JP5203231B2 - Titanium oxide-containing nanostructure-covered structure and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、任意形状の固体基材表面が酸化チタンで緻密に被覆されていることを特徴とする酸化チタン含有ナノ構造体被覆型構造物、及び該構造物の製造方法に関する。より詳しくは、任意形状の固体基材表面にナノメートルの厚みであるアナターゼ型酸化チタンを主構成成分とする土台層に、ナノファイバー状のルチル型酸化チタンが緻密に並ぶことを特徴とするナノ構造体被覆型構造物、及び該構造物の製造方法に関する。 The present invention relates to a titanium oxide-containing nanostructure-covered structure in which a solid substrate surface having an arbitrary shape is densely coated with titanium oxide, and a method for producing the structure. More specifically, the nanofiber is characterized in that nanofiber-like rutile titanium oxide is densely arranged on a base layer mainly composed of anatase-type titanium oxide having a nanometer thickness on a solid substrate surface having an arbitrary shape. The present invention relates to a structure-covered structure and a method for manufacturing the structure.
酸化チタンは白色顔料として古くから利用されてきたが、近年ではその高い屈折率に基づく光の反射・屈折現象を利用して、化粧料、干渉顔料等にも幅広く使用されており、フォトニック結晶の構成材料としての期待も高い。また、光触媒又は色素増感電荷分離機能では、酸化チタンは群を抜いた触媒材料であり、物質の光分解、水素製造触媒、酸化反応を利用した浄化、殺菌、抗菌、防臭システム等への応用から、エネルギー変換用の太陽電池、燃料電池への応用まで、幅広い分野と関連する。即ち、酸化チタンは日常生活から産業活動の全般まで応用されうる材料である。 Titanium oxide has long been used as a white pigment, but in recent years it has been widely used in cosmetics, interference pigments, etc. by utilizing the light reflection and refraction phenomenon based on its high refractive index. There is high expectation as a constituent material. In addition, in photocatalyst or dye-sensitized charge separation function, titanium oxide is an outstanding catalyst material, applied to photolysis of substances, hydrogen production catalyst, purification using oxidation reaction, sterilization, antibacterial, deodorization system, etc. It is related to a wide range of fields, from solar cells for energy conversion to application to fuel cells. That is, titanium oxide is a material that can be applied from daily life to general industrial activities.
酸化チタンは一般的にチタン化合物の加水分解を経由して製造されることになるが、ほとんどの初期製造物は粉末状態である。従って、具体的に使用する際には、その粉末状酸化チタンを固体表面にコーティングしたり焼き付けしたりするなど、多くのプロセスが要求される。光触媒または太陽電池などへの応用でも、例外なくこのようなプロセスを経て酸化チタンの製品が作られている。 Titanium oxide is generally produced via hydrolysis of a titanium compound, but most initial products are in powder form. Accordingly, when used specifically, many processes are required such as coating or baking the powdered titanium oxide on a solid surface. Even in applications to photocatalysts or solar cells, titanium oxide products are produced through such processes without exception.
粉末状酸化チタンを経由せずに、溶液中での金属酸化物の沈殿手法を駆使することで、溶液中の酸化チタンソースを固体表面で析出させ、簡便に酸化チタン皮膜を形成させる技術も開発されている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。これは、通常基材表面にいわゆる自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）を形成させ、その基材をチタンソース液中にディッピングすることで、酸化チタン結晶がそのＳＡＭｓに吸着する過程を経て、酸化チタン被膜を形成させる方法である。この技術では固体基材としてプラスチックまたはシリコンウェハなどを用いることができるが、いずれの場合でも、当該固体基材表面に化学官能基、例えば−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨなどを密に植え付けることが必要である。これらの官能基がナノサイズの酸化チタンの核として結晶成長を促進させ、結果的に酸化チタンのナノ結晶の連続膜を形成させるものである。 Developed technology to easily form a titanium oxide film by precipitating the titanium oxide source in the solution on the solid surface by using the metal oxide precipitation method in the solution without going through the powdered titanium oxide. (For example, see Non-Patent Documents 1 to 3.) This is usually because so-called self-assembled monolayers (SAMs) are formed on the surface of the base material, and the base material is dipped in a titanium source solution, so that the titanium oxide crystals are adsorbed on the SAMs and oxidized. This is a method of forming a titanium film. In this technique, a plastic or silicon wafer can be used as the solid substrate. In any case, a chemical functional group such as —SO 3 H, —COOH, —OH, —NH or the like is added to the surface of the solid substrate. It is necessary to plant closely. These functional groups promote crystal growth as a nucleus of nano-sized titanium oxide, and as a result, a continuous film of titanium oxide nanocrystals is formed.
これらの手法で形成される酸化チタン被膜は、あくまでも酸化チタン結晶そのものの連続膜であって、特殊階層構造の酸化チタン薄膜を形成するものではない。 The titanium oxide film formed by these methods is merely a continuous film of titanium oxide crystal itself, and does not form a titanium oxide thin film having a special hierarchical structure.
酸化チタンの複雑階層のナノ構造を基材表面の被膜層として形成させることも検討されている。例えば、一次元に成長したナノサイズの酸化チタンを基板に固定化した構造であるナノ芝、ナノワイヤーアレイなどがその代表例である（例えば、非特許文献４〜６参照。）。しかし、これらの製造プロセスでは、気相下での合成、または液相合成での多孔性アルミナメンブレンの使用、または２００℃近くの高温での水熱合成法など、全体工程が煩雑であり、使用可能な固体基材が限定されるなど、工業化には不向きである。 It has also been studied to form a complex layered structure of titanium oxide as a coating layer on the surface of a substrate. For example, nano turf or nano wire array having a structure in which one-dimensionally grown nano-sized titanium oxide is immobilized on a substrate are typical examples (see, for example, Non-Patent Documents 4 to 6). However, in these production processes, the entire process is complicated, such as the synthesis in the gas phase, the use of a porous alumina membrane in the liquid phase synthesis, or the hydrothermal synthesis method at a high temperature close to 200 ° C. It is not suitable for industrialization, for example, possible solid substrates are limited.
温和な条件下、例えば１００℃以下の水溶液中、１次元酸化チタンのナノ構造体を固体基材に並べたような芝状被膜を作製するには、まずその条件下での１次元構造の酸化チタンの形成法、及びそれの規則的配列法が揃わなければならない。１次元構造の酸化チタンを形成するには、その前駆体チタン化合物の選定が重要である。硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）の加水分解反応では、ナノファイバー状の１次元酸化チタンのナノ構造体を形成しやすい。この現象を利用して、固体基板上での酸化チタン薄膜の作製法が検討されている。例えば、硫酸チタニルを塩酸水溶液中に溶解させ、その液中にガラス、プラスチックなどを浸漬し、６０℃下１〜１０日間保持させることで、固体基材表面に針状の酸化チタンの配列からなる薄膜を作製することができると提案されている（例えば、非特許文献７参照。）。しかしながら、前記非特許文献７の方法では、ルチル型酸化チタンまたはアナターゼ型酸化チタンの針状構造体が並ぶ様な薄膜はできるが、膜そのものには多くのクラックが発生しやすく、大面積で安定な酸化チタン被膜を得ることができるものではない。 In order to produce a turf-like film in which one-dimensional titanium oxide nanostructures are arranged on a solid substrate in an aqueous solution at a temperature of 100 ° C. or lower, for example, first, oxidation of the one-dimensional structure under the conditions The titanium formation method and the regular arrangement method thereof must be prepared. In order to form titanium oxide having a one-dimensional structure, it is important to select a precursor titanium compound. In the hydrolysis reaction of titanyl sulfate (TiOSO 4 ), nanofiber-like one-dimensional titanium oxide nanostructures are easily formed. Using this phenomenon, a method for producing a titanium oxide thin film on a solid substrate has been studied. For example, titanyl sulfate is dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution, and glass, plastic, etc. are immersed in the solution and held at 60 ° C. for 1 to 10 days, thereby forming an array of acicular titanium oxide on the surface of the solid substrate. It has been proposed that a thin film can be produced (see, for example, Non-Patent Document 7). However, in the method of Non-Patent Document 7, a thin film in which needle-like structures of rutile type titanium oxide or anatase type titanium oxide are arranged can be formed, but many cracks are easily generated in the film itself, and it is stable in a large area. It is not possible to obtain a titanium oxide film.
