react not only with an ethylenically unsaturated bond but also with various compounds such as an aromatic ring, and even a resin composition having no ethylenically unsaturated bond can crosslink a polymer. Or a radical reaction. Therefore, the photosensitive compound according to the present invention can be used as a general radical photopolymerization initiator, and can be used, for example, as a crosslinking agent for a resin composition containing an aromatic polymer to improve the solvent resistance after curing. Is possible.
[0256]
In particular, the compound (a) has an ethylenically unsaturated group which is a radical polymerizable moiety together with a naphthalimide structure-containing group, and functions as a photo radical generator and as a radical polymerizable curing reactive compound. Since it has a function, it can be suitably used as a reaction curable compound of the photosensitive resin composition. The compound (a) is also used as a raw material monomer for the polymer (b).
[0257]
On the other hand, when the polymer (b) has two or more naphthalimide structure-containing groups that are radical generating sites in one molecule, it has both a function as a radical generator and a function as a crosslinking agent. Therefore, it can be suitably used as a radical generator and / or a crosslinking agent for the photosensitive resin composition. Moreover, the function as a high molecular weight binder component can be provided by adjusting the molecular weight of the polymer (b).
[0258]
In the case of the photosensitive compound comprising the compound (a), the naphthalimide structure-containing group generates a radical and directly bonds to a reactant such as a polymer, or even if the naphthalimide structure-containing group is radicalized. Even if it remains unreacted, the unreacted naphthalimide structure-containing group also reacts with the polymer by reacting the ethylenically unsaturated group in the same molecule with a reactant such as polymer through a radical reaction. It becomes part of the chemical structure of things.
[0259]
On the other hand, in the case of a photosensitive compound comprising a polymer (b), a radical is generated at any one of a plurality of naphthalimide structure-containing groups (radical generation sites) contained in one molecule of the photosensitive compound. If a bond is formed with the reactant such as a polymer, all the unreacted radical generating sites contained in the molecule are part of the chemical structure of the reactant such as the polymer.
[0260]
Therefore, the photosensitive compound comprising the compound (a) or the polymer (b) does not remain in a free form in the reactant such as a polymer even if the radical generation site remains unreacted, and is volatilized during post-baking. do not do. Moreover, even if the radical generation site remains unreacted, it is a hydrogen abstraction type and has a highly heat-resistant naphthalimide structure, so that a volatile decomposition product is generated in the cured coating film. There is nothing.
[0261]
As described above, when the radical generation site of the photosensitive compound of the present invention is radicalized, it binds to the matrix in the cured coating film of the photosensitive resin composition, and in the cured coating film even if it remains unreacted. It becomes part of the chemical structure of the matrix and in any case exists in a chemically stable form and does not impair heat resistance, weather resistance, and stability. Therefore, it is difficult to cause alteration of the coating film.
[0262]
As a result, problems such as work safety problems, deterioration of light resistance, coloring and fading, peeling of coatings and cracks, deterioration of reliability of the final product, problems of shortening chemical life, and odor Can solve all the problems that occur.
[0263]
Furthermore, the reaction that forms the maleimide structure is not formed unless the dehydration condensation reaction is promoted by heating, a catalyst, or the like. Therefore, there are various problems in the synthesis, but the reaction that forms the naphthalimide structure is similar to maleimide Compared with imides having a five-membered ring structure, the dehydration condensation reaction proceeds rapidly, the synthesis is very simple, and the solvent solubility is good, which is advantageous in synthesis. Therefore, productivity is improved including yield, reaction rate, management and cost.
[0264]
The photosensitive resin composition according to the present invention contains a hydrogen abstraction type radical generating group and has high heat resistance, storage stability and stability. In addition, this photosensitive resin composition has an ethylenically unsaturated bond because radicals generated by the naphthalimide structure-containing group of the photosensitive compound can react with various compounds such as an aromatic ring as well as an ethylenically unsaturated bond. Even a resin composition that does not have a polymer can crosslink a polymer or undergo a radical reaction, and can cause a change in curing and / or solubility.
[0265]
Further, the naphthalimide structure-containing group of the photosensitive compound generates radicals and then bonds to the matrix structure to become a part of the chemical structure of the resin composition. Further, even if the naphthalimide structure-containing group of the photosensitive compound remains unreacted, in the case of the compound (a), an ethylenically unsaturated group in the same molecule is bonded to the matrix structure, and in the case of the polymer (b) Becomes a part of the chemical structure of the resin composition by radicalizing other naphthalimide structure-containing groups in the same molecule and bonding to the matrix structure. Therefore, the radical generator and its decomposition product do not remain in the resin composition in a free form. As a result, the problem of reducing the reliability of the final product is solved.
[0266]
The photosensitive resin composition according to the present invention comprises a pattern forming material (resist), a paint, a printing ink, or a color filter, an electronic component, an interlayer insulating film, a wiring coating film, an optical member, an optical circuit, an optical circuit component, When used as a material for forming an antireflection film, hologram, or building material, there is an effect that the product or film has high heat resistance and high stability. In addition, since no odor is generated during exposure, the working environment is improved.
[0267]
The printed matter, color filter, electronic component, interlayer insulating film, wiring coating film, optical member, optical circuit, optical circuit component, antireflection film, hologram, or building material according to the present invention has high heat resistance and high stability. Since at least a part of the cured resin composition is formed, the product or film has high heat resistance and high stability, and therefore has a merit of high production yield.
