JP5209380B2 - Laminated body, stretched film, heat-shrinkable film, molded article using the laminated body, and container equipped with the film - Google Patents

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Description

本発明は、少なくとも３層構造を有する積層体に関し、さらに詳細にはポリ乳酸系樹脂を主成分とする層とポリオレフィン系樹脂を主成分とする層との間に、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び特定のグラフト共重合体で構成される層を有する積層体、並びに該積層体を用いた延伸フィルム、熱収縮性フィルム、成形品、及び該フィルムを装着した容器に関する。   The present invention relates to a laminate having at least a three-layer structure, and more specifically, a polylactic acid-based resin, a polyolefin-based resin, between a layer mainly composed of a polylactic acid-based resin and a layer mainly composed of a polyolefin-based resin. The present invention relates to a laminate having a layer composed of a resin and a specific graft copolymer, a stretched film using the laminate, a heat-shrinkable film, a molded product, and a container equipped with the film.

近年、被包装体の種類が拡大するにつれて、用途に応じた種々の包装用フィルムが開発されている。例えば、包装用フィルムとして、高強度フィルム、高弾性フィルム、柔軟性フィルム、接着性フィルム、透明性フィルム、導電性フィルム、遮光性フィルム、ガスバリヤー性フィルム、耐熱性フィルム、耐薬品性フィルムや、これらを複合化した複合フィルム等が知られている。   In recent years, various types of packaging films according to applications have been developed as the types of packages to be packaged expand. For example, as a packaging film, a high-strength film, a high-elasticity film, a flexible film, an adhesive film, a transparent film, a conductive film, a light-shielding film, a gas barrier film, a heat-resistant film, a chemical-resistant film, A composite film in which these are combined is known.

これらの包装用フィルムは、それぞれ構成ポリマーの特性が著しく異なるため、用途に応じて使い分けされており、１つのフィルムで複数の特性を同時に満足するのは困難である。そこで、例えばポリエステル系フィルム基材に、ポリスチレン、ポリエチレン等の異種材料からなるフィルム状成形体を貼り合わせ（ラミネート）、 単独では得られない特性、例えば強度、ガスバリヤー性、耐水性、防湿性、ヒートシール性、外観などを補った積層フィルムまたはシートを製造することが一般に行われており、こうして得られる製品は主に包装材料などに広く使用されている。   Since these packaging films have different characteristics of the constituent polymers, they are properly used depending on the application, and it is difficult to simultaneously satisfy a plurality of characteristics with one film. Therefore, for example, a film-like molded body made of a different material such as polystyrene or polyethylene is laminated (laminated) to a polyester-based film base, and characteristics that cannot be obtained by itself, such as strength, gas barrier property, water resistance, moisture resistance, In general, a laminated film or sheet supplemented with heat sealability, appearance, and the like is manufactured, and the products obtained in this way are widely used mainly for packaging materials.

しかし、異種材料からなるフィルム同士を貼り合わせる際、特にオレフィン系フィルムの場合には、接着改質層を設ける必要があるが、従来の水系塗布剤を用いるとフィルム表面エネルギーが低いため塗液のハジキが生じて外観を損ねるほか、溶剤系の塗布剤を用いた場合には、衛生性やリサイクル性に問題があった。   However, when laminating films made of different materials, particularly in the case of an olefin film, it is necessary to provide an adhesion modified layer. However, when a conventional aqueous coating agent is used, the film surface energy is low, so In addition to the occurrence of repelling, the appearance is impaired, and when a solvent-based coating agent is used, there are problems with hygiene and recyclability.

また、極性重合体のフィルムの場合、表面が平坦なときは、基材面にアンカーコート剤を塗布、乾燥後、その上に他のフィルムがラミネートされる。しかし、一般にアンカーコート剤を用いるこれらの方法は、高価なアンカーコート剤を使用することによる製造コストの上昇の問題、アンカーコート剤の塗布及び乾燥という煩雑な工程を必要とする問題、アンカーコート剤に含まれる有機溶剤の蒸発乾燥工程時に人体に有害な有機溶剤が飛散することによる作業環境及びその周辺環境の衛生上の問題、引火性の有機溶剤の使用に伴う火災の発生の心配、あるいは、有機溶剤などのアンカーコート成分が最終製品である積層フィルムまたはシートに残留し、それに起因する臭気のため、該製品の食品包装用途などへの適用を制限するという問題などを有する。   In the case of a polar polymer film, when the surface is flat, an anchor coat agent is applied to the substrate surface, dried, and then another film is laminated thereon. However, these methods using an anchor coating agent generally involve a problem of an increase in production cost due to the use of an expensive anchor coating agent, a problem that requires a complicated process of applying and drying the anchor coating agent, and an anchor coating agent. Sanitation problems in the working environment and surrounding environment due to the scattering of organic solvents harmful to the human body during the evaporation and drying process of organic solvents contained in the product, or the risk of fires caused by the use of flammable organic solvents, or An anchor coat component such as an organic solvent remains on the laminated film or sheet that is the final product, and has a problem of restricting the application of the product to food packaging applications due to odor caused by it.

アンカーコート剤を用いない方法として、異種材料フィルム間に接着層を導入することにより接着する方法が知られている。ポリエステル系樹脂層とポリオレフィン系樹脂層との層間に変性ポリオレフィン樹脂及びカルボジイミド化合物からなる接着層を用いた積層体が開示されている（特許文献１）。この積層体では接着層である変性ポリオレフィン樹脂にカルボジイミド化合物が反応し、固定化することにより、ポリエステル系樹脂層との接着性を向上させている。このため、例えばフィルム・シートなどのトリミングした耳を再生添加する際に、上記反応物がフィッシュアイなどのゲル物となる問題があった。   As a method not using an anchor coating agent, a method of bonding by introducing an adhesive layer between different material films is known. A laminate using an adhesive layer made of a modified polyolefin resin and a carbodiimide compound between the polyester resin layer and the polyolefin resin layer is disclosed (Patent Document 1). In this laminate, the carbodiimide compound reacts with and immobilizes the modified polyolefin resin that is an adhesive layer, thereby improving the adhesiveness with the polyester resin layer. For this reason, for example, when a trimmed ear such as a film or sheet is regenerated and added, the reaction product becomes a gel such as fish eye.

次に、ポリ乳酸系樹脂層とポリオレフィン系樹脂層との層間に塩素化ポリオレフィン系樹脂層を配した積層体が開示されている（特許文献２）。しかしながら、塩素化ポリオレフィン系樹脂はハロゲンを含有していることから、焼却時のダイオキシン発生など環境的な面が懸念されるという問題があった。
特開２００２−２７３８３８号公報 特開２００５−１１９１２５号公報 Next, a laminate in which a chlorinated polyolefin resin layer is disposed between a polylactic acid resin layer and a polyolefin resin layer is disclosed (Patent Document 2). However, since the chlorinated polyolefin-based resin contains a halogen, there is a problem that environmental aspects such as dioxin generation at the time of incineration are concerned.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-273738 JP 2005-119125 A

本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、ポリ乳酸系樹脂層とポリオレフィン系樹脂層とを積層させた場合に、層間接着性と透明性がいずれも優れている積層体を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and the problem of the present invention is that when a polylactic acid resin layer and a polyolefin resin layer are laminated, both interlayer adhesion and transparency are obtained. The object is to provide an excellent laminate.

本発明のもう一つの課題は、前記積層体を用いた延伸フィルム、熱収縮性フィルム、成形品、及び該熱収縮性フィルムを装着した容器を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a stretched film, a heat-shrinkable film, a molded product, and a container equipped with the heat-shrinkable film using the laminate.

本発明者らは、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との双方の樹脂に接着性を有し、かつ良好な透明性を示す樹脂につき鋭意検討を重ねた結果、ポリ乳酸系樹脂層とポリオレフィン系樹脂層とを、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、及び所定のグラフト共重合体（Ｃ）から構成された層を介して積層させることにより、ポリ乳酸系樹脂層とポリオレフィン系樹脂層との界面において優れた接着性を有し、さらに白濁やムラを生じない優れた透明性を有する積層体を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   The inventors of the present invention have made extensive studies on a resin having adhesiveness to both a polylactic acid resin and a polyolefin resin and exhibiting good transparency. As a result, the polylactic acid resin layer and the polyolefin resin A polylactic acid resin layer and a polyolefin are laminated by laminating a resin layer via a layer composed of a polylactic acid resin (A), a polyolefin resin (B), and a predetermined graft copolymer (C). The present invention has been completed by finding that a laminate having excellent adhesiveness at the interface with the resin layer and having excellent transparency that does not cause white turbidity or unevenness can be formed.

すなわち、本発明の課題は、下記に示す樹脂組成物を主成分とする（I）層、（II）層、及び（III）層の少なくとも３層を有する積層体であって、各層が（I）層、（II）層及び（III）層の順で積層されていることを特徴とする積層体によって解決される。
（I）層：ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０質量％超を含有する樹脂組成物
（II）層：ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、エチレン系単独重合体、エチレン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれるセグメント（ａ）及び少なくとも１種のアクリル系単量体からなるセグメント（ｂ）を有する共重合体（Ｃ）と、で構成され、これらの質量比が（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝０〜８０／０〜５０／１〜１００であり、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００である樹脂組成物
（III）層： ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）５０質量％超を含有する樹脂組成物 That is, an object of the present invention is a laminate having at least three layers of (I) layer, (II) layer, and (III) layer, the main component of which is a resin composition shown below. ) Layer, (II) layer and (III) layer are laminated in this order.
(I) Layer: Polylactic acid resin (A) Resin composition containing more than 50% by mass (II) Layer: Polylactic acid resin (A), polyolefin resin (B), ethylene homopolymer, A segment (a) selected from the group consisting of an ethylene copolymer, an acid-modified olefin copolymer, an olefin thermoplastic elastomer, and a styrene thermoplastic elastomer, and a segment (b) comprising at least one acrylic monomer (b) And a copolymer (C) having a mass ratio of (A) / (B) / (C) = 0-80 / 0-50 / 1-100, and (A) Resin composition in which + (B) + (C) = 100 (III) Layer: Resin composition containing polyolefin resin (B) exceeding 50 mass%

本発明のもう一つの課題は、前記積層体を少なくとも一方向に延伸してなることを特徴とする延伸フィルム；前記積層体を少なくとも一方向に延伸してなり、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム；前記積層体、延伸フィルム、又は熱収縮性フィルムを成形してなる成形品；前記熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル；前記熱収縮性ラベルを装着した容器により解決される。   Another subject of the present invention is a stretched film obtained by stretching the laminate in at least one direction; the laminate is stretched in at least one direction, and heated in 80 ° C. warm water for 10 seconds. A heat-shrinkable film having a heat shrinkage rate in the main shrinkage direction of 20% or more when immersed; a molded article formed by molding the laminate, stretched film, or heat-shrinkable film; A heat-shrinkable label using a heat-resistant film as a base material; and a container equipped with the heat-shrinkable label.

本発明は、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする層とポリオレフィン系樹脂を主成分とする層とを、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び特定のグラフト共重合体で構成される層を介して積層させることにより層間接着性と透明性がいずれも優れた積層体を提供できる。   The present invention provides a layer mainly composed of a polylactic acid resin and a layer mainly composed of a polyolefin resin via a layer composed of a polylactic acid resin, a polyolefin resin, and a specific graft copolymer. By laminating them, it is possible to provide a laminate having excellent interlayer adhesion and transparency.

さらに、本発明によれば、包装材、容器、医療用剤、建材、電気・電子機用部材、情報記録用などのフィルム、シート材料、ラベル、粘着テープの基材として、各種の用途に応じた積層体、フィルム、熱収縮性ラベル、並びに該ラベルを装着した容器を提供することができる。   Furthermore, according to the present invention, as a base material for packaging materials, containers, medical agents, building materials, members for electric and electronic equipment, information recording, etc., sheet materials, labels, and adhesive tapes, according to various uses. Laminates, films, heat-shrinkable labels, and containers equipped with the labels can be provided.

以下、本発明の実施態様の一例としての本発明の積層体における構成要素などについて具体的に説明する。   Hereinafter, the component in the laminated body of this invention as an example of the embodiment of this invention is demonstrated concretely.

なお、本明細書において「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下の範囲を占める成分である。   In the present specification, “main component” is intended to allow other components to be included within a range that does not interfere with the action and effect of the resin constituting each layer. Further, the term does not limit the specific content, but it is in the range of 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total components of each layer. Is a component occupying.

また、本明細書において「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で提供されるものを称し（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、「シート」とは、日本工業規格（ＪＩＳ）における定義上、薄く、通常はその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品を称する。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、本発明においても文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合、「シート」も含まれるものとする。   Further, in the present specification, the “film” is a thin flat product whose thickness is extremely small compared to the length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and is usually provided in the form of a roll. “Sheet” refers to a product that is thin by definition in the Japanese Industrial Standard (JIS), and whose thickness is usually small and flat for the length and width. However, the boundary between the sheet and the film is not clear, and it is not necessary to distinguish both in terms of the wording in the present invention. Therefore, in the present invention, the term “film” includes “sheet”.

［積層体］
本発明の積層体は、下記に示す樹脂組成物を主成分とする（I）層、（II）層、及び（III）層の少なくとも３層を有する積層体であって、各層が（I）層、（II）層、（III）層の順で積層されていることを特徴とする。
（I）層：ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０質量％超を含有する樹脂組成物
（II）層：ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、エチレン系単独重合体、エチレン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれるセグメント（ａ）及び少なくとも１種のアクリル系単量体からなるセグメント（ｂ）を有する共重合体（Ｃ）と、で構成され、これらの質量比が（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝０〜８０／０〜５０／１〜１００であり、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００である樹脂組成物
（III）層：ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）５０質量％超を含有する樹脂組成物 [Laminate]
The laminate of the present invention is a laminate having at least three layers of (I) layer, (II) layer, and (III) layer mainly composed of the resin composition shown below, and each layer is (I) The layers are laminated in the order of layer, (II) layer, and (III) layer.
(I) Layer: Polylactic acid resin (A) Resin composition containing more than 50% by mass (II) Layer: Polylactic acid resin (A), polyolefin resin (B), ethylene homopolymer, A segment (a) selected from the group consisting of an ethylene copolymer, an acid-modified olefin copolymer, an olefin thermoplastic elastomer, and a styrene thermoplastic elastomer, and a segment (b) comprising at least one acrylic monomer (b) ) copolymer having (a C), in the configuration, these mass ratio (a) / (B) / (C) a = 0-80 / 0-50 / 1-100, and (a) Resin composition in which + (B) + (C) = 100 (III) Layer: Resin composition containing polyolefin resin (B) exceeding 50% by mass

＜（I）層＞
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）
（I）層で用いられるポリ乳酸系樹脂（Ａ）（後述の（II）層でも用いられる。）は、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ）−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリ（ＤＬ）−乳酸、又はこれらの混合物である。 <(I) layer>
Polylactic acid resin (A)
The polylactic acid resin (A) used in the (I) layer (also used in the (II) layer described later) is a homopolymer of D-lactic acid or L-lactic acid or a copolymer thereof. Mixtures are also included. More specifically, poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, poly (L) -lactic acid whose structural unit is L-lactic acid, and a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid. Poly (DL) -lactic acid, or a mixture thereof.

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）がＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合物である場合、Ｄ −乳酸とＬ−乳酸との混合比はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．８／０ ．２〜７５／２５であるか、又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．２／９９．８〜２５／７５であることが好ましく、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．５／０．５〜８０／２０又はＤ−酸／Ｌ−乳酸＝０．５／９９．５〜２０／８０であることがさらに好ましい。Ｄ−乳酸単独又はＬ−乳酸単独からなるポリ乳酸は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、硬く不透明であるため、積層体の透明性及び柔軟性を損なうおそれがある。そのため本発明では非結晶性のポリ乳酸を用いることが、透明性や柔軟性の観点から好ましく、上記に示した混合比であることがより好ましい。   When the polylactic acid resin (A) is a mixture of D-lactic acid and L-lactic acid, the mixing ratio of D-lactic acid and L-lactic acid is D-lactic acid / L-lactic acid = 99.8 / 0. It is preferably 2 to 75/25 or D-lactic acid / L-lactic acid = 0.2 / 99.8 to 25/75, and D-lactic acid / L-lactic acid = 99.5 / 0.5. It is more preferable that it is ˜80 / 20 or D-acid / L-lactic acid = 0.5 / 99.5 to 20/80. Polylactic acid composed of D-lactic acid alone or L-lactic acid alone exhibits very high crystallinity, has a high melting point, and tends to be excellent in heat resistance and mechanical properties. However, since it is hard and opaque, the transparency and flexibility of the laminate may be impaired. Therefore, in the present invention, it is preferable to use amorphous polylactic acid from the viewpoints of transparency and flexibility, and the mixing ratio shown above is more preferable.

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、異なる共重合比を有するＤ−乳酸とＬ−乳酸とを使用することもできる。その場合には、複数の乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比を平均した値が上記範囲内に入るようにすればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上混合し、結晶性を調整することにより、耐熱性と透明性のバランスをとることができる。   The said polylactic acid-type resin (A) can also use D-lactic acid and L-lactic acid which have a different copolymerization ratio. In that case, what is necessary is just to make it the value which averaged the copolymerization ratio of D-lactic acid and L-lactic acid of a some lactic acid type polymer in the said range. It is possible to balance heat resistance and transparency by adjusting the crystallinity by mixing two or more polylactic acid resins with different copolymerization ratios of D-lactic acid and L-lactic acid according to the intended use. it can.

また、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、乳酸系樹脂に共重合される「α−ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸をそれぞれ指す。）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸などの２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸、及びカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。また、乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸／α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸＝９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好な樹脂組成物を得ることができる。   The polylactic acid-based resin (A) may be a copolymer of lactic acid and α-hydroxycarboxylic acid, aliphatic diol, or aliphatic dicarboxylic acid. Here, the “α-hydroxycarboxylic acid” copolymerized with the lactic acid resin includes optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, and L-lactic acid for D-lactic acid, respectively). Glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methylbutyric acid, Bifunctional aliphatic hydroxy-carboxylic acids such as 2-hydroxycaprolactone acid and lactones such as caprolactone, butyl lactone and valerolactone. Examples of the aliphatic diol copolymerized with the lactic acid resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid to be copolymerized include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. The copolymerization ratio of the copolymer of lactic acid and α-hydroxycarboxylic acid, aliphatic diol, or aliphatic dicarboxylic acid is lactic acid / α-hydroxycarboxylic acid, aliphatic diol, or aliphatic dicarboxylic acid = 90/10 The range is preferably 10/90, more preferably 80/20 to 20/80, and even more preferably 70/30 to 30/70. When the copolymerization ratio is within the above range, a resin composition having a good balance of physical properties such as rigidity, transparency and impact resistance can be obtained.

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。   The polylactic acid resin (A) can be prepared by a known polymerization method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method. For example, in the case of a condensation polymerization method, a polylactic acid resin having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of D-lactic acid, L-lactic acid, or a mixture thereof. Further, in the ring-opening polymerization method, a lactide which is a cyclic dimer of lactic acid is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a predetermined catalyst while using a polymerization regulator or the like, if necessary. A lactic acid resin can be obtained. The lactide includes DL-lactide, which is a dimer of L-lactic acid. By mixing and polymerizing these as necessary, a polylactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained. it can. Furthermore, a small amount of chain extender such as a diisocyanate compound, diepoxy compound, acid anhydride, acid chloride, etc. may be used for the purpose of increasing the molecular weight.

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、かつ４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。   The polylactic acid resin (A) has a weight (mass) average molecular weight of 20,000 or more, preferably 40,000 or more, more preferably 60,000 or more, and 400,000 or less, preferably 350,000. Hereinafter, it is more preferably 300,000 or less. When the weight (mass) average molecular weight is 20,000 or more, an appropriate resin cohesive force can be obtained, and the film can be prevented from being insufficiently stretched or embrittled. On the other hand, if the weight (mass) average molecular weight is 400,000 or less, the melt viscosity can be lowered, which is preferable from the viewpoint of production and productivity improvement.

上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、商品名「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ（Ｎａｔｕｒｅ ＷｏｒｋｓＬＬＣ社製）、商品名「ＬＡＣＥＡ」（三井化学社製）、商品名「Ｕ‘ｚシリーズ」（トヨタ自動車製）などが挙げられる。   Commercially available products of the polylactic acid resin (A) include, for example, a trade name “Nature Works (manufactured by Nature Works LLC), a trade name“ LACEA ”(manufactured by Mitsui Chemicals), and a trade name“ U'z series ”(Toyota). Automobile).

また（I）層にはフィルムの柔軟性を向上させるために、透明性及びフィルムの剛性（腰強さ）を損なわない範囲内で（例えば、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部）、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外のゴム成分を添加することが可能である。このゴム成分は特に限定されるものではないが、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の脂肪族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体やコアシェル構造ゴム、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）などが好適に使用できる。   In addition, in order to improve the flexibility of the film in the (I) layer, the transparency and the rigidity (back strength) of the film are not impaired (for example, with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin (A)). 0 to 50 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass), and rubber components other than the polylactic acid resin (A) can be added. The rubber component is not particularly limited, but is an aliphatic polyester other than the polylactic acid resin (A), an aromatic-aliphatic polyester, a copolymer of diol, dicarboxylic acid and lactic acid resin, or a core-shell structure. Rubber and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene- (meth) acrylic acid copolymer (EMA) , Ethylene-methyl (meth) acrylic acid copolymer (EMMA) can be preferably used.

上記脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。前記ヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロラクロン酸などのヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体などが挙げられる。   Examples of the aliphatic polyester include polyhydroxycarboxylic acids, aliphatic polyesters obtained by condensing aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones, and synthetic aliphatic polyesters. And so on. Examples of the hydroxycarboxylic acid include 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, Examples thereof include homopolymers and copolymers of hydroxycarboxylic acids such as 2-hydroxycaprolacuronic acid.

脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、次に説明する脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ１種類又は２種類以上を選んで縮合するか、あるいは必要に応じてイソシアネート化合物などで分子量をジャンプアップして所望の高分子として得ることができる重合体を挙げることができる。ここで、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。   As the aliphatic polyester obtained by condensing an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid, one or two or more kinds of aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids described below are condensed or condensed, Or the polymer which can be obtained as a desired polymer | macromolecule can be mentioned by jumping up molecular weight with an isocyanate compound etc. as needed. Here, examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, and suberin. Acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like.

また、環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトンなどの開環重合体を挙げることができる。これらの環状モノマーは一種だけでなく、複数種を選択して共重合することもできる。   In addition, examples of the aliphatic polyester obtained by ring-opening condensation of cyclic lactones include ring-opening polymers such as ε-caprolactone, σ-valerolactone, and β-methyl-σ-valerolactone, which are cyclic monomers. These cyclic monomers can be copolymerized by selecting not only one kind but also plural kinds.

また、合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドとの共重合体、プロピオンオキサイドなどとの共重合体などが挙げられる。   Examples of synthetic aliphatic polyesters include copolymers of cyclic acid anhydrides and oxiranes, such as copolymers of succinic anhydride and ethylene oxide, copolymers of propion oxide, and the like.

これらの脂肪族ポリエステルの市販品の代表的なものとしては、コハク酸と１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを重合して得られる商品名「ビオノーレ」（昭和高分子社製）などが挙げられる。また、ε−カプロラクトンを開環縮合して得られるものとしては、商品名「セルグリーン」（ダイセル化学工業社製）が挙げられる。   Typical examples of commercially available products of these aliphatic polyesters include the product name “Bionole” (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) obtained by polymerizing succinic acid, 1,4-butanediol and adipic acid. It is done. Moreover, as a thing obtained by ring-opening condensation of (epsilon) -caprolactone, a brand name "Cell Green" (made by Daicel Chemical Industries Ltd.) is mentioned.

次に、芳香族−脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。芳香族−脂肪族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを縮合して得られる。   Next, as the aromatic-aliphatic polyester, those having crystallinity lowered by introducing an aromatic ring between the aliphatic chains can be used. The aromatic-aliphatic polyester is obtained, for example, by condensing an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, and an aliphatic diol.

ここで、上記芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２ ，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が最も好適に用いられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、アジピン酸が最も好適に用いられる。なお、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールは、それぞれ二種類以上を用いてもよい。   Here, examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and terephthalic acid is most preferably used. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and adipic acid is most preferably used. Two or more types of aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids or aliphatic diols may be used.

芳香族脂肪族ポリエステルの市販品の代表的なものとしては、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体などが挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体としてＥａｓｔｅｒＢｉｏ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、またポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、Ｅｃｏｆｌｅｘ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。   Typical examples of commercially available aromatic aliphatic polyesters include a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate, a copolymer of polybutylene adipate and terephthalate, and the like. Examples of the copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate include EasterBio (manufactured by Eastman Chemicals), and examples of the copolymer of polybutylene adipate and terephthalate include Ecoflex (manufactured by BASF).

ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性及び透明性の観点から、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。ランダム共重合体の市販品の具体例としては商品名「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学株式会社製）が挙げられ、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の具体例としては商品名「プラメート」（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。   Examples of the structure of the polylactic acid resin, diol and dicarboxylic acid copolymer include random copolymers, block copolymers, and graft copolymers, and any structure may be used. However, a block copolymer or a graft copolymer is preferable from the viewpoint of impact resistance and transparency of the film. A specific example of a commercial product of a random copolymer is a trade name “GS-Pla” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and a specific example of a block copolymer or a graft copolymer is a trade name “Plamate” ( DIC Corporation).

ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の製造方法は、特に限定されないがジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。また、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ポリ乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合あるいはエステル交換反応させて得る方法がある。   The production method of the copolymer of polylactic acid resin, diol and dicarboxylic acid is not particularly limited, but polyester or polyether polyol having a structure obtained by dehydration condensation of diol and dicarboxylic acid is converted to lactide and ring-opening polymerization or transesterification. The method obtained by letting it be mentioned. Further, there is a method in which a polyester or polyether polyol having a structure obtained by dehydration condensation of a diol and a dicarboxylic acid is obtained by dehydration / deglycolization condensation or transesterification with a polylactic acid resin.

ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用いて所定の分子量に調整することが可能である。但し、加工性、機械的特性の観点から、重量（質量）平均分子量は５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ３００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下のものが望ましい。   The copolymer of polylactic acid resin, diol and dicarboxylic acid can be adjusted to a predetermined molecular weight using an isocyanate compound or a carboxylic acid anhydride. However, from the viewpoint of workability and mechanical properties, the weight (mass) average molecular weight is 50,000 or more, preferably 100,000 or more, and 300,000 or less, preferably 250,000 or less.

さらに、（I）層は、上記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外に、グリセリン脂肪酸エステルを含有させてもよい。グリセリン脂肪酸エステルは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を可塑化する役割を担い得るものである。このようなグリセリン脂肪酸エステルとしては、その種類を特に制限するものではないが、例えば、モノグリセライド、ジグリセライド、トリグリセライド、アセチル化モノグリセライドの他、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。   Furthermore, the (I) layer may contain a glycerin fatty acid ester in addition to the polylactic acid resin (A). The glycerin fatty acid ester can play a role of plasticizing the polylactic acid resin (A). The type of glycerin fatty acid ester is not particularly limited, but examples include monoglyceride, diglyceride, triglyceride, acetylated monoglyceride, and polyglycerin fatty acid esters such as diglycerin, triglycerin, and tetraglycerin. Can be mentioned.

グリセリン脂肪酸エステルの分子量は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）に対する良好な相容性を得るため、好ましくは２，０００以下であり、さらに好ましくは１，５００以下である。   The molecular weight of the glycerin fatty acid ester is preferably 2,000 or less and more preferably 1,500 or less in order to obtain good compatibility with the polylactic acid resin (A).

ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とグリセリン脂肪酸エステルとの混合配合量は、質量比率でポリ乳酸系樹脂／グリセリン脂肪酸エステル＝９０／１０〜６０／４０となるように配合するのが好ましい。上記範囲内とすることで、柔軟性の付与と経時的にグリセリン脂肪酸エステルが表面に移行して表面がべとつくようになるブリードアウトを抑えることができる。   The blending amount of the polylactic acid resin (A) and the glycerin fatty acid ester is preferably blended so that the mass ratio is polylactic acid resin / glycerin fatty acid ester = 90 / 10-60 / 40. By setting it within the above range, it is possible to suppress the bleed-out in which the glycerin fatty acid ester is transferred to the surface with time and the surface becomes sticky by providing flexibility.

本発明において、（I）層のポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有率が５０質量％以下であった場合、得られる積層体の耐熱性及び弾性率が低く不十分である。フィルムにおける弾性率の低下はフィルムの腰（常温での剛性）の低下を意味している。弾性率が低い場合、特に熱収縮フィルムなどに関して、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりする等の問題点が発生し易くなる。このことから、本発明の（I）層はポリ乳酸系樹脂（Ａ）を５０質量％超で含有することが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。   In this invention, when the content rate of the polylactic acid-type resin (A) of (I) layer is 50 mass% or less, the heat resistance and elastic modulus of the laminated body obtained are low and insufficient. A decrease in the elastic modulus of the film means a decrease in the stiffness (rigidity at room temperature) of the film. When the elastic modulus is low, especially with regard to heat-shrinkable film, when covering the film made in a container such as a plastic bottle with a labeling machine, etc., it may be covered diagonally or the yield may be reduced due to film folding, etc. Problems are likely to occur. Therefore, the (I) layer of the present invention preferably contains the polylactic acid resin (A) in an amount exceeding 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.

＜（III）層＞
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）
（III）層で用いられるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）（後述の（II）層でも用いられる。）は特に限定されないが、積層体の柔軟性、収縮特性等の機械的物性や成形性付与の観点より、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。以下に、本発明で用いられる好適なポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を例示する。 <(III) layer>
Polyolefin resin (B)
The polyolefin-based resin (B) used in the (III) layer (also used in the (II) layer described later) is not particularly limited. However, the viewpoint of imparting mechanical properties such as flexibility and shrinkage properties of the laminate and imparting moldability. More preferably, a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a mixture thereof is used. Examples of suitable polyethylene resins and polypropylene resins used in the present invention are given below.

上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、通常、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ ） 、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる１種のエチレン系重合体又はこれら２種類以上の組合せからなる混合樹脂が挙げられる。   The polyolefin resin (B) is usually a high density polyethylene resin (HDPE), a medium density polyethylene resin (MDPE), a low density polyethylene resin (LDPE), a linear low density polyethylene resin (LLDPE), a linear chain Type ultra-low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer and ethylene-methacrylic acid ester copolymer, one kind of ethylene polymer, or a combination of two or more of these A mixed resin consisting of

上記ポリエチレン系樹脂のうち、密度は０．８００ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは０．８５０ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ3以上であって、０．９４５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3以下のものが好適に用いられる。密度が０．８００ｇ／ｃｍ3以上であれば積層体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。一方、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ3以下であれば、積層体を熱収縮性フィルムに成形した場合、低温での延伸性が維持され、実用温度域（７０℃以上９０℃以下程度）の熱収縮率が充分得ることができる点で好ましい。 Among the above polyethylene-based resin, a density of 0.800 g / cm 3 or more, preferably 0.850 g / cm 3 or more, even more preferably 0.900 g / cm 3 or more, 0.945 g / cm 3 or less, preferably Is preferably 0.935 g / cm 3 or less, more preferably 0.925 g / cm 3 or less. If the density is 0.800 g / cm 3 or more, the waist (rigidity at room temperature) and heat resistance of the laminate will not be remarkably lowered, which is preferable in practice. On the other hand, if the density is 0.945 g / cm 3 or less, when the laminate is formed into a heat-shrinkable film, the stretchability at a low temperature is maintained, and the heat in the practical temperature range (70 ° C. or more and about 90 ° C. or less) is maintained. This is preferable in that a sufficient shrinkage can be obtained.

また上記ポリエチレン系樹脂の中でも、積層体の延伸性、耐衝撃性、透明性等の観点からは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が特に好適に用いられる。直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１２のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィン成分としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。中でも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンをエチレンと共重合させたものが好適に用いられる。また、共重合させるα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせても構わない。   Among the polyethylene resins, linear low density polyethylene resin (LLDPE) is particularly preferably used from the viewpoint of stretchability, impact resistance, transparency, and the like of the laminate. Examples of the linear low density polyethylene resin (LLDPE) include a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin component include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, 4 -Methyl-1-pentene and the like are exemplified. Among these, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene copolymerized with ethylene are preferably used. Moreover, the α-olefin to be copolymerized may be used alone or in combination of two or more.

また、上記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であって、１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下の範囲であることが望ましい。ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、均一な厚みの積層体を得るために、（I）層と（II）層の樹脂の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。   The melt flow rate (MFR) of the polyethylene-based resin is not particularly limited, but usually MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 21.18 N) is 0.5 g / 10 min or more. Preferably, it is 1.0 g / 10 min or more and 15 g / 10 min or less, preferably 10 g / 10 min or less. In order to obtain a laminated body having a uniform thickness, it is preferable to select a MFR of the polyethylene resin that is similar to the viscosity of the resin of the (I) layer and the (II) layer when melted.

上記ポリエチレン系樹脂は、表面粘着性のバランス、防曇性などの表面特性および製膜時の成形加工安定性を重視する場合には、酢酸ビニル含有率が１０質量％以上６０質量％以下で、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。   The polyethylene-based resin has a vinyl acetate content of 10% by mass or more and 60% by mass or less when importance is attached to surface properties such as balance of surface tackiness, antifogging properties, and molding processing stability during film formation. An ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt flow rate (MFR, JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 21.18 N) of 0.2 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less is particularly preferable.

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニル含有率が１０質量％以上であれば、結晶性が低いためフィルムが硬くならず、柔軟性や弾性回復性が良好であり、表面粘着性も発現し易いという点で好ましい。一方、その含有率が６０質量％以下であれば、耐熱性やフィルム強度等を確保でき、防曇剤等を添加してもブリードアウトを抑制でき、しかも表面粘着性が強すぎないためにフィルムの巻き出し性や外観を良好とすることができるという点で好ましい。このような観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含有率は１０質量％以上５８質量％以下の範囲がより好ましく、特に１２質量％以上５６質量％以下の範囲がさらに好ましい。   In the ethylene-vinyl acetate copolymer, if the vinyl acetate content is 10% by mass or more, the film is not hard because the crystallinity is low, the flexibility and the elastic recovery are good, and the surface tackiness is also expressed. It is preferable in that it is easy to. On the other hand, if the content is 60% by mass or less, heat resistance, film strength, etc. can be secured, bleed-out can be suppressed even when an antifogging agent, etc. is added, and the surface adhesiveness is not too strong. This is preferable in that the unwinding property and appearance can be improved. From such a viewpoint, the vinyl acetate content in the ethylene-vinyl acetate copolymer is more preferably in the range of 10% by mass to 58% by mass, and particularly preferably in the range of 12% by mass to 56% by mass.

また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性は安定し、２０ｇ／１０分以下であれば、成形時に安定した製膜が可能となると共に、厚み斑や力学強度の低下やバラツキ等が少なくなり好ましい。このような観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、また１８ｇ／１０分以下が好ましく、さらに好ましくは１５ｇ／１０分以下である。   Further, if the MFR of the ethylene-vinyl acetate copolymer is 0.2 g / 10 min or more, the extrusion processability is stable, and if it is 20 g / 10 min or less, stable film formation at the time of molding becomes possible. At the same time, thickness unevenness, decrease in mechanical strength, variation and the like are reduced, which is preferable. From such a viewpoint, the MFR of the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 0.5 g / 10 min or more, more preferably 1.0 g / 10 min or more, and preferably 18 g / 10 min or less, Preferably it is 15 g / 10 min or less.

次にポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ジエンゴムなどが挙げられる。中でも積層体を延伸フィルムに成形した場合、延伸性、透明性、剛性などの観点からランダムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。   Next, examples of the polypropylene resin include homopropylene resin, random polypropylene resin, block polypropylene resin, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, and ethylene-diene rubber. In particular, when the laminate is formed into a stretched film, a random polypropylene resin is particularly preferably used from the viewpoint of stretchability, transparency, rigidity, and the like.

上記ランダムポリプロピレン樹脂において、プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２から２０、より好ましくは炭素数４から１２のものが挙げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。本発明では、積層体をフィルムに成形した場合、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、α−オレフィンの含有率が２質量％以上２０質量％以下のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。   In the above random polypropylene resin, the α-olefin to be copolymerized with propylene preferably includes those having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1 -Hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like can be mentioned. In the present invention, when the laminate is formed into a film, a random polypropylene having an α-olefin content of 2% by mass or more and 20% by mass or less is particularly preferable from the viewpoints of impact resistance, transparency, rigidity, and the like of the film. Used. Moreover, you may use the alpha olefin to copolymerize individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ） が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下であるものが用いられる。ここで、ＭＦＲは、均一な厚みのフィルムを得るために（I）層及び（II）層の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。   The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is not particularly limited, but usually MFR (JIS K7210, temperature: 230 ° C., load: 21.18 N) is 0.5 g / 10 min or more, preferably Is 1.0 g / 10 min or more, 15 g / 10 min or less, preferably 10 g / 10 min or less is used. Here, in order to obtain a film having a uniform thickness, it is preferable to select an MFR that is similar to the viscosity of the (I) layer and the (II) layer upon melting.

上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。   The method for producing the polyolefin-based resin (B) is not particularly limited, and a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a multi-site catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene-based catalyst. Examples thereof include a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and a gas phase polymerization method using a single site catalyst typified by a catalyst, and a bulk polymerization method using a radical initiator.

上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）で市販されている商品を具体的に例示すれば、ポリエチレン系樹脂として、商品名「ノバテックＨＤ、ＬＤ、ＬＬ」「カーネル」（日本ポリエチレン社製）、「タフマーＡ、Ｐ」（三井化学社製）、「サンテックＨＤ，ＬＤ」（旭化成社製）、「ハイゼックス」「ウルトゼックス」「エボリュー」「モアテック」（プライムポリマー社製）、「ＵＢＥポリエチレン」「ＵＭＥＲＩＴ」（宇部興産社製）、「ＮＵＣポリエチレン」「ナックフレックス」（日本ユニカー社製） 、「Ｅｎｇａｇｅ」（ダウ・ケミカル社製） などが市販されている。またポリプロピレン系樹脂としては、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「タフマーＸＲ」「三井ポリプロ」（三井化学社製） 、「住友ノーブレン」「タフセレン」「エクセレンＥＰＸ」（住友化学社製）、「プライムポリプロ」「プライムＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー社製）などが挙げられる。これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。   If the product marketed by the said polyolefin resin (B) is illustrated concretely, as a polyethylene resin, brand name "Novatech HD, LD, LL" "Kernel" (made by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), "Toughmer A, "P" (made by Mitsui Chemicals), "Suntech HD, LD" (made by Asahi Kasei), "Hi-Zex", "Ultzex", "Evolue", "Moretech" (made by Prime Polymer), "UBE polyethylene", "UMERIT" (Ube) Kosan Co., Ltd.), “NUC polyethylene”, “Nackflex” (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), “engage” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), etc. In addition, as the polypropylene resin, trade names “NOVATEC PP” “WINTEC” (manufactured by Nippon Polypro), “Tuffmer XR” “Mitsui Polypro” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Sumitomo Noblen” “Tough Selenium” “Excellen EPX” ( Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Prime Polypro”, “Prime TPO” (Prime Polymer Co., Ltd.), “Adflex”, “Adsyl” (Sun Aroma Co., Ltd.), and the like. These copolymers can be used alone or in admixture of two or more.

また、（III）層は、必要に応じて、炭化水素樹脂類を添加してもよい。炭化水素樹脂類を添加することにより、低温での延伸性が維持でき、熱収縮特性の向上が期待できる。   In addition, the (III) layer may contain hydrocarbon resins as necessary. By adding hydrocarbon resins, stretchability at a low temperature can be maintained, and improvement in heat shrinkability can be expected.

上記炭化水素樹脂類のうち、石油樹脂としては、シクロペンタジエンまたはその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ９成分からの芳香族石油樹脂があり、テルペン樹脂としてはβ−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が、また、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂等が例示できる。該炭化水素樹脂類は、ポリオレフィン系樹脂等に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すことが知られているが、色調、熱安定性及び、相溶性から水素添加誘導体を用いることが好ましい。   Among the hydrocarbon resins, the petroleum resin includes cyclopentadiene or an alicyclic petroleum resin derived from a dimer thereof and an aromatic petroleum resin derived from a C9 component, and the terpene resin is a terpene resin derived from β-pinene. Examples of rosin-based resins include rosin resins such as gum rosin and wood rosin, and esterified rosin resins modified with glycerin, pentaerythritol, and the like. The hydrocarbon resins are known to exhibit relatively good compatibility when mixed with polyolefin resins and the like, but it is preferable to use a hydrogenated derivative from the viewpoint of color tone, thermal stability, and compatibility. .

上記炭化水素樹脂類は、主に分子量に応じて種々の軟化温度を有するものがあるが、本発明においては、軟化温度が１００℃ 以上１５０℃ 以下、好ましくは１１０℃ 以上１４０℃ 以下のものが好適に用いられる。ここで、軟化温度が１００℃ 以上であれば、ポリオレフィン系樹脂に混合した際に、フィルム表面にブリードし、ブロッキングを招いたり、フィルム全体の機械的強度が低下して破れやすくなったりすることがなく、実用的好ましい。一方、１５０℃ 以下であれば、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好に維持され、経時的にフィルム表面にブリードし、ブロッキングや透明性の低下を招いたりすることがなく、好ましい。   Some of the hydrocarbon resins have various softening temperatures depending on the molecular weight. In the present invention, the softening temperature is 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. Preferably used. Here, if the softening temperature is 100 ° C. or more, when mixed with a polyolefin-based resin, it may bleed on the film surface, causing blocking, or the mechanical strength of the entire film may be reduced and easily broken. And practically preferred. On the other hand, if it is 150 degrees C or less, compatibility with polyolefin-type resin is maintained favorable, it does not bleed on the film surface with time and will not cause blocking or a transparency fall, and is preferable.

上記炭化水素系樹脂の市販品を具体的に例示すれば、商品名「ハイレッツ」、「ペトロジン」（三井化学社製）、商品名「アルコン」（荒川化学工業社製）、商品名「クリアロン」（ヤスハラケミカル社製）、商品名「アイマーブ」（出光興産社製）、商品名「エスコレッツ」（トーネックス社製）等が挙げられる。   Specific examples of the above-mentioned commercial products of hydrocarbon resins include the trade names “Hilets”, “Petrogin” (Mitsui Chemicals), the trade name “Arcon” (Arakawa Chemical Industries), and the trade name “Clearon”. (Manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), trade name “Imabe” (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), trade name “Escollets” (manufactured by Tonex Corp.)

本発明の積層体において、（III）層を構成する樹脂組成物中にポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を５０質量％超で含有すると、得られる積層体の柔軟性が確保されるため、曲げ等に際し、割れや折れを生じにくく、好ましい。このことから、本発明の積層体の（III）層に用いるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は５０質量％超で含有することが必要であり、６０質量％以上であれば好ましく、７０質量％以上であればさらに好ましい。   In the laminate of the present invention, if the polyolefin resin (B) is contained in the resin composition constituting the (III) layer in an amount of more than 50% by mass, the flexibility of the obtained laminate is ensured. It is preferable because it does not easily crack or break. From this, the polyolefin resin (B) used for the (III) layer of the laminate of the present invention must be contained in an amount of more than 50% by mass, preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more. More preferably.

＜（II ）層＞
共重合体（Ｃ）
次に、本発明の積層体の（II）層で用いられる共重合体（Ｃ）成分について説明する。この共重合体（Ｃ）成分は、熱可塑性樹脂セグメント（ａ）とアクリル系重合体セグメント（ｂ）とで形成される。 <(II) layer>
Copolymer (C)
Next, the copolymer (C) component used in the (II) layer of the laminate of the present invention will be described. This copolymer (C) component is formed of a thermoplastic resin segment (a) and an acrylic polymer segment (b).

ポリマーブレンドにおける透明性は、分散相の粒径と、分散相−マトリックス相間の平均屈折率の差に影響される。分散相の粒径が可視光領域より小さい場合、その樹脂組成物は優れた透明性を示す。一方、分散相の粒径が可視光領域より大きい場合、その透明性は分散相とマトリックス相の平均屈折率差が小さいものほど優れている。一般にポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂とは平均屈折率差が大きく、かつ両者の相溶性は悪く、分散相の粒径が大きくなるため、得られる材料は不透明となる。   Transparency in the polymer blend is affected by the particle size of the dispersed phase and the average refractive index difference between the dispersed phase and the matrix phase. When the particle size of the dispersed phase is smaller than the visible light region, the resin composition exhibits excellent transparency. On the other hand, when the particle size of the dispersed phase is larger than the visible light region, the transparency is better as the difference in average refractive index between the dispersed phase and the matrix phase is smaller. In general, polylactic acid-based resins and polyolefin-based resins have a large difference in average refractive index, the compatibility between the two is poor, and the particle size of the dispersed phase increases, so that the resulting material is opaque.

本発明の（II）層で用いる共重合体（Ｃ）成分は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）成分とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）成分との相溶化剤として機能している。共重合体（Ｃ）成分を構成するアクリル系重合体セグメント（ｂ）がポリ乳酸系樹脂（Ａ）成分と相溶性を有し、熱可塑性樹脂セグメント（ａ）がポリオレフィン系樹脂（Ｂ）成分と相溶性を有する。そのため、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）成分とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）成分との相溶性が改善され、分散相の粒径がより微細化することにより、透明性に優れた材料を得ることができる。   The copolymer (C) component used in the (II) layer of the present invention functions as a compatibilizing agent for the polylactic acid resin (A) component and the polyolefin resin (B) component. The acrylic polymer segment (b) constituting the copolymer (C) component is compatible with the polylactic acid resin (A) component, and the thermoplastic resin segment (a) is combined with the polyolefin resin (B) component. Has compatibility. Therefore, the compatibility between the polylactic acid-based resin (A) component and the polyolefin-based resin (B) component is improved, and the particle size of the dispersed phase is further refined, whereby a material having excellent transparency can be obtained. .

共重合体（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂セグメント（ａ）としては、エチレン系単独重合体、エチレン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、及びスチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。   The thermoplastic resin segment (a) of the copolymer (C) component includes an ethylene homopolymer, an ethylene copolymer, an acid-modified olefin copolymer, an olefin thermoplastic elastomer, and a styrene thermoplastic elastomer. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

エチレン系単独重合体のセグメントとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のセグメントが挙げられる。   Examples of the segment of the ethylene homopolymer include segments such as low density polyethylene and high density polyethylene.

エチレン系共重合体のセグメントとしては、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のセグメントが挙げられる。   Examples of the ethylene copolymer segment include ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, ethylene-vinyl acetate. Examples include segments such as copolymers.

エチレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体のエチレン以外のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独又は２種以上混合して用いられる。また非共役ポリエンとしては、１，４−ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１,４−シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。   Examples of the α-olefin other than ethylene of the ethylene-α-olefin copolymer and the ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, Examples include 1-decene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-hexene. These α-olefins are used alone or in combination. Examples of the non-conjugated polyene include 1,4-dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, and vinyl norbornene.

エチレン−α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴム等が挙げられる。   Specific examples of the ethylene-α-olefin copolymer include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-butene copolymer rubber, ethylene-hexene copolymer rubber, ethylene-octene copolymer rubber and the like.

また、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体の具体例としては、エチレン−ブテン−非共役ポリエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体が挙げられる。さらに詳しくはエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体などが挙げられる。   Specific examples of the ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene copolymer include an ethylene-butene-nonconjugated polyene copolymer and an ethylene-propylene-nonconjugated polyene copolymer. More specifically, an ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer, an ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer, and the like can be given.

エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の具体例としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。   Specific examples of the ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer include ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic. Examples thereof include an isobutyl acid copolymer, an ethylene-ethyl acrylate 2-ethylhexyl copolymer, and an ethylene-methyl methacrylate copolymer. In this specification, acrylic and methacryl are collectively referred to as (meth) acrylic.

酸変性オレフィン系ゴムの具体例としては、エチレン−ブテン共重合体ゴムの酸変性物（無水マレイン酸とマレイン酸による。以下同じ。）、エチレン−プロピレン共重合体ゴムの酸変性物、エチレン−ヘキセン共重合体ゴムの酸変性物、エチレン−オクテン共重合体ゴムの酸変性物、エチレン−ブテン−非共役ポリエン共重合体ゴムの酸変性物、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴムの酸変性物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体などが挙げられる。   Specific examples of the acid-modified olefin rubber include acid-modified products of ethylene-butene copolymer rubber (maleic anhydride and maleic acid, the same applies hereinafter), acid-modified products of ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene- Acid modified product of hexene copolymer rubber, acid modified product of ethylene-octene copolymer rubber, acid modified product of ethylene-butene-nonconjugated polyene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated polyene copolymer rubber Examples include acid-modified products, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymers, and ethylene-ethyl acrylate-acrylic acid copolymers.

オレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン−プロピレン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴムのブレンド物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴムのブレンド物又はその架橋物、ポリプロピレンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムの水素添加品（ＳＥＢＳ）とのブレンド物又はその架橋物、ポリプロピレンとエチレン−１−オクテン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン−１−オクテン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物などが挙げられる。架橋は公知の方法により行われ、その中でも有機過酸化物による架橋が好ましい。   Specific examples of the olefinic thermoplastic elastomer include a blend of polypropylene and ethylene-propylene copolymer rubber or a crosslinked product thereof, a blend of polyethylene and ethylene-propylene copolymer rubber or a crosslinked product thereof, and polypropylene and ethylene. -A blend of propylene-nonconjugated polyene copolymer rubber or a crosslinked product thereof, a blend of polyethylene and ethylene-propylene-nonconjugated polyene copolymer rubber or a crosslinked product thereof, and a polypropylene and styrene-butadiene block copolymer rubber. Blend of hydrogenated product (SEBS) or cross-linked product thereof, blend of polypropylene and ethylene-1-octene copolymer rubber or cross-linked product thereof, blend of polyethylene and ethylene-1-octene copolymer rubber Or its cross-linked product . Crosslinking is performed by a known method, and among them, crosslinking with an organic peroxide is preferable.

スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はその水素添加品（Ｈ−ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（ＳＢＳ）又はその水素添加品（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）又はその水素添加品（ＳＥＰＳ、ＨＶ−ＳＩＳ）、スチレン−（ブタジエン／イソプレン）ブロック共重合体、スチレン−（ブタジエン／イソプレン）ランダム共重合体などが挙げられる。   Specific examples of the styrenic thermoplastic elastomer include styrene-butadiene rubber (SBR) or its hydrogenated product (H-SBR), styrene-butadiene block copolymer rubber (SBS) or its hydrogenated product (SEBS), styrene. -Isoprene block copolymer rubber (SIS) or its hydrogenated product (SEPS, HV-SIS), styrene- (butadiene / isoprene) block copolymer, styrene- (butadiene / isoprene) random copolymer, etc. .

これらの熱可塑性樹脂セグメントの中で、エチレン−プロピレン共重合体ゴム又はその酸変性物、エチレン−オクテン共重合体ゴム又はその酸変性物、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴム又はその酸変性物、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが、その高い弾性回復性を持つことから、結果として耐衝撃性改良効果に優れるため好ましい。   Among these thermoplastic resin segments, ethylene-propylene copolymer rubber or its acid-modified product, ethylene-octene copolymer rubber or its acid-modified product, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate Copolymer, ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated polyene copolymer rubber or acid-modified product thereof, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride Copolymers, olefinic thermoplastic elastomers, and styrenic thermoplastic elastomers are preferred because of their high resiliency and consequently excellent impact resistance improvement effects.

共重合体（Ｃ）のアクリル系重合体セグメント（ｂ）を形成するアクリル単量体としては、アルキル鎖長の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酸基を有するアクリル単量体、ヒドロキシル基を有するアクリル単量体、エポキシ基を有するアクリル単量体、シアノ基を有するアクリル単量体より選択される少なくとも１種の単量体である。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。   Examples of the acrylic monomer forming the acrylic polymer segment (b) of the copolymer (C) include (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl chain length, and acrylic monomers having an acid group. It is at least one monomer selected from a monomer, an acrylic monomer having a hydroxyl group, an acrylic monomer having an epoxy group, and an acrylic monomer having a cyano group. In this specification, acrylic and methacryl are collectively referred to as (meth) acrylic.

さらに具体的にこのアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ） アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ） アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との高い親和性から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。   More specifically, the acrylic monomer includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-ethylhexyl acrylate, (Meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (Meth) Glycidyl acrylate, (meth) acrylonitrile, styrene and the like. Among these, from the high affinity with the polylactic acid resin (A), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate are preferred.

共重合体（Ｃ）の構造は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体の各種が挙げられるが、構成するセグメント（ａ）、セグメント（ｂ）が分子鎖末端で結び付けられたブロック共重合体、ランダム共重合体は、セグメント（ａ）とセグメント（ｂ）が共有結合で結合した状態で、互いに別々の空間に凝集しようとするため、互いに非相溶であるポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の相界面に局在化し、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）相とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）相との界面活性剤として働き、界面の自由エネルギーを減少させ、界面の厚みを増大させることにより、大きな凝集体の形成を抑えることができるため好ましい。また、中でもグラフト共重合体は、セグメント（ａ）を幹成分、セグメント（ｂ）を枝成分として有する櫛形構造を持つため、ブロック共重合体と比較し、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）相とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）相の相界面に侵入後も抜けにくく、相界面に固着しやすいため、分散相を安定化する効果が高く好ましい。   Examples of the structure of the copolymer (C) include a block copolymer, an alternating copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer. The constituent segment (a) and segment (b) are molecular chains. The block copolymer and random copolymer bound at the end are incompatible with each other because the segment (a) and the segment (b) try to aggregate in separate spaces with the covalent bond. Localizes at the phase interface between a polylactic acid resin (A) and a polyolefin resin (B), acts as a surfactant between the polylactic acid resin (A) phase and the polyolefin resin (B) phase, and frees the interface It is preferable to reduce the energy and increase the thickness of the interface because formation of large aggregates can be suppressed. In particular, the graft copolymer has a comb-like structure having the segment (a) as a trunk component and the segment (b) as a branch component, and therefore, compared with the block copolymer, the polylactic acid resin (A) phase and the polyolefin Since the resin (B) phase hardly penetrates after entering the phase interface and easily adheres to the phase interface, the effect of stabilizing the dispersed phase is high and preferable.

共重合体（Ｃ）がグラフト共重合体である場合、セグメント（ｂ）を形成するアクリル系重合体の質量平均分子量〔テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、スチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値〕は、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，２００，０００の範囲である。この質量平均分子量が１，０００未満であると、グラフト共重合体の耐熱性が低下する傾向があり、質量平均分子量が２，０００，０００を超えると、グラフト共重合体の溶融粘度が高くなり、成形性が低下する傾向にある。   When the copolymer (C) is a graft copolymer, the mass average molecular weight of the acrylic polymer forming the segment (b) [measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of styrene in tetrahydrofuran (THF) Value] is usually in the range of 1,000 to 2,000,000, preferably 5,000 to 1,200,000. If the mass average molecular weight is less than 1,000, the heat resistance of the graft copolymer tends to decrease, and if the mass average molecular weight exceeds 2,000,000, the melt viscosity of the graft copolymer increases. The moldability tends to decrease.

一般に、ポリ乳酸系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂とからなる混合樹脂組成物で形成された成形物は相分離構造を形成する。このとき、全体の体積分率として多く存在する成分がマトリックス相となり、もう一方の成分が分散相となる海島構造を形成することが多い。しかしながら、本発明の積層体では、ＴＤ方向（樹脂流動方向に垂直な方向）からのＳＥＭ観察により相構造を確認したところ、（II）層がポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とが複雑に入り組んだ共連続構造を形成していることが確認された。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と共重合体（Ｃ）との混合樹脂組成物から形成される（II）層において、このような共連続構造を形成した場合、一般的な海島構造を形成した場合と比べて（I）層及び（III）層との層間接着性を向上させることができる。共連続構造の形成は、混合するポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の混合樹脂組成物における体積分率、溶融粘度、及び樹脂間の相溶性等を考慮して調整される。   In general, a molded product formed of a mixed resin composition composed of a polylactic acid resin and a polyolefin resin forms a phase separation structure. At this time, a sea-island structure is often formed in which a component that is present as a whole volume fraction is a matrix phase and the other component is a dispersed phase. However, in the laminate of the present invention, when the phase structure was confirmed by SEM observation from the TD direction (direction perpendicular to the resin flow direction), the (II) layer was composed of a polylactic acid resin (A) and a polyolefin resin (B ) Are formed in a complicated and co-continuous structure. When such a co-continuous structure is formed in the (II) layer formed from the mixed resin composition of the polylactic acid resin (A), the polyolefin resin (B) and the copolymer (C), Compared with the case where a simple sea-island structure is formed, interlayer adhesion with the (I) layer and the (III) layer can be improved. The formation of the co-continuous structure includes the volume fraction in the mixed resin composition of the polylactic acid resin (A), the polyolefin resin (B) and the copolymer (C) to be mixed, the melt viscosity, and the compatibility between the resins. Adjusted to take into account.

共重合体（Ｃ）のセグメント（ａ）とセグメント（ｂ）の割合は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の混合時の相溶性に影響を与える。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と共重合体（Ｃ）とにより形成される樹脂組成物における共連続構造は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分とする連続相と共重合体（Ｃ）中のセグメント（ａ）を主成分とする連続相により構成される。共重合体（Ｃ）はセグメント（ａ）とセグメント（ｂ）から構成されており、セグメント（ａ）の構成比が高い場合は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との相溶性が不足するため海島構造を形成しやすく、機械特性や透明性が不十分となりやすい。また、共重合体（Ｃ）を構成するセグメント（ａ）の構成比が低い場合は、得られる樹脂組成物は硬く脆くなり、機械特性が不十分となりやすい。これより共重合体（Ｃ）におけるセグメント（ａ）とセグメント（ｂ）の構成比（構造体中の質量比）を（ａ）＋（ｂ）＝１００とした場合、セグメント（ａ）の構成比が９９〜１０であれば、共連続構造を形成しやすく、さらに得られる樹脂組成物は機械特性などに優れるため好ましい。本発明においては、セグメント（ａ）の構成比が９５〜１５であればより好ましく、９０〜２０であればさらに好ましい。   The ratio of the segment (a) and the segment (b) of the copolymer (C) affects the compatibility when the polylactic acid resin (A) and the polyolefin resin (B) are mixed. The co-continuous structure in the resin composition formed of the polylactic acid resin (A) and the copolymer (C) is a continuous phase composed mainly of the polylactic acid resin (A) and the copolymer (C). It is comprised by the continuous phase which has the segment (a) as a main component. The copolymer (C) is composed of a segment (a) and a segment (b). When the composition ratio of the segment (a) is high, the compatibility with the polylactic acid resin (A) is insufficient, so It is easy to form a structure, and mechanical properties and transparency tend to be insufficient. Moreover, when the composition ratio of the segment (a) constituting the copolymer (C) is low, the resulting resin composition becomes hard and brittle, and the mechanical properties tend to be insufficient. From this, when the composition ratio (mass ratio in the structure) of the segment (a) and the segment (b) in the copolymer (C) is (a) + (b) = 100, the composition ratio of the segment (a) If it is 99-10, since it is easy to form a co-continuous structure and the resin composition obtained is excellent in mechanical characteristics etc., it is preferable. In the present invention, the composition ratio of the segment (a) is more preferably 95 to 15, and more preferably 90 to 20.

上記に示した共重合体（Ｃ）としては、商品名「モディパー」（日本油脂社製）、「レゼダ」（東亜合成社製）等が挙げられる。   Examples of the copolymer (C) shown above include trade name “MODIPER” (manufactured by NOF Corporation), “RESEDA” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the like.

本発明では、（I）層、（II）層、及び（III）層のいずれか一層又は二層以上に対して、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。   In the present invention, in addition to the above-described components, any of the (I) layer, (II) layer, and (III) layer, or two or more layers, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, are molded. Recycled resin, flame retardant, weathering stabilizer, heat stabilizer, antistatic agent generated from trimming loss of film ears, etc., for the purpose of improving and adjusting various physical properties of workability, productivity and heat shrinkable film Additives such as a melt viscosity improver, a crosslinking agent, a lubricant, a nucleating agent, a plasticizer, and an antiaging agent can be appropriately added.

本発明の積層体では、（I）層がポリ乳酸系樹脂（Ａ）を、（III）層がポリオレフィン系樹脂（Ｂ）をそれぞれ５０質量％を超えて含有する樹脂組成物で構成されている。そのため、（II）層におけるポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有率が高いほど（I）層と（II）層との接着性が向上する傾向にある。一方、（II）層におけるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有率が高いほど（II）層と（III）層との接着性が向上する傾向にある。他方、共重合体（Ｃ）はポリ乳酸系樹脂（Ａ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との両成分に良好な接着性を有するため、このグラフト共重合体（Ｃ）のみであっても（I）層及び（III）との接着性に優れた積層体を得ることができる。しかしながら、（II）層においてポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有量が増加すると、（I）層との接着性が向上するが、その一方でポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の含有量は減少し、（III）層との接着性が低下する。また、（II）層においてポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の含有量が増加すると、（III）層との接着性は向上するが、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有量が減少し、（I）層との接着性が低下する。また、共重合体（Ｃ）の含有量が増加すると、（II）層におけるポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との相溶性が向上し、透明性が向上する傾向にある。   In the laminate of the present invention, the (I) layer comprises a polylactic acid resin (A) and the (III) layer comprises a resin composition containing more than 50% by mass of the polyolefin resin (B). . Therefore, the adhesiveness between the (I) layer and the (II) layer tends to improve as the content of the polylactic acid resin (A) in the (II) layer increases. On the other hand, the higher the content of the polyolefin resin (B) in the (II) layer, the more the adhesiveness between the (II) layer and the (III) layer tends to improve. On the other hand, since the copolymer (C) has good adhesion to both components of the polylactic acid resin (A) and the polyolefin resin (B), this graft copolymer (C) alone ( A laminate having excellent adhesion to the layer (I) and the layer (III) can be obtained. However, when the content of the polylactic acid resin (A) in the (II) layer is increased, the adhesiveness with the (I) layer is improved. On the other hand, the polyolefin resin (B) and the copolymer (C) are improved. The content of is reduced, and the adhesion to the (III) layer is lowered. Further, when the content of the polyolefin resin (B) in the (II) layer is increased, the adhesion to the (III) layer is improved, but the content of the polylactic acid resin (A) is decreased, and (I) Adhesion with the layer is reduced. Further, when the content of the copolymer (C) is increased, the compatibility between the polylactic acid resin (A) and the polyolefin resin (B) in the (II) layer is improved, and the transparency tends to be improved. .

本発明において混合するポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が成形加工や共連続構造形成に重要である。ＭＦＲが小さい場合、押出時の積層体において（II）層に用いた溶融樹脂の均一な展開が悪くなり、厚みムラを生じやすい。一方、ＭＦＲが大きい場合、押出加工時の成形性が低下し、更に物性も低下する。また、溶融混練時において樹脂の混練が不均一となりやすく、十分な相溶化を生じず共連続構造の形成は困難となる。このため、本発明におけるポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と共重合体（Ｃ）のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）がそれぞれ０．０５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが必要であり、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、さらにＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であることがより好ましい。   In the present invention, the melt flow rate (MFR) of the polylactic acid resin (A), the polyolefin resin (B), and the copolymer (C) to be mixed is important for molding processing and co-continuous structure formation. When MFR is small, the uniform development of the molten resin used for the (II) layer in the laminated body at the time of extrusion deteriorates, and thickness unevenness tends to occur. On the other hand, when MFR is large, the moldability at the time of extrusion processing falls, and also a physical property falls. In addition, the resin kneading tends to be non-uniform during melt kneading, and sufficient compatibilization does not occur, making it difficult to form a co-continuous structure. Therefore, the MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 21.18 N) of the polylactic acid resin (A), the polyolefin resin (B), and the copolymer (C) in the present invention is each 0.05 g / It is necessary that it is 10 minutes or more and 20 g / 10 minutes or less, MFR is preferably 0.1 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less, and MFR is 0.2 g / 10 minutes or more and 5 g / 10 minutes. The following is more preferable.

本発明において混合するポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の溶融粘度比が共連続構造形成に重要である。溶融粘度が大きく異なる場合、溶融混練時において樹脂の混練が不均一となり、十分な相溶化を生じず共連続相はほとんど形成されない。このため、共連続構造形成には混合するポリ乳酸系樹脂（Ａ）成分とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）成分と共重合体（Ｃ）成分との溶融粘度差を低下させる必要がある。この共連続構造形成の観点より、本発明におけるポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の各溶融粘度（ＪＩＳＫ−７１９９、キャピラリーレオメーター使用、温度２００℃）から算出した溶融粘度比（Ａ）／（Ｂ）及び（Ａ）／（Ｃ）が０．０５以上１０以下であることが必要であり、溶融粘度比が０．１以上７以下であることが好ましく、さらに溶融粘度比が０．２以上５以下であることがより好ましい。   In the present invention, the melt viscosity ratio of the polylactic acid-based resin (A), the polyolefin-based resin (B), and the copolymer (C) to be mixed is important for forming a co-continuous structure. When the melt viscosities differ greatly, the resin kneading becomes non-uniform during melt kneading, and no sufficient compatibilization occurs and almost no co-continuous phase is formed. For this reason, in order to form a co-continuous structure, it is necessary to reduce the difference in melt viscosity between the polylactic acid resin (A) component, the polyolefin resin (B) component, and the copolymer (C) component to be mixed. From the viewpoint of forming this co-continuous structure, each melt viscosity (JISK-7199, using capillary rheometer, temperature 200 ° C.) of polylactic acid resin (A), polyolefin resin (B) and copolymer (C) in the present invention. ) The melt viscosity ratio (A) / (B) and (A) / (C) calculated from) must be 0.05 or more and 10 or less, and the melt viscosity ratio is 0.1 or more and 7 or less. It is more preferable that the melt viscosity ratio is 0.2 or more and 5 or less.

共連続構造形成は混合樹樹脂の配合比に影響を受ける。一般的に、共連続構造形成には非相溶な樹脂成分同士の体積分率が近いことが重要であり、この体積分率が離れるにつれて、相構造は共連続構造から海島構造へと移行する。本発明においてポリ乳酸系樹脂（Ａ）にポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）とから構成される樹脂組成物で、その質量比が（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３０〜６０／０〜５０／５〜５０である時、このような特殊な相構造を形成し易く、さらに優れた接着特性を得ることが可能である。   Co-continuous structure formation is affected by the blending ratio of the mixed tree resin. In general, it is important for the formation of a co-continuous structure that the volume fractions of incompatible resin components are close to each other, and the phase structure shifts from a co-continuous structure to a sea-island structure as the volume fraction increases. . In the present invention, the polylactic acid resin (A) is a resin composition comprising a polyolefin resin (B) and a copolymer (C), and the mass ratio thereof is (A) / (B) / (C) = When it is 30 to 60/0 to 50/5 to 50, it is easy to form such a special phase structure, and it is possible to obtain further excellent adhesive properties.

上記の知見より、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝０〜８０／０〜５０／１〜１００であり、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１５〜７０／０〜５０／３〜７０であり、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３０〜６０／０〜５０／５〜５０であり、これらにおいて（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００である。   From the above findings, the mass ratio of the polylactic acid resin (A), the polyolefin resin (B) and the copolymer (C) is (A) / (B) / (C) = 0-80 / 0-50. / 1 to 100, preferably (A) / (B) / (C) = 15 to 70/0 to 50/3 to 70, and more preferably (A) / (B) / (C) = 30 to 60/0 to 50/5 to 50, in which (A) + (B) + (C) = 100.

＜層構成＞
本発明における積層体の具体的な層構成としては、例えば（I）層／（II）層／（III）層からなる３層構成、（I）層／（II）層／（III）層／（II）層／（I）層 または（III）層／（II）層／（I）層／（II）層／（III）層からなる５層構成、（I）層／（II）層／（III）層／（III）層／（II）層／（I）層からなる６層構成、それ以上の他層構成などを挙げることができるが、本発明において好適な積層構成は、（I）層／（II）層／（III）層／（II）層／（I）層 または（III）層／（II）層／（I）層／（II）層／（III）層であり、中でも好適な実施形態のひとつが（I）層／（II）層／（III）層／（II）層／（I）層の５層構成のフィルムである。この５層構成を採用することにより、本発明の目的である層間接着性、透明性や仕上がり特性などに優れた材料を得ることができる。この５層構成において、各層の厚み比は、上述した効果及び作用を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。 <Layer structure>
As a specific layer structure of the laminate in the present invention, for example, a three-layer structure including (I) layer / (II) layer / (III) layer, (I) layer / (II) layer / (III) layer / (II) layer / (I) layer or (III) layer / (II) layer / (I) layer / (II) layer / (III) layer consisting of 5 layers, (I) layer / (II) layer / A six-layer structure composed of (III) layer / (III) layer / (II) layer / (I) layer and other other layer structures can be mentioned. ) Layer / (II) layer / (III) layer / (II) layer / (I) layer or (III) layer / (II) layer / (I) layer / (II) layer / (III) layer, Among them, one of the preferred embodiments is a film having a five-layer structure of (I) layer / (II) layer / (III) layer / (II) layer / (I) layer. By adopting this five-layer structure, it is possible to obtain a material excellent in interlayer adhesion, transparency and finish characteristics, which is the object of the present invention. In this five-layer configuration, the thickness ratio of each layer may be set in consideration of the above-described effects and functions, and is not particularly limited.

一般的にフィルム及び積層体におけるシール強度は、３Ｎ／１５ｍｍ幅以上が良く、５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましい。また、層間剥離強度の値は、特に制限されないが、１Ｎ／１５ｍｍ幅以上あれば、使用時及び熱収縮時にシール部分及びフィルム層間で剥がれてしまう等のトラブルが生じることは少ない。本発明により得られた積層体（未延伸品）は、２３℃５０％ＲＨ環境下で、Ｔ型剥離法にてＴＤ方向に試験速度２００ｍｍ／分で剥離する方法を用いて測定した時のシール強度が少なくとも５N／１５ｍｍ幅以上であり、層間剥離強度も少なくとも１Ｎ／１５ｍｍ幅を超えるため、シール部及び積層体の層間においても剥離を生じにくい。   In general, the sealing strength of the film and the laminate is preferably 3N / 15 mm width or more, and preferably 5 N / 15 mm width or more. The value of the delamination strength is not particularly limited, but if it is 1 N / 15 mm width or more, troubles such as peeling between the seal portion and the film layer during use and heat shrinkage are rare. The laminate (unstretched product) obtained according to the present invention is a seal when measured using a method of peeling at a test speed of 200 mm / min in the TD direction by a T-type peeling method in an environment of 23 ° C. and 50% RH. Since the strength is at least 5 N / 15 mm width and the delamination strength exceeds at least 1 N / 15 mm width, delamination is unlikely to occur even between the seal portion and the laminate.

また、フィルム及び積層体を熱収縮性フィルムとして使用した場合におけるシール強度は、３Ｎ／１５ｍｍ幅以上が良く、５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましい。また、層間剥離強度の上限は特に制限されないが、１Ｎ／１５ｍｍ幅以上あればシール後、熱収縮後におけるフィルム層間の剥がれが生じにくくなり、２Ｎ／１５ｍｍ幅以上あれば好ましい。本発明により得られた熱収縮性フィルムは、２３℃５０％ＲＨ環境下で、Ｔ型剥離法にてＴＤ方向に試験速度２００ｍｍ／分で剥離する方法を用いて測定した時のシール強度が少なくとも７N／１５ｍｍ幅以上であり、層間剥離強度も少なくとも１Ｎ／１５ｍｍ幅を超えるため、シール部及び熱収縮性フィルムの層間においても剥離を生じにくい。   Further, when the film and laminate are used as a heat-shrinkable film, the seal strength is preferably 3N / 15 mm width or more, and preferably 5 N / 15 mm width or more. The upper limit of the delamination strength is not particularly limited, but if it is 1N / 15 mm width or more, peeling between the film layers after sealing and heat shrinkage is less likely to occur, and if it is 2 N / 15 mm width or more, it is preferable. The heat-shrinkable film obtained by the present invention has at least a seal strength when measured using a method of peeling at a test speed of 200 mm / min in the TD direction by a T-type peeling method in an environment of 23 ° C. and 50% RH. Since it is 7N / 15mm width or more and the delamination strength exceeds at least 1N / 15mm width, it is difficult to cause delamination even between the seal part and the heat shrinkable film.

＜用途＞
本発明の積層体は、延伸することで引張強度、衝撃強度も上昇するので、延伸フィルムとして好適に使用することができる。また、延伸後、熱固定温度を調整することで熱収縮性フィルムとして使用することもできる。その他、各種の成形品にも好適に使用することができる。 <Application>
The laminated body of the present invention can be suitably used as a stretched film because the tensile strength and impact strength are increased by stretching. Moreover, it can also be used as a heat-shrinkable film by adjusting the heat setting temperature after stretching. In addition, it can be suitably used for various molded products.

＜熱収縮性フィルム＞
本発明の積層体を熱収縮性フィルムとして用いた場合、８０℃温水中１０秒浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において２０％以上であることが重要である。 <Heat shrinkable film>
When the laminate of the present invention is used as a heat-shrinkable film, it is important that the heat shrinkage rate when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds is 20% or more in at least one direction.

これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に２０％乃至７０％程度である。   This is an index for determining the adaptability to the shrinking process in a relatively short time (several seconds to about several tens of seconds) such as the use of shrinkage labels for PET bottles. For example, the required shrinkage rate required for a heat-shrinkable film applied to the use of shrinkage labels for PET bottles varies depending on the shape, but is generally about 20% to 70%.

また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。さらに、近年のラベリング工程の高速化に伴い、より低温で素早く収縮する要求が高くなってきた。このような工業生産性も考慮して、前記条件における熱収縮率が２０％以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができるため好ましい。これらのことから、８０℃の温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率は、少なくとも一方向、通常主収縮方向に２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、上限は８５％以下、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下であることが望ましい。   Further, the shrinkage processing machine that is most commonly used industrially for label mounting of PET bottles is generally called a steam shrinker that uses steam as a heating medium for shrinking. The heat-shrinkable film needs to sufficiently heat-shrink at a temperature as low as possible from the viewpoint of the influence of heat on the object to be coated. Furthermore, with the recent increase in the speed of the labeling process, there has been an increasing demand for shrinking quickly at a lower temperature. In consideration of such industrial productivity, a film having a heat shrinkage rate of 20% or more under the above conditions is preferable because it can sufficiently adhere to the object to be coated within the shrinkage processing time. From these facts, the heat shrinkage rate when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds is at least one direction, usually 20% or more in the main shrinkage direction, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, The upper limit is 85% or less, preferably 80% or less, and more preferably 75% or less.

本発明の熱収縮性フィルムにおいて、８０℃の温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率を上記範囲に調整するためには、樹脂の組成を本発明の範囲内において調整することや、延伸温度などを調整することが好ましい。例えば、熱収縮率をより増加させたい場合には、用いる各成分の特性にも依存するが、積層体を構成する（Ｉ）及び／または（III）層の全体における厚み比率を上げる、延伸倍率を高くするなどの手段が好適に用いられる。   In the heat-shrinkable film of the present invention, in order to adjust the heat shrinkage rate when immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds to the above range, the resin composition is adjusted within the range of the present invention, or stretched. It is preferable to adjust the temperature and the like. For example, when it is desired to further increase the heat shrinkage rate, it depends on the characteristics of each component used, but the stretch ratio increases the thickness ratio of the (I) and / or (III) layers constituting the laminate. A means such as increasing the height is preferably used.

＜フィルムの製造方法＞
本発明の延伸フィルム及び熱収縮性フィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、）巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。 <Film production method>
The stretched film and heat-shrinkable film of the present invention can be produced by a known method. The form of the film may be either flat or tube-like, but the flat form is preferable in terms of productivity (a few products can be taken in the width direction of the original film) and printing on the inner surface. . As a method for producing a flat film, for example, a resin is melted by using a plurality of extruders, co-extruded from a T die, solidified by cooling with a chilled roll, roll-stretched in the vertical direction, and tenter-stretched in the horizontal direction. An example is a method of obtaining a film by winding, annealing, cooling, and winding with a winder (corona discharge treatment is applied to the surface when printing is performed). Moreover, the method of cutting open the film manufactured by the tubular method and making it flat is also applicable.

延伸フィルムや熱収縮性フィルムの場合、延伸倍率はオーバーラップ用など、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上、好ましくは３倍以上であり、かつ１０倍以下、好ましくは６倍以下であり、また横方向が２倍以上、好ましくは３倍以上であり、かつ１０倍以下、好ましくは６倍以下である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは４倍以上８倍以下、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す）、好ましくは１．１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。前記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。   In the case of a stretched film or a heat-shrinkable film, the stretching ratio is 2 times or more, preferably 3 times or more, and 10 times or less, preferably 6 times in applications where the stretching ratio is shrunk in two directions such as for overlap. The horizontal direction is 2 times or more, preferably 3 times or more, and 10 times or less, preferably 6 times or less. On the other hand, in applications such as heat-shrinkable labels that shrink mainly in one direction, the direction corresponding to the main shrinkage direction is 2 to 10 times, preferably 4 to 8 times, and the direction orthogonal to it is 1 or more times. It is desirable to select a magnification ratio that is not more than 2 times (1 time indicates that the film is not stretched), preferably 1.1 times or more and 1.5 times or less, which is substantially in the category of uniaxial stretching. A biaxially stretched film stretched at a stretch ratio within the above range does not have an excessively large thermal shrinkage rate in the direction orthogonal to the main shrinkage direction.For example, when used as a shrinkage label, It is preferable because the so-called vertical shrinkage phenomenon, in which the film is thermally contracted in the vertical direction, can be suppressed.

延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や延伸フィルム又は熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね５０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、上限が１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下の範囲で制御される。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。   The stretching temperature needs to be changed depending on the glass transition temperature of the resin to be used and the properties required for the stretched film or heat-shrinkable film, but is generally 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, and the upper limit is 130 ° C. or lower, preferably Is controlled within a range of 110 ° C. or less. Next, the stretched film is subjected to a heat treatment or relaxation treatment at a temperature of about 50 ° C. or more and 100 ° C. or less for the purpose of reducing the natural shrinkage rate or improving the heat shrink property, if necessary. It cools rapidly within the time not to relax, and becomes a heat-shrinkable film.