また、硫酸チタニルを過酸化水素、塩酸または硝酸中に溶解させ、それのｐＨ値を１．６２以下にし、その液中に基材を浸漬し、８０℃で２４時間保持することで、ルチル型酸化チタンをリッチにした土台層に針状表面を有する球状のアナターゼ型酸化チタンの粒が点在したような被膜が形成できることが知られている（例えば、非特許文献８参照。）。しかしながら、前記非特許文献８の方法で得られる構造物は、酸化チタンの薄膜と言えるものではなく、固体基材の表面に酸化チタンのナノ構造体が無規則に析出したに過ぎない。従って、大面積であっても欠陥がない緻密なナノ構造体からなる酸化チタン被膜を簡便かつ高効率的に構築することは依然挑戦的な課題である。 In addition, by dissolving titanyl sulfate in hydrogen peroxide, hydrochloric acid or nitric acid, the pH value thereof is adjusted to 1.62 or less, the substrate is immersed in the liquid, and kept at 80 ° C. for 24 hours, thereby obtaining a rutile type. It is known that a film in which spherical anatase-type titanium oxide grains having a needle-like surface are scattered on a base layer enriched with titanium oxide can be formed (see, for example, Non-Patent Document 8). However, the structure obtained by the method of Non-Patent Document 8 cannot be said to be a thin film of titanium oxide, and the titanium oxide nanostructures are merely deposited randomly on the surface of the solid substrate. Therefore, it is still a challenge to construct a titanium oxide film composed of a dense nanostructure having no defects even in a large area in a simple and efficient manner.
本発明が解決しようとする課題は、任意形状の固体基材表面が酸化チタンのナノ構造体で緻密に被覆されている構造物、特には、１次元構造のルチル型酸化チタンからなるナノファイバーが芝のように固体基材表面を完全に被覆し、大面積であっても安定な被膜を有することを特徴とする構造物、及び該構造物の簡便且つ効率的な製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is a structure in which the surface of a solid substrate having an arbitrary shape is densely covered with a nanostructure of titanium oxide, particularly a nanofiber made of rutile titanium oxide having a one-dimensional structure. To provide a structure characterized by completely covering the surface of a solid substrate like turf and having a stable film even in a large area, and a simple and efficient method for producing the structure is there.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の酸化チタンソース水溶液に固体基材を浸漬し、酸化チタン生成反応を該固体基材上で制御することによって、上記課題を解決できる事を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has immersed the solid base material in a specific aqueous solution of titanium oxide source, and controls the titanium oxide formation reaction on the solid base material. The present inventors have found that the problems can be solved and have completed the present invention.
即ち本発明は、硫酸チタニルと水と過酸化水素と強酸（ｉ）とを混合して、ｐＨを１．３以下の水溶液を得る工程、該水溶液に塩基性化合物（ｉｉ）を加えてｐＨを１．６４〜１．６７に調整する工程、得られた水溶液に固体基材（Ｘ）を浸漬し、６０〜９５℃に加温して該固体基材（Ｘ）表面を酸化チタン含有ナノ構造体（Ｙ）で被覆する工程、固体基材（Ｘ）を浸漬したまま水溶液を２０〜３０℃に冷却した後、酸化チタン含有ナノ構造体（Ｙ）で被覆された固体基材（Ｘ）を取り出し、該表面を洗浄し乾燥する工程、とを有することを特徴とする、酸化チタン含有ナノ構造体被覆型構造物の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention comprises a step of mixing titanyl sulfate, water, hydrogen peroxide, and strong acid (i) to obtain an aqueous solution having a pH of 1.3 or less, adding a basic compound (ii) to the aqueous solution to adjust the pH. The step of adjusting to 1.64 to 1.67, the solid substrate (X) is immersed in the obtained aqueous solution, heated to 60 to 95 ° C., and the surface of the solid substrate (X) is made into a titanium oxide-containing nanostructure The step of coating with the body (Y), after cooling the aqueous solution to 20-30 ° C. while immersing the solid substrate (X), the solid substrate (X) coated with the titanium oxide-containing nanostructure (Y) There is provided a method for producing a titanium oxide-containing nanostructure-covered structure characterized by having a step of taking out, washing and drying the surface.
更に本発明は、前記の簡便な製造方法にて得ることができる、固体基材（Ｘ）の表面が酸化チタン含有ナノ構造体（Ｙ）で被覆された酸化チタン含有ナノ構造体被覆型構造物であって、該酸化チタン含有ナノ構造体（Ｙ）が、アナターゼ型酸化チタンを主構成成分とする土台層（ａ）と、該土台層（ａ）上に、ルチル型酸化チタンを主構成成分とするナノファイバーがファイバー構造を維持したまま立ち並ぶ芝層（ｂ）とからなり、且つ前記土台層（ａ）が固体基材（Ｘ）に接合したものであることを特徴とする、酸化チタン含有ナノ構造体被覆型構造物を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a titanium oxide-containing nanostructure-covered structure in which the surface of the solid substrate (X) is coated with a titanium oxide-containing nanostructure (Y), which can be obtained by the simple production method described above. The titanium oxide-containing nanostructure (Y) includes a base layer (a) containing anatase-type titanium oxide as a main constituent, and a rutile type titanium oxide as a main constituent on the base layer (a). The nanofiber comprises a turf layer (b) lined up while maintaining the fiber structure, and the base layer (a) is bonded to the solid substrate (X), containing titanium oxide A nanostructure-covered structure is provided.
本発明の酸化チタン含有ナノ構造体被覆型構造物は、任意形状の金属、シリコン、ガラス、無機金属酸化物、プラスチックなどの固体基材表面に、芝層を主とする酸化チタンナノ構造体被膜を含有するものであり、該構造物自体は、平面、曲面、棒状、管状等のいずれの形態であってもよく、また、管内、管外、容器内、容器外のいずれにも限定的または包括的に被覆させることができる。構造物の大小にかかわらず、その表面には１次元ナノ構造体（ナノファイバー）が形成されていることから、単位面積あたりの表面積（比表面積）は極めて大きくなる。また、固体基材表面のナノ構造体は基本的にルチル型酸化チタンからなる最表面を有するものである。従って、本発明での構造物は、各種マイクロ電池構築、触媒付与型マイクロリアクター、物質の分離精製装置、チップ、センサー、フォトニックデバイス構築、絶縁体または半導体構築、殺菌／滅菌デバイス構築、超親水／超疎水界面構築等として用いることができ、また、プラスチックの耐熱性、難燃性、耐摩耗性及び耐溶剤性改良技術への応用や、基材表面の屈折率調整技術などの、産業上幅広い分野への応用展開が可能である。 The titanium oxide-containing nanostructure-covered structure of the present invention has a titanium oxide nanostructure coating mainly composed of a turf layer on the surface of a solid substrate such as metal, silicon, glass, inorganic metal oxide, or plastic of any shape. The structure itself may be in the form of a plane, curved surface, rod, tubular, etc., and is limited or comprehensive in any of the inside, outside the tube, inside the container, and outside the container. Can be coated. Regardless of the size of the structure, since the one-dimensional nanostructure (nanofiber) is formed on the surface, the surface area per unit area (specific surface area) becomes extremely large. Further, the nanostructure on the surface of the solid substrate basically has an outermost surface made of rutile-type titanium oxide. Therefore, the structure in the present invention includes various micro battery constructions, catalyst-added microreactors, substance separation and purification apparatuses, chips, sensors, photonic device constructions, insulator or semiconductor constructions, sterilization / sterilization device constructions, super hydrophilicity / It can be used for construction of superhydrophobic interfaces, etc., and it can be used in industrial applications such as plastic heat resistance, flame retardancy, wear resistance and solvent resistance improvement technology, and refractive index adjustment technology for substrate surfaces. It can be applied to a wide range of fields.
