JP5202849B2 - Flame retardant resin composition and molded article using the same - Google Patents
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Description
本発明は、成形加工時において架橋処理設備等の特殊な設備を必要としない、機械特性と耐摩耗性、耐油性、耐熱性、圧壊特性に優れた難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品に関するものであり、また難燃性に優れた成形物品、例えば、シート、チューブ、配線材、光ファイバコードその他の成形物品に関する。 The present invention does not require special equipment such as cross-linking equipment at the time of molding, and uses a flame-retardant resin composition excellent in mechanical properties and abrasion resistance, oil resistance, heat resistance, and crushing properties, and the same. The present invention relates to a molded article and also relates to a molded article excellent in flame retardancy, such as a sheet, a tube, a wiring material, an optical fiber cord, and other molded articles.
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性、圧壊特性）など種々の特性が要求されている。
シート材料には耐熱性や耐外傷性、またチューブについては耐熱性、耐外傷性、耐摩耗性、耐油性、難燃性が要求されている。
現在、前記用途には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが主として使用されている。
Insulated wires / cables / cords, optical fiber cores, optical fiber cords, etc. used for internal and external wiring of electrical / electronic equipment are flame retardant, heat resistant, mechanical properties (eg tensile properties, wear resistance) Various characteristics such as crushing characteristics) are required.
The sheet material is required to have heat resistance and damage resistance, and the tube is required to have heat resistance, damage resistance, wear resistance, oil resistance, and flame resistance.
At present, for the above-mentioned use, polyvinyl chloride (PVC) compound and polyolefin compound containing halogen flame retardant containing bromine atom or chlorine atom in the molecule are mainly used.
しかし、前記ハロゲン原子を含有する材料を適切な処理をせずに廃棄し、埋め立てた場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出し、また燃焼した場合には、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から有害ガスが発生することがあり、近年、この問題が議論されている。
このため、環境に影響をおよぼすことが懸念されている有害な可塑剤や重金属の溶出や、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン材料で成形を行った成形物品、配線材、ケーブル、シート、チューブの検討が行われている。
However, when the material containing the halogen atom is disposed of without being treated appropriately and landfilled, when the plasticizer and heavy metal stabilizer blended in the coating material are eluted and burned, Hazardous gases may be generated from halogen compounds contained in the coating material, and this problem has been discussed in recent years.
For this reason, molded articles, wiring materials, cables, and sheets that are molded from non-halogen materials that are free from the risk of elution of harmful plasticizers and heavy metals that are concerned to affect the environment and the generation of halogen-based gases. The tube has been studied.
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、例えばエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を多量に配合した材料が配線材に使用されている。 Non-halogen flame retardant materials exhibit flame retardancy by incorporating a flame retardant containing no halogen into the resin. For example, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer. A large amount of metal hydrates such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide as flame retardants to ethylene copolymers such as polymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-propylene-diene terpolymers The blended material is used for the wiring material.
電気・電子機器の配線材に求められる難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性、耐摩耗性）などの規格は、ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
Ｉｎｃ．）、ＪＩＳ（日本工業規格）などで規定されている。特に、難燃性に関しては、要求水準（その用途）に応じてその試験方法が変わってくる。したがって実際は、少なくとも要求水準に応じた難燃性を有すればよい。例えば、ＵＬ１５８１［電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ
Ｃｏｒｄｓ）〕に規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）（ＶＷ−１）や、ＪＩＳ Ｃ ３００５（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）に規定される水平試験や傾斜試験に合格する難燃性などがそれぞれ挙げられる。
Standards such as flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties (for example, tensile properties, wear resistance) required for wiring materials for electrical and electronic equipment are UL (Underwriters Laboratories).
Inc. ) And JIS (Japanese Industrial Standards). In particular, for flame retardancy, the test method varies depending on the required level (use). Therefore, in practice, it is only necessary to have flame retardancy according to at least the required level. For example, UL 1581 [Reference Standard for Electrical Wires, Cables and Flexibles.
Cords)] vertical flame test (VW-1), JIS C 3005 (rubber / plastic insulated wire test method) horizontal test and flame resistance that passes the tilt test Respectively.
これまでノンハロゲン難燃材料に、ＶＷ−１や傾斜試験に合格するような高度の難燃性を付与する場合、樹脂成分１００重量部に対して、難燃剤である金属水和物を１５０〜２００重量部配合する必要があり（例えば特許文献１）、この結果として、被覆材料の引張特性や圧壊特性、耐摩耗性などの機械特性、耐摩耗性が著しく低下するという問題があった。
特に金属水和物を大量に加えると、耐摩耗性、圧壊特性、耐外傷性の低下が顕著であり、これを防止するために、例えば架橋を施す方法やポリプロピレンをベース材料として使用する方法が提案されてきた。しかしこれらの方法では難燃性を向上させると、著しく耐摩耗性や強度、圧壊特性、圧接特性が低下する等の問題があった。
さらに、この樹脂成分に金属水和物を大量に加えると耐油性が著しく低下し、油のかかる部分では使用することができなかった。
In particular, when a large amount of metal hydrate is added, the wear resistance, crushing properties, and damage resistance are significantly reduced. To prevent this, for example, there is a method of crosslinking or a method of using polypropylene as a base material. Has been proposed. However, with these methods, when flame retardancy is improved, there are problems such as a marked decrease in wear resistance, strength, crushing characteristics, and pressure contact characteristics.
Furthermore, when a large amount of metal hydrate is added to the resin component, the oil resistance is remarkably lowered, and the resin component cannot be used.
本発明は、上記の問題点を解決し、難燃性、耐熱性、機械特性、耐油性、圧壊特性、耐摩耗性、圧接性に優れ、かつ埋立て、燃焼等による廃棄時においては、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害性ガスの発生がなく、昨今の環境問題に対応した難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品を提供することを目的とする。
さらに本発明は、これらの特性を満足しながら、成形物品の再溶融が可能なためにリサイクル処理に適し、再利用でき、折り曲げても白化することなく、また傷つきにくく、特に難燃性や耐摩耗性、耐油性を併せ持った樹脂組成物および圧接性に優れた配線材、光ファイバ心線、光ファイバコード、シート、チューブ等の成形物品を提供することを目的とするものである。
The present invention solves the above-mentioned problems, is excellent in flame retardancy, heat resistance, mechanical properties, oil resistance, crushing properties, wear resistance, pressure contact properties, and is disposed of at the time of disposal by landfill, combustion, etc. An object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition that is free from compound elution, generation of a large amount of smoke and harmful gas, and is compatible with recent environmental problems, and a molded article using the same.
Furthermore, the present invention is suitable for recycling because the molded article can be remelted while satisfying these characteristics, and can be reused without being whitened even when bent, and is not easily damaged. It is an object of the present invention to provide a molded article such as a resin composition having both wear resistance and oil resistance and a wiring material, optical fiber core wire, optical fiber cord, sheet, tube and the like excellent in press contact.
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々検討を重ねた結果特定の成分と組成をもつ樹脂組成物が上記目的に適合することを見出し、この知見に基づき、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）の難燃性樹脂組成物と下記（７）、（８）の成形物品を提供するものである。
（１）スチレン及び不飽和カルボン酸をグラフト重合したポリプロピレン樹脂であってかつグラフト割合が重量比で３〜１０％であるポリプロピレン樹脂２２〜８５質量％、（ｂ）ポリプロピレンとエチレンプロピレンの共重合体との反応物１５〜７８質量％、（ｃ）ポリプロピレン０〜６３質量％、〔但し、（ｂ）成分中のポリプロピレンを除く〕及び（ｄ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（２）前記樹脂成分（Ａ）における前記（ａ）成分であるスチレン及び不飽和カルボン酸をグラフト重合したポリプロピレン樹脂の含有量が２５〜６０質量％であることを特徴とする（１）に記載の難燃性樹脂組成物。
（３）前記（ａ）成分であるスチレン及び不飽和カルボン酸をグラフト重合したポリプロピレン樹脂の前記グラフト割合が重量比で４〜７％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の難燃性樹脂組成物。
（４）前記樹脂成分（Ａ）は、（ｅ−１）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、（ｅ−２）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ｅ−３）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（ｅ−４）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体および（ｅ−５）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を０〜６３質量％さらに含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
（５）前記樹脂成分（Ａ）は、（ｆ）エチレン−αオレフィン共重合体０〜６３質量％、（ｇ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体および／または（ｇ−２）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体０〜４０質量％、（ｈ）スチレン系エラストマー０〜４０質量％、並びに（ｊ）ゴム用軟化剤０〜２０質量％のいずれか１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
（６）前記水酸化マグネシウム（Ｂ）が、無処理の水酸化マグネシウムおよび／またはシラン処理された水酸化マグネシウムであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を、導体あるいは光ファイバ素線および／または光ファイバ心線の外側に、被覆層として有することを特徴とする成形物品。
（８）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形物品。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a resin composition having a specific component and composition is suitable for the above purpose as a result of various studies, and based on this finding, the present invention is made. It came.
That is, this invention provides the flame retardant resin composition of following (1)-( 6 ) and the molded article of following ( 7 ) , ( 8 ).
(1) Polypropylene resin obtained by graft polymerization of styrene and unsaturated carboxylic acid and having a graft ratio of 3 to 10% by weight, 22 to 85% by mass, (b) A copolymer of polypropylene and ethylene propylene 15-78% by mass of a reaction product with (0) 63% by mass of polypropylene (excluding polypropylene in component (b)) and (d) a styrene elastomer 0-modified with an unsaturated carboxylic acid A flame-retardant resin composition containing 50 to 300 parts by mass of magnesium hydroxide (B) with respect to 100 parts by mass of the resin component (A) containing 40% by mass .
(2) The content of the polypropylene resin obtained by graft polymerization of styrene and unsaturated carboxylic acid as the component (a) in the resin component (A) is 25 to 60% by mass, according to (1) Flame retardant resin composition.
(3) The graft ratio of the polypropylene resin obtained by graft polymerization of styrene and unsaturated carboxylic acid as the component (a) is 4 to 7% by weight, described in (1) or (2) Flame retardant resin composition.
( 4 ) The resin component (A) comprises (e-1) a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid, (e-2) an ethylene-vinyl acetate copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid, (e- 3) Ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer modified with unsaturated carboxylic acid, (e-4) ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and (e-5) ethylene- (meth) acrylic acid The flame retardant according to any one of (1) to ( 3 ), further comprising 0 to 63% by mass of at least one resin selected from the group consisting of ester- (meth) acrylic acid copolymers. Resin composition.
( 5 ) The resin component (A) comprises (f) ethylene-α olefin copolymer 0 to 63 mass%, (g-1) ethylene-vinyl acetate copolymer and / or (g-2) ethylene- ( 1) or 40% by weight of (meth) acrylic acid ester copolymer, (h) 0-40% by weight of styrene-based elastomer, and (j) 0-20% by weight of rubber softener The flame retardant resin composition according to any one of (1) to ( 4 ), wherein the flame retardant resin composition is contained.
( 6 ) The flame retardant according to any one of (1) to ( 5 ), wherein the magnesium hydroxide (B) is untreated magnesium hydroxide and / or silane-treated magnesium hydroxide. Resin composition.
(7) the (1) to the flame-retardant resin composition according to any one of (6), on the outside of the conductor or optical fiber and / or optical fiber, to have a covering layer Characteristic molded article.
(8) the (1) to the molded article, characterized in that by molding the flame-retardant resin composition according to any one of (6).
本発明の難燃性樹脂組成物は、比較的柔軟性を有し、難燃性、耐熱性、機械特性、耐油性、耐摩耗性、圧接性、圧壊特性に優れ、配線時に傷つき易い配線材や、光ファイバ心線、光ファイバコード、シート、チューブ等の成形物品に好適である。また、使用後は、埋立て、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害性ガスの発生がなく、リサイクル処理に適し昨今の環境問題に対応した難燃性樹脂組成物である。
上記効果は、該難燃性樹脂組成物が水酸化マグネシウムとして、無処理の水酸化マグネシウムおよび／またはシラン処理された水酸化マグネシウムを使用したときに、特に効果がある。
また、本発明の成形物品は、上記全ての特性を満足しながら、成形物品の再溶融が可能なために再利用でき、折り曲げても白化することなく、また傷つきにくく、柔軟性を保持しつつ、難燃性や耐摩耗性、耐油性を併せ持った成形物品である。
The flame-retardant resin composition of the present invention is relatively flexible, has excellent flame retardancy, heat resistance, mechanical properties, oil resistance, wear resistance, pressure contact properties, and crushing properties, and is easily damaged when wiring. It is also suitable for molded articles such as optical fiber cores, optical fiber cords, sheets and tubes. In addition, after use, at the time of disposal such as landfill and combustion, there is no elution of heavy metal compounds, generation of large amounts of smoke and harmful gases, and it is suitable for recycling treatment and is a flame retardant resin that responds to recent environmental problems It is a composition.
The above effect is particularly effective when the flame retardant resin composition uses untreated magnesium hydroxide and / or silane-treated magnesium hydroxide as magnesium hydroxide.
In addition, the molded article of the present invention can be reused because the molded article can be remelted while satisfying all the above characteristics, and it does not whiten even when bent, is not easily damaged, and retains flexibility. It is a molded article that has both flame resistance, wear resistance and oil resistance.
以下、本発明の樹脂成分（Ａ）と水酸化マグネシウム（Ｂ）を含有する難燃性樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の難燃性樹脂組成物のうち、その樹脂成分（Ａ）を構成する各成分について説明する。
Hereinafter, the flame retardant resin composition containing the resin component (A) and magnesium hydroxide (B) of the present invention will be described in detail.
First, each component which comprises the resin component (A) among the flame-retardant resin compositions of this invention is demonstrated.
（ａ）スチレン及び不飽和カルボン酸をグラフト重合したポリプロピレン樹脂
本発明の樹脂成分（Ａ）におけるスチレン及び不飽和カルボン酸をグラフト重合したポリプロピレン樹脂は、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンにスチレンおよび／またはポリスチレンをグラフト重合した樹脂に不飽和カルボン酸をグラフトした（つまりスチレンをグラフト重合した後に不飽和カルボン酸をスチレン部分にグラフト重合した）樹脂のことである。その変性量（つまりグラフト部分の割合）はグラフト重合したポリプロピレン樹脂全量に対して重量比で３〜１０％が好ましく、本発明においては上記変性量は重量比で３〜１０％である。この際のグラフト部分中のスチレン成分と不飽和カルボン酸成分との重量比は特に制限はないが、好ましくは２：１〜１：１．５である。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
ここで言うランダムポリプロピレンはエチレン成分含量が５質量％以下、ブロックポリプロピレンはエチレン成分含量が１５質量％以下程度のものをいう。
(A) Polypropylene resin graft-polymerized with styrene and unsaturated carboxylic acid The polypropylene resin graft-polymerized with styrene and unsaturated carboxylic acid in the resin component (A) of the present invention is homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene with styrene and / or Alternatively, it is a resin obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid onto a resin obtained by graft polymerization of polystyrene (that is, grafting polymerization of an unsaturated carboxylic acid onto a styrene portion after graft polymerization of styrene). Its (the proportion of that is graft portion) modified amount rather preferably is 3-10% by weight relative to the polypropylene resin the total amount was graft-polymerized, the amount of modification in the present invention is 3-10% by weight. The weight ratio of the styrene component and the unsaturated carboxylic acid component in the graft portion at this time is not particularly limited, but is preferably 2: 1 to 1: 1.5.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric anhydride, and the like. In particular, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid are preferable.
Random polypropylene as used herein has an ethylene component content of 5% by mass or less, and block polypropylene has an ethylene component content of approximately 15% by mass or less.
本発明においてスチレン及び不飽和カルボン酸でグラフト変性されたポリプロピレン樹脂は水酸化マグネシウムとイオン的に結合を行う。この反応により水酸化マグネシウムとの界面近傍の強度が非常に高く、しかも結晶性の高いポリプロピレンで形成されることから、樹脂組成物として非常に強度の高く、しかも耐油性の高いノンハロゲン樹脂組成物を得ることができる。特に大量に含まれている難燃剤（水酸化マグネシウム）の界面付近に結晶性の高いしかも強度の大きいポリプロピレンが存在するため、耐外傷性や耐摩耗性、圧壊強度のみならず、難燃性も向上する。さらに圧接用電線に使用される場合、圧接刃での割れやストレインリリーフの盛り上がりがほとんど無く、優れた圧接加工用の電線を得ることができる。
これらの特性は不飽和カルボン酸で変性された他のポリオレフィン樹脂を使用した場合よりも非常に顕著であり、特に（ａ）成分の中でもスチレンおよび不飽和カルボン酸で変性されたホモポリプロピレン樹脂を使用した場合が大きな効果を奏する。
In the present invention, the polypropylene resin graft-modified with styrene and unsaturated carboxylic acid ionically bonds with magnesium hydroxide. By this reaction, the strength in the vicinity of the interface with magnesium hydroxide is very high, and the non-halogen resin composition having very high strength and high oil resistance is formed as a resin composition because it is formed of polypropylene having high crystallinity. Can be obtained. In particular, there is polypropylene with high crystallinity and high strength in the vicinity of the interface of the flame retardant (magnesium hydroxide) contained in large quantities, so that not only scratch resistance, abrasion resistance, crushing strength but also flame resistance improves. Furthermore, when used for a pressure welding electric wire, there is almost no cracking at the pressure welding blade and no swell of the strain relief, and an excellent wire for pressure welding can be obtained.
These characteristics are much more pronounced than when other polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acids are used. Especially, among the components (a), homopolypropylene resins modified with styrene and unsaturated carboxylic acids are used. If you do it, you will have a great effect.