Claims (44)
で表される、１分子中にナフタルイミド構造含有基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ）からなることを特徴とする、光ラジカル重合開始剤。Following formula (1)
A radical photopolymerization initiator characterized by comprising a compound (a) having a naphthalimide structure-containing group and an ethylenically unsaturated group in one molecule.
で表される、請求項１乃至５いずれかに記載の光ラジカル重合開始剤。In the formula (1), X represents the following formula (2)
The photo-radical polymerization initiator according to any one of claims 1 to 5, represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003088522A JP4294988B2 (en) | 2002-03-29 | 2003-03-27 | Photoradical polymerization initiator and photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002098006 | 2002-03-29 | ||
| JP2002288068 | 2002-09-30 | ||
| JP2003088522A JP4294988B2 (en) | 2002-03-29 | 2003-03-27 | Photoradical polymerization initiator and photosensitive resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004176034A JP2004176034A (en) | 2004-06-24 |
| JP4294988B2 true JP4294988B2 (en) | 2009-07-15 |
Family
ID=32718685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003088522A Expired - Fee Related JP4294988B2 (en) | 2002-03-29 | 2003-03-27 | Photoradical polymerization initiator and photosensitive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4294988B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516988A (en) * | 2011-11-28 | 2012-06-27 | 大连理工大学 | Polymerization fluorescent dye, preparation method and application thereof |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4574971B2 (en) * | 2003-09-26 | 2010-11-04 | 大日本印刷株式会社 | Photoradical polymerization initiator, photosensitive resin composition and article using the same |
| JP5211423B2 (en) * | 2004-10-07 | 2013-06-12 | 日立化成株式会社 | Resin composition for optical material, resin film for optical material, and optical waveguide using the same |
| JP2010095717A (en) * | 2008-09-19 | 2010-04-30 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | Thermal decomposition temperature-improving agent, and polymerizable composition and resin composition including the same |
| JP6761252B2 (en) * | 2015-02-04 | 2020-09-23 | 住友化学株式会社 | Method for manufacturing resin, resist composition and resist pattern |
| JP7131504B2 (en) * | 2019-08-02 | 2022-09-06 | 三菱ケミカル株式会社 | Curable polymer composition, cured product, laminate |
-
2003
- 2003-03-27 JP JP2003088522A patent/JP4294988B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516988A (en) * | 2011-11-28 | 2012-06-27 | 大连理工大学 | Polymerization fluorescent dye, preparation method and application thereof |
| CN102516988B (en) * | 2011-11-28 | 2014-04-09 | 大连理工大学 | Polymerization fluorescent dye, preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004176034A (en) | 2004-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8211613B2 (en) | Photoradical polymerization initiator, radical generator, photosensitive compound and photosensitive resin composition containing these materials and product or its accessory portions using the composition | |
| TWI762648B (en) | Triazine peroxide derivatives, polymerizable compositions containing the same, cured material formed of the polymerizable compositions, and method for preparing the cured material | |
| TWI395057B (en) | A photohardenable thermosetting resin composition and a cured product thereof, and a printed circuit board | |
| CZ20004639A3 (en) | Photosensitive resin | |
| CN109689624B (en) | Peroxycinnamate derivative, and polymerizable composition containing the same | |
| JP2019043864A (en) | Benzophenone derivative having peroxyester group, polymerizable composition containing the same and cured product thereof, and method for producing cured product | |
| JP2019044030A (en) | Polymerizable composition containing thioxanthone derivative having peroxyester group and cured product thereof, and method for producing cured product | |
| CN112236420B (en) | Dialkyl peroxide having thioxanthone skeleton and polymerizable composition containing same | |
| TW200948891A (en) | Resin composition for printed circuit board, dry film and printed circuit board | |
| CN112189007A (en) | Carbamoyloxime compound, and polymerization initiator and polymerizable composition each containing same | |
| JP4286570B2 (en) | Photoradical polymerization initiator and photosensitive resin composition | |
| CN111032720B (en) | Resin, photosensitive resin composition, resin cured film, and image display device | |
| JP4294988B2 (en) | Photoradical polymerization initiator and photosensitive resin composition | |
| US7932340B2 (en) | Photo radical generator, photo sensitive resin composition and article | |
| JP4080364B2 (en) | Radical generator and photosensitive resin composition | |
| JP4463649B2 (en) | Photoradical polymerization initiator, photosensitive resin composition, and article | |
| JP4574971B2 (en) | Photoradical polymerization initiator, photosensitive resin composition and article using the same | |
| KR102545326B1 (en) | Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing the compound | |
| JP5115002B2 (en) | Polymerizable compound, polymer compound using the same, and resin composition | |
| JP4463648B2 (en) | Photoradical generator, photosensitive resin composition, and article | |
| JP4504142B2 (en) | Photoradical generator, photosensitive resin composition, and article | |
| JP7382010B2 (en) | Polymerization initiator mixture, polymerizable composition, cured product, and method for producing cured product | |
| US7528205B2 (en) | Photo radical generator, photo sensitive resin composition and article | |
| JP2004045596A (en) | Curing resin composition for semiconductor laser and resist pattern forming method using the composition | |
| JP2022069041A (en) | Polymerization initiator mixture, polymerizable composition, cured object and production method of cured object |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060310 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081006 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081021 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090120 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090311 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090407 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090409 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130417 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140417 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |