JP2008094922A - Resin molded article, insulated electric cable, and optical fiber cable - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機械特性と柔軟性、耐熱性に優れ、しかも難燃性、耐候性に非常に優れた樹脂成形体と該樹脂成形体を被覆材とする配線材、光ファイバケーブルその他の成形部品に関するものである。
より詳しくは、本発明は、電気・電子機器の内部ないしは外部配線に使用される絶縁電線、電気ケーブル、電気コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどの被覆材として、または電源コード等のモールド材料、チューブ、シートとして好適な樹脂成形体およびそれを用いた配線材その他の成形部品に関するものである。
The present invention relates to a resin molded article excellent in mechanical properties, flexibility and heat resistance, and extremely excellent in flame retardancy and weather resistance, a wiring material using the resin molded article as a coating material, an optical fiber cable and other molded parts. It is about.
More specifically, the present invention relates to an insulated wire, an electric cable, an electric cord, an optical fiber core, an optical fiber cord or the like used for an internal or external wiring of an electric / electronic device, or a mold such as a power cord. The present invention relates to a resin molded body suitable as a material, a tube, and a sheet, and a wiring material and other molded parts using the resin molded body.
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどには、難燃性、耐熱性、耐候性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。
このため、これらの配線材に使用される被覆材料としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが主として使用されていた。
しかし、これらを適切な処理をせずに廃棄し、埋立てた場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出したり、また燃焼した場合には、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から有害ガスが発生することがあり、近年、この問題が議論されている。
Insulated wires / cables / cords, optical fiber cores, optical fiber cords, etc. used for internal and external wiring of electrical / electronic equipment, include flame resistance, heat resistance, weather resistance, mechanical properties (for example, tensile properties, Various characteristics such as wear resistance are required.
For this reason, as the coating material used for these wiring materials, polyvinyl chloride (PVC) compound and polyolefin compound containing halogen flame retardant containing bromine atom or chlorine atom in the molecule are mainly used. It was.
However, if these are disposed of without appropriate treatment and landfilled, the plasticizers and heavy metal stabilizers blended in the coating material will elute, and if burned, they will be included in the coating material. In recent years, this problem has been discussed.
このため、環境に影響をおよぼすことが懸念されている有害な可塑剤や重金属の溶出や、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料で被覆した配線材の検討が行われている。
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、例えばエチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を多量に配合した材料が配線材に使用されている。
For this reason, wiring materials coated with non-halogen flame retardant materials that are free from the risk of elution of harmful plasticizers and heavy metals, which are concerned about having an impact on the environment, and the generation of halogen-based gases are being studied. .
Non-halogen flame retardant materials exhibit flame retardancy by incorporating a flame retardant containing no halogen into the resin. For example, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer. A large amount of metal hydrates such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide as flame retardants for polymers, ethylene / ethyl acrylate copolymers, ethylene copolymers such as ethylene / propylene / diene terpolymers The blended material is used for the wiring material.
電気・電子機器の配線材に求められる難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性、耐摩耗性）などの規格は、ＵＬ、ＪＩＳなどで規定されている。特に、難燃性に関しては、要求水準（その用途）などに応じてその試験方法が変わってくる。したがって実際は、少なくとも要求水準に応じた難燃性を有すればよい。例えば、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））に規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）（ＶＷ−１）や、ＪＩＳ Ｃ ３００５（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）に規定される水平試験や傾斜試験に合格する難燃性などがそれぞれ挙げられる。 Standards such as flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties (for example, tensile properties and wear resistance) required for wiring materials of electric / electronic devices are defined by UL, JIS, and the like. In particular, for flame retardancy, the test method varies depending on the required level (its application) and the like. Therefore, in practice, it is only necessary to have flame retardancy according to at least the required level. For example, the vertical flame test (VW-1) defined in UL1581 (Reference Standard for Electrical Wires, Cables and Flexible Cords) (VW-1), JIS C 300 Examples include flame retardancy that passes the horizontal test and inclination test specified in (Rubber / Plastic Insulated Wire Test Method).
この中で、これまで、ノンハロゲン難燃材料に、ＶＷ−１や傾斜試験に合格するような高度の難燃性を付与する場合、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体の樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤である金属水和物を１５０〜３００質量部配合する必要があり、この結果として、被覆材料の引張特性や耐摩耗性などの機械特性が著しく低下するという問題があり、また材料自体が非常に硬く配線性にも大きな問題があった。この問題を解決するために、金属水和物の配合量を減少させ（例えば、樹脂１００質量部に対して、難燃剤である金属水和物を１２０質量部程度）、赤リンを配合する方法がとられている。
ところで、現在、電気・電子機器に使用されているポリ塩化ビニルコンパウンドやハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドを被覆材料とする配線材は、配線材の種類や接続部を区別することを目的として、電線・ケーブル・コードの表面に印刷をおこなったり、数種類の色に着色して使用されている。
Among these, when imparting a high degree of flame retardancy such as passing VW-1 or a gradient test to a halogen-free flame retardant material, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / propylene copolymer, Metallic water, which is a flame retardant, for 100 parts by mass of the resin component of the ethylene copolymer such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / propylene / diene terpolymer It is necessary to blend 150 to 300 parts by mass of a Japanese product. As a result, there is a problem that mechanical properties such as tensile properties and wear resistance of the coating material are remarkably deteriorated, and the material itself is very hard and has wiring properties. There was also a big problem. In order to solve this problem, a method of blending red phosphorus by reducing the amount of metal hydrate (for example, about 120 parts by weight of metal hydrate as a flame retardant with respect to 100 parts by weight of resin) Has been taken.
By the way, wiring materials that use polyvinyl chloride compounds and polyolefin compounds containing halogen-based flame retardants, which are currently used in electrical and electronic equipment, are used for the purpose of distinguishing the types and connecting parts of wiring materials. It is used for printing on the surface of electric wires, cables and cords, or coloring in several colors.
ところが、高度の難燃性と機械特性を両立させるために金属水和物と赤リンを配合したノンハロゲン被覆材料は、赤リンの発色のため、その上に印刷することやまたは任意の色に着色することができず、容易に種類や接続部を区別することができる配線材が得られないという問題がある（例えば、特許文献１〜３参照。）。
また水酸化マグネシウムを大量に配合すると、耐候性が著しく悪くなり例えば屋外や照明の当たる場所で使用すると力学的特性が大幅に低下してしまい、使用出来ないという問題があった。
In addition, when a large amount of magnesium hydroxide is blended, the weather resistance is remarkably deteriorated. For example, when it is used outdoors or in a place exposed to lighting, there is a problem in that the mechanical properties are greatly deteriorated and cannot be used.
本発明は、上記の問題点を解決し、難燃性、耐候性、機械特性に優れ、かつ埋立、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害性ガスの発生がなく、昨今の環境問題に対応した樹脂成形体、絶縁電線及び光ファイバケーブルを提供することを目的とする。さらに本発明は、これらの特性を満足しながら、被覆材料の再溶融が可能なために再利用でき、折り曲げても白化することなく、また傷つきにくく、特に高度の難燃性及び柔軟性を併せ持った樹脂成形体およびそれを使用した絶縁電線及び光ファイバケーブルを提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems, is excellent in flame retardancy, weather resistance, mechanical properties, and at the time of disposal such as landfill and combustion, elution of heavy metal compounds, generation of a large amount of smoke and harmful gas Therefore, it is an object of the present invention to provide a resin molded body, an insulated wire, and an optical fiber cable corresponding to recent environmental problems. Furthermore, the present invention can be reused because the coating material can be remelted while satisfying these characteristics, and it does not whiten even when bent, is not easily damaged, and has particularly high flame retardancy and flexibility. Another object of the present invention is to provide a resin molded body and an insulated wire and an optical fiber cable using the resin molded body.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題は下記の手段により達成された。
すなわち、本発明は、
（１） エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を主体とする熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム１００〜２５０質量部含有する樹脂組成物（Ｐ）を成形してなる内層の外周に、
熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、リン酸塩化合物（ｐ）として、
（ｐ１）下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物
As a result of intensive studies, the present inventors have achieved the above object by the following means.