本発明において、（ａ）スチレン及び不飽和カルボン酸をグラフト重合したポリプロピレン樹脂は、樹脂成分（Ａ）１００質量％中、２２〜８５質量％、好ましくは２２〜６０質量％、さらに好ましくは２５〜５０質量％含有する。この量が少なすぎると、耐外傷性、耐摩耗性、圧壊特性、圧接性に問題が生じたりし、これが多すぎると伸び特性、外観が著しく低下する。特にこの量が２５〜５０質量％の場合、強度、耐油性、耐外傷性、耐摩耗性、圧壊特性、圧接性の点で非常にバランスのとれた材料を得ることができる。
特に（ａ）成分の中でもスチレン及び不飽和カルボン酸でグラフト変性されたホモポリプロピレン樹脂を使用することにより、優れた耐外傷性、耐摩耗性、圧壊特性、圧接性を有する材料を得ることができる。
In the present invention, (a) a polypropylene resin obtained by graft polymerization of styrene and an unsaturated carboxylic acid is 22 to 85% by mass, preferably 22 to 60% by mass, more preferably 25 to 25% in 100% by mass of the resin component (A). Contains 50% by mass. If this amount is too small, there will be problems in the resistance to trauma, abrasion resistance, crushing properties, and pressure contact, and if this amount is too large, the elongation properties and appearance will be significantly degraded. In particular, when the amount is 25 to 50% by mass, it is possible to obtain a material that is very balanced in terms of strength, oil resistance, damage resistance, wear resistance, crushing characteristics, and pressure contact properties.
In particular, by using a homopolypropylene resin graft-modified with styrene and an unsaturated carboxylic acid among the components (a), a material having excellent trauma resistance, abrasion resistance, crushing properties, and pressure contact properties can be obtained. .
（ｂ）ポリプロピレンとエチレンプロピレンの共重合体の反応物
本発明で使用するポリプロピレンとエチレンプロピレンの共重合体の反応物は、プロピレンブロックとエチレン−α−プロピレンブロックの共重合体等とが反応したポリマーである。
このポリプロピレンとエチレンプロピレンの共重合体との反応物には、ポリプロピレンが含まれている場合がある。
本発明で使用するポリプロピレンとエチレンプロピレンの共重合体の反応物は、プロピレン成分の含有量が５〜８５質量％、通常２０〜７０質量％である。このプロピレン成分の含有量が小さいと耐油性や耐摩耗性、圧接性に乏しくなり、またプロピレン成分の含有量が多いと伸び特性が低下したり、耐熱老化特性が著しく低下したりする。
ポリプロピレンとエチレンプロピレンの共重合体としては、キャタロイ〔商品名、サンアロマー（株）製〕、ニューコン〔商品名、三菱化学（株）製〕などが挙げられる。
本発明において樹脂成分（Ａ）１００質量％中、ポリプロピレンとエチレンプロピレンの共重合体は１５〜７８質量％、好ましくは１５〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。このポリプロピレンとエチレンプロピレンの共重合体が少な過ぎると柔軟性が大幅に低下し、多過ぎると強度が低下したり、耐油性、耐摩耗性、圧接特性が低下する。
この成分（ｂ）としてのポリプロピレンとエチレンプロピレンの共重合体との反応物は、（ａ）成分であるスチレン及び不飽和カルボン酸をグラフト重合したポリプロピレン樹脂と非常に良く相溶する。柔軟性を有するポリプロピレンとエチレンプロピレンの共重合体が水酸化マグネシウムとイオン的に結合した不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂と一体化することにより、比較的柔軟性を有し、しかも強度、耐油性、耐摩耗性、圧接性、圧壊特性を確保することが可能となる。
(B) Reaction product of copolymer of polypropylene and ethylene propylene The reaction product of the copolymer of polypropylene and ethylene propylene used in the present invention reacted with a copolymer of a propylene block and an ethylene-α-propylene block. It is a polymer.
In some cases, the reaction product of the polypropylene and the copolymer of ethylene propylene contains polypropylene.
The reaction product of the copolymer of polypropylene and ethylene propylene used in the present invention has a propylene component content of 5 to 85% by mass, usually 20 to 70% by mass. If the content of the propylene component is small, the oil resistance, wear resistance, and pressure contact properties are poor, and if the content of the propylene component is large, the elongation characteristics are deteriorated and the heat aging characteristics are remarkably deteriorated.
Examples of the copolymer of polypropylene and ethylene propylene include Catalloy [trade name, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.], Newcon [trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], and the like.
In 100 mass% of resin components (A) in this invention, the copolymer of a polypropylene and ethylene propylene is 15-78 mass%, Preferably it is 15-60 mass%, More preferably, it is 20-50 mass%. If the copolymer of polypropylene and ethylenepropylene is too small, the flexibility is significantly lowered, and if it is too much, the strength is lowered, and the oil resistance, wear resistance, and pressure contact characteristics are lowered.
The reaction product of polypropylene and a copolymer of ethylene propylene as component (b) is very compatible with polypropylene resin obtained by graft polymerization of styrene and unsaturated carboxylic acid as component (a). A copolymer of flexible polypropylene and ethylene propylene is integrated with a polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid ionically bonded to magnesium hydroxide, so that it has relatively flexibility and strength. It is possible to ensure oil resistance, wear resistance, pressure contact properties, and crushing characteristics.
（ｃ）ポリプロピレン
本発明に用いることのできるポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体などがある。
ここでいうエチレン−プロピレンランダム共重合体は、エチレン成分含量が１〜５質量％程度のものをいい、エチレン−プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜１５質量％程度のものをいう。
上記のポリプロピレンとしてはＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）が、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分のものを用いる。
(C) Polypropylene Examples of the polypropylene that can be used in the present invention include homopolypropylene, ethylene-propylene random copolymer, and ethylene-propylene block copolymer.
Here, the ethylene-propylene random copolymer has an ethylene component content of about 1 to 5% by mass, and the ethylene-propylene block copolymer has an ethylene component content of about 5 to 15% by mass.
As said polypropylene, MFR (ASTM-D-1238, L conditions, 230 degreeC) becomes like this. Preferably it is 0.1-60 g / 10min, More preferably, it is 0.1-25 g / 10min, More preferably, it is 0.3 Use ˜15 g / 10 min.
本発明において、この（Ｃ）成分としてポリプロピレンは必要により添加しうる任意成分であり、その含有量は樹脂成分（Ａ）１００質量％中、０〜６３質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。このポリプロピレンの含有量が多すぎると成形体の柔軟性が著しく損なわれたり、耐摩耗性が低下する。
但し、本発明の（ｃ）成分であるポリプロピレンの量には、上記（ｂ）成分であるポリプロピレンとエチレンプロピレンの共重合体に含まれているポリプロピレンは含まないものとする。
In the present invention, polypropylene is an optional component that can be added as necessary as the component (C), and the content thereof is 0 to 63% by mass, preferably 10 to 60% by mass in 100% by mass of the resin component (A). %, More preferably, it is 15-55 mass%, More preferably, it is 20-50 mass%. When there is too much content of this polypropylene, the softness | flexibility of a molded object will be impaired remarkably or abrasion resistance will fall.
However, the amount of polypropylene as the component (c) of the present invention does not include the polypropylene contained in the copolymer of polypropylene and ethylene propylene as the component (b).
（ｄ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーとは、スチレン系共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がスチレン系共重合体にグラフト重合したエラストマーのことである。
不飽和カルボン酸としては、上記した（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂で使用されたものと同様のものを使用することが可能である。
(D) Styrenic elastomer modified with an unsaturated carboxylic acid In the present invention, a styrene elastomer modified with an unsaturated carboxylic acid is an unsaturated compound obtained by modifying a styrene copolymer with an unsaturated carboxylic acid. It is an elastomer in which a carboxylic acid is graft-polymerized to a styrene copolymer.
As unsaturated carboxylic acid, it is possible to use the same thing as what was used with the above-mentioned (a) polypropylene resin modified with unsaturated carboxylic acid.
上記のスチレン系共重合体とは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体およびその水素添加物である。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどが挙げられる。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。 The styrene copolymer is a copolymer mainly composed of a block and random structure of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and a hydrogenated product thereof. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinyltoluene, Examples thereof include p-tert-butylstyrene. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
スチレン系共重合体の変性は、例えば、スチレン系共重合体と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーとしては、たとえば、クレイトン１９０１ＦＧ〔ＪＳＲ クレイトン（株）製〕、タフテック〔旭化成（株）製〕等をあげることができる。
The styrene copolymer can be modified by, for example, heating and kneading the styrene copolymer and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is usually 0.5 to 15% by mass.
Examples of the styrenic elastomer modified with an unsaturated carboxylic acid include Kraton 1901FG (manufactured by JSR Kraton Co., Ltd.), Tuftec (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and the like.
