JP5207267B2 - Electrochemical cell - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池などの電気化学セルに関するものである。 The present invention relates to an electrochemical cell such as a solid oxide fuel cell.
固体酸化物形燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。非特許文献１に記載の有底円筒状固体酸化物形燃料電池においては、有底円筒形状のセラミックス製単電池を複数積層し、集合電池を形成している。単電池内にはチューブを挿入し、チューブから酸化性ガスを流し、酸化性ガスは単電池の開口から外部へと排出される。単電池間の空間には燃料ガスを流す。隣接する単電池間にはニッケルメッシュなどの集電部材を設置し、
隣接する単電池を直列接続する。
Adjacent cells are connected in series.
平板型固体電解質燃料電池では、ガスシール部分がセルの外周部に位置している。例えば、特許文献１の図１２には、平板型の固体酸化物形燃料電池の分解斜視図が示されている。これによると、セラミックス製の固体電解質板、アノードおよびカソードによって平板状の単電池を製造する。そして、このセラミックス製の単電池とセラミックス製のセパレータ板とを交互に積層することによって、スタックを構成する。この際、酸化性ガスを流すための溝と還元性ガスを流すための溝とが、立体的に直角方向に交差するようにする。
しかし、いわゆる円筒型の固体酸化物形燃料電池では、単電池間の無駄なスペースが多いので、単位体積あたりの発電効率が低く、発電量の増大に構造的な限界がある。一方、平板型燃料電池の場合には、上下方向に多数の平板型単電池を積み重ね、隣接する単電池間をセパレータ（隔離板）で隔離する。そして、隣接する単電池とセパレータとの間の空間に燃料や酸化性ガスを流通させる。しかし、このガスの温度は例えば８００〜１０００℃と高温であり、このためにはマニホ―ルド部分の温度もある程度高温となる。この状態でマニホールドによって多数のガス流路を、酸化性ガスと燃料ガスとが接触しないようにシールすることは難しい。実際の組み立て工程では、多数の平板型単電池を積み重ねて上下方向へと加圧することが必要であるが、このような工程は熟練を必要とし、生産性が低い。 However, in so-called cylindrical solid oxide fuel cells, there is a lot of wasted space between single cells, so the power generation efficiency per unit volume is low, and there is a structural limit to the increase in power generation. On the other hand, in the case of a flat type fuel cell, a large number of flat type unit cells are stacked in the vertical direction, and adjacent unit cells are separated by a separator (separator). And a fuel and oxidizing gas are distribute | circulated in the space between the adjacent cell and separator. However, the temperature of this gas is as high as, for example, 800 to 1000 ° C. For this purpose, the temperature of the manifold portion is also raised to some extent. In this state, it is difficult to seal a large number of gas flow paths by the manifold so that the oxidizing gas and the fuel gas do not come into contact with each other. In an actual assembly process, it is necessary to stack a large number of flat unit cells and pressurize in the vertical direction. However, such a process requires skill and has low productivity.
本発明者は、単位体積あたりの効率が高く、酸化性ガスと燃料ガスとの間のシールに必要な構造を簡略化する構造を開示した（特許文献２）。
しかし、この構造では、例えば燃料極基体における導電距離が長くなるので、集電部に到達するまでの燃料極基体の内部抵抗が大きくなり、発電効率が低下する。特に、最近、固体酸化物型燃料電池の大面積化、さらには薄型化が必要とされており、電極内部での内部抵抗を低減することと、強度の向上が求められる。 However, in this structure, for example, since the conductive distance in the fuel electrode base becomes long, the internal resistance of the fuel electrode base until reaching the current collector increases, and the power generation efficiency decreases. In particular, the solid oxide fuel cell has recently been required to have a large area and be thinned, and it is required to reduce the internal resistance inside the electrode and to improve the strength.
本発明の課題は、電気化学セルを構成する電極の内部抵抗を低減するとともに強度を向上し、セルの効率を向上させることである。 An object of the present invention is to reduce the internal resistance of the electrodes constituting the electrochemical cell, improve the strength, and improve the efficiency of the cell.
本発明に係る電気化学セルは、第一の電極、第二の電極、第一の電極と第二の電極との間に設けられている固体電解質層、第一の電極の内部に埋設されている低抵抗部、および低抵抗部と前記第一の電極の材料との間に設けられている応力緩和層を備えており、低抵抗部が集電部の近傍に設けられており、低抵抗部が金属メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタルまたはエッチングメタルからなることを特徴とする。
The electrochemical cell according to the present invention is embedded in the first electrode, the second electrode, the solid electrolyte layer provided between the first electrode and the second electrode, and the first electrode. A low-resistance part , and a stress relaxation layer provided between the low-resistance part and the material of the first electrode, and the low-resistance part is provided in the vicinity of the current collecting part. The portion is made of a metal mesh, expanded metal, punching metal or etching metal.
本発明によれば、電気化学セルを構成する電極に低抵抗部を埋設することによって、電極内部抵抗を低減し、セルの効率を向上させることができる。しかも、セルを薄型化、大面積化しても強度を高く維持できる。 According to the present invention, by embedding the low resistance portion in the electrode constituting the electrochemical cell, the internal resistance of the electrode can be reduced and the efficiency of the cell can be improved. Moreover, the strength can be maintained high even if the cell is made thinner and larger in area.
電気化学セルの形態は限定されず、板状や管状であってよい。電気化学セルが板状である場合には、湾曲した板や円弧状の板でもよい。また、電気化学セルは、第一の電極、第二の電極、固体電解質層以外に、例えば多孔質体層を有していて良い。特許文献2に開示されるセルの構造に適用するとより好ましい。
The form of the electrochemical cell is not limited, and may be plate-shaped or tubular. When the electrochemical cell is plate-shaped, a curved plate or an arc-shaped plate may be used. Moreover, the electrochemical cell may have, for example, a porous body layer in addition to the first electrode, the second electrode, and the solid electrolyte layer. It is more preferable to apply to the cell structure disclosed in
ここで、第一の電極、第二の電極は、アノードやカソードであってよい。これらのうち一方がアノードである場合には、他方はカソードである。これと同様に、第一のガス、第二のガスは、酸化性ガス、還元性ガスから選択する。 Here, the first electrode and the second electrode may be an anode or a cathode. When one of these is an anode, the other is a cathode. Similarly, the first gas and the second gas are selected from oxidizing gas and reducing gas.
酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、Ｈ2、CO, CH4とこれらの混合ガスを例示できる。 The oxidizing gas is not particularly limited as long as it is a gas that can supply oxygen ions to the solid electrolyte membrane, and examples thereof include air, diluted air, oxygen, and diluted oxygen. Examples of the reducing gas include H 2 , CO, CH 4 and a mixed gas thereof.
本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セル、リアクターとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ２とＯ２−とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ２へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体酸化物形燃料電池である。 The electrochemical cell targeted by the present invention means a general cell for causing an electrochemical reaction. For example, the electrochemical cell can be used as an oxygen pump, a high temperature steam electrolysis cell, or a reactor. The high-temperature steam electrolysis cell can be used for a hydrogen production apparatus and a steam removal apparatus. Moreover, an electrochemical cell can be used as a decomposition cell for NOx and SOx. This decomposition cell can be used as a purification device for exhaust gas from automobiles and power generation devices. In this case, oxygen in the exhaust gas is removed through the solid electrolyte membrane, and NOx is electrolyzed and decomposed into N 2 and O 2−, and oxygen generated by this decomposition can also be removed. Moreover, with this process, water vapor in the exhaust gas is electrolysis produced hydrogen and oxygen, the hydrogen reduces NOx into N 2. In a preferred embodiment, the electrochemical cell is a solid oxide fuel cell.
固体電解質の材質は特に限定されず、あらゆる酸素イオン伝導体を利用できる。例えば、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアであってよく、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。 The material of the solid electrolyte is not particularly limited, and any oxygen ion conductor can be used. For example, it may be yttria stabilized zirconia or yttria partially stabilized zirconia, and in the case of a NOx decomposition cell, cerium oxide is also preferable.
カソードの材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト（ランタンマンガナイトの場合）、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ル
テニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。
The material of the cathode is preferably a perovskite complex oxide containing lanthanum, more preferably lanthanum manganite or lanthanum cobaltite, and even more preferably lanthanum manganite. Lanthanum cobaltite and lanthanum manganite may be doped with strontium, calcium, chromium, cobalt (in the case of lanthanum manganite), iron, nickel, aluminum or the like. Further, palladium, platinum, ruthenium, platinum-zirconia cermet, palladium-zirconia cermet, ruthenium-zirconia cermet, platinum-cerium oxide cermet, palladium-cerium oxide cermet, ruthenium-cerium oxide cermet may be used.
アノードの材質としては、白金、ニッケル−ジルコニアサーメット、白金−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニアサーメット等が好ましい。 As the material of the anode, platinum, nickel-zirconia cermet, platinum-zirconia cermet, platinum-cerium oxide cermet, ruthenium, ruthenium-zirconia cermet and the like are preferable.
隣接する電気化学デバイス間は、例えば集電板によって電気的に接続できる。集電板の材質は、例えば、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金等の金属や、ランタンクロマイトなどの導電性セラミックスがある。 Adjacent electrochemical devices can be electrically connected by, for example, a current collector plate. Examples of the material of the current collector plate include metals such as nickel-based alloys such as nickel, inconel and nichrome, iron-based alloys such as stainless steel, and conductive ceramics such as lanthanum chromite.
好適な実施形態においては、電気化学セル内部でガスの流路を曲折させる。これによって素子内でのガス流路を長くし、利用効率を高めることができる。 In a preferred embodiment, the gas flow path is bent inside the electrochemical cell. As a result, the gas flow path in the element can be lengthened and the utilization efficiency can be increased.
好適な実施形態においては、電気化学セルが実質的にセラミックスから形成されている。これによって、電気化学セルの安定性が高くなり、多数回の熱サイクルに対する電気化学装置全体の安定性が高くなる。 In a preferred embodiment, the electrochemical cell is substantially formed from ceramics. This increases the stability of the electrochemical cell and increases the overall stability of the electrochemical device against multiple thermal cycles.
本発明において、第一の電極と電気的に接続されている集電部は特に限定されず、電極材料、導電性セラミックス、金属などの導電性材料であってよい。このような電極材料としては、上記したアノード用材料、カソード用材料を例示できる。 In the present invention, the current collector electrically connected to the first electrode is not particularly limited, and may be a conductive material such as an electrode material, conductive ceramics, or metal. Examples of such electrode materials include the anode materials and cathode materials described above.
好適な実施形態においては、低抵抗部が集電部の近傍に設けられている。これによって、電極の各部分からの集電を効果的に行うことができる。低抵抗部と集電部との間隔は特に限定されない。また、集電部と低抵抗部とが接触していてもよく、連続していてもよい。 In a preferred embodiment, the low resistance portion is provided in the vicinity of the current collecting portion. Thereby, current collection from each part of the electrode can be performed effectively. The interval between the low resistance portion and the current collecting portion is not particularly limited. Further, the current collector and the low resistance part may be in contact with each other or may be continuous.
（第一の電極材料の体積抵抗率）／（低抵抗部の体積抵抗率）は、本発明の観点からは、１０倍以上とすることが好ましく、５０倍以上とすることが更に好ましい。 From the viewpoint of the present invention, (volume resistivity of the first electrode material) / (volume resistivity of the low resistance portion) is preferably 10 times or more, and more preferably 50 times or more.
本発明においては、低抵抗部が金属からなる。このような金属としては、以下を例示できる。
（アノードに低抵抗部を設ける場合）
ニッケル。銅、銀、金、白金、パラジウム等の貴金属。
（カソードに低抵抗部を設ける場合）
白金、パラジウム等の貴金属
In the present invention , the low resistance portion is made of metal. The following can be illustrated as such a metal.
(When a low resistance part is provided on the anode)
nickel. Noble metals such as copper, silver, gold, platinum and palladium.
(When a low resistance part is provided on the cathode)
Noble metals such as platinum and palladium
また、本発明においては、低抵抗部が、メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、またはエッチングメタルからなる。低抵抗部を電極の内部に埋設する。これによって、導電経路を確保しつつ、電極を貫通孔内に充填させて電気化学反応を行わせることができるので、電気化学反応の効率の低下を抑制できる。 In the present invention , the low resistance portion is made of mesh, punching metal, expanded metal, or etching metal. A low resistance part is embedded in the electrode. By this, while ensuring a conductive path, so by filling an electrode in the through hole it is possible to perform the electrochemical reaction, it is possible to suppress the deterioration of the efficiency of the electrochemical reaction.
メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、エッチングメタルの材質は、上述した金属であってよい。ただし、貫通孔の設けられた層状物の融点は電極材料の焼成温度より高いことが好ましい。貫通孔の設けられた層状物の融点は電極材料の焼結温度より低い場合には、焼成時に溶けて第一電極に拡散し、低抵抗部の形成ができなくなる。 The material of the mesh, punching metal, expanded metal, and etching metal may be the metal described above. However, the melting point of the layered material provided with the through holes is preferably higher than the firing temperature of the electrode material. When the melting point of the layered material provided with the through hole is lower than the sintering temperature of the electrode material, it melts during the diffusion and diffuses into the first electrode, making it impossible to form the low resistance portion.
また、メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、エッチングメタルの表面に、前述のような耐蝕性かつ耐熱性の導電性材料をコーティングすることができる In addition, the surface of mesh, punching metal, expanded metal, and etching metal can be coated with the above-mentioned corrosion-resistant and heat-resistant conductive material.
図１は、本発明に係る電気化学セル１を概略的に示す断面図であり、図２は、セル１（１Ａ、１Ｂ、１Ｃ）の斜視図であり、図３もセル１（１Ａ、１Ｂ、１Ｃ）の斜視図であるが、図２とは反対側から見ている斜視図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an electrochemical cell 1 according to the present invention , FIG. 2 is a perspective view of the cell 1 (1A, 1B, 1C), and FIG. 3 also shows the cell 1 (1A, 1B). 1C) is a perspective view as seen from the opposite side of FIG.
電気化学セル１は、平板形状の第一の電極３、第一の電極３の表面を被覆する固体電解質層６、固定電解質層６の表面に設けられている第二の電極７Ａ、７Ｂ、７Ｃを備えている。第一の電極３は、本例ではセル１全体の自立を可能とする自立構造体として機能する。第一の電極３の内部には、第一のガスの流路５が形成されている。そして、流路５の左側には電極層３ａ、３ｂが形成されており、流路５の右側には電極層３ｃ、３ｄが形成されている。電極層３ａ、３ｂ内には、例えばメッシュ９Ａが埋設されており、電極層３ｃ、３ｄ内には、メッシュ９Ｂが埋設されている。したがって、流路５は、一対の低抵抗部９Ａと９Ｂとの間に挟まれている。特に、セルが平板状の場合は、流路を挟んで一対、あるいは複数対の低抵抗部を埋設することにより、セルの変形が生じにくく、従って、低抵抗部と電極との剥離も生じにくい。
The electrochemical cell 1 includes a flat plate-shaped
電気化学セル１の下部に、適当なガスマニホールドを設け、流路５内に第一のガスを流入させ、排出させる。これと共に、セル１の外側に第二のガスを流し、電気化学反応を行わせる。ここで、例えば固体酸化物型燃料電池の場合を例示すると、カソードはアノードとの間で電子および酸素イオンの授受が行われる。ここで、電流は、第一の電極の内部を、電極の厚み方向と略垂直な方向へと向かって矢印Ｈのように流れる。ここで、集電部８がセルの末端にある場合には、電流経路が非常に長くなり、内部抵抗の影響が大きくなる。
A suitable gas manifold is provided in the lower part of the electrochemical cell 1, and the first gas is caused to flow into and discharge from the
ここで、本発明に従い、第一の電極３に低抵抗部（メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、エッチングメタル）９Ａ、９Ｂを設けることによって、矢印Ｈ方向への電流の流れが促進され、発電効率が向上する。低抵抗部と第一の電極の材料との間に応力緩和層を設けるものとする。
Here, according to the present invention, by providing the
好適な実施形態においては、低抵抗部が、電極の厚み方向と略垂直な方向へと向かって延びている。 In a preferred embodiment, the low resistance portion extends in a direction substantially perpendicular to the thickness direction of the electrode.
第一の電極の厚さ（合計値）をＴとし、低抵抗部の厚さ（合計値）をｔとしたとき、ｔ／Ｔは、電極の内部抵抗を低下させるという観点からは、１／２０以上であることが好ましく、１／１０以上であることが更に好ましい。 When the thickness (total value) of the first electrode is T and the thickness (total value) of the low resistance portion is t, t / T is 1 / from the viewpoint of reducing the internal resistance of the electrode. It is preferably 20 or more, and more preferably 1/10 or more.
また、参考形態においては、低抵抗部が、焼き付けられた導電性ペーストからなる。図４は、この形態に係る電気化学セル１Ａを概略的に示す断面図である。 In the reference embodiment, the low resistance portion is made of a baked conductive paste. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an electrochemical cell 1A according to this embodiment.