本発明の構造物は、固体基材（Ｘ）の表面が酸化チタン含有ナノ構造体（Ｙ）で被覆された酸化チタン含有ナノ構造体被覆型構造物であって、該酸化チタン含有ナノ構造体（Ｙ）が、アナターゼ型酸化チタンを主構成成分とする土台層（ａ）と、該土台層（ａ）上に、ルチル型酸化チタンを主構成成分とするナノファイバーがファイバー構造を維持したまま立ち並ぶ芝層（ｂ）とからなり、且つ前記土台層（ａ）が固体基材（Ｘ）に接合したものであるである。 The structure of the present invention is a titanium oxide-containing nanostructure-covered structure in which the surface of a solid substrate (X) is coated with a titanium oxide-containing nanostructure (Y), the titanium oxide-containing nanostructure (Y) is a base layer (a) containing anatase-type titanium oxide as a main constituent, and nanofibers containing rutile-type titanium oxide as a main constituent on the base layer (a) while maintaining the fiber structure The turf layer (b) is lined up, and the base layer (a) is bonded to the solid substrate (X).
本願における酸化チタン含有ナノ構造体とは、ナノメートルオーダーの酸化チタンを基本構造とする構造体を言うものであり、これらのうちナノファイバーとはアスペクト比が高く繊維状の構造体であり、ナノ粒子とは略球状の構造体を言うものである。 The titanium oxide-containing nanostructure in the present application refers to a structure having a basic structure of titanium oxide on the order of nanometers. Among these, a nanofiber is a fibrous structure having a high aspect ratio and a nanostructure. A particle refers to a substantially spherical structure.
固体基材を前駆体チタン化合物中に浸漬し、その表面に１次元構造の酸化チタンナノファイバーを固定しようとしても、基本的に酸化チタンの形成は溶液中で優先的に進行するため、固体基材表面での緻密薄膜を形成させることができない。例えば、硫酸チタニルを前駆体ソースとする際、これの加水分解から酸化チタンが生成するが、これは当然溶液中での反応であるため、結晶核から結晶体までの生長は溶液中で進行し、固体基材上には生長した結晶体が付着するに留まる。 Even if a solid substrate is immersed in a precursor titanium compound and titanium oxide nanofibers having a one-dimensional structure are fixed on the surface, formation of titanium oxide basically proceeds preferentially in solution. A dense thin film cannot be formed on the surface. For example, when titanyl sulfate is used as a precursor source, titanium oxide is produced from hydrolysis of this, but this is naturally a reaction in solution, so the growth from the crystal nucleus to the crystal proceeds in solution. On the solid substrate, the grown crystal body remains attached.
固体基材上に酸化チタン含有ナノ構造体を均一に固定するため、本発明者は、硫酸チタニルを前駆体とするプロセスから酸化チタン被膜を形成するに至っての基本モデルを次のように考案した。まずは、反応初期段階の短い時間で、固体基材表面に土台層となる酸化チタン被膜を速く生長させること、そして、その上で長い時間をかけて結晶層をゆっくり生長させることである。基材上にて短い時間で土台層を形成させることにより該土台層には必ず数多くかつ均一に分布した結晶核を提供できるので、その核からの酸化チタン結晶生長が可能と考えられる。従って、固体基材上に緻密な均一被膜を形成させるには、土台層の構築がカギとなる。本発明者は、上記モデルを満たす反応条件について鋭意研究を重ねた結果、硫酸チタニルの過酸化水素水溶液のｐＨ値を１．６４〜１．６７の範囲に厳密に制御することで、任意基材表面全体が酸化チタンの土台層で被覆されることを見出したものである。 In order to uniformly fix a titanium oxide-containing nanostructure on a solid substrate, the present inventor has devised a basic model for forming a titanium oxide film from a process using titanyl sulfate as a precursor as follows. . First, in a short time in the initial stage of the reaction, a titanium oxide film serving as a base layer is rapidly grown on the surface of the solid substrate, and a crystal layer is slowly grown over a long time. By forming the base layer in a short time on the base material, a large number of uniformly distributed crystal nuclei can be provided in the base layer, and it is considered possible to grow titanium oxide crystals from the core. Therefore, in order to form a dense uniform film on the solid substrate, the construction of the foundation layer is the key. As a result of intensive research on the reaction conditions satisfying the above model, the present inventor has strictly controlled the pH value of the aqueous hydrogen peroxide solution of titanyl sulfate to be in the range of 1.64 to 1.67. It has been found that the entire surface is covered with a base layer of titanium oxide.
［固体基材（Ｘ）］
本発明において使用する固体基材（Ｘ）としては、特に限定されず、例えば、ガラス、シリコン、金属、金属酸化物などの無機材料系基材、樹脂（プラスチック）、セルロースなどの有機材料系基材等、更にはガラス、金属、金属酸化物表面をエッチング処理した基材、樹脂基材の表面をプラズマ処理、オゾン処理した基材などを使用できる。
[Solid substrate (X)]
The solid substrate (X) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include inorganic material substrates such as glass, silicon, metal, and metal oxide, organic material substrates such as resin (plastic) and cellulose. Materials such as glass, metal, a base material obtained by etching a metal oxide surface, a base material obtained by plasma treatment or ozone treatment of the surface of a resin base material, or the like can be used.
無機材料系ガラス基材としては、特に限定するものではないが、例えば、耐熱ガラス（ホウケイ酸ガラス）、ソーダライムガラス、クリスタルガラス、鉛や砒素を含まない光学ガラスなどのガラスを好適に用いることができる。ガラス基材の使用においては、必要に応じ、表面を水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液でエッチングして用いることができる。 Although it does not specifically limit as an inorganic material type | system | group glass base material, For example, glass, such as heat resistant glass (borosilicate glass), soda-lime glass, crystal glass, optical glass which does not contain lead and arsenic, should be used suitably. Can do. In the use of a glass substrate, the surface can be used by etching with an alkaline solution such as sodium hydroxide, if necessary.
無機材料系金属基材としては特に限定しないが、例えば、鉄、銅、アルミ、ステンレス、亜鉛、銀、金、白金、またはこれらの合金などからなる基材を好適に用いることができる。 Although it does not specifically limit as an inorganic material type metal base material, For example, the base material which consists of iron, copper, aluminum, stainless steel, zinc, silver, gold | metal | money, platinum, or these alloys etc. can be used suitably.
無機材料系金属酸化物基材としては、特に限定するものではないが、例えば、ＩＴＯ（インジウムティンオキシド）、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、アルミナなどを好適に用いることができる。 Although it does not specifically limit as an inorganic material type metal oxide base material, For example, ITO (indium tin oxide), a tin oxide, copper oxide, a zinc oxide, an alumina etc. can be used suitably.