この不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは、樹脂成分（Ａ）に含有してもしなくてもよいが、その含有量は樹脂成分（Ａ）１００質量％中、０〜４０質量％に制限される。これが多すぎると耐油性が低下するのみならず、外観も大幅に低下する。 この不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは、（ａ）成分のスチレン及び不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂や（ｂ）成分のポリプロピレンとエチレンプロピレンの共重合体と良く相溶する。また（ｄ）成分でとしてのこの不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは水酸化マグネシウムと混合することにより、強いイオン結合を有する。従って同様に水酸化マグネシウムと強いイオン結合を有するカルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂との相乗作用により、高強度、高摩耗性を維持することができ、さらに（ｂ）成分であるポリプロピレンとエチレンプロピレンの共重合体との相乗効果で柔軟性をさらに向上させることができる。 The styrenic elastomer modified with the unsaturated carboxylic acid may or may not be contained in the resin component (A), but the content is 0 to 40% by mass in 100% by mass of the resin component (A). Limited. If the amount is too large, not only the oil resistance is lowered, but the appearance is also greatly lowered. This styrenic elastomer modified with unsaturated carboxylic acid is well compatible with (a) component styrene and unsaturated carboxylic acid modified polypropylene resin and (b) component polypropylene and ethylene propylene copolymer. . The styrene elastomer modified with the unsaturated carboxylic acid as the component (d) has a strong ionic bond when mixed with magnesium hydroxide. Therefore, high strength and high wear resistance can be maintained by the synergistic effect of magnesium hydroxide and polypropylene resin modified with carboxylic acid having strong ionic bond. Furthermore, component (b) polypropylene and ethylene propylene Flexibility can be further improved by a synergistic effect with the copolymer.
（ｅ−１）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンとは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がポリオレフィンにグラフト重合した樹脂のことである。
この不飽和カルボン酸としては、（ａ）成分の場合と同様、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。
(E-1) Polyolefin Modified with Unsaturated Carboxylic Acid A polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid in the present invention is a graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid onto a polyolefin by modifying the polyolefin with an unsaturated carboxylic acid. It is the resin that was made.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric anhydride and the like, as in the case of component (a). it can.
このポリオレフィンとしては、ポリエチレン（直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン）、プロピレンと他の少量のαオレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、エチレンとαオレフィンとの共重合体等が挙げられる。
ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、（ｅ−１）成分全量に対して通常０．５〜１５質量％である。
不飽和カルボン酸等により変性されたポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、ポリボンドＰ−１００９等〔商品名、クロンプトン（株）製〕、アドテックスＬ−６１００Ｍ等〔商品名、日本ポリエチレン（株）製〕、アドマーＸＥ０７０、ＮＥ０７０等〔商品名、三井化学（株）製〕などが市販されている。
Examples of the polyolefin include polyethylene (linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene), propylene and other small amounts of α-olefin (for example, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.). And a copolymer of ethylene and α-olefin.
The modification of the polyolefin can be performed, for example, by heating and kneading the polyolefin and the unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is usually 0.5 to 15% by mass relative to the total amount of component (e-1).
Specific examples of polyolefins modified with unsaturated carboxylic acids include, for example, Polybond P-1009 [trade name, manufactured by Crompton Co., Ltd.], Adtex L-6100M [trade name, Nippon Polyethylene Co., Ltd. )], Admer XE070, NE070 and the like (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) are commercially available.
（ｅ−２）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を不飽和カルボン酸で変性したものであり、不飽和カルボン酸がエチレン−酢酸ビニル共重合体にグラフト重合した樹脂のことである。
不飽和カルボン酸としては、（ｅ−１）の場合に使用されたものと同様のものを使用することができる。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンに酢酸ビニルを共重合させたものである。
(E-2) Ethylene-vinyl acetate copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid The ethylene-vinyl acetate copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid in the present invention refers to an ethylene-vinyl acetate copolymer. This is a resin modified with a saturated carboxylic acid, and an unsaturated carboxylic acid graft-polymerized to an ethylene-vinyl acetate copolymer.
As unsaturated carboxylic acid, the thing similar to what was used in the case of (e-1) can be used.
The ethylene-vinyl acetate copolymer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性は、（ｅ−１）と同様、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体と不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸等による変性量は、（ｅ−２）成分全量に対し通常０．５〜１５質量％である。
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、たとえば、アドマーＶＦ６００，ＶＦ５００〔いずれも商品名、三井化学（株）製〕をあげることができる。
The modification of the ethylene-vinyl acetate copolymer is performed by heating and kneading, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide, as in (e-1). Can do. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid or the like is usually 0.5 to 15% by mass relative to the total amount of component (e-2).
Examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid include Admer VF600 and VF500 [both trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.].
（ｅ−３）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を不飽和カルボン酸で変性したものであり、不飽和カルボン酸がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体にグラフト重合した樹脂のことである。
不飽和カルボン酸としては、（ｅ−１）で使用されたものと同様のものを使用することができる。
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
(E-3) Ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer modified with unsaturated carboxylic acid In the present invention, the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer modified with unsaturated carboxylic acid is: This is a resin obtained by modifying an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer with an unsaturated carboxylic acid and graft-polymerizing the unsaturated carboxylic acid to the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer.
As unsaturated carboxylic acid, the thing similar to what was used by (e-1) can be used.
Examples of the ethylene- (meth) acrylate copolymer include, for example, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and ethylene-ethyl methacrylate copolymer. Examples include coalescence.
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の変性は、（ｅ−１）と同様、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、（ｅ−３）成分全量に対し、通常０．５〜１５質量％である。
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、たとえば、モディパーＡ−５２００、Ａ−８２００〔いずれも商品名、日本油脂（株）製〕をあげることができる。
The modification of the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer is, for example, by heating the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer and the unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide as in (e-1). It can be performed by kneading. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is usually 0.5 to 15% by mass relative to the total amount of component (e-3).
Examples of the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid include Modiper A-5200 and A-8200 (both are trade names, manufactured by NOF Corporation). .
（ｅ−４）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（ｅ−５）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体
本発明においては、前記（ｅ−１）〜（ｅ−３）の共重合体と共にまたはこれらの代わりにエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体を使用しても良い。
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられ、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
具体的には、例えば、ニュクレル、ベイマック〔いずれも商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製〕などを挙げることができる。
本発明においては、（ｅ）成分として、（ｅ−１）〜（ｅ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用する。本発明において（ｅ−１）〜（ｅ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂は、樹脂成分（Ａ）１００質量％中、０〜６３質量％含有されるのが好ましい。
(E-4) Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, (e-5) Ethylene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer In the present invention, (e-1) to An ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or an ethylene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer may be used together with or instead of the copolymer of (e-3).
Examples of the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, and the like, and ethylene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer. Examples of the polymer include ethylene-methyl acrylate-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl methacrylate-acrylic. Acid copolymer, ethylene-methyl acrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl methacrylate-methacrylic acid copolymer A polymer etc. are mentioned.
Specifically, for example, Nukurel and Baymac [both trade names, manufactured by Mitsui Dupont Polychemical Co., Ltd.] can be used.
In the present invention, as the component (e), at least one resin selected from the group consisting of (e-1) to (e-5) is used. In the present invention, at least one resin selected from the group consisting of (e-1) to (e-5) is preferably contained in an amount of 0 to 63% by mass in 100% by mass of the resin component (A).
（ｆ）エチレン−α−オレフィン共重合体
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えばエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体として、具体的には、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＢＲ（エチレン−１‐ブテンゴム）、及びメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。このなかでも、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
(F) Ethylene-α-olefin copolymer The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is, for example, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and specific examples of α-olefins. Examples thereof include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like.
Specific examples of the ethylene-α-olefin copolymer include LLDPE (linear low density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene), EPR (ethylene propylene rubber), and EBR (ethylene. -1-butene rubber), and ethylene-α-olefin copolymers synthesized in the presence of a metallocene catalyst. Among these, an ethylene-α-olefin copolymer synthesized in the presence of a metallocene catalyst is preferable.
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は特に制限しないが、９４０ｋｇ／ｍ3 以下が好ましく、さらに好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3 以下である。この密度の下限は８７５ｋｇ／ｍ3 が好ましい。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）が０．５〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
The density of the ethylene-α-olefin copolymer is not particularly limited, but is preferably 940 kg / m 3 or less, more preferably 930 kg / m 3 or less. The lower limit of this density is preferably 875 kg / m 3 .
The ethylene-α-olefin copolymer preferably has a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) (ASTM D-1238) of 0.5 to 50 g / 10 min.
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記したメタロセン触媒の存在下に合成されるものや通常の直鎖型低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレン等が挙げられるが、中でも、メタロセン触媒の存在下に合成されるものが好ましい。このようなものとしては、日本ポリケム（株）から「カーネル」（商品名）、プライムポリマー（株）から「エボリュー」（商品名）が上市されている。
本発明において、樹脂成分としてエチレン−α−オレフィン共重合体は含有してもしなくてもよいが、その含有量は、樹脂成分（Ａ）１００質量％中、０〜６３質量％、好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜４０質量％である。含有量が多すぎると著しく摩耗性や圧接性、強度が低下する場合がある。
Examples of the ethylene-α-olefin copolymer in the present invention include those synthesized in the presence of the metallocene catalyst described above, ordinary linear low-density polyethylene, and ultra-low-density polyethylene. Those synthesized in the presence are preferred. Examples of such products include “Kernel” (trade name) from Nippon Polychem Co., Ltd. and “Evolue” (trade name) from Prime Polymer Co., Ltd.
