JP5204493B2 - 改良された電気ブローイング・ウェブ形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマー流れが紡糸ノズルを通ってポリマーに電荷を与えるのに十分な強度の電場中へ紡糸され、そして推進ガス流れがポリマーを紡糸ノズルから離れて運ぶのに役立つ繊維ウェブの形成方法に関する。

特許文献１はナノファイバーウェブを製造するための装置および方法を開示している。該方法は、ポリマー溶液がノズルを出るときにそれを推進ガス流れの中に包むために圧縮ガスが使用されながら、高電圧がかけられている紡糸ノズルにポリマー溶液を供給する工程と、生じたナノファイバーウェブを接地された吸引コレクター上に集める工程とを含んでなる。

特許文献１に開示されている方法には、特に該方法が商業的規模で実施される場合に特に、幾つかの欠点がある。

先行技術の１つの欠点は極めて高い電圧を用いる必要性である。ポリマーに電荷を与えるために、十分な強度の電場が必要とされる。紡糸ノズルとコレクターとの間に含まれる距離のために、高電圧が電場を維持するために用いられる。本発明の目的は、用いられる電圧を下げることである。

先行技術のさらに別の欠点は、紡糸ノズル−コレクター距離と用いられる電圧とのカップリングである。先行技術プロセスの運転中に、紡糸ノズル−コレクターの距離を変えることが望ましいかもしれない。しかしながら、当該距離を変えることによって、紡糸ノズルとコレクターとの間に発生する電場が変化する。これは、同じ電場を維持するために電圧を変えることを要求する。本発明の別の目的は、紡糸ノズル−コレクター距離を電場から切り離すことである。

ＰＣＴ公開国際公開第０３／０８０９０５Ａ号パンフレット

本発明の第１実施形態は、電気的に帯電したポリマー流れを紡糸口金の紡糸ノズルから出す工程と、ポリマー流れを実質的に接地されている電極の近くに通す工程であって、ポリマー流れが紡糸ノズルから出るときにポリマー流れに前記電荷を与えるのに十分な強度の電場が紡糸口金と電極との間に発生するように、電圧が紡糸口金にかけられている工程と、帯電したポリマー流れから形成されたナノファイバーを繊維ウェブとしてコレクター上に集める工程とを含んでなる繊維ウェブを形成するための電気ブローイング方法に関する。

定義
用語「電気ブローイング」および「電気ブロー紡糸」は本明細書では同義的に、推進ガス流れがコレクターの方へ一般に向けられ、そのガス流れ中へポリマー流れが紡糸ノズルから注入され、それによってコレクター上に集められる繊維ウェブを形成する繊維ウェブの形成方法であって、電圧差が紡糸ノズルと電極との間に維持され、そして該電圧差が紡糸ノズルからポリマーが出るときにそれに電荷を与えるのに十分な強度のものである方法を意味する。

用語「ナノファイバー」は、１，０００ナノメートル未満の直径を有する繊維を意味する。

ここで、その例が添付の図面に例示される、本発明の現在好ましい実施形態について詳細に言及する。図面の全体にわたって、類似の参照文字は類似の要素を示すために用いられる。

繊維ウェブを形成するための電気ブローイング方法は、それらの内容が参照により本明細書によって援用される、２００３年１１月１９日出願の米国特許出願第１０／４７７，８８２号明細書に対応する、ＰＣＴ公開国際公開第０３／０８０９０５Ａ号パンフレット（図１）に開示されている。この方法には、上に既に記載されたような欠点がある。

本発明の方法で、本発明の一実施形態に従った図２について言及すると、ポリマーおよび溶媒を含んでなるポリマー流れ、またはポリマー溶融体は貯蔵タンクから、またはポリマー溶融体のケースでは押出機１００から、それを通ってポリマー流れが放出される紡糸口金１０２に置かれた紡糸ノズル１０４（また「ダイ」とも呼ばれる）へ供給される。ポリマー流れは、それが紡糸口金１０２から放出されるときに紡糸口金１０２と電極１４０および１４２との間に発生した電場を通過する。ガス温度調節機１０８中で場合により加熱されてもまたは冷却されてもよい圧縮ガスは、紡糸ノズル１０４に隣接してまたはその周辺に配置されたガスノズル１０６から出される。ガスは、新たに出されたポリマー流れを前に進める、そして繊維ウェブの形成に役立つ推進ガス流れ中で、ポリマー流れフローの方向に一般に向けられる。