電気化学セル１Ａは、平板形状の第一の電極３Ａ、第一の電極３Ａの表面を被覆する固体電解質層６、固定電解質層６の表面に設けられている第二の電極７Ａ、７Ｂ、７Ｃを備えている。第一の電極３Ａは、本例ではセル１全体の自立を可能とする自立構造体として機能する。第一の電極３Ａの内部には、第一のガスの流路５が形成されている。そして、流路５の左側には電極層３ａ、３ｅ、３ｂが形成されており、流路５の右側には電極層３ｃ、３ｆ、３ｄが形成されている。電極層３ａ、３ｅ、３ｂ内には、導電性ペースト層１９Ａ、１９Ｂが埋設されており、電極層３ｃ、３ｆ、３ｄ内には、導電性ペースト層１９Ｃ、１９Ｄが埋設されている。したがって、流路５は、低抵抗部１９Ｂと１９Ｃとの間に挟まれている。
The electrochemical cell 1A includes a flat plate-shaped
ここで、導電性ペーストの材質や組成は、特に限定されず、通常の導電性ペーストを使用できる。ただし、得られた導電性ペースト層は、所定の耐熱性と、耐酸化性あるいは耐還元性とを有する必要がある。 Here, the material and composition of the conductive paste are not particularly limited, and a normal conductive paste can be used. However, the obtained conductive paste layer needs to have predetermined heat resistance and oxidation resistance or reduction resistance.
好適な形態においては、導電性ペーストの主成分が金属からなる。このような金属としては、以下を例示できる。
（アノードに低抵抗部を設ける場合）
ニッケル。銅、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属。
（カソードに低抵抗部を設ける場合）
白金、パラジウム等の貴金属
In a preferred form, the main component of the conductive paste is made of metal. The following can be illustrated as such a metal.
(When a low resistance part is provided on the anode)
nickel. Noble metals such as copper, gold, silver, platinum and palladium.
(When a low resistance part is provided on the cathode)
Noble metals such as platinum and palladium
また、導電性ペーストの溶剤は特に限定されず、有機溶剤等が一般的に用いられる。 Moreover, the solvent of an electrically conductive paste is not specifically limited, The organic solvent etc. are generally used.
導電性ペーストの印刷パターンは特に限定されないが、好ましくは、貫通孔の設けられた層状物を形成する。この場合には、層状物の好ましいパターンは、上述した、貫通孔の設けられた層状物と同じであり、具体的には後述する。 The printed pattern of the conductive paste is not particularly limited, but preferably a layered product having through holes is formed. In this case, the preferable pattern of the layered material is the same as the above-described layered material provided with through holes, and will be described later in detail.
参考形態においては、低抵抗部が、第一の電極の導電率よりも導電率が高い組成の電極材料、又は、第一の電極よりも気孔率が低い気孔率を有する電極、又は、第一の電極材料の弾性率よりも弾性率が高い組成の電極材料からなる。このように、導電率が高い、又は、気孔率の相対的に低い電極を電極内に部分的に設けることによって、その部分の導電性を向上させることができ、電極の全体としての内部抵抗を低減できる。 In the reference form, the low resistance portion is an electrode material having a composition having a higher conductivity than that of the first electrode, an electrode having a porosity lower than that of the first electrode, or the first An electrode material having a composition having a higher elastic modulus than that of the electrode material. As described above, by partially providing an electrode having a high conductivity or a relatively low porosity in the electrode, the conductivity of the portion can be improved, and the internal resistance of the electrode as a whole can be reduced. Can be reduced.
また、第一の電極、第二の電極の導電率、気孔率は特に限定されないが、気孔率は通常は３０〜７０％である。一方、低抵抗部を構成する電極の導電率、気孔率は、第一の電極の導電率よりも高く、気孔率にて実施する場合は第一の電極の気孔率以下である必要がある。結果として得られる導電率の差は２倍以上であることが好ましく、５倍以上であることが更に好ましい。 Moreover, the electrical conductivity and the porosity of the first electrode and the second electrode are not particularly limited, but the porosity is usually 30 to 70%. On the other hand, the conductivity and porosity of the electrode constituting the low resistance portion are higher than the conductivity of the first electrode, and when implemented at the porosity, it is necessary to be not more than the porosity of the first electrode. The difference in conductivity obtained as a result is preferably 2 times or more, and more preferably 5 times or more.
図５は、この参考形態に係る電気化学セル１Ｂを概略的に示す断面図である。
電気化学セル１Ｂは、平板形状の第一の電極３Ｂ、第一の電極３Ｂの表面を被覆する固体電解質層６、固体電解質層６の表面に設けられている第二の電極７Ａ、７Ｂ、７Ｃを備えている。第一の電極３Ｂは、本例ではセル１全体の自立を可能とする自立構造体として機能する。第一の電極３Ｂの内部には、第一のガスの流路５が形成されている。流路の左側には、所定パターンの電極材料からなる低抵抗部２９Ａが形成されており、右側にも、所定パターンの電極材料からなる低抵抗部２９Ｂが形成されている。
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an electrochemical cell 1B according to this reference embodiment.
The electrochemical cell 1B includes a flat plate-shaped
また、参考形態においては、低抵抗部が、第一の電極の気孔内に導電材料を含浸させてえられた含浸層からなる。 In the reference embodiment, the low resistance portion is composed of an impregnated layer obtained by impregnating the pores of the first electrode with a conductive material.
図６は、この参考形態に係る電気化学セル１Ｃを示す断面図である。
電気化学セル１Ｃは、平板形状の第一の電極３Ｂ、第一の電極３Ｂの表面を被覆する固体電解質層６、固定電解質層６の表面に設けられている第二の電極７Ａ、７Ｂ、７Ｃを備えている。第一の電極３Ｂは、本例ではセル１全体の自立を可能とする自立構造体として機能する。第一の電極３Ｂの内部には、第一のガスの流路５が形成されている。そして、第一の電極３Ｂのうち流路５に面する表面には、含浸層３９Ａ、３９Ｂが形成されている。したがって、流路５は、低抵抗部３９Ａと３９Ｂとの間に挟まれている。
FIG. 6 is a cross-sectional view showing an electrochemical cell 1C according to this reference embodiment.