That is, the present invention
(1) Thermoplastic resin mainly composed of at least one resin selected from ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer ( A) On the outer periphery of the inner layer formed by molding a resin composition (P) containing 100 to 250 parts by mass of magnesium hydroxide with respect to 100 parts by mass,
As a phosphate compound (p) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (B),
(P1) Phosphate compound represented by the following general formula (1)
又は、（ｐ２）下記一般式（３）と下記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせからなり、
総量が２０〜１４０質量部のリン酸塩化合物（ｐ）を含有する樹脂組成物（Ｑ）からなる外層を被覆してなる樹脂成形体、
（２） 前記熱可塑性樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリル酸成分、（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分及び酢酸ビニル成分の含有量の総量が、前記熱可塑性樹脂（Ａ）中の１６〜５０質量％であることを特徴とする（１）に記載の樹脂成形体、
（３） 前記樹脂組成物（Ｐ）が、前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、カーボンを１０質量部以下含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の樹脂成形体、
（４） 前記熱可塑性組成物（Ｂ）が、ポリプロピレン樹脂及び／又はその変性樹脂を８〜４０質量％含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂成形体、
A resin molded body formed by coating an outer layer made of a resin composition (Q) containing a phosphate compound (p) having a total amount of 20 to 140 parts by mass;
(2) The total amount of the (meth) acrylic acid component, the (meth) acrylic acid alkyl ester component, and the vinyl acetate component in the thermoplastic resin (A) is 16 to 50 in the thermoplastic resin (A). The resin molded product according to (1), wherein the resin molded product according to (1),
(3) The resin according to (1) or (2), wherein the resin composition (P) contains 10 parts by mass or less of carbon with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). Molded body,
(4) The resin according to any one of (1) to (3), wherein the thermoplastic composition (B) contains 8 to 40% by mass of a polypropylene resin and / or a modified resin thereof. Molded body,
（５） 前記熱可塑性組成物（Ｂ）が、ポリプロピレン樹脂及び／又はその変性樹脂８〜４０質量％、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン樹脂１０〜９２質量％及びスチレン系エラストマー０〜６０質量％含有してなる樹脂１００質量部に対し、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種類の樹脂０〜８０質量部、及び不飽和カルボン酸誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂０〜２０質量部を含有してなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の樹脂成形体、
（６） 前記樹脂組成物（Ｐ）及び／又は（Ｑ）が、前記熱可塑性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）１００質量部に対して、メラミンシアヌレートを５〜１２０質量部含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の樹脂成形体、
（７） 導体の外周に前記樹脂組成物（Ｐ）を被覆し、さらにその外周に前記樹脂組成物（Ｑ）を被覆してなる（１）〜（６）のいずれか１項に記載の樹脂成形体からなる絶縁電線、及び
（８） 光ファイバ素線ないしは光ファイバ心線の外周に前記樹脂組成物（Ｐ）を被覆し、さらにその外周に前記樹脂組成物（Ｑ）を被覆してなる（１）〜（６）のいずれか１項に記載の樹脂成形体からなる光ファイバケーブル
を提供するものである。
(5) The thermoplastic composition (B) is a polypropylene resin and / or its modified resin 8 to 40% by mass, a polyethylene resin 10 to 92% by mass with a density of 0.930 g / cm 3 or less, and a styrenic elastomer 0 to 60. At least one selected from ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid alkyl copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer with respect to 100 parts by mass of the resin contained by mass%. The resin according to any one of (1) to (4), comprising 0 to 20 parts by mass of a resin and 0 to 20 parts by mass of a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid derivative. Molded body,
(6) The resin composition (P) and / or (Q) contains 5 to 120 parts by mass of melamine cyanurate with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resins (A) and (B). The resin molded body according to any one of (1) to (5),
(7) The resin according to any one of (1) to (6), wherein the outer periphery of the conductor is coated with the resin composition (P), and the outer periphery of the conductor is coated with the resin composition (Q). An insulated electric wire made of a molded body, and (8) an outer periphery of an optical fiber or an optical fiber core is coated with the resin composition (P), and the outer periphery is coated with the resin composition (Q). The optical fiber cable which consists of a resin molding of any one of (1)-(6) is provided.
本発明の樹脂成形体は、水酸化マグネシウムを内層の樹脂組成物（Ｐ）に、リン酸塩化合物を外層の樹脂組成物（Ｑ）に、それぞれ含有させることにより難燃性に優れる。
また、本発明の樹脂成形体は、内層の樹脂成分であるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とする樹脂組成物（Ｐ）と水酸化マグネシウムとが複合化し、難燃性に優れる。
さらに、本発明の樹脂成形体は、リン酸塩化合物を外層に含有させることにより、金属水和物を含有する難燃層を外層とする従来の成形体と比較して格段に高い耐候性を有する。
特に、本発明の樹脂成形体は、内層にカーボンを含有させることにより耐光性に優れる。
本発明の絶縁電線及び光ファイバケーブルは、内層と外層とからなる二層被覆構造であって、内層と外層とが共に金属水和物を含有する従来の絶縁電線ないしは光ファイバケーブルと比較して格段に高い耐候性を有すると共に、高い難燃性を有する。
さらに、本発明の絶縁電線及び光ファイバケーブルは、内層と外層とからなる二層被覆構造であって、内層と外層とが共にリン酸塩化合物で難燃成分が形成されている従来の絶縁電線ないしは光ファイバケーブルと比較して、難燃性、耐水性に優れる。
本発明の絶縁電線及び光ファイバケーブルは、外層に着色を施すことにより、任意の色に着色可能な絶縁電線又は光ファイバケーブルを得ることが出来る。
The resin molded body of the present invention is excellent in flame retardancy by containing magnesium hydroxide in the inner resin composition (P) and a phosphate compound in the outer resin composition (Q).
The resin molded body of the present invention mainly comprises an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer, which are resin components of the inner layer. The resin composition (P) to be combined with magnesium hydroxide is excellent in flame retardancy.
Furthermore, the resin molded body of the present invention has a significantly higher weather resistance than the conventional molded body having a flame retardant layer containing a metal hydrate as an outer layer by containing a phosphate compound in the outer layer. Have.
In particular, the resin molded body of the present invention is excellent in light resistance by containing carbon in the inner layer.
The insulated wire and the optical fiber cable of the present invention have a two-layer covering structure composed of an inner layer and an outer layer, and both the inner layer and the outer layer contain a metal hydrate, compared with a conventional insulated wire or an optical fiber cable. It has extremely high weather resistance and high flame resistance.
Furthermore, the insulated wire and the optical fiber cable of the present invention have a two-layer covering structure composed of an inner layer and an outer layer, and both the inner layer and the outer layer are formed of a phosphate compound and a flame retardant component is formed. Or it is excellent in flame retardancy and water resistance compared to optical fiber cables.
The insulated wire and the optical fiber cable of the present invention can obtain an insulated wire or an optical fiber cable that can be colored in any color by coloring the outer layer.
まず、本発明の樹脂形成体を構成する各成分について説明する。
樹脂組成物（Ｐ）
本発明において、内層を構成する樹脂組成物（Ｐ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体から選ばれる少なくとも１種類の樹脂（ｋ）を主体とする熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、（Ｌ）水酸化マグネシウム１００〜２５０質量部を含有してなる。
熱可塑性樹脂（Ａ）
本発明において、熱可塑性樹脂成分（Ａ）は、前記樹脂（ｋ）を主体としてなる。
ここで、「主体」とは、前記樹脂（ｋ）が熱可塑性樹脂（Ａ）の樹脂成分１００質量％中、５０質量％以上であることをいい、６０質量％以上であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。
本発明において、前記樹脂（ｋ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体など）から選択される少なくとも１種の樹脂が用いられる。
First, each component which comprises the resin forming body of this invention is demonstrated.
Resin composition (P)
In the present invention, the resin composition (P) constituting the inner layer is selected from an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and an ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. 100 parts by mass of (L) magnesium hydroxide is contained with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) mainly composed of at least one kind of resin (k).
Thermoplastic resin (A)
In the present invention, the thermoplastic resin component (A) is mainly composed of the resin (k).
Here, the “main body” means that the resin (k) is 50% by mass or more in 100% by mass of the resin component of the thermoplastic resin (A), and preferably 60% by mass or more. More preferably, it is -90 mass%.
In the present invention, as the resin (k), an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and an ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer (for example, ethylene-acrylic acid) At least one resin selected from a butyl copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, and the like is used.
なかでも、難燃性を向上させる観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることが好ましい。
本発明において、（メタ）アクリル酸成分、（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分、酢酸ビニル成分の含有量の総量が、前記熱可塑性樹脂（Ａ）中の１６〜５０質量％であることが好ましく、１８〜４０質量％であることがより好ましい。この範囲であると高い難燃性を有しつつ、優れた電気特性を有することが出来る。
さらに難燃性を向上させるためには、エチレン以外の共重合成分（（メタ）アクリル酸成分、（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分、酢酸ビニル成分）の含有量が前記熱可塑性樹脂（Ａ）中２０〜４０質量％であることがより好ましく、２３〜４０質量％であることがさらに好ましく、２８質量％以上であることが特に好ましい。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体の場合、例えば、酢酸ビニル（ＶＡ）成分の含有量が４１質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を前記熱可塑性樹脂（Ａ）中に７５質量％配合したものが挙げられる。
本発明において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）のＭＦＲは流動性の面から０．３以上、かつ強度保持の面から３５以下が好ましく、２２〜３４がより好ましい。
Especially, it is preferable to use an ethylene-vinyl acetate copolymer from a viewpoint of improving a flame retardance.
In the present invention, the total content of the (meth) acrylic acid component, the (meth) acrylic acid alkyl ester component, and the vinyl acetate component is preferably 16 to 50% by mass in the thermoplastic resin (A). More preferably, it is 18-40 mass%. Within this range, excellent electrical properties can be obtained while having high flame retardancy.
In order to further improve the flame retardancy, the content of copolymer components other than ethylene ((meth) acrylic acid component, (meth) acrylic acid alkyl ester component, vinyl acetate component) is contained in the thermoplastic resin (A). More preferably, it is 20-40 mass%, It is further more preferable that it is 23-40 mass%, It is especially preferable that it is 28 mass% or more. As a specific example, in the case of an ethylene-vinyl acetate copolymer, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate (VA) component content of 41% by mass in the thermoplastic resin (A) is 75%. The thing which mix | blended the mass% is mentioned.
In the present invention, the MFR of the thermoplastic resin (A) is preferably 0.3 or more from the viewpoint of fluidity and 35 or less from the viewpoint of maintaining strength, and more preferably 22 to 34.
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、前記樹脂（ｋ）の他に、アクリルゴム、ポリプロピレン、エチレン・α‐オレフィン共重合体、エチレン・α‐オレフィン系共重合体ゴム、スチレン系エラストマー、不飽和カルボン酸で変性された樹脂等を含有することができる。 The thermoplastic resin (A) includes, in addition to the resin (k), acrylic rubber, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin copolymer rubber, styrene elastomer, unsaturated carboxylic acid. Resins modified with an acid and the like can be contained.
（Ｌ）水酸化マグネシウム
本発明において、前記樹脂組成物（Ｐ）は、水酸化マグネシウムを含有してなる。
本発明における水酸化マグネシウムの含有量は、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し１００〜２５０質量部であり、１２０〜２５０質量部であることが好ましく、１２０〜２３０質量部であることがさらに好ましい。前記含有量が少なすぎると、難燃性に問題があり、多すぎると機械特性が著しく低下したり、耐光性や力学的強度が低下する問題がある。
本発明において、市販されている水酸化マグネシウムを使用することができる。
本発明において、水酸化マグネシウムは、無処理のままでも、表面処理を施されていてもよい。表面処理としては、例えば、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理、シランカップリング剤による処理などが挙げられる。本発明において、シランカップリング剤を用いたものを使用するのが好ましい。
(L) Magnesium hydroxide In the present invention, the resin composition (P) contains magnesium hydroxide.
The content of magnesium hydroxide in the present invention is 100 to 250 parts by mass, preferably 120 to 250 parts by mass, and 120 to 230 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin component (A). More preferably. When the content is too small, there is a problem with flame retardancy, and when it is too large, mechanical properties are remarkably deteriorated, and light resistance and mechanical strength are deteriorated.