また本発明の延伸フィルム及び熱収縮性フィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工や粘着シール加工などを施すことができる。   The stretched film and heat-shrinkable film of the present invention may be subjected to surface treatment or surface treatment such as corona treatment, printing, coating, vapor deposition, and bag making or perforation treatment with various solvents or heat sealing. Adhesive sealing can be applied.

本発明の延伸フィルム及び熱収縮性フィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすればよい。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。   The stretched film and the heat-shrinkable film of the present invention are processed from a flat shape into a cylindrical shape or the like by an article to be packaged and provided for packaging. When printing is required in a cylindrical container such as a plastic bottle, first print the required image on one side of a wide flat film wound up on a roll, and then cut it to the required width while the print side is inside. The center seal (the shape of the seal portion is a so-called envelope) may be folded into a cylindrical shape. As the center sealing method, an organic solvent bonding method, a heat sealing method, an adhesive method, and an impulse sealer method can be considered. Among these, from the viewpoint of productivity and appearance, an adhesion method using an organic solvent is preferably used.

［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明の積層体は、用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、惣菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベル又は成形品として用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベル又は成形品が装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。 [Molded products, heat-shrinkable labels and containers]
The use of the laminate of the present invention is not particularly limited, but by forming a printing layer, a vapor deposition layer and other functional layers as necessary, a bottle (blow bottle), a tray, a lunch box, a sugar beet container, It can be used as various molded products such as dairy containers. In particular, when the film of the present invention is used as a heat-shrinkable label or molded article for food containers (for example, PET bottles, glass bottles, preferably PET bottles for soft drinks or foods), a complicated shape (for example, a narrow center) Even if it is a cylinder, a square column with a corner, a pentagonal column, a hexagonal column, etc., it is possible to obtain a container fitted with a beautiful label or molded product without wrinkles or avatars. The molded article and container of the present invention can be produced by using a normal molding method.

本発明の積層体が熱収縮性フィルムである場合、優れた収縮特性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。   When the laminate of the present invention is a heat-shrinkable film, it has excellent shrinkage properties and shrinkage finishing properties. Therefore, in addition to the heat-shrinkable label material of plastic molded products that are deformed when heated to a high temperature, the coefficient of thermal expansion And materials that are very different from the heat-shrinkable film of the present invention, such as metal, porcelain, glass, paper, polyethylene, polypropylene, polybutene, and other polyolefin resins, polymethacrylate resins, polycarbonate resins, polyethylene It can be suitably used as a heat-shrinkable label material for a package (container) using at least one selected from polyester resins such as terephthalate and polybutylene terephthalate and polyamide resins as a constituent material.

本発明の積層体が熱収縮性フィルムである場合、フィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、前記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。   In the case where the laminate of the present invention is a heat-shrinkable film, the material constituting the plastic packaging body in which the film can be used includes polystyrene, rubber-modified impact-resistant polystyrene (HIPS), and styrene-butyl acrylate in addition to the above resins. Copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), (meth) acrylic acid-butadiene-styrene copolymer (MBS), polychlorinated Examples thereof include vinyl resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, and silicone resins. These plastic packages may be a mixture of two or more resins or a laminate.

以下に本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。また実施例では、積層体の引取り（流れ）方向をＭＤ（Machine Direction）または縦方向、その直角方向をＴＤ（Transverse Direction）または横方向と記載する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In addition, the measured value and evaluation which are shown to an Example were performed as follows. Moreover, in an Example, the taking-up (flow) direction of a laminated body is described as MD (Machine Direction) or a vertical direction, The perpendicular direction is described as TD (Transverse Direction) or a horizontal direction.

（１）層間剥離強度
得られた延伸フィルムをＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ１５０ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤ端面の片側の（I）層を（II）層から一部剥離し、剥離したこの剥離層と被剥離層を引張試験機のチャックにそれぞれ挟み、ＴＤ方向に対して、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて１８０度剥離試験を行った。剥離試験にて得られる荷重が安定した値を示す領域において、その平均値を層間剥離強度として評価した。また下記の評価基準により層間剥離強度を評価した。
◎：剥離強度が３．０（Ｎ／１５ｍｍ幅）以上
○：剥離強度が１．０（Ｎ／１５ｍｍ幅）以上で３．０（Ｎ／１５ｍｍ幅）未満
×：剥離強度が１．０（Ｎ／１５ｍｍ幅）未満 (1) Interlaminar peel strength The obtained stretched film was cut into a size of MD15 mm × TD150 mm, and the (I) layer on one side of the TD end face was partially peeled from the (II) layer, and the peeled peeled layer and peeled layer Were respectively sandwiched between chucks of a tensile tester, and a 180 ° peel test was performed at a test speed of 50 mm / min in the TD direction. In the region where the load obtained by the peel test shows a stable value, the average value was evaluated as the delamination strength. Moreover, the delamination strength was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Peel strength is 3.0 (N / 15 mm width) or more B: Peel strength is 1.0 (N / 15 mm width) or more and less than 3.0 (N / 15 mm width) ×: Peel strength is 1.0 ( N / 15mm width)

（２）外観
得られた積層体及び延伸フィルムを目視により外観を下記基準で評価した。
○：表面及び内部にフィッシュアイなどのゲル物やムラがない
×：表面及び内部にフィッシュアイなどのゲル物やムラがある (2) Appearance Appearance of the obtained laminate and stretched film was visually evaluated according to the following criteria.
○: There are no gels or irregularities such as fish eyes on the surface and inside ×: There are gels or irregularities such as fish eyes on the surface and inside

（３）相構造
得られた積層体の端部を除いた中央部分をミクロトームによりＴＤ方向に切断し、その切断面をイオンエッチング処理した試料を作製した。次いで、その試料における（II）層部分の相構造を電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４５００）を用いて加速電圧５ｋＶで２０００倍において観察した。ＳＥＭ観察写真は白と黒の二色で表されており、白く観察される部分がエッチングを受けずに残存したオレフィン系樹脂及びグラフト共重合体からなるオレフィンリッチ相に起因する凸部分であり、黒く観察される部分が、ポリ乳酸系樹脂相がエッチングにより除去された凹部分である。この観察写真より、下記の評価基準で相構造を決定した。
海島：一方の色のマトリックス相中にもう一方の色の球状相が観察される
共連続：黒色の相と白色の相が入り組み、球状相があまり観察されない
単一相：白色と黒色の明確な色の差及び相の形状がほとんど観察されない (3) Phase structure The center part except the edge part of the obtained laminated body was cut | disconnected by the microtome in TD direction, and the sample which ion-etched the cut surface was produced. Subsequently, the phase structure of the (II) layer portion in the sample was observed at 2000 times with an accelerating voltage of 5 kV using a field emission scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-4500). The SEM observation photograph is represented by two colors of white and black, and the portion observed in white is a convex portion caused by an olefin-rich phase composed of an olefin resin and a graft copolymer remaining without being etched, The portion observed in black is the concave portion from which the polylactic acid resin phase has been removed by etching. From this observation photograph, the phase structure was determined according to the following evaluation criteria.
Umijima: The spherical phase of the other color is observed in the matrix phase of one color. Co-continuous: The black phase and the white phase are mixed, and the spherical phase is not observed. Single phase: Clear white and black Color differences and phase shapes are rarely observed

（４）熱収縮率
得られたフィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍに切り取り、８０℃の温水浴に１０秒間浸漬させ、その後３０秒間２３℃の冷水に浸漬させた後のフィルムの主収縮方向（横方向）の収縮量を測定し、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で求めた。 (4) Thermal contraction rate
The obtained film was cut into MD100 mm × TD100 mm, immersed in a hot water bath at 80 ° C. for 10 seconds, and then immersed in cold water at 23 ° C. for 30 seconds to measure the amount of shrinkage in the main shrinkage direction (lateral direction) of the film. The ratio of the shrinkage to the original size before shrinkage was obtained as a% value.

（５）収縮仕上がり性
得られた延伸フィルムを縦横１０ｍｍ間隔の格子目を印刷し、縦方向１００ｍｍ×横方向２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向の両端を１０ｍｍ重ねて溶剤シールし円筒状にした。この円筒状フィルムを、内容量１．５リットルの丸型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３ｍの収縮トンネルの中を、回転させずに１０秒間で通過させてフィルムを被覆した。ただし、吹き出し蒸気温度は９９℃、トンネル内雰囲気温度は９０〜９４℃であった。ペットボトルに被覆されたフィルムについて、下記基準に基づき、収縮仕上がり性の評価を行なった。
○：収縮が十分であり、シワ入りやアバタはなく、格子目の歪みも実用上問題なく、かつフィルムの密着性も良好なもの
×：明らかに収縮不足部分があるか、あるいはシワ入りやアバタ、格子目の歪みなどが目立つもの (5) Shrinkage finishing property The obtained stretched film was printed with a grid of 10 mm in length and width, cut into a size of 100 mm in the vertical direction and 298 mm in the horizontal direction, 10 mm on both sides in the horizontal direction, and solvent-sealed into a cylindrical shape. . This cylindrical film was attached to a round PET bottle having an internal volume of 1.5 liters, and passed through a 3 m long shrink tunnel of the steam heating method for 10 seconds without rotating to cover the film. However, the blowing steam temperature was 99 ° C., and the tunnel atmosphere temperature was 90 to 94 ° C. About the film coat | covered with the PET bottle, shrinkage finishing property was evaluated based on the following reference | standard.
○: Shrinkage is sufficient, there are no wrinkles or avatars, lattice distortion is practically acceptable, and the film has good adhesion. ×: There is clearly insufficient shrinkage, or wrinkles or avatars. , Lattice distortion is conspicuous

＜（I）層及び（III）層の作製方法＞
（I）層としてＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製ポリ乳酸、商品名「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＮＷ４０６０Ｄ」（Ｌ体／Ｄ体＝８８／１２）（以下、「ＰＬＡ」と略称）６０質量％と、三井化学社製ポリ乳酸、商品名「レイシアＨ４４０」（Ｌ体／Ｄ体＝９５．７５／４．２５）３０質量％、ＤＩＣ社製軟質ポリ乳酸系樹脂、商品名「プラメートＰＤ−１５０」１０質量％を用い、（III）層として宇部興産社製直鎖状低密度ポリエチレン、商品名「ユメリット０５４０Ｆ」５０質量％、住友化学社製ポリプロピレン、商品名「ノーブレンＦＨ３３１５」３５質量％、及び荒川化学社製水添石油樹脂、商品名「アルコンＰ１２５」１５質量％を用い、それぞれ二軸押出機で混練し混合樹脂ペレットを得た。 <Method for Producing (I) Layer and (III) Layer>
(I) Polylactic acid manufactured by Nature Works LLC as a layer, brand name “Nature Works NW4060D” (L isomer / D isomer = 88/12) (hereinafter abbreviated as “PLA”), 60% by mass, poly from Mitsui Chemicals, Inc. Lactic acid, trade name “Lacia H440” (L isomer / D isomer = 95.75 / 4.25) 30% by mass, DIC soft polylactic acid resin, product name “Plamate PD-150” 10% by mass, (III) As a layer, Ube Industries, Ltd. linear low density polyethylene, trade name “Umerit 0540F” 50% by mass, Sumitomo Chemical polypropylene, trade name “Nobrene FH3315” 35% by mass, and Arakawa Chemicals hydrogenated petroleum The resin and the trade name “Alcon P125” 15% by mass were kneaded with a twin-screw extruder to obtain mixed resin pellets.

（実施例１）
（II）層としてＰＬＡを６５質量％、ダウ・ケミカル社製ランダムＰＰ、商品名「バーシファイ２４００」（以下「ＰＯ」と略称）３０質量％、日本油脂製エチレン−アクリル酸エチル／（メタ）アクリル酸メチルグラフト共重合体、商品名「モディパーＡ５２００」（以下「相溶化剤１」と略称）５質量％を用い、二軸押出機で混練し混合樹脂ペレットを得た。このペレットと（I）層及び（III）層に用いるペレットを各層の厚みがそれぞれ（I）層／（II）層／（III）層／（II）層／（I）層＝３０μｍ／５μｍ／１８０μｍ／５μｍ／３０μｍとなるよう３種５層ダイスにより共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２５０μｍの積層体を得た。得られた積層体の外観評価結果、相構造の観察結果を表１に、相構造を図１にそれそれ示す。さらに得られた積層体を京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度８０℃、延伸温度７８℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、９０℃にて熱処理を行い、厚さ５０μｍの延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの層間剥離強度を表１に示した。表１において得られた結果について総合評価も行い、評価項目の全てに対して問題がなかったフィルムを記号（○）、１つでも問題があったフィルムを記号（×）で示した。また、延伸フィルムの外観、熱収縮率、及び収縮仕上がり性を表２に示した。 Example 1
(II) 65% by mass of PLA as a layer, random PP manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name “Versify 2400” (hereinafter abbreviated as “PO”) 30% by mass, ethylene oil ethyl acrylate / (meth) acrylic An acid methyl graft copolymer, 5% by mass of trade name “Modiper A5200” (hereinafter abbreviated as “Compatibilizer 1”) was used and kneaded by a twin screw extruder to obtain mixed resin pellets. The thickness of each of the pellets and the pellets used for the (I) layer and (III) layer is (I) layer / (II) layer / (III) layer / (II) layer / (I) layer = 30 μm / 5 μm / Co-extrusion was performed with a three-kind five-layer die so as to be 180 μm / 5 μm / 30 μm, taken up with a cast roll at 50 ° C., and cooled and solidified to obtain a laminate having a width of 300 mm and a thickness of 250 μm. The appearance evaluation results and the observation results of the phase structure of the obtained laminate are shown in Table 1, and the phase structure is shown in FIG. Further, the obtained laminate was stretched 5.0 times in the transverse uniaxial direction at a preheating temperature of 80 ° C. and a stretching temperature of 78 ° C. by a film tenter manufactured by Kyoto Machine Co., Ltd., and then heat-treated at 90 ° C. to a thickness of 50 μm. A stretched film was obtained. Table 1 shows the delamination strength of this stretched film. The results obtained in Table 1 were also comprehensively evaluated. A film having no problem for all the evaluation items was indicated by a symbol (◯), and a film having a problem was indicated by a symbol (x). Table 2 shows the appearance, the heat shrinkage rate, and the shrink finish quality of the stretched film.