The electrochemical cell 1C includes a flat plate-shaped
ここで、含浸層を形成するためには、多孔質の電極３Ｂの表面領域へと、含浸用溶液を含浸させ、定着させる。
Here, in order to form the impregnation layer, the surface region of the
含浸用溶液の材質や組成は、特に限定されず、通常の含浸用溶液を使用できる。ただし、得られた含浸層は、所定の耐熱性と、耐酸化性あるいは耐還元性とを有する必要がある。 The material and composition of the impregnation solution are not particularly limited, and a normal impregnation solution can be used. However, the obtained impregnated layer needs to have predetermined heat resistance and oxidation resistance or reduction resistance.
好適な形態においては、含浸用溶液の主成分が金属化合物からなる。このような金属化合物としては、以下を例示できる。
（アノードに低抵抗部を設ける場合）
酢酸ニッケル、塩化白金、パラジウム等の貴金属の塩化物やナフテン酸ニッケル等の有機金属塩
（カソードに低抵抗部を設ける場合）
塩化白金酸等の塩化物やナフテン白金等の有機金属塩
In a preferred form, the main component of the impregnating solution consists of a metal compound. The following can be illustrated as such a metal compound.
(When a low resistance part is provided on the anode)
Chlorides of precious metals such as nickel acetate, platinum chloride and palladium, and organic metal salts such as nickel naphthenate (when providing a low resistance part on the cathode)
Chloroplatinic acid chlorides and organometallic salts such as naphthenic platinum
また、含浸用溶液の溶剤は特に限定されず、水やアセトン、アルコール等の有機溶剤を例示できる。 Moreover, the solvent of the solution for impregnation is not specifically limited, Organic solvents, such as water, acetone, alcohol, can be illustrated.
また、電極に含浸層を形成する場合には、含浸層の厚さが大きいほど、電極の内部抵抗は低下する。この観点からは、含浸層の厚さ（合計値）は、電極厚さ（合計値）の１０％以上が好ましく、５０％以上が更に好ましい。しかし、含浸層の厚さ（合計値）が大きすぎると、電極の三相界面へのガス供給が阻害されるので、この観点からは、電極の厚さ（合計値）の８０％以下が好ましい。 Further, when an impregnation layer is formed on the electrode, the internal resistance of the electrode decreases as the thickness of the impregnation layer increases. From this viewpoint, the thickness (total value) of the impregnated layer is preferably 10% or more, more preferably 50% or more, of the electrode thickness (total value). However, if the thickness (total value) of the impregnated layer is too large, gas supply to the three-phase interface of the electrode is hindered. From this viewpoint, 80% or less of the electrode thickness (total value) is preferable. .
また、含浸層における気孔率は、電極の内部抵抗の低減という観点からは、５０％以下とすることが好ましく、４０％以下とすることが更に好ましい。ただし、含浸層における気孔率が低くなりすぎると、三相界面へのガスの供給が阻害されるので、この観点からは、含浸層における気孔率を３０％以上とすることが好ましい。 Further, the porosity in the impregnated layer is preferably 50% or less, and more preferably 40% or less, from the viewpoint of reducing the internal resistance of the electrode. However, if the porosity in the impregnated layer is too low, gas supply to the three-phase interface is hindered. From this viewpoint, the porosity in the impregnated layer is preferably 30% or more.
図７は、第一の電極３（３Ａ、３Ｂ）内に形成される流路の例を示す断面図である。ガスは、ガス供給孔１０から矢印Ａのように供給され、分岐したガス流路内を矢印Ｂのように流れ、矢印Ｃのように排出孔２０から外部へと排出される。
FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a flow path formed in the first electrode 3 (3A, 3B). The gas is supplied from the
低抵抗部がメッシュ状である場合について、例えば、図８を参照しつつ説明する。まず、電極の内部抵抗低減という観点からは、メッシュ状パターンの幅dは、３０μｍ以上であることが好ましい。また、三相界面へのガスの供給促進という観点からは、ｄは２０ｍｍ以下であることが好ましい。一方、電極厚みが１〜５ｍｍの場合は、メッシュの厚みは１０〜５００μｍであることが好ましい。なお、セル面積が大きく、例えば、２００ｃｍ２以上の場合は応力緩和の点において、低抵抗部はセル平面方向において複数に分割して埋設してもよい。 The case where the low resistance portion is mesh-shaped will be described with reference to FIG. 8, for example. First, from the viewpoint of reducing the internal resistance of the electrode, the width d of the mesh pattern is preferably 30 μm or more. From the viewpoint of promoting the supply of gas to the three-phase interface, d is preferably 20 mm or less. On the other hand, when the electrode thickness is 1 to 5 mm, the mesh thickness is preferably 10 to 500 μm. When the cell area is large, for example, 200 cm 2 or more, in terms of stress relaxation, the low resistance portion may be divided and embedded in a plurality in the cell plane direction.
また、各網目の貫通孔の短径ＷＳは、電極の内部抵抗低減という観点からは、２０ｍｍ以下であることが好ましい。また、ＷＳは、三相界面へのガスの供給促進という観点からは、３０μｍ以上とすることが好ましい。ただし、短径ＷＳとは、網目内に対角線を引いたとき、最も短い対角線の長さを意味する。ＷＬは、最も長い対角線の長さである。なお、貫通孔の長径を電流方向にすることが低抵抗化の点から好ましい。また、貫通孔の開口率は３０〜８０％が好ましい。ＷＳ／ＷＬが１より小さくなるに従い、電気伝導度が大きくなるが、曲げ強度が小さくなる。電気伝導度と強度のバランスの点からＷＳ／ＷＬは０.５から０.８が好ましい。 In addition, the short diameter WS of each mesh through hole is preferably 20 mm or less from the viewpoint of reducing the internal resistance of the electrode. Further, WS is preferably set to 30 μm or more from the viewpoint of promoting gas supply to the three-phase interface. However, the short diameter WS means the length of the shortest diagonal line when a diagonal line is drawn in the mesh. WL is the length of the longest diagonal line. In addition, it is preferable from the point of low resistance to make the long diameter of a through-hole into an electric current direction. Further, the opening ratio of the through holes is preferably 30 to 80%. As WS / WL becomes smaller than 1, the electric conductivity increases, but the bending strength decreases. From the viewpoint of balance between electrical conductivity and strength, WS / WL is preferably from 0.5 to 0.8.