In the present invention, commercially available magnesium hydroxide can be used.
In the present invention, magnesium hydroxide may be subjected to a surface treatment even without being treated. Examples of the surface treatment include fatty acid treatment, phosphoric acid treatment, titanate treatment, treatment with a silane coupling agent, and the like. In the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent.
本発明におけるシランカップリング剤は末端にビニル基、メタクロキシ基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。シランカップリング剤による表面処理の方法としては、通常使用される方法で処理を行うことが可能であるが、たとえば、表面処理をしていない水酸化マグネシウムをあらかじめドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、混練時にシランカップリング剤をブレンドすることなどにより得ることが可能である。使用するシランカップリング剤の含有量は、表面処理するに十分な量が適宜加えられるが、具体的には水酸化マグネシウムに対し０．１〜２．５質量％が好ましく、０．２〜１．８質量％がより好ましく、０．３〜１．０質量％がさらに好ましい。 The silane coupling agent in the present invention is preferably one having a vinyl group, a methacryloxy group, a glycidyl group, or an amino group at the terminal. Specifically, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxy Propyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltri Examples thereof include propylmethyldimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropyltrimethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like are preferable. As a surface treatment method using a silane coupling agent, it is possible to perform the treatment by a commonly used method. For example, magnesium hydroxide that has not been surface-treated is previously dry-blended or wet-treated. Or by blending a silane coupling agent during kneading. The content of the silane coupling agent to be used is appropriately added in an amount sufficient for the surface treatment. Specifically, the content is preferably 0.1 to 2.5% by mass with respect to magnesium hydroxide, 0.2 to 1 0.8 mass% is more preferable, and 0.3-1.0 mass% is more preferable.
また、市販のすでにシランカップリング剤処理を施してある水酸化マグネシウムを用いてもよい。シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとしては、具体的には、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｎ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学（株）製）、マグニフィン５Ａ（商品名、アルベマール社製）などが挙げられる。
無処理の水酸化マグネシウムとしては、たとえばキスマ５（商品名、協和化学社製）、マグニフィンＨ５（商品名、アルベマール社製）などが挙げられる。また脂肪酸処理された水酸化マグネシウムはキスマ５Ａ、キスマ５Ｂ（商品名、協和化学社製）が挙げられる。
Alternatively, commercially available magnesium hydroxide that has already been treated with a silane coupling agent may be used. Specific examples of magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent include Kisuma 5L, Kisuma 5N, Kisuma 5P (all trade names, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), Magnifine 5A (trade names, Albemarle) Manufactured).
Examples of the untreated magnesium hydroxide include Kisuma 5 (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), Magnifine H5 (trade name, manufactured by Albemarle), and the like. Examples of the magnesium hydroxide subjected to fatty acid treatment include Kisuma 5A and Kisuma 5B (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.).
本発明において、水酸化マグネシウムをシランカップリング剤で処理をする場合には、いずれか１種のシランカップリング剤のみでも、２種以上を併用してもよい。
本発明において、表面処理を行っていない水酸化マグネシウムと、表面処理を行った水酸化マグネシウムとをそれぞれ単独で使用しても、併用してもよい。異なる表面処理を行った水酸化マグネシウムを併用することも可能である。
In the present invention, when magnesium hydroxide is treated with a silane coupling agent, only one silane coupling agent or two or more may be used in combination.
In the present invention, magnesium hydroxide that has not been surface-treated and magnesium hydroxide that has been surface-treated may be used alone or in combination. It is also possible to use together magnesium hydroxide subjected to different surface treatments.
（ｔ）カーボン
本発明において、高い耐候性を保持するために、内層となる前記樹脂組成物（Ｐ）は、カーボンを含有することが好ましい。前記カーボンの含有量は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下含有されることが好ましい。
特に、このカーボンの含有量は前記樹脂組成物（Ｐ）に対し、０．５質量％〜３質量％であることが好ましく、０．８質量％〜２．５質量％であることがより好ましい。この含有量が少なすぎると耐候性は著しく低下し、多すぎると力学的特性が低下する。
(T) Carbon In the present invention, the resin composition (P) serving as the inner layer preferably contains carbon in order to maintain high weather resistance. The carbon content is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A).
In particular, the carbon content is preferably 0.5% by mass to 3% by mass and more preferably 0.8% by mass to 2.5% by mass with respect to the resin composition (P). . When this content is too small, the weather resistance is remarkably lowered, and when it is too much, the mechanical properties are lowered.
樹脂組成物（Ｑ）
本発明において、外層を構成する樹脂組成物（Ｑ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有してなる。
本発明において、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、エチレン・α‐オレフィン共重合体、ポリプロピレン樹脂、スチレン系エラストマー、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有してなり、エチレン・α‐オレフィン共重合体及びポリプロピレン樹脂を少なくとも含有してなることが好ましい。
特に、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以下のエチレン・α‐オレフィン共重合体１０〜９２質量％を含有していることがより好ましく、さらに、ポリプロピレン樹脂及び／又はその変性樹脂８〜４０質量％を含有していることが特に好ましい。
より詳細には、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン樹脂１０〜９２質量％、ポリプロピレン樹脂及び／又はその変性樹脂８〜４０質量％及びスチレン系エラストマー０〜６０質量％含有してなる樹脂１００質量部に対し、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種類の樹脂０〜８０質量部、及び不飽和カルボン酸誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂０〜２０質量部を含有してなることが最も好ましい。
本発明において、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、又はアクリルゴムを含有することができる。
Resin composition (Q)
In the present invention, the resin composition (Q) constituting the outer layer contains a thermoplastic resin (B).
In the present invention, the thermoplastic resin (B) includes an ethylene / α-olefin copolymer, a polypropylene resin, a styrene elastomer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid alkyl copolymer. It contains at least one selected from a polymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and contains at least an ethylene / α-olefin copolymer and a polypropylene resin. It is preferable that
In particular, it is more preferable that the thermoplastic resin (B) contains 10 to 92% by mass of an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.930 g / cm 3 or less, and further, a polypropylene resin and / or It is particularly preferable to contain 8-40% by mass of the modified resin.
More specifically, the thermoplastic resin (B) is a polyethylene resin having a density of 0.930 g / cm 3 or less, 10 to 92% by mass, a polypropylene resin and / or its modified resin 8 to 40% by mass, and a styrene-based elastomer 0 to At least one selected from ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid alkyl copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer with respect to 100 parts by mass of the resin containing 60% by mass. Most preferably, it contains 0 to 80 parts by mass of a resin and 0 to 20 parts by mass of a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid derivative.
In the present invention, the thermoplastic resin (B) may contain an ethylene / propylene copolymer rubber or an acrylic rubber.
エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ、１−ブテン又は１−オクテンが好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＢＲ（エチレン・ブタジエンゴム）、及びメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。このなかでも、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．９３０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、さらに好ましくは０．８８０〜０．９２８ｇ／ｃｍ３である。この密度が高くなると、また、エチレン・α−オレフィン共重合体としては、メルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）が０．５〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒の存在下に合成されるものや通常の直鎖型低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレン等が挙げられる。
本発明において用いられるメタロセン触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ）としては、前記成形加工性を改良したものが好ましく、このようなものとしては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」、「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、日本ポリケム社から、「カーネル」（商品名）、三井住友ポリオレフィン「エボリュー」（商品名）が上市されている。
本発明においてエチレン・α−オレフィン共重合体の含有量は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量％中１０〜９２質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましい。
Ethylene / α-olefin copolymer As the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Preferred examples of the α-olefin include 1-butene, 1-octene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-decene, 1-dodecene, and the like. 1-butene or 1-octene Is preferred.
Ethylene / α-olefin copolymers include LLDPE (linear low density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene), EBR (ethylene / butadiene rubber), and metallocene catalysts. Examples thereof include synthesized ethylene / α-olefin copolymers. Among these, an ethylene / α-olefin copolymer synthesized in the presence of a metallocene catalyst is preferable.
The density of the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 0.930 g / cm 3 or less, more preferably 0.880 to 0.928 g / cm 3 . As this density increases, the ethylene / α-olefin copolymer preferably has a melt flow index (ASTM D-1238) of 0.5 to 30 g / 10 min.
Examples of the ethylene / α-olefin copolymer in the present invention include those synthesized in the presence of a metallocene catalyst, ordinary linear low density polyethylene, and ultra low density polyethylene.
As the ethylene / α-olefin copolymer (c) synthesized in the presence of the metallocene catalyst used in the present invention, those having improved molding processability are preferable, and as such, from Dow Chemical Co., Ltd. "AFFINITY" and "ENGAGE" (trade name) are available from Nippon Polychem Corporation, "Kernel" (trade name) and Sumitomo Mitsui Polyolefin "Evolue" (trade name).
In the present invention, the content of the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 10 to 92% by mass and more preferably 15 to 80% by mass in 100% by mass of the thermoplastic resin (B).
ポリプロピレン樹脂及びその変性樹脂
本発明に用いるポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、プロピレンとエチレンプロピレンとの共重合体（ＴＰＯ）が挙げられる。
ここでエチレン・プロピレンランダム共重合体はエチレン成分含量が１〜４質量％程度のものをいい、エチレン・プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜２０質量％程度のものをいう。
前記「ポリプロピレン樹脂の変性樹脂」とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリプロピレン樹脂をいい、「不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂」についての項で後述する。
ポリプロピレン樹脂及び／又はその変性樹脂の含有量は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量％中８〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
Polypropylene resin and modified resin thereof As the polypropylene resin used in the present invention, homopolypropylene, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / propylene block copolymer, propylene and other small amount of α-olefin (for example, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.) and a copolymer of propylene and ethylenepropylene (TPO).
Here, the ethylene / propylene random copolymer has an ethylene component content of about 1 to 4% by mass, and the ethylene / propylene block copolymer has an ethylene component content of about 5 to 20% by mass.
The “modified resin of polypropylene resin” refers to a polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, and will be described later in the section about “polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof”.
The content of the polypropylene resin and / or the modified resin thereof is preferably 8 to 40% by mass and more preferably 10 to 30% by mass in 100% by mass of the thermoplastic resin (B).
スチレン系エラストマー
本発明に用いるスチレン系エラストマーは、ビニル芳香族化合物をその構成成分の主体とした成分、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした成分のブロック又はランダム共重合体ないしはその水素添加物である。上記共重合体ないしはその水素添加物（以下、水添共重合体とする）は、ビニル芳香族化合物を５〜７０質量％含むものが好ましく、１０〜６０質量％含むものがより好ましい。
前記水添共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
上記水添共重合体の具体例としては、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩＳ）、ＨＳＢＲ（スチレン・ブタジエンランダムコポリマー）等を挙げることができる。
前記スチレン系エラストマーの含有量は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量％中０〜６０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましい。
Styrene Elastomer The styrene elastomer used in the present invention is a component comprising a vinyl aromatic compound as a main component, a block comprising a conjugated diene compound as a main component, or a random copolymer or a hydrogenated product thereof. It is. The copolymer or hydrogenated product thereof (hereinafter referred to as hydrogenated copolymer) preferably contains 5-70% by mass of vinyl aromatic compound, more preferably 10-60% by mass.
As the vinyl aromatic compound constituting the hydrogenated copolymer, for example, one or two or more types can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. preferable. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene, and these The combination of is preferable.
Specific examples of the hydrogenated copolymer include SBS (styrene / butadiene block copolymer), SIS (styrene / isoprene block copolymer), SEBS (hydrogenated SBS), SEEPS, SEPS (hydrogenated SIS), HSBR (styrene / styrene copolymer). Butadiene random copolymer).
The content of the styrene elastomer is preferably 0 to 60% by mass and more preferably 0 to 30% by mass in 100% by mass of the thermoplastic resin (B).
非芳香族系ゴム用軟化剤
スチレン系エラストマーと併用して非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
本発明に用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により前記スチレン系エラストマーが可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。
前記非芳香族系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に好ましい。
Non-aromatic rubber softener A non-aromatic mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener can be used in combination with a styrene elastomer.
The mineral oil softener used for rubber is a mixture of the aromatic ring, naphthene ring and paraffin chain, and the paraffin chain contains 50% or more of the total carbon number. In other words, those having 30 to 40% of naphthene ring carbon atoms are called naphthenes, and those having 30% or more aromatic carbon atoms are called aromatic.
The mineral oil rubber softeners used in the present invention are paraffinic and naphthenic in the above categories. Aromatic softeners are not preferred because their use makes the styrenic elastomer soluble, inhibits the crosslinking reaction, and cannot improve the physical properties of the resulting composition.
The non-aromatic rubber softener is preferably a paraffin-based one, and more preferably a paraffin-based one having a small aromatic ring component.
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
前記樹脂（ｋ）として前述したものと好ましい範囲、具体例とも同様である。
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体など）から選ばれる少なくとも１種類の樹脂のＭＦＲは流動性の面から０．３以上、強度保持の面から３０以下が好ましい。
前記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種類の樹脂の含有量は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量％中０〜８０質量％であることが好ましく、０〜６０質量％であることがより好ましい。
An ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer are the same as those described above as the resin (k), as well as specific examples. .
Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer (for example, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, The MFR of at least one resin selected from ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and the like is preferably 0.3 or more from the viewpoint of fluidity and 30 or less from the viewpoint of strength retention.
The content of at least one resin selected from the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid alkyl copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer is the thermoplastic resin (B ) It is preferable that it is 0-80 mass% in 100 mass%, and it is more preferable that it is 0-60 mass%.
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されるポリオレフィン樹脂としては、前述の、ポリプロピレン樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合体、スチレン系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
本発明において、「不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂」とは、これらの樹脂を不飽和カルボン酸ないしはその誘導体（以下、これらを併せて不飽和カルボン酸等という。）で変性した樹脂のことをいう。
変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。マレイン酸による変性量は特に制限ないが、０．１〜７質量％であることが好ましい。
この不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂を含有させることにより、得られる樹脂組成物の伸びを大きくすると共に強度を保持する効果がある。
特に前記不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂の中でも不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリプロピレン樹脂が好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリプロピレンを含有させることにより、力学的強度の増大のみならず、高い難燃性が得られる。
Polyolefin resin modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof Polyolefin resin modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof includes the above-mentioned polypropylene resin, ethylene / α-olefin copolymer, styrene elastomer, ethylene-acetic acid. A vinyl copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer and the like can be mentioned.
In the present invention, “a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof” means that these resins are modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (hereinafter collectively referred to as an unsaturated carboxylic acid or the like). Refers to resin.
Examples of the unsaturated carboxylic acid used for modification include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like, and examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid. Examples include monoesters, itaconic acid diesters, itaconic anhydride, fumaric acid monoesters, fumaric acid diesters, and fumaric anhydride. The modification of the polyolefin can be performed, for example, by heating and kneading the polyolefin and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The amount of modification with maleic acid is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 7% by mass.
By including the polyolefin resin modified with the unsaturated carboxylic acid or its derivative, there is an effect of increasing the elongation of the resulting resin composition and maintaining the strength.
In particular, among the polyolefin resins modified with the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, a polypropylene resin modified with the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is preferable. By including polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, not only an increase in mechanical strength but also high flame retardancy can be obtained.
エチレン・プロピレン共重合体ゴム
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）に使用されるエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）はエチレンとプロピレンとからなるゴム状共重合体である。ここで、「エチレン・プロピレン共重合体ゴム」とは、エチレン成分含量が、４０〜７５質量％のものをいう。エチレン、プロピレン以外の第三成分として不飽和基を有する繰返し単位を重合体にもたせたエチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）も知られているが、本発明においては二重結合をもたないＥＰＭを用いるのが好ましい。ＥＰＤＭを用いた場合は、本発明の目的である優れた柔軟性と伸びが損なわれるためである。ＥＰＭは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
エチレン・プロピレン共重合体ゴムのムーニー粘度、ＭＬ１＋４（１００℃）は好ましくは１０〜１２０、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が劣ることがある。また１２０を越えたものを用いると成形加工性が悪くなることがあり、特に成形品の外観が悪化する。
Ethylene / propylene copolymer rubber In the present invention, the ethylene / propylene copolymer rubber (EPM) used for the thermoplastic resin (B) is a rubber-like copolymer composed of ethylene and propylene. Here, the “ethylene / propylene copolymer rubber” means one having an ethylene component content of 40 to 75% by mass. An ethylene-propylene terpolymer (EPDM) in which a repeating unit having an unsaturated group is added to a polymer as a third component other than ethylene and propylene is also known, but in the present invention, an EPM having no double bond is used. It is preferable to use it. This is because when EPDM is used, the excellent flexibility and elongation, which are the objects of the present invention, are impaired. EPM may be used alone or in combination of two or more.
The Mooney viscosity, ML1 + 4 (100 ° C.) of the ethylene / propylene copolymer rubber is preferably 10 to 120, more preferably 40 to 100. When the Mooney viscosity is less than 10, the rubber elasticity of the resulting elastomer composition may be inferior. Moreover, when a product exceeding 120 is used, the moldability may be deteriorated, and the appearance of the molded product is deteriorated.
リン酸塩化合物（ｐ）
本発明において、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｑ）は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、リン酸塩化合物（ｐ）を２０〜１４０質量部含有してなる。
前記リン酸塩化合物（ｐ）は、（ｐ１）前記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物、又は（ｐ２）前記一般式（３）と前記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせからなる。
本発明で用いられる前記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物としては、ジアミン化合物と前記一般式（２）で表されるトリアジン化合物又はＮＨ３基（＋Ｈ３Ｎ基）を有する化合物とポリリン酸ないしはピロリン酸とからなるリン酸アミン塩等が挙げられる。
Phosphate compound (p)
In this invention, the said thermoplastic resin composition (Q) contains 20-140 mass parts of phosphate compounds (p) with respect to 100 mass parts of said thermoplastic resins (B).
The phosphate compound (p) is represented by (p1) a phosphate compound represented by the general formula (1), or (p2) represented by the general formula (3) and the general formula (4), respectively. It consists of a combination of phosphate compounds.
The phosphate compound represented by the general formula (1) used in the present invention has a diamine compound and a triazine compound represented by the general formula (2) or an NH 3 group ( + H 3 N group). Examples thereof include phosphoric acid amine salts comprising a compound and polyphosphoric acid or pyrophosphoric acid.
前記ポリリン酸としては、前記一般式（１）においてｎは３〜１００の整数である限り特に制限はないが、ｎが３〜５０であることが好ましく、ｎが、３〜２０であることがより好ましい。
本発明で用いるジアミン化合物としては、一般式［Ｒ１Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）ｍＲ３Ｒ４］で表されるポリメチレンジアミンである。このＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素もしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一の基であっても異なっていてもよく、ｍは１〜１０の整数である。このアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、第１〜第３ブチル基、ペンチル基、オクチル基等が好ましく、ｍは、１〜８が好ましい。
また、ジアミン化合物として、本発明では下記の一般式（５）で表されるピペラジン環をもつ化合物が用いられる。この一般式（５）のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。
上記ジアミン化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
The polyphosphoric acid is not particularly limited as long as n is an integer of 3 to 100 in the general formula (1), but n is preferably 3 to 50, and n is 3 to 20. More preferred.
The diamine compound used in the present invention is a polymethylene diamine represented by the general formula [R 1 R 2 N (CH 2 ) m R 3 R 4 ]. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same group. And m is an integer of 1 to 10. The alkyl group is preferably, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a first to third butyl group, a pentyl group, an octyl group, or the like, and m is preferably 1 to 8.