理論に拘束されることを望まないが、推進ガス流れは出されたポリマー流れからの繊維の延伸の初期段階で推進力の大部分を提供し、そしてポリマー溶液のケースでは、質量境界層を個々の繊維表面に沿って一斉に剥ぎ取り、それによって繊維ウェブの形成中にポリマー溶液からの溶媒のガスの形態での拡散速度を大きく増加させると考えられる。

あるポイントでは、ポリマー流れ周りの局所的電場は、電気力がポリマー流れからの個々の繊維を最終的には数百ナノメートル以下で測定される直径まで延伸する有力な延伸力になるのに十分な強度のものである。

「ダイ先端」とも呼ばれる、紡糸ノズル１０４の先端の尖ったジオメトリーは、ポリマー流れに与えられるべき電荷をもたらす強烈な電場を、先端を取り囲む三次元空間に生み出すと考えられる。ダイ先端は、任意の所望の断面形状のキャピラリーの形態に、または直線配列のかかるキャピラリーの形態にあってもよい。ダイ先端が直線キャピラリー配列の紡糸ノズルを含有する尖ったビームである実施形態では、推進ガス流れは紡糸口金１０２の各サイド上のガスノズル１０６から出される。ガスノズルは、細長いナイフエッジ、直線キャピラリー配列の長さに沿った、紡糸口金１０２の各サイド上のものと、紡糸口金１０２との間に形成されたスロットの形態にある。あるいはまた、ダイ先端が単一キャピラリーの形態にある実施形態では、ガスノズル１０６は、紡糸口金１０２を取り囲む円周スロットの形態にあってもよい。ガスノズル１０６は、一般にポリマー流れフローの方向に、紡糸ノズルの方へ向けられる。尖ったダイ先端、およびそれ故紡糸ノズルは、それが紡糸口金の末端およびガスノズルを越えて距離「ｅ」だけ延在するように配置される（図２）。ポリマー流れ上の電荷と組み合わせられた電場は、その中に形成された繊維およびフィブリルに作用する拡散力を提供し、より良く分散されるべきウェブをもたらし、そしてコレクターの収集面上にレイダウンされた非常に一様なウェブを提供すると考えられる。

有利には、ポリマー溶液は導電性である。本発明での使用のためのポリマーの例には、ポリイミド、ナイロン、ポリアラミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリプロピレン、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ポリスチレン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリビニルアルコール、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリビニルブチレンおよびそれらのコポリマーまたは誘導化合物が挙げられる。ポリマー溶液は、ポリマーを溶解させるのに好適な溶媒を選択することによって調製される。ポリマー溶液は、関連ポリマーと相溶性の任意の樹脂、可塑剤、紫外線安定剤、架橋剤、硬化剤、反応開始剤、電気的ドーパントなどをはじめとする添加剤と混合することができる。従来の電気紡糸法での使用に好適であることが知られる任意のポリマー溶液が、本発明の方法に使用されてもよい。

本発明の別の実施形態では、紡糸パックに供給され、そして紡糸口金のノズルを通って放出されるポリマー流れはポリマー溶融体である。溶融電気紡糸法での使用に好適であることが知られる任意のポリマーが、ポリマー溶融体の形態で本方法に使用されてもよい。

本方法での使用に好適なポリマー溶融体およびポリマー−溶媒組み合わせは、参照により本明細書に援用される、Ｚ．Ｍ．ファング（Ｈｕａｎｇ）ら著、「複合材料科学および技術（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第６３巻（２００３年）、２２２６−２２３０ページに開示されている。

有利には、ポリマー放出圧力は約０．０１ｋｇ／ｃｍ^２〜約２００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲に、より有利には約０．１ｋｇ／ｃｍ^２〜約２０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲にあり、穴当たりのポリマー流れ処理量は約０．１ｃｃ／分〜約１５ｃｃ／分の範囲にある。