（実施例２）
実施例１において、（II）層に用いる材料の組成比をＰＬＡ：６０質量％、ＰＯ：３５質量％、相溶化剤１：５質量％と変更した以外は、実施例１と同様の条件によって積層体及び延伸フィルムを得た。得られた積層体及び延伸フィルムの評価結果を表１に示す。 (Example 2)
In Example 1, except that the composition ratio of the material used for the layer (II) was changed to PLA: 60% by mass, PO: 35% by mass, and compatibilizer 1: 5% by mass, under the same conditions as in Example 1. A laminate and a stretched film were obtained. The evaluation results of the obtained laminate and stretched film are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１において、（II）層に用いる材料の組成比をＰＬＡ：５０質量％、ＰＯ：４０質、相溶化剤１：１０質量％ と変更した以外は、実施例１と同様の条件によって積層体及び延伸フィルムを得た。得られた積層体及び延伸フィルムの評価結果を表１に、相構造を図２に示す。また、延伸フィルムの外観、熱収縮率、及び収縮仕上がり性を表２に示す。 (Example 3)
In Example 1, lamination was performed under the same conditions as in Example 1 except that the composition ratio of the material used for the (II) layer was changed to PLA: 50 mass%, PO: 40 quality, and compatibilizer 1:10 mass%. The body and the stretched film were obtained. The evaluation results of the obtained laminate and stretched film are shown in Table 1, and the phase structure is shown in FIG. Table 2 shows the appearance, heat shrinkage rate, and shrink finish quality of the stretched film.

（実施例４）
実施例１において、（II）層に用いる材料の組成比をＰＬＡ：５０質量％、相溶化剤１：５０質量％ と変更した以外は、実施例１と同様の条件によって積層体及び延伸フィルムを得た。得られた積層体及び延伸フィルムの評価結果を表１に、相構造を図３に示す。 Example 4
In Example 1, except that the composition ratio of the material used for the (II) layer was changed to PLA: 50% by mass and compatibilizer 1: 50% by mass, the laminate and the stretched film were formed under the same conditions as in Example 1. Obtained. The evaluation results of the obtained laminate and stretched film are shown in Table 1, and the phase structure is shown in FIG.

（参考例５）
実施例１において、（II）層に用いる材料の組成比を相溶化剤１：１００質量％ と変更した以外は、実施例１と同様の条件によって積層体及び延伸フィルムを得た。得られた積層体及び延伸フィルムの評価結果を表１に示す。

( Reference Example 5)
In Example 1, the laminated body and the stretched film were obtained on the same conditions as Example 1 except having changed the composition ratio of the material used for a (II) layer with the compatibilizer 1: 100 mass%. The evaluation results of the obtained laminate and stretched film are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１ において、（II）層に用いる材料の組成比をＰＬＡ：６５質量％ 、ＰＯ：３０質量％ 、ＪＳＲ製官能基含有水素添加スチレン‐ブタジエン共重合体、商品名「ダイナロン８６３０Ｐ」（以下「相溶化剤２」と略称）５質量％と変更した以外は、実施例１と同様の条件によって積層体及び延伸フィルムを得た。得られた積層体及び延伸フィルムの評価結果を表２に、相構造を図４に示す。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the composition ratio of the material used for the layer (II) is PLA: 65% by mass, PO: 30% by mass, a functional group-containing hydrogenated styrene-butadiene copolymer manufactured by JSR, trade name “Dynalon 8630P” A laminate and a stretched film were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the content was changed to 5% by mass (abbreviated as “Compatibilizer 2”). The evaluation results of the obtained laminate and stretched film are shown in Table 2, and the phase structure is shown in FIG.

（比較例２）
実施例１において、（II）層に用いる材料の組成比をＰＬＡ：６５質量％ 、ＰＯ：３５質量％ と変更した以外は、実施例１と同様の条件によって積層体及び延伸フィルムを得た。得られた積層体及び延伸フィルムの評価結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
In Example 1, the laminated body and the stretched film were obtained on the same conditions as Example 1 except having changed the composition ratio of the material used for a (II) layer with PLA: 65 mass% and PO: 35 mass%. Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminate and stretched film.

（比較例３）
実施例１において、（II）層に用いる材料の組成比をＰＬＡ：６０質量％、ＰＯ：４０質量％と変更した以外は、実施例１と同様の条件によって積層体及び延伸フィルムを得た。得られた積層体及び延伸フィルムの評価結果を表２に、相構造を図５に示す。 (Comparative Example 3)
In Example 1, the laminated body and the stretched film were obtained on the same conditions as Example 1 except having changed the composition ratio of the material used for a (II) layer with PLA: 60 mass% and PO: 40 mass%. The evaluation results of the obtained laminate and stretched film are shown in Table 2, and the phase structure is shown in FIG.

（比較例４）
実施例１において、（II）層に用いる材料の組成比をＰＬＡ：３５質量％、ＰＯ：６０質量％、相溶化剤１：５質量％と変更した以外は、実施例１と同様の条件によって積層体及び延伸フィルムを得た。得られた積層体及び延伸フィルムの評価結果を表２に示す。 (Comparative Example 4)
In Example 1, except that the composition ratio of the material used for the (II) layer was changed to PLA: 35% by mass, PO: 60% by mass, and compatibilizer 1: 5% by mass, under the same conditions as in Example 1. A laminate and a stretched film were obtained. Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminate and stretched film.

（比較例５）
実施例１において、（II）層に用いる材料の組成比をＰＬＡ：１００質量％と変更した以外は、実施例１と同様の条件によって積層体及び延伸フィルムを得た。得られた積層体及び延伸フィルムの評価結果を表２に示す。 (Comparative Example 5)
In Example 1, the laminated body and the stretched film were obtained on the same conditions as Example 1 except having changed the composition ratio of the material used for a (II) layer with PLA: 100 mass%. Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminate and stretched film.

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表１より、本発明で規定する積層体及び延伸フィルム（実施例１〜４、参考例５）は、外観及び層間接着強度の両特性のバランスが良く優れていることが分かる。また、図１〜図３より本発明で規定する積層体の（II）層の相構造は海島構造（実施例１及び参考例５）と共連続構造（実施例２〜４）であり、共連続構造を形成したものでは３Ｎ／１５ｍｍ幅以上の更に優れた層間剥離強度を有することが分かる。一方、表２より本発明の規定する範囲外である積層体（比較例１〜５）は、外観及び層間剥離強度のいずれかもしくは両方ともが不十分である。また、本発明の規定する範囲外である積層体は、図４及び図５より実施例１と同様の海島構造（比較例２〜４）及び単一相（比較例５）が形成され、共連続構造は形成していないことが分かる。また表３より本発明で規定する延伸フィルム（実施例１及び３）では、熱収縮率がそれぞれ２９．６％、２９．８％であり、外観や仕上がり性も優れていることが分かる。
From Table 1, it can be seen that the laminates and stretched films defined in the present invention (Examples 1 to 4 and Reference Example 5) are excellent in both the balance of appearance and interlayer adhesion strength. Moreover, the phase structure of the (II) layer of the laminated body prescribed | regulated by this invention from FIGS. 1-3 is a sea-island structure (Example 1 and Reference Example 5) and a co-continuous structure (Examples 2-4). It can be seen that those having a continuous structure have a further excellent delamination strength of 3 N / 15 mm width or more. On the other hand, the laminates (Comparative Examples 1 to 5) that are outside the range defined by the present invention from Table 2 have insufficient appearance and / or delamination strength. Moreover, the laminated body which is outside the range defined by the present invention has a sea-island structure ( Comparative Examples 2 to 4) and a single phase ( Comparative Example 5) similar to Example 1 as shown in FIGS. It can be seen that no continuous structure is formed. Table 3 also shows that the stretched films (Examples 1 and 3) defined in the present invention have heat shrinkage ratios of 29.6% and 29.8%, respectively, and are excellent in appearance and finish.

本発明の積層体、並びに該積層体を用いた延伸フィルム、熱収縮性フィルムなどは包装材、容器、医療用材、建材、電気・電子機用部材、情報記録用などのフィルム、シート材料、ラベル、粘着テープの基材として、各種の用途が期待できる。   The laminated body of the present invention, and stretched films and heat-shrinkable films using the laminated body are packaging materials, containers, medical materials, building materials, members for electric and electronic equipment, information recording films, sheet materials, labels, etc. As a base material for adhesive tapes, various uses can be expected.

実施例１の積層体の（II）層部分のＳＥＭ観察写真である。3 is a SEM observation photograph of the (II) layer portion of the laminate of Example 1. FIG. 実施例３の積層体の（II）層部分のＳＥＭ観察写真である。4 is a SEM observation photograph of the (II) layer portion of the laminate of Example 3. FIG. 実施例４の積層体の（II）層部分のＳＥＭ観察写真である。4 is a SEM observation photograph of the (II) layer portion of the laminate of Example 4. 比較例１の積層体の（II）層部分のＳＥＭ観察写真である。4 is a SEM observation photograph of the (II) layer portion of the laminate of Comparative Example 1. 比較例３の積層体の（II）層部分のＳＥＭ観察写真である。4 is a SEM observation photograph of the (II) layer portion of the laminate of Comparative Example 3.

Claims (8)

下記に示す樹脂組成物を主成分とする（I）層と（II）層、若しくは（II）層と（III）層の少なくとも２層、又は（I）層、（II）層、（III）層の順に少なくとも３層を有することを特徴とする積層体。
（I）層：ポリ乳酸系樹脂（Ａ）５０質量％超を含有する樹脂組成物
（II）層：ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、エチレン系単独重合体、エチレン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれるセグメント（ａ）及び少なくとも１種のアクリル系単量体からなるセグメント（ｂ）を有する共重合体（Ｃ）と、で構成され、これらの質量比が（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１５〜７０／０〜５０／３〜７０であり、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００である樹脂組成物
（III）層：ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）５０質量％超を含有する樹脂組成物 (I) layer and (II) layer, or (II) layer and (III) layer, or (I) layer, (II) layer, (III) A laminate having at least three layers in the order of the layers.
(I) Layer: Polylactic acid resin (A) Resin composition containing more than 50% by mass (II) Layer: Polylactic acid resin (A), polyolefin resin (B), ethylene homopolymer, A segment (a) selected from the group consisting of an ethylene copolymer, an acid-modified olefin copolymer, an olefin thermoplastic elastomer, and a styrene thermoplastic elastomer, and a segment (b) comprising at least one acrylic monomer (b) And a copolymer (C) having a mass ratio of (A) / (B) / (C) = 15-70 / 0-50 / 3-70 , and (A) Resin composition in which + (B) + (C) = 100 (III) Layer: Resin composition containing polyolefin resin (B) exceeding 50% by mass 請求項１に記載の積層体を少なくとも一方向に延伸してなることを特徴とする延伸フィルム。   A stretched film obtained by stretching the laminate according to claim 1 in at least one direction. 請求項１に記載の積層体を少なくとも一方向に延伸してなり、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。   The heat shrinkage of the laminate according to claim 1, wherein the heat shrinkage is 20% or more when stretched in at least one direction and immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds. Sex film. 前記（II）層のポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と、共重合体（Ｃ）のＭＦＲが、それぞれ０．０５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である請求項１に記載の積層体。The MFR of the polylactic acid resin (A), the polyolefin resin (B), and the copolymer (C) of the layer (II) is 0.05 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less, respectively. 1. The laminate according to 1. 前記（II）層のポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）または共重合体（Ｃ）との溶融粘度比、（Ａ）／（Ｂ）及び（Ａ）／（Ｃ）が０．０５以上１０以下である請求項１に記載の積層体。The melt viscosity ratio (A) / (B) and (A) / (C) of the polylactic acid resin (A) of the (II) layer and the polyolefin resin (B) or copolymer (C) is The laminate according to claim 1, which is 0.05 or more and 10 or less. 請求項１に記載の積層体、請求項２に記載の延伸フィルム、又は請求項３に記載の熱収縮性フィルムを成形してなる成形品。   A molded article formed by molding the laminate according to claim 1, the stretched film according to claim 2, or the heat-shrinkable film according to claim 3. 請求項３に記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。   A heat-shrinkable label using the heat-shrinkable film according to claim 3 as a substrate. 請求項７に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。 A container equipped with the heat-shrinkable label according to claim 7 .
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