In the present invention, the ethylene-α - olefin copolymer may or may not be contained as the resin component, but the content thereof is 0 to 63% by mass, preferably 0 in 100% by mass of the resin component (A). It is -50 mass%, More preferably, it is 0-40 mass%. If the content is too large, the wearability, press contact, and strength may be significantly reduced.
（ｇ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ｇ−２）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンと酢酸ビニルが共重合した樹脂であり、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体が挙げられる。
具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、エバフレックス〔商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製〕等が、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エバルロイＡＣ〔商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製〕などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
本発明では、（ｇ−１）および／または（ｇ−２）成分は含有しても含有しなくてもよいが、その樹脂成分（Ａ）１００質量％中の含有量は、０〜４０質量％であり、好ましくは０〜２５質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％である。含有量が多すぎると、摩耗性、強度が低下する恐れがある。
(G-1) ethylene-vinyl acetate copolymer, (g-2) ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer,
The ethylene-vinyl acetate copolymer of the present invention is a resin obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate, and the ethylene- (meth) acrylate copolymer is, for example, an ethylene-methyl acrylate copolymer, Examples include ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, and ethylene-ethyl methacrylate copolymers.
Specifically, for example, as an ethylene-vinyl acetate copolymer, Evaflex (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and the like, and as an ethylene- (meth) acrylate ester copolymer, Evalroy AC [trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.]. These may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the component (g-1) and / or (g-2) may or may not be contained, but the content in 100% by mass of the resin component (A) is 0 to 40 mass. %, Preferably 0 to 25% by mass, more preferably 0 to 15% by mass. When there is too much content, there exists a possibility that abrasion property and intensity | strength may fall.
（ｈ）スチレン系エラストマー
本発明のスチレン系エラストマーは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体もしくはその水素添加物である。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエンが好ましい。
前記スチレン系エラストマーとして具体的には、例えば、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５〔商品名、（株）クラレ製〕、ダイナロン１３２０Ｐ〔商品名、ＪＳＲ（株）製〕等が挙げられる。
本発明において、スチレン系エラストマーは、含有しても含有しなくてもよいが、その樹脂成分（Ａ）１００質量％中の含有量は０〜４０質量％であり、好ましくは０〜３５質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％である。含有量が多すぎると耐摩耗性、強度、耐油性が低下する恐れがある。
(H) Styrene Elastomer The styrene elastomer of the present invention is a copolymer mainly composed of a block and random structure of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, or a hydrogenated product thereof.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinyltoluene, There are p-tert-butyl styrene and the like, and one or more are selected, and styrene is preferred among them.
Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and one or more are selected. Of these, butadiene is preferable.
Specific examples of the styrenic elastomer include Septon 4077, Septon 4055, Septon 8105 [trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.], Dynalon 1320P [trade name, manufactured by JSR Corporation], and the like.
In the present invention, the styrene elastomer may or may not be contained, but the content in 100% by mass of the resin component (A) is 0 to 40% by mass, preferably 0 to 35% by mass. More preferably, it is 0-20 mass%. If the content is too large, the wear resistance, strength and oil resistance may be reduced.
（ｊ）ゴム用軟化剤
一般に、ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
本発明のゴム用軟化剤としては、液状もしくは低分子量の合成軟化剤またはパラフィン系およびナフテン系の鉱物油を用いることができる。
前記ゴム用軟化剤として具体的には、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ３８０〔商品名、出光興産（株）製〕等がある。
本発明において、ゴム用軟化剤は含有してもしなくてもよいが、その含有量は樹脂成分（Ａ）１００質量％中０〜２０質量％であり、好ましくは０〜１０質量％である。含有量が多すぎると、耐磨耗性、強度、耐油性が低下する場合がある。
(J) Rubber softener Generally, a mineral oil softener used for rubber is a mixture of three of an aromatic ring, a naphthene ring, and a paraffin chain, and the number of carbon atoms in the paraffin chain is the total number of carbon atoms. Those having 50% or more are called paraffinic, those having 30 to 40% of naphthene ring carbon are called naphthene, and those having 30% or more of aromatic carbon are called aromatic.
As the rubber softener of the present invention, liquid or low molecular weight synthetic softeners or paraffinic and naphthenic mineral oils can be used.
Specific examples of the rubber softener include Diana Process Oil PW90 and PW380 (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
In the present invention, the rubber softener may or may not be contained, but the content thereof is 0 to 20% by mass, preferably 0 to 10% by mass in 100% by mass of the resin component (A). When there is too much content, abrasion resistance, intensity | strength, and oil resistance may fall.
本発明の樹脂成分（Ａ）として、（ａ）及び（ｂ）成分を必須成分とし、必要により、（ｃ）、（ｄ）、さらには（ｅ−１）〜（ｅ−５）、（ｆ）、（ｇ−１）／（ｇ−２）、（ｈ）および（ｊ）成分を含有する樹脂成分をベース材料とし、このベース材料に水酸化マグネシウムを含有することより、架橋せずに耐熱性を有し、高い難燃性を有し、しかも機械特性、耐摩耗性、耐油性に非常に優れた樹脂組成物及び成形体が得られる。 As the resin component (A) of the present invention, the components (a) and (b) are essential components. If necessary, (c), (d), and (e-1) to (e-5), (f ), (G-1) / (g-2), resin components containing (h) and (j) components are used as a base material, and magnesium hydroxide is contained in this base material. Thus, a resin composition and a molded body having excellent flame resistance and excellent mechanical properties, abrasion resistance, and oil resistance can be obtained.
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）と共に水酸化マグネシウム（Ｂ）を含有するものである。
通常樹脂成分に対して水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加してゆくと、耐摩耗性が著しく低下する。しかし、本発明においては、金属水和物である水酸化マグネシウムを本発明の樹脂成分に対して多く添加しても耐摩耗性が低下することはなく、むしろ耐摩耗性が向上する。従って難燃性と耐摩耗性を両立させることができる。
同様に圧壊特性についても水酸化マグネシウムの大量の添加にもかかわらず高い強度を維持している。水酸化マグネシウム等の無機物を配合することで一般的には樹脂の粘性が失われ圧壊強度の低下をもたらすが本発明の材料では低下することはない。
またさらに、通常水酸化マグネシウムを大量に含有すると耐油性は大幅に低下するが、本発明の材料は水酸化マグネシウムを大量に含有しても耐油性の低下がなく、バランスの良い優れた物性を維持することができる。また、比較的柔軟性の確保も可能であり、成形性、加工性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。
さらに、その樹脂組成物を電線に使用した場合は、非常に圧接性に優れた物性を有しており、ストレインリリーフの盛り上がり等の現象も生じず、優れた圧接性を示す。
The flame retardant resin composition of the present invention contains magnesium hydroxide (B) together with the resin component (A).
Usually, when a metal hydrate such as magnesium hydroxide is added to the resin component, the wear resistance is remarkably lowered. However, in the present invention, even if a large amount of magnesium hydroxide, which is a metal hydrate, is added to the resin component of the present invention, the wear resistance is not lowered, but rather the wear resistance is improved. Therefore, both flame retardancy and wear resistance can be achieved.
Similarly, the crushing property maintains high strength despite the addition of a large amount of magnesium hydroxide. In general, by blending an inorganic substance such as magnesium hydroxide, the viscosity of the resin is lost and the crushing strength is lowered, but the material of the present invention does not.
Furthermore, the oil resistance is usually greatly reduced when a large amount of magnesium hydroxide is contained, but the material of the present invention does not deteriorate the oil resistance even if it contains a large amount of magnesium hydroxide, and has excellent physical properties with a good balance. Can be maintained. In addition, it is possible to obtain a resin composition that is relatively flexible and that is excellent in moldability and processability.
Further, when the resin composition is used for an electric wire, the resin composition has excellent physical properties with excellent press contact properties, and does not cause a phenomenon such as a swell of strain relief, and exhibits excellent press contact properties.