また、図８（ｂ）に示すように、低抵抗部４１内に貫通孔４１ａを規則的に形成できる。貫通孔の形成方法は特に限定されない。貫通孔の形状は特に限定されず、四角形、三角形等の多角形や、真円形、楕円形等であってよい。ただし、多角形、円形状の場合も、貫通孔が電流方向に細長形状に伸びていることがより好ましい。
Further, as shown in FIG. 8B, the through holes 41 a can be regularly formed in the
（実施例１）
図１に示すような固体酸化物型燃料電池１を作製した。
（低抵抗部９Ａ、９Ｂの準備）
図８（ａ）に示すような、線径ｄ＝75μm、100メッシュのニッケル網から、縦110mm、横90mmの部分を切り出した。この網を、図８（ｂ）に示すように、千鳥格子状に切り出した。ただし、貫通孔４１ａの幅ｍ＝３ｍｍ、ｎ＝１ｍｍとし、格子のピッチはｎ＋ｍ＝４ｍｍとした。このように千鳥格子に切り取ることにより、電極と網とが一層強く密着する。このニッケル網を酸化雰囲気にて過熱し、網の表面に酸化ニッケル層を形成しておくことによって焼成時の網と電極との密着性を向上させた。
Example 1
A solid oxide fuel cell 1 as shown in FIG. 1 was produced.
(Preparation of
A portion having a length of 110 mm and a width of 90 mm was cut out from a nickel mesh having a wire diameter d = 75 μm and 100 mesh as shown in FIG. This net was cut out in a staggered pattern as shown in FIG. However, the width m of the through-hole 41a was set to 3 mm and n = 1 mm, and the pitch of the grating was set to n + m = 4 mm. By cutting into a staggered lattice in this way, the electrode and the net are more closely attached. The nickel mesh was heated in an oxidizing atmosphere to form a nickel oxide layer on the mesh surface, thereby improving the adhesion between the mesh and the electrode during firing.
（燃料極の成形）
本例では、第一の電極を燃料極とした。平均粒径5μｍ以下の酸化ニッケル粉末と平均粒径5μｍ以下のＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末とを、ニッケル４０体積％、ジルコニア60体積％粉末の組成となるように秤量した。これに造孔材とバインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物をスプレードライヤーで乾燥・造粒した。造粒粉末を金型内で成形し、仮プレス成形し、成形層３３ａを作製した（図１０（ａ））。この上に、前記のニッケル網９Ａを設置し、その上に同じ造粒粉末を装填し、ニッケル網を埋設した。この状態で仮プレス成形し、成形層３３ｂを形成した。
(Fuel electrode molding)
In this example, the first electrode is a fuel electrode. Nickel oxide powder having an average particle size of 5 μm or less and YSZ (yttria stabilized zirconia) powder having an average particle size of 5 μm or less were weighed so as to have a composition of 40% by volume of nickel and 60% by volume of zirconia. A pore former, a binder, and water were added thereto, and wet-mixed in a ball mill, and the mixture was dried and granulated with a spray dryer. The granulated powder was molded in a mold and temporarily press molded to produce a molded
この上に、図９（ａ）、（ｂ）に示すような流路形成用部材２４を設置した。２４ａは孔である。そして、この上に、更に上記の造粒粉末を充填し、仮プレス成形して成形層３３ｃを成形し、ニッケル網９Ｂを設置し、その上に同じ造粒粉末を設置して仮プレス成形し、成形層３３ｄを形成する。むろん、各成形層の数や成形方法は適宜選択すればよい。この結果、長さ115mm、幅100mm、厚さ2mmの燃料極成形体３３を作製した。これを１３７０℃で焼結し、燃料極３を得た。
On this, a flow
（固体電解質膜、空気極、集電部の形成）
3ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末よりペーストを作製し、燃料極３の表面にスクリーン印刷により印刷し、乾燥炉にて乾燥させた。その後、１４００℃で２時間焼成した。
(Formation of solid electrolyte membrane, air electrode, current collector)
A paste was prepared from 3 mol% yttria-stabilized zirconia powder, printed on the surface of the
次いで、ランタンマンガナイト粉末にバインダーと有機溶剤を加え、カソード膜ペーストを製作した。本ペーストを前もって作成した固体電解質層上にスクリーン印刷することにより、空気極を形成し、オーブンにて乾燥させた。こうして得られた成形体を1200℃で１時間焼成し、図１に示すセルを得た。 Next, a binder and an organic solvent were added to the lanthanum manganite powder to produce a cathode film paste. The paste was screen-printed on a solid electrolyte layer prepared in advance to form an air electrode and dried in an oven. The molded body thus obtained was fired at 1200 ° C. for 1 hour to obtain a cell shown in FIG.
（参考例１）
実施例１と同様の造粒粉末を得た。そして、まず、図１０（ｂ）に示す成形層３３ａを形成した後に、その上にニッケルペーストを筋状に塗布し、ペースト層１９Ａを形成した。これらの工程を繰り返すことによって、各成形層３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄ、３３ｅ、３３ｆと、ペースト層１９Ａ、１９Ｂ、１９Ｃ、１９Ｄを形成し、流路形成用部材２４を埋設した。
( Reference Example 1 )
A granulated powder similar to that of Example 1 was obtained. First, after forming a
こうして得られた燃料極成形体を、実施例１と同様にして焼結させ、その後、焼結体上に固体電解質層、空気極層および集電部を形成し、図４のセル１Ａを得た。 The fuel electrode molded body thus obtained was sintered in the same manner as in Example 1, and then a solid electrolyte layer, an air electrode layer, and a current collector were formed on the sintered body to obtain a cell 1A of FIG. It was.