In addition, as the diamine compound, a compound having a piperazine ring represented by the following general formula (5) is used in the present invention. The alkyl group of the general formula (5) is preferably, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
Specific examples of the diamine compound include N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminomethane, ethylenedidiamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N— Dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-diethylethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine , Tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, piperazine, trans-2,5-
また、本発明に用いるリン酸塩化合物を構成するのに用いるトリアジン化合物は、前記一般式（２）で表されるものである。
このトリアジン化合物の具体的な例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
一般式（１）に含まれる具体的な化合物としては、例えば、ピロリン酸メラミンピペラジン等が挙げられる。
また、上記一般式（３）で表されるリン酸塩化合物は、ポリリン酸、ピロリン酸等のリン酸とジアミン化合物とからなる塩であり、ジアミン化合物としては前記したと同じものを挙げることができ、両者を常法により任意の反応比率で反応させて得ることが出来る。ポリリン酸の好ましい例、ｎの好ましい範囲、及びジアミン化合物の好ましい例はいずれも一般式（１）の場合と同様である。
また、上記一般式（４）で表されるリン酸塩化合物は、ポリリン酸、ピロリン酸等のリン酸とトリアジン化合物とからなる塩である。
ポリリン酸の好ましい例、ｎの好ましい範囲、及びトリアジン化合物の好ましい例はいずれも一般式（１）の場合と同様である。
このリン酸塩化合物は、前記一般式（２）で表されるトリアジン化合物またはＮＨ３基を有する化合物と（ポリ又はピロ）リン酸とを常法により任意の反応比率で反応させて得ることができる。
例えば、ピペラジン塩酸塩とピロリン酸ナトリウムを水溶液中で反応させ、難溶性のピロリン酸ピペラジン塩が得られる。オルトリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸ピペラジン塩等も同様の方法で得ることができる。
本発明において、前記リン酸塩成分（ｐ）は、特に難燃性の観点から、（ｐ２）前記一般式（３）と前記一般式（４）でそれぞれ表されるリン酸塩化合物の組み合わせからなることが好ましい。前記（ｐ２）の物質としては、例えば、アデカスタブＦＰ２１００Ｊ、ＦＰ２２００Ｊ（ＡＤＥＣＡ（株）製）の市販の商品がある。
Moreover, the triazine compound used for constituting the phosphate compound used in the present invention is represented by the general formula (2).
Specific examples of the triazine compound include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, acrylic guanamine, 2,4-diamino-6-nonyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-hydroxy-1 , 3,5-triazine, 2-amino-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino- 6-ethoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-propoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine, 2 , 4-diamino-6-mercapto-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine and the like.
Specific examples of the compound included in the general formula (1) include melamine pyrophosphate piperazine.
The phosphate compound represented by the general formula (3) is a salt composed of a phosphoric acid such as polyphosphoric acid and pyrophosphoric acid and a diamine compound, and the same diamine compounds as mentioned above can be mentioned. It can be obtained by reacting both at an arbitrary reaction ratio by a conventional method. Preferred examples of polyphosphoric acid, preferred ranges of n, and preferred examples of diamine compounds are all the same as in the case of the general formula (1).
The phosphate compound represented by the general formula (4) is a salt composed of phosphoric acid such as polyphosphoric acid and pyrophosphoric acid and a triazine compound.
A preferred example of polyphosphoric acid, a preferred range of n, and a preferred example of a triazine compound are all the same as in the case of the general formula (1).
This phosphate compound can be obtained by reacting the triazine compound represented by the general formula (2) or the compound having an NH 3 group and (poly or pyro) phosphoric acid at an arbitrary reaction ratio by a conventional method. it can.
For example, piperazine hydrochloride and sodium pyrophosphate are reacted in an aqueous solution to obtain a poorly soluble piperazine pyrophosphate salt. Orthophosphoric acid piperazine salts, polyphosphoric acid piperazine salts and the like can also be obtained by the same method.
In the present invention, the phosphate component (p) is, in particular, from the viewpoint of flame retardancy, (p2) from a combination of phosphate compounds represented by the general formula (3) and the general formula (4), respectively. It is preferable to become. Examples of the substance (p2) include commercially available products such as ADK STAB FP2100J and FP2200J (manufactured by ADECA).
本発明で使用する前記リン酸塩化合物の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
ここで、前記平均粒径は、粉体をマイクロトラック粒度分布計により、アルコール下に浮遊させて測定した値である。
本発明において、前記リン酸塩化合物（ｐ）の含有量は熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、３０〜１２０質量部であることが好ましく、４０〜１２０質量部であることがさらに好ましい。このリン酸塩化合物（ｐ）が少ないと難燃性が著しく低下し、また多すぎると力学的強度が大幅に低下したり、伸びが著しく低下する。
The average particle size of the phosphate compound used in the present invention is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and even more preferably 5 μm or less.
Here, the average particle diameter is a value measured by suspending the powder under alcohol with a Microtrac particle size distribution analyzer.
In this invention, it is preferable that content of the said phosphate compound (p) is 30-120 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (B), and it is still more preferable that it is 40-120 mass parts. . When the amount of the phosphate compound (p) is small, the flame retardancy is remarkably lowered. When the amount is too large, the mechanical strength is greatly lowered or the elongation is remarkably lowered.
このリン酸塩化合物（ｐ）は内層に使用されているエチレン系共重合体と水酸化マグネシウムとの混和物との相互作用により高い難燃性を付与することが可能となる。リン酸塩化合物と水酸化マグネシウムを難燃剤として混合して使用すると、互いに悪影響を及ぼしむしろ混合しない場合より難燃性は低下する。ところが本発明の如く別の層に前記リン酸塩化合物と水酸化マグネシウムを加えると相乗効果により高い難燃性を得ることが出来る。
前記リン酸塩化合物は熱老化や紫外線が当たると体積固有抵抗が著しく低下し、電線としての絶縁抵抗が大幅に低下してしまう。
本発明において、内層には、リン酸塩化合物を含有せず、さらに水酸化マグネシウムがリン酸塩の分解物をトラップするため、絶縁物が長期熱老化を受けても大きな体積固有抵抗の低下は見られない。
This phosphate compound (p) can impart high flame retardancy due to the interaction between the ethylene copolymer used in the inner layer and the admixture of magnesium hydroxide. If a phosphate compound and magnesium hydroxide are mixed and used as a flame retardant, they will adversely affect each other, and rather the flame retardancy will be lower than when they are not mixed. However, when the phosphate compound and magnesium hydroxide are added to another layer as in the present invention, high flame retardancy can be obtained due to a synergistic effect.
When the phosphate compound is exposed to heat aging or ultraviolet rays, the volume resistivity is remarkably lowered, and the insulation resistance as an electric wire is greatly lowered.
In the present invention, the inner layer does not contain a phosphate compound, and further, magnesium hydroxide traps the decomposition product of the phosphate. can not see.
本発明において、メラミンシアヌレートは樹脂組成物（Ｐ）及び／又は（Ｑ）中に含有させることができ、前記熱可塑性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）１００質量部に対し０〜１２０質量部含有させることができ、０〜９０質量部含有させることが好ましい。
本発明において、前記樹脂組成物（Ｐ）又は（Ｑ）には、必要に応じホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛およびヒドロキシスズ酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることができ、これにより、難燃性をさらに向上させることができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生する前記メラミンシアヌレートとともに、難燃性を飛躍的に向上させることができ、高度の難燃性を付与することができるようになる。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛は平均粒径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。ここで、前記平均粒径は、リン酸塩化合物の平均粒径について前述した手順と同様に測定できる。
本発明で用いられるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）、ＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学社製）などが挙げられる。また、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学社製）などが挙げられる。
本発明においてホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛またはヒドロキシスズ酸亜鉛の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。その量が少なすぎると難燃性向上の効果が発現せず、多すぎると力学的強度、特に伸びが低下し、電線としたときの外観が悪くなる。
In the present invention, melamine cyanurate can be contained in the resin composition (P) and / or (Q), and 0 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resins (A) and (B). It is preferable to contain 0-90 mass parts.
In the present invention, the resin composition (P) or (Q) can contain at least one selected from the group consisting of zinc borate, zinc stannate and zinc hydroxystannate, if necessary. Thus, the flame retardancy can be further improved. By using these compounds, the speed of shell formation during combustion is increased and the shell formation becomes stronger. Therefore, together with the melamine cyanurate that generates gas from the inside during combustion, the flame retardancy can be dramatically improved, and a high level of flame retardancy can be imparted.
The average particle size of zinc borate, zinc stannate, and zinc hydroxystannate used in the present invention is preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm or less. Here, the said average particle diameter can be measured similarly to the procedure mentioned above about the average particle diameter of a phosphate compound.
As zinc borate used in the present invention, specifically, for example, alk Nex FRC-500 (2ZnO / 3B 2 O 3 · 3.5H 2 O), FRC-600 ( all trade names, manufactured by Mizusawa Chemical Co.) Etc. Examples of zinc stannate (ZnSnO 3 ) and zinc hydroxystannate (ZnSn (OH) 6 ) include Alkanex ZS and Alkanex ZHS (both trade names, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
In the present invention, the content of zinc borate, zinc stannate or zinc hydroxystannate is preferably 2 to 20 parts by mass and more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). preferable. If the amount is too small, the effect of improving the flame retardancy will not be exhibited. If the amount is too large, the mechanical strength, particularly the elongation will be reduced, and the appearance of the electric wire will be deteriorated.
本発明において、前記樹脂組成物（Ｐ）又は（Ｑ）には、必要に応じ難燃性を向上させるため金属酸化物、シリカ、シリコーン化合物を含有させることが出来る。金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ等が挙げられる。シリコ−ン化合物としてはシリコーンゴム、シリコーンガム、シリコーンオイル等があげられる。
これらの物質を含有させることにより、リン酸塩との相互作用により難燃性を向上させることが出来る。本発明においてこれらの含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。その量が少なすぎると難燃性向上の効果が発現せず、多すぎると力学的強度や特に伸び、外観などに支障をきたす。
本発明において、前記樹脂組成物（Ｐ）又は（Ｑ）には、必要に応じ炭酸カルシウムを含有させることが出来る。炭酸カルシウムを含有させることにより、難燃性維持に大きな効果がある。特に本発明の如く内部絶縁層に水酸化マグネシウムを使用した材料を用いる際には、炭酸カルシウムを用いることにより難燃性が向上する。
本発明に用いる炭酸カルシウムの含有量は熱可塑性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）１００質量部に対し５〜７０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
In the present invention, the resin composition (P) or (Q) may contain a metal oxide, silica, or a silicone compound in order to improve flame retardancy as necessary. Examples of the metal oxide include zinc oxide, magnesium oxide, and alumina. Examples of the silicone compound include silicone rubber, silicone gum, and silicone oil.