樹脂基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボナート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、セルロースなどの各種ポリマーの加工品を用いることができる。各種ポリマーの使用においては、必要に応じ、表面をプラズマ、ＵＶ照射処理したものであっても、硫酸またはアルカリ等で処理したものであっても良い。 As the resin base material, for example, processed products of various polymers such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyester, polystyrene, polymethacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene alcohol, polyimide, polyamide, polyurethane, epoxy resin, and cellulose can be used. it can. In using various polymers, the surface may be treated with plasma or UV irradiation, or may be treated with sulfuric acid or alkali, if necessary.
固体基材（Ｘ）の形状については、特に限定されるものではなく、平面状若しくは曲面状板、またはフィルムでも良い。特に、複雑形状加工品の管状チューブ、管状チューブのらせん体、マイクロチューブ；また、任意形状の（例えば、球形、四角形、三角形、円柱形等）容器；また、任意形状の（例えば、円柱形、四角形、三角形等）棒または繊維状態の固体基材でも好適に用いることができる。 The shape of the solid substrate (X) is not particularly limited, and may be a flat or curved plate or a film. In particular, a tubular tube, a spiral tube of a tubular tube, a microtube; a container having an arbitrary shape (for example, a spherical shape, a square shape, a triangular shape, a cylindrical shape); an arbitrary shape (for example, a cylindrical shape, (Rectangle, triangle, etc.) A rod or a solid substrate in a fiber state can also be suitably used.
［酸化チタン含有ナノ構造体（Ｙ）］
本発明の構造物は、固体基材表面が酸化チタン含有ナノ構造体（Ｙ）で被覆されていることを特徴とする。当該ナノ構造体（Ｙ）被膜は、固体基材（Ｘ）と接合した土台層（ａ）としての酸化チタンと、その土台層（ａ）上に形成される芝層（ｂ）としての酸化チタンとで構成されている。
[Titanium oxide-containing nanostructure (Y)]
The structure of the present invention is characterized in that the solid substrate surface is coated with a titanium oxide-containing nanostructure (Y). The nanostructure (Y) coating includes titanium oxide as a base layer (a) bonded to the solid substrate (X) and titanium oxide as a turf layer (b) formed on the base layer (a). It consists of and.
前記土台層（ａ）の酸化チタンは、アナターゼ型結晶相の酸化チタンを主構成成分とし、１次構造がナノ粒子状の結晶が堆積してなる膜であることを特徴とする。その土台層（ａ）の厚みは１０〜１００ｎｍの範囲に調製できるが、製造上の制御の容易さから、１０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。尚、本願において「主構成成分とする」とは、その他の結晶相が多少混在していても良いが、ＸＲＤの回折パターンで明確に観測できる結晶相が特定の結晶相であることを示すものであり、また、意図的に第三成分を併用しない限り、原料由来の不純物以外にはその他の成分が当該構造体に含まれないことを示すものである。 The titanium oxide of the foundation layer (a) is characterized in that it is a film in which titanium oxide in an anatase-type crystal phase is a main constituent component and crystals having a primary structure are deposited in the form of nanoparticles. The thickness of the foundation layer (a) can be adjusted in the range of 10 to 100 nm, but is preferably in the range of 10 to 50 nm for ease of control in production. In the present application, “main component” means that a crystal phase that can be clearly observed in an XRD diffraction pattern is a specific crystal phase, although other crystal phases may be mixed somewhat. In addition, unless the third component is intentionally used in combination, it indicates that other components other than the impurities derived from the raw material are not included in the structure.
前記土台層（ａ）を形成する酸化チタン上では、ルチル型酸化チタンがナノファイバー状に結晶生長し、それが芝層（ｂ）を構成する。該ナノファイバーの太さは２〜３０ｎｍであり、長さは５０〜６００ｎｍである。 On the titanium oxide forming the base layer (a), rutile titanium oxide grows in the form of nanofibers, which constitute the turf layer (b). The nanofiber has a thickness of 2 to 30 nm and a length of 50 to 600 nm.
前記芝層（ｂ）は、ナノファイバーがその形状を保ったまま立ち並ぶことによって形成されるものであり、その平均厚みはナノファイバーの長さに比例して厚くなる。ナノファイバーは垂直よりもやや斜めに生長するため、概ね３００ｎｍ以下に制御可能である。１段目の芝層（ｂ）を形成させた後、更に結晶成長させることも可能であり、芝層（ｂ）を重ねる回数を増加することで、複雑な階層構造を有するナノ構造体を得ることができる。その際、土台層（ａ）上に、平均厚みが６００ｎｍ〜１．５μｍの範囲の多段の芝層（ｂ）を形成させることが可能である。 The turf layer (b) is formed by arranging nanofibers while maintaining the shape thereof, and the average thickness thereof increases in proportion to the length of the nanofibers. Since the nanofiber grows slightly obliquely from the vertical, it can be controlled to approximately 300 nm or less. After the first turf layer (b) is formed, it is possible to further grow crystals. By increasing the number of times the turf layer (b) is stacked, a nanostructure having a complicated hierarchical structure is obtained. be able to. At that time, it is possible to form a multi-step turf layer (b) having an average thickness in the range of 600 nm to 1.5 μm on the base layer (a).
［酸化チタン含有ナノ構造体被覆型構造物の製造方法］
以下、本発明の構造物の製造方法について詳述する。
[Method for producing titanium oxide-containing nanostructure-covered structure]
Hereafter, the manufacturing method of the structure of this invention is explained in full detail.
［硫酸チタニルの水溶液］
本発明において、上記酸化チタン含有ナノ構造体（Ｙ）を効率的に構築するためには、硫酸チタニルを必須の前駆体とする。まず、工程（１）として、固体化合物である硫酸チタニルを過酸化水素水と混合する。このとき、硫酸チタニル水溶液の濃度を１０〜２０ｍＭｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、この濃度に対し、２〜３当量の過酸化水素水を加えることが望ましい。また、硫酸チタニルを完全に溶解するため、該溶液に強酸（ｉ）を加え、初期ｐＨ値を１．３以下に調製することが必要である。このとき用いることができる強酸（ｉ）としては特に限定されるものではないが、工業的入手容易性、ｐＨ調整の容易性の観点から、塩酸、硝酸、硫酸を用いることが好ましい。このようにして、完全透明なオレンジ色の溶液を得ることができる。
[Aqueous solution of titanyl sulfate]
In the present invention, in order to efficiently construct the titanium oxide-containing nanostructure (Y), titanyl sulfate is used as an essential precursor. First, as step (1), titanyl sulfate, which is a solid compound, is mixed with hydrogen peroxide. At this time, it is preferable to adjust the concentration of the aqueous solution of titanyl sulfate to 10 to 20 mMol / L, and it is desirable to add 2 to 3 equivalents of hydrogen peroxide solution with respect to this concentration. Further, in order to completely dissolve titanyl sulfate, it is necessary to add a strong acid (i) to the solution to adjust the initial pH value to 1.3 or less. The strong acid (i) that can be used at this time is not particularly limited, but hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are preferably used from the viewpoint of industrial availability and pH adjustment. In this way, a completely transparent orange solution can be obtained.