本発明における、特定の成分とその組成に基づく樹脂成分に水酸化マグネシウムを大量に加えた場合、摩耗性が低下せずむしろ向上するメカニズムについては、はっきり解明されていないが、水酸化マグネシウムと（ａ）成分が強いイオン性結合を有し、水酸化マグネシウムとポリマー全体が微細にしかも強固に結合することにより、水酸化マグネシウムが本来有している硬質性、強度、補強性が樹脂成分と一体化することにより、樹脂組成物の耐摩耗性が格段に向上したものと想定される。このような作用効果により、成形体表面をこすっても白化現象は生じず、非常に高強度の成形体を得ることができる。また樹脂と水酸化マグネシウムの界面近傍に結晶性の高い樹脂が存在するため、さらに強度、耐摩耗性、耐外傷性、圧接性が優れていると考えられる。また水酸化マグネシウムを介して非常に強固でミクロな結合を有し、界面近傍に結晶性の高い樹脂が存在しているため、油成分で膨潤することなく物性を保持することが可能となる。また（ａ）成分と相溶する形で柔軟性を有する（ｂ）成分が存在するため、比較的柔軟性を確保し、耐摩耗性、耐外傷性に優れた樹脂組成物を得ることができる。さらに、メカニズムははっきりしていないものの（ｂ）成分の導入により長期的な耐熱性の向上が達成される。 In the present invention, when a large amount of magnesium hydroxide is added to a specific component and a resin component based on its composition, the mechanism by which wear resistance does not decrease but rather improves is not clearly understood. a) The component has a strong ionic bond, and the magnesium hydroxide and the whole polymer are finely and firmly bonded to each other, so that the rigidity, strength, and reinforcement inherent in magnesium hydroxide are integrated with the resin component. It is assumed that the wear resistance of the resin composition has been greatly improved. By such an effect, a whitening phenomenon does not occur even if the surface of the molded body is rubbed, and a very high-strength molded body can be obtained. In addition, since a resin with high crystallinity exists in the vicinity of the interface between the resin and magnesium hydroxide, it is considered that the strength, wear resistance, trauma resistance, and pressure contact property are further excellent. Further, since a resin having a very strong and micro bond through magnesium hydroxide and having a high crystallinity exists in the vicinity of the interface, the physical properties can be maintained without swelling with the oil component. In addition, since the component (b) having flexibility in a form compatible with the component (a) is present, it is possible to obtain a resin composition having relatively high flexibility and excellent wear resistance and trauma resistance. . Furthermore, although the mechanism is not clear, long-term improvement in heat resistance is achieved by the introduction of component (b).
本発明においては、樹脂成分（Ａ）を構成する不飽和カルボン酸成分の含有量が０．４〜６．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．８〜５．０質量％である。
不飽和カルボン酸成分とは、例えば、（ａ）、（ｄ）、（ｅ−１）〜（ｅ−３）成分の不飽和カルボン酸による変性に用いられた不飽和カルボン酸成分であり、また（ｅ−４）、（ｅ−５）成分の酸共重合成分であるアクリル酸やメタクリル酸のことである。不飽和カルボン酸成分の含有量が特定の範囲内であることにより、特に優れた強度、耐摩耗性、耐油性、電線の圧接性を保持しつつ、優れた伸び、難燃性を有することが可能となる。
In the present invention, the content of the unsaturated carboxylic acid component constituting the resin component (A) is preferably 0.4 to 6.0 mass%, more preferably 0.8 to 5.0 mass%.
The unsaturated carboxylic acid component is, for example, an unsaturated carboxylic acid component used for modification of the components (a), (d), and (e-1) to (e-3) with an unsaturated carboxylic acid, (E-4) and (e-5) are acrylic acid and methacrylic acid which are acid copolymerization components. By having the unsaturated carboxylic acid component content within a specific range, it has excellent elongation, flame resistance, while maintaining particularly excellent strength, wear resistance, oil resistance, and wire pressure contact property. It becomes possible.
（Ｂ）水酸化マグネシウム
本発明においては、通常市販されている水酸化マグネシウムを使用することが可能である。本発明において、水酸化マグネシウムは、無処理のままでも、表面処理を施されていてもよい。表面処理としては、たとえば、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理、シランカップリング剤による処理などがあげられる。樹脂成分（Ａ）との結合特性の点から、本発明においては、無処理のものか、シランカップリング剤を用いたものを使用するのが好ましい。
さらに、本発明においては、無処理の水酸化マグネシウムや、表面処理を行った水酸化マグネシウムをそれぞれ単独で使用するのは勿論、両者を併用してもよい。さらに、異なる表面処理を行った水酸化マグネシウムを併用することも可能である。
(B) Magnesium hydroxide In the present invention, commercially available magnesium hydroxide can be used. In the present invention, magnesium hydroxide may be subjected to a surface treatment even without being treated. Examples of the surface treatment include fatty acid treatment, phosphoric acid treatment, titanate treatment, treatment with a silane coupling agent, and the like. From the viewpoint of the binding characteristics with the resin component (A), in the present invention, it is preferable to use an untreated one or one using a silane coupling agent.
Furthermore, in the present invention, untreated magnesium hydroxide and surface-treated magnesium hydroxide are used alone, as well as both may be used in combination. Further, magnesium hydroxide subjected to different surface treatments can be used in combination.
本発明におけるシランカップリング剤は、末端にビニル基、メタクリロキシ基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。具体的には、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。
水酸化マグネシウムをシランカップリング剤で処理をする場合には、いずれか１種のシランカップリング剤のみでも、２種以上を併用してもよい。
The silane coupling agent in the present invention preferably has a vinyl group, a methacryloxy group, a glycidyl group, or an amino group at the terminal. Specifically, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxy Propyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltri Examples thereof include propylmethyldimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropyltrimethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like are preferable.
When treating magnesium hydroxide with a silane coupling agent, only one of the silane coupling agents or two or more of them may be used in combination.
シランカップリング剤による表面処理の方法としては、通常使用される方法で処理を行うことが可能であるが、たとえば、表面処理をしていない水酸化マグネシウムをあらかじめドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、混練り時にシランカップリング剤をブレンドすることなどにより得ることが可能である。
使用するシランカップリング剤の含有量は、表面処理をするのに十分な量が適宜加えられるが、具体的には水酸化マグネシウムに対し０．１〜２．５重量％、好ましくは０．２〜１．８重量％、さらに好ましくは０．３〜１．０重量％である。
As a surface treatment method using a silane coupling agent, it is possible to perform the treatment by a commonly used method. For example, magnesium hydroxide that has not been surface-treated is previously dry-blended or wet-treated. Or by blending a silane coupling agent at the time of kneading.
The content of the silane coupling agent to be used is appropriately added in an amount sufficient for the surface treatment. Specifically, it is 0.1 to 2.5% by weight, preferably 0.2% with respect to magnesium hydroxide. It is -1.8 weight%, More preferably, it is 0.3-1.0 weight%.
すでにシランカップリング剤処理をおこなった水酸化マグネシウムを入手することも可能である。シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとしては、具体的には、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｎ、キスマ５Ｐ〔いずれも商品名、協和化学（株）製）〕などがあげられる。
また、無処理の水酸化マグネシウムとしては、たとえばキスマ５〔商品名、協和化学（株）〕、マグニフィンＨ５〔商品名、アルベマール（株）〕などがあげられる。
It is also possible to obtain magnesium hydroxide that has already been treated with a silane coupling agent. Specific examples of magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent include Kisuma 5L, Kisuma 5N, Kisuma 5P (all trade names, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and the like.
Examples of the untreated magnesium hydroxide include Kisuma 5 [trade name, Kyowa Chemical Co., Ltd.], Magnifine H5 [trade name, Albemarle Co., Ltd.], and the like.
本発明の難燃性樹脂組成物では、水酸化マグネシウムの含有量は、樹脂成分１００質量部に対し５０〜３００質量部であり、好ましくは１００〜２６０質量部、さらに好ましくは１２０〜２５０質量部である。含有量が少なすぎると、難燃性に問題があり、多すぎると機械特性が著しく低下したり、耐低温性が悪化する問題がある。 In the flame-retardant resin composition of the present invention, the content of magnesium hydroxide is 50 to 300 parts by mass, preferably 100 to 260 parts by mass, more preferably 120 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. It is. If the content is too small, there is a problem in flame retardancy, and if it is too large, mechanical properties are remarkably lowered or low temperature resistance is deteriorated.
その他、難燃性を向上させるために、メラミンシアヌレート化合物を加えることもできる。メラミンシアヌレートは、粒径が細かい物が好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から、表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１〔いずれも商品名、三菱化学（株）製〕や、Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｉｎｚ Ｇｍｂｈより上市されているものがある。また、脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６４０、ＭＣ６０００〔いずれも商品名、日産化学（株）製〕などがある。
In addition, a melamine cyanurate compound can be added to improve flame retardancy. The melamine cyanurate preferably has a fine particle size. The average particle size of the melamine cyanurate compound used in the present invention is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. From the viewpoint of dispersibility, a surface-treated melamine cyanurate compound is preferably used.
Examples of the melamine cyanurate compound that can be used in the present invention include MCA-0 and MCA-1 [both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] and those marketed by Chemie Linz GmbH. Examples of the melamine cyanurate compound surface-treated with a fatty acid and silane surface-treated melamine cyanurate compound include MC640 and MC6000 (both trade names, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。 Examples of the melamine cyanurate compound that can be used in the present invention include melamine cyanurate having the following structure.
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有することができ、さらに難燃性を向上させることができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には、例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）、アルカネックスＦＲＣ−６００〔いずれも商品名、水澤化学（株）製〕などがある。また、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛〔ＺｎＳｎ（ＯＨ）６〕として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ〔いずれも商品名、水澤化学（株）製〕などがある。
The flame retardant resin composition of the present invention can contain at least one selected from zinc stannate, zinc hydroxystannate and zinc borate, if necessary, and can further improve flame retardancy. it can. By using these compounds, the speed of shell formation during combustion is increased and the shell formation becomes stronger. Accordingly, the flame retardancy can be dramatically improved together with the melamine cyanurate compound that generates gas from the inside during combustion.