By containing these substances, flame retardancy can be improved by interaction with phosphate. In this invention, 2-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (A), and, as for these content, 3-20 mass parts is more preferable. If the amount is too small, the effect of improving flame retardancy will not be exhibited, and if the amount is too large, the mechanical strength, particularly elongation and appearance will be hindered.
In the present invention, the resin composition (P) or (Q) may contain calcium carbonate as necessary. By containing calcium carbonate, there is a great effect in maintaining flame retardancy. In particular, when a material using magnesium hydroxide is used for the inner insulating layer as in the present invention, the flame retardancy is improved by using calcium carbonate.
As for content of the calcium carbonate used for this invention, 5-70 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (A) and (B), and 10-60 mass parts is more preferable.
本発明において、前記樹脂組成物（Ｐ）又は（Ｑ）には、電線、ケーブル、コード、チューブ、電線部品、シート等において、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有させることができる。
前記酸化防止剤としては、４,４'−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
金属不活性剤としては、Ｎ,Ｎ'−ビス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１,２,４−トリアゾール、２,２'−オキサミドビス−（エチル３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。
In the present invention, the resin composition (P) or (Q) includes various additives commonly used in electric wires, cables, cords, tubes, electric wire components, sheets, and the like, for example, antioxidants. Further, a metal deactivator, a flame retardant (auxiliary) agent, a filler, a lubricant and the like can be appropriately contained within a range not impairing the object of the present invention.
Examples of the antioxidant include amine-based oxidations such as a polymer of 4,4′-dioctyl diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. Inhibitor, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Phenolic antioxidants such as propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptoben ヅ imidazole and its zinc salt, pentaerythritol-te Rakisu (3-lauryl - thiopropionate) and the like sulfur-based antioxidant such.
Examples of metal deactivators include N, N′-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2'-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like.
さらに難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
特に、シリコーンゴム、シリコーンオイルなどのシリコーン化合物は、難燃性を付与、向上させるだけでなく、電線・コードにおいては、絶縁体（前記難燃性樹脂組成物を含んでなる被覆層）と導体の密着力の制御をおこなったり、ケーブルにおいては、滑性を付与することで、外傷を低減させる効果がある。このような本発明で用いられるシリコーン化合物の具体例としては、「ＳＦＲ−１００」（商品名、ＧＥ社製）、「ＣＦ−９１５０」（商品名、東レ・ダウシリコーン社製）などの市販品が挙げられる。
本発明において、シリコーン化合物を含有させる場合、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜５質量部含有させることが好ましい。０．５質量部より少ないと難燃性や滑性に対して実質的に効果がなく、５質量部を越えると電線・コード・ケーブルの外観が低下したり、押出成形速度が低下し量産性が悪くなる場合がある。
前記滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。
In addition, flame retardants (auxiliaries) and fillers include carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compounds, quartz, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, white For example, carbon.
In particular, silicone compounds such as silicone rubber and silicone oil not only impart and improve flame retardancy, but also in insulators (coating layers comprising the flame retardant resin composition) and conductors in electric wires and cords. The cable has an effect of reducing trauma by controlling the adhesion force of the cable and imparting lubricity to the cable. Specific examples of the silicone compound used in the present invention include commercially available products such as “SFR-100” (trade name, manufactured by GE) and “CF-9150” (trade name, manufactured by Toray Dow Silicone). Is mentioned.
In this invention, when a silicone compound is contained, it is preferable to contain 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (A). If the amount is less than 0.5 parts by mass, there is substantially no effect on flame retardancy and lubricity. May get worse.
Examples of the lubricant include hydrocarbons, fatty acids, fatty acid amides, esters, alcohols, and metal soaps.
本発明において、前記樹脂組成物（Ｐ）又は（Ｑ）には、本発明の目的を損なわない範囲で前記添加物や他の樹脂を含有させることができるが、前記樹脂組成物（Ｐ）は、少なくとも前記熱可塑性樹脂（Ａ）を主樹脂成分とし、前記樹脂組成物（Ｑ）は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を主樹脂成分とする。
ここで、「主樹脂成分」とは、前記樹脂組成物（Ｐ）の樹脂成分中、７０質量％以上を前記熱可塑性樹脂（Ａ）が占めることをいい、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が８５質量％以上占めることが好ましく、樹脂成分の全量を前記熱可塑性樹脂（Ａ）が占めることがさらに好ましい。
前記樹脂組成物（Ｑ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との関係における主樹脂成分についても同様である。
In the present invention, the resin composition (P) or (Q) can contain the additive and other resins within a range not impairing the object of the present invention, but the resin composition (P) At least the thermoplastic resin (A) is used as a main resin component, and the resin composition (Q) contains the thermoplastic resin (B) as a main resin component.
Here, the “main resin component” means that the thermoplastic resin (A) occupies 70% by mass or more in the resin component of the resin composition (P), and the thermoplastic resin (A) is 85%. It is preferable to occupy at least mass%, and it is more preferable that the thermoplastic resin (A) occupies the entire amount of the resin component.
The same applies to the main resin component in the relationship between the resin composition (Q) and the thermoplastic resin (B).
以下、前記樹脂組成物（Ｐ）又は（Ｑ）の製造方法を説明する。
熱可塑性樹脂（Ａ）、水酸化マグネシウム、さらに必要に応じて前記した添加剤や他の樹脂を加え、加熱混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃であり、混練温度や混練時間等の混練条件は、樹脂成分が溶融する温度で適宜設定できる。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された難燃性樹脂組成物を得ることができる。
同様に熱可塑性樹脂成分（Ｂ）、リン酸塩化合物（ｐ）及び添加剤等を加え、加熱混練する。
Hereinafter, the manufacturing method of the said resin composition (P) or (Q) is demonstrated.
The thermoplastic resin (A), magnesium hydroxide, and, if necessary, the above-described additives and other resins are added and heated and kneaded. The kneading temperature is preferably 160 to 240 ° C., and the kneading conditions such as the kneading temperature and the kneading time can be appropriately set at the temperature at which the resin component melts. The kneading method can be satisfactorily used as long as it is a method usually used for rubber, plastic and the like. As the apparatus, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer or various kneaders are used. By this step, a flame retardant resin composition in which each component is uniformly dispersed can be obtained.
Similarly, a thermoplastic resin component (B), a phosphate compound (p), an additive, and the like are added and heated and kneaded.
また、本発明は、これまでに述べた樹脂組成物（Ｐ）又は（Ｑ）を電気・電子機器の内部および外部配線に使用される配線材である導体や光ファイバ素線、光ファイバ心線などの配線材の樹脂成形体である。
絶縁電線、光コードは特に制限はないが、押出被覆により、導体、光ファイバやその他の熱可塑性樹脂で被覆された絶縁電線、ケーブル、光ファイバ、光ファイバコード等の外周に形成した少なくとも１層の前記樹脂組成物（Ｐ）からなる被覆層の外側に少なくとも１層の前記樹脂組成物（Ｑ）の被覆を行うことにより得られる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線などの任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。
この樹脂組成物（Ｐ）、（Ｑ）の押し出し成形は、同時に行っても良いし、１層ずつ又は数層ずつ行っても良い。
本発明の配線材等の樹脂成形体は、前記樹脂組成物（Ｐ）又は（Ｑ）を、汎用の押出被覆装置を用いて、導体周囲や絶縁電線周囲に押出被覆することにより製造することができる。このときの押出被覆装置の温度は、シリンダー部で約１８０℃、クロスヘッド部で約２００℃程度にすることが好ましい。
本発明の配線材等の樹脂成形体においては、導体の周りに形成される絶縁層（前記樹脂組成物（Ｐ）又は（Ｑ）からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが通常０．１５ｍｍ〜５ｍｍ程度である。
In addition, the present invention provides a conductor, an optical fiber strand, an optical fiber core wire, which is a wiring material used for the internal and external wiring of an electrical / electronic device, using the resin composition (P) or (Q) described above. It is a resin molding of a wiring material such as.
Insulated wires and optical cords are not particularly limited, but at least one layer formed on the outer periphery of insulated wires, cables, optical fibers, optical fiber cords, etc. coated with conductors, optical fibers and other thermoplastic resins by extrusion coating It is obtained by coating at least one layer of the resin composition (Q) on the outside of the coating layer made of the resin composition (P). For example, any conductor such as an annealed copper single wire or stranded wire can be used as the conductor. In addition to the bare wire, the conductor may be tin-plated or an enamel-covered insulating layer.
The extrusion molding of the resin compositions (P) and (Q) may be performed simultaneously, or may be performed one layer at a time or several layers.
The resin molded body such as the wiring material of the present invention can be produced by extrusion coating the resin composition (P) or (Q) around a conductor or an insulated wire using a general-purpose extrusion coating apparatus. it can. The temperature of the extrusion coating apparatus at this time is preferably about 180 ° C. at the cylinder portion and about 200 ° C. at the crosshead portion.
In the resin molded body such as the wiring material of the present invention, the thickness of the insulating layer (the coating layer made of the resin composition (P) or (Q)) formed around the conductor is not particularly limited, but is usually 0. It is about 15 mm to 5 mm.
また、本発明の配線材等の樹脂成形体においては、前記樹脂組成物（Ｐ）又は（Ｑ）を押出被覆してそのまま被覆層を形成することが好ましいが、さらに耐熱性を向上させることを目的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能である。
架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、前記樹脂組成物（Ｐ）又は（Ｑ）を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する前記樹脂組成物（Ｐ）又は（Ｑ）に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として含有させてもよい。
化学架橋法の場合は、前記樹脂組成物（Ｐ）又は（Ｑ）に有機パーオキサイドを架橋剤として含有させ、押出成形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架橋をおこなう。
本発明の光ファイバケーブルは、光ファイバ素線、光ファイバ心線または導体等の周りに熱可塑性樹脂を被覆した配線材を汎用の押出被覆装置を使用して、前記樹脂組成物を被覆層として、または抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせ、周囲に押出被覆することにより、製造される。このときの押出被覆装置の温度は、シリンダー部で１８０℃、クロスヘッド部で約２００℃程度にすることが好ましい。
なお、本発明の光ファイバケーブルは、前記樹脂組成物（Ｐ）又は（Ｑ）を被覆層として、導体、光ファイバ素線または心線の外周に被覆されたものすべてを包含し、特にその構造を制限するものではない。被覆層の厚さ、光ファイバ心線に縦添えまたは撚り合わせる抗張力繊維の種類、量などは、電線ケーブル又は光ファイバケーブルの種類、用途などによって異なり、適宜に設定することができる。
Moreover, in the resin molded body such as the wiring material of the present invention, it is preferable to form the coating layer as it is by extruding the resin composition (P) or (Q), but to further improve the heat resistance. For the purpose, it is also possible to crosslink the coating layer after extrusion.