本発明では工程（２）として更に、前記で調整した硫酸チタニル水溶液に塩基性化合物（ｉｉ）を加えて、ｐＨ値を１．６４〜１．６７の範囲に再度調製することを必須とする。この範囲以外でのｐＨ値では、硫酸チタニルの加水分解による酸化チタンまたは不溶性成分の形成が溶液中で優先的に進行するため、固体基材（Ｘ）上に緻密な膜を形成させることが困難となる。 In the present invention, as the step (2), it is essential that the basic compound (ii) is added to the titanyl sulfate aqueous solution prepared above to adjust the pH value again in the range of 1.64 to 1.67. At pH values outside this range, the formation of titanium oxide or insoluble components due to hydrolysis of titanyl sulfate preferentially proceeds in solution, making it difficult to form a dense film on the solid substrate (X). It becomes.
前記塩基性化合物（ｉｉ）としては、特に限定されるものではないが、工業的入手容易性と、ｐＨ調整の容易性の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア水、有機アミン化合物等を用いることが好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア水溶液、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルジアミン、ジメチルアミノエチルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ピリジン、Ｌ−リシンなどを用いることができる。 The basic compound (ii) is not particularly limited, but from the viewpoint of industrial availability and ease of pH adjustment, alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, alkali metal or It is preferable to use an alkaline earth metal carbonate, aqueous ammonia, an organic amine compound, etc., specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, barium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, For example, potassium hydrogen carbonate, aqueous ammonia solution, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethyldiamine, dimethylaminoethylamine, aminoethanol, dimethylaminoethanol, pyridine, L-lysine and the like can be used.
尚、工程（２）において、塩基性化合物を使わずに水溶液のｐＨを１．６４〜１．６７の範囲になるようにしても良いが、これには強酸を含有する水溶液中からの揮発、有機溶剤類の添加等を利用することになり、細心の調製が要求される。 In step (2), the pH of the aqueous solution may be in the range of 1.64 to 1.67 without using a basic compound, but this includes volatilization from an aqueous solution containing a strong acid, The addition of organic solvents, etc. will be used, and careful preparation is required.
工程（３）においては、前記工程（２）で調製した硫酸チタニル水溶液に固体基材（Ｘ）を浸漬し、これを６０〜９５℃に加温して、その温度で硫酸チタニルの加水分解反応により、浸漬部分の固体基材（Ｘ）表面に酸化チタン含有ナノ構造体（Ｙ）からなる被膜を形成させる。加温時間は３〜３０時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは１３〜２４時間である。この工程（３）における最も好ましい温度は７５〜８５℃であり、最も好ましい時間は１６〜２０時間である。 In the step (3), the solid substrate (X) is immersed in the aqueous solution of titanyl sulfate prepared in the step (2), heated to 60 to 95 ° C., and the hydrolysis reaction of titanyl sulfate at that temperature. By this, the coating film made of the titanium oxide-containing nanostructure (Y) is formed on the surface of the solid substrate (X) in the immersion part. The heating time is preferably in the range of 3 to 30 hours, more preferably 13 to 24 hours. The most preferable temperature in this step (3) is 75 to 85 ° C., and the most preferable time is 16 to 20 hours.
工程（３）において、固体基材（Ｘ）を溶液中に浸漬する際、被覆させる基材の面が下を向くようにするか、または垂直に立てることが望ましい。 In the step (3), when the solid substrate (X) is immersed in the solution, it is desirable that the surface of the substrate to be coated is faced downward or stands vertically.
工程（３）において、固体基材（Ｘ）を浸漬してから１時間ぐらいで、該基材表面では土台層（ａ）を形成する酸化チタンの膜が全面に広がる。この時点での膜は結晶性に乏しく、アモルファス状態であるが、そのアモルファス状態だからこそ、欠陥がない緻密な薄膜の土台層（ａ）を形成でき、それがナノファイバー結晶生長の畑となり、時間と共に芝層（ｂ）を作り上げる。良質な土台層（ａ）の初期形成、これは本発明での本質部分であるが、それを実現するには工程（２）におけるｐＨの精密な調製が前提条件として要求される。従来の技術では、この土台層形成及びそれの制御法は全く認識されていなかった。 In step (3), about 1 hour after immersing the solid substrate (X), a titanium oxide film forming the base layer (a) spreads over the entire surface of the substrate. The film at this point is poor in crystallinity and is in an amorphous state, but because of the amorphous state, a dense thin-film foundation layer (a) without defects can be formed, which becomes a field of nanofiber crystal growth, Make up the turf layer (b). The initial formation of a good quality foundation layer (a), which is an essential part of the present invention, requires a precise adjustment of pH in step (2) as a prerequisite for realizing it. In the prior art, this foundation layer formation and its control method were not recognized at all.
本発明での工程（３）において、加温して３時間以後の時間帯では、その溶液からの結晶成長は高度選択的にルチル型結晶相だけになる。この時点から固体基材（Ｘ）を浸漬させると、基材表面には土台層（ａ）が形成されず、その結果として、ルチル型結晶相の集合体が基材表面に点在するような構造物しか得ることができない。即ち、本発明のナノ構造体（Ｙ）で完全に被覆された構造物を得ることができないものである。 In step (3) of the present invention, in the time zone after 3 hours of heating, crystal growth from the solution is highly selective only in the rutile crystal phase. When the solid substrate (X) is immersed from this point, the base layer (a) is not formed on the surface of the substrate, and as a result, aggregates of rutile crystal phases are scattered on the surface of the substrate. Only structures can be obtained. That is, it is impossible to obtain a structure completely covered with the nanostructure (Y) of the present invention.
引き続き、工程（４）として、前記工程（３）の溶液を室温（２０〜３０℃）に冷却した後、酸化チタン含有ナノ構造体（Ｙ）で被覆された固体基材（Ｘ）を取り出し、該表面を乾燥する。溶液から取り出した後、蒸留水、酸性水溶液または塩基性水溶液を用いて洗浄してから乾燥しても良い。この工程（４）によって、本発明の構造物を得ることができる。 Subsequently, as the step (4), after cooling the solution of the step (3) to room temperature (20-30 ° C.), the solid substrate (X) coated with the titanium oxide-containing nanostructure (Y) is taken out, The surface is dried. After taking out from the solution, it may be washed with distilled water, acidic aqueous solution or basic aqueous solution and then dried. By this step (4), the structure of the present invention can be obtained.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り、「％」は「質量％」を表わす。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Unless otherwise specified, “%” represents “mass%”.
［走査電子顕微鏡によるナノ構造体の形状分析］
単離乾燥したナノ構造体を両面テープにてサンプル支持台に固定し、日立社製走査電子顕微鏡「Ｓ−５０００」にて観察した。
[Shape analysis of nanostructures by scanning electron microscope]
The isolated and dried nanostructure was fixed to a sample support with a double-sided tape and observed with a scanning electron microscope “S-5000” manufactured by Hitachi.
［透過型電子顕微鏡によるナノ構造体の形状分析］
日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」にて観察した。
[Shape analysis of nanostructures by transmission electron microscope]
Observation was performed with a transmission electron microscope “JEM-2200FS” manufactured by JEOL Ltd.
［Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による酸化チタンの分析］
酸化チタンを測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲２０〜４０°の条件で行った。特に、被覆膜の内部構造詳細の分析では、その測定条件を以下のように設定した。Ｘ線：Ｃｕ／Ｋα線、５０ｋＶ／３００ｍＡ、走査スピード：０．１２°／ｍｉｎ；走査軸：２θ（入射角０．２〜０．５°、１．０°）。
[Analysis of titanium oxide by X-ray diffraction (XRD)]
Place titanium oxide on the measurement sample holder and set it on the Rigaku Corporation wide-angle X-ray diffractometer “Rint-ultma”. Cu / Kα ray, 40 kV / 30 mA, scan speed 1.0 ° / min, scan range It carried out on the conditions of 20-40 degrees. In particular, in the analysis of the internal structure details of the coating film, the measurement conditions were set as follows. X-ray: Cu / Kα ray, 50 kV / 300 mA, scanning speed: 0.12 ° / min; scanning axis: 2θ (incident angle 0.2 to 0.5 °, 1.0 °).