（参考例２）
実施例１と同様な燃料極材料の作成工程にて材料内のニッケル量を５０体積％とした造粒粉末を成形、焼結させることによって、図１１（ａ）に示すような低抵抗部２９Ａ、２９Ｂを得た。
また、実施例１の造粒粉末を金型プレス型枠に装填し、仮プレス成形し、成形体を得た。その上に、上記の緻密質の低抵抗部２９Ａを設置し、その上に流路形成用部材２４を設置し、その上に再び低抵抗部２９Ｂを設置した。その上に実施例１の造粒粉末を装填し、燃料極成形体３３を得た。この燃料極成形体を、実施例１と同様にして焼結させて焼結体を得、焼結体上に、固体電解質層、空気極層を形成し、図５のセル１Ｂを得た。
( Reference Example 2 )
By forming and sintering a granulated powder in which the amount of nickel in the material is 50% by volume in the same production process of the fuel electrode material as in Example 1, a
Further, the granulated powder of Example 1 was loaded into a mold press mold and temporarily press molded to obtain a molded body. On top of that, the above-described dense low-
（参考例３）
実施例１の造粒粉末を成形し、その中に流路形成用部材２４を埋設し、燃料極用成形体を得た。この成形体を焼結させ、図１１（ｂ）に示す焼結体３を得た。次いで、図１２に示すように、スポイト３６を用いてニッケルペーストを流路５内に供給し、矢印Ｅ、Ｆ、Ｇのように流した。これによって燃料極の表面に含浸させ、乾燥、焼成してニッケルリッチな層を流路表面近傍に形成した。なお、真空含浸、加圧含浸等により、多穴体内部に、より多くのニッケルペーストを含浸することも可能である。
この燃料極上に、実施例１と同様にして、固体電解質膜、成膜後に空気極を形成し、図６のセル１Ｃを得た。
( Reference Example 3 )
The granulated powder of Example 1 was molded, and a flow
A solid electrolyte membrane and an air electrode after film formation were formed on the fuel electrode in the same manner as in Example 1 to obtain a cell 1C in FIG.
（比較例１）
実施例１と同様にしてセルを作製した。ただし、低抵抗部は特に形成しなかった。
(Comparative Example 1)
A cell was fabricated in the same manner as in Example 1. However, the low resistance portion was not particularly formed.
実施例１、参考例１、２、３および比較例１の各燃料極の電気伝導度を８００℃で測定したところ、以下の結果を得た。 When the electric conductivity of each fuel electrode of Example 1, Reference Examples 1, 2 , 3 and Comparative Example 1 was measured at 800 ° C., the following results were obtained.
（実施例２〜５）
次に、貫通孔が菱形形状であるエキスパンドメタルを低抵抗材として使用した場合について示す。図１３にエキスパンドメタル４２の形状を示す。エキスパンドメタル４２の貫通孔４２ａの短径と長径の比（ＷＳ／ＷＬ）を変え、燃料極の成形及び焼成は実施例1と同様の方法で行った。各燃料極の800℃の電気伝導度、室温の４点曲げ強度を測定した。なお、長径WLは電流方向である。エキスパンドメタル材質はNi であって、幅は 90mm、縦は110mm、厚みは100μmである。
(Examples 2 to 5 )
Next, the case where the expanded metal whose through-hole is a rhombus shape is used as a low resistance material will be described. FIG. 13 shows the shape of the expanded
（発電性能の評価）
セル発電性能の評価方法は、次のように行った。800℃まで昇温した後に、ガス流量を燃料極側H2：890 cc/min、空気極側Air：530
cc/minとし、燃料極の還元を２時間実施した。定電流通電の前処理を終了後に、800℃における発電性能を評価した。出力密度を測定したセルサイズは95ｍｍ×80ｍｍ×1.8ｍｍである。燃料極の成型及び焼成、さらに固体電解質膜、空気極、集電部の形成は実施例1と同様の方法で行った。
実施例２〜５および比較例１として以下の結果を得た。
(Evaluation of power generation performance)
The evaluation method of the cell power generation performance was performed as follows. After heating up to 800 ° C, the gas flow rate is set to fuel electrode side H2: 890 cc / min, air electrode side Air: 530
The fuel electrode was reduced for 2 hours at cc / min. The power generation performance at 800 ° C. was evaluated after completion of the constant current pretreatment. The cell size for measuring the output density is 95 mm × 80 mm × 1.8 mm. The formation and firing of the fuel electrode, and the formation of the solid electrolyte membrane, the air electrode, and the current collector were performed in the same manner as in Example 1.
The following results were obtained as Examples 2 to 5 and Comparative Example 1.
ＷＳ／ＷＬが１より小さくなるに従い、電気伝導度および出力密度が大きくなるが、４点曲げ強度が小さくなる。ただし、曲げ強度はＷＳ／ＷＬが０．３であっても低抵抗材が埋設していない比較例１より大きい。電気伝導度と強度のバランスの点からＷＳ／ＷＬは０．５〜０．８が好ましい。 As WS / WL becomes smaller than 1, the electric conductivity and power density increase, but the four-point bending strength decreases. However, the bending strength is greater than Comparative Example 1 in which the low resistance material is not embedded even when WS / WL is 0.3. WS / WL is preferably 0.5 to 0.8 from the viewpoint of balance between electrical conductivity and strength.
本発明では、低抵抗部が、金属と、この金属と第一の電極の材料との間に設けられている応力緩和層とを備えていてよい。例えば、図１４の例では、金属５２の表面に、応力緩和層５３、５４、５５が設けられている。この実施形態においては、応力緩和層は、このように複数層設けられていてよく、あるいは一層であってよい。
In the present invention, the low resistance portion may include a metal and a stress relaxation layer provided between the metal and the material of the first electrode. For example, in the example of FIG. 14, stress relaxation layers 53, 54, and 55 are provided on the surface of the
応力緩和層は、以下のものであってよい。
（１） 応力緩和層が、第一電極５０材料の熱膨張率と、金属５２の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する。これによって、低抵抗部と第一電極との密着性がよくなり、低抵抗部材の熱膨張率が第一電極の熱膨張率と大きく異なってもセルの反りが発生しにくい。金属は前述した低低抗層金属を使用できる。
The stress relaxation layer may be as follows.