ガスノズル１０６から出される圧縮ガスの速度は、有利には約１０〜約２０，０００ｍ／分、より有利には約１００〜約３，０００ｍ／分である。

ポリマー流れが紡糸ノズル１０４を出た後に、それは図２に示されるように、電極１４０および１４２の近くを通る。これらの電極は、リング形状電極として、または棒として別々にされたままで、組み合わせて１つの装置にすることができる。リング形状電極は１つもしくはそれ以上の紡糸ノズルのために用いることができるが、紡糸ビームおよび／またはキャピラリー配列の全体長さを実質的に延在する棒電極は、直線配列の紡糸ノズルを含有するビームのために用いることができる。紡糸ノズルと電極との間の距離（「ダイ−電極距離」または「ＤＥＤ」とも呼ばれる）は、約０．０１〜約１００ｃｍの範囲、より有利には約０．１〜約２５ｃｍの範囲にある。電極はまた、距離「ｅ」内で、紡糸ノズルと紡糸口金との間に置くことができ（図２）、ここで、紡糸ノズルからコレクターまでの距離は電極からコレクターまでの距離より少ない。しかしながら、この実施形態は、電極が紡糸ノズルの後に置かれた実施形態より有効でない電場を提供する。紡糸口金に電圧をかけることによって、電極は接地されてもまたは実質的に接地されてもよい。「実質的に接地されている」とは、電極が優先的に低電圧レベル、すなわち、約−１００Ｖ〜約＋１００Ｖに保持されてもよいことを意味する。しかしながら、紡糸口金が電極と紡糸口金との間に所望の電圧差を維持する電圧を有するという条件で電極がかなりの電圧を持ち得ることもまた理解される。この電圧差は、大地電位に対して正のまたは負の極性を有することができる。一実施形態では、紡糸口金および電極は同じ、しかし異なる極性の電圧を有することができる。電極と紡糸口金との間の電圧差は約１〜約１００ｋＶの範囲に、さらに約２〜約５０ｋＶの範囲、そして約２〜約３０ｋＶほど低くさえある。本発明の方法は、上記のような紡糸口金とコレクターとの間のより長い距離に対して紡糸口金と電極との間のより短い距離のためにより低い電圧の使用を可能にする。

製造された繊維ウェブを集めるためのコレクターは紡糸口金１０２の下方にある距離で置かれる。図２で、コレクターは、繊維ウェブがその上へ集められる移動ベルト１１０を含んでなり、本方法によって形成された繊維ウェブがその上に沈積する、前記移動ベルト上を移動する多孔性繊維スクリムを含むことができる。ベルト１１０は有利には、ブロワー１１２の入口から真空チャンバー１１４を通ってベルトの真下から真空に引くことができるように金属スクリーンなどの多孔性材料から製造される。本発明のこの実施形態では、収集ベルトは接地されている。ナノファイバーの集められた繊維ウェブは、示されていない巻取ロールに送られる。

紡糸口金と収集面との間の距離（「ダイ−コレクター距離」または「ＤＣＤ」とも呼ばれる；図２に例示される）は、約１〜約２００ｃｍの範囲に、より有利には約１０〜約５０ｃｍの範囲にあることが分かった。

ノズルと収集面との間の距離が紡糸口金と収集面との間の距離より少ないように、紡糸ノズルの先端またはダイ先端が距離ｅだけ紡糸口金から突き出ているときに（図２）、より一様な電場が生じることがさらに分かった。理論に拘束されることを望まないが、これは、突き出たノズルが電場を集中させる鋭いエッジまたはポイントを空間中に定めるためであると考えられる。

実施例１
シグマ−アルドリッチ、ミズーリ州セントルイス（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能な、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、粘度平均分子量（Ｍｖ）約３００，０００を脱イオン水に溶解させて１０重量％ＰＥＯ溶液を調製する。溶液電気伝導率は、ＶＷＲサイエンティフィック・プロダクツ（ＶＷＲインターナショナル社、ペンシルバニア州ウェスト・チェスター）（ＶＷＲ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））から入手可能なＶＷＲデジタル導電率計を用いて４７マイクロジーメンス／ｃｍであると測定される。溶液を、同心の推進空気ジェット中、２６ゲージの尖っていない注射針を含んでなる単一オリフィス電気ブローイング装置で紡糸する。針先端は、紡糸パック本体の導電性面の下方に２．５ｍｍ突き出ている。高電圧を紡糸パック本体および紡糸オリフィスにかける。ＰＥＯ溶液を、電流計を通して電気的に接地されているリング形状電極を通して導く。好適なプロセス条件は下の表にある。

ＰＥＯ繊維を本方法によって形成し、導電性表面上に集め、走査電子顕微鏡下に調べる。約１００〜約７００ナノメートルの範囲の繊維径を有するナノファイバーを集める。

実施例２
より小さい内径の電極で、電極をダイ先端のより近くに置き、そしてより低い電圧を紡糸口金にかけたことを除いて実施例１の手順に従う。好適なプロセス条件を下の表にリストする。約１００〜約７００ナノメートルの範囲の繊維径を有するナノファイバーを集める。