合成例１［土台層表面構造形成］
スクリューガラス管中で、０．０７１ｇのＴｉＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（硫酸チタニル、ナカライテスク社製）無色粉末を１９ｍＬの蒸留水（水質；比抵抗１８．２ｍΩ・ｃｍ）に分散させ、ここに３５％の過酸化水素水６０μＬ（東京化成社製）を加えた。この分散液に数滴の硝酸（６９％、キシダ化学社製）を加え、ＴｉＯＳＯ４が完全に溶解するまで室温で３０分撹拌した。この溶液に再度硝酸を滴下し、ｐＨを１．３に調製した後、０．０３６ｇの炭酸ナトリウム（キシダ化学社製、ｐＨ標準液用）を溶解させ、ｐＨを１．６５に調製した。ｐＨは、Ｍｅｔｔｏｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社（スイス）製ｐＨメーターを用いて測定した。このようにして得られた酸化チタン前駆体の水溶液に、シリコン基板（ｎ−Ｓｉ、フェローテックシリコン社製）基板を立て掛けて浸漬させ、それを８０℃で１時間静置させた。１時間後シリコン基板を取り出し、それを蒸留水で洗浄した。
Synthesis Example 1 [Base layer surface structure formation]
In a screw glass tube, 0.071 g of TiOSO 4 · nH 2 O (titanyl sulfate, manufactured by Nacalai Tesque) colorless powder was dispersed in 19 mL of distilled water (water quality; specific resistance 18.2 mΩ · cm). % Of hydrogen peroxide 60 μL (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. A few drops of nitric acid (69%, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to this dispersion, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes until TiOSO 4 was completely dissolved. Nitric acid was again added dropwise to this solution to adjust the pH to 1.3, and 0.036 g of sodium carbonate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., for pH standard solution) was dissolved to adjust the pH to 1.65. The pH was measured using a pH meter manufactured by Mettler Toledo (Switzerland). A silicon substrate (n-Si, manufactured by Ferrotec Silicon) substrate was immersed in the aqueous solution of the titanium oxide precursor thus obtained and allowed to stand at 80 ° C. for 1 hour. After 1 hour, the silicon substrate was taken out and washed with distilled water.
上記で得たシリコン基板表面を走査型電子顕微鏡で観察した（図１）ところ、表面全体は波を打つような構造の薄膜で覆われた。比較に未処理のシリコン基板では何の構造も観察できなかった（図２）。図１の構造物を４００℃で処理、または８０℃の蒸留水中に１５時間浸漬した後、それらのＸ線回折を測定した。図３にはそれら回折パターンを示した。 When the surface of the silicon substrate obtained above was observed with a scanning electron microscope (FIG. 1), the entire surface was covered with a thin film having a structure that hit a wave. For comparison, no structure could be observed on the untreated silicon substrate (FIG. 2). The structures of FIG. 1 were treated at 400 ° C. or immersed in distilled water at 80 ° C. for 15 hours, and their X-ray diffraction was measured. FIG. 3 shows these diffraction patterns.
未処理の構造物のものは何のシグナルも与えなかった。即ち、アモルファスである。その構造物を８０℃の蒸留水中１５時間浸漬したものでは、２５°当たりで、アナターゼ結晶の（１０１）に代表されるピークが現れた。同様に、４００℃で１時間焼成した構造物も同じピークを与えた。このことは、図１の構造物はアモルファスであったが、それは加熱処理過程でアナターゼへ変化したことを強く示唆する。図４には、図１の構造物を８０℃蒸留水中１５時間浸漬した後のＳＥＭ写真を示した。図１に比べ、アナターゼ結晶へ変化した図４の表面は、波を打つ様な薄膜から不規則なナノ粒子で充填されたような薄膜構造に変わったことを確認できる。これらの結果から、土台層の初期構造はアモルファス酸化チタン薄膜で構成し、それを８０℃の条件で長く静置させるとアナターゼ結晶の薄膜へ変化することが明らかとなった。 The untreated structure did not give any signal. That is, it is amorphous. When the structure was immersed in distilled water at 80 ° C. for 15 hours, a peak represented by (101) of anatase crystal appeared at 25 °. Similarly, the structure fired at 400 ° C. for 1 hour gave the same peak. This strongly suggests that the structure of FIG. 1 was amorphous but changed to anatase during the heat treatment. FIG. 4 shows an SEM photograph after the structure of FIG. 1 was immersed in distilled water at 80 ° C. for 15 hours. Compared to FIG. 1, it can be confirmed that the surface of FIG. 4 changed to an anatase crystal changed from a wave-like thin film to a thin film structure filled with irregular nanoparticles. From these results, it was clarified that the initial structure of the base layer was composed of an amorphous titanium oxide thin film, and when it was allowed to stand for a long time at 80 ° C., it changed to an anatase crystal thin film.
合成例２［土台層なしでの表面構造形成］
上記合成例１と同様な酸化チタン前駆体溶液を調製し、その溶液を８０℃で３時間予備加熱した後、その液中にシリコン基板を浸漬し、同じ温度で１５時間静置させた。基材を取り出し、それの表面を蒸留水で洗浄後、ＳＥＭにて表面観察した（図５）。基板上には薄膜はなく、針状構造の集合を特徴とする複雑な階層構造束のみが観測された。それをＸＲＤで測定した結果、ルチル型酸化チタンであることが判明した（図６）。
Synthesis Example 2 [Surface structure formation without foundation layer]
A titanium oxide precursor solution similar to that in Synthesis Example 1 was prepared, and the solution was preheated at 80 ° C. for 3 hours, and then a silicon substrate was immersed in the solution and allowed to stand at the same temperature for 15 hours. The substrate was taken out and the surface thereof was washed with distilled water, and then the surface was observed with an SEM (FIG. 5). There was no thin film on the substrate, and only complex hierarchical bundles characterized by a collection of needle-like structures were observed. As a result of XRD measurement, it was found to be rutile titanium oxide (FIG. 6).
この結果から、酸化チタン前駆体溶液を８０℃で３時間加熱してしまうと、その溶液からは固体基材表面で土台層を作る駆動力が完全に消失し、替わりにルチル型結晶相のみを選択的に生長させることがわかる。 From this result, if the titanium oxide precursor solution is heated at 80 ° C. for 3 hours, the driving force for creating the base layer on the surface of the solid substrate completely disappears from the solution, and instead only the rutile type crystal phase is used. It can be seen that it grows selectively.
上記の合成例１と２は、本発明者が本発明課題解決のために考案する、反応初期の短い時間帯で固体基材表面に土台層を形成させ、その後長い時間を掛けて、その上で芝層をゆっくり生長させるモデル機構の正しさを明確に証明するものである。 In the synthesis examples 1 and 2 described above, the inventors have devised to solve the problems of the present invention, in which a base layer is formed on the surface of the solid substrate in a short time zone at the beginning of the reaction, and then a long time is taken. This clearly proves the correctness of the model mechanism that slowly grows the turf layer.
実施例１［シリコン基板表面がナノ構造体で被覆された構造物］
上記合成例１と同様な酸化チタン前駆体溶液を調製し、該水溶液にシリコン基板を立て掛けて浸漬させ、それを８０℃で１８時間静置させた。溶液を室温で冷却後、シリコン基板を取り出し、それを蒸留水で３回洗浄し、室温で放置し乾燥した。
Example 1 [Structure in which the surface of a silicon substrate is coated with a nanostructure]
A titanium oxide precursor solution similar to that in Synthesis Example 1 was prepared, a silicon substrate was laid and immersed in the aqueous solution, and allowed to stand at 80 ° C. for 18 hours. After cooling the solution at room temperature, the silicon substrate was taken out, washed with distilled water three times, and allowed to stand at room temperature to dry.