As a method for crosslinking, an electron beam irradiation crosslinking method or a chemical crosslinking method can be employed.
In the case of the electron beam crosslinking method, the resin composition (P) or (Q) is extruded to form a coating layer, and then crosslinked by irradiating an electron beam by a conventional method. The dose of the electron beam is suitably 1 to 30 Mrad, and in order to perform crosslinking efficiently, the resin composition (P) or (Q) constituting the coating layer is mixed with a methacrylate compound such as trimethylolpropane triacrylate, Polyfunctional compounds such as allyl compounds such as triallyl cyanurate, maleimide compounds, and divinyl compounds may be included as a crosslinking aid.
In the case of the chemical cross-linking method, the resin composition (P) or (Q) contains an organic peroxide as a cross-linking agent and is extruded to form a coating layer, followed by heat treatment by a conventional method.
The optical fiber cable of the present invention uses a general-purpose extrusion coating apparatus for a wiring material in which a thermoplastic resin is coated around an optical fiber strand, an optical fiber core wire, or a conductor, and the resin composition is used as a coating layer. , Or twisted or twisted tensile fibers and extrusion coated around. The temperature of the extrusion coating apparatus at this time is preferably about 180 ° C. at the cylinder portion and about 200 ° C. at the crosshead portion.
The optical fiber cable of the present invention includes all of the resin composition (P) or (Q) coated on the outer periphery of a conductor, an optical fiber, or a core wire, and particularly its structure. There is no limit. The thickness of the coating layer, the type and amount of the tensile fiber that is vertically attached or twisted to the optical fiber core wire vary depending on the type and use of the electric cable or the optical fiber cable, and can be appropriately set.
図１及び２に、本発明の光ファイバケーブルの構造例を示す。
図１は、複数の抗張力繊維２を縦添えした１本の光ファイバ心線１の外周に被覆層３を形成した本発明の光ファイバケーブルの一実施例の断面図である。
図２は、２本の光ファイバ心線１および１の外周にそれぞれ複数の抗張力繊維２を縦添えし、さらにその外周に被覆層４を形成した本発明の光ファイバケーブル（光ファイバ２心ケーブル）の一実施例の断面図である。
1 and 2 show structural examples of the optical fiber cable of the present invention.
FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of an optical fiber cable of the present invention in which a coating layer 3 is formed on the outer periphery of a single
FIG. 2 shows an optical fiber cable of the present invention (optical fiber two-core cable) in which a plurality of
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、数字は特に記載がない場合、質量部を示す。
［実施例１〜７、比較例１〜４］
表２に実施例および表３に比較例の樹脂組成物の各成分の含有量（表中の数字は、断りのない限り質量部である）を示す。表２、３に示す各成分を室温２５℃にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて１６０〜１９０℃で溶融混練して、各樹脂組成物を製造した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
In addition, a number shows a mass part unless there is particular description.
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-4]
Table 2 shows the content of each component of the resin compositions of Examples and Table 3 in Comparative Examples (numbers in the table are parts by mass unless otherwise specified). Each component shown in Tables 2 and 3 was dry-blended at room temperature of 25 ° C., and melt-kneaded at 160 to 190 ° C. using a Banbury mixer to produce each resin composition.
表中に示す各成分材料は以下の通りである。
（ａ）スチレン系エラストマー
種類：ＳＥＰＳ
商品名：セプトン４０７７製造元：クラレ社
（スチレン成分含有量：３０質量％、イソプレン成分含有量：７０％、
重量平均分子量：３２０，０００、水素添加率：９０％以上）
種類：ＨＳＢＲ
商品名：ダイナロン１３２０Ｐ 製造元：ＪＳＲ社
（スチレン成分含有量：１２質量％、水素添加率：９０％以上）
（ｂ）ゴム用軟化剤
種類：パラフィンオイル
商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０ 製造元：シェル社
（重量平均分子量：５４０、芳香族成分含有量：０．１％以下）
（ｃ）ポリプロピレン樹脂
種類：ブロックポリプロピレン
商品名：ＰＢ２２２Ａ 製造元：サンアロマー社
種類：ブロックポリプロピレン
商品名：ＰＢ１７０Ａ 製造元：サンアロマー社
Each component material shown in the table is as follows.
(A) Styrenic elastomer type: SEPS
Product name: Septon 4077 Manufacturer: Kuraray Co., Ltd. (Styrene component content: 30% by mass, isoprene component content: 70%,
(Weight average molecular weight: 320,000, hydrogenation rate: 90% or more)
Type: HSBR
Product name: Dynalon 1320P Manufacturer: JSR Corporation (Styrene component content: 12% by mass, hydrogenation rate: 90% or more)
(B) Rubber softener Type: Paraffin oil Product name: Diana Process Oil PW-90 Manufacturer: Shell (weight average molecular weight: 540, aromatic component content: 0.1% or less)
(C) Polypropylene resin Type: Block polypropylene Product name: PB222A Manufacturer: Sun Allomer Company Type: Block polypropylene Product name: PB170A Manufacturer: Sun Allomer Company
（ｄ−１）メタロセン触媒ポリエチレン（密度：８９８ｋｇ／ｍ３）
商品名：ＫＦ３６０ 製造元：日本ポリエチレン社
（ｄ−２）エチレン−酢酸ビニル共重合体
商品名：エバフレックス ＥＶ１８０ 製造元：三井デュポンポリケミカル社
酢酸ビニル含有量：３３質量％
商品名：ＹＸ−２１Ｋ 製造元：東ソー社
酢酸ビニル含有量：４１質量％
（ｄ−３）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
種類：エチレン−アクリル酸エチル共重合体
商品名：エバフレックス−ＥＥＡ Ａ−７１４ 製造元：三井デュポンポリケミカル社
アクリル酸エチル含有量：２５質量％
（ｄ−４）エチレンプロピレン共重合体ゴム
商品名：ＥＰ−０７Ｐ 製造元：ＪＳＲ社
（エチレン含有量７３質量％）
（ｅ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン
種類：アクリル酸変性ポリプロピレン
商品名：ポリボンドＰ−１００２ 製造元：クロンプトン社
アクリル酸変性量：７質量％
種類：アクリル酸変性スチレン系エラストマー
商品名：クレイトン１９０１ＦＧ 製造元：ＪＳＲクレイトン社
アクリル酸変性量：６質量％
種類：マレイン酸変性ポリエチレン
商品名：アドマーＸＥ０７０ 製造元：三井化学社
(D-1) Metallocene-catalyzed polyethylene (density: 898 kg / m 3 )
Product name: KF360 Manufacturer: Nippon Polyethylene (d-2) ethylene-vinyl acetate copolymer Product name: Evaflex EV180 Manufacturer: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. Vinyl acetate content: 33% by mass
Product name: YX-21K Manufacturer: Tosoh Corporation Vinyl acetate content: 41% by mass
(D-3) Ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer Type: Ethylene-ethyl acrylate copolymer Product name: Evaflex-EEA A-714 Manufacturer: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. Ethyl acrylate content: 25 mass%
(D-4) Ethylene propylene copolymer rubber Product name: EP-07P Manufacturer: JSR Corporation
(Ethylene content 73 mass%)
(E) Polyolefin modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof Type: Acrylic acid-modified polypropylene Product name: Polybond P-1002 Manufacturer: Crompton Acrylic acid modification amount: 7% by mass
Type: Acrylic acid modified styrene elastomer Product name: Kraton 1901FG Manufacturer: JSR Kraton Co. Acrylic acid modified amount: 6% by mass
Type: Maleic acid-modified polyethylene Product name: Admer XE070 Manufacturer: Mitsui Chemicals
（ｐ）リン酸塩化合物
種類：リン酸塩１）
商品名：ＦＰ−２１００Ｊ 製造元：旭電化社
(P) Phosphate compound Type: Phosphate 1)
Product name: FP-2100J Manufacturer: Asahi Denka
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、予め溶融混練した各樹脂組成物を次の各導体上に押出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。
導体（導体径１．１４ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線，構成：３０本／０．１８ｍｍφ）上に被覆して、各熱可塑性樹脂組成物（Ａ）を２．３４ｍｍ、被覆層の肉厚０．６ｍｍとした。その外側に各熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を肉厚０．２ｍｍで被覆し、外径を２．７４ｍｍとした。
Next, each resin composition melt-kneaded in advance was coated on each of the following conductors by an extrusion method using an extrusion coating apparatus for producing an electric wire to produce an insulated wire.
A conductor (a tin-plated annealed copper stranded wire with a conductor diameter of 1.14 mmφ, configuration: 30 pieces / 0.18 mmφ) was coated on each thermoplastic resin composition (A) 2.34 mm, and the thickness of the coating layer was 0. It was 6 mm. Each thermoplastic resin composition (B) was coated on the outside with a thickness of 0.2 mm, and the outer diameter was 2.74 mm.
製造した樹脂組成物被覆の絶縁電線に対して、下記の評価を行った。得られた実施例１〜７の評価結果を表２に、比較例１〜４の評価結果を表３に示す。
（１）機械特性
ＵＬ１５７１に準拠し、上記電線より管状片を作成し引張試験を行った。表線間２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で試験を行った。伸び１００％以上、引張り強さ１０ＭＰａ以上が必要である。
（２）耐候性
管状片をサンシャインウエザロメータ（ブラックパネル温度６３℃、１２０分／１８分降雨）に３０００時間投入し、引張り強さ、伸びを測定した。引張強さの残率は５０％以上、伸びの絶対値は８０％以上が必要である。
（３）加熱老化試験
管状片を１３６℃１６８ｈｒ保持し、引張り強さ、伸びを測定した。引張強さの残率は７０％以上、伸びの残率は６５％以上が必要である。
The following evaluation was performed with respect to the manufactured insulated wire covered with a resin composition. The evaluation results of Examples 1 to 7 obtained are shown in Table 2, and the evaluation results of Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 3.