実施例２の手順は、電極内径を減らすこと、およびＤＥＤを減らすことによって、紡糸口金への印可電圧を減らすことができ、それでもやはり実施例１に類似したサイズの繊維を生み出すことを示す。

実施例３
紡糸口金に関してわずかにより高い電圧を使った以外は実施例２の手順を繰り返す。好適なプロセス条件を下の表にリストする。約１００〜約７００ナノメートルの範囲の繊維径を有するナノファイバーを集める。

比較例
ＰＣＴ公開国際公開第０３／０８０９０５Ａ号パンフレットに従った手順に従った。本手順は、電極が全く存在しない０．１メートル紡糸パックを含んだ。−６０ｋＶの高電圧を紡糸口金にかけ、コレクターを接地した。

ギ酸（ケミラ・インダストリアル・ケミカルズ、フィンランド国ヘルシンキ（Ｋｅｍｉｒａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ）から入手した）中のナイロン６（バスフ・コーポレーション、ニュージャージー州マウント・オリーブ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）から入手したタイプＢＳ４００Ｎ）の２２重量％溶液を、１．５ｃｃ／穴の処理速度での１１ノズルを有する、１００ｍｍ幅の紡糸口金を通して電気ブローした。推進空気流れを、４ｓｃｆｍ（２リットル毎秒）の流量で空気ノズルを通して導入した。空気を約７０℃に加熱した。紡糸口金からコレクターの上面までの距離は約３００ｍｍであった。本方法を約１分間ランさせた。

集められた生成物からの１９の繊維を繊維径について測定した。平均繊維サイズは、８５の標準偏差で３９０ｎｍであった。

実施例１〜３は、本発明に従って配置し、そして帯電させた電極の使用が類似した繊維径のナノファイバーを製造するのに先行技術の方法より少ない電圧を必要とすることを実証する。
本発明の好適な実施態様は次のとおりである。
１． 電気的に帯電したポリマー流れを、紡糸口金の電気的に帯電した紡糸ノズルから、前記紡糸ノズルに隣接して配置されたガスノズルから放出されるガス流れ中へ出す工程と、帯電したポリマー流れから形成されたナノファイバーを繊維ウェブとしてコレクター上に集める工程とを含んでなる繊維ウェブを形成するための電気ブローイング方法であって、
電気的に帯電したポリマー流れを実質的に接地されている電極の側に通すこと、前記電極が前記紡糸口金と前記コレクターとの間に配置されていることを特徴とする方法。
２． ポリマー流れがポリマー溶液の流れである上記１に記載の方法。
３． ポリマー流れが溶融ポリマーの流れである上記１に記載の方法。
４． ポリマー流れが導電性である上記１に記載の方法。
５． コレクターが実質的に接地されている上記１に記載の方法。
６． 紡糸口金と電極との間の電圧差が約１〜約１００ｋＶの範囲にある上記１に記載の方法。
７． 紡糸口金と電極との間の電圧差が約２〜約５０ｋＶの範囲にある上記６に記載の方法。
８． ポリマー流れが負に帯電している上記１に記載の方法。
９． ポリマー流れが正に帯電している上記１に記載の方法。
１０． ポリマー流れが約０．１ｃｃ／分〜約１５ｃｃ／分の範囲の穴当たり処理量で紡糸ノズルを出る上記１に記載の方法。
１１． 電極が紡糸ノズルの出口から約０．０１ｃｍ〜約１００ｃｍの距離に配置される上記１に記載の方法。

先行技術電気ブローイング装置の図である。 本発明によるプロセスおよび装置の略図である。

Claims (1)

1. 貯蔵タンクからのポリマー及び溶媒を含んでなるポリマー流れ、又は押出機からのポリマー溶融体を、紡糸口金に置かれた紡糸ノズルに供給する工程と、
   電気的に帯電したポリマー流れを、前記紡糸ノズルから、前記紡糸ノズルに隣接して配置されたガスノズルから放出されるガス流れ中へ出す工程と、
   帯電したポリマー流れから形成されたナノファイバーを繊維ウェブとしてコレクター上に集める工程と、を含んでなる繊維ウェブを形成するための電気ブローイング方法であって、
   電気的に帯電したポリマー流れを接地されている電極の側に通し、ポリマー流れが前記紡糸ノズルから出るとき、前記ポリマー流れに電荷を付与するために、前記紡糸口金と前記電極の間に十分な強さの電場が形成されるように、前記紡糸口金に電圧が付与され、前記電極が前記紡糸ノズルの出口から０．０１ｃｍ〜１００ｃｍの距離に配置されていることを特徴とする方法。

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