得られた構造物をＳＥＭにて観察した（図７）ところ、表面全体は草葉が生えた様な芝状構造であり、それが被膜を形成していることを確認した。また、この芝状の被膜を有する構造物の断面をＳＥＭにて観察した。図８に示したように、断面写真イメージから、基板と接合した部分ではナノ粒子が堆積した構造が観察され、その厚みが９０ｎｍ以下であることを確認した。その上から、針の様な１次元構造の集合体が芝のように上を向いて生えており、この芝層の高さは５００ｎｍに達した。 When the obtained structure was observed with an SEM (FIG. 7), it was confirmed that the entire surface had a turf-like structure with grassy leaves and formed a film. Further, the cross section of the structure having the turf-like film was observed with an SEM. As shown in FIG. 8, from the cross-sectional photographic image, a structure in which nanoparticles were deposited was observed at the portion bonded to the substrate, and it was confirmed that the thickness was 90 nm or less. From there, a collection of one-dimensional structures such as needles grew up like turf, and the height of this turf layer reached 500 nm.
図７と図８の結果を合わせてみると、シリコン基板表面全体は緻密な芝構造で覆われているが、その下地に土台層があって、その上で芝層が生長したことが明らかである。 When the results of FIGS. 7 and 8 are combined, it is clear that the entire silicon substrate surface is covered with a dense turf structure, but there is a foundation layer on the base, and the turf layer has grown on it. is there.
さらに、芝層の針状の構造を取り落とし、それをＴＥＭにて観察した。太さが３〜５ｎｍのナノファイバーが明確に観察された（図９）。また、高分解能ＴＥＭ写真（図１０）から、結晶格子縞の面間隔が０．２１８ｎｍであった。これはルチル型酸化チタン結晶の（１１１）面の面間隔に相当する。即ち、芝状構造はルチル型酸化チタンで構成されていることを確認した。 Further, the needle-like structure of the turf layer was removed and observed with a TEM. Nanofibers with a thickness of 3 to 5 nm were clearly observed (FIG. 9). Further, from the high-resolution TEM photograph (FIG. 10), the plane spacing of the crystal lattice fringes was 0.218 nm. This corresponds to the interplanar spacing of the (111) plane of the rutile titanium oxide crystal. That is, it was confirmed that the turf-like structure was composed of rutile titanium oxide.
実施例２［ガラス基板表面がナノ構造体で被覆された構造物］
基材をガラス板にした以外、実施例１と同様な条件で、ガラス基板表面がナノ構造体で被覆された構造物を得た。図１１には、構造物表面のＳＥＭ写真を示した。表面全体は緻密な芝状の被膜で覆われた。図１２は、この被膜構造の詳細を調べたＸＲＤの回折パターンである。被膜に当てるＸ線の角度、即ち、入射角を０．２〜１．０°に変えながら、測定を行なった。通常、Ｘ線の入射角を小さくするとＸ線は物体の最表層の構造を主に反映するが、入射角を大きくするとＸ線は物体の深くまで入り、物体厚みの平均構造を反映できる。入射角を一番小さく（０．２°）した場合得られた回折パターンでは、ルチル型結晶相由来のピークしか現れなかった。しかし、入射角をやや大きくするにつれて、ルチル型結晶相のピークに加え、アナターゼ型結晶相由来のピークが明確に現れた。このことは、芝状の被膜の底部はアナターゼ型結晶であり、その表層部はルチル型結晶であることを強く示唆する。即ち、ガラス基材と接合する部分はアナターゼ型酸化チタンによって構成される土台層であり、その上はルチル型酸化チタンによって構成される芝層で覆われていることを示すものであり、この結果は実施例１のＳＥＭ断面写真及び高分解ＴＥＭ写真の結果と一致する。
Example 2 [Structure in which glass substrate surface is coated with nanostructure]
A structure in which the glass substrate surface was coated with a nanostructure was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the substrate was a glass plate. FIG. 11 shows an SEM photograph of the structure surface. The entire surface was covered with a dense turf-like film. FIG. 12 is an XRD diffraction pattern in which the details of the film structure were examined. Measurement was performed while changing the angle of X-rays applied to the film, that is, the incident angle to 0.2 to 1.0 °. Normally, when the incident angle of X-rays is reduced, the X-rays mainly reflect the structure of the outermost layer of the object. However, when the incident angle is increased, the X-rays enter deeper into the object and the average structure of the object thickness can be reflected. In the diffraction pattern obtained when the incident angle was the smallest (0.2 °), only the peak derived from the rutile crystal phase appeared. However, as the incident angle was increased slightly, a peak derived from the anatase crystal phase clearly appeared in addition to the peak of the rutile crystal phase. This strongly suggests that the bottom of the turf-like film is an anatase type crystal and the surface layer is a rutile type crystal. That is, the portion to be joined to the glass substrate is a base layer composed of anatase-type titanium oxide, and it is covered with a turf layer composed of rutile-type titanium oxide. These agree with the results of the SEM cross-sectional photograph and the high-resolution TEM photograph of Example 1.
実施例３［ＩＴＯ表面がナノ構造体で被覆された構造物］
基材としてＩＴＯ膜付きのガラス板を用いた以外、実施例１と同様な方法で、ＩＴＯ表面がナノ構造体で被覆された構造物を得た。図１３には、該構造物表面のＳＥＭ写真を示した。ＩＴＯ表面全体は緻密な芝状の被膜で覆われていた。
Example 3 [Structure in which ITO surface is coated with nanostructure]
A structure in which the ITO surface was coated with a nanostructure was obtained in the same manner as in Example 1 except that a glass plate with an ITO film was used as the substrate. FIG. 13 shows an SEM photograph of the structure surface. The entire ITO surface was covered with a dense turf-like film.
実施例４［ポリメチルメタクリレート板表面がナノ構造体で被覆された構造物］
基材としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板を用いた以外、実施例１と同様な方法で、ＰＭＭＡ表面がナノ構造体で被覆された構造物を得た。図１４には、該構造物表面のＳＥＭ写真を示した。ＰＭＭＡ表面全体は緻密な芝状の被膜で覆われていた。
Example 4 [Structure in which polymethylmethacrylate plate surface is coated with nanostructure]
A structure in which the PMMA surface was coated with a nanostructure was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polymethyl methacrylate (PMMA) plate was used as the substrate. FIG. 14 shows an SEM photograph of the structure surface. The entire PMMA surface was covered with a dense turf-like film.
実施例５［ポリ塩化ビニル板表面がナノ構造体で被覆された構造物］
基材としてポリ塩化ビニル板を用いた以外、実施例１と同様な方法で、ポリ塩化ビニル板表面が芝状のナノ構造体で被覆された構造物を得た。図１５には、該構造物表面のＳＥＭ写真を示した。ポリ塩化ビニル板表面全体は緻密な芝状の被膜で覆われていた。
Example 5 [Structure in which surface of polyvinyl chloride plate is coated with nanostructure]
A structure in which the surface of the polyvinyl chloride plate was coated with a turf-like nanostructure was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl chloride plate was used as the substrate. FIG. 15 shows an SEM photograph of the structure surface. The entire surface of the polyvinyl chloride plate was covered with a dense turf-like film.