(1) Mechanical properties In accordance with UL1571, a tubular piece was prepared from the wire and subjected to a tensile test. The test was conducted at a distance between surface lines of 25 mm and a tensile speed of 50 mm / min. An elongation of 100% or more and a tensile strength of 10 MPa or more are required.
(2) Weather resistance The tubular piece was placed in a sunshine weatherometer (black panel temperature 63 ° C., 120 minutes / 18 minutes rainfall) for 3000 hours, and the tensile strength and elongation were measured. The residual ratio of tensile strength should be 50% or more, and the absolute value of elongation should be 80% or more.
(3) Heat aging test The tubular piece was held at 136 ° C for 168 hours, and the tensile strength and elongation were measured. The residual ratio of tensile strength needs to be 70% or more, and the residual ratio of elongation needs to be 65% or more.
（４）難燃性（垂直難燃性試験）
各絶縁電線について、ＵＬ１５８１の Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ を行った。サンプルはＮ＝５行い、全数を「合格」、それ以外を「不合格」とした。
（５）加熱変形性
加熱変形性はＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠して行った。温度は１２０℃、荷重５Ｎで行った。４０％以下でなければならない。
(4) Flame retardancy (Vertical flame retardancy test)
Each insulated wire was subjected to a UL 1581 Vertical Flame Test. Samples were N = 5, all were “passed” and the others were “failed”.
(5) Heat deformability Heat deformability was performed in accordance with JIS C 3005. The temperature was 120 ° C. and the load was 5N. Must be 40% or less.
表２、３から明らかなように、樹脂組成物（Ｐ）中水酸化マグネシウムの含有量が少なすぎる比較例１の絶縁電線は難燃性に劣り、水酸化マグネシウムの含有量が多すぎる比較例２の絶縁電線は、耐候性に劣っている。樹脂組成物（Ｑ）中リン酸塩化合物量が多すぎる比較例３は、機械特性、耐候性、耐加熱老化性いずれも満足できるものではなく、リン酸塩化合物の代わりに水酸化マグネシウムを用いた比較例４は難燃性に劣っている。
これに対し、実施例１〜７の難燃性樹脂組成物を用いた絶縁電線はいずれも、機械特性、耐候性、耐加熱老化性、難燃性、耐加熱変形性に優れたものであった。
As is apparent from Tables 2 and 3, the insulated wire of Comparative Example 1 in which the content of magnesium hydroxide in the resin composition (P) is too small is inferior in flame retardancy and the content of magnesium hydroxide is too high. The insulated wire of 2 is inferior in weather resistance. In Comparative Example 3 in which the amount of the phosphate compound in the resin composition (Q) is too large, the mechanical properties, weather resistance, and heat aging resistance are not all satisfactory, and magnesium hydroxide is used instead of the phosphate compound. Comparative Example 4 was inferior in flame retardancy.
On the other hand, all the insulated wires using the flame retardant resin compositions of Examples 1 to 7 were excellent in mechanical properties, weather resistance, heat aging resistance, flame resistance, and heat deformation resistance. It was.
１ 光ファイバ心線
２ 抗張力繊維
３ 被覆層
４ 被覆層
DESCRIPTION OF
Claims (8)
熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、リン酸塩化合物（ｐ）として、
（ｐ１）下記一般式（１）で表されるリン酸塩化合物
As a phosphate compound (p) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (B),
(P1) Phosphate compound represented by the following general formula (1)
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5064754B2 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010058571A1 (en) * | 2008-11-18 | 2010-05-27 | 株式会社フジクラ | Optical fiber cable and resin composition used therefor |
| JP2011137563A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-14 | Denso Corp | Heat exchanger for intercooler |
| JP2011165399A (en) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Yazaki Corp | Non-halogen insulated wire and wire harness |
| JP2012145762A (en) * | 2011-01-12 | 2012-08-02 | Fujikura Ltd | Optical fiber cable |
| JP2015041037A (en) * | 2013-08-23 | 2015-03-02 | 株式会社フジクラ | Optical fiber cable, and intermediate post-branching method for optical fiber cables |
| JP2015511727A (en) * | 2012-03-01 | 2015-04-20 | ティコ エレクトロニクス コーポレイション | Keying for MPO systems |
| WO2019065479A1 (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | 住友電気工業株式会社 | Weather-resistant flame-retardant resin composition, and optical fiber cable and electric wire |
| WO2020158469A1 (en) * | 2019-01-29 | 2020-08-06 | 株式会社フジクラ | Cable and wiring harness |
| CN114410051A (en) * | 2021-12-28 | 2022-04-29 | 成都金发科技新材料有限公司 | Insulating coated composite material and preparation method and application thereof |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0676645A (en) * | 1992-08-25 | 1994-03-18 | Hitachi Cable Ltd | Small-diameter flame-retardant insulated wire |
| JPH06176631A (en) * | 1992-12-03 | 1994-06-24 | Yazaki Corp | Electric wire and cable, excellent in flame resistance and abrasion resistance using flame resistant olefin resin composition |
| JP2003026935A (en) * | 2001-07-17 | 2003-01-29 | Asahi Denka Kogyo Kk | Flame-retardant synthetic resin composition |
| JP2003315639A (en) * | 2002-02-21 | 2003-11-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Jacketed coated optical fiber, jacketed coated optical fiber with connector, and optical fiber cable |
| WO2004000973A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-31 | Asahi Denka Co., Ltd. | Flame retarder composition and flame retardant resin composition containing the composition |
| JP2004174959A (en) * | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Calp Corp | Manufacturing process for flame-retardant resin composition |
| WO2005080494A1 (en) * | 2004-02-24 | 2005-09-01 | Adeka Corporation | Flame retardant composition with enhanced fluidity, flame retardant resin composition and molding thereof |
| JP2006124505A (en) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Mitsui Chemicals Inc | Non-halogen flame retardant polyolefin resin |
| JP2006259418A (en) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Flame-retardant primary coated optical fiber |
| WO2006104811A1 (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | General Electric Company | Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same |
-
2006
- 2006-10-10 JP JP2006276865A patent/JP5064754B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0676645A (en) * | 1992-08-25 | 1994-03-18 | Hitachi Cable Ltd | Small-diameter flame-retardant insulated wire |
| JPH06176631A (en) * | 1992-12-03 | 1994-06-24 | Yazaki Corp | Electric wire and cable, excellent in flame resistance and abrasion resistance using flame resistant olefin resin composition |
| JP2003026935A (en) * | 2001-07-17 | 2003-01-29 | Asahi Denka Kogyo Kk | Flame-retardant synthetic resin composition |
| JP2003315639A (en) * | 2002-02-21 | 2003-11-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Jacketed coated optical fiber, jacketed coated optical fiber with connector, and optical fiber cable |
| WO2004000973A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-31 | Asahi Denka Co., Ltd. | Flame retarder composition and flame retardant resin composition containing the composition |
| JP2004174959A (en) * | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Calp Corp | Manufacturing process for flame-retardant resin composition |
| WO2005080494A1 (en) * | 2004-02-24 | 2005-09-01 | Adeka Corporation | Flame retardant composition with enhanced fluidity, flame retardant resin composition and molding thereof |
| JP2006124505A (en) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Mitsui Chemicals Inc | Non-halogen flame retardant polyolefin resin |
| JP2006259418A (en) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Flame-retardant primary coated optical fiber |
| WO2006104811A1 (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | General Electric Company | Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010058571A1 (en) * | 2008-11-18 | 2010-05-27 | 株式会社フジクラ | Optical fiber cable and resin composition used therefor |
| JP2010152340A (en) * | 2008-11-18 | 2010-07-08 | Fujikura Ltd | Optical fiber cable and resin composition used for the same |
| JP2012053484A (en) * | 2008-11-18 | 2012-03-15 | Fujikura Ltd | Optical fiber cable |
| US8478095B2 (en) | 2008-11-18 | 2013-07-02 | Fujikura Ltd. | Optical fiber cable for wiring in premises |
| JP2011137563A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-14 | Denso Corp | Heat exchanger for intercooler |
| JP2011165399A (en) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Yazaki Corp | Non-halogen insulated wire and wire harness |
| JP2012145762A (en) * | 2011-01-12 | 2012-08-02 | Fujikura Ltd | Optical fiber cable |
| JP2015511727A (en) * | 2012-03-01 | 2015-04-20 | ティコ エレクトロニクス コーポレイション | Keying for MPO systems |
| JP2015041037A (en) * | 2013-08-23 | 2015-03-02 | 株式会社フジクラ | Optical fiber cable, and intermediate post-branching method for optical fiber cables |
| WO2019065479A1 (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | 住友電気工業株式会社 | Weather-resistant flame-retardant resin composition, and optical fiber cable and electric wire |
| JPWO2019065479A1 (en) * | 2017-09-28 | 2020-09-24 | 住友電気工業株式会社 | Weather-resistant flame-retardant resin composition and optical fiber cables and electric wires |
| EP3689961A4 (en) * | 2017-09-28 | 2021-06-23 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Weather-resistant flame-retardant resin composition, and optical fiber cable and electric wire |
| JP7176525B2 (en) | 2017-09-28 | 2022-11-22 | 住友電気工業株式会社 | Jacket for optical fiber or electric wire |
| US11535752B2 (en) | 2017-09-28 | 2022-12-27 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Weather-resistant flame-retardant resin composition, optical fiber cable, and electric wire |
| WO2020158469A1 (en) * | 2019-01-29 | 2020-08-06 | 株式会社フジクラ | Cable and wiring harness |
| CN114410051A (en) * | 2021-12-28 | 2022-04-29 | 成都金发科技新材料有限公司 | Insulating coated composite material and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5064754B2 (en) | 2012-10-31 |
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