The average particle size of zinc borate, hydroxy hydroxystannate, and zinc stannate used in the present invention is preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm or less.
Specific examples of zinc borate that can be used in the present invention include Alkanex FRC-500 (2ZnO / 3B 2 O 3 .3.5H 2 O), Alkanex FRC-600 [both trade names, Mizusawa Chemical Co., Ltd.). Further, as zinc stannate (ZnSnO 3 ) and zinc hydroxystannate [ZnSn (OH) 6 ], there are Alkanex ZS and Alkanex ZHS [both trade names, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.].
本発明の難燃性樹脂組成物には、成形物品において、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有することができる。 The flame retardant resin composition of the present invention includes various additives generally used in molded articles, for example, antioxidants, metal deactivators, flame retardants (auxiliaries), fillers, and lubricants. Etc. can be appropriately contained within a range not impairing the object of the present invention.
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。 Antioxidants include amine-based antioxidants such as 4,4′-dioctyl diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer. Agent, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate , 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like, bis (2-methyl-4- ( 3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salt, pentaerythritol Lithol - tetrakis (3-lauryl - thiopropionate) and sulfur-based antioxidants and the like.
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系などがあげられ、なかでも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。
Examples of metal deactivators include N, N′-bis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2'-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like.
Flame retardant (auxiliary) and filler include carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compound, quartz, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, white carbon Etc.
Examples of the lubricant include hydrocarbon-based, fatty acid-based, fatty acid amide-based, ester-based, alcohol-based, metal soap-based, and silicone-based materials. Among these, hydrocarbon-based and silicone-based materials are preferable.
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の各成分を、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置で、好ましくは１５０〜２４０℃で溶融混練して得ることができる。 The flame-retardant resin composition of the present invention is a melt-kneading apparatus, such as a uniaxial kneading extruder, a biaxial kneading extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a roll, preferably melted at 150 to 240 ° C. It can be obtained by kneading.
本発明の成形物品には、上記の難燃性樹脂組成物を、導体あるいは光ファイバ素線および／または光ファイバ心線の外側に、被覆層として有することを特徴とする成形物品や、他に上記の難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形物品がある。以下に、本発明の絶縁電線、ケーブル、光コード等の成形物品について説明する。
本発明の成形物品としては、例えば、導体や光ファイバやその他成形体の周りに上記の本発明の難燃性樹脂組成物が被覆された絶縁電線やケーブルなどがある。この絶縁電線やケーブルは、本発明の難燃性樹脂組成物を通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に押出被覆することにより製造することができる。またチューブについても同様な方式で製造することができる。
例えば、絶縁電線に使用される場合、導体の周りに形成される絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜３ｍｍが好ましい。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の難燃性の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。
また、本発明の配線材においては、本発明の樹脂組成物を押出被覆してそのまま被覆層を形成することが好ましいが、さらに耐熱性を向上させることを目的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能である。但し、この架橋処理を施すと、被覆層の押出材料としての再利用は困難になる。
The molded article of the present invention has the flame retardant resin composition as a coating layer on the outside of a conductor or an optical fiber and / or an optical fiber core, There is a molded article formed by molding the flame retardant resin composition. Below, molded articles, such as an insulated wire of the present invention, a cable, and an optical cord, are explained.
Examples of the molded article of the present invention include an insulated wire or cable in which a conductor, an optical fiber, or other molded body is coated with the flame retardant resin composition of the present invention. This insulated wire or cable can be produced by extruding and coating the flame retardant resin composition of the present invention around a conductor, an optical fiber, an aggregate insulated wire or other molded body using a normal extrusion molding machine. . The tube can be manufactured in the same manner.
For example, when used for an insulated wire, the thickness of the coating layer of the insulating resin composition formed around the conductor is not particularly limited, but is preferably 0.15 to 3 mm. Further, the insulating layer may have a multilayer structure, and may have an intermediate layer in addition to the coating layer formed of the flame-retardant insulating resin composition of the present invention.
Further, in the wiring material of the present invention, it is preferable to form the coating layer as it is by extrusion coating the resin composition of the present invention, but for the purpose of further improving the heat resistance, the coating layer after extrusion is crosslinked. It is also possible to make it. However, when this crosslinking treatment is performed, it becomes difficult to reuse the coating layer as an extruded material.
架橋を行う方法として、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋を行う。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋を行うために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として含有してもよい。
化学架橋法の場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として含有し、押出成形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架橋を行う。
As a method of crosslinking, an electron beam irradiation crosslinking method or a chemical crosslinking method can be employed.
In the case of the electron beam crosslinking method, the resin composition is extruded to form a coating layer, and then crosslinked by irradiating an electron beam by a conventional method. The dose of the electron beam is suitably 1 to 30 Mrad, and in order to efficiently perform the crosslinking, the resin composition constituting the coating layer includes a methacrylate compound such as trimethylolpropane triacrylate, and an allyl group such as triallyl cyanurate. You may contain polyfunctional compounds, such as a compound, a maleimide type compound, and a divinyl type compound, as a crosslinking adjuvant.
In the case of the chemical cross-linking method, the resin composition contains an organic peroxide as a cross-linking agent and is extruded to form a coating layer, followed by heat treatment by a conventional method.
本発明の成形物品としては、その大きさや形状については特に制限されるものではなく、例えば、電源プラグ、コネクタ、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、等を挙げることができる。
本発明の成形物品は、通常の射出成形等の成形方法により、本発明の難燃性樹脂組成物から成形される。また、シートやチューブ等についても電線被覆と同様な方式で製造することができ、必要であれば、配線材と同様架橋を行うこともできる。
The size and shape of the molded article of the present invention are not particularly limited, and examples thereof include a power plug, a connector, a sleeve, a box, a tape base material, a tube, and a sheet.
The molded article of the present invention is molded from the flame retardant resin composition of the present invention by a molding method such as ordinary injection molding. Sheets, tubes, and the like can also be manufactured in the same manner as the wire coating, and if necessary, crosslinking can be performed in the same manner as the wiring material.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜９、比較例１〜５
表１に実施例１〜９および表２に比較例１〜５それぞれの樹脂組成物の各成分の含有量（表中の数値は質量部である）を示す。
表に示された各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて１９５〜２０５℃で溶融混練して、各難燃性樹脂組成物を製造した。
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
Examples 1-9, Comparative Examples 1-5
Table 1 shows the content of each component of the resin compositions of Examples 1 to 9 and Table 2 of Comparative Examples 1 to 5 (the numerical values in the table are parts by mass).
Each component shown in the table was dry-blended at room temperature and melt-kneaded at 195 to 205 ° C. using a Banbury mixer to produce each flame-retardant resin composition.
各成分材料としては、下記のものを使用した。
（ａ）スチレンおよび不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂
イ．変性率４％品
ロ．変性率７％品
（ｂ）ポリプロピレンとエチレンプロピレンの共重合体との反応物（ＰＰ−ＥＰ共重合体）
イ．商品名：キャタロイＱ３００Ｆ〔製造元：サンアロマー（株）〕
（ｃ）ポリプロピレン
ブロックポリプロピレン
商品名：１５０ＧＫ〔製造元：プライムポリマー（株）〕
ランダムポリプロピレン
商品名：ＢＣ６ＤＲ〔製造元：日本ポリプロピレン（株）〕
As each component material, the following were used.
(A) Polypropylene resin modified with styrene and unsaturated carboxylic acid a. Denaturation rate 4% product b. 7% modified product (b) Reaction product of polypropylene and ethylene propylene copolymer (PP-EP copolymer)
A. Product name: Catalloy Q300F [Manufacturer: Sun Allomer Co., Ltd.]
(C) Polypropylene Block polypropylene Product name: 150GK [Manufacturer: Prime Polymer Co., Ltd.]
Random polypropylene Product name: BC6DR [Manufacturer: Nippon Polypropylene Co., Ltd.]
（ｄ）マレイン酸変性スチレン系エラストマー（ＭＡＨ−ＳＢＣ）
商品名：クレイトンＦＧ１９０１Ｘ〔製造元：クレイトンポリマー（株）〕
マレイン酸変性量：１質量％
（ｆ）エチレン−α−オレフィン共重合体（ＭＥ−ＰＥ）
メタロセン触媒ポリエチレン（密度：８９８ｋｇ／ｍ３）
商品名：カーネルＫＦ−３６０〔製造元：日本ポリエチレン（株）〕
（ｇ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
商品名：エバフレックスＶ−５２７−４
〔製造元：三井デュポンポリケミカル（株）〕
酢酸ビニル含有量：１７質量％
(D) Maleic acid-modified styrene elastomer (MAH-SBC)
Product name: Kraton FG1901X [Manufacturer: Kraton Polymer Co., Ltd.]