(1) The stress relaxation layer has a thermal expansion coefficient between the thermal expansion coefficient of the
（１）の場合、第二電極がセラミックスである場合には、応力緩和層の材質は、セラミックスと金属との混合物であってよい。このようなセラミックスは、第一電極と同じ材質であってよく、安定化または部分安定化ジルコニアが特に好ましい。このような金属としては、ニッケルが好ましい。また、図１４に示すように、複数層の応力緩和層を設けることができる。この場合には、応力緩和層の熱膨張係数が、金属５２と電極５０との間で傾斜的に変化するようにすることが好ましい。
In the case of (1), when the second electrode is ceramic, the material of the stress relaxation layer may be a mixture of ceramic and metal. Such ceramics may be the same material as the first electrode, and stabilized or partially stabilized zirconia is particularly preferred. As such a metal, nickel is preferable. Further, as shown in FIG. 14, a plurality of stress relaxation layers can be provided. In this case, it is preferable that the thermal expansion coefficient of the stress relaxation layer changes in an inclined manner between the
（２） 応力緩和層が、第一電極材料の気孔率と、金属の気孔率との間の気孔率を有する。これによって、低抵抗部と第一電極との密着性がよくなり、低抵抗部材の熱膨張率が第一電極の熱膨張率と大きく異なってもセルの反りが発生しにくい。 (2) The stress relaxation layer has a porosity between the porosity of the first electrode material and the porosity of the metal. As a result, the adhesion between the low resistance portion and the first electrode is improved, and even if the thermal expansion coefficient of the low resistance member is significantly different from the thermal expansion coefficient of the first electrode, cell warpage is unlikely to occur.
（２）の場合、第二電極がセラミックスである場合には、応力緩和層の材質は、セラミックスと金属の混合物であってよい。このようなセラミックスは、第一電極と同じ材質であってよく、安定化または部分安定化ジルコニアが特に好ましい。このような金属としては、ニッケルが好ましい。また、図１４に示すように、複数層の応力緩和層を設けることができる。この場合には、応力緩和層の気孔率を、金属５２と電極５０との間で傾斜的に変化させることが好ましい。
In the case of (2), when the second electrode is ceramic, the material of the stress relaxation layer may be a mixture of ceramic and metal. Such ceramics may be the same material as the first electrode, and stabilized or partially stabilized zirconia is particularly preferred. As such a metal, nickel is preferable. Further, as shown in FIG. 14, a plurality of stress relaxation layers can be provided. In this case, it is preferable to change the porosity of the stress relaxation layer in an inclined manner between the
（２）によれば、気孔率差によって応力を緩和でき、さらに電極の強度を向上できる。さらに、低抵抗部表面に組成が傾斜した多孔質層を形成することにより、低抵抗部と第一電極との密着性も向上し、抵抗を低減できる。 According to (2), the stress can be relieved by the porosity difference, and the strength of the electrode can be further improved. Furthermore, by forming a porous layer having an inclined composition on the surface of the low resistance portion, the adhesion between the low resistance portion and the first electrode can be improved, and the resistance can be reduced.
特に、第一電極が燃料極の場合には、応力緩和層を、セラミックス（例えば安定化または部分安定化ジルコニア）と金属（例えばニッケル）とこの金属の酸化物との混合物から形成できる。この場合には、混合物を還元処理する。還元処理後、ニッケル酸化物などがニッケルなどの金属へと還元され、還元処理により金属酸化物の酸素が離脱して気孔となる。 In particular, when the first electrode is a fuel electrode, the stress relaxation layer can be formed from a mixture of ceramics (for example, stabilized or partially stabilized zirconia), metal (for example, nickel), and an oxide of the metal. In this case, the mixture is reduced. After the reduction treatment, nickel oxide or the like is reduced to a metal such as nickel, and oxygen of the metal oxide is released by the reduction treatment to form pores.
従って、好適な実施形態においては、応力緩和層における金属酸化物／金属比率を、電極における金属酸化物／金属比率よりも小さくする。言い換えると、応力緩和層における金属酸化物の比率を、電極における金属酸化物の比率よりも減少させる。これによって、還元処理後には、応力緩和層における気孔率を、電極の気孔率よりも小さくすることができる。更に、複数の応力緩和層を設けた場合には、複数の応力緩和層間で気孔率を傾斜させることができる。 Therefore, in a preferred embodiment, the metal oxide / metal ratio in the stress relaxation layer is made smaller than the metal oxide / metal ratio in the electrode. In other words, the ratio of the metal oxide in the stress relaxation layer is made smaller than the ratio of the metal oxide in the electrode. Thereby, after the reduction treatment, the porosity in the stress relaxation layer can be made smaller than the porosity of the electrode. Furthermore, when a plurality of stress relaxation layers are provided, the porosity can be inclined between the plurality of stress relaxation layers.
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ 電気化学セル ３、３Ａ、３Ｂ 燃料極
５ 流路 ６ 固体電解質膜 ７Ａ、７Ｂ、７Ｃ 空気極 ８ 集電部 ９Ａ、９Ｂ、１９Ａ、１９Ｂ、１９Ｃ、１９Ｄ、２９Ａ、
２９Ｂ、４１ 低抵抗部 ２４ 流路形成用部材 Ａ、Ｂ、Ｃ 第一のガスの流れ Ｈ 電流の流れ
1, 1A, 1B,
5
29B, 41
Claims (5)
Wherein the first electrode characterized in that it is a self-supporting structure supporting the electrochemical cell, the electrochemical cell according to any one of claims 1-4.
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