比較例１［ガラス基板上での酸化チタン析出］
実施例２の方法において、過酸化水素水溶液を使わないこと以外、すべてが実施例２と同様な（初期ｐＨ＝１．３、その後炭酸ナトリウムでｐＨを１．６５に調製）方法で、ガラス基板上での構造物形成を試みた。図１６には、これで得た構造物表面のＳＥＭ写真を示した。表面全体を被覆する被膜は形成せず、ナノ粒子の塊の粒が点在していることがわかる。このことから、過酸化水素なしでは、ｐＨを調製しても芝状の被膜で被覆される構造物が得られないことがわかる。
Comparative Example 1 [Titanium Oxide Precipitation on Glass Substrate]
In the method of Example 2, everything was the same as Example 2 (initial pH = 1.3, then adjusted to pH 1.65 with sodium carbonate) except that an aqueous hydrogen peroxide solution was not used. Attempts were made to form the structure above. In FIG. 16, the SEM photograph of the structure surface obtained by this was shown. It can be seen that a film covering the entire surface is not formed, and that a lump of nanoparticles is scattered. From this, it can be seen that without hydrogen peroxide, a structure covered with a turf-like film cannot be obtained even if the pH is adjusted.
応用例１［実施例２で得た構造物の水接触角］
実施例２で得たガラス板表面が芝状の構造体で被覆された構造物表面での水濡れ性を調べるために水接触角を測定した。図１７には被覆前後の接触角写真を示した。ガラスそのものの接触角は４３°であるが、酸化チタン含有ナノ構造体からなる被膜を有する構造物表面の接触角は０°であり、被覆後表面は完全に超親水性に変わったことを確認した。
Application Example 1 [Water contact angle of the structure obtained in Example 2]
The water contact angle was measured in order to examine the water wettability on the surface of the structure in which the glass plate surface obtained in Example 2 was coated with a turf-like structure. FIG. 17 shows photographs of contact angles before and after coating. The contact angle of the glass itself is 43 °, but the contact angle of the surface of the structure having a coating made of titanium oxide-containing nanostructures is 0 °, and it was confirmed that the surface after coating was completely superhydrophilic. did.
応用例２［実施例４で得た構造物の水接触角］
実施例４で得たポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板表面が芝状の構造体で被覆された構造物表面での水濡れ性を調べるために水接触角を測定した。図１８には被覆前後の接触角写真を示した。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板そのものの接触角は６５°であるが、酸化チタン含有ナノ構造体からなる被膜を有する構造物表面の接触角は０°であり、被覆後の表面は完全に超親水性に変わったことを確認した。
Application Example 2 [Water contact angle of the structure obtained in Example 4]
The water contact angle was measured in order to investigate the water wettability on the surface of the structure in which the surface of the polymethyl methacrylate (PMMA) plate obtained in Example 4 was coated with a turf-like structure. FIG. 18 shows contact angle photographs before and after coating. The contact angle of the polymethyl methacrylate (PMMA) plate itself is 65 °, but the contact angle of the surface of the structure having a coating made of a titanium oxide-containing nanostructure is 0 °, and the surface after coating is completely superhydrophilic. I confirmed that it changed to sex.
応用例３［実施例５で得た構造物の水接触角］
実施例５で得たポリ塩化ビニル板表面が芝状の構造体で被覆された構造物表面での水濡れ性を調べるために水接触角を測定した。図１９には被覆前後の接触角写真を示した。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板そのものの接触角は８２°であるが、酸化チタン含有ナノ構造体からなる被膜を有する構造物表面の接触角は０°であり、被覆後の表面は完全に超親水性に変わったことを確認した。
Application Example 3 [Water contact angle of the structure obtained in Example 5]
The water contact angle was measured in order to investigate the water wettability on the surface of the structure in which the surface of the polyvinyl chloride plate obtained in Example 5 was coated with a turf-like structure. FIG. 19 shows contact angle photographs before and after coating. The contact angle of the polymethyl methacrylate (PMMA) plate itself is 82 °, but the contact angle of the surface of the structure having a coating made of a titanium oxide-containing nanostructure is 0 °, and the surface after coating is completely superhydrophilic. I confirmed that it changed to sex.
本発明の酸化チタン含有ナノ構造体被覆型構造物は、各種マイクロ電池構築、触媒付与型マイクロリアクター、物質の分離精製装置、チップ、センサー、フォトニックデバイス構築、絶縁体または半導体構築、殺菌／滅菌デバイス構築、超親水／超疎水界面構築等として用いることができ、また、プラスチックの耐熱性、難燃性、耐摩耗性及び耐溶剤性改良技術への応用や、基材表面の屈折率調整技術などへの応用展開が可能である。 The titanium oxide-containing nanostructure-covered structure of the present invention includes various micro battery construction, catalyst-provided microreactor, material separation and purification apparatus, chip, sensor, photonic device construction, insulator or semiconductor construction, sterilization / sterilization It can be used for device construction, superhydrophilic / superhydrophobic interface construction, etc. Also, it can be applied to plastic heat resistance, flame retardancy, wear resistance and solvent resistance improvement technology, and refractive index adjustment technology for substrate surface Application development to such as is possible.
Claims (5)
（２）工程（１）で得られた水溶液に塩基性化合物（ｉｉ）を加えてｐＨを１．６４〜１．６７に調整する工程、
（３）工程（２）で得られた水溶液に固体基材（Ｘ）を浸漬し、６０〜９５℃で３〜３０時間加温して該固体基材（Ｘ）表面を酸化チタン含有ナノ構造体（Ｙ）で被覆する工程、
（４）固体基材（Ｘ）を浸漬したまま水溶液を２０〜３０℃に冷却した後、酸化チタン含有ナノ構造体（Ｙ）で被覆された固体基材（Ｘ）を取り出し、該表面を乾燥する工程、
とを有することを特徴とする、酸化チタン含有ナノ構造体被覆型構造物の製造方法。 (1) A step of mixing an aqueous solution having a pH of 1.3 or less by mixing titanyl sulfate, water, hydrogen peroxide, and one or more strong acids (i) selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid .
(2) A step of adding the basic compound (ii) to the aqueous solution obtained in the step (1) to adjust the pH to 1.64 to 1.67,
(3) The solid substrate (X) is immersed in the aqueous solution obtained in the step (2) and heated at 60 to 95 ° C. for 3 to 30 hours to make the surface of the solid substrate (X) have a titanium oxide-containing nanostructure. Coating with the body (Y),
(4) After cooling the aqueous solution to 20-30 ° C. while immersing the solid substrate (X), the solid substrate (X) covered with the titanium oxide-containing nanostructure (Y) is taken out and the surface is dried. The process of
And a method for producing a titanium oxide-containing nanostructure-covered structure.
該酸化チタン含有ナノ構造体（Ｙ）が、アナターゼ型酸化チタンを主構成成分とする土台層（ａ）と、該土台層（ａ）上に、ルチル型酸化チタンを主構成成分とするナノファイバーがファイバー構造を維持したまま立ち並ぶ芝層（ｂ）とからなり、且つ前記土台層（ａ）が固体基材（Ｘ）に接合したものであることを特徴とする、酸化チタン含有ナノ構造体被覆型構造物。 A surface of a solid substrate (X) is a titanium oxide-containing nanostructure-covered structure coated with a titanium oxide-containing nanostructure (Y),
The titanium oxide-containing nanostructure (Y) is a base layer (a) containing anatase-type titanium oxide as a main constituent, and nanofibers containing rutile-type titanium oxide as a main constituent on the base layer (a) Comprising a turf layer (b) lined up while maintaining the fiber structure, and the base layer (a) joined to the solid substrate (X), the titanium oxide-containing nanostructure coating Mold structure.
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