Maleic acid modification amount: 1% by mass
(F) Ethylene-α - olefin copolymer (ME-PE)
Metallocene-catalyzed polyethylene (density: 898 kg / m 3 )
Product name: Kernel KF-360 [Manufacturer: Nippon Polyethylene Corporation]
(G-1) Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)
Product Name: Everflex V-527-4
[Manufacturer: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.]
Vinyl acetate content: 17% by mass
（ｈ）スチレン系エラストマー
ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）
商品名：セプトン４０７７〔製造元：（株）クラレ〕
（ｊ）ゴム用軟化剤
パラフィンオイル
商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０〔製造元：出光興産（株）〕
（Ｂ）水酸化マグネシウム
シラン処理水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５Ｌ〔製造元：協和化学工業（株）〕
無処理水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５〔製造元：協和化学工業（株）〕
酸化防止剤
ヒンダードフェノール系酸化防止剤
商品名：イルガノックス１０１０〔製造元：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社〕
滑剤
ポリエチレンワックス
商品名：ＡＣポリエチレンＮＯ．６〔製造元：ヘキスト社〕
(H) Styrenic elastomer SEPS (styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer)
Product name: Septon 4077 [Manufacturer: Kuraray Co., Ltd.]
(J) Rubber softener Paraffin oil Product name: Diana Process Oil PW-90 [Manufacturer: Idemitsu Kosan Co., Ltd.]
(B) Magnesium hydroxide Silane-treated magnesium hydroxide Product name: Kisuma 5L [Manufacturer: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]
Untreated magnesium hydroxide Product name: Kisuma 5 [Manufacturer: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]
Antioxidant Hindered phenolic antioxidant Product name: Irganox 1010 [Manufacturer: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.]
Lubricant Polyethylene wax Product name: AC polyethylene NO. 6 [Manufacturer: Hoechst]
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．４８ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線 構成：７本／０. １６ｍｍφ）上に、予め溶融混練した上記各実施例１〜９および比較例１〜５の難燃性樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は０．９８ｍｍ、絶縁層の肉厚０．２５ｍｍとした。
得られた各々の絶縁電線に対して、以下の評価を行い、得られた結果をそれぞれ表１および表２に示した。
Next, the above Examples 1 to 9 were previously melt-kneaded on a conductor (tin-plated annealed copper stranded wire with a conductor diameter of 0.48 mmφ: 7 pieces / 0.16 mmφ) using an extrusion coating apparatus for electric wire production. And the flame-retardant resin composition of Comparative Examples 1-5 was coat | covered with the extrusion method, and each insulated wire was manufactured. The outer diameter was 0.98 mm, and the thickness of the insulating layer was 0.25 mm.
The following evaluation was performed on each of the obtained insulated wires, and the obtained results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
○引張試験
電線より管状片を作成し引張試験を行った。標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で試験を行い、引張り強さおよび伸びを測定した。
伸び１５０％以上、引張り強さ１０．３ＭＰａ以上が必要である。
○長期耐熱試験
電線より管状片を作成し、１３６℃のギアー付き恒温槽に１６８時間放置した。取り出し後、上記条件で引張試験を行った。
引張強さ残率５０％以上、伸び残率４５％以上で合格である。
○耐摩耗性試験
Ｒ＝０．１２５のブレードを用い、ブレード往復法により試験を行った。
加重は１０Ｎとした。
回数１０回以上で合格であるが、２０回以上がより好ましい。
○ Tensile test A tubular piece was made from the electric wire and a tensile test was performed. The test was conducted at 25 mm between marked lines and a tensile speed of 500 mm / min, and the tensile strength and elongation were measured.
An elongation of 150% or more and a tensile strength of 10.3 MPa or more are required.
○ Long-term heat resistance test Tubular pieces were made from electric wires and left in a thermostat with gears at 136 ° C for 168 hours. After removal, a tensile test was performed under the above conditions.
A tensile strength residual ratio of 50% or more and an elongation residual ratio of 45% or more are acceptable.
Abrasion resistance test Using a blade of R = 0.125, the test was performed by the blade reciprocation method.
The weight was 10N.
The number of passes is 10 or more, but it is acceptable, but 20 or more is more preferable.
○難燃性
ＵＬ１５８１に規定されるＶＷ−１（垂直検体）燃焼試験方法に従って行う。
６０秒以上の残炎または２５０ｍｍ以上の延焼、垂れ落ちによる脱脂綿の着火を不合格とする。試験本数は５本で行いその合格数を示した。
○耐外傷性
ＪＡＳＯ Ｄ ６０８に基づく耐摩耗試験のブレード往復法の試験方法で、Ｒ＝０．１２５ｍｍのブレードを使用し、荷重５Ｎで４往復摩耗を行った。
その後のサンプルを観察した。外傷がない又は白化が無いものを「○」、外傷がある又は白化が著しいものを「×」で示した。
○外観
外観は、絶縁電線の外径の変動の有無や表面の状態を目視で調査し、これらが良好であったものを「○」、外径が変動しており不安定なもの、表面に肌荒れが発生したもの、ブリードが発生したものを「×」で示した。
○ Flame retardance Performed according to the VW-1 (vertical specimen) combustion test method specified in UL1581.
The ignition of the absorbent cotton due to the after flame of 60 seconds or more, the spread of fire of 250 mm or more, and dripping is regarded as rejected. The number of tests was 5 and the number of passing was shown.
○ Trauma Resistance Using a blade reciprocation test method of wear resistance test based on JASO D 608, a blade with R = 0.125 mm was used and four reciprocal wears were performed at a load of 5N.
Subsequent samples were observed. The case where there was no trauma or whitening was indicated by “◯”, and the case where there was trauma or significant whitening was indicated by “x”.
○ Appearance Appearance is determined by visually checking the outer diameter of the insulated wire and the condition of the surface. If it is satisfactory, “○” indicates that the outer diameter is fluctuating. Those with rough skin and those with bleed were indicated by “x”.
○耐油性試験
試験方法はＪＩＳ Ｃ３００５に基づきＪＩＳ２号試験油を用い８５℃で２４時間浸せきを行った後に引張試験を行った。
引張り強さ残率６０％以上、伸び残率８０％以上が合格である。前記の引張試験で伸び１００％未満のものはこの試験は行わず、表中「−」で示した。
○圧壊特性
Ｒ＝０．１２５のエッジを持つブレードをワイヤーにブレードが垂直に交差する方向で押し当てブレードが導体に達するまでの最大力を測定し圧壊強度とする。
終点はブレードと導体間に電圧をかけその通電をもって検知する。試験はＮ＝１０で行い、平均値をとる。
○電線の圧接性
ハンドプレス機を用い、モレックスＭｉ−コネクタを用い圧接を行った後に、観察を行った。圧接刃の部分で１カ所でも割れがあるサンプル及びストレインリリーフ部分で電線被覆部の盛り上がりが矢尻部分を超えたものが発生したものを不合格とし、「×」で示した。
O Oil resistance test The test method was based on JIS C3005, using a JIS No. 2 test oil, and immersed for 24 hours at 85 ° C and then a tensile test.
A tensile strength residual ratio of 60% or more and an elongation residual ratio of 80% or more are acceptable. In the tensile test, those with an elongation of less than 100% were not subjected to this test and indicated by “−” in the table.
○ Crushing property A blade having an edge of R = 0.125 is pressed against a wire in a direction perpendicular to the wire, and the maximum force until the blade reaches the conductor is measured to obtain a crushing strength.
The end point is detected by applying a voltage between the blade and the conductor. The test is performed at N = 10 and an average value is taken.
O Wire pressure welding Using a hand press machine, Molex Mi-connector was used for pressure welding, and then observed. Samples with cracks even at one place in the pressure contact blade and those in which the bulge of the wire covering part exceeded the arrowhead part in the strain relief part were rejected and indicated by “x”.
表１、２の結果が示すように、本発明の難燃性樹脂組成物を用いた実施例１〜９のものは、優れた耐摩耗性、難燃性、耐熱性、耐油性、圧壊特性、圧接性等を有し、巻きぐせのつき難いものであることが明らかとなった。
これに対し、本発明とは異なる難燃性樹脂組成物を用いた比較例１〜５、つまり、樹脂成分（Ａ）を構成する（ａ）成分および／または（ｂ）成分の使用量が本発明の範囲外となる比較例１および３〜５、水酸化マグネシウム（Ｂ）の使用量が多すぎる比較例２のものは、上記いずれかの特性に劣っていることが明らかである。
As the results of Tables 1 and 2 show, those of Examples 1 to 9 using the flame retardant resin composition of the present invention have excellent wear resistance, flame resistance, heat resistance, oil resistance, and crushing characteristics. It has become clear that it has pressure contact properties and the like and is difficult to wind.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 using a flame retardant resin composition different from the present invention, that is, the amount of the component (a) and / or the component (b) constituting the resin component (A) is this amount. It is apparent that Comparative Examples 1 and 3 to 5, which are outside the scope of the invention, and Comparative Example 2 in which the amount of magnesium hydroxide (B) used is too large are inferior in any of the above characteristics.
Claims (8)
A molded article obtained by molding the flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 